TWI809173B - 聚醯亞胺前驅物組成物及其製備方法、聚醯亞胺膜以及可撓性裝置及其製備過程 - Google Patents

聚醯亞胺前驅物組成物及其製備方法、聚醯亞胺膜以及可撓性裝置及其製備過程 Download PDF

Info

Publication number
TWI809173B
TWI809173B TW108129483A TW108129483A TWI809173B TW I809173 B TWI809173 B TW I809173B TW 108129483 A TW108129483 A TW 108129483A TW 108129483 A TW108129483 A TW 108129483A TW I809173 B TWI809173 B TW I809173B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
precursor composition
polyimide
organic solvent
polyimide precursor
weight
Prior art date
Application number
TW108129483A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202009257A (zh
Inventor
尹哲民
洪叡智
Original Assignee
南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 filed Critical 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
Publication of TW202009257A publication Critical patent/TW202009257A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI809173B publication Critical patent/TWI809173B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/133305—Flexible substrates, e.g. plastics, organic film

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺前驅物組成物及其製備方法、 聚醯亞胺膜以及可撓性裝置及其製備過程。根據本發明聚醯亞胺前驅物組成物藉由包含下述步驟的方法來製備：使包含二胺基二苯基碸(diaminodiphenyl sulfone，DDS)及胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物的二胺與包含兩種以上的四羧酸二酐的聚合成分於分配係數LogP為正數的有機溶劑中進行第一次聚合的步驟；以及向第一次聚合溶液添加LogP為負數的有機溶劑進行第二次聚合的步驟。利用本發明的方法製備的前驅物組成物可提供一種將液體捲曲現象最小化且耐熱性得到提高的聚醯亞胺膜。

