TWI703178B - 散熱特性優異的可撓顯示裝置基板用聚醯亞胺膜、其製備方法以及包含其的可撓性顯示器元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺膜、其製備方法以及包含其的可 撓性顯示器元件。本發明的聚醯亞胺是通過以作為酸二酐的s-BPDA(3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐)的比率添加過量的作為二胺的pPDA(對苯二胺)，聚合成添加有包括鄰苯二甲酸酐(PA)的末端封端劑的聚合要素，藉此可提供一種於350℃以上的溫度下耐熱性亦不下降而具有正數的CTE(熱膨脹係數)的可撓性顯示裝置用基板。再者，具有高於由僅使二胺過量的組成製備的聚醯亞胺膜的透射度，因此於在聚醯亞胺基板上製作元件時，可更容易地製作藉由對準鍵(align key)實現的TFT(薄膜電晶體)器件。

Description

散熱特性優異的可撓顯示裝置基板用聚醯亞胺 膜、其製備方法以及包含其的可撓性顯示器元件
本申請案主張以2018年5月14日申請的韓國專利申請案10-2018-0054983號及2018年12月18日申請的韓國專利申請案10-2018-0164186號為基礎的優先權的利益，本說明書將上述韓國專利申請案的文獻中所揭示的所有內容包括作一部分。
本發明是有關於一種散熱特性得到改善的可撓性顯示裝置基板用聚醯亞胺膜及其製備方法。
聚醯亞胺(polyimide，PI)作為結晶度相對較低、或大部分具有非晶質結構的聚合物，其是一種不僅具有合成容易，可製作成薄膜且無需使用用於硬化的交聯基等優點，而且具有透明性、因堅固的鏈結構所實現的卓越耐熱性與耐化學性、優異的機械物性、電特性及尺寸穩定性的聚合物材料，目前廣泛地用作汽車、航空航太領域、軟性電路基板、LCD(液晶顯示裝置(Liquid Crystal Display))用液晶配向膜、接著劑及塗覆劑等電性、電子材料。
特別是，聚醯亞胺為具有較高的熱穩定性、機械物性、耐化學性及電特性的高性能聚合物材料，作為可撓性顯示器用基板素材備受關注，但存在如下問題：為了使用於顯示器用途而需透明，於用以製備顯示器的熱處理製程中，為了降低因基板的殘餘應力產生的不良率，在350℃以上的溫度下熱膨脹係數不可為負數。
因此，目前較多的研究都朝向保持聚醯亞胺的基本特性，並且將光學特性與熱特性變化最小化的方向進行。於實現此種可撓性顯示器時，主要利用作為耐熱性優異的聚醯亞胺的BPDA(3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride))-PDA(苯二胺(phenylene diamine))成分的聚醯亞胺。
可撓性顯示器因自由的外觀尺寸(form factor)、輕薄的特性及不碎裂的特性而市場需求增加。可撓性顯示裝置、例如TFT(薄膜電晶體(Thin Film Transistor))元件是於硬化的聚醯亞胺基板上成膜緩衝層(buffer layer)、活化層(active layer)、閘極絕緣膜(gate insulator)等多層無機膜而製成。
然而，最近，用於實現OLED(有機發光二極體(Organic Light Emitting Diode))方式的可撓性顯示器的聚醯亞胺基板較玻璃基板易於產生殘像。推測殘像是因於電流驅動方式的OLED顯示器中因閾值電壓(Vth)的漂移(shift)產生的電流變動而產生。本發明者等人於為了解決殘像問題而進行研究時，獲知Vth的漂移因驅動TFT時產生的熱而進一步加劇。
如聚醯亞胺基板的塑膠基板具有低於玻璃基板的散熱度及導熱度特性，因此無法較玻璃基板更容易地將於驅動LTPS(低 溫多晶矽(Low Temperature Polycrystalline Silicon))用TFT時產生的熱散熱。因此，於長時間使用OLED的情形時，藉由因長時間驅動TFT元件引起的電磁場而產生的基板材料的電性應力(electric stress)增加，此種電性應力使TFT元件的溫度增加。其結果，於溫度增加的TFT元件中，在固定閘極電壓(gate voltage)下產生電流變動而殘像(image sticking)特性下降。
因此，可藉由改善塑膠基板材料的散熱特性而提高TFT元件中產生的熱耗散(dissipation)，可將因元件中產生的熱引起的Vth漂移的變化最小化。
因此，為了解決如上所述的問題，本發明提供一種散熱特性、即導熱度及散熱度提高而可緩和Vth的漂移的聚醯亞胺膜。
再者，本發明提供一種製備上述聚醯亞胺膜的方法。
再者，本發明提供一種包括上述聚醯亞胺膜作為基板的可撓性顯示裝置。
為了解決上述課題，本發明提供一種聚醯亞胺膜，其包括3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)、4,4'-對苯二胺(pPDA)及2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)作為聚合成分，由末端由鄰苯二甲酸酐封端的聚醯亞胺製備，結晶度為0.5以上。
根據一實施例，上述膜的散熱度可為0.07mm2/s以上。
根據一實施例，上述膜的導熱度可為0.15W/m．K以上。
根據一實施例，4,4'-對苯二胺(pPDA)與2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)的莫耳比可為90：10至95：5。
