JP2020531663A - 放熱特性に優れたフレキシブルディスプレイ素子基板用ポリイミドフィルム - Google Patents

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Abstract

本発明は、ジアミンであるｐ−ＰＤＡを酸二無水物であるｓ−ＢＰＤＡに比べて、過量の比率で添加し、無水フタル酸（ＰＡ）を含む末端封止剤が添加された重合要素で重合されたポリイミドを提供することにより、３５０℃以上の温度でも耐熱性低下なしに正数のＣＴＥを有するフレキシブルディスプレイ素子用基板を提供することができる。また、このような製造方法を通じて単純にジアミン過量の組成で製造されるポリイミドフィルムよりも高い透過度を有するポリイミドフィルムを製造することにより、ポリイミド基板上に素子を製作時に、アラインメントキーを通じるＴＦＴデバイスをより容易に製作することができる。

Description

本願は、２０１８年５月１４日付の大韓民国特許出願１０−２０１８−００５４９８３号及び２０１８年１２月１８日付の大韓民国特許出願１０−２０１８−０１６４１８６に基づいた優先権の利益を主張し、当該大韓民国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、放熱特性が改善されたフレキシブルディスプレイ素子基板用ポリイミドフィルム及びその製造方法に関する。
ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）は、比較的結晶化度が低いか、ほぼ非晶質構造を有する高分子であって、合成が容易であり、薄膜フィルムを作ることができ、硬化のための架橋基が不要であるという長所だけではなく、透明性、剛直な鎖構造によって優れた耐熱性と耐化学性、優れた機械的物性、電気的特性及び寸法安定性を有している高分子材料であって、現在、自動車、航空宇宙分野、柔軟性回路基板、ＬＣＤ用液晶配向膜、接着及びコーティング剤などの電気、電子材料として広く使われている。
特に、ポリイミドは、高い熱安定性、機械的物性、耐化学性、そして、電気的特性を有している高性能高分子材料であって、フレキシブルディスプレイ用基板素材として関心が増大しつつあるが、ディスプレイ用途に使用するためには、透明ではなければならず、ディスプレイ製造のための熱処理工程で基板の残留応力による不良率を低めるために、３５０℃以上の温度で熱膨張係数が負数であってはならない問題がある。したがって、現在、ポリイミドの基本的な特性を保持しながら、光学的特性と熱履歴変化とを最小化するための研究が多く進められている。このようなフレキシブルディスプレイを具現するに当って、耐熱性に優れたポリイミドであるＢＰＤＡ（３，３'，４，４'−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）−ＰＤＡ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）成分のポリイミドが主に用いられる。
フレキシブルディスプレイは、自由なフォームファクタ（ｆｏｒｍ ｆａｃｔｏｒ）、軽くて薄い特性及び割れない特性のために、市場の需要が高まりつつある。フレキシブルディスプレイ素子、例えば、ＴＦＴ素子は、硬化されたポリイミド基板上にバッファ層（ｂｕｆｆｅｒ ｌａｙｅｒ）、活性層（ａｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）、ゲート絶縁膜（ｇａｔｅ ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）など多層の無機膜を成膜して製作される。
ところが、最近、ＯＬＥＤ方式のフレキシブルディスプレイ具現に使われるポリイミド基板は、ガラス基板に比べて、残像に脆弱であるというイシューがある。残像の原因は、電流駆動方式のＯＬＥＤディスプレイでスレショルド電圧（Ｖｔｈ）のシフト（ｓｈｉｆｔ）による電流変動であると推定される。本発明者らは、残像問題を解決するために研究中にＶｔｈのシフトがＴＦＴ駆動時に発生する熱によってさらに深まるということが分かった。
ポリイミド基板のようなプラスチック基板は、ガラス基板に比べて、低い熱拡散度及び熱伝導度の特性があるので、ＬＴＰＳ用ＴＦＴ駆動において、発生する熱をガラス基板よりも容易に放熱することができない。したがって、ＯＬＥＤを長時間使用する場合、ＴＦＴ素子の長時間駆動による電磁場による基板材料の電気的ストレス（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｓｔｒｅｓｓ）が増加し、このような電気的ストレスは、ＴＦＴ素子の温度を増加させる。結局、温度が増加したＴＦＴ素子では、一定ゲート電圧（ｇａｔｅ ｖｏｌｔａｇｅ）で電流変動が発生して、残像（ｉｍａｇｅ ｓｔｉｃｋｉｎｇ）特性の低下が発生する。
したがって、プラスチック基板材料の放熱特性を改善させることにより、ＴＦＴ素子から発生する熱発散（ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ）を向上させ、素子で発生する熱によるＶｔｈシフトの変化を最小化させることができる。
本発明は、前記問題を解決するために、放熱特性、すなわち、熱伝導度及び熱拡散度が向上して、Ｖｔｈのシフトを緩和させることができるポリイミドフィルムを提供することである。
また、本発明は、前記ポリイミドフィルムを製造する方法を提供することである。
また、本発明は、前記ポリイミドフィルムを基板として含むフレキシブルディスプレイ素子を提供することである。
本発明は、前述した課題を解決するために、３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）と４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）及び２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）とを重合成分として含み、フタル酸無水物で末端封止されているポリイミドで製造され、結晶化度が０．５以上であるポリイミドフィルムを提供する。
一実施例によれば、前記フィルムの熱拡散度が、０．０７ｍｍ２／ｓ以上であり得る。
