CN109843980B - 形成聚酰亚胺膜的组合物和通过使用其制造的聚酰亚胺膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了形成聚酰亚胺膜的组合物，其包含低聚物形式或低分子量形式的聚酰胺酸或聚酰亚胺，所述聚酰胺酸或所述聚酰亚胺由含有分子内酰亚胺基的二胺制备，并因此可以提供在保持其光学特性的同时具有改善的耐热性的聚酰亚胺膜。此外，根据本发明的聚酰亚胺膜不仅可以降低激光剥离过程中所需的激光能量密度(E/D)，而且还可以显著减少由剥离过程产生的灰分的量，从而进一步提高显示器制造过程中的器件的可靠性。

Description

形成聚酰亚胺膜的组合物和通过使用其制造的聚酰亚胺膜
技术领域
本申请要求于2016年10月31日提交的韩国专利申请第10-2016-0143297号的优先权的权益，其出于所有目的通过引用整体并入本文。
本发明涉及用于形成聚酰亚胺膜的组合物和通过使用其制造的聚酰亚胺膜，所述用于形成聚酰亚胺膜的组合物用于制备具有提高的激光剥离特性的聚酰亚胺膜。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是具有相对低的结晶度或无定形结构的聚合物，并且具有诸如制造过程容易、制成薄膜的过程容易和进行固化不需要可交联部分的优点，以及具有诸如透明度高、因其刚性链结构而阻燃性和耐化学性优异、机械特性和电特性优异并且尺寸稳定的聚合物特性。聚酰亚胺现在被广泛用作汽车和航空航天领域、柔性电路板、LCD用液晶取向膜、粘合剂以及涂覆剂的电气和电子材料。
然而，虽然聚酰亚胺是具有优异的热稳定性、机械特性、耐化学性和电特性的高性能聚合物，但其无法满足显示器领域的基本要求(例如无色透明度)，并且还应降低热膨胀系数。例如，由Dupont销售的KAPTON具有约30ppm/℃的低热系数，但其还是无法满足塑料基底的要求。因此，现在正在进行关于在保持聚酰亚胺的基本特性的同时使热经历和光学特性方面的变化最小化的研究。
通常，芳族聚酰亚胺具有独特的深棕色。这是因为由于酰亚胺结构内的σ电子、π电子、非键合非共用电子对，电子可以被激发，并且这可以通过聚酰亚胺的主链中的苯的π电子诱导的电荷转移配合物(下文中称为CT-配合物)理论来解释。
通常，聚酰亚胺吸收可见光区域中波长低于400nm至为500nm的光，因此其表现出黄色至红色的互补色。为了减少作为聚酰亚胺的缺点的CT-配合物，使用向聚酰亚胺的主链中引入具有相对强的电负性的吸电子官能团(例如三氟甲基(-CF3)、砜(-SO2)和醚(-O-))的方法通过限制π电子的移动来降低共振效应。此外，向聚酰亚胺的主链中引入环烯烃结构代替苯可以降低π电子密度，从而制造无色透明的聚酰亚胺膜。
同时，聚酰胺-酰亚胺由于其优异的特性(例如耐热性、机械强度和电特性)而已被广泛用作电气、机械、电子和航空航天领域中的工业材料。此外，通常，聚酰胺-酰亚胺的结构不同于聚酰亚胺的结构并且已知可溶于有机溶剂中，从而允许应用于需要溶液流延的瓷漆(enamel varnish)、电绝缘用涂覆剂和涂料。
然而，对于在显示器领域中的应用，仍需要开发用于柔性显示器的具有较低热膨胀系数、高溶解度、透明度以及热稳定性的聚合物。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供用于形成聚酰亚胺膜的组合物，从而提供具有提高的激光剥离特性的聚酰亚胺膜。
本发明的另一个目的是提供由用于形成聚酰亚胺膜的组合物制造的聚酰亚胺膜。
本发明的又一个目的是提供用于制造形成聚酰亚胺膜用组合物的方法。
技术方案
为了解决上述技术问题，
本发明提供了用于形成聚酰亚胺膜的组合物，其包含：含有以下化学式1-1的重复单元的第一聚酰亚胺或含有以下化学式1-2的重复单元的第一聚酰胺酸；以及
重均分子量为50,000g/mol或更大的第二聚酰胺酸，
其中第一聚酰亚胺或第一聚酰胺酸的重均分子量为500g/mol至40,000g/mol：
[化学式1-1]
Figure GDA0002916633770000031
[化学式1-2]
Figure GDA0002916633770000032
其中，
R1和R2各自独立地为选自以下的取代基：卤素原子、羟基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-10烷基、C1-4卤代烷氧基、C1-10卤代烷基和C6-20芳基，所述卤素原子选自-F、-Cl、-Br和-I。
根据一个实施方案，第二聚酰胺酸可以同时包含以下化学式2的重复单元和化学式3的重复单元：
[化学式2]
Figure GDA0002916633770000033
[化学式3]
Figure GDA0002916633770000034
其中，
R3和R4各自独立地为选自以下的取代基：卤素原子、羟基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-10烷基、C1-4卤代烷氧基、C1-10卤代烷基和C6-20芳基，所述卤素原子选自-F、-Cl、-Br和-I。
根据一个实施方案，基于第一聚酰亚胺或第一聚酰胺酸以及第二聚酰胺酸中包含的全部重复单元，第一聚酰亚胺或第一聚酰胺酸以及第二聚酰胺酸可以包含3mol％至50mol％的化学式1-1的重复单元或化学式1-2的重复单元。
根据一个实施方案，第一聚酰亚胺或第一聚酰胺酸可以包含含有以下化学式4的结构的端基：
