TWI648315B - 聚醯亞胺膜形成用組成物及其製備方法以及聚醯亞胺膜及其製備方法 - Google Patents

聚醯亞胺膜形成用組成物及其製備方法以及聚醯亞胺膜及其製備方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺膜形成用組成物及其製備方法以 及聚醯亞胺膜及其製備方法，所述組成物包括藉由包含醯亞胺基的二胺製備的低聚物或低分子量聚合物的形態的聚醯胺酸或聚醯亞胺，藉此可提供一種保持光學特性，並且膜的耐熱性提高的聚醯亞胺膜。再者，本發明的聚醯亞胺膜不僅可減小於進行雷射剝離製程時所需的雷射能量密度，而且明顯地減少因剝離製程而產生的灰塵，從而可進一步提高顯示器製造製程中的元件的可靠性。

Description

聚醯亞胺膜形成用組成物及其製備方法以及聚醯 亞胺膜及其製備方法
本申請案主張以2016年10月31日申請的韓國專利申請案10-2016-0143297號為基礎的優先權，本說明書將上述韓國專利申請案的文獻中所揭示的所有內容包括作一部分。
本發明是有關於一種用以製備雷射剝離特性提高的聚醯亞胺膜的聚醯亞胺膜形成用組成物及利用其製備的聚醯亞胺膜。
聚醯亞胺(polyimide，PI)作為結晶度相對較低或大部分具有非晶質結構的聚合物，其是一種不僅具有合成容易，可製作成薄膜且無需使用用於硬化的交聯基等優點，而且具有透明性、因堅固的鏈結構所實現的卓越耐熱性與耐化學性、優異的機械物性、電特性及尺寸穩定性的聚合物材料，目前廣泛地用作汽車、航空航天領域、軟性電路板、液晶顯示裝置(Liquid Crystal Display，LCD)用液晶配向膜、接著劑及塗覆劑等電性、電子材料。
然而，即便聚醯亞胺為具有較高的熱穩定性、機械物性、耐化學性及電特性的高性能聚合物材料，亦未能滿足顯示器領域所需的基本必要條件(即無色透明的性質)，且存在需進一步降低熱膨脹係數的課題。例如，由杜邦公司售賣的Kapton的熱膨脹係數為約30ppm/℃左右，其雖表現出較低的熱膨脹係數值，但仍無法滿足塑膠基板的要求條件。因此，目前較多研究都朝向保持聚醯亞胺的基本特性且最小化其光學特性及熱特性的改變方面進行。
通常，以芳香族聚醯亞胺為例，其呈深褐色的固有顏色，能夠以存在於醯亞胺主鏈中的苯的π電子因鏈間的鍵結發生電荷轉移複合化(charge transfer complex，又稱為CT-complex)，而發生上述電荷轉移複合化的原因在於醯亞胺(imide)結構中存在σ電子、π電子、非鍵結(nonbonding)非共價電子對，故發生電子激發。
典型的聚醯亞胺在500nm之間的可見光區域吸收來自400nm以下的波長的光，因此呈現與上述光對應的顏色(即黃色(yellow)至紅色(red))。因此，為了減少芳香族聚醯亞胺的缺點(即電荷轉移複合化)，有藉由在上述醯亞胺主鏈中導入如三氟甲基(-CF3)、碸(-SO2)、醚(-O-)等的陰電性相對較強的元素以限制π電子移動來降低共振效應的方法。再者，可藉由導入苯以外的烯烴系環狀(環烯烴(cycloolefin))結構而減小存在於主鏈中的π電子的密度來製造無色透明的聚醯亞胺膜。
另一方面，聚醯胺醯亞胺具有優異的耐熱性、機械強度、電特性等特性，故長久以來廣泛地用作電性、電子、機械、航空領域等的工業用材料。此外，聚醯胺醯亞胺本身的結構與典型的聚醯 亞胺不同，已知其可溶於有機溶劑，因此亦用作瓷漆(enamel varnish)、電絕緣用塗覆劑、塗料等必需溶液成形的用途。
然而，為了使用於顯示器領域，仍需開發一種具有更低的熱膨脹係數，且具有較高的溶解度、透明度及熱安全性的可撓性顯示器用聚合物。
本發明欲解決的課題在於提供一種用以製備雷射剝離特性提高的聚醯亞胺膜的聚醯亞胺膜形成用組成物。
本發明欲解決的另一課題在於提供一種利用上述聚醯亞胺膜形成用組成物製備的聚醯亞胺膜。
本發明的又一課題在於提供一種製備上述聚醯亞胺膜形成用組成物的方法。
為了解決本發明的課題，提供一種聚醯亞胺膜形成用組成物，其包括：第一聚醯亞胺或第一聚醯胺酸，上述第一聚醯亞胺包括以下述化學式1-1表示的重複單元，上述第一聚醯胺酸包括以下述化學式1-2表示的重複單元；及第二聚醯胺酸，具有50,000g/mol以上的重量平均分子量；且上述第一聚醯亞胺或第一聚醯胺酸的重量平均分子量為500g/mol至40,000g/mol。
於上述化學式1-1與化學式1-2中，R1及R2分別獨立地為選自氫原子、包括-F、-Cl、-Br或-I的鹵素原子、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基中的取代基。
根據一實施例，上述第二聚醯胺酸可包括以下述化學式2及化學式3表示的重複結構。
於上述化學式2及化學式3中，R3及R4分別獨立地為選自氫原子、包括-F、-Cl、-Br或-I的鹵素原子、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基中的取代基。
根據一實施例，相對於上述第一聚醯亞胺或第一聚醯胺酸的重複單元及第二聚醯胺酸中所包括的整體重複單元，以上述化學式1-1或化學式1-2表示的重複單元的含量可為3莫耳%至50莫耳%。
根據一實施例，上述第一聚醯亞胺或第一聚醯胺酸可包括以下述化學式4表示的結構的末端基。
於上述化學式4中，R11為碳數為1至10的伸烷基，R12、R13及R14分別獨立地為選自碳數為1至10的烷氧基、碳數為6至30的芳氧基及於分子內包括1個至3個氧原子的雜環基中的一者。
再者，本發明提供一種由聚醯亞胺膜形成用組成物製備的聚醯亞胺膜。