一実施例によれば、前記フィルムの熱伝導度が、０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり得る。
一実施例によれば、４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）と２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）とのｍｏｌ比は、９０：１０〜９５：５であり得る。
一実施例によれば、４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）と２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）とのｍｏｌ比の合計と３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）のｍｏｌ比は、１００：９８．９〜１００：９８．７５であり得る。
一実施例によれば、前記フタル酸無水物が、４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）と２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）との合計１ｍｏｌに対して０．０２〜０．０２５ｍｏｌ比で反応するものである。
本発明は、また、重合溶媒に４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）と２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）及び３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを含む重合成分及び末端封止剤として無水フタル酸（ＰＡ）を添加してポリイミド前駆体を製造する段階；前記ポリイミド前駆体及び有機溶媒を含むポリイミド前駆体溶液を製造する段階；前記ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布する段階；及び前記塗布されたポリイミド前駆体溶液を乾燥及び加熱する段階；を含むポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
一実施例によれば、前記ポリイミド前駆体溶液の乾燥及び加熱を通じる硬化工程において、最終硬化温度が４５０℃以上であり得る。
本発明のさらに他の課題を解決するために、前記ポリイミドフィルムを含むフレキシブルディスプレイ素子を提供する。
本発明は、ジアミンとしてｐ−ＰＤＡとＴＦＭＢとを、酸二無水物としてｓ−ＢＰＤＡを使用しながら、フタル酸無水物（ＰＡ）で末端を封止して製造され、結晶化度が０．５以上であるポリイミドを提供することにより、放熱特性が向上したフレキシブルディスプレイ素子用基板を提供することができる。また、本発明によるフィルムは、単純にジアミン過量の組成で製造されるポリイミドフィルムよりも高い結晶化度を有するポリイミドフィルムを製造することにより、素子で発生する熱によるＶｔｈシフトの変化を最小化させることができる。
フィルムの結晶性と放熱特性との関係を概略的に図示したものである。 実施例及び比較例によるフィルムの結晶性を比較したグラフである。 実施例及び比較例によるフィルムの熱伝導度を比較したグラフである。
本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明で詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）と４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）及び２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）とを重合成分として含み、フタル酸無水物で末端封止されているポリイミドで製造され、結晶化度が０．５以上であることを特徴とするフレキシブルディスプレイ素子基板用ポリイミドフィルムを提供する。
一般的に、ポリイミドを製造する過程において、ジアミンを過量で反応させて、ポリイミド前駆体溶液の粘度及び分子量の安定性を重点としてポリイミドフィルムの物性を改善しようとする努力をしたが、単純にジアミンが過量である組成では、ポリイミドフィルムの熱膨張係数が高温で負数を示すなどの熱安定性の問題が発生する。
本発明者らは、プラスチックＯＬＥＤ基板材料として使われるポリイミド高分子鎖のオリエンテーション（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）またはオーダリング（ｏｒｄｅｒｉｎｇ）を向上させるために研究した結果、ＢＰＤＡ−ＰＤＡ−ＴＦＭＢ共重合体を主成分とするポリイミドが、インプレーン（ｉｎ−ｐｌａｉｎ）方向の高分子鎖のオリエンテーションを向上させ、また、末端封止剤（ｅｎｄｃａｐｐｅｒ）であるフタル酸無水物を使用すれば、アウトオフプレーン（ｏｕｔ ｏｆ ｐｌａｉｎ）で高分子鎖のオーダリングを向上させうるということを見つけた（図１参照）。このような結晶性の向上は、結局、基板材料として使用するポリイミドの熱拡散度及び熱伝導度を上昇させる原因となる。
これにより、本発明は、放熱特性を向上させながらも、より改善された機械的特性を有するポリイミドを提供するために、ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ−ＴＦＭＢの主鎖をフタル酸無水物（ＰＡ、ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）で末端封止（ｅｎｄｃａｐｐｉｎｇ）させることにより、結晶性を０．５以上に向上させた。
ここで、'結晶性（Ｘｃｒ）'は、'結晶化度'とも言い、ＧＩ−ＸＲＤを用いて、下記数式１で求めうる。
［数式１］
Figure 2020531663
前記式において、Ｉｃは、結晶性ピークの下面積であり、Ｉａは、非結晶性ピークの下面積である。
例えば、図２のようなＸＲＤグラフで結晶性と非結晶性ピークとを求めるために、ＴＯＰＡＳ ｖｅｒｓｉｏｎ ４．２ ｐｒｏｇｒａｍを使用した。ＴＯＰＡＳ ｐｒｏｇｒａｍを用いて８゜＜２θ＜３５゜の範囲で結晶性ピーク（２θ≒１８．４゜、２１．３゜、２５．５゜、２８．１゜）を取って、それぞれの面積を求めて、これより結晶化度を計算することができる。