[化学式4]
Figure GDA0002916633770000041
其中，
R11为C1-10亚烷基，以及
R12、R13和R14各自独立地选自C1-10烷氧基、C6-30芳氧基和含有1至3个氧原子的杂环基。
另外，本发明还提供了由用于形成聚酰亚胺膜的组合物制造的聚酰亚胺膜。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜通过用于制造聚酰亚胺膜的方法来制造，
所述方法包括以下步骤：
将用于形成聚酰亚胺膜的组合物铺展并涂覆在载体基底上以形成聚酰亚胺膜层；以及
通过使用激光能量密度(E/D)为230mJ/cm2或更小的激光进行激光剥离以从载体基底上分离聚酰亚胺膜层。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜可以在于100℃至300℃的温度范围内重复n+1次(n为等于或大于0的整数)加热和冷却过程之后的加热过程下具有0ppm/℃至20ppm/℃的热膨胀系数(CTE)。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜在8μm至15μm的厚度下的黄色指数(YI)可以为15或更小，并且雾度可以为2或更小。
为了解决本发明的另一个目的，
本发明提供了用于制造形成聚酰亚胺膜用组合物的方法，其包括以下步骤：使以下化学式5的二胺与以下化学式6的四羧酸二酐在有机溶剂中聚合以制备第一聚酰胺酸或第一聚酰亚胺；
使一种或更多种四羧酸二酐与一种或更多种二胺在有机溶剂中聚合以制备第二聚酰胺酸；以及
使第一聚酰胺酸或第一聚酰亚胺与第二聚酰胺酸混合，其中第一聚酰胺酸或第一聚酰亚胺的重均分子量为500/mol至40,000g/mol，以及第二聚酰胺酸的重均分子量为50,000g/mol或更大：
[化学式5]
Figure GDA0002916633770000051
[化学式6]
Figure GDA0002916633770000052
其中，
R1和R2各自独立地为选自以下的取代基：卤素原子、羟基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-10烷基、C1-4卤代烷氧基、C1-10卤代烷基和C6-20芳基，所述卤素原子选自-F、-Cl、-Br和-I。
根据一个实施方案，第二聚酰胺酸可以通过使以下化学式7的二胺与以下化学式6的四羧酸二酐和以下化学式8的四羧酸二酐在有机溶剂中聚合来制备：
[化学式7]
Figure GDA0002916633770000053
[化学式6]
Figure GDA0002916633770000061
[化学式8]
Figure GDA0002916633770000062
其中，
R3和R4各自独立地为选自以下的取代基：卤素原子、羟基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-10烷基、C1-4卤代烷氧基、C1-10卤代烷基和C6-20芳基，所述卤素原子选自-F、-Cl、-Br和-I。
根据一个实施方案，基于用于制备第一聚酰亚胺或第一聚酰胺酸以及第二聚酰胺酸的全部二胺的总量，组合物可以以3mol％至50mol％的量包含化学式5的二胺。
[化学式5]
Figure GDA0002916633770000063
根据一个实施方案，在制备第一聚酰胺酸的步骤中还可以添加以下化学式9的硅烷化合物。
[化学式9]
Figure GDA0002916633770000064
其中，
Z为异氰酸酯基(-N＝C＝O)或胺基(-NH2)，
R11为C1-10亚烷基，以及
R12、R13和R14各自独立地选自C1-10烷氧基、C6-30芳氧基和含有1至3个氧原子的杂环基。
根据一个实施方案，基于100摩尔份的第一聚酰胺酸或第一聚酰亚胺，组合物可以以10摩尔份至30摩尔份的量包含化学式9的硅烷化合物。
根据一个实施方案，有机溶剂可以具有正LogP，并且具有正LogP的有机溶剂可以选自N,N-二乙基乙酰胺(DEAc)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)或其混合物。
有益效果
根据本发明的用于形成聚酰亚胺膜的组合物包含由具有分子内酰亚胺基团的二胺制备的低聚物型或低分子型的聚酰胺酸或聚酰亚胺，从而提供在保持光学特性的同时具有提高的耐热性的聚酰亚胺膜。此外，通过使用根据本发明的聚酰亚胺膜，可以显著降低激光剥离过程所需的激光能量密度(E/D)以及烧蚀过程期间形成的灰分的量，并因此可以进一步提高用于制造显示器的过程中的器件的可靠性。
具体实施方式
可以对本公开内容的实施方案进行形式和细节上的各种改变，因此不应被解释为受限于本文所阐述的方面。本公开内容的实施方案不限于本说明书中描述的方面，因此，应理解，本公开内容的实施方案不包括在本公开内容的实施方案的精神和范围内包括的每种变型实例或替代等同方案。此外，在描述这些方面时，将省略关于可能降低本公开内容的实施方案的这些方面的要点的清楚度的相关公知功能或配置的详细描述。
除非本文另有特别说明，否则所有化合物或有机基团可以是经取代的或未经取代的。本文中，术语“经取代的”意指这样的化合物或取代基中的至少一个氢原子已被选自以下的任一取代基替代：卤素原子、C1-10烷基、卤代烷基、C3-30环烷基、C6-30芳基、羟基、C1-10烷氧基、羧基、醛基、环氧基、氰基、硝基、氨基、磺酸基及其衍生物。
