KR100867528B1

KR100867528B1 - 폴리이미드 합성용 단량체, 및 이를 포함하는 폴리이미드전구체 조성물 및 연성 금속박 적층체

Info

Publication number: KR100867528B1
Application number: KR1020060038212A
Authority: KR
Inventors: 최원중; 김희윤; 이상수; 이병인; 이상훈; 김지민
Original assignee: 에스케이에너지 주식회사
Priority date: 2006-04-27
Filing date: 2006-04-27
Publication date: 2008-11-10
Also published as: KR20070105692A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 4,4'-옥시비스[N-(4-아미노-2-알콕시페닐)벤자마이드](4,4'-oxybis[N-(4-amino-2-alkoxyphenyl)benzamide]), 및 이를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물 및 연성 금속박 적층체에 관한 것이다.

상기 식에서, R은 C_nH_2n+1이고, n은 1 내지 12의 정수이다.

본 발명에 따른 4,4'-옥시비스[N-(4-아미노-2-알콕시페닐)벤자마이드]는 폴리이미드의 고분자 합성용 단위체로서 유용하며 이로부터 제조된 폴리이미드 레진은 열팽창계수가 낮은 동시에 내굴곡성, 신율과 접착력이 우수하여 평면성이 양호한 연성 금속박 적층체의 제조에 적용가능하다.

4,4'-옥시비스[N-(4-아미노-2-알콕시페닐)벤자마이드], 폴리이미드, 폴리이미드 레진, 전구체, 연성 금속박 적층체

Description

폴리이미드 합성용 단량체, 및 이를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물 및 연성 금속박 적층체 {Monomer for synthesizing polyimide, and polyimide precursor and flexible metal clad laminate including the same}

도 1은 폴리이미드 금속박 적층체의 대략적인 단면도이다.

※ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ※

11 : 폴리이미드 필름

12 : 금속 필름

본 발명은 폴리이미드 합성용 단량체, 및 이를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물 및 연성 금속박 적층체에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로는, 본 발명은 연성 인쇄회로기판(FPCB; flexible printed circuit board)에 유용한 폴리이미드 금속박 적층체를 제조하는 데 있어서, 폴리이미드 전구체를 만드는 단량체 중에서 내 굴곡성과 접착력이 뛰어난 신규 단량체인 4,4'-옥시비스[N-(4-아미노-2-알콕시페닐)벤자마이드] 및 그 적용에 관한 것이다.

일반적으로 방향족을 갖는 폴리이미드는 다른 고분자 물질에 비해 높은 기계적 강도, 고내열성 등으로 전기 배선 코팅제 및 전기 절연재 등에 널리 이용되어 왔으며, 특히 최근, 전자 산업의 발달과 전자제품의 경량화 경향으로 지속적으로 그 응용 분야를 넓혀 모듈기판용 층간 절연막, 칩 캐리어 테이프, 연성 인쇄회로기판, 액정배향막, 내열성 접착제 등, 다양한 용도에 사용되고 있다.

특히, 연성 인쇄회로기판은 전자 제품 내에서 사용되는 전기부품 및 반도체 등을 실장하기 위해 사용되는 굴곡성 있는 인쇄회로기판으로 휴대폰, 카메라, 평판 디스플레이, 컴퓨터, 비디오, DVD, 캠코더 이외에도 위성장비, 군사장비, 의료장비 등에 광범위하게 사용되는 핵심부품이다.

폴리이미드는 이러한 연성 인쇄회로기판의 원판 재료로 사용되는 FCCL(flexible copper clad laminate) 등의 연성 금속박 적층체의 주원료이다. 폴리이미드 기판은 방향족 폴리이미드 필름/시트, 금속 필름(예를 들어, 구리 필름, 알루미늄 필름), 또는 에폭시와 같은 접착제의 복합물 형태로 사용된다.

예를 들어, FCCL을 제조하는 방법으로서 동박 위에 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 도포한 후 경화하는 방법이 공지되어 있다. 그런데, 공정상 폴리이미드에서 컬(curl)이 발생하므로 폴리이미드의 열팽창계수(CTE)를 동박과 동일하게 제조할 필요가 있다.

폴리이미드 필름과 금속 필름 사이에 열팽창계수 차이가 존재하는 경우, 경 계면에서 장력이 발생하여 FCCL을 오그라들게 만들고, 치수 안정성, 평면성에 영향을 줄 것이다. 그러므로, 폴리이미드와 금속 사이의 열팽창계수 차이를 감소시켜야 한다. 이를 위하여 폴리아믹산 용액을 제조할 때, 디아민과 디안하이드라이드의 몰비를 조절하거나 무기물 첨가제 등을 넣는 방법 등이 있다.

그러나, 열팽창계수를 낮추게 되면 폴리이미드 동박 적층체의 굴곡성이 낮아진다. 이와 관련하여, 일본 등록특허공보 평6-93537호에는 이런 문제점을 방지하기 위해서 아미드계 유도체가 소개되어 있으나 여전히 굴곡성이 좋지 않기 때문에 열팽창계수가 낮은 동시에 내굴곡성이 우수한 폴리이미드의 개발이 요구된다.