また、本発明によるフィルムは、熱拡散度が０．０７ｍｍ２／ｓ以上、または０．０８ｍｍ２／ｓ以上または０．０９ｍｍ２／ｓ以上であり得る。熱拡散度は、常温でＬＦＡ ４６７ Ｈｙｐｅｒｆｌａｓｈを使用して測定し、熱拡散度が高いほど放熱特性に優れていると言える。
また、本発明によるフィルムは、熱伝導度が０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり得る。熱伝導度は、下記数式２で求め、熱伝導度が高いほど放熱特性に優れていると言える。
［数式２］
熱伝導度（ｋ）＝Ｃ×ρ×α
前記数式２において、Ｃ、ρ及びαは、ポリイミドフィルムの比熱（Ｊ／ｇ・Ｋ）、密度（ｇ／ｃｍ３）及び熱拡散度（ｍｍ２／ｓｅｃ）を示す。
一実施例によれば、４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）と２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）とのｍｏｌ比は、約９５：５〜９０：１０であり、望ましくは、約９５：５、さらに望ましくは、約９０：１０であり得る。
また、４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）と２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）とのｍｏｌ比の合計と３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）のｍｏｌ比は、約１００：９８．９〜１００：９８．７５であり、望ましくは、約１００：９８．９、さらに望ましくは、約１００：９８．７５であり得る。
一実施例によれば、前記フタル酸無水物が、４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）と２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）との合計１ｍｏｌに対して０．０２〜０．０２５、望ましくは、０．０２２〜０．０２５ｍｏｌ比で反応するものである。
前述したｍｏｌ比の範囲でポリイミドの結晶性と放熱特性とが極大化される。
本発明は、また、重合溶媒に４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）と２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）及び３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを含む重合成分及び末端封止剤として無水フタル酸（ＰＡ）を添加してポリイミド前駆体を製造する段階；前記ポリイミド前駆体及び有機溶媒を含むポリイミド前駆体溶液を製造する段階；前記ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布する段階；及び前記塗布されたポリイミド前駆体溶液を乾燥及び加熱する段階；を含むポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
一実施例によれば、前記ポリイミド前駆体溶液の乾燥及び加熱を通じる硬化工程において、最終硬化温度が４５０℃以上であり得る。
本発明のさらに他の課題を解決するために、前記ポリイミドフィルムを含むフレキシブルディスプレイ素子を提供する。
一実施例によれば、前記３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）と、４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）及び２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）と、を０．９８：１〜０．９９：１、望ましくは、０．９８７５：１〜０．９８９０：１のｍｏｌ比で重合させることができる。
また、フタル酸無水物を追加して反応させることにより、耐熱性及び透過度を共に向上させ、前記無水フタル酸は、ｐＰＤＡ １ｍｏｌに対して０．０２〜０．０２５ｍｏｌ比、望ましくは、０．０２２〜０．０２５ｍｏｌ比で添加されて重合させることができる。
前記末端封止剤を使用して、前記ジアミンとテトラカボン酸二無水物とから得られるポリイミドの末端を封止する方法としては、テトラカボン酸二無水物とジアミンとを反応させた後に、前記末端封止剤を添加して反応を続ける方法、ジアミンに末端封止剤を加えて反応させた後、テトラカボン酸二無水物を添加して、反応をさらに続ける方法、テトラカボン酸二無水物、ジアミン及び前記末端封止剤を同時に添加して反応させて製造する方法などがある。前記反応によって末端が封止されたポリイミド前駆体を重合することができる。
前記ポリイミド前駆体重合反応は、溶液重合など通常のポリイミド前駆体重合方法によって実施される。
前記反応は、無水条件で実施され、前記重合反応時に、温度は、−７５〜５０℃、望ましくは、０〜４０℃で実施される。ジアミンが有機溶媒に溶解された状態で酸二無水物を投入する方式で実施され、そのうち、ジアミン及び酸二無水物は重合溶媒でほぼ１０〜３０重量％の含量で含まれ、重合時間及び反応温度によって分子量が調節される。
また、前記重合反応に使われる有機溶媒としては、具体的に、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ−ビニルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、Ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）］エーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが使われる。
望ましくは、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒を単独または混合物として利用できるが、これに限定されるものではない。また、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素をさらに含んで使用することができる。