根據一實施例，上述聚醯亞胺膜是藉由包括如下步驟之方法製備者：載體基板；將上述聚醯亞胺膜形成用組成物塗佈及塗覆至上述載體基板上而形成聚醯亞胺膜層的步驟；及利用雷射自上述載體基板剝離上述聚醯亞胺膜層的雷射剝離製程；且於進行上述雷射剝離製程時，雷射能量密度(E/D)可為 230mJ/cm2以下。
根據一實施例，上述聚醯亞胺膜於在100℃至300℃的範圍內反覆進行n+1次(n為0以上的整數)加熱製程以及冷卻製程後，加熱製程中的熱膨脹係數(CTE)可為0ppm/℃至20ppm/℃。
根據一實施例，上述聚醯亞胺膜於厚度為8μm至15μm時，黃色度(YI)可為15以下，霧度為2以下。
為了解決本發明的另一課題，提供一種聚醯亞胺膜形成用組成物的製備方法，其包括： 於有機溶劑中聚合以下述化學式5表示的二胺與以下述化學式6表示的四羧酸二酐而製備第一聚醯胺酸或第一聚醯亞胺的步驟； 於有機溶劑中聚合至少一種的四羧酸二酐與至少一種的二胺而製備第二聚醯胺酸的步驟；及 混合上述第一聚醯胺酸或第一聚醯亞胺與上述第二聚醯胺酸的步驟；上述第一聚醯胺酸或第一聚醯亞胺的重量平均分子量為500g/mol至40,000g/mol，上述第二聚醯胺酸的重量平均分子量為50,000g/mol以上。
於上述化學式5中， R1及R2分別獨立地為選自氫原子、包括-F、-Cl、-Br或-I的鹵素原子、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基中的取代基。
根據一實施例，可於有機溶劑中聚合以下述化學式7表示的二胺與以下述化學式6及下述化學式8表示的四羧酸二酐而製備上述第二聚醯胺酸。
於上述化學式7中， R3及R4分別獨立地為選自氫原子、包括-F、-Cl、-Br或-I的鹵素原子、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基中的取代基。
根據一實施例，相對於製備上述第一聚醯亞胺或第一聚醯胺酸及第二聚醯胺酸所使用的整體二胺的總含量，以上述化學式5表示的二胺的含量可為3莫耳%至50莫耳%。
根據一實施例，於上述第一聚醯胺酸的製備步驟中，可 更添加以下述化學式10表示的矽烷化合物。
於上述化學式10中，Z為異氰酸基(-N=C=O)或胺基(-NH2)，R11為碳數為1至10的伸烷基，R12、R13和R14分別獨立地為選自碳數為1至10的烷氧基、碳數為6至30的芳氧基及於分子內包括1個至3個氧原子的雜環基中的一者。
根據一實施例，相對於100莫耳的上述第一聚醯胺酸或第一聚醯亞胺，可包括10莫耳至30莫耳的以上述化學式10表示的矽烷化合物。
根據一實施例，上述有機溶劑可為LogP為正數的有機溶劑，LogP為正數的上述有機溶劑可為選自N,N-二乙基乙醯胺(N,N-diethylacetamide，DEAc)、N,N-二乙基甲醯胺(N,N-diethylformamide，DEF)、N-乙基吡咯啶酮(N-ethylpyrrolidone，NEP)或其混合物中的一者。
本發明的聚醯亞胺膜形成用組成物以低聚物或低分子量的形態包括由在分子內包括醯亞胺基的二胺製備的聚醯胺酸或聚醯亞胺，藉此可提供一種保持光學特性，並且膜的耐熱性提高的聚醯亞胺膜。再者，本發明的聚醯亞胺膜不僅可減小於進行雷射剝離 製程時所需的雷射能量密度(E/D)，而且明顯地減少因剝離產生的灰塵(ash)，從而可提高顯示器製造製程中的聚醯亞胺膜的透射度，且進一步提高元件的可靠性。
本發明可實施多種變換，可具有多種實施例，將特定實施例示於圖中，並於詳細說明中詳細地進行說明。然而，上述實施例並非意欲將本發明限定於特定的實施方式，應理解為包括包含於本發明的思想及技術範圍內的所有變換、等同物或替代物。於對本發明進行說明時，在判斷為對相關的公知技術的具體說明會混淆本發明的主旨的情形時，省略其詳細說明。
於本說明書中，只要未特別提及，則所有化合物或有機基團可為經取代或未經取代者。此處，「經取代」是指化合物或有機基團中所包括的至少一個氫由選自由鹵素原子、碳數為1至10的烷基、鹵化烷基、碳數為3至30的環烷基、碳數為6至30的芳基、羥基、碳數為1至10的烷氧基、羧酸基、醛基、環氧基、氰基、硝基、胺基、磺酸基及其衍生物所組成的族群中的取代基替代。
再者，於本說明書中，只要未特別提及，則「其組合」是指兩個以上的官能基藉由如單鍵、雙鍵、三鍵、碳數為1至10的伸烷基(例如，亞甲基(-CH2-)、伸乙基(-CH2CH2-)等)、碳數為1至10的氟伸烷基(例如，氟亞甲基(-CF2-)、全氟伸乙基(-CF2CF2-)等)、如N、O、P、S、或Si的雜原子或包括其的官能基(例如，於分子內包括羰基(-C(=O)-)、醚基(-O-)、酯基(-COO-)、-S-、-NH-或-N=N-等的雜伸烷基)的連接基而鍵結、或兩個以上的 官能基縮合或連接。
通常，可撓性(Flexible)顯示器是於代替玻璃基板的塑膠基板上應用有機發光二極體(Organic Light Emitting Diode，OLED)技術而實現。
所有顯示器製造製程均如下：最終藉由雷射剝離(laser lift off，LLO)製程自載體基板剝離塗覆/沈積至載體基板(例如，玻璃基板)上且經由薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)及模組製程而形成於載體基板上的元件。
此時，LLO特性根據雷射波長及塑膠基板材料的種類而不同，加工性受為了自載體基板剝離塑膠基板所需的雷射能量密度(laser energy density，E/D)或剝離時產生的灰塵(ash)的量的影響，故而為了用作可撓性基板材料，不僅耐熱性、透射度為重要的要素，而且雷射特性亦為重要的要素。