Description

聚醯亞胺前驅物組成物及其製備方法、聚醯亞 胺膜以及可撓性裝置及其製備過程
本發明是有關於一種用以製備耐熱性得到提高的聚醯亞胺膜的聚醯亞胺前驅物組成物、製備其之方法以及使用其製備之聚醯亞胺膜。
本申請主張基於2018年8月20日申請的韓國專利申請10-2018-0096805號與2019年8月16日申請的韓國專利申請10-2019-0100201號的優先權的利益，且相應韓國專利申請的文獻所揭示的所有內容均作為本說明書的一部分而包含在內。
最近，於顯示器領域中，重視製品的輕量化及小型化。由於玻璃基板的情況存在重、易破裂且難以進行連續製程的限制，因此代替玻璃基板以將具有輕、柔軟且可進行連續製程的優點的塑膠基板應用於手機、筆記型電腦、個人數位助理(personal digital assistant，PDA)等的研究正在活躍地進行。
特別是，聚醯亞胺(polyimide，PI)樹脂具有合成容易且可製成薄膜型膜、並且無需用於硬化的交聯劑的優點，因此最近因電子製品的輕量化及精密化現象而作為積體化原材料大量用於液晶顯示器(liquid crystal display，LCD)、電漿顯示器(plasma display panel，PDP)等半導體材料。另外，欲將PI樹脂用於具有輕且柔軟的性質的可撓性顯示器基板(可撓性塑膠顯示器基板(flexible plastic display board))的研究正在活躍地進行。
將聚醯亞胺樹脂膜化而製備的是聚醯亞胺(PI)膜，通常，聚醯亞胺膜是以如下方法製備：使芳香族二酐(dianhydride)與芳香族二胺或芳香族二異氰酸酯進行溶液聚合，製備聚醯胺酸衍生物溶液後，將其塗佈於矽晶圓或玻璃等，並藉由熱處理使其硬化(醯亞胺化)。
伴隨有高溫製程的可撓性裝置要求於高溫下的耐熱性，特別是使用低溫多晶矽(low temperature polysilicon，LTPS)製程的有機發光二極體(organic light emitting diode，OLED)裝置的情況，製程溫度有時接近500℃。但是於此種溫度下，即使耐熱性優異的聚醯亞胺亦容易發生由加水分解引起的熱分解。因此，為了使用聚醯亞胺膜來製備可撓性裝置，需要開發一種可表現出優異的耐熱性的聚醯亞胺膜。
本發明欲解決的課題是提供一種可製備耐熱性得到提高的聚醯亞胺膜的聚醯亞胺前驅物組成物。
本發明欲解決的另一課題是提供一種製備所述聚醯亞胺前驅物組成物的方法。
本發明欲解決的另一課題是提供一種由所述聚醯亞胺前驅物組成物製備的聚醯亞胺膜。
本發明欲解決的又一課題是提供一種包含所述聚醯亞胺膜的可撓性裝置及其製備過程。
為了解決本發明的課題，提供一種聚醯亞胺前驅物組成物，包含：聚合成分的聚合產物，所述聚合成分包含含有具有下述化學式1的結構的二胺與胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物(amine-terminated methylphenyl siloxane oligomer)的二胺成分，與包含兩種以上的四羧酸二酐的二酐成分；以及有機溶劑，且所述有機溶劑包含50重量%~80重量%的在25℃時分配係數(partition coefficient)LogP為正數的有機溶劑與20重量%~50重量%的在25℃時分配係數LogP為負數的有機溶劑，[化學式1]
Figure 108129483-A0305-02-0006-2
所述聚醯亞胺前驅物組成物可利用包含如下步驟的方法來製備：使聚合成分於在25℃時分配係數LogP為正數的有機溶劑中進行第一次聚合的步驟，其中所述聚合成分包含：二胺成分，包含具有化學式1的結構的二胺與胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物，與二酐成分，包含兩種以上的四羧酸二酐；以及以藉由有機溶劑總重量為基準而為20重量%至50重量%的方式向所述第一次聚合溶液添加在25℃時分配係數LogP為負數的有機溶劑來進行第二次聚合的步驟。
根據一實施例，所述胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物可具有下述化學式2的結構。
Figure 108129483-A0305-02-0006-3
於所述式中，p及q為莫耳分率且為p+q=100時，p為70~90，q為10~30。
根據一實施例，所述二酐成分可包含聯苯四羧酸二酐(biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA)及均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)。
根據一實施例，所述聚醯亞胺前驅物組成物相對於整體聚合成分的總重量而可包含5重量%至30重量%的胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物。
根據一實施例，所述胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物的含量在整體二胺成分中可為1莫耳%至20莫耳%。
根據一實施例，所述分配係數LogP為正數的有機溶劑可為選自如下中的一種以上：N,N-二乙基乙醯胺(N,N-diethylacetamide，DEAc)、N,N-二乙基甲醯胺(N,N-diethylformamide，DEF)、N-乙基吡咯啶酮(N-ethylpyrrolidone，NEP)、二甲基丙醯胺(dimethylpropionamide，DMPA)以及二乙基丙醯胺(diethylpropionamide，DEPA)。
根據一實施例，所述分配係數LogP為負數的有機溶劑可為自選如下中的一種以上：二甲基乙醯胺(dimethylacetamide，DMAc)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide，DMF)、N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidone，NMP)、N,N-二甲基甲氧基乙醯胺、二甲基亞碸、吡啶、二甲基碸、愛庫阿米德(Equamide)M100以及愛庫阿米德(Equamide)B100。
根據一實施例，所述分配係數LogP為正數的有機溶劑 的分配係數為0.01~3，所述分配係數LogP為負數的有機溶劑的分配係數為-3~-0.01。
本發明亦提供一種包含聚醯亞胺前驅物組成物的醯亞胺化物的聚醯亞胺膜。
根據一實施例，所述聚醯亞胺膜於350℃下保持60分鐘的持續時間之後的重量減少率為0.032%以下，於380℃下保持60分鐘的持續時間之後的重量減少率可為0.1%以下。
根據一實施例，所述聚醯亞胺膜的厚度方向相位差(Rth)可為約-60nm至60nm。
本發明提供一種由基板包含所述聚醯亞胺膜的可撓性裝置。
本發明亦提供一種可撓性裝置的製備過程，包含如下步驟：將所述聚醯亞胺前驅物組成物塗佈於載體基板上；藉由對所述聚醯亞胺前驅物組成物進行加熱而醯亞胺化，從而形成聚醯亞胺膜；於所述聚醯亞胺膜上形成元件；以及將形成有元件的所述聚醯亞胺膜自所述載體基板剝離。
根據一實施例，所述製備過程可包含選自由LTPS(低溫多晶矽)薄膜製備製程、氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)薄膜製備製程以及氧化物(Oxide)薄膜製備製程所組成的群組中的一種以上的製程。
本發明藉由使聚合成分於在25℃時分配係數LogP為正數的有機溶劑中進行第一次聚合後，添加在25℃時分配係數LogP為負數的有機溶劑來進行第二次聚合，其中所述聚合成分包含含有二胺基二苯基碸(diaminodiphenyl sulfone，DDS)與胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物的二胺及兩種以上的四羧酸二酐，從而由於使聚醯胺酸與有機溶劑的交互作用(interaction)提高、熱硬化時分子間的填充密度增加，而可提供一種耐熱性得到提高的聚醯亞胺膜。
本發明可施加各種變化且可具有多種實施例，欲根據例示於附圖及詳細說明而詳細地對特定實施例進行說明。但是，應理解的是並非欲將本發明限定於特定的實施形態，本發明包括包含於本發明的思想及技術範圍的所有變換、均等物及代替物。於本發明的說明書中，於判斷出對相關習知技術的具體說明會使本發明的要旨變得含糊不清的情況時，省略對所述相關習知技術的詳細的說明。
於本說明書中，所有的化合物或官能基若未特別提及， 則可為取代的或未經取代的化合物或官能基。此處，「取代的」意指包含於化合物或官能基的至少一個氫被選自由如下組成的群組中的取代基代替：鹵素原子、碳個數為1至10的烷基、鹵化烷基、碳個數為3至30的環烷基、碳個數為6至30的芳基、羥基、碳個數為1至10的烷氧基、羧基、醛基、環氧基、氰基、硝基、胺基、磺酸基及其等的衍生物。
本發明提供一種聚醯亞胺前驅物組成物，包含聚合成分的聚合產物以及有機溶劑，其中所述聚合成分包含含有具有下述化學式1的結構的二胺與胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物的二胺成分及包含兩種以上的四羧酸二酐的二酐成分，且 所述有機溶劑包含50重量%~80重量%的在25℃時分配係數LogP為正數的有機溶劑與20重量%~50重量%的在25℃時分配係數LogP為負數的有機溶劑，
Figure 108129483-A0305-02-0010-4
