KR100522003B1

KR100522003B1 - 플렉시블 동박적층판 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100522003B1
Application number: KR1020040032099A
Authority: KR
Inventors: 김태형; 문정열; 김상균; 김성근; 정창범; 박종민
Original assignee: 주식회사 코오롱
Priority date: 2004-05-07
Filing date: 2004-05-07
Publication date: 2005-10-18

Abstract

본 발명은 공중합(copolymerization)을 통해 폴리아믹산(polyamic acid) 수지를 합성한 다음, 이것을 동박에 한번에 도포한 후 건조하여 폴리이미드 수지층을 형성함으로써 커얼(Curl)이 없으면서 내열성이 우수하고, 함습율 및 내화학성이 우수한 플렉시블 동박적층판을 제공한다.

Description

플렉시블 동박적층판 및 그 제조방법{Flexible Copper-Clad Laminate and manufacturing method thereof}

본 발명은 플렉시블 동박적층판 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리이미드층을 얇게 혹은 두껍게 도포하더라도 두께에 상관없이 커얼(Curl) 현상이 전혀 없는 플렉시블 동박적층판과 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근 급속한 산업성장과 기술신장으로 인해 휴대폰, PDP등 전자산업의 발전속도도 놀라울 정도로 가속화되고 있다. 그리고 갈수록 소형화와 플렉시블 (flexible)화 기술이 전자재료산업에 있어서의 생존력을 좌지우지할 정도의 필수불가결한 요소가 되어가고 있다.

플렉시블 동박적층판은 가요성을 갖는 인쇄회로를 제조하는 데 사용하기 알맞은 기판으로서, 최근에는 프린트회로를 수납하는 패키지의 크기를 소형화하기 위해 그 수요가 증대되고 있다.

이러한 플렉시블 동박적층판은 지금까지는 접착제(Adhesive)를 사용하여 동박 위에 폴리이미드 필름을 접착시켜 제조하였다. 이런 기판에 있어서는, 폴리이미드 필름은 충분히 내열성, 전기적 특성 및 기계적 특성은 좋으나, 접착제의 특성이 불충분하기 때문에 폴리이미드필름의 특성이 완전히 이용되지 않는 결점이 있었다.

따라서 접착제(Adhesive)를 사용함으로써 나타나는 여러 가지 문제점들을 극복하기 위해 많은 방법들이 제안되어 왔는데, 접착층으로 인한 난연성 저하 문제는 해결되나 금속과 필름사이의 선팽창계수 차에 의해 커얼(Curl)이 생기고 주름이 생기는 등의 문제점이 있었다. 이런 문제를 해결하기 위해 여러 가지 연구들이 발표되어 왔다.

일예로 폴리아마이드 이미드(polyamide imide) 용액을 금속박에 도포하고, 건조시킨 후 나타나는 커얼(Curl)을 완화하기 위해서 후속공정으로 열처리를 하는 방법이 제시되었다(특개소 제 56-23,791호 공보). 또한 저열팽창성 수지를 금속에 도포하여 적층판을 제조하는 방법(특개소 60-157,286호, JP 1989-244841 ), 폴리이미드 필름(polyimide film)의 한쪽에는 열가소성 폴리이미드(polyimide)를 도포하고, 다른 한쪽에는 내열성 폴리이미드 (polyimide)를 도포하는 방법(JP 1997-148695), 공중합(copolymerization)을 통해 얻어진 폴리이미드(polyimide)를 도포하여 적층판을 얻는 방법(JP 1993-245433 공보) 등 많은 방법들이 개발, 보고되어 오고 있다.

그러나 이러한 부단한 노력에도 불구하고, 각각의 방법들은 아직도 많은 문제점들을 가지고 있음이 사실이다.

한편, 접착제를 사용하지 않고 폴리이미드(polyimide)를 금속박에 부착하는 방법으로서, 유기용제로 희석한 폴리아믹산(polyamic acid)을 금속박에 도포하고 건조하여 이미드화(imidization)하는 방법도 있다. 그러나 이 경우 금속과 폴리이미드(polyimide)간의 서로 다른 선팽창율로 인해 커얼(Curl)이 생기는 문제점이 있다.