根據一實施例，4,4'-對苯二胺(pPDA)與2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)的莫耳比的合計與3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)的莫耳比可為100：98.9至100：98.75。
根據一實施例，上述鄰苯二甲酸酐可相對於4,4'-對苯二胺(pPDA)與2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)的合計1莫耳以0.02至0.025的莫耳比進行反應。
本發明亦提供一種聚醯亞胺膜的製備方法，其包括：於聚合溶劑中添加包括4,4'-對苯二胺(pPDA)、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)的聚合成分及作為末端封端劑的鄰苯二甲酸酐(PA)而製備聚醯亞胺前驅物的步驟；製備包括上述聚醯亞胺前驅物及有機溶劑的聚醯亞胺前驅物溶液的步驟；將上述聚醯亞胺前驅物溶液塗佈至基板上的步驟；及對所塗佈的上述聚醯亞胺前驅物溶液進行乾燥及加熱的步驟。
根據一實施例，於藉由乾燥及加熱上述聚醯亞胺前驅物溶液而進行的硬化製程中，最終硬化溫度可為450℃以上。
為了解決本發明的又一課題，提供一種包括上述聚醯亞胺膜的可撓性顯示裝置。
本發明提供一種使用pPDA(對苯二胺(p- phenylenediamine))與TFMB作為二胺、使用s-BPDA作為酸二酐，並且利用鄰苯二甲酸酐(PA)將末端封端而製備，且結晶度為0.5以上的聚醯亞胺膜，藉此可提供一種散熱特性提高的可撓性顯示裝置用基板。再者，本發明的膜可藉由製備具有高於由僅使二胺過量的組成製備的聚醯亞胺膜的結晶度的聚醯亞胺膜而將因元件中產生的熱引起的Vth漂移的變化最小化。
圖1是概略性地表示膜的晶質與散熱特性的關係的圖。
圖2及圖3是對實施例及比較例的膜的晶質進行比較的圖表。
本發明可實施多種變換，可具有多種實施例，將特定實施例示於圖中，並於詳細說明中詳細地進行說明。然而，上述實施例並非意欲將本發明限定於特定的實施方式，應理解為包括包含於本發明的思想及技術範圍內的所有變換、等同物或替代物。於對本發明進行說明時，在判斷為對相關的公知技術的具體說明會混淆本發明的主旨的情形時，省略其詳細說明。
本發明提供一種可撓性顯示裝置基板用聚醯亞胺膜，其特徵在於：包括3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)、4,4'-對苯二胺(pPDA)及2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)作為聚合成分，由末端由鄰苯二甲酸酐封端的聚醯亞胺製備，結晶度為0.5以上。
通常，於製備聚醯亞胺的過程中，以二胺過量的方式進行反應而以聚醯亞胺前驅物溶液的黏度及分子量的穩定性為重點來努力改善聚醯亞胺膜的物性，但於僅使二胺過量的組成中，會產生聚醯亞胺膜的熱膨脹係數於高溫下表現出負數等熱穩定性問題。
本發明者等人為了提高用作塑膠OLED基板材料的聚醯亞胺聚合物鏈的定向(orientation)或定序(ordering)而進行研究，結果發現如下情形：以BPDA-pPDA-TFMB共聚物為主成分的聚醯亞胺提高面內(in-plane)方向的聚合物鏈定向，再者，若使用作為末端封端劑(endcapper)的鄰苯二甲酸酐，則可向面外(out of plane)提高聚合物鏈定序(參照圖1)。此種晶質的提高最終成為提高用作基板材料的聚醯亞胺的散熱度及導熱度的原因。
因此，本發明為了提供一種提高散熱特性，並且具有進一步得到改善的機械特性的聚醯亞胺膜而利用鄰苯二甲酸酐(PA，phthalic anhydride)將BPDA-pPDA-TFMB的主鏈的末端封端(endcapping)，藉此將晶質提高至0.5以上。
此處，“晶質”又稱為“結晶度”，可利用掠入射X射線繞射儀(Grazing Incidence X-ray Diffractometer，GIXRD)藉由下述數式1求出。
Figure 108104668-A0305-02-0008-1
於上述式中，Ic為晶質峰值下方面積，Ia為非晶質峰值下方面積。
例如，於如圖2的X射線繞射(X-ray Diffraction，XRD) 圖表中，為了求出晶質與非晶質峰值而使用全譜分析軟體(Total Pattern Solution，TOPAS)版本(version)4.2程式(program)。可利用TOPAS程式於8°<2θ<35°的範圍內獲取晶質峰值(peak)(2θ
Figure 108104668-A0305-02-0009-6
18.4°、21.3°、25.5°、28.1°)而求出各自的面積，藉此計算結晶度。
再者，本發明的膜的散熱度可為0.07mm2/s以上、0.08mm2/s以上或0.09mm2/s以上。可於常溫下使用LFA 467 Hyperflash測定散熱度，可謂散熱度越高，則散熱特性越優異。
再者，本發明的膜的導熱度可為0.2W/m．K以上。可利用下述數式2求出導熱度，可謂導熱度越高，則散熱特性越優異。
[數式2]導熱度(k)=C×ρ×α
於上述數式2中，C、ρ及α表示聚醯亞胺膜的比熱(J/g．K)、密度(g/cm3)及散熱度(mm2/sec)。根據一實施例，4,4'-對苯二胺(pPDA)與2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)的莫耳比可為約95：5至90：10，較佳為可為約95：5、更佳為約90：10。