前記製造されたポリイミド前駆体を用いてポリイミドフィルムを製造する方法は、前記ポリイミド前駆体及び有機溶媒を含むポリイミド前駆体組成物を基板の一面に塗布し、イミド化及び硬化工程以後、基板から分離する段階を含む。
具体的に、前記ポリイミド前駆体組成物は、有機溶媒中にポリイミド前駆体が溶解された溶液の形態であり、このような形態を有する場合、例えば、ポリイミド前駆体を有機溶媒中で合成した場合には、ポリイミド前駆体組成物は、重合後、得られるポリイミド前駆体溶液のそれ自体または同一溶液をさらに添加したものであっても良く、または、前記重合後、得られたポリイミド前駆体溶液を他の溶媒で希釈したものであっても良い。
前記ポリイミド前駆体組成物は、フィルム形成工程時の塗布性などの工程性を考慮して、適切な粘度を有させる量で固形分を含むことが望ましく、前記固形分は、ポリイミド前駆体組成物総重量に対して５〜２０重量％に含まれうる。または、前記ポリイミド前駆体組成物が、４００〜５０，０００ｃＰの粘度を有するように調節することが望ましい。ポリイミド前駆体組成物の粘度が４００ｃＰ未満であり、ポリイミド前駆体組成物の粘度が５０，０００ｃＰを超過する場合、前記ポリイミド前駆体組成物を利用したディスプレイ基板の製造時に、流動性が低下して、コーティング時に均一に塗布にならないなどの製造工程上の問題点を引き起こし得る。
次いで、前記で製造したポリイミド前駆体組成物を基板の一面に塗布し、８０〜５００℃の温度で熱イミド化及び硬化した後、基板から分離することにより、ポリイミドフィルムが製造可能である。
この際、前記基板としては、ガラス、金属基板またはプラスチック基板などが特に制限なしに使われ、そのうちでも、ポリイミド前駆体に対するイミド化及び硬化工程のうち、熱及び化学的安定性に優れ、別途の離型剤処理なしでも、硬化後、形成されたポリイミド系フィルムに対して損傷なしに容易に分離されるガラス基板が望ましい。
また、前記塗布工程は、通常の塗布方法によって実施され、具体的には、スピンコーティング法、バーコーティング法、ロールコーティング法、エアナイフ法、グラビア法、リバースロール法、キスロール法、ドクターブレード法、スプレー法、浸漬法またはブラシ法などが用いられうる。そのうちでも、連続工程が可能であり、ポリイミドのイミド化率を増加させることができるキャスティング法によって実施されることがより望ましい。
また、前記ポリイミド前駆体組成物は、最終的に製造されるポリイミドフィルムがディスプレイ基板用として適した厚さを有させる厚さの範囲で基板上に塗布されうる。
具体的には、１０〜３０μｍの厚さにする量で塗布されうる。前記ポリイミド前駆体組成物塗布後、硬化工程に先立って、ポリイミド前駆体組成物内に存在する溶媒を除去するための乾燥工程が選択的にさらに実施される。
前記乾燥工程は、通常の方法によって実施され、具体的に、１４０℃以下、あるいは８０〜１４０℃の温度で実施される。乾燥工程の実施温度が８０℃未満であれば、乾燥工程が長くなり、１４０℃を超過する場合、イミド化が急激に進行して、均一な厚さのポリイミドフィルムの形成が難しい。
引き続き、前記硬化工程は、８０〜５００℃の温度での熱処理によって進行しうる。前記硬化工程は、前記温度範囲内で多様な温度での多段階加熱処理で進行することもできる。また、前記硬化工程時に、硬化時間は特に限定されず、一例として、３０〜６０分間実施される。
また、前記硬化工程後に、ポリイミドフィルム内のポリイミドのイミド化率を高めて、前述した物性的特徴を有するポリイミド系フィルムを形成するために、後続の熱処理工程が選択的にさらに実施することもできる。
前記後続の熱処理工程は、２００℃以上、あるいは２００〜５００℃で１〜３０分間実施されることが望ましい。また、前記後続の熱処理工程は、１回実施することもでき、または、２回以上多段階で実施することもできる。具体的には、２００〜２２０℃での第１熱処理、３００〜３８０℃での第２熱処理及び４００〜５００℃での第３熱処理を含む３段階で実施され、望ましくは、最終硬化温度が４５０℃以上である条件で３０分以上２時間以下、望ましくは、３０分以上１時間以下硬化させて製造可能である。
以後、基板上に形成されたポリイミドフィルムを通常の方法によって基板から剥離することにより、ポリイミドフィルムが製造可能である。
本発明によるポリイミドは、約３６０℃以上のガラス転移温度を有するものである。このように優れた耐熱性を有するために、前記ポリイミドを含むフィルムは、素子製造工程中に付加される高温の熱に対しても、優れた耐熱性及び機械的特性を保持することができる。
本発明によるポリイミドフィルムは、１％の質量減少を示す熱分解温度（Ｔｄ １％）が５５０℃以上であり得る。
また、本発明によるポリイミドフィルムは、機械的物性が非常に優れ、例えば、延伸率（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）は、２０％以上、望ましくは、２５％以上であり、引張強度は、５００ＭＰａ以上、望ましくは、５２０ＭＰａ以上、より望ましくは、５３０ＭＰａ以上であり、引張モジュラス（Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｍｏｄｕｌｕｓ）は、１０ＧＰａ以上であり得る。
本発明は、フタル酸無水物（ＰＡ）を含む末端封止剤で末端が封止されたポリイミドフィルムを提供することにより、高温でも正数のＣＴＥ値を示して、高温工程上でｎｅｇａｔｉｖｅ ＣＴＥ（収縮発生）によって発生しうる問題を解決するだけではなく、高い透過度の特性を有するポリイミドフィルム、望ましくは、７０％以上の透過度を有するポリイミドフィルムを提供し、前記ポリイミド基板上に素子を製作する場合、アラインメントキー（ａｌｉｇｎｍｅｎｔ ｋｅｙ）を通じるＴＦＴデバイスの製作がより容易になる。
本発明によるポリイミドは、素子用基板、ディスプレイ用カバー基板、光学フィルム（ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｌｍ）、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）パッケージ、粘着フィルム（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆｉｌｍ）、多層ＦＰＣ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムのような多様な分野に使われる。