이에, 본 발명자들은 접착제를 사용하지 않으면서 내열성이 우수하고, 커얼이 없는 플렉시블 동박적층판(Flexible Copper-Clad Laminate)을 개발하기 위해 연구노력하던 중, 동박의 적어도 일면에 공중합(copolymerization)을 통해 내열성이 우수하고 커얼 발생이 없는 폴리이미드(polyimide) 수지층을 형성한 결과, 비교적 간단하며 쉽게, 그리고 접착층이 없으므로 내열성, 전기적 특성 및 기계적 특성이 우수하면서도 접착력이 우수하며 특히, 커얼이 생기지 않아 불량한 치수안정성을 실질적으로 해결할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명의 목적은 커얼 발생이 없으며 접착력이 우수하고 치수안정성이 뛰어나며 에칭 후 수축이 적은 플렉시블 동박적층판을 제공하는 데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명의 목적은 이와 같은 플렉시블 동박적층판을 비교적 간단하며 쉽게, 향상된 생산성으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데도 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 플렉시블 동박적층판은 동박 상에, 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 수지층이 형성된 것임을 그 특징으로 한다.

화학식 1

상기 식에서, Ar₁은 2가의 방향족에테르이고, Ar₂는 2, 3가 또는 4가의 방향족기이며, l,m은 양수, 1≤n≤100,000이다.

또한, 상기와 같은 플렉시블 동박적층판은 디아민 화합물 x몰%와 4-아미노-N-(4-아미노페닐)-벤즈아마이드 (100-x)몰%(여기서, 10≤x≤90)를 테트라카르본산 2무수물 100몰%와 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드의 전구체로서 폴리아믹산을 제조하고, 상기 폴리아믹산을 동박에 직접 도포한 후, 코팅한 동박을 건조하는 방법을 통해 얻어지는 것을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 플렉시블 동박적층판에 관한 것으로서, 이는 동박 상에 형성된 폴리이미드 수지층을 갖는 것으로서, 여기서 폴리이미드 수지층은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는다.

상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 수지는 디아민 화합물과 4-아미노-N-(4-아미노페닐)-벤즈아마이드, 테트라카르본산 2무수물을 극성용매 중에서 반응시켜 얻어진 폴리이미드 전구체를 가열 경화한 것이다.

극성 용매로서는 N-메틸피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 황산 디메틸, 설폴란, 부틸로락톤, 크레졸, 페놀, 할로겐화 페놀, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다.

디아민 화합물로서는 4,4'-디아미노 디페닐 에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노 디페닐 에테르, 1,3'-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등의 디아민류를 들 수 있다.

이와 같은 디아민 화합물과 함께 4-아미노-N-(4-아미노페닐)-벤즈아마이드를 병용하는 바, 이는 결합력이 강하며 리니어한 구조를 가지는 특성으로 인해 동박과의 선팽창계수 차이가 적은 수지를 제조할 수 있기 때문으로 여겨진다.

4-아미노-N-(4-아미노페닐)-벤즈아마이드의 양이 너무 적으면 커얼(Curl)이 심하게 생기게 되고, 그 양이 지나치게 많아지면 접착력이 0.1-0.5 KN/m 밖에 나오지 않으므로, 디아민 화합물과 4-아미노-N-(4-아미노페닐)-벤즈아마이드의 혼합비는 10:90 내지 90:10몰비인 것이 바람직하다.

이와 같은 화합물과 반응하는 테트라카르본산 2무수물의 예로는 피로멜리트산 2무수물(pyromellitic dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르본산 2무수물(3,3',4,4'-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르본산 2무수물(3,3',4,4'-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride) 등을 들 수 있다.

이같은 테트라카르본산 2무수물 100몰%와 상기한 디아민 화합물 및 4-아미노-N-(4-아미노페닐)벤즈아마이드 100몰%를 반응시키면 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드의 전구체를 얻을 수 있다.

이와 같은 폴리이미드 전구체를 동박에 한 번에 도포하고 건조하여 이미드화하면 본 발명의 플렉시블 동박적층판을 얻을 수 있는 바, 이때 동박의 두께는 통상 5 내지 50㎛, 그리고 동박에 폴리이미드 전구체를 도포함에 있어서는 그 두께가 5 내지 100㎛ 되도록 도포되는 것이 바람직하다.

폴리이미드 전구체를 동박에 도포한 후 건조하여 이미드화 하는 데 있어서, 건조 온도는 50 내지 400℃인 것이 바람직하다.