再者，4,4'-對苯二胺(pPDA)與2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)的莫耳比的合計與3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)的莫耳比可為約100：98.9至100：98.75，較佳為可為約100：98.9、更佳為約100：98.75。
根據一實施例，上述鄰苯二甲酸酐可相對於4,4'-對苯二胺(pPDA)與2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)的合計1莫耳而以0.02至0.025、較佳為0.022至0.025的莫耳比進行反應。
於上述莫耳比的範圍內，聚醯亞胺膜的晶質與散熱特性 可極大化。
本發明亦提供一種聚醯亞胺膜的製備方法，其包括：於聚合溶劑中添加包括4,4'-對苯二胺(pPDA)、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)的聚合成分及作為末端封端劑的鄰苯二甲酸酐(PA)而製備聚醯亞胺前驅物的步驟；製備包括上述聚醯亞胺前驅物及有機溶劑的聚醯亞胺前驅物溶液的步驟；將上述聚醯亞胺前驅物溶液塗佈至基板上的步驟；及對所塗佈的上述聚醯亞胺前驅物溶液進行乾燥及加熱的步驟。
根據一實施例，於藉由乾燥及加熱上述聚醯亞胺前驅物溶液而進行的硬化製程中，最終硬化溫度可為450℃以上。
為了解決本發明的又一課題，提供一種包括上述聚醯亞胺膜的可撓性顯示裝置。
根據一實施例，能夠以0.98：1至0.99：1、較佳為0.9875：1至0.9890：1的莫耳比聚合上述3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)與4,4'-對苯二胺(pPDA)及2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)。
再者，可藉由追加鄰苯二甲酸酐進行反應而一併提高耐熱性及透射度，可相對於1莫耳的pPDA而以0.02至0.025的莫耳比、較佳為0.022至0.025的莫耳比添加上述鄰苯二甲酸酐來聚合。
作為使用上述末端封端劑將自上述二胺與四羧酸二酐獲得的聚醯亞胺的末端封端的方法，可有如下等方法：於使四羧酸二 酐與二胺進行反應後添加上述末端封端劑而繼續進行反應的方法；於在二胺中加入末端封端劑而進行反應後，添加四羧酸二酐而進一步繼續進行反應的方法；同時添加四羧酸二酐、二胺及上述末端封端劑而進行反應來製備的方法。
可藉由上述反應而聚合末端經封端的聚醯亞胺前驅物。
可根據聚醯亞胺前驅物的典型聚合方法(如溶液聚合)來實施上述聚醯亞胺前驅物的聚合反應。
上述反應可於無水條件下實施，於進行上述聚合反應時，可於-75℃至50℃、較佳為0℃至40℃的溫度下實施。可藉由在二胺溶解於有機溶劑的狀態下投入酸二酐的方式實施，其中，於聚合溶劑中可包括大致10重量%至30重量%的含量的二胺及酸二酐，可根據聚合時間及反應溫度來調節分子量。
再者，作為可使用於上述聚合反應的有機溶劑，具體而言可使用選自由γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啶酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等醇醚類(賽路蘇)；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇、二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺、二甲基甲醯胺(DMF)、二乙基甲醯胺(DEF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N-乙基吡咯啶酮(NEP)、N-乙烯基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N- 二甲基甲氧基乙醯胺、二甲基亞碸、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺、四甲基脲、N-甲基己內醯胺、四氫呋喃、間二噁烷、對二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)]醚及其混合物所組成的族群中的一者。
較佳為可單獨或作為混合物而利用二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸類溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等甲醯胺類溶劑；N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等乙醯胺類溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮等吡咯啶酮類溶劑。然而，並不限定於此。再者，可更包括如二甲苯、甲苯的芳香族烴而使用。
利用所製備的上述聚醯亞胺前驅物製備聚醯亞胺膜的方法包括如下步驟：將包括上述聚醯亞胺前驅物及有機溶劑的聚醯亞胺前驅物組成物塗佈至基板的一面而進行醯亞胺化及硬化製程，之後自基板分離。
具體而言，上述聚醯亞胺前驅物組成物可呈聚醯亞胺前驅物溶解於有機溶劑中的溶液形態，於呈此種形態的情形時、例如於在有機溶劑中合成聚醯亞胺前驅物的情形時，聚醯亞胺前驅物組成物可為聚合後所獲得的聚醯亞胺前驅物溶液其本身或更添加相同的溶液者，或者亦可為以其他溶劑稀釋聚合後所獲得的上述聚醯亞胺前驅物溶液所得者。