本発明は、前記ポリイミドフィルムを含むフレキシブルディスプレイ装置を提供する。例えば、前記ディスプレイ装置は、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ、ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）などが挙げられ、特に、高温工程を必要とするＬＴＰＳ（ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｌｉｃｏｎ）工程を使用するＯＬＥＤデバイスに適するが、これに限定されるものではない。
以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ−ＴＦＭＢ／ＰＡ（９８．９：９５：５：２．２）ポリイミド重合
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５．７３１ｇ（５２．９９９ｍｍｏｌ）と２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）０．８９３ｇ（２．７８９ｍｍｏｌ）とを溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡとＴＦＭＢ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１６．２３４ｇ（５５．１７５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した後、ポリアミド酸を重合した。以後、前記ポリアミド酸溶液に無水フタル酸（ＰＡ）０．１８２ｇ（１．２２７ｍｍｏｌ）を投入して、一定時間撹拌して、ポリイミド前駆体を製造した。
前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
前記ポリイミド前駆体溶液をガラス基板にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、６℃／ｍｉｎの速度で加熱し、１２０℃で１０分、４６０℃で５５分を保持して硬化工程を進行した。硬化工程完了後に、ガラス基板を水に浸してガラス基板上に形成されたフィルムを取り外して、オーブンで１００℃に乾燥して、厚さが１０μｍであるポリイミドフィルムを製造した。
＜実施例２＞ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ−ＴＦＭＢ／ＰＡ（９８．７５：９５：５：２．５）ポリイミド重合
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５．７３１ｇ（５２．９９９ｍｍｏｌ）と２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）０．８９３ｇ（２．７８９ｍｍｏｌ）とを溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡとＴＦＭＢ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１６．２０９ｇ（５５．０９１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した後、ポリアミド酸を重合した。以後、前記ポリアミド酸溶液に無水フタル酸（ＰＡ）０．２０７ｇ（１．３９５ｍｍｏｌ）を投入して、一定時間撹拌して、ポリイミド前駆体を製造した。
前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
実施例１と同じ方法で厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを製造した。
＜実施例３＞ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ−ＴＦＭＢ／ＰＡ（９８．９：９０：１０：２．２）ポリイミド重合
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５．２９４ｇ（４８．９５３ｍｍｏｌ）と２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）１．７４２ｇ（５．４３９ｍｍｏｌ）とを溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡとＴＦＭＢ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１５．８２７ｇ（５３．７９４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した後、ポリアミド酸を重合した。以後、前記ポリアミド酸溶液に無水フタル酸（ＰＡ）０．１７７ｇ（１．１９７ｍｍｏｌ）を投入して、一定時間撹拌して、ポリイミド前駆体を製造した。
前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
実施例１と同じ方法で厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを製造した。
＜実施例４＞ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ−ＴＦＭＢ／ＰＡ（９８．７５：９０：１０：２．５）ポリイミド重合
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５．２９４ｇ（４８．９５３ｍｍｏｌ）と２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）１．７４２ｇ（５．４３９ｍｍｏｌ）とを溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡとＴＦＭＢ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１５．８０３ｇ（５３．７１２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した後、ポリアミド酸を重合した。以後、前記ポリアミド酸溶液に無水フタル酸（ＰＡ）０．２０１ｇ（１．３６０ｍｍｏｌ）を投入して、一定時間撹拌して、ポリイミド前駆体を製造した。