形成於基板上的聚醯亞胺膜對用於剝離的雷射波長的吸收率越高，則剝離所需的能量越少，再者，剝離機制為聚醯亞胺膜所吸收的光(雷射(laser))能轉換成熱能而因聚醯亞胺膜熱化而接著力減小，故而必然產生灰塵(ash)。以此方式產生的灰塵分佈至聚醯亞胺膜的整個後表面，從而會引發膜的透射度減小、污跡及後續元件的可靠性的問題。
鑒於上述雷射剝離特性，本發明提供一種雷射能量密度(E/D)減小且因雷射剝離產生的灰塵(ash)減少的聚醯亞胺膜。
本發明提供一種聚醯亞胺膜形成用組成物，其包括：第一聚醯亞胺或第一聚醯胺酸，上述第一聚醯亞胺包括以下述化學式1-1表示的重複單元，上述第一聚醯胺酸包括以下述化 學式1-2表示的重複單元；及 第二聚醯胺酸，具有50,000g/mol以上的重量平均分子量；且 上述第一聚醯亞胺或第一聚醯胺酸的重量平均分子量為500g/mol至40,000g/mol。
於上述化學式1-1及化學式1-2中， R1及R2分別獨立地為選自氫原子、包括-F、-Cl、-Br或-I的鹵素原子、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基中的取代基。較佳為可為選自鹵素原子、鹵代烷基、烷基、芳基及氰基中的取代基，上述烷基可為選自甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基中的一者，上述芳基可為選自苯基及萘基中的一者。例如，上述鹵素原子可為氟(-F)，鹵代烷基是包括氟原子的碳數為1至10的氟烷基，可為選自氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等中的一者，更佳為可為包括氟原子及氟烷基等氟原子的取代基。
根據一實施例，上述第二聚醯胺酸可包括以下述化學式2及化學式3表示的重複結構。
於上述化學式2及化學式3中， R3及R4分別獨立地為選自氫原子、包括-F、-Cl、-Br或-I的鹵素原子、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基中的取代基。較佳為可為選自鹵素原子、鹵代烷基、烷基、芳基及氰基中的取代基，上述烷基可為選自甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基中的一者，上述芳基可為選自苯基及萘基中的一者。例如，上述鹵素原子可為氟(-F)，鹵代烷基是包括氟類原子的碳數為1至10的氟烷基，可為選自氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等中的一者，更佳為可為包括氟原子及氟烷基等氟原子的取代基。
根據一實施例，上述第一聚醯胺酸或第一聚醯亞胺的重量平均分子量可為500g/mol至40,000g/mol、較佳為500g/mol至30,000g/mol，更佳為可為500g/mol至20,000g/mol。
於上述第一聚醯胺酸或第一聚醯亞胺的分子量為50,000g/mol以上的高分子量的情形時，聚醯亞胺膜的如霧度特性的光學特性會急遽地下降。
根據一實施例，上述第二聚醯胺酸的重量平均分子量可 為50,000g/mol以上，較佳為可為80,000g/mol以上、更佳為90,000g/mol以上。再者，上述第二聚醯胺酸的重量平均分子量可為180,000g/mol以下，較佳為可為150,000g/mol以下。
根據一實施例，相對於上述聚醯亞胺膜形成用組成物中所包括的聚醯胺酸或聚醯亞胺的整體重複單元(例如第一聚醯亞胺或第一聚醯胺酸重複單元及第二聚醯胺酸中所包括的聚醯胺酸的整體重複單元)，以上述化學式1-1或化學式1-2表示的重複單元的含量可為3莫耳%至50莫耳%，上述重複單元的含量較佳可為3莫耳%至30莫耳%、例如5莫耳%至25莫耳%。
根據一實施例，上述第一聚醯亞胺或第一聚醯胺酸可包括包含以下述化學式4表示的結構的末端基。
於上述化學式4中，R11為碳數為1至10的伸烷基，R12、R13和R14分別獨立地為選自碳數為1至10的烷氧基、碳數為6至30的芳氧基及於分子內包括1個至3個氧原子的雜環基中的一者。
例如，於包括上述末端基的聚醯亞胺或聚醯胺酸中，包括以上述化學式1-1表示的重複結構的聚醯亞胺可包括如以下述化學式4-1或化學式4-3表示的結構，包括以化學式1-2表示的重複結構的聚醯胺酸可包括如以下述化學式4-2或化學式4-4表示 的結構。下述化學式4-1至化學式4-4的重量平均分子量可為500g/mol至40,000g/mol。
於上述化學式4-1至化學式4-4中，上述R1、R11、R12、R13及R14與上述內容相同，n為重複單元的重複個數，且為0以上的整數。
本發明提供一種由上述聚醯亞胺膜形成用組成物製備的聚醯亞胺膜。
根據一實施例，藉由如下方法製備本發明的聚醯亞胺膜，即，包括：載體基板；將上述聚醯亞胺膜形成用組成物塗佈及塗覆至上述載體基板上而形成聚醯亞胺膜層的步驟；及利用雷射自上述載體基板剝離上述聚醯亞胺膜層的雷射剝離 製程；於進行上述雷射剝離製程時，雷射能量密度(E/D)可為230mJ/cm2以下，較佳為可為220mJ/cm2以下。
根據一實施例，上述聚醯亞胺膜於在100℃至300℃的範圍內反覆進行n+1次(n為0以上的整數)加熱製程以及冷卻製程後，加熱製程中的熱膨脹係數(CTE)可為0ppm/℃至20ppm/℃，較佳為可為0ppm/℃至15ppm/℃。
根據一實施例，上述聚醯亞胺膜於厚度為8μm至15μm時，黃色度(YI)為15以下，霧度為2以下。