考量到膜形成製程中的塗佈性等加工性，上述聚醯亞胺前驅物組成物較佳為以具有適當的黏度的量包括固體成分，可相對於聚醯亞胺前驅物組成物的總重量而包括5重量%至20重量% 的上述固體成分。可選地，較佳為能夠以上述聚醯亞胺前驅物組成物具有400cP至50,000cP的黏度的方式進行調節。聚醯亞胺前驅物組成物的黏度可未滿400cP，於聚醯亞胺前驅物組成物的黏度超過50,000cP的情形時，在製造利用上述聚醯亞胺前驅物組成物的顯示器基板時流動性下降，從而會引起於塗覆時無法均勻地塗佈等製備製程上的問題。
其次，將所製備的上述聚醯亞胺前驅物組成物塗佈至基板的一面，於80℃至500℃的溫度下進行熱醯亞胺化及硬化，之後自基板分離，藉此可製備聚醯亞胺膜。
此時，作為上述基板，可使用玻璃基板、金屬基板或塑膠基板等，並無特別限制，其中，可較佳地使用於聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化及硬化製程中熱穩定性及化學穩定性優異，即便不另外進行脫模劑處理，亦可不對硬化後形成的聚醯亞胺膜造成損傷而容易地分離的玻璃基板。
再者，可藉由通常的塗佈方法實施上述塗佈製程，具體而言，可利用旋轉塗覆法、棒式塗覆法、輥式塗覆法、氣刀法、凹版法、反轉輥法、接觸輥法、刮刀法、噴霧法、浸漬法或刷塗法等。其中，更佳為藉由如下塗佈方法實施：可實施連續製程，可增加聚醯亞胺的醯亞胺化率。
再者，上述聚醯亞胺前驅物組成物能夠以如下的厚度範圍塗佈至基板上：使最終製備的聚醯亞胺膜具有適於顯示器基板用的厚度。
具體而言，能夠以成為10μm至30μm的厚度的量塗佈。於塗佈上述聚醯亞胺前驅物組成物後，在進行硬化製程前，可更選 擇性地實施用以去除存在於聚醯亞胺前驅物組成物中的溶劑的乾燥製程。
可藉由通常的方法實施上述乾燥製程，具體而言，可於140℃以下或80℃至140℃的溫度下實施。若乾燥製程的實施溫度未滿80℃，則乾燥製程變長，於超過140℃的情形時，急遽地推進醯亞胺化而難以形成厚度均勻的聚醯亞胺膜。
接著，可藉由80℃至500℃的溫度下的熱處理進行上述硬化製程。亦可於上述溫度範圍內按照各種溫度下的多步驟加熱處理來進行上述硬化製程。再者，於進行上述硬化製程時，硬化時間並無特別限定，作為一例，可實施30分鐘至60分鐘。
再者，為了提高聚醯亞胺膜中的聚醯亞胺的醯亞胺化率而形成具有上述物性特徵的聚醯亞胺膜，於上述硬化製程後，亦可更選擇性地實施後續熱處理製程。
上述後續熱處理製程較佳為於200℃以上或200℃至500℃下實施1分鐘至30分鐘。再者，上述後續熱處理製程可實施1次，或者亦可按照多步驟實施2次以上。具體而言，可按照包括200℃至220℃下的第1熱處理、300℃至380℃下的第2熱處理及400℃至500℃下的第3熱處理的3個步驟實施，較佳為可於最終硬化溫度為450℃以上的條件下硬化30分鐘以上且2小時以下、較佳為30分鐘以上且1小時以下而製備。
此後，藉由通常的方法自基板剝離形成於基板上的聚醯亞胺膜，藉此可製備聚醯亞胺膜。
本發明的聚醯亞胺可具有約360℃以上的玻璃轉移溫度。由於具有如上所述般優異的耐熱性，因此包括上述聚醯亞胺的膜 對於在元件製備製程中施加的高溫的熱亦可保持優異的耐熱性及機械特性。
本發明的聚醯亞胺膜中表現出1%的品質減少的熱分解溫度(Td 1%)可為550℃以上。
再者，本發明的聚醯亞胺膜的機械物性非常優異，例如拉伸率(Elongation)可為20%以上、較佳為25%以上，拉伸強度可為500MPa以上、較佳為520MPa以上、更佳為530MPa以上，拉伸模數(Tensile Modulus)可為10GPa以上。
本發明提供一種末端由包括鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)的末端封端劑封端的聚醯亞胺膜，藉此可提供一種不僅於高溫下表現出正數的CTE(熱膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion))值而可解決於高溫製程中會因負(negative)CTE(產生收縮)產生的問題，而且具有高透射度特性的聚醯亞胺膜、較佳為具有70%以上的透射度的聚醯亞胺膜，於在上述聚醯亞胺基板上製作元件的情形時，藉由對準鍵(align key)實現的TFT器件的製作會變得更容易。
本發明的聚醯亞胺可使用於如元件用基板、顯示器用覆蓋基板、光學膜(optical film)、積體電路(integrated circuit，IC)封裝體、黏合膜(adhesive film)、多層可撓性印刷電路(flexible printed circuit，FPC)、膠帶、觸控面板、光碟用保護膜等的各種領域。
本發明提供一種包括上述聚醯亞胺膜的可撓性顯示器裝置。例如，上述顯示器裝置可列舉液晶顯示裝置(liquid crystal display，LCD)、有機發光二極體(organic light emitting diode， OLED)等，特別是可適於使用需要高溫製程的LTPS(low temperature polycrystalline silicon)製程的OLED器件，但並不限定於此。
以下，詳細地對本發明的實施例進行說明，以便在本發明所屬的技術領域內具有常識者可容易地實施。然而，本發明能夠以多種不同的形態實現，並不限定於此處所說明的實施例。
<實施例1>BPDA-pPDA-TFMB/PA(98.9：95：5：2.2)聚醯亞胺的聚合