본 발명의 주 목적은 높은 내굴곡성을 갖는 신규 단량체인 4,4'-옥시비스[N-(4-아미노-2-알콕시페닐)벤자마이드](4,4'-oxybis[N-(4-amino-2-alkoxyphenyl)benzamide]) 및 그 적용방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 높은 내굴곡성과, 폴리이미드 필름과 금속 필름 사이에 높은 접착력을 부여하는 동시에 선형 열적 팽창계수(coefficient of thermal expansion, CTE)를 낮게 만드는 4,4'-옥시비스[N-(4-아미노-2-알콕시페닐)벤자마이드] 및 그 적용방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 4,4'-옥시비스[N-(4-아미노-2-알콕시페닐)벤자마이드]를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하여 경화, 에칭 후의 평면성에 대하여 우수한 특성을 갖는 연성 금속박 적층체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 4,4'-옥시비스[N-(4-아미노-2-알콕시페닐)벤자마이드]를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 금속 필름/금속 박(foil) 상에 적용하여 내굴곡성이 개선되고 평면성이 증가되어 회로작업을 효율적으로 수행할 수 있는 연성 금속박 적층체를 제공하는 것이다.

상기 목적 및 기타 목적을 달성하기 위하여,

본 발명의 일 면에 따르면,

하기 화학식 1로 표시되는 4,4'-옥시비스[N-(4-아미노-2-알콕시페닐)벤자마이드](4,4'-oxybis[N-(4-amino-2-alkoxyphenyl)benzamide])가 제공된다:

화학식 1

상기 식에서, R은 C_nH_2n+1이고, n은 1∼12의 정수이다.

본 발명의 다른 일 면에 따르면,

하기 화학식 1로 표시되는 4,4'-옥시비스[N-(4-아미노-2-알콕시페닐)벤자마이드]를 포함하는 디아민 화합물과 디안하이드라이드 화합물의 축합반응에 의한 반응생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물이 제공된다:

화학식 1

상기 식에서, R은 C_nH_2n+1이고, n은 1∼12의 정수이다.

여기서, 상기 디안하이드라이드 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:

화학식 2

상기 식에서, A는;

로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기 디아민 화합물은 또한 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 페닐렌디아민 또는 이들의 혼합물을 더욱 포함할 수 있다.

이 때, 상기 디안하이드라이드 화합물과 디아민 화합물은 바람직하게는 95:100∼105:100 몰비로 사용될 수 있다.

한편, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 바람직하게는 5∼30중량%의 고형분 함량을 가질 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 면에 따르면,

상기 폴리이미드 전구체 조성물을 전도성 금속 필름의 적어도 일면에 도포한 후 경화시켜 된 것을 특징으로 하는 연성 금속박 적층체가 제공된다.

여기서, 상기 전도성 금속은 바람직하게는 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 철, 알루미늄, 몰리브덴, 텅스텐, 이들의 합금 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

본 발명에 따른 폴리이미드 합성용 단량체인, 상기 화학식 1로 표시되는 4,4'-옥시비스[N-(4-아미노-2-알콕시페닐)벤자마이드]는 다음의 방법에 따라 합성될 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 2-알콕시-4-니트로아닐린(2-alkoxy-4-nitroaniline)과 4,4'-옥시비스벤조일 클로라이드(4,4'-oxybis(benzoyl chloride))를 출발물질로 한 아미드화 반응을 통해서 4,4'-옥시비스[N-(4-니트로-2-알콕시페닐)벤자마이드](4,4'-oxybis[N-(4-nitro-2-alkoxyphenyl)benzamide])를 얻은 후, 이를 니트로기 환원 반응을 통해서 본 발명의 화학식 1로 표시되는 단량체를 얻을 수 있다.

특히, 니트로기를 환원하는 방법으로는 당업계에 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않고 적용 가능하며, 그 예로는 백금, 팔라듐, 니켈, 구리, 철, 아연 등의 금속촉매를 사용하고, 수소 가스 등의 환원제를 이용해 환원하는 방법 및 NaBH₄, LiAlH₄ 등을 사용하는 방법 등이 있다. 이때 사용되는 금속촉매는 금속 전구체 촉매 또는 탄소, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 제올라이트 등의 담체에 담지한 촉매 모두 사용 가능하다. 또한, 환원반응은 회분식 또는 연속반응형식으로 수행될 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 4,4'-옥시비스[N-(4-아미노-2-알콕시페닐)벤자마이드]를 폴리이미드 합성용 단량체로서 이용하여 금속 필름 상에 폴리이미드 필름을 적층시키기 위한 폴리이미드 전구체 조성물을 구성한다.

통상적으로 폴리이미드는 용매에 잘 용해되지 않기 때문에 폴리이미드 필름/금속 필름으로 구성되는 연성 금속박 적층체를 만들기 위해서는 먼저 폴리이미드 전구체 조성물인 폴리아믹산 용액을 제조해야 한다. 폴리아믹산 용액은 일반적으로 극성용매에 디안하이드라이드 화합물과 디아민 화합물을 용해하여 축합반응에 의해 제조한다.