再者，本發明提供一種上述聚醯亞胺膜形成用組成物的製備方法。
本發明提供一種聚醯亞胺膜形成用組成物的製備方法，其包括：於有機溶劑中聚合以下述化學式5表示的二胺與以下述化學式6表示的四羧酸二酐而製備第一聚醯胺酸或第一聚醯亞胺的步驟；於有機溶劑中聚合至少一種的四羧酸二酐與至少一種的二胺而製備具有50,000g/mol以上的重量平均分子量的第二聚醯胺酸的步驟；及混合上述第一聚醯胺酸或第一聚醯亞胺與上述第二聚醯胺酸的步驟；此時，上述第一聚醯胺酸或第一聚醯亞胺的分子量為500g/mol至40,000g/mol。
較佳為可於有機溶劑中一併聚合以下述化學式7表示的二胺與以下述化學式6及化學式8表示的四羧酸二酐而製備上述第二聚醯胺酸。
於上述式中， R1、R2、R3及R4可分別獨立地為選自氫原子、包括-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基中的取代基。
根據一實施例，相對於整體二胺的總含量，以上述化學式5表示的二胺的含量可為3莫耳%至50莫耳%，上述二胺的含量較佳可為3莫耳%至30莫耳%。
根據一實施例，於上述第一聚醯胺酸或第一聚醯亞胺的製備步驟中，可更添加以下述化學式10表示的矽烷化合物。
[化學式10]
於上述化學式10中，Z為異氰酸基(-N=C=O)或胺基(-NH2)，R11為碳數為1至10的伸烷基，R12、R13和R14分別獨立地為選自碳數為1至10的烷氧基、碳數為6至30的芳氧基及於分子內包括1個至3個氧原子的雜環基中的一者。
根據一實施例，相對於100莫耳的上述第一聚醯胺酸或第一聚醯亞胺，能夠以10莫耳至30莫耳的含量添加以上述化學式10表示的矽烷化合物。
以上述化學式10表示的矽烷化合物可與第一聚醯胺酸或第一聚醯亞胺的結構的末端結合而用作密封劑。
根據一實施例，於上述第一聚醯亞胺或第一聚醯胺酸中，相對於上述二胺的量，可過量包含上述四羧酸二酐，上述四羧酸二酐與二胺較佳為能夠以1：0.75至1：0.99的莫耳比、更佳為以1：0.8至1：0.99的莫耳比進行反應。與以相同的量進行反應的情形、或以二胺多於四羧酸二酐的方式進行反應的情形相比，於包括多於二胺的四羧酸二酐的情形時，可更易於調節聚醯亞胺前驅物的黏度及提高光學特性。
可根據聚醯胺酸的典型聚合製備方法(如溶液聚合)來實施使上述四羧酸二酐與二胺反應的方法，具體而言，可藉由如下方法製備：將二胺溶解於有機溶劑中後，於所獲得的混合溶液中添加四羧酸二酐以進行聚合反應。上述反應可於惰性氣體或氮氣氣 流中實施，且可於無水條件下執行。
再者，於進行上述聚合反應時，可於-20℃至60℃、較佳為0℃至45℃的溫度下實施。於反應溫度過高的情形時，反應性變高而分子量會變大，聚醯胺酸溶液的黏度上升，因此會於製程上不利。
考量到膜形成製程時的塗佈性等加工性，根據上述製備方法製備的聚醯胺酸溶液較佳為包括能使上述組成物具有適當的黏度的量的固體成分。根據一實施例，能夠以整體聚醯胺酸溶液的含量成為5重量%至20重量%、較佳為8重量%至18重量%、更佳為8重量%至12重量%以下的方式調節組成物的含量。
可選地，上述聚醯胺酸溶液可為以具有2,000cP以上或3,000cP以上的黏度的方式調節，上述聚醯胺酸溶液的黏度較佳為以具有10,000cP以下、較佳為9,000cP以下、更佳為8,000cP以下的黏度的方式調節。於聚醯胺酸溶液的黏度超過10,000cP的情形時，在對聚醯亞胺膜進行加工時，消泡的效率下降，因此製程上的效率會下降，且所製備的膜亦會因氣泡的產生而表面粗糙度下降等，電特性、光學特性、機械特性下降。
再者，作為可使用於上述聚醯胺酸聚合反應及聚醯亞胺膜形成用組成物的有機溶劑，於25℃下的分配係數(LogP的值)為正數，更具體而言，分配係數LogP的值可為0.01至3、0.01至2或0.01至1。上述分配係數可使用ACD/Labs公司的ACD/Percepta平台(platform)的ACD/LogP模組(module)進行計算，ACD/LogP模組利用分子的二維結構，並利用基於定量結構性質關係(Quantitative Structure-Property Relationship，QSPR)方法論的演 算法。
於上述分配係數值為正數的情形時，意味著溶劑的極性為疏水性，根據本發明者等人的研究，可知若使用分配係數值為正數的特定溶劑聚合聚醯胺酸及製備聚醯亞胺膜形成用組成物，則於在基板上塗佈上述聚醯胺酸溶液或聚醯亞胺膜形成用組成物時，溶液的捲曲特性得到改善。再者，如上所述，本發明使用LogP為正數的溶劑，因此具有如下效果：即便不使用如調平劑的調節原材料的表面張力及塗膜的平滑性的添加劑，亦可控制溶液的液體捲曲現象，由於上述溶液不使用添加劑等附加的添加劑，因此不僅可消除於最終產物中含有低分子物質等品質及製程上的問題，而且可形成具有更均勻的特性的聚醯亞胺膜。
例如，於將聚醯亞胺膜形成用組成物塗覆至玻璃基板的製程中，於在濕度條件下放置塗覆於基板上的塗覆溶液時、或在進行塗覆於基板上的塗覆溶液的硬化製程時，會產生因塗覆溶液層的收縮引起的液體捲曲(dewetting)現象。此種塗覆溶液的液體捲曲現象會使膜的厚度產生偏差，從而膜的耐彎曲性不足而會產生膜斷裂、或於切割時稜角破裂的現象，因此會產生製程上的作業性及產率下降的問題。再者，於具有極性的微小異物流入至塗佈於基板上的塗覆溶液上的情形時，包括LogP為負數的極性溶劑的塗覆溶液會因上述異物所具有的極性而以異物的位置為基準局部地發生塗層的龜裂或厚度變化，但於使用LogP為正數的疏水性溶劑的情形時，即便流入具有極性的微小異物，亦可減少或抑制因塗層的龜裂引起的厚度變化等。