於流通氮氣氣流的攪拌器內填充100g的有機溶劑NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)，之後於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下溶解5.731g的對苯二胺(pPDA)(52.999mmol)與0.893g的2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)(2.789mmol)。於在相同的溫度下向上述pPDA與TFMB溶液添加16.234g的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)(55.175mmol)與56.96g的NMP而溶解攪拌一段時間後聚合聚醯胺酸。此後，向上述聚醯胺酸溶液投入0.182g的鄰苯二甲酸酐(PA)(1.227mmol)而攪拌一段時間來製備聚醯亞胺前驅物。
以藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為12.8重量%的方式添加上述有機溶劑而製備聚醯亞胺前驅物溶液。
將上述聚醯亞胺前驅物溶液旋轉塗覆至玻璃基板。將塗佈有聚醯亞胺前驅物溶液的玻璃基板放入至烘箱而以6℃/min的速度進行加熱，於120℃下保持10分鐘、於460℃下保持55分鐘而進行硬化製程。於硬化製程結束後，將玻璃基板浸入至水中而剝 離形成於玻璃基板上的膜，於烘箱內以100℃進行乾燥而製備厚度為10μm的聚醯亞胺膜。
<實施例2>BPDA-pPDA-TFMB/PA(98.75：95：5：2.5)聚醯亞胺的聚合
於流通氮氣氣流的攪拌器內填充100g的有機溶劑NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)，之後於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下溶解5.731g的對苯二胺(pPDA)(52.999mmol)與0.893g的2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)(2.789mmol)。於在相同的溫度下向上述pPDA與TFMB溶液添加16.209g的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)(55.091mmol)與56.96g的NMP而溶解攪拌一段時間後聚合聚醯胺酸。此後，向上述聚醯胺酸溶液投入0.207g的鄰苯二甲酸酐(PA)(1.395mmol)而攪拌一段時間來製備聚醯亞胺前驅物。
以藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為12.8重量%的方式添加上述有機溶劑而製備聚醯亞胺前驅物溶液。
藉由與實施例1相同的方法製備10μm厚的聚醯亞胺膜。
<實施例3>BPDA-pPDA-TFMB/PA(98.9：90：10：2.2)聚醯亞胺的聚合
於流通氮氣氣流的攪拌器內填充100g的有機溶劑NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)，之後於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下溶解5.294g的對苯二胺(pPDA)(48.953mmol)與1.742g的2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)(5.439mmol)。於在相同的溫度下向上述pPDA與TFMB溶液添加15.827g的3,3',4,4'-聯苯四羧 酸二酐(s-BPDA)(53.794mmol)與56.96g的NMP而溶解攪拌一段時間後聚合聚醯胺酸。此後，向上述聚醯胺酸溶液投入0.177g的鄰苯二甲酸酐(PA)(1.197mmol)而攪拌一段時間來製備聚醯亞胺前驅物。
以藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為12.8重量%的方式添加上述有機溶劑而製備聚醯亞胺前驅物溶液。
藉由與實施例1相同的方法製備10μm厚的聚醯亞胺膜。
<實施例4>BPDA-pPDA-TFMB/PA(98.75：90：10：2.5)聚醯亞胺的聚合
於流通氮氣氣流的攪拌器內填充100g的有機溶劑NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)，之後於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下溶解5.294g的對苯二胺(pPDA)(48.953mmol)與1.742g的2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)(5.439mmol)。於在相同的溫度下向上述pPDA與TFMB溶液添加15.803g的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)(53.712mmol)與56.96g的NMP而溶解攪拌一段時間後聚合聚醯胺酸。此後，向上述聚醯胺酸溶液投入0.201g的鄰苯二甲酸酐(PA)(1.360mmol)而攪拌一段時間來製備聚醯亞胺前驅物。
以藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為12.8重量%的方式添加上述有機溶劑而製備聚醯亞胺前驅物溶液。