이와 같이 형성된 폴리이미드 수지층을 갖는 동박적층판은 커얼의 발생이 없으며, 접착력이 1.0KN/m 이상인 플렉시블 동박 폴리이미드 적층판(Flexible Copper-Clad Laminate)으로서, 4-아미노-N-(4-아미노페닐)-벤즈아미드와 테트라 카르본산 2무수물만의 조성으로는 접착력 등의 문제가 있으므로, 4-아미노-N-(4-아미노페닐)-벤즈아미드 외의 다른 디아민(diamine) 화합물을 적절히 혼합하여 공중합함으로써 제반 물성이 뛰어난 폴리이미드 수지를 합성하여 적용한 것이다. 특히 이러한 공중합 조성은 폴리이미드 층을 얇게 혹은 두껍게 도포하더라도 두께에 상관없이 커얼이 전혀 없는 플렉시블 동박 폴리이미드 적층판(Flexible Copper-Clad Laminate)을 제공할 수 있다.

일반적으로 동박적층판의 커얼의 정도가 5mm 이상이거나 함습율이 높은 경우, 그리고 내화학성이 우수하지 못하면 노광, 현상, 에칭 등의 가공공정에서 균일하지 못하거나 주름이 생기는 문제점이 있는데, 본 발명에 따른 동박적층판의 경우는 커얼의 정도가 5mm 이하이고, 함습율(water absorption)이 0.3% 미만이다. 그리고, NaOH 수용액에 담가둔 후 빼낸 다음의 무게변화가 0.2% 미만이며, 두께변화가 0.05% 미만이고, 결방향 길이변화(MD)가 0.2% 미만, 수직방향길이 변화가 0.3% 미만으로서 내화학성(chemical resistance)이 우수하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

각 예에서 사용하는 약호는 다음과 같다.

DDE: 4,4'-디아미노 디페닐 에테르(diamino diphenyl ether)

APB: 1,3-비스(3-아미노 페녹시벤젠)(1,3-Bis(3-amino phenoxy benzene))

PMDA: 피로멜리트산 2 무수물 (Pyromellitic dianhydride)

ODA: 4, 4'-디아미노 페닐 에테르(4, 4'-Diaminophenyl ether)

DABA: 4-아미노-N-(4-아미노페닐) 벤즈아마이드 (4-Amino-N-(4-aminophenyl) benzamide)

BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논 테트라 카르본산 2 무수물 (3,3',4,4'-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride)

BPDA: 3,3',4,4'-비페닐 테트라 카르본산 2 무수물(3,3',4,4'-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride)

DMF: N, N -디메틸 포름 아마이드(N, N-Dimethyl formamide)

NMP: N-메틸피롤리딘(N-Methylpyrrolidine)

DMAc: 디메틸 아세트아마이드(Dimethyl acetamide)

<비교예 1>

500mL 4-목 둥근 플라스크(4-neck round bottom flask)에 온도계, 질소 흡입구가 연결된 염화칼슘관과 교반봉을 설치하였다. 질소분위기 하에서 DMF 617 mL를 넣고, ODA(20.0g, 0.09988mole, 1eq)와 PMDA(21.8g, 0.09988 ole, 1eq)를 섞어서 상온에서 24시간 교반한 후, 60℃에서 1시간 반응시켜 폴리아믹산을 얻었다.

얻어진 폴리아믹산(polyamic acid)을 12㎛ 동박에 한 번에 도포한 후 80℃에서 2시간, 200℃에서 2시간, 350℃에서 1시간 동안 건조하여 이미드화(imidization)하였다. 폴리이미드막의 두께는 25㎛이었다.

이렇게 얻어진 적층판은 커얼(Curl)이 심해서 문제가 되었다. 또한 접착력(Peel Strength)을 JIS C-6471 방법으로 측정한 결과 0.6KN/m이었으며, 내화학성(Chemical Resistance)은 IPC TM 650 방법으로 실험한 결과 MD 방향은 0.5%, TD 방향 은 0.65%이었다. 이때 NaOH 수용액에 담가둔 후 빼낸 다음의 두께 변화는 0.25%이고 무게변화율은 0.2% 정도이었다. 또한 함습율(Water absorption)의 경우 IPC TM 650 방법으로 측정한 결과 0.3% 미만이었다.

<비교예 2>

500mL 4-목 둥근 플라스크(4-neck round bottom flask)에 온도계, 질소 흡입구가 연결된 염화칼슘관과 교반봉을 설치하였다. 질소분위기하에서 DMAc 250mL와 DMF 250mL를 넣고, DABA(25.5g, 0.1124mole, 1.0eq)와 PMDA(24.5g, 0.1124mole, 1.0eq)를 섞어서 상온에서 24시간 교반한 후, 60℃에서 1시간 반응시켜 폴리아믹산을 얻었다.