具體而言，包括LogP為正數的溶劑的聚醯亞胺膜形成 用組成物的以下述式1定義的捲曲率(dewetting ratio)可為0%至0.1%以下。
[式1]捲曲率(%)=[(A-B)/A]×100
於上述式1中，A：塗覆溶液完全塗覆於基板(100mm×100mm)上的狀態下的面積，B：自塗覆有塗覆溶液或聚醯亞胺膜的基板的邊緣末端產生捲曲現象後的面積。
會於塗佈塗覆溶液後30分鐘以內產生此種塗覆溶液的液體捲曲現象，特別是自邊緣開始捲起，因此會較厚地形成邊緣的厚度。
例如，於將本發明的聚醯亞胺膜形成用組成物塗覆至基板後，放置10分鐘以上(例如於濕度條件下放置10分鐘以上、例如40分鐘以上的時間)後的所塗覆的上述溶液的捲曲率可為0.1%以下，例如於20℃至30℃的溫度下，以40%以上的濕度條件、更具體而言以40%至80%的範圍的濕度條件(即40%、50%、60%、70%、80%的各濕度條件)、例如以50%的濕度條件放置10分鐘至50分鐘後，亦可表現出0.1%以下的非常小的捲曲率，較佳為可表現出0.05%的捲曲率，更佳為可表現出幾乎接近0%的捲曲率。
本發明的聚醯亞胺膜形成用組成物可藉由解決因塗層的收縮引起的液體捲曲現象而獲得具有更均勻的特性的聚醯亞胺膜，從而可進一步提高製備製程的產率。
再者，藉由美國材料試驗協會(American Society for Testing Materials，ASTM)D1475的標準測定方法而測定本發明的有機溶劑的密度，上述密度可為1g/cm3以下，於密度具有1g/cm3以上的值的情形時，相對黏度會變高，從而製程效率會下降。
作為可使用於本發明的溶劑，可為選自N,N-二乙基乙醯胺(N,N-diethylacetamide，DEAc)、N,N-二乙基甲醯胺(N,N-diethylformamide，DEF)、N-乙基吡咯啶酮(N-ethylpyrrolidone，NEP)或其混合物中的一者。
接著，可將上述聚合反應後所獲得的聚醯胺酸藉由化學醯亞胺化方法或熱醯亞胺化方法而醯亞胺化成聚醯亞胺。
例如，可藉由如下的化學醯亞胺化方法獲得聚醯亞胺：於在所聚合的上述聚醯胺酸溶液中添加脫水劑及醯亞胺化觸媒後，以50℃至100℃的溫度加熱而藉由化學反應進行醯亞胺化、或同時使上述溶液回流與去除醇而進行醯亞胺化。
於上述化學醯亞胺化方法中，可使用吡啶、三乙胺、甲基吡啶或喹啉等作為上述醯亞胺化觸媒，除此之外，有經取代或未經取代的含氮雜環化合物、含氮雜環化合物的N-氧化物化合物、經取代或未經取代的胺基酸化合物、具有羥基的芳香族烴化合物或芳香族雜環狀化合物，特別是亦可使用1,2-二甲基咪唑(1,2-dimethylimidazole)、N-甲基咪唑(N-methylimidazole)、N-苄基-2-甲基咪唑(N-benzyl-2-methylimidazole)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole)、5-甲基苯并咪唑(5-methylbenzimidazole)等咪唑衍生物、異喹啉(isoquinoline)、3,5-二甲基吡啶(3,5-dimethylpyridine)、3,4-二甲基吡啶(3,4-dimethylpyridine)、2,5-二甲基吡啶(2,5- dimethylpyridine)、2,4-二甲基吡啶(2,4-dimethylpyridine)、4-正丙基吡啶(4-n-propylpyridine)等取代吡啶、對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)等。
可使用乙酸酐(Acetic anhydride)等酸酐作為上述脫水劑。
可選地，可藉由如下方法進行醯亞胺化：於將包括上述聚醯胺酸的聚醯亞胺膜形成用組成物溶液塗佈至基板上後進行熱處理。
上述聚醯胺酸溶液可呈溶解於有機溶劑中的溶液形態，於呈此種形態的情形時、或例如於在有機溶劑中合成聚醯胺酸的情形時，溶液可為所獲得的反應溶液其本身，亦可為以其他溶劑稀釋上述反應溶液所得者。再者，於以粉末形式獲得聚醯胺酸的情形時，亦可為將上述粉末溶解至有機溶劑而製成的溶液。
本發明提供一種聚醯亞胺膜的製備方法，其包括：將包括上述聚醯胺酸溶液或聚醯亞胺溶液的聚醯亞胺膜形成用組成物塗佈至基板上的步驟；及對所塗佈的上述聚醯亞胺膜形成用組成物進行熱處理的步驟。
將上述聚醯亞胺前驅物溶液塗佈至基板，於紅外線(Infrared，IR)烘箱、熱風烘箱內或加熱板上進行熱處理，此時，上述熱處理溫度可為300℃至500℃、較佳為320℃至480℃的溫度範圍，亦可於上述溫度範圍內按照多步驟進行加熱處理。上述熱處理製程可進行20分鐘至70分鐘，較佳為可進行20分鐘至60分鐘左右。
含有於本發明的聚醯亞胺膜形成用組成物中的上述有 機溶劑可使用與上述合成反應時使用的有機溶劑相同者。
只要在不損害效果的範圍下，本發明亦可添加矽烷偶合劑、交聯性化合物及以有效率地進行醯亞胺化為目的的醯亞胺化促進劑等。
以下，詳細地對本發明的實施例進行說明，以便在本發明所屬的技術領域內具有常識者可容易地實施。然而，本發明能夠以多種不同的形態實現，並不限定於此處所說明的實施例。
DEAc：二乙基乙醯胺(N,N-diethylacetamide)
TFMB：2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯二胺(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyl diamine)