藉由與實施例1相同的方法製備10μm厚的聚醯亞胺膜。
<比較例1>BPDA-pPDA(98.9：100)聚醯亞胺的聚合
於流通氮氣氣流的攪拌器內填充100g的有機溶劑NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)，之後於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下溶解6.243g的對苯二胺(pPDA)(57.726mmol)。於在相同的溫度下向上述pPDA溶液添加16.797g的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)(57.091mmol)與56.96g的NMP而溶解攪拌一段時間後製備聚醯亞胺前驅物。
以藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為12.8重量%的方式添加上述有機溶劑而製備聚醯亞胺前驅物溶液。
藉由與實施例1相同的方法製備10μm厚的聚醯亞胺膜。
<比較例2>BPDA-pPDA(98.75：100)聚醯亞胺的聚合
於流通氮氣氣流的攪拌器內填充100g的有機溶劑NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)，之後於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下溶解6.249g的對苯二胺(pPDA)(57.790mmol)。於在相同的溫度下向上述pPDA溶液添加16.791g的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)(57.068mmol)與56.96g的NMP而溶解攪拌一段時間後製備聚醯亞胺前驅物。
以藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為12.8重量%的方式添加上述有機溶劑而製備聚醯亞胺前驅物溶液。
藉由與實施例1相同的方法製備10μm厚的聚醯亞胺膜。
<比較例3>BPDA-pPDA-TFMB(98.9：95：5)聚醯亞胺的聚合
於流通氮氣氣流的攪拌器內填充100g的有機溶劑NMP (N-甲基-2-吡咯啶酮)，之後於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下溶解5.777g的對苯二胺(pPDA)(53.421mmol)與0.900g的2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)(2.812mmol)。於在相同的溫度下向上述pPDA與TFMB溶液添加16.363g的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)(55.614mmol)與56.96g的NMP而溶解攪拌一段時間後聚合聚醯胺酸。
以藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為12.8重量%的方式添加上述有機溶劑而製備聚醯亞胺前驅物溶液。
藉由與實施例1相同的方法製備10μm厚的聚醯亞胺膜。
<比較例4>BPDA-pPDA-TFMB(98.9：90：10)聚醯亞胺的聚合
於流通氮氣氣流的攪拌器內填充100g的有機溶劑NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)，之後於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下溶解5.335g的對苯二胺(pPDA)(49.332mmol)與1.755g的2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)(5.481mmol)。於在相同的溫度下向上述pPDA與TFMB溶液添加15.950g的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)(54.211mmol)與56.96g的NMP而溶解攪拌一段時間後聚合聚醯胺酸。
以藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為12.8重量%的方式添加上述有機溶劑而製備聚醯亞胺前驅物溶液。
藉由與實施例1相同的方法製備10μm厚的聚醯亞胺膜。
<比較例5>BPDA-pPDA-TFMB(98.75：95：5)聚醯亞胺 的聚合
於流通氮氣氣流的攪拌器內填充100g的有機溶劑NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)，之後於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下溶解5.783g的對苯二胺(pPDA)(53.478mmol)與0.901g的2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)(2.815mmol)。於在相同的溫度下向上述pPDA與TFMB溶液添加16.356g的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)(55.589mmol)與56.96g的NMP而溶解攪拌一段時間後聚合聚醯胺酸。
以藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為12.8重量%的方式添加上述有機溶劑而製備聚醯亞胺前驅物溶液。
藉由與實施例1相同的方法製備10μm厚的聚醯亞胺膜。
<比較例6>BPDA-pPDA-TFMB(98.75：90：10)聚醯亞胺的聚合
於流通氮氣氣流的攪拌器內填充100g的有機溶劑NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)，之後於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下溶解5.340g的對苯二胺(pPDA)(49.384mmol)與1.757g的2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)(5.487mmol)。於在相同的溫度下向上述pPDA與TFMB溶液添加15.942g的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)(54.185mmol)與56.96g的NMP而溶解攪拌一段時間後聚合聚醯胺酸。
以藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為12.8重量%的方式添加上述有機溶劑而製備聚醯亞胺前驅物溶液。
藉由與實施例1相同的方法製備10μm厚的聚醯亞胺膜。
<比較例7>BPDA-pPDA-TFMB+KF-8010(98.9：90：5：5)聚醯亞胺的聚合
於流通氮氣氣流的攪拌器內填充100g的有機溶劑NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)，之後於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下利用5.226g的對苯二胺(pPDA)(48.327mmol)、0.860g的2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)(2.685mmol)及聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane)溶解1.154g的KF-8010(shin-Etsu silicone公司)。於在相同的溫度下向上述pPDA/TFMB/KF-8010溶液添加15.625g的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)(53.106mmol)與56.96g的NMP而溶解攪拌一段時間後聚合聚醯胺酸。
以藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為12.8重量%的方式添加上述有機溶劑而製備聚醯亞胺前驅物溶液。
藉由與實施例1相同的方法製備10μm厚的聚醯亞胺膜。
<比較例8>BPDA-pPDA-ODA(98.9：95：5)聚醯亞胺的聚合
於流通氮氣氣流的攪拌器內填充100g的有機溶劑NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)，之後於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下溶解5.863g的對苯二胺(pPDA)(54.215mmol)與0.571g的4,4'-二胺基二苯醚(ODA)(2.853mmol)。於在相同的溫度下向上述pPDA與ODA溶液添加16.606g的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)(56.440mmol)與56.96g的NMP而溶解攪拌一段時間後聚合聚醯胺酸。
以藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為12.8重量%的方式添加上述有機溶劑而製備聚醯亞胺前驅物溶液。
藉由與實施例1相同的方法製備10μm厚的聚醯亞胺膜。
<實驗例1>
藉由如下方法對所製備的上述各聚醯亞胺膜測定晶質、導熱度、比熱、密度及散熱度而示於表1。
<結晶度>
於利用磁鐵將試樣固定至樣品固持器(sample holder)後，安裝(mounting)至樣品台(sample stage)。於為了實現對準(Align)而進行z->omega->z對準(align)後，為了進行GIXRD(Grazing Incidence X-ray Diffraction)實驗而固定入射角(w=0.4°)，於5°
Figure 108104668-A0305-02-0023-7
2θ
Figure 108104668-A0305-02-0023-8
70°的範圍內執行檢測器掃描(detector scan)，步長(step size)設為0.04°、時步(time/step)設為2秒。
<導熱度>
根據下述數式2求出導熱度。
[數式2]導熱度(k)=C×ρ×α
於上述數式2中，C、ρ及α表示聚醯亞胺膜的比熱(J/g．K)、密度(g/cm3)及散熱度(mm2/sec)。
<散熱度>
散熱度是於常溫下利用LFA 467 Hyperflash測定樣品的散熱度。標準試樣固持器利用12.7mm的圓形固持器，為了增大樣品的前表面的光吸收與後表面的放熱而進行石墨塗覆。
<比熱>