前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
実施例１と同じ方法で厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを製造した。
＜比較例１＞ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ（９８．９：１００）ポリイミド重合
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）６．２４３ｇ（５７．７２６ｍｍｏｌ）を溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１６．７９７ｇ（５７．０９１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した後、ポリイミド前駆体を製造した。
前記反応から製造されたポリイミド前駆体を固形分濃度を１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
実施例１と同じ方法で厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを製造した。
＜比較例２＞ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ（９８．７５：１００）ポリイミド重合
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）６．２４９ｇ（５７．７９０ｍｍｏｌ）を溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１６．７９１ｇ（５７．０６８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した後、ポリイミド前駆体を製造した。
前記反応から製造されたポリイミド前駆体を固形分濃度を１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
実施例１と同じ方法で厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを製造した。
＜比較例３＞ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ−ＴＦＭＢ（９８．９：９５：５）ポリイミド重合
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５．７７７ｇ（５３．４２１ｍｍｏｌ）と２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）０．９００ｇ（２．８１２ｍｍｏｌ）とを溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡとＴＦＭＢ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１６．３６３ｇ（５５．６１４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した後、ポリアミド酸を重合した。
前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
実施例１と同じ方法で厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを製造した。
＜比較例４＞ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ−ＴＦＭＢ（９８．９：９０：１０）ポリイミド重合
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５．３３５ｇ（４９．３３２ｍｍｏｌ）と２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）１．７５５ｇ（５．４８１ｍｍｏｌ）とを溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡとＴＦＭＢ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１５．９５０ｇ（５４．２１１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した後、ポリアミド酸を重合した。
前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
実施例１と同じ方法で厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを製造した。
＜比較例５＞ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ−ＴＦＭＢ（９８．７５：９５：５）ポリイミド重合
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５．７８３ｇ（５３．４７８ｍｍｏｌ）と２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）０．９０１ｇ（２．８１５ｍｍｏｌ）とを溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡとＴＦＭＢ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１６．３５６ｇ（５５．５８９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した後、ポリアミド酸を重合した。
前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