DABA：4,4'-二胺基苯甲醯苯胺(4,4'-diaminobenzanilide)
PMDA：均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride)
BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride)
APTEOS：(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷((3-aminopropyl)triethoxysilane)
<製備例1>聚醯胺酸(Polyamic Acid，PAA)1(PMDA：BPDA：TFMB=0.5：0.5：1)
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充50g的DEAc，之後於將反應機的溫度保持為25℃的狀態下溶解10.15g的TFMB。向上述TFMB溶液添加3.5g的PMDA、4.72g的BPDA及50g的DEAc而將溫度保持為40℃來溶解攪拌一段時間。以使藉由上述反應製備的聚醯胺酸溶液的固體成分濃度成為10重量%的方式添加DEAc而製備PAA 1聚醯胺酸組成物。所製備的上述PAA 1聚醯 胺酸的重量平均分子量為101,000g/mol。
<製備例2>PAA 2(BPDA/DABA=1：1)
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充100g的DEAc，之後於將反應機的溫度保持為25℃的狀態下添加8.005g的DABA及10.5g的BPDA而將溫度保持為40℃來溶解攪拌一段時間。以使藉由上述反應製備的聚醯胺酸溶液的固體成分濃度成為10重量%的方式添加DEAc而製備PAA 2聚醯胺酸組成物。所製備的上述PAA 2聚醯胺酸的重量平均分子量為121,000g/mol。
<製備例3>PAA 3(BPDA/DABA=1：0.8)
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充180g的DEAc，之後於將反應機的溫度保持為25℃的狀態下添加16.69g的DABA及27g的BPDA而於40℃下溶解攪拌一段時間。以使藉由上述反應製備的聚醯胺酸溶液的固體成分濃度成為20重量%的方式添加DEAc而製備PAA 3聚醯胺酸組成物。所製備的上述PAA 3聚醯胺酸的重量平均分子量為10,800g/mol。
<製備例4>PAA 4(BPDA/DABA=1：0.9)
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充180g的DEAc，之後於將反應機的溫度保持為25℃的狀態下添加18.77g的DABA及27g的BPDA而於40℃下溶解攪拌一段時間。以使藉由上述反應製備的聚醯胺酸溶液的固體成分濃度成為20重量%的方式添加DEAc而製備PAA 4聚醯胺酸組成物。所製備的上述PAA 4聚醯胺酸的重量平均分子量為18,600g/mol。
<製備例5>PAA 5(BPDA/DABA=1：0.9)_APTEOS 0.2
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充180g的DEAc，之後於將反應機的溫度保持為25℃的狀態下添加18.77g的DABA及27g的BPDA而於40℃下溶解攪拌一段時間。於藉由上述反應製備的聚醯胺酸溶液中添加4.06g的APTEOS，以使固體成分濃度成為20重量%的方式添加DEAc而製備PAA 5聚醯胺酸組成物。所製備的上述PAA 5聚醯胺酸的重量平均分子量為19,200g/mol。
<製備例6>PI 1
於流通氮氣氣流的攪拌機內一併放入70g的DEAc、30g的甲苯、10.81g的DABA及7.00g的BPDA，於165℃下攪拌5小時。於向藉由上述反應製備的聚醯胺酸溶液添加吡啶(Pyridine)與乙酸酐而於180℃下充分地進行攪拌後，利用甲醇(Methanol)與水的混合溶液形成沈澱而進行乾燥。將所乾燥的聚醯亞胺粉末溶解至DEAc而將固體成分濃度調節成20重量%來製備PI 1聚醯亞胺組成物。PI 1聚醯亞胺的重量平均分子量為15,600g/mol。
<製備例7>PI 2
於流通氮氣氣流的攪拌機內一併放入70g的DEAc、30g的甲苯、12.12g的4-胺基苯甲酸(4-aminobenzoic acid)及13.00g的BPDA，於165℃下攪拌5小時。於向藉由上述反應製備的聚醯胺酸溶液添加吡啶與乙酸酐而於180℃下充分地進行攪拌後，利用甲醇與水的混合溶液形成沈澱而進行乾燥。將所乾燥的聚醯亞胺粉末溶解至DEAc而將固體成分濃度調節成20重量%。將10.93g的3-(三乙氧基矽烷基)-丙基異氰酸酯(3-(triethoxysilyl)propyl isocyanate)放入至63g的藉由上述反應製備的聚醯亞胺溶液來攪拌一段時間而製備PI 2聚醯亞胺組成物。PI 2聚醯亞胺的重量平 均分子量為1,200g/mol。
<比較例1>
使用PAA 1聚醯胺酸溶液。
<比較例2>
以滿足表1所記載的二胺與酸二酐的組成的方式混合PAA 1聚醯胺酸組成物與PAA 2聚醯胺酸組成物而製備聚醯亞胺膜形成用組成物。
<比較例3>PMDA：BPDA：TFMB：DABA=0.45：0.55：0.9：0.1