另外，本發明提供一種聚醯亞胺前驅物組成物的製備方法，包含如下步驟：使聚合成分於在25℃時分配係數LogP為正數的有機溶劑中進行第一次聚合的步驟，其中所述聚合成分包含含有具有化學式1的結構的二胺與胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物的二胺成分及包 含兩種以上的四羧酸二酐的二酐成分；以及以藉由有機溶劑總重量為基準而為20重量%至50重量%的方式向所述第一次聚合溶液添加在25℃時分配係數LogP為負數的有機溶劑來進行第二次聚合的步驟。
由所述化學式1表示的化合物可為選自由例如4,4-(二胺基二苯基)碸(以下，4,4-DDS)、3,4-(二胺基二苯基)碸(3,4-DDS)及3,3-(二胺基二苯基)碸(3,3-DDS)所組成的群組中的一種以上。
本發明利用如下方法製備聚醯亞胺前驅物組成物：在包含胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物與化學式1的二胺的二胺與四羧酸二酐進行反應時，在25℃時分配係數LogP為正數的有機溶劑中進行第一次聚合後，為了調節溶液的黏度及固形物比而添加在25℃時分配係數LogP為負數的有機溶劑進行第二次聚合。
根據本發明，藉由依次使用所述LogP為正數的有機溶劑與所述LogP為負數的溶劑，並藉由使作為聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸與溶劑的交互作用提高、熱硬化時分子間的填充密度增加，從而可使最終製備的聚醯亞胺膜的耐熱性得到提高。
此時，所述LogP為負數的有機溶劑在整體有機溶劑中可添加為20重量%至50重量%，於以小於20重量%包含所述LogP為負數的有機溶劑的情況下，可能表現不出厚度方向相位差的減小效果，於以超過50重量%包含所述LogP為負數的有機溶劑的情況下，可產生如玻璃轉移溫度(Tg)下降及由液體捲曲現象引起的塗佈不良等製程方面的問題。
作為進行所述聚醯胺酸的第一次聚合反應時可使用的有機溶劑，可包含在25℃下的分配係數(LogP值)為正數的溶劑，所述有機溶劑的沸點可為300℃以下，更具體而言，在25℃下的分配係數LogP值可為0.01以上、0.05以上、0.1以上或0.2以上，且可為3以下、2以下、或1.5以下。
例如，所述在25℃時LogP為正數的有機溶劑可為選自如下中的一種以上：N,N-二乙基乙醯胺(N,N-diethylacetamide，DEAc)、N,N-二乙基甲醯胺(N,N-diethylformamide，DEF)、N-乙基吡咯啶酮(N-ethylpyrrolidone，NEP)、二甲基丙醯胺(DMPA)以及二乙基丙醯胺(DEPA)。
另外，進行所述第二次聚合所使用的在25℃時分配係數LogP為負數的有機溶劑可為選自如下中的一種以上：二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲氧基乙醯胺、二甲基亞碸、吡啶、二甲基碸、愛庫阿米德(Equamide)M100以及愛庫阿米德(Equamide)B100。更具體而言，於25℃下的分配係數LogP值可為-3以上、-2以上、-1.5以上或-0.5以上，且可為-0.01以下、-0.1以下或-0.2以下。
此處，分配係數(LogP)意指於將任意化合物混合於不融合的兩種的溶劑混合物(水與辛醇)而構成平衡狀態時於各溶劑中的化合物濃度比率。使用濃度比率的對數(log)值，將未離子化的化合物的濃度比率稱為logP。
Figure 108129483-A0305-02-0013-5
例如，分配係數藉由對構成分子結構的一部分或分子的單一原子賦予分子的LogP的程度進行合計來預測，例如可使用高級化學發展有限公司(ACD/Labs)的ACD/Percepta平台(platform)的ACD/LogP模組(module)(此處，ACD/LogP模組利用分子的二維(2 dimensional，2D)結構並利用基於定量結構性質關係(Quantitative Structure-Property Relationship，QSPR)方法論的演算法(algorithm))來進行計算。代表性的溶劑於25℃下的分配係數(LogP值)如下。
Figure 108129483-A0305-02-0013-6
於所述表1中，英文縮寫為如下的含義：DMAc：N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)
DEAc：N,N-二乙基乙醯胺(N,N-diethylacetamide)
DEF：N,N-二乙基甲醯胺(N,N-diethyl formamide)
DME：N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide)
NMP：N-甲基吡咯啶酮(N-methylpyrrolidone)
NEP：N-乙基吡咯啶酮(N-ethylpyrrolidone)
DMPA：二甲基丙醯胺
DEPA：二乙基丙醯胺
本發明的聚醯亞胺前驅物組成物可藉由包含所述在25 ℃時分配係數LogP為正數的有機溶劑，從而解決於塗佈時產生的捲曲現象。
於所述分配系數值為正數的情況下意指溶劑的極性為疏水性，根據本發明者等人的研究可知，若使用分配系數值為正數的特定溶劑來製備聚醯亞胺前驅物組成物，則改善溶液的捲曲特性。另外，如上所述，本發明藉由使用LogP具有正數的溶劑，因此具有如下效果：即便不使用如調平劑般的調節原材料的表面張力及塗膜的平滑性的添加劑，亦可控制溶液的液體捲曲現象，由於上述溶劑不使用添加劑等附加的添加劑，因此不僅可去除最終產物中含有低分子物質等品質及製程方面的問題，而且可更有效率地形成具有均勻的特性的聚醯亞胺膜。
例如，在將聚醯亞胺前驅物組成物塗佈於玻璃基板的製程中，可在硬化時或於濕度條件的塗佈液的放置條件下，產生由塗佈層的收縮引起的溶液捲曲現象。由於此種塗佈溶液的液體捲曲現象可能導致膜的厚度的偏差，並因此會產生如下問題：因上述情形導致膜的耐彎曲性的不足而膜斷裂或在切割時邊角破碎的現象，且產生製程方面的作業性差、產率下降。
另外，於具有極性的微小異物流入至塗佈於基板上的聚醯亞胺前驅物組成物的情況下，在僅使用LogP為負數的極性溶劑的聚醯亞胺前驅物組成物中，因所述異物具有的極性而會以異物的位置為基準產生局部的塗層的龜裂或厚度變化，但在同時包含LogP為正數的疏水性溶劑的情況下，在具有極性的微小異物流入 的情況下亦可減少或抑制由塗層的龜裂引起的厚度變化等的產生。
具體而言，本發明的聚醯亞胺前驅物組成物由下述式1定義的捲曲率(抗潤濕率(dewetting ratio))可為0%至0.1%以下。
[式1]捲曲率(%)=[(A-B)/A]×100
於所述式1中，A：聚醯亞胺前驅物組成物完全塗佈於基板(100mm×100mm)上的狀態下的面積，B：自塗佈有聚醯亞胺前驅物組成物或PI膜的基板的邊緣末端產生捲曲現象後的面積。
此種聚醯亞胺前驅物組成物及膜的液體捲曲(抗潤濕(dewetting))現象會在將聚醯亞胺前驅物組成物溶液塗佈後的30分鐘以內產生，特別是自邊緣開始捲起而可使邊緣的厚度變厚。
於將本發明的聚醯亞胺前驅物組成物塗佈至基板後，於濕度條件下放置10分鐘以上，例如40分鐘以上的時間期間後的塗佈的樹脂組成物溶液的捲曲率可為0.1%以下，例如，於20℃~30℃的溫度下，40%以上的濕度條件，更具體而言於40%至80%範圍的濕度條件、即分別為40%、50%、60%、70%、80%的濕度條件下，例如，於50%的濕度條件下放置10分鐘至50分鐘之後，亦可表現出0.1%以下的非常小的捲曲率，較佳為0.05%，更佳為可表現出幾乎接近於0%的捲曲率。
如上所述的捲曲率於硬化以後亦會保持，例如，於將聚醯亞胺前驅物組成物塗佈至基板後放置10分鐘以上，例如於20℃~30℃的溫度下，40%以上的濕度條件，更具體而言於40%至80%範圍的濕度條件、即分別為40%、50%、60%、70%、80%的濕度條件下，例如，於50%的濕度條件下放置10分鐘至50分鐘之後硬化的聚醯亞胺膜的捲曲率可為0.1%以下，即，於藉由熱處理進行的硬化製程中可幾乎不產生捲曲或無捲曲，具體而言，為0.05%，更佳為可表現出幾乎接近於0%的捲曲率。
本發明的聚醯亞胺前驅物組成物藉由解決此種液體捲曲現象，從而可取得更均勻的聚醯亞胺膜，可更使製備過程的產率提高。
另外，所述LogP為正數的溶劑的密度可藉由美國材料試驗協會(American Society for Testing Materials，ASTM)D1475的標準測定方法測定，可為1g/cm3以下，在密度具有超過1g/cm3的值的情況下，相對黏度會變高，而使製程方面的效率性減小。
本發明藉由於聚醯胺酸的製備過程中，使用胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物與化學式1的DDS(diaminodiphenyl sulfone)作為聚合成分，從而可於進行包含矽氧烷低聚物結構的聚醯亞胺膜的製備過程時明顯減少可能產生的氣孔(pore)的比率。形成於聚醯亞胺膜的氣孔可使之後形成於聚醯亞胺膜上的無機膜產生龜裂(crack)。
於包含胺封端的矽氧烷低聚物結構的聚醯亞胺膜的製 備過程中，於高溫硬化製程時會產生矽氧烷低聚物結構的鏈的斷裂與重新排列，且藉由此種過程會於聚醯亞胺膜內部產生氣孔。此時，於具有模數高的結構的聚醯亞胺、即具有剛性(rigid)結構的聚醯亞胺中，於高溫下的流動性(mobility)不高，而於所述過程中產生的氣孔殘留於膜內部，從而使膜內氣孔的比率變高。反之，本發明的聚醯亞胺膜藉由使用如DDS(diaminodiphenyl sulfone)般包含柔軟的結構的二胺，而於高溫下的流動性(mobility)高，氣孔可於膜形成過程中排出至外部，因此最終可使存在於膜內部的氣孔的比率明顯減少。