利用示差掃描熱分析儀(Differential Scanning Calorimeter，DSC)203 F1 phoenix而根據國際標準化組織(International Organization for Standardization，ISO)11357-4與美國材料試驗協會(American Society for Testing Materials，ASTM)E 1269標準分析比熱。
<密度>
密度是使用微量天平(MSA125P，Sartorius)測定品質且使用各長度測定方法確定體積。
為了比較再現性，對每個樣品反覆進行10次實驗。
Figure 108104668-A0305-02-0024-2
如表1及圖2的結果所示，與比較例1的膜相比，本發明實施例4的膜的結晶度表現為0.52而增加33%以上。再者，如表1及圖3的結果所示，與比較例1的膜相比，本發明實施例4的膜的導熱度增加1.8倍以上。可知如下情形：具有BPDA-pPDA-TFMB/PA骨架而不具有矽氧烷重複單元且具有0.5以上的晶質的 本案發明的膜的散熱特性非常優異。
以上，詳細地對本發明的內容的特定部分進行了記述，於業界具有常識者應瞭解，此種具體記述僅為較佳的實施方式，本發明的範圍並不限制於此。因此，本發明的實質性的範圍由隨附的發明申請專利範圍與其等效物界定。

Claims (12)

  1. 一種聚醯亞胺膜，其包括3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)、4,4'-對苯二胺(pPDA)及2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)作為聚合成分，由末端由鄰苯二甲酸酐封端的聚醯亞胺製備，結晶度為0.5以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜，其中所述聚醯亞胺膜的散熱度為0.07mm2/s以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜，其中所述聚醯亞胺膜的導熱度為0.2W/m．K以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜，其中4,4'-對苯二胺(pPDA)與2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)的莫耳比為90：10至95：5。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜，其中4,4'-對苯二胺(pPDA)與2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)的莫耳比的合計與3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)的莫耳比為100：98.9至100：98.75。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜，其中所述鄰苯二甲酸酐相對於4,4'-對苯二胺(pPDA)與2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)的合計1莫耳而以0.02至0.025的莫耳比進行反應。
  7. 一種聚醯亞胺膜的製備方法，其包括：於聚合溶劑中添加包括4,4'-對苯二胺(pPDA)、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)的 聚合成分及作為末端封端劑的鄰苯二甲酸酐(PA)而製備聚醯亞胺前驅物的步驟；製備包括所述聚醯亞胺前驅物及有機溶劑的聚醯亞胺前驅物溶液的步驟；將所述聚醯亞胺前驅物溶液塗佈至基板上的步驟；及對所塗佈的所述聚醯亞胺前驅物溶液進行乾燥及加熱的步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的聚醯亞胺膜的製備方法，其中4,4'-對苯二胺(pPDA)與2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)的莫耳比為90：10至95：5。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的聚醯亞胺膜的製備方法，其中4,4'-對苯二胺(pPDA)與2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)的莫耳比的合計與3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)的莫耳比為100：98.9至100：98.75。
  10. 如申請專利範圍第7項所述的聚醯亞胺膜的製備方法，其中所述鄰苯二甲酸酐相對於4,4'-對苯二胺(pPDA)與2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)的合計1莫耳而以0.02至0.025的莫耳比進行反應。
  11. 如申請專利範圍第7項所述的聚醯亞胺膜的製備方法，其中於藉由所述乾燥及所述加熱所述聚醯亞胺前驅物溶液而進行的硬化製程中，最終硬化溫度為450℃以上。
  12. 一種可撓性顯示裝置，其包括如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的聚醯亞胺膜作為基板。
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