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充50g的DEAc，之後於將反應機的溫度保持為25℃的狀態下溶解9.79g的TFMB及0.772g的DABA。向上述TFMB溶液一併添加3.34g的PMDA、5.50g的BPDA及60g的DEAc而於40℃下溶解攪拌一段時間。以使藉由上述反應製備的聚醯胺酸溶液的固體成分濃度成為10重量%的方式添加DEAc而製備聚醯亞胺膜形成用組成物。
<比較例4>PMDA：BPDA：TFMB：DABA=0.35：0.65：0.7：0.3
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充50g的DEAc，之後於將反應機的溫度保持為25℃的狀態下溶解7.52g的TFMB及2.29g的DABA。向上述TFMB溶液一併添加2.60g的PMDA、6.50g的BPDA及60g的DEAc而於40℃下溶解攪拌一段時間。以使藉由上述反應製備的聚醯胺酸溶液的固體成分濃度成為10重量%的方式添加DEAc而製備聚醯亞胺膜形成用組成物。
<比較例5>PMDA：BPDA：TFMB：DABA=0.25： 0.75：0.5：0.5
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充50g的DEAc，之後於將反應機的溫度保持為25℃的狀態下溶解5.37g的TFMB及3.81g的DABA。向上述TFMB溶液一併添加1.85g的PMDA、7.50g的BPDA及55g的DEAc而於40℃下溶解攪拌一段時間。以使藉由上述反應製備的聚醯胺酸溶液的固體成分濃度成為10重量%的方式添加DEAc而製備聚醯亞胺膜形成用組成物。
<實施例1至實施例7>
以滿足下述表2所記載的組成的方式混合於上述製備例1至製備例7中製備的聚醯胺酸組成物或聚醯亞胺組成物而製備聚醯亞胺膜形成用組成物。
<聚醯亞胺膜的製備>
將於上述比較例1至比較例5及實施例1至實施例7中製備的聚醯亞胺膜形成用組成物旋轉塗覆至玻璃基板。將塗佈有上述聚醯亞胺膜形成用組成物的玻璃基板放入至烘箱，以約5℃/min的速度進行加熱，於430℃下進行熱處理而進行硬化製程。於硬化製程結束後，向形成於玻璃基板上的聚醯亞胺膜照射308nm波長的雷射而對聚醯亞胺膜進行雷射剝離。
<實驗例1>
於以8μm至12μm的厚度及5mm×20mm的尺寸的樣品形式準備藉由上述膜的製備方法而製備的膜後，利用配件裝載試樣。 將實際測定的膜的長度統一設為16mm。將拉伸膜的力設定為0.02N，於100℃至300℃的溫度範圍內以5℃/min的速度進行1次升溫及冷卻製程，之後利用熱機械分析儀(Thermo Mechanical Analyzer，TMA)(TA公司的Q400)測定於300℃至100℃的溫度範圍內以4℃/min的升溫速度進行2次加熱時的熱膨脹的變化情況。此時，以Tg表示於1次升溫製程中在升溫區間內表現出的反曲點。
使用霧度計(Haze Meter)HM-150而藉由ASTM D1003的方法測定霧度。
利用色差計(Color Eye 7000A)測定黃色度(Yellowness Index，YI)。
使用Coherent公司的準分子雷射(Excimer Laser)(308nm)測定於剝離聚醯亞胺膜時所應用的雷射能量密度(Laser Energy Density)(E/D)。
根據表1及表2可知，實施例1至實施例7於將分子量較小的BPDA-DABA聚醯胺酸或聚醯亞胺混合(blending)至PAA 1聚醯胺酸而製備的情形時，可保持聚醯亞胺溶液的透明性。相反地，具有相同的結構但包括分子量較大的BPDA-DABA聚醯胺酸的比較例2的聚醯亞胺溶液的透明性消失。
可知實施例1至實施例7的聚醯亞胺膜因具有較低的雷射E/D值而不僅具有優異的雷射剝離特性，而且可保持如黃色度及霧度等的光學特性，且具有較低的CTE值，因此耐熱性亦優異。
相反地，比較例1不包括BPDA-DABA結構，因此E/D值非常高，藉由除混合以外的共聚合方式製備的比較例3至比較例5包括BPDA-DABA結構，因此表現出較低的雷射E/D值，但黃色度及霧度較高，因此光學特性下降，亦表現出較高的CTE值，從而耐熱性欠佳。
以上，詳細地對本發明的內容中的特定部分進行了記述，於業界具有常識者應瞭解，此種具體的記述僅為較佳的實施方式， 本發明的範圍並不限制於此。因此，本發明的實質性的範圍由隨附的發明申請專利範圍與其等效物界定。

Claims (14)

  1. 一種聚醯亞胺膜形成用組成物，其包括：第一聚醯亞胺或第一聚醯胺酸，所述第一聚醯亞胺包括以化學式1-1表示的重複單元，所述第一聚醯胺酸包括以化學式1-2表示的重複單元；及第二聚醯胺酸，具有50,000g/mol以上的重量平均分子量；且所述第一聚醯亞胺或所述第一聚醯胺酸的重量平均分子量為500g/mol至40,000g/mol，
    Figure TWI648315B_C0001
    於化學式1-1與化學式1-2中，R1及R2分別獨立地為選自氫原子、包括-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基、硫醇基、硝基、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基以及碳數為6至20的芳基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜形成用組成物，其中所述第二聚醯胺酸包括以化學式2及化學式3表示的重複結構，[化學式2]
    Figure TWI648315B_C0002
    Figure TWI648315B_C0003