此外，除非本文另有特别说明，否则术语“其组合”意指两个或更多个官能团通过单键、双键、三键或连接基团(例如C1-10亚烷基(例如，亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)等)、C1-10亚氟烷基(例如，亚氟甲基(-CF2-)、亚全氟乙基(-CF2CF2-)等)、杂原子(例如N、O、P、S或Si)或含有其的官能团(例如，分子内羰基(-C(＝O)-)、醚基(-O-)、酯基(-COO-)、含有-S-、-NH-、-N＝N-的亚杂烷基等))键合，或者两个或更多个官能团通过缩合连接。
通常，柔性显示器通过在替代玻璃基底的塑料基底上应用OLED技术来体现。
在用于制造显示器的所有过程中，在载体基底(例如，玻璃基底)上进行涂覆/沉积过程，并且通过TFT和模块过程在载体基底上形成的器件最终通过激光剥离(LLO)过程从载体基底上分离。
此时，LLO特性根据激光波长和塑料基底的材料类型而改变，并且可加工性受从载体基底分离塑料基底所需的激光能量密度(E/D)或剥离过程期间形成的灰分的量影响。因此，为了用作用于柔性基底的材料，不仅耐热性和透射率而且激光特性也是重要的事实。
对于形成在基底上的聚酰亚胺膜，对剥离所用的激光波长的吸收率越高，剥离所需的能量越小。此外，根据剥离机理，随着聚酰亚胺膜中吸收的光(激光)能被转换为热能，粘合力因聚酰亚胺膜的热劣化而降低，并且必定形成灰分。由此形成的灰分分布在整个聚酰亚胺膜的后侧上，并且可能引起膜透射率降低、污点和所得器件的可靠性问题。
关于激光剥离特性，本发明提供了激光能量密度(E/D)降低和由激光剥离引起的灰分形成减少的聚酰亚胺膜。
本发明提供了用于形成聚酰亚胺膜的组合物，其包含：
含有以下化学式1-1的重复单元的第一聚酰亚胺或含有以下化学式1-2的重复单元的第一聚酰胺酸；以及
重均分子量为50,000g/mol或更大的第二聚酰胺酸，
其中第一聚酰亚胺或第一聚酰胺酸的重均分子量为500g/mol至40,000g/mol：
[化学式1-1]
Figure GDA0002916633770000091
[化学式1-2]
Figure GDA0002916633770000092
其中，
R1和R2各自独立地为选自以下的取代基：卤素原子、羟基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-10烷基、C1-4卤代烷氧基、C1-10卤代烷基和C6-20芳基，所述卤素原子选自-F、-Cl、-Br和-I。优选地，可以为选自以下的取代基：卤素原子、卤代烷基、烷基、芳基和氰基，并且烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基和己基，并且芳基可以选自苯基和萘基。例如，卤素原子可以为氟(-F)，卤代烷基可以为包含基于氟的原子的C1-10氟烷基，选自氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等。更优选地，取代基可以为氟原子或包含基于氟的原子的取代基(例如氟烷基)。
根据一个实施方案，
第二聚酰胺酸可以同时包含以下化学式2的重复单元和化学式3的重复单元：
[化学式2]
Figure GDA0002916633770000093
[化学式3]
Figure GDA0002916633770000101
其中，
R3和R4各自独立地为选自以下的取代基：卤素原子、羟基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-10烷基、C1-4卤代烷氧基、C1-10卤代烷基和C6-20芳基，所述卤素原子选自-F、-Cl、-Br和-I。优选地，其可以为选自以下的取代基：卤素原子、卤代烷基、烷基、芳基和氰基，并且烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基和己基，并且芳基可以选自苯基和萘基。例如，卤素原子可以为氟(-F)，卤代烷基可以为包含基于氟的原子的C1-10氟烷基，选自氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等。更优选地，取代基可以为氟原子或包含基于氟的原子的取代基(例如氟烷基)。
根据一个实施方案，第一聚酰亚胺或第一聚酰胺酸的重均分子量可以为500g/mol至40,000g/mol，优选为500g/mol至30,000g/mol，更优选为500g/mol至20,000g/mol。
如果第一聚酰胺酸或第一聚酰亚胺的分子量高至50,000g/mol或更大，则聚酰亚胺膜的光学特性(例如雾度特性)可能急剧劣化。
根据一个实施方案，第二聚酰胺酸的重均分子量可以为50,000g/mol或更大，优选为80,000g/mol或更大，更优选为90,000g/mol或更大。此外，第二聚酰胺酸的重均分子量可以为180,000g/mol或更小，优选为150,000g/mol或更小。
根据一个实施方案，基于聚酰胺酸和聚酰亚胺的全部重复单元(例如第一聚酰亚胺或第一聚酰胺酸重复单元以及第二聚酰胺酸的全部重复单元)，用于形成聚酰亚胺膜的组合物可以以3mol％至50mol％，优选地3mol％至30mol％，例如5mol％至25mol％的量包含化学式1-1或化学式1-2的重复单元。
根据一个实施方案，第一聚酰亚胺或第一聚酰胺酸可以包含具有以下化学式4的结构的端基：