此時，氣孔分佈率可如下般進行測定。
將藉由聚焦離子束掃描電子顯微鏡(Focused Ion Beam Scanning Electron Microscopes，FIB-SEM)以100,000倍率對聚醯亞胺膜測定的影像(image)固定為100mm×80mm，之後以2mm×2mm對區域進行細分，並以整體區域(總計2000個區域)為基準，將氣孔(pore)存在的區域的比率設為分佈率。
例如，氣孔存在的區域存在兩個(2ea)的情況，分佈率如下般進行計算。
氣孔分佈率(%)=2/2000×100=0.1%
根據一實施例，所述胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物可具有下述化學式2的結構。
[化學式2]
Figure 108129483-A0305-02-0018-7
於所述式中，p及q為莫耳分率且為p+q=100時，p為70~90，q為10~30。
包含如胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物的矽氧烷結構的聚醯亞胺鏈可表現出極性，與不包含矽氧烷結構的聚醯亞胺鏈會產生因極性差異引起的相分離，因此矽氧烷結構會不均勻地分佈於聚醯亞胺基質中。於此情況下，不僅難以表現出如由矽氧烷結構引起的聚醯亞胺的強度提高及應力緩和效果的物性提高效果，而且可因相分離導致霧度增加而使膜的透明性下降。特別是，於包含矽氧烷低聚物結構的二胺具有高分子量的情況，由其製備的聚醯亞胺鏈更明顯地表現出極性，且聚醯亞胺鏈間的相分離現象可更為明顯地表現出來。於為了避免此種問題而使用低分子量的矽氧烷低聚物的情況下，並為了得到應力緩和等效果，應添加大量的矽氧烷低聚物，而於此情況下，產生於低的溫度下產生Tg等問題，從而可使聚醯亞胺膜的物理特性下降。
藉此，本發明藉由使用胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物與化學式1的二胺，從而可使矽氧烷低聚物結構更均勻地分佈於聚醯亞胺基質中而無相分離。
根據一實施例，所述化學式2的二胺相對於聚醯亞胺共 聚物的整體固體成分，即聚醯亞胺前驅物固體成分的重量或所述聚合成分(二胺成分及酸二酐成分)的總重量，可為5重量%至30重量%，且較佳為10重量%至25重量%，更佳為可添加10重量%至20重量%。
若過多地添加包含所述化學式2的結構的二胺，可使最終製備的聚醯亞胺膜的如模數(modulus)等機械特性下降，膜強度減小，而於後續製程中會產生膜被撕裂等物理損傷。另外，於過多地添加具有化學式2的結構的二胺的情況，源自具有所述矽氧烷結構的高分子的Tg會出現，藉此，使Tg於350℃以下的低的溫度下出現，於進行350℃以上的無機膜沈積製程時，因高分子的流動現象而於膜表面產生皺紋，從而會產生無機膜裂開的現象。
具有所述化學式2的結構的矽氧烷低聚物的分子量可為4000g/mol以上。根據一實施例，所述分子量可為5000g/mol以下，或4500g/mol以下。此處分子量意指重量平均分子量，分子量計算可使用藉由使用核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)分析或酸鹼滴定法來計算胺當量的通常的方法。
於包含所述化學式2的結構的矽氧烷低聚物的分子量為小於4000g/mol的情況下，可使耐熱性下降，例如可使所製備的聚醯亞胺的玻璃轉移溫度(Tg)下降，或使熱膨脹係數過度地增加。
根據一實施例，包含所述化學式2的結構的胺封端的矽氧烷低聚物於整體二胺成分中可包含1莫耳%至20莫耳%，且較 佳可為1莫耳%以上、10莫耳%以下或5莫耳%以下。
根據本發明，分佈於聚醯亞胺基質內的胺封端的甲基苯基矽氧烷域的大小為奈米尺寸，例如為1nm~50nm、或5nm~40nm、或10nm~30nm而具有連續相，因此可保持耐熱性與機械物性並可將殘留應力最小化。於不具有如上所述的連續相的情況下，雖會存在減小殘留應力效果，但耐熱性與機械物性明顯減小，難以用於製程。
此處，胺封端的甲基苯基矽氧烷域意指胺封端的甲基苯基矽氧烷結構的聚合物分佈的區域，其大小是指包圍相應區域的圓的最大直徑。
較佳為包含胺封端的甲基苯基矽氧烷結構的部分(域)於聚醯亞胺基質內以連續相連接，此處，連續相意指奈米尺寸的域均勻地分佈的形狀。
因此，本發明不論是否使用具有高分子量的胺封端的甲基苯基矽氧烷，不僅可於聚醯亞胺基質內均勻地分佈而無相分離，可得到霧度特性下降、具有更透明的特性的聚醯亞胺，而且因胺封端的甲基苯基矽氧烷結構以連續相存在而可更有效地提高聚醯亞胺的機械強度及應力緩和效果。根據此種特性，本發明的組成物可提供一種不僅熱特性及光學特性得到提高、而且塗佈硬化後基板彎曲的現象減少且平的聚醯亞胺膜。
本發明的聚醯亞胺前驅物組成物包含含有兩種以上的四羧酸二酐的二酐成分，可較佳為同時包含BPDA (biphenyltetracarboxylic dianhydride)及PMDA(pyromellitic dianhydride)作為此時使用的四羧酸二酐。另外，可較佳為以4：6至8：2或5：5至7：3的莫耳比包含BPDA與PMDA。
本發明的聚醯亞胺前驅物組成物可更包含除BPDA及PMDA以外的其他的四羧酸二酐作為二酐成分，例如，可更包含含有選自下述化學式3a至化學式3h結構的四價有機基團的四羧酸二酐。
Figure 108129483-A0305-02-0021-8
Figure 108129483-A0305-02-0021-10
Figure 108129483-A0305-02-0021-12
[化學式3d]
Figure 108129483-A0305-02-0022-13
Figure 108129483-A0305-02-0022-14
Figure 108129483-A0305-02-0022-15
Figure 108129483-A0305-02-0022-17
Figure 108129483-A0305-02-0022-18
於化學式3a至化學式3h中，R11至R24可分別獨立地為選自如下的取代基：選自由-F、-Cl、-Br及-I所組成的群組中的鹵素原子、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、碳個數 為1至10的烷基、碳個數為1至4的鹵代烷氧基、碳個數為1至10的鹵代烷基、碳個數為6至20的芳基，a1為0至2的整數，a2為0至4的整數，a3為0至8的整數，a4及a5分別獨立地為0至3的整數，並且a7及a8可分別獨立地為0至3的整數，a10及a12分別獨立地為0至3的整數，a11為0至4的整數，a15及a16分別獨立地為0至4的整數，a17及a18分別獨立地為0至4的整數，a6、a9、a13、a14、a19、a20分別獨立地為0至3的整數，n為1至3的整數，A11至A16可分別獨立地自由單鍵、-O-、-CR'R"-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、伸苯基及其組合所組成的群組中進行選擇，此時所述R'及R"分別獨立地自由氫原子、碳個數為1至10的烷基及碳個數為1至10的氟烷基所組成的群組進行選擇。
此處，化學式中所表示的*表示結合部位。
本發明的聚醯亞胺前驅物組成物可更包含除化學式1的二胺及胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物以外的其他的二胺作為二胺成分，例如可更包含具有如下述化學式4的結構的二胺。
Figure 108129483-A0305-02-0023-19
於化學式4中，R31及R32分別獨立地為選自如下的取代基：選自由-F、-Cl、-Br及-I所組成的群組中的鹵素原子、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、碳個數為1至10的烷基、碳個數為1至4的鹵代烷氧基、碳個數為1至10的鹵代烷基、碳個數為6至20的芳基，較佳可為選自鹵素原子、鹵代烷基、烷基、芳基及氰基的取代基。例如，所述鹵素原子可為氟(-F)，鹵代烷基為包含氟原子的碳個數為1至10的氟烷基，可自氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等中進行選擇，所述烷基可自甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基中進行選擇，所述芳基可自苯基、萘基中進行選擇，更佳可為氟原子及氟烷基等包含氟原子的氟類取代基。
此時，「氟類取代基」不僅意指「氟原子取代基」，而且指「含有氟原子的取代基」全部。
Q可自由單鍵、-O-、-CR'R"-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、伸苯基及其組合所組成的群組中進行選擇，此時所述R'及R"分別獨立地自由氫原子、碳個數為1至10的烷基及碳個數為1至10的氟烷基所組成的群組進行選擇。
所述聚醯亞胺前驅物組成物可更包含接著促進劑，相對於100重量份的整體聚合成分，接著促進劑可包含0.05重量份至3重量份，較佳為0.05重量份至2重量份。
根據一實施例，所述接著促進劑可包含下述化學式5或化學式6的結構。
Figure 108129483-A0305-02-0025-20