    於化學式2及化學式3中，R3及R4分別獨立地為選自氫原子、包括-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基、硫醇基、硝基、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基以及碳數為6至20的芳基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜形成用組成物，其中相對於所述第一聚醯亞胺或所述第一聚醯胺酸及所述第二聚醯胺酸中所包括的整體重複單元，以所述化學式1-1表示的重複單元或所述化學式1-2表示的重複單元的含量為3莫耳%至50莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜形成用組成物，其中所述第一聚醯亞胺或所述第一聚醯胺酸包括包含以化學式4表示的結構的末端基，
    Figure TWI648315B_C0004
    於化學式4中，R11為碳數為1至10的伸烷基，R12、R13和R14分別獨立地為選自碳數為1至10的烷氧基、碳數為6至30的芳氧基及包括1個至3個氧原子的雜環基中的一者。
  5. 一種聚醯亞胺膜的製備方法，其包括：將如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的聚醯亞胺膜形成用組成物塗佈及塗覆至載體基板上而形成聚醯亞胺膜層的步驟；及利用雷射自所述載體基板剝離所述聚醯亞胺膜層的雷射剝離製程，於進行所述雷射剝離製程時，雷射能量密度為230mJ/cm2以下。
  6. 一種聚醯亞胺膜，其藉由如申請專利範圍第5項所述的聚醯亞胺膜的製備方法製備，所述聚醯亞胺膜在100℃至300℃的範圍內反覆進行n+1次加熱製程以及冷卻製程後，所述加熱製程中的熱膨脹係數為0ppm/℃至20ppm/℃，n為0以上的整數。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的聚醯亞胺膜，所述聚醯亞胺膜於厚度為8μm至15μm時，黃色度為15以下，霧度為2以下。
  8. 一種聚醯亞胺膜形成用組成物的製備方法，其包括：於有機溶劑中聚合以化學式5表示的二胺與以化學式6表示的四羧酸二酐而製備第一聚醯胺酸或第一聚醯亞胺的步驟；於所述有機溶劑中聚合至少一種的四羧酸二酐與至少一種的二胺而製備第二聚醯胺酸的步驟；及混合所述第一聚醯胺酸或所述第一聚醯亞胺與所述第二聚醯胺酸的步驟；所述第一聚醯胺酸或所述第一聚醯亞胺的重量平均分子量為500g/mol至40,000g/mol，所述第二聚醯胺酸的分子量為50,000g/mol以上，
    Figure TWI648315B_C0005
    於化學式5中，R1及R2分別獨立地為選自氫原子、包括-F、-Cl、-Br或-I的鹵素原子、羥基、硫醇基、硝基、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基以及碳數為6至20的芳基。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的聚醯亞胺膜形成用組成物的製備方法，其中於所述有機溶劑中聚合以化學式7表示的二胺與以化學式6及化學式8表示的四羧酸二酐而製備所述第二聚醯胺酸，
    Figure TWI648315B_C0006
    於化學式7中，R3及R4分別獨立地為選自氫原子、包括-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基、硫醇基、硝基、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基以及碳數為6至20的芳基。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的聚醯亞胺膜形成用組成物的製備方法，其中相對於製備所述第一聚醯亞胺或所述第一聚醯胺酸及所述第二聚醯胺酸所使用的整體二胺的總含量，所述以化學式5表示的二胺的含量為3莫耳%至50莫耳%。
  11. 如申請專利範圍第8項所述的聚醯亞胺膜形成用組成物的製備方法，其中於所述第一聚醯胺酸的製備步驟中，更添加以化學式10表示的矽烷化合物，
    Figure TWI648315B_C0007
    於化學式10中，Z為異氰酸基或胺基，R11為碳數為1至10的伸烷基，R12、R13和R14分別獨立地為選自碳數為1至10的烷氧基、碳數為6至30的芳氧基及包括1個至3個氧原子的雜環基中的一者。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的聚醯亞胺膜形成用組成物的製備方法，其中相對於100莫耳的所述第一聚醯胺酸或所述第一聚醯亞胺，所述以化學式10表示的矽烷化合物的含量為10莫耳至30莫耳。
  13. 如申請專利範圍第8項所述的聚醯亞胺膜形成用組成物的製備方法，其中所述有機溶劑的分配係數為正數。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的聚醯亞胺膜形成用組成物的製備方法，其中分配係數為正數的所述有機溶劑為選自N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-乙基吡咯啶酮或其混合物中的一者。
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