[化学式4]
Figure GDA0002916633770000111
其中，
R11为C1-10亚烷基，以及
R12、R13和R14各自独立地选自C1-10烷氧基、C6-30芳氧基和含有1至3个氧原子的杂环基。
例如，在包含所述端基的聚酰亚胺或聚酰胺酸中，含有化学式1-1的重复单元的聚酰亚胺可以包含诸如以下化学式4-1或4-3的结构，并且含有化学式1-2的重复单元的聚酰胺酸可以包含诸如以下化学式4-2或4-4的结构。以下化学式4-1至4-4的重均分子量可以为500g/mol至40,000g/mol：
[化学式4-1]
Figure GDA0002916633770000112
[化学式4-2]
Figure GDA0002916633770000113
[化学式4-3]
Figure GDA0002916633770000114
[化学式4-4]
Figure GDA0002916633770000115
其中，
R1、R11、R12、R13和R14具有与上述限定相同的含义，
n为重复单元的重复数，并且其是等于或大于0的整数。
本发明提供了由用于形成聚酰亚胺膜的组合物制造的聚酰亚胺膜。
根据一个实施方案，根据本发明的聚酰亚胺膜通过用于制造聚酰亚胺膜的方法制造，
所述方法包括以下步骤：
将用于形成聚酰亚胺膜的组合物铺展并涂覆在载体基底上以形成聚酰亚胺膜层；以及
通过使用激光进行激光剥离以从载体基底上分离聚酰亚胺膜层，其中激光剥离过程期间的激光能量密度(E/D)可以为230mJ/cm2或更小，
优选为220mJ/cm2或更小。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜可以在于100℃至300℃的温度范围内进行n+1次(n为等于或大于0的整数)加热和冷却过程之后的加热过程下具有0ppm/℃至20ppm/℃，优选为0ppm/℃至15ppm/℃的热膨胀系数(CTE)。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜在8μm至15μm的厚度下的黄色指数(YI)为15或更小，并且雾度为2或更小。
此外，本发明提供了用于制造形成聚酰亚胺膜用组合物的方法，其包括以下步骤：
使以下化学式5的二胺与以下化学式6的四羧酸二酐在有机溶剂中聚合以制备第一聚酰胺酸或第一聚酰亚胺；
使一种或更多种四羧酸二酐与一种或更多种二胺在有机溶剂中聚合以制备重均分子量为50,000g/mol或更大的第二聚酰胺酸；以及
使第一聚酰胺酸或第一聚酰亚胺与第二聚酰胺酸混合，其中第一聚酰胺酸或第一聚酰亚胺的重均分子量为500g/mol至40,000g/mol。
优选地，
第二聚酰胺酸可以通过使以下化学式7的二胺与以下化学式6的四羧酸二酐和化学式8的四羧酸二酐一起在有机溶剂中聚合来制备：
[化学式5]
Figure GDA0002916633770000131
[化学式6]
Figure GDA0002916633770000132
[化学式7]
Figure GDA0002916633770000133
[化学式8]
Figure GDA0002916633770000134
其中，
R1、R2、R3和R4各自独立地为选自以下的取代基：卤素原子、羟基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-10烷基、C1-4卤代烷氧基、C1-10卤代烷基和C6-20芳基，所述卤素原子选自-F、-Cl、-Br和-I。
根据一个实施方案，基于所有二胺的总量，组合物可以以3mol％至50mol％，优选地3mol％至30mol％的量包含化学式5的二胺。
根据一个实施方案，
在制备第一聚酰胺酸或第一聚酰亚胺的步骤中还可以添加以下化学式9的硅烷化合物。
[化学式9]
Figure GDA0002916633770000141
其中，
Z为异氰酸酯基(-N＝C＝O)或胺基(-NH2)，
R11为C1-10亚烷基，以及
R12、R13和R14各自独立地选自C1-10烷氧基、C6-30芳氧基和含有1至3个氧原子的杂环基。
根据一个实施方案，基于100摩尔份的第一聚酰胺酸或第一聚酰亚胺，化学式9的硅烷化合物的量可以为10摩尔份至30摩尔份。
化学式9的硅烷化合物可以通过与第一聚酰胺酸或第一聚酰亚胺的端基结合而用作密封剂。
根据一个实施方案，在第一聚酰亚胺或第一聚酰胺酸中，相对于二胺的量，四羧酸二酐可以过量包含在内，并且优选地，四羧酸二酐与二胺可以以1:0.75至1:0.99的摩尔比，更优选地以1:0.8至1:0.99的摩尔比反应。如果四羧酸二酐相对于二胺以过量包含在内，则与四羧酸二酐相对于二胺以等量进行反应的情况或二胺相对于四羧酸二酐以过量进行反应的情况相比，可以更易于控制粘度或提高聚酰亚胺前体的光学特性。
四羧酸二酐与二胺之间的反应可以根据常规的聚酰胺酸聚合方法例如溶液聚合来进行。具体地，聚酰胺酸可以通过将二胺溶解在有机溶剂中，向由此获得的混合溶液中添加四羧酸二酐，然后使其聚合来制造。反应可以在惰性气体或氮气气氛下进行，并且也可以在无水条件下进行。
此外，聚合反应可以在-20℃至60℃，优选地0℃至45℃的温度下进行。如果反应温度太高，则由于反应性增加，分子量可能增大，并且聚酰胺酸溶液的粘度可能增大。因此，在该过程中可能是不利的。