Figure 108129483-A0305-02-0025-21
於所述化學式5及化學式6中，Q1為碳個數為1至30的四價有機基團或由Ra-L-Rb表示的四價有機基團，Ra及Rb分別獨立地為選自取代或未經取代的碳個數為4至10的脂肪族、碳個數為6至24的芳香族、碳個數為3至24的環狀脂肪族的一價有機基團，L自由單鍵、-O-、-CR'R"-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、伸苯基及其組合所組成的群組中進行選擇，此時所述R'及R"分別獨立地自由氫原子、碳個數為1至10的烷基及碳個數為1至10的氟烷基所組成的群組進行選擇，更佳為L可選自-SO2-、-CO-、-O-、C(CF3)2；Q2為碳個數為1至30的二價有機基團或由Rc-L-Rd表示的二價有機基團，Rc及Rd分別獨立地為選自取代或未經取代的碳個數為4至10的脂肪族、碳個數為6至24的芳香族、碳個數為3至24的環狀脂肪族的一價有機基團，L自由單鍵、-O-、-CR'R"-、 -C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、伸苯基及其組合所組成的群組中進行選擇，此時所述R'及R"分別獨立地自由氫原子、碳個數為1至10的烷基及碳個數為1至10的氟烷基所組成的群組進行選擇；R1及R3分別獨立地為碳個數為1至5的烷基；R2及R4分別獨立地為氫原子或碳個數為1至5的烷基，更佳為乙基；a及b分別獨立地為1至3的整數。
例如，所述化學式5的Q1可為選自下述化學式5a至化學式5s的四價有機基團，但並不限定於此。
Figure 108129483-A0305-02-0027-22
於所述化學式6中，Q2可為選自下述化學式6a至化學式6s的二價有機基團，但並不限定於此。
Figure 108129483-A0305-02-0028-23
包含所述化學式5或化學式6的結構的接著促進劑不僅可明顯提高與無機層的接著力，而且與聚醯胺酸的反應性低。作為通常的提高接著力的添加劑的如異氰酸基三乙氧基矽烷(isocyanato triethoxysilane，ICTEOS)、胺基丙基三乙氧基矽烷(aminopropyltriethoxysilane，APTEOS)的烷氧基矽烷類添加劑，由於與聚醯胺酸的反應性高而可因聚醯胺酸與添加劑的副反應導致組成物的黏度的上升。但，可減小由所述化學式5及化學式6的接著促進劑與聚醯胺酸的副反應引起的黏度的上升，因此可提高組成物的常溫儲存穩定性。
先前用作可撓性顯示器基板的高耐熱聚醯亞胺為了提高與用作載體基板的玻璃或沈積有無機層的玻璃基板的接著性， 使用於玻璃上塗佈接著促進劑來製模的方法。但，此種方法存在如下限制：於接著促進劑的塗佈製程中產生異物或要求附加的塗佈製程而於製程方面經濟性低。另外，於向聚醯亞胺前驅物直接添加接著促進劑的情況下，胺基與聚醯胺酸的羧基形成鹽而析出從而使接著性下降的問題亦隨之而來。
另外，亦存在合成接著促進劑並直接添加至聚醯亞胺前驅物而可使接著性提高的先行技術，但由於使用具有比較剛性結構的酸酐，因此存在如下問題點：硬化後於接著促進劑部分出現相位差延遲現象，導致使最終所製備的聚醯亞胺膜的厚度方向的相位差值上升的結果。另外，於使用如4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(4,4'-oxydiphthalic anhydride，ODPA)般的包含柔軟的結構的接著促進劑的情況下，藉由結構的柔軟性而相位差值不變高，但存在Tg變低的傾向。
根據本發明的較佳的實施例，接著促進劑可具有芴(fluorene)骨架，可最大的保持接著促進的效果，並因芴骨架而產生分子間的自由體積而不對填充密度(packing density)造成影響，並表現出等方性的特性。另外，因大量包含芳香族的結構特徵而耐熱性亦優異。
即，即便於聚醯亞胺前驅物組成物中混合使用接著促進劑亦不析出，可將異物的產生最小化，與基板的接著力優異，且不對最終所製備的聚醯亞胺膜的光學物性、即厚度方向的相位差造成影響，從而可提供一種等方性的聚醯亞胺膜。
根據本發明的一實施例，二酐成分與二胺成分可以1：0.9~0.9：1、1：0.98~0.98：1或1：0.99~0.99：1的莫耳比進行反應，較佳為為了提高反應性及提高製程性，所述二酐成分可相對於二胺成分以過多的量進行反應，或二胺成分相對於二酐成分以過多的量進行反應。根據較佳的實施例，較佳為二酐成分相對於二胺以過多的量進行反應(例如，二酐：二胺=1：0.995~0.999)。
所述聚合反應可於非活性氣體或氮氣流下實施，且可於無水條件下實施。
另外，聚合反應時可於反應溫度為-20℃至80℃、較佳為0至80℃下實施。反應溫度過高的情況，反應性高而分子量會變大，前驅物組成物的黏度上升，從而會不利於製程性。
考慮到於進行膜形成製程時的塗佈性等，較佳為以使聚醯亞胺前驅物組成物具有合適的黏度的量包含作為聚合產物的固體成分。
根據一實施例，可添加LogP為負數的有機溶劑對組成物的固體成分含量進行調節，以使聚醯亞胺前驅物組成物中作為聚合產物的固體成分的含量為10重量%至30重量%，較佳為可調節為10重量%至25重量%。
根據一實施例，所述聚醯亞胺前驅物組成物的黏度可為2,000cps以上，較佳為2,400cps以上。另外，較佳為可調節所述聚醯亞胺前驅物溶液的組成物的黏度以具有15,000cP以下、較佳 為12,000cP以下、更佳為10,000cP以下的黏度。聚醯亞胺前驅物組成物的黏度過高的情況，對聚醯亞胺膜進行加工時，脫泡的效率性下降，不僅製程方面的效率下降，而且所製備的膜因產生氣泡而表面照度不佳，從而可使電氣特性、光學特性、機械特性下降。
另外，作為聚合產物的聚醯胺酸或聚醯亞胺前驅物可具有10,000g/mol至200,000g/mol、或20,000g/mol至100,000g/mol、或30,000g/mol至100,000g/mol的重量平均分子量。另外，本發明的聚醯亞胺的分子量分佈(Mw/Mn)較佳為1.1至2.5。重量平均分子量Mw及數平均分子量Mn使用凝膠滲透層析法並藉由標準聚苯乙烯換算求得。於聚醯亞胺的重量平均分子量或分子量分佈脫離所述範圍的情況，存在會難以形成膜、或者使透射度、耐熱性及機械特性等聚醯亞胺類膜的特性下降之虞。
進而，藉由使所述聚合反應最終取得的聚醯亞胺前驅物醯亞胺化，從而可製備透明聚醯亞胺膜。
根據一實施例，可經過如下步驟來製備聚醯亞胺膜：將所述聚醯亞胺前驅物組成物塗佈於基板上的步驟；以及對塗佈的所述聚醯亞胺前驅物組成物進行熱處理而醯亞胺化的步驟。
此時，作為所述基板，可使用玻璃、金屬基板或塑膠基板等而無特別限制，其中，亦可較佳為使用玻璃基板：於針對聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化及硬化製程中，熱穩定性及化學穩定性 優異，亦無需單獨的脫模劑進行處理，且可對硬化後形成的聚醯亞胺類膜無損傷且容易地進行分離。
又，可根據通常的塗佈方法實施所述塗佈製程，具體而言可利用旋轉塗佈法、棒塗法、輥塗法、氣刀法、凹版法、反向輥法、吻輥法、刮刀法、噴塗法、浸漬法、或塗刷法等。其中，可更佳為藉由可進行連續製程、且可增加聚醯亞胺的醯亞胺化率的流延(casting)法實施。
又，可按照以最終製備的聚醯亞胺膜具有適合於顯示器基板用的厚度的厚度範圍，而將所述聚醯亞胺前驅物組成物塗佈至基板上。
具體而言，可按照10μm至30μm的厚度的量進行塗佈。於塗佈所述聚醯亞胺前驅物組成物後，於進行硬化製程之前，可更選擇性地實施用以去除存在於聚醯亞胺前驅物組成物內的溶劑的乾燥製程。
可根據通常的方法實施所述乾燥製程，具體而言可於140℃以下，或80℃至140℃的溫度下實施。若乾燥製程的實施溫度小於80℃，則乾燥製程變長，於超過140℃的情況，醯亞胺化局部進行，從而難以形成具有均勻的厚度的聚醯亞胺膜。
進而，將所述聚醯亞胺前驅物組成物塗佈於基板，於紅外線(infrared，IR)烘箱、熱風烘箱或熱板上進行熱處理，此時，所述熱處理溫度可為300℃至500℃，較佳為320℃至480℃的溫度範圍，亦可於所述溫度範圍內按照多步驟進行加熱處理。所述 熱處理製程可於20分鐘至70分鐘的持續時間內進行，且較佳為可於20分鐘至60分鐘左右的時間期間進行。
之後，可根據通常的方法將形成於基板上的聚醯亞胺膜自基板剝離，從而製備聚醯亞胺膜。
如上所述般製備的聚醯亞胺膜的模數(彈性率)為2.2GPa以下，例如可為0.1GPa至2.0GPa，拉伸強度可為85MPa以下，較佳為50MPa至85MPa，伸長率可為50%以上，較佳為55%以上。若所述模數小於0.1GPa，則膜的剛性低，面對外部衝擊容易破裂，若所述彈性率超過2.2GPa，則膜的剛性雖然優異，但會產生不能確保充分的柔軟性的問題。
另外，所述聚醯亞胺膜的殘留應力可為25MPa以下，彎曲度可為25μm以下。
另外，本發明的聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度(Tg)可為390℃以上，更佳為可為395℃以上。
另外，本發明的聚醯亞胺膜隨溫度變化的熱穩定性會優異，例如於100℃至350℃溫度範圍內，經過n+1次加熱及冷卻製程後的熱膨脹係數可具有-10ppm/℃至100ppm/℃的值，較佳為具有-7ppm/℃至70ppm/℃的值，更佳為可為63ppm/℃以下。
另外，本發明的聚醯亞胺膜因溫度上升及加熱引起的熱分解速度可得到提高，例如於350℃下保持60分鐘的持續時間之後的重量減少率為0.032%以下，於380℃下保持60分鐘的持續時間之後的重量減少率可為0.10%以下，可提高於高的溫度、即350 ℃以上中的熱穩定性。