実施例１と同じ方法で厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを製造した。
＜比較例６＞ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ−ＴＦＭＢ（９８．７５：９０：１０）ポリイミド重合
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５．３４０ｇ（４９．３８４ｍｍｏｌ）と２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）１．７５７ｇ（５．４８７ｍｍｏｌ）とを溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡとＴＦＭＢ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１５．９４２ｇ（５４．１８５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した後、ポリアミド酸を重合した。
前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
実施例１と同じ方法で厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを製造した。
＜比較例７＞ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ−ＴＦＭＢ＋ＫＦ−８０１０／ＰＡ（９８．９：９０：５：５：２．２）ポリイミド重合
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５．２２６ｇ（４８．３２７ｍｍｏｌ）と２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）０．８６０ｇ（２．６８５ｍｍｏｌ）、そして、ポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｉｏｘａｎｅ）でＫＦ−８０１０（ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ ｓｉｌｉｃｏｎｅ社）１．１５４ｇ（２．６８５ｍｍｏｌ）を溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡ／ＴＦＭＢ／ＫＦ−８０１０溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１５．６２５ｇ（５３．１０６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した後、ポリアミド酸を重合した。
前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
実施例１と同じ方法で厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを製造した。
＜比較例８＞ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ−ＯＤＡ（９８．９：９５：５）ポリイミド重合
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５．８６３ｇ（５４．２１５ｍｍｏｌ）と４，４'−オキシジアニリン（ＯＤＡ）０．５７１ｇ（２．８５３ｍｍｏｌ）とを溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡとＯＤＡ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１６．６０６ｇ（５６．４４０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した後、ポリアミド酸を重合した。
前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
実施例１と同じ方法で厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを製造した。
＜実験例１＞
前記製造されたそれぞれのポリイミドフィルムに対して、下記のような方法で結晶性、熱伝導度、比熱、密度及び熱拡散度を測定して、表１に示した。
＜結晶化度＞
試料をサンプルホルダー（ｓａｍｐｌｅ ｈｏｌｄｅｒ）に磁石を用いて固定させた後、サンプルステージ（ｓａｍｐｌｅ ｓｔａｇｅ）にマウンティン（ｍｏｕｎｔｉｎｇ）した。アライメント（ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）のために、ｚ−＞ｏｍｅｇａ−＞ｚ ａｌｉｇｎを行った後、ＧＩＸＲＤ（Ｇｒａｚｉｎｇ Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）実験のために、入射角を固定させて（ｗ＝０．４゜）、ｄｅｔｅｃｔｏｒ ｓｃａｎを５゜≦２θ≦７０゜の範囲内で行い、ステップサイズ（ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ）０．０４゜、ｔｉｍｅ／ｓｔｅｐは、２秒にした。
＜熱伝導度＞
熱伝導度は、下記数式２で求めた。
［数式２］
熱伝導度（ｋ）＝Ｃ×ρ×α
前記数式２において、Ｃ、ρ及びαは、ポリイミドフィルムの比熱（Ｊ／ｇ・Ｋ）、密度（ｇ／ｃｍ３）及び熱拡散度（ｍｍ２／ｓｅｃ）を示す。
＜熱拡散度＞
熱拡散度は、サンプルに対して常温でＬＦＡ ４６７ Ｈｙｐｅｒｆｌａｓｈを用いて熱拡散度を測定した。標準試料ホルダーは、１２．７ｍｍの円形ホルダーを利用し、サンプルの前面で光吸収と裏面での熱放出を増大させるために黒鉛コーティングを行った。
＜比熱＞
比熱は、ＤＳＣ ２０３ Ｆ１ ｐｈｏｅｎｉｘを用いてＩＳＯ １１３５７−４とＡＳＴＭ Ｅ １２６９規格によって分析した。
＜密度＞
密度は、微細秤（ＭＳＡ１２５Ｐ、Ｓａｔｏｒｉｕｓ）を使用して質量を測定し、体積は、それぞれの長さ測定方法を使用して決定した。
再現性の比較のために、サンプル当たり１０回反復実験を行った。
Figure 2020531663