考虑到膜形成过程期间的可加工性(例如可涂覆性)，通过上述制造方法制造的聚酰胺酸溶液可以优选以使得组合物具有适当粘度的量包含固体。根据一个实施方案，可以将组合物的量控制成聚酰胺酸溶液的总量的5重量％至20重量％，优选8重量％至18重量％，更优选8重量％至12重量％。
此外，可以控制聚酰胺酸溶液的量使得聚酰胺酸溶液的粘度为2,000cP或更大或者3,000cP或更大，并且可以将聚酰胺酸溶液的粘度控制成10,000cP或更小，优选地9,000cP或更小，更优选地8,000cP或更小。如果聚酰胺酸溶液的粘度大于10,000cP，则由于在加工聚酰亚胺膜时消泡效率降低而可能使加工效率劣化，并且由于气泡沫形成引起表面轮廓不良，也可能使制造的膜的电特性、光特性和机械特性劣化。
此外，在聚酰胺酸聚合反应和用于形成聚酰亚胺膜的组合物中可以使用的有机溶剂可以为在25℃下具有正的分配系数(LogP值)的溶剂，并且更具体地，溶剂的分配系数(LogP值)可以为0.01至3、0.01至2或0.01至1。分配系数可以通过使用ACD/Percepta平台(ACD/Labs)的ACD/LogP模块来计算，并且ACD/LogP模块使用基于利用分子的2D结构的定量结构-特性关系(Quantitative Structure-Property Relationship，QSPR)方法论的算法。
正分配系数意指溶剂的极性是疏水的。根据本发明人的研究，可以发现，当在基底上涂覆用于形成聚酰亚胺膜的组合物的聚酰胺酸溶液时，通过使用具有正分配系数值的特定溶剂聚合聚酰胺酸并制造用于形成聚酰胺膜的组合物，可以改善溶液的反润湿特性。此外，本发明可以通过使用具有正LogP值的溶剂而不使用调节材料的表面张力和膜的平滑度的添加剂(例如流平剂)来控制溶液的反润湿现象。在不使用另外的添加剂的情况下，可以解决产品品质和过程上的问题(例如最终产品中包含的低分子量材料)，并且可以获得具有更均匀特性的聚酰亚胺膜。
例如，在将用于形成聚酰亚胺膜的组合物涂覆在玻璃基底上的过程中，当在潮湿条件下使涂覆在基底上的涂覆溶液固化或储存涂覆在基底上的涂覆溶液时由于涂层收缩而可能发生反润湿现象。涂覆溶液的该反润湿现象可能引起膜的厚度变化，因此，由于膜的柔性不足，膜可能断裂或者在切割时边缘可能破裂，导致加工性能差并且产率降低。此外，当向涂覆在基底上的涂覆溶液中引入细小的极性异物时，在包含具有负LogP值的极性溶剂的涂覆溶液中，由于异物的极性而可能在异物的位置周围形成涂层的分散的裂缝和厚度变化，但是在使用具有正LogP值的疏水性溶剂的情况下，即使在引入细小的极性异物的情况下，也可以减小或抑制因涂层的裂缝引起的厚度变化。
具体地，包含具有LogP为正值的溶剂的用于形成聚酰亚胺膜的组合物的如由下式1限定的反润湿率可以为0％至0.1％：
[式1]
反润湿率(％)＝[(A-B)/A]×100
其中，
A：在涂覆溶液完全涂覆在基底(100mm×100mm)上的状态下涂覆溶液的面积；
B：在涂覆溶液或聚酰亚胺(PI)膜自被涂覆基底的端部卷起之后涂覆溶液或聚酰亚胺膜的面积。
在涂覆涂覆溶液之后可能在30分钟内发生涂覆溶液和膜的这样的反润湿现象，并且特别地，由于反润湿开始于边缘，因此边缘的厚度可能增加。
例如，在将根据本发明的用于形成聚酰亚胺膜的组合物涂覆在基底上然后将其在潮湿条件下储存10分钟或更长时间(例如10分钟或更长时间，例如40分钟或更长时间)之后，涂覆的溶液的反润湿率可以为0.1％或更小。例如，即使在20℃至30℃的温度下和在40％或更高的潮湿条件下(更具体地，在40％至80％的范围即分别在40％、50％、60％、70％和80％，例如在50％的潮湿条件下)储存10分钟至50分钟之后，反润湿率也可以非常低，为0.1％或更小，优选为0.05％，更优选地接近0％。
根据本发明的用于形成聚酰亚胺膜的组合物可以解决因涂层的收缩而引起的该反润湿现象，从而通过获得具有更均匀特性的聚酰亚胺膜而更加改善制造过程的产率。
此外，根据本发明的溶剂的密度可以通过ASTM D1475的标准测量方法来测量，并且其可以为1g/cm3或更小。如果密度大于1g/cm3，则相对粘度可能增加，并因此可能降低加工效率。
在本发明中可以使用的溶剂可以选自N,N-二乙基乙酰胺(DEAc)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)或其混合物。
然后，可以通过化学酰亚胺化法或热酰亚胺化法使由此由上述聚合反应获得的聚酰胺酸酰亚胺化成聚酰亚胺。
例如，聚酰亚胺可以通过使用其中向聚合的聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和酰亚胺化催化剂然后将所得溶液在50℃至100℃的温度下加热的化学反应的酰亚胺化法，或者通过其中在使上述溶液回流的同时除去醇的化学酰亚胺化法来获得。
在化学酰亚胺化法中，酰亚胺化催化剂可以为吡啶、三乙胺、甲基吡啶或喹啉等，此外，其可以为经取代或未经取代的含氮杂环化合物、含氮杂环化合物的N-氧化物化合物、经取代或未经取代的氨基酸化合物、具有羟基的芳族烃化合物、或芳族杂环化合物。特别地，催化剂可以为咪唑衍生物，例如低级烷基咪唑，如1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、5-甲基苯并咪唑等；经取代的吡啶，例如异喹啉、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、4-正丙基吡啶等；对甲苯磺酸；等等。
脱水剂可以为酸酐，例如乙酸酐。