另外，本發明的聚醯亞胺膜的厚度方向相位差(Rth)具有約-60nm至60nm的值，從而可提供一種厚度方向相位差小且等方性得到提高的聚醯亞胺膜，且可表現出適合於顯示器的視覺感受性。
根據一實施例，所述聚醯亞胺膜與載體基板的接著力可為5gf/in以上，且較佳可為10gf/in以上。
另外，本發明利用包含如下步驟的方法製備聚醯亞胺前驅物組成物：使包含化學式1的二胺、胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物及兩種以上的四羧酸二酐的聚合成分於在25℃時分配係數LogP為正數的有機溶劑中進行第一次聚合；以總有機溶劑重量為基準中為20重量%至50重量%的方式向所述第一次聚合溶液添加在25℃時分配係數LogP為負數的有機溶劑來進行第二次聚合；之後提供一種可撓性裝置的製備過程，包含如下步驟：將聚醯亞胺前驅物組成物塗佈於載體基板上；對所述聚醯亞胺前驅物組成物進行加熱而使聚醯胺酸醯亞胺化，從而形成聚醯亞胺膜；於所述聚醯亞胺膜上形成元件；以及將形成有元件的所述聚醯亞胺膜自所述載體基板剝離。
特別是，所述可撓性裝置的製備過程可包含LTPS(low temperature polysilicon)薄膜製備製程、ITO薄膜製備製程或氧化物薄膜製備製程中的一種以上的製程。
例如，於進行包含如下步驟的LTPS薄膜製備製程以後，藉由雷射剝離等對載體基板與聚醯亞胺膜進行剝離，從而可得到包含LTPS層的可撓性裝置：於聚醯亞胺膜上形成包含SiO2的阻斷層的步驟；於所述阻斷層上沈積非晶矽(amorphous silicon，a-Si)薄膜的步驟；於450℃±50℃的溫度下對沈積的所述a-Si薄膜進行熱處理的脫氫退火步驟；以及利用準分子雷射等使所述a-Si薄膜結晶化的步驟。
氧化物薄膜製程與利用矽的製程相比而可於低的溫度下進行熱處理，例如ITO TFT製程的熱處理溫度可為200℃±50℃，氧化物TFT製程的熱處理溫度可為320℃±50℃。
以下，對本發明的實施例進行詳細說明，以使本發明所屬技術領域中具有通常知識者可容易地實施。但是，本發明可表現為各種不同的形態，且並不限定於此處所說明的實施例。
<實施例1>DEAc：NMP=10：3
於流通有氮氣流的反應器內填充600g的DEAc(N,N-diethylacetamide)後，於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下，於相同的溫度下添加0.3347mol的4,4'-DDS(4,4'-diaminodiphenyl sulfone)並使其溶解。於相同的溫度下， 向添加有所述DDS的溶液添加0.1699mol的PMDA(pyromellitic dianhydride)以及0.1699mol的BPDA(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride)，於24小時的持續時間內進行攪拌後添加0.00438mol的兩末端胺改質的二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷低聚物(diphenylsiloxane-dimethylsiloxane co-oligomer，DPS-DMS，分子量4360g/mol)，於80℃下4小時的持續時間內進行攪拌。
之後，添加180g的NMP(有機溶劑的總重量為780g)，於常溫下於24小時的持續時間內進行攪拌實施第二次聚合。於第二次聚合結束後，除去油浴(oil bath)恢復至室溫，得到透明的聚醯胺酸溶液。
<實施例2>DEAc：NMP=5：5
除將DEAc設為390g與將NMP設為390g以外，以與實施例1相同的方法製備聚醯胺酸溶液。
<比較例1>DEAc
不添加NMP，僅使用780g的DEAc來實施聚合。
<比較例2>DEAc：NMP=2：8
除使用156g的DEAc與624g的NMP以外，以與實施例1相同的方法製備聚醯胺酸溶液。
<比較例3>DEAc：NMP=3：10
除使用180g的DEAc與600g的NMP以外，以與實施例1相同的方法製備聚醯胺酸溶液。
<實驗例>
將於實施例1至實施例2及比較例1至比較例3中製備的各個聚醯亞胺前驅物溶液旋轉塗佈於玻璃基板上。將塗佈有聚醯亞胺前驅物溶液的玻璃基板放置於烘箱並以5℃/min的速度進行加熱，於80℃下保持30分鐘、於400℃下保持30分鐘進行硬化製程來製備聚醯亞胺膜。
對各個膜的物性進行測定並示於表2。
<黏度>
溶液的黏度利用板流變計(plate rheometer)(型號名LVDV-III Ultra，博勒飛(Brookfield)製造)將5ml的聚醯亞胺前驅物溶液裝於容器，降低旋軸(Spindle)並調節每分鐘轉數(revolutions per minute，rpm)，於攪拌力矩(torque)為80的時點等待1分鐘，之後測定攪拌力矩無變化時的黏度值。此時，使用的旋軸為52Z，溫度為25℃。
<黃色度(YI)>
黃色度藉由卡樂愛(Color Eye)7000A進行測定。
<霧度(Haze)>
使用霧度計(Haze Meter)HM-150並藉由ASTM D1003的方法測定霧度。
<透射度>
透射度根據日本工業規格(Japanese Industrial Standards，JIS)K 7105並藉由透射率計(型號名HR-100，村上色彩技術研究所 (Murakami Color Research Laboratory)製造)對針對450nm、550nm及630nm波長的透射率進行測定。
<厚度方向相位差(Rth)>
厚度方向相位差(Rth)利用埃克索斯坎(Axoscan)進行測定。將膜剪為固定的大小來測定厚度，之後利用埃克索斯坎(Axoscan)測定相位差，為了補償相位差值而修正為C-板(C-plate)方向，並輸入測定的厚度。
<玻璃轉移溫度(Tg)及熱膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)>
將膜準備成5mm×20mm大小後，利用附件裝載試樣。使實際測定的膜的長度統一為16mm。將拉伸膜的力設定為0.02N，並藉由熱機械分析儀(Thermomechanical analyzer，TMA)(TA公司的Q400)測定於100℃至400℃的溫度範圍內以5℃/min的升溫速度進行第一次升溫製程，之後於400℃至100℃的溫度範圍內以4℃/min的冷卻速度進行冷卻(cooling)後，再次於100℃至450℃的溫度範圍內以5℃/min的升溫速度進行第二次升溫製程時的熱膨脹變化情形。
此時，於第二次升溫製程中，將在升溫區間觀察到的反曲點設為Tg。
<熱分解溫度(Td1%)及重量減少率(%)>
利用熱重分析儀(Thermal Gravimetric Analyzer，TGA)於氮環境下測定聚合物的重量減少率為1%時的溫度。
測定於350℃下保持60分鐘時的重量減少率。
測定於380℃下保持60分鐘時的重量減少率。
<模數、拉伸強度及伸長率>
於拉伸試驗器(英斯特朗(Instron)有限公司製造：英斯特朗(Instron)3342)中以10mm/min的速度對長度5mm×50mm、厚度10μm的膜進行拉伸，測定模數(GPa)、拉伸強度(MPa)、伸長率(%)。
<殘留應力及彎曲度(Bow)值測定>
使用殘留應力測定裝置(天可(TENCOR)公司的FLX2320)預先測定晶圓(wafer)的[彎曲量]後，藉由旋轉塗層機(spin coater)將前驅物組成物塗佈於厚度為525μm的6英吋(in)矽晶圓上，使用(光洋林德伯格(KOYO lindberg)公司製造)烘箱，並於氮環境下，實施250℃ 30分鐘及400℃ 60分鐘時間的加熱硬化處理，硬化後製備附著有厚度為10μm的樹脂膜的矽晶圓。使用殘留應力測定裝置測定該晶圓的彎曲量，藉由真實彎曲度(Real Bow)值測定產生於矽晶圓與樹脂膜之間的殘留應力。
<液體捲曲測定>
於26℃、50%的濕度條件下，將塗佈於玻璃基板(100mm×100mm)的聚醯亞胺前驅物溶液放置10分鐘~40分鐘後，觀察各個的液體捲曲特性。
若由下述式1定義的捲曲率(抗潤濕率(dewetting ratio))為0.1%以下，則評價為良好(無液體捲曲現象)。
[式1]捲曲率(%)=[(A-B)/A]×100
於所述式1中，A：聚醯亞胺前驅物組成物完全塗佈於基板(100mm×100mm)上的狀態下的面積，B：自塗佈有聚醯亞胺前驅物組成物或PI膜的基板的邊緣末端產生捲曲現象後的面積。
Figure 108129483-A0305-02-0040-24
Figure 108129483-A0305-02-0041-25
於所述表2中可知，由本發明的實施例1及實施例2的聚醯亞胺前驅物組成物製備的聚醯亞胺膜未出現液體捲曲現象，反之，比較例2及比較例3的膜藉由添加LogP為負數的有機溶劑的比率在70重量%以上而出現液體捲曲現象。
另外，可知本發明的實施例1及實施例2的膜藉由適當地混合使用LogP為正數的溶劑與LogP為負數的溶劑，看出例如於350℃及380℃下的重量減少率比比較例1至比較例3的膜的重量減少率小，而熱穩定性更優異。
以上，詳細地對本發明內容的特定的部分進行了記述，對本發明所屬技術領域內具有通常知識者而言應明白的是，此種具體的記述僅為較佳的實施方式，並不藉此限制本發明的範圍。因此，本發明的實質的範圍藉由隨附的申請專利範圍與其等同物來定義。
Figure 108129483-A0305-02-0002-1