얻어진 폴리아믹산(polyamic acid)을 12 ㎛ 동박에 한 번에 도포한 후 80 ℃에서 2시간, 200℃에서 2시간, 350℃에서 1시간 동안 건조하여 이미드화(imidization) 하였다. 폴리이미드막의 두께는 25㎛이었다.

이렇게 얻어진 적층판의 경우에는 비교예 1과 달리 반대방향으로 동박의 방향으로 커얼(Curl)이 심하게 생겼으며, 접착력(Peel Strength) 또한 JIS C-6471 방법으로 측정한 결과 0.5KN/m 밖에 나오지 않았다. 또한 내화학성(Chemical Resistance)은 IPC TM 650 방법으로 실험한 결과 MD 방향은 0.3%, TD 방향은 0.3%이었다. 이때 NaOH 수용액에 담가둔 후 빼낸 다음의 두께 변화는 0.2%이고 무게변화율은 0.2% 정도이었다. 또한 함습율(Water absorption)의 경우 IPC TM 650 방법으로 측정한 결과 0.3% 미만이었다.

<실시예 1>

500mL 4-목 둥근 플라스크(4-neck round bottom flask)에 온도계, 질소 흡입구가 연결된 염화칼슘관 그리고 교반봉을 설치하였다. 질소분위기하에서 DMAc 100 mL를 가한 후 PMDA 32.7g, 0.1498몰(mole)을 넣고, 10분간 교반하여 녹였다. ODA 15.0g, 0.0749몰(mole)과 DABA 17.0g, 0.0749몰(mole)을 DMF 80mL에 녹인 후, 이것을 반응혼합물에 상온에서 천천히 넣어 주었다. 혼합된 반응용액을 24시간 교반한 후, 60℃에서 1시간 동안 교반하여 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 수지의 전구체로서 점착성의 폴리아믹산(polyamic acid)을 얻었다.

합성된 중합체는 Elemental Analysis결과 C; 67.3%, H; 2.99%, O; 20.49%, N; 9.22%를 얻었으며, IR data상에 1500cm^-1에서 새로 생긴 imide의 C-N stretching peak를 관찰함으로써 올바르게 중합되었음을 알 수 있었다.

얻어진 폴리아믹산(polyamic acid)을 시판중인 두께 12㎛의 동박(Frukawa제)에 25 ㎛의 두께로 도포한 후 80℃에서 2시간, 200℃에서 2시간, 350℃에서 1시간 건조하여 이미드화(imidization)하여 플렉시블 동박 폴리이미드 적층판(Flexible Copper-Clad Laminate)을 얻었다. 이렇게 얻어진 적층판의 치수안정성(Dimensional Stability)을 IPC-TM-650 방법을 이용하여 측정하였으며, 그 결과 TD와 MD 방향 모두 0.05% 미만이었다. 접착력(Peel Strength)을 JIS C-6471 방법으로 측정한 결과 1.0KN/m이었으며, 내화학성(Chemical Resistance)은 IPC TM 650 방법으로 실험한 결과 MD, TD 방향 모두 0.15% 이었고, 이때 NaOH 수용액에 담가둔 후 빼낸 다음의 두께 변화는 0.05% 미만이고 무게변화율은 0.1%이었다. 또한 함습율(Water absorption)의 경우 IPC TM 650 방법으로 측정한 결과 0.3% 미만이었다. 또한 IPC-TM-650 방법을 이용하여 측정된 커얼(curl)의 정도가 3mm였다.

<실시예 2-5>

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리아미드 수지의 전구체로서 폴리아믹산을 제조하되, 다만 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 단량체의 조성을 변경하였다.

각각의 얻어진 폴리아믹산(polyamic acid)을 시판중인 두께 12㎛의 동박(Frukawa제)에 25㎛의 두께로 도포한 후 80℃에서 2시간, 200℃에서 2시간, 350℃에서 1시간 건조하여 이미드화(imidization)하여 각각의 플렉시블 동박 폴리이미드 적층판(Flexible Copper-Clad Laminate)을 얻었다.