替代地，酰亚胺化可以通过将包含聚酰胺酸的用于形成聚酰亚胺膜的组合物溶液涂覆在基底上然后对其进行热处理来进行。
聚酰胺酸溶液可以是溶解在有机溶剂中的溶液形式，并且在这种情况下，例如，当在有机溶剂中合成聚酰胺酸时，溶液可以是由此获得的反应溶液本身或通过用另外的溶剂稀释该反应溶液而获得的溶液。此外，当获得聚酰胺酸为固体粉末时，溶液可以是通过将该粉末溶解在有机溶剂中而获得的溶液。
本发明提供了用于制造聚酰亚胺膜的方法，其包括以下步骤：将包含聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺溶液的用于形成聚酰亚胺膜的组合物涂覆在基底上；以及
对涂覆在基底上的用于形成聚酰亚胺膜的组合物进行热处理。
在将聚酰亚胺前体溶液涂覆基底上之后，可以在IR烘箱或热空气烘箱中或在热板上对溶液进行热处理，并且热处理可以在300℃至500℃，优选地320℃至480℃范围的温度下进行，并且还可以在上述温度范围内通过多步加热来进行。热处理过程可以进行20分钟至70分钟，优选地20分钟至60分钟。
本发明的用于形成聚酰亚胺膜的组合物中包含的有机溶剂可以为与用于上述合成反应的有机溶剂相同的有机溶剂。
在对本发明的效果没有影响的范围内，
可以添加硅烷偶联剂、可交联化合物、用于有效进行酰亚胺化的酰亚胺化催化剂等。
发明实施方式
将参照以下实施例(包括测试例)详细地说明本发明。然而，这些实施例仅用于举例说明的目的而提供，并不旨在限制本发明的范围。
DEAc：二乙基乙酰胺(N,N-二乙基乙酰胺)
TFMB：2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺
DABA：4,4'-二氨基苯甲酰苯胺
PMDA：苯均四酸二酐
BPDA：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
APTEOS：(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷
实施例
<制备例1>PAA 1(PMDA:BPDA:TFMB＝0.5:0.5:1)
在氮气氛下将50g DEAc装入搅拌器中，然后在将反应器的温度保持为25℃的同时溶解10.15g TFMB。向TFMB溶液中添加3.5g PMDA、4.72g BPDA和50g DEAc，并在将温度保持为40℃的同时通过搅拌预定的时间来进行溶解。向由以上反应制备的聚酰胺酸溶液中添加DEAc以使固体浓度为10重量％，从而制备PAA 1聚酰胺酸组合物。以上制备的PAA 1聚酰胺酸的重均分子量为101,000g/mol。
<制备例2>PAA 2(BPDA/DABA＝1:1)
在氮气氛下将100g DEAc装入搅拌器中，在将反应器的温度保持为25℃的同时添加8.005g DABA和10.5g BPDA，然后在将温度保持为40℃的同时通过搅拌预定的时间来进行溶解。向由以上反应制备的聚酰胺酸溶液中添加DEAc以使固体浓度为10重量％，从而制备PAA 2聚酰胺酸组合物。以上制备的PAA 2聚酰胺酸的重均分子量为121,000g/mol。
<制备例3>PAA 3(BPDA/DABA＝1:0.8)
在氮气氛下将180g DEAc装入搅拌器中，在将反应器的温度保持为25℃的同时添加16.69g DABA和27g BPDA，然后在将温度保持为40℃的同时通过搅拌预定的时间来进行溶解。向由以上反应制备的聚酰胺酸溶液中添加DEAc以使固体浓度为20重量％，从而制备PAA3聚酰胺酸组合物。以上制备的PAA 3聚酰胺酸的重均分子量为10,800g/mol。
<制备例4>PAA 4(BPDA/DABA＝1:0.9)
在氮气氛下将180g DEAc装入搅拌器中，在将反应器的温度保持为25℃的同时添加18.77g DABA和27g BPDA，然后在将温度保持为40℃的同时通过搅拌预定的时间来进行溶解。向由以上反应制备的聚酰胺酸溶液中添加DEAc以使固体浓度为20重量％，从而制备PAA 4聚酰胺酸组合物。以上制备的PAA 4聚酰胺酸的重均分子量为18,600g/mol。
<制备例5>PAA 5(BPDA/DABA＝1:0.9)_APTEOS 0.2
在氮气氛下将180g DEAc装入搅拌器中，在将反应器的温度保持为25℃的同时添加18.77g DABA和27g BPDA，然后在将温度保持为40℃的同时通过搅拌预定的时间来进行溶解。向由以上反应制备的聚酰胺酸溶液中添加4.06g APTEOS，然后向由以上反应制备的聚酰胺酸溶液中添加DEAc以使固体浓度为20重量％，从而制备PAA 5聚酰胺酸组合物。以上制备的PAA 5聚酰胺酸的重均分子量为19,200g/mol。
<制备例6>PI 1
在氮气氛下将70g DEAc、30g甲苯、10.81g DABA和7.00g BPDA一起装入搅拌器中，并在165℃下搅拌5小时。向由以上反应制备的聚酰胺酸溶液中添加吡啶和乙酸酐，然后在180℃下充分搅拌。然后用甲醇和水的混合物溶液形成沉淀物，然后干燥。将干燥的聚酰亚胺粉末溶解在DEAc中以使固体浓度为20重量％，从而制备PI 1聚酰亚胺组合物。PI 1聚酰亚胺的重均分子量为15,600g/mol。
<制备例7>PI 2