Claims (15)

  1. 一種聚醯亞胺前驅物組成物，包含：聚合成分的聚合產物，所述聚合成分包含含有具有下述化學式1的結構的二胺與胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物的二胺成分及包含兩種以上的四羧酸二酐的二酐成分，其中所述胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物的分子量在4000g/mol至5000g/mol，且所述胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物的大小為1nm至50nm；以及有機溶劑，且所述有機溶劑以有機溶劑總重量為基準，包含50重量%~80重量%的在25℃時分配係數LogP為正數的有機溶劑與20重量%~50重量%的在25℃時分配係數LogP為負數的有機溶劑，
    Figure 108129483-A0305-02-0042-26
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物組成物，其中所述胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物包含下述化學式2的結構：[化學式2]
    Figure 108129483-A0305-02-0043-27
     於化學式2中，p及q為莫耳分率且為p+q=100時，p為70~90，q為10~30。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物組成物，其中所述四羧酸二酐包含聯苯四羧酸二酐及均苯四甲酸二酐。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物組成物，其中相對於整體聚合成分的總重量而包含5重量%至30重量%的所述胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物組成物，其中所述胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物在整體二胺成分中為1莫耳%至20莫耳%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物組成物，其中所述分配係數LogP為正數的有機溶劑為選自下述中的一種以上：N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-乙基吡咯啶酮、二甲基丙醯胺以及二乙基丙醯胺。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物組成物，其中所述分配係數LogP為負數的有機溶劑為選自下述中的一種以上：二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲氧基乙醯胺、二甲基亞碸、吡啶、二甲基碸、愛庫阿米 德(Equamide)M100以及愛庫阿米德(Equamide)B100。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物組成物，其中所述分配係數LogP為正數的有機溶劑的分配係數為0.01~3，所述分配係數LogP為負數的有機溶劑的分配係數為-3~-0.01。
  9. 一種製備如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物組成物的方法，包含下述步驟：使聚合成分於在25℃時分配係數LogP為正數的有機溶劑中進行第一次聚合的步驟，其中所述聚合成分包含含有具有化學式1的結構的二胺與胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物的二胺成分及包含兩種以上的四羧酸二酐的二酐成分；以及以藉由有機溶劑總重量為基準而為20重量%至50重量%的方式向所述第一次聚合的溶液添加在25℃時分配係數LogP為負數的有機溶劑來進行第二次聚合的步驟。
  10. 一種聚醯亞胺膜，包含如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的聚醯亞胺前驅物組成物的醯亞胺化物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的聚醯亞胺膜，其中所述聚醯亞胺膜於350℃下保持60分鐘的持續時間之後的重量減少率為0.032%以下，於380℃下保持60分鐘的持續時間之後的重量減少率為0.1%以下。
  12. 如申請專利範圍第10項所述的聚醯亞胺膜，其中所述 聚醯亞胺膜的厚度方向相位差(Rth)為-60nm至60nm。
  13. 一種可撓性裝置，其基板包含如申請專利範圍第10項所述的聚醯亞胺膜。
  14. 一種可撓性裝置的製備過程，包含下述步驟：將如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物組成物塗佈於載體基板上；藉由對所述聚醯亞胺前驅物組成物進行加熱而醯亞胺化，從而形成聚醯亞胺膜；於所述聚醯亞胺膜上形成元件；以及將形成有所述元件的所述聚醯亞胺膜自所述載體基板剝離。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的可撓性裝置的製備過程，其中所述製備過程包含選自由低溫多晶矽薄膜製備製程、氧化銦錫薄膜製備製程以及氧化物薄膜製備製程所組成的群組中的一種以上的製程。
TW108129483A 2018-08-20 2019-08-19 聚醯亞胺前驅物組成物及其製備方法、聚醯亞胺膜以及可撓性裝置及其製備過程 TWI809173B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0096805 2018-08-20
KR20180096805 2018-08-20
KR1020190100201A KR102264423B1 (ko) 2018-08-20 2019-08-16 폴리이미드 전구체 조성물, 그 제조 방법 및 이를 이용한 폴리이미드 필름
KR10-2019-0100201 2019-08-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202009257A TW202009257A (zh) 2020-03-01
TWI809173B true TWI809173B (zh) 2023-07-21