		실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
디아민 화합물		ODA(0.10mole)	APB(0.10mole)	ODA(0.05mole)	ODA(0.075mole)
DABA		0.025mole	0.10mole	0.05mole	0.1124mole
테트라 카르본산 2무수물		PMDA(0.125mole)	PMDA(0.20mole)	BTDA(0.10mole)	PMDA(0.187mole)
치수안정성(%)	MD	0.04	0.06	0.05	0.04
치수안정성(%)	TD	0.03	0.05	0.04	0.03
접착력(KN/m)		1.1	0.9	1.0	1.1
내화학성(%)	MD	0.1	0.1	0.15	0.05
	TD	0.05	0.1	0.1	0.05
	두께 변화율	0.03	0.04	0.04	0.03
	무게 변화율	0.1	0.05	0.1	0.05
함습율(%)		0.1	0.1	0.15	0.1
커얼의 정도(mm)		3	2	3	2

이렇게 얻어진 각각의 적층판에 대해 치수안정성, 접착력, 내화학성 및 함습율(Water absorption)을 상기 실시예 1과 같은 방법으로 측정한 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

생성된 폴리아믹산의 확인 (Elemental Analysis)

실시예 2: C; 67.00%, H; 2.81%, O; 19.78%, N; 10.41%

실시예 3: C; 68.59%, H; 3.40%, O; 18.93%, N; 9.08%

실시예 4: C; 70.03%, H; 3.12%, O; 18.67%, N; 8.18%

실시예 5: C; 67.71%, H; 3.35%, O; 19.00%, N; 9.98%

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 디아민 화합물과 4-아미노-N-(4-아미노페닐)-벤즈아마이드를 혼용하여 이를 테트라카르본산 2무수물과 반응시켜 공중합된 폴리아믹산을 제조하고 이를 동박에 도포하여 경화시켜 이미드화하여 얻어진 폴리이미드 수지층을 갖는 플렉시블 동박적층판은 커얼이 없고 접착력이 우수하며, 치수안정성이 뛰어나고, 또한 에칭 후 수축(shrinkage)이 적다.

Claims

동박 상에, 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 수지층이 형성된 플렉시블 동박적층판.

화학식 1

상기 식에서, Ar₁은 2가의 방향족에테르이고, Ar₂는 2, 3가 또는 4가의 방향족기이며, l,m은 양수 그리고, 1≤n≤100,000이다.
제 1 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 수지층은 Ar₁이 4,4'-디아미노 디페닐 에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노 디페닐 에테르, 1,3'-비스(3-아미노페녹시)벤젠 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠으로부터 유래된 방향족 에테르 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 플렉시블 동박적층판.
제 1 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 수지층은 Ar₂이 피로멜리트산 2무수물(pyromellitic dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르본산 2무수물(3,3',4,4'-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride) 및 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르본산 2무수물(3,3',4,4'-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride)로부터 유래된 2,3가 혹은 4가의 방향족 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 플렉시블 동박적층판.
제 1 항에 있어서, IPC-TM-650 방법을 이용하여 측정된 커얼(curl)의 정도가 5mm이하인 것임을 특징으로 하는 플렉시블 동박적층판.
제 1항에 있어서, 접착력(Peel Strength)을 JIS C-6471 방법으로 측정한 결과 1.0KN/m 이상인 것을 특징으로 하는 플렉시블 동박적층판.
제 1항에 있어서, IPC-TM-650 방법을 이용하여 측정시 함습율(water absorption)이 0.3% 미만이며, NaOH 수용액에 담가둔 후 빼낸 다음의 무게변화가 0.2% 미만이고, 두께변화가 0.05% 미만이고, 결방향 길이변화(MD)가 0.2% 미만, 수직방향길이 변화가 0.3% 미만인 내화학성(chemical resistance)을 갖는 것임을 특징으로 하는 플렉시블 동박적층판.
디아민 화합물 x몰%와 4-아미노-N-(4-아미노페닐)-벤즈아마이드(100-x)몰%(여기서, 10≤x≤90)를 테트라카르본산 2무수물 100몰%와 반응시켜 다음 화학식 1로 표시되는 폴리이미드의 전구체로서의 폴리아믹산을 제조하고, 상기 폴리아믹산을 동박에 직접 도포한 후, 코팅한 동박을 건조하여, 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 수지층이 형성된 플렉시블 동박적층판을 제조하는 방법.

화학식 1

상기 식에서, Ar₁은 2가의 방향족에테르이고, Ar₂는 2, 3가 또는 4가의 방향족기이며, l,m은 양수 그리고, 1≤n≤100,000이다.
제 7 항에 있어서, 디아민 화합물로는 4,4'-디아미노 디페닐 에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노 디페닐 에테르, 1,3'-비스(3-아미노페녹시)벤젠 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 중에서 선택된 것을 사용하고; 테트라카르본산 2무수물로는 피로멜리트산 2무수물(pyromellitic dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르본산 2무수물(3,3',4,4'-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride) 및 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르본산 2무수물(3,3',4,4'-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride)중에서 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 동박적층판의 제조방법.