在氮气氛下将70g DEAc、30g甲苯、12.12g 4-氨基苯甲酸和13.00g BPDA一起装入搅拌器中，并在165℃下搅拌5小时。向由以上反应制备的聚酰胺酸溶液中添加吡啶和乙酸酐，然后在180℃下充分搅拌。然后用甲醇和水的混合物溶液形成沉淀物，然后干燥。将干燥的聚酰亚胺粉末溶解在DEAc中以使固体浓度为20重量％。向由以上反应制备的63g聚酰亚胺溶液中添加10.93g 3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯并搅拌预定的时间以制备PI 2聚酰亚胺组合物。PI 2聚酰亚胺的重均分子量为1,200g/mol。
<比较例1>
使用PAA 1聚酰胺酸溶液。
<比较例2>
将PAA 1聚酰胺酸组合物和PAA2聚酰胺酸组合物混合以满足表1中所列出的二胺和酸二酐的组成，从而制备用于形成聚酰亚胺膜的组合物。
<比较例3>PMDA:BPDA:TFMB:DABA＝0.45:0.55:0.9:0.1
在氮气氛下将50g DEAc装入搅拌器中，然后在将反应器的温度保持为25℃的同时溶解9.79g TFMB和0.772g DABA。向TFMB溶液中添加3.34g PMDA和5.50g BPDA以及60gDEAc，并在将温度保持为40℃的同时通过搅拌预定的时间来进行溶解。向由以上反应制备的聚酰胺酸溶液中添加DEAc以使固体浓度为10重量％，从而制备用于形成聚酰亚胺膜的组合物。
<比较例4>PMDA:BPDA:TFMB:DABA＝0.35:0.65:0.7:0.3
在氮气氛下将50g DEAc装入搅拌器中，然后在将反应器的温度保持为25℃的同时溶解7.52g TFMB和2.29g DABA。向TFMB溶液中添加2.60g PMDA和6.50g BPDA以及60gDEAc，并在将温度保持为40℃的同时通过搅拌预定的时间来进行溶解。向由以上反应制备的聚酰胺酸溶液中添加DEAc以使固体浓度为10重量％，从而制备用于形成聚酰亚胺膜的组合物。
<比较例5>PMDA:BPDA:TFMB:DABA＝0.25:0.75:0.5:0.5
在氮气氛下将50g DEAc装入搅拌器中，然后在将反应器的温度保持为25℃的同时溶解5.37g TFMB和3.81g DABA。向TFMB溶液中添加1.85g PMDA和7.50g BPDA以及55gDEAc，并在将温度保持为40℃的同时通过搅拌预定的时间来进行溶解。向由以上反应制备的聚酰胺酸溶液中添加DEAc以使固体浓度为10重量％，从而制备用于形成聚酰亚胺膜的组合物。
<实施例1至7>
将制备例1至7中制备的聚酰胺酸或聚酰亚胺组合物混合以满足表2中列出的组成，从而制备用于形成聚酰亚胺膜的组合物。
<聚酰亚胺膜的制备>
将比较例1至5和实施例1至7中制备的用于形成聚酰亚胺膜的组合物旋涂在玻璃基底上。将涂覆有用于形成聚酰亚胺膜的组合物的玻璃基底放入烘箱中并以约5℃/分钟的速率加热，并在430℃下进行热处理以进行固化过程。在完成固化过程之后，将波长为308nm的激光照射在形成在玻璃基底上的聚酰亚胺膜上以对聚酰亚胺膜进行激光剥离。
<测试例1>
将通过以上膜制造法制造的膜制备为厚度为8μm至12μm且尺寸为5mm×20mm的样品，并使用附件装载样品。实际测量的膜的长度与16mm相同，并将拉动膜的力设定为0.02N。在于100℃至300℃的温度范围内以5℃/分钟的加热速率进行第一次加热过程和冷却过程，然后于300℃至100℃的温度范围内以4℃/分钟的冷却速率进行第二次加热过程时，用TMA(Q400，TA Instruments)测量热膨胀变化图。此时，将第一次加热过程期间的升温部分中所示的拐点视为Tg。
使用雾度计HM-150通过根据ASTM D1003的方法测量雾度。
通过使用色差计(Color Eye 7000A)测量黄色指数(YI)。
使用准分子激光器(308nm，Coherent)测量在分离聚酰亚胺膜时施加的激光的能量密度(E/D)。
[表1]
Figure GDA0002916633770000221
[表2]
Figure GDA0002916633770000231
从表1和表2可以看出，通过将BPDA-DABA聚酰胺酸或具有低分子量的聚酰亚胺与PAA1聚酰胺酸混合(共混)而制造的实施例1至实施例7可以保持聚酰亚胺溶液的透明度。相反地，具有相同结构但包含具有更高分子量的BPDA-DABA聚酰胺酸的比较例2的聚酰亚胺溶液丧失聚酰亚胺溶液的透明度。
可以发现，具有低的激光E/D值的实施例1至实施例7的聚酰亚胺膜具有优异的激光剥离特性，还保持光学特性(例如YI和雾度)，并且由于其CTE值低而具有优异的耐热性。
相反地，不包含BPDA-DABA结构的比较例1具有非常高的E/D值，并且未共混的通过共聚法制造的比较例3至5由于包含BPDA-DABA结构而表现出低的激光E/D值，但由于其YI和雾度高而表现出差的光学特性，并且还由于其CTE值高而具有差的耐热性。
虽然如上所述详细地描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员而言明显的是，具体描述仅仅是期望的示例性实施方案，不应被解释为限制本发明的范围。因此，本发明的实质范围由所附权利要求及其等同方案限定。

Claims (12)

1.一种用于形成聚酰亚胺膜的组合物，所述用于形成聚酰亚胺膜的组合物包含：
含有以下化学式1-1的重复单元的第一聚酰亚胺或含有以下化学式1-2的重复单元的第一聚酰胺酸；以及
重均分子量为50,000g/mol或更大的第二聚酰胺酸，
其中所述第一聚酰亚胺或所述第一聚酰胺酸的重均分子量为500g/mol至40,000g/mol：
[化学式1-1]
Figure FDA0002916633760000011