表１及び図２の結果に示されているように、本発明によるフィルムは、結晶化度が０．５２に表われて、比較例のフィルムに比べて、３３％以上増加した。また、熱伝導度は、表１及び図３の結果に示されているように、２．８倍以上増加した。
ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ−ＴＦＭＢ／ＰＡ骨格を有しながら、シロキサン繰り返し単位を有さず、０．５以上の結晶性を有する本発明によるフィルムは、放熱特性が非常に優れていることが分かる。
以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者において、このような具体的記述は、単に望ましい実施態様であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。

Claims (12)

  1. ３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）と４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）及び２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）とを重合成分として含み、
    フタル酸無水物で末端封止されているポリイミドで製造され、
    結晶化度が０．５以上であるポリイミドフィルム。
  2. 前記ポリイミドフィルムの熱拡散度が、０．０７ｍｍ２／ｓ以上である請求項１に記載のポリイミドフィルム。
  3. 前記ポリイミドフィルムの熱伝導度が、０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項１または２に記載のポリイミドフィルム。
  4. ４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）と２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）とのｍｏｌ比は、９０：１０〜９５：５である請求項１から３のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
  5. ４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）と２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）とのｍｏｌ比の合計と３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）のｍｏｌ比は、１００：９８．９〜１００：９８．７５である請求項１から４のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
  6. 前記フタル酸無水物が、４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）と２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）との合計１ｍｏｌに対して０．０２〜０．０２５ｍｏｌ比で反応する請求項１から５のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
  7. 重合溶媒に４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）と２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）及び３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを含む重合成分及び末端封止剤として無水フタル酸（ＰＡ）を添加してポリイミド前駆体を製造する段階と、
    前記ポリイミド前駆体及び有機溶媒を含むポリイミド前駆体溶液を製造する段階と、
    前記ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布する段階と、
    前記塗布されたポリイミド前駆体溶液を乾燥及び加熱する段階と、
    を含むポリイミドフィルムの製造方法。
  8. ４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）と２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）とのｍｏｌ比は、９０：１０〜９５：５である請求項７に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  9. ４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）と２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）とのｍｏｌ比の合計と３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）のｍｏｌ比は、１００：９８．９〜１００：９８．７５である請求項７または８に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  10. 前記無水フタル酸が、４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）と２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）との合計１ｍｏｌに対して０．０２〜０．０２５ｍｏｌ比で反応する請求項７から９のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  11. 前記ポリイミド前駆体溶液の乾燥及び加熱を通じる硬化工程において、
    最終硬化温度が４５０℃以上である請求項７から１０のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  12. 請求項１から請求項６のうち何れか一項に記載のポリイミドフィルムを基板として含むフレキシブルディスプレイ素子。
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