Family

ID=69638551

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108129483A TWI809173B (zh) 2018-08-20 2019-08-19 聚醯亞胺前驅物組成物及其製備方法、聚醯亞胺膜以及可撓性裝置及其製備過程

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7140342B2 (zh)
KR (1) KR102264423B1 (zh)
CN (1) CN111886279B (zh)
TW (1) TWI809173B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118325220A (zh) * 2024-05-16 2024-07-12 广东诚和信新材料有限公司 一种高强耐磨的pe塑料及制备工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201638158A (zh) * 2015-03-05 2016-11-01 Lg 化學股份有限公司 聚醯亞胺前驅組成物、聚醯亞胺薄膜及其應用
JP2017516886A (ja) * 2014-04-17 2017-06-22 フジフィルム・ハント・ケミカルズ・ユーエスエイ，インコーポレイテッド ポリアミドイミド用の低毒性溶媒系およびポリアミドアミック酸樹脂コーティング
KR101840978B1 (ko) * 2017-09-14 2018-03-21 주식회사 엘지화학 폴리이미드 공중합체 및 이를 이용한 폴리이미드 필름

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008111489A1 (ja) * 2007-03-08 2008-09-18 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 難燃性接着剤樹脂組成物及びそれを用いた接着剤フィルム
KR102463845B1 (ko) * 2015-12-24 2022-11-04 주식회사 두산 접착력이 향상된 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
KR101898455B1 (ko) * 2016-03-31 2018-09-13 가부시키가이샤 아이.에스.티 폴리이미드 섬유 및 폴리이미드 섬유의 제조 방법
KR101840977B1 (ko) 2017-09-14 2018-03-21 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 필름

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017516886A (ja) * 2014-04-17 2017-06-22 フジフィルム・ハント・ケミカルズ・ユーエスエイ，インコーポレイテッド ポリアミドイミド用の低毒性溶媒系およびポリアミドアミック酸樹脂コーティング
TW201638158A (zh) * 2015-03-05 2016-11-01 Lg 化學股份有限公司 聚醯亞胺前驅組成物、聚醯亞胺薄膜及其應用
KR101840978B1 (ko) * 2017-09-14 2018-03-21 주식회사 엘지화학 폴리이미드 공중합체 및 이를 이용한 폴리이미드 필름

Also Published As

Publication number Publication date
CN111886279A (zh) 2020-11-03
KR20200021412A (ko) 2020-02-28
JP2021516277A (ja) 2021-07-01
TW202009257A (zh) 2020-03-01
JP7140342B2 (ja) 2022-09-21
CN111886279B (zh) 2023-03-14
KR102264423B1 (ko) 2021-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI660982B (zh) 用於可撓性器件的可撓性基板
CN110114388B (zh) 聚酰亚胺共聚物和使用其的聚酰亚胺膜
TWI648315B (zh) 聚醯亞胺膜形成用組成物及其製備方法以及聚醯亞胺膜及其製備方法
KR102641764B1 (ko) 디아민 화합물, 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름
TWI691528B (zh) 矽氧烷化合物及其製備方法、包括其的聚醯亞胺前驅物組成物、包括此前驅物組成物的聚醯亞胺膜、包括此聚醯亞胺膜的顯示器基板
TWI809172B (zh) 聚醯亞胺前驅物組成物、聚醯亞胺膜以及可撓性裝置及其製備製程
TWI809173B (zh) 聚醯亞胺前驅物組成物及其製備方法、聚醯亞胺膜以及可撓性裝置及其製備過程
KR102188949B1 (ko) 폴리이미드 전구체 및 이를 이용하는 폴리이미드 필름
KR20210151323A (ko) 폴리이미드 필름 및 이의 제조 방법
KR102279081B1 (ko) 폴리이미드 필름 및 이를 이용하는 플렉서블 디바이스
KR102268861B1 (ko) 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하는 폴리이미드 필름
TWI829825B (zh) 二胺化合物及其製備方法、聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺膜、可撓性裝置及其製備製程
KR102258056B1 (ko) 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하는 폴리이미드 필름
TWI750497B (zh) 聚醯亞胺膜、使用其的可撓性裝置以及其製備製程
TW202033501A (zh) 雙胺化合物、製備其的方法、聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺膜、可撓性裝置以及製備其的製程
KR102247318B1 (ko) 디아민 화합물, 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름
KR102224986B1 (ko) 디아민 화합물, 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름
JP7167414B2 (ja) ジアミン化合物、それを用いたポリイミド前駆体及びポリイミドフィルム
JP7160459B2 (ja) ジアミン化合物、それを用いたポリイミド前駆体及びポリイミドフィルム
KR102273077B1 (ko) 폴리이미드 전구체 및 이를 이용하는 폴리이미드 필름
TWI703153B (zh) 化合物、聚醯亞胺共聚物及聚醯亞胺膜
KR102224984B1 (ko) 디아민 화합물 및 이를 이용한 폴리이미드 전구체와 폴리이미드 필름