[化学式1-2]
Figure FDA0002916633760000012
其中，
R1和R2各自独立地为氢原子或选自以下的取代基：卤素原子、C1-10烷基、C1-4卤代烷氧基和C1-10卤代烷基；
其中所述第二聚酰胺酸包含以下化学式2的重复单元和化学式3的重复单元：
[化学式2]
Figure FDA0002916633760000013
[化学式3]
Figure FDA0002916633760000021
其中，
R3和R4各自独立地为氢原子或选自以下的取代基：卤素原子、羟基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-10烷基、C1-4卤代烷氧基、C1-10卤代烷基和C6-20芳基；
其中基于所述第一聚酰亚胺或所述第一聚酰胺酸的全部重复单元和所述第二聚酰胺酸的全部重复单元，化学式1-1的重复单元或化学式1-2的重复单元的量为3mol％至50mol％。
2.根据权利要求1所述的用于形成聚酰亚胺膜的组合物，其中所述第一聚酰亚胺或所述第一聚酰胺酸包含含有以下化学式4的结构的端基：
[化学式4]
Figure FDA0002916633760000022
其中，
R11为C1-10亚烷基，以及
R12、R13和R14各自独立地选自C1-10烷氧基、C6-30芳氧基和含有1至3个氧原子的杂环基。
3.一种用于制造聚酰亚胺膜的方法，所述方法包括以下步骤：
将根据权利要求1所述的用于形成聚酰亚胺膜的组合物涂覆在载体基底上；以及
对涂覆的组合物进行热处理以形成聚酰亚胺膜层。
4.根据权利要求3所述的用于制造聚酰亚胺膜的方法，所述方法还包括通过使用激光进行激光剥离以从所述载体基底上分离所述聚酰亚胺膜层，在所述激光剥离过程期间，激光能量密度(E/D)为230mJ/cm2或更小。
5.一种用于制造形成聚酰亚胺膜用组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
使以下化学式5的二胺与以下化学式6的四羧酸二酐在有机溶剂中聚合以制备第一聚酰胺酸或第一聚酰亚胺；
使一种或更多种四羧酸二酐与一种或更多种二胺在有机溶剂中聚合以制备第二聚酰胺酸；以及
使所述第一聚酰胺酸或所述第一聚酰亚胺与所述第二聚酰胺酸混合，
其中所述第一聚酰胺酸或所述第一聚酰亚胺的重均分子量为500g/mol至40,000g/mol，以及所述第二聚酰胺酸的分子量为50,000g/mol或更大：
[化学式5]
Figure FDA0002916633760000031
[化学式6]
Figure FDA0002916633760000032
其中，
R1和R2各自独立地为氢原子或选自以下的取代基：卤素原子、C1-10烷基、C1-4卤代烷氧基和C1-10卤代烷基；
其中所述第二聚酰胺酸通过使以下化学式7的二胺与以下化学式6的四羧酸二酐和以下化学式8的四羧酸二酐在有机溶剂中聚合来制备：
[化学式7]
Figure FDA0002916633760000033
[化学式6]
Figure FDA0002916633760000041
[化学式8]
Figure FDA0002916633760000042
其中，
R3和R4各自独立地为氢原子或选自以下的取代基：卤素原子、羟基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-10烷基、C1-4卤代烷氧基、C1-10卤代烷基和C6-20芳基；
其中基于用于制备所述第一聚酰亚胺或所述第一聚酰胺酸以及所述第二聚酰胺酸的全部二胺的总量，化学式5的二胺的量为3mol％至50mol％。
6.根据权利要求5所述的用于制造形成聚酰亚胺膜用组合物的方法，其中在制备所述第一聚酰胺酸的步骤中还添加以下化学式9的硅烷化合物：
[化学式9]
Figure FDA0002916633760000043
其中，
Z为异氰酸酯基(-N＝C＝O)或胺基(-NH2)，
R11为C1-10亚烷基，以及
R12、R13和R14各自独立地选自C1-10烷氧基、C6-30芳氧基和含有1至3个氧原子的杂环基。
7.根据权利要求6所述的用于制造形成聚酰亚胺膜用组合物的方法，其中基于100摩尔份的所述第一聚酰胺酸或所述第一聚酰亚胺，以10摩尔份至30摩尔份的量添加化学式9的硅烷化合物。
8.根据权利要求5所述的用于制造形成聚酰亚胺膜用组合物的方法，其中所述有机溶剂具有正的LogP值。
9.根据权利要求8所述的用于制造形成聚酰亚胺膜用组合物的方法，其中具有正的LogP值的所述有机溶剂选自N,N-二乙基乙酰胺(DEAc)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)或其混合物。
10.一种聚酰亚胺膜，包含经热固化的根据权利要求1所述的组合物。
11.根据权利要求10所述的聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜在于100℃至300℃的温度范围内重复n+1次加热和冷却过程之后的加热过程下表现出0ppm/℃至20ppm/℃的热膨胀系数(CTE)，其中n为等于或大于0的整数。
12.根据权利要求10所述的聚酰亚胺膜，其中所述膜的黄色指数(YI)在8μm至15μm的厚度下为15或更小，并且所述膜的雾度为2或更小。
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