본 발명에서는 상기 디아민 화합물로서 상기 화학식 1로 표시되는 4,4'-옥시비스[N-(4-아미노-2-알콕시페닐)벤자마이드]를 필수 성분으로 포함하는 디아민 화합물을 사용한다.

상기 디아민 화합물에는 상기 화학식 1의 화합물 외에, 필요에 따라 당업계에서 일반적으로 사용되는 디아민 화합물들, 예를 들어, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 페닐렌디아민 또는 이들의 화합물 등이 포함될 수 있으나, 특별히 이에 한정되 는 것은 아니다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에 사용되는 디안하이드라이드 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.

화학식 2

상기 식에서, A는;

로 이루어진 군으로부터 선택된다.

여기서, 상기의 디안하이드라이드 화합물과 디아민 화합물의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 95:100∼105:100 몰비로 반응시키는 것이 좋다.

또한, 상술한 디안하이드라이드 화합물과 화학식 1의 4,4'-옥시비스[N-(4-아미노-2-알콕시페닐)벤자마이드]를 포함하는 디아민 화합물의 총 사용량은 점도에 따라서 조절할 수 있으며, 바람직하게는 폴리이미드 전구체 조성물 중 고체함량이 5∼30중량%가 되도록 조절하는 것이 좋다.

본 발명에서 사용가능한 유기용매로는 특별히 한정되지 않고 당업계에 공지된 것이라면 무엇이라도 무방하다. 일례로는, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드, 메타크레졸 등과 같은 극성용매가 사용가능하다.

상술한 바와 같이 극성용매에 디안하이드라이드 화합물과 디아민 화합물을 용해시킨 후, 통상적인 축합반응 조건하에서 반응시켜 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물, 즉 폴리아믹산 용액을 얻는다. 상기 축합반응은 바람직하게는 질소분위기에서 수행되며, 상온에서 진행하거나 반응속도를 빠르게 하기 위해서 필요에 따라 온도를 증가시켜(예를 들어, 50℃) 수행할 수 있다.

이하, 상기 화학식 1의 화합물을 디아민 화합물로 사용하고 화학식 2의 화합물을 디안하이드라이드 화합물로 사용하여 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같은 축합반응을 통해서 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법을 일례를 들어 설명하나, 이는 단순히 본 발명을 좀 더 구체적으로 기술하기 위한 것으로서 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물의 제조방법이 이에 특별히 한정되는 것이 아님은 당업자에게 자명할 것이다.

상기 식에서, A는;

로 이루어진 군으로부터 선택되며, R은 C_nH_2n+1이고 n은 1∼12의 정수이며, m은 10∼500의 자연수이다.

즉, 상기 화학식 1로 표시되는 4,4'-옥시비스[N-(4-아미노-2-알콕시페닐)벤자마이드]와 화학식 2의 디안하이드라이드를 상술한 유기용매에 용해시킨 다음, 이를 소정의 온도에서 축합하여 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 용액을 얻는다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 통상의 전도성 금속으로 이루어진 필름 기재, 즉, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 철, 알루미늄, 몰리브덴, 텅스텐, 이들의 합금 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전도성 금속 필름 기재 상에 도포하고 당업계에 공지된 경화방법에 따라, 예를 들어, 약 80∼400℃의 온도 범위로 단계적으로 가열하여 열적으로 이미드화시켜 도 1에 나타낸 바와 같이, 금속 필름(12) 상에 폴리이미드 필름(11)을 적층시켜 폴리이미드 연성 금속박 적층체를 구현할 수 있다.

이하 실시예 및 비교예에서는 본 발명의 효과를 예시하기 위해서, 신규 단량체와 4,4'-디아미노디페닐 에테르(ODA), N-(4-아미노-2-메톡시페닐)벤자마이드를 단독, 또는 혼합 사용하여 폴리아믹산 용액을 제조한 뒤에 금속필름 위에 코팅하고 열적으로 이미드화시켜 폴리이미드 필름이 적층된 연성 금속박 적층체를 만들었다.

단, 하기 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

다음에서 사용된 기호는 하기의 화합물을 지칭한다:

OBMA: 4,4'-옥시비스[N-(4-아미노-2-메톡시페닐)벤자마이드]

ODA: 4.4'-디아미노디페닐 에테르

NBA: N-(4-아미노-2-메톡시페닐)벤자마이드

PDA: 페닐렌디아민

PMDA: 피로멜리트산 디안하이드라이드

BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드

BTDA: 벤조페논테트라카르복실산 디안하이드라이드

DMAc: N,N-디메틸아세트아마이드

NMP: N-메틸피롤리돈

<실시예 1>

- 4,4'-옥시비스[N-(4-아미노-2-메톡시페닐)벤자마이드]의 합성

(1) 4,4'-옥시비스(벤조일 클로라이드)의 합성

500㎖ 플라스크에 4,4'-옥시비스벤조익산(4,4'-oxybis(benzoic acid)) 21.7g(0.084mol)과 NMP 130g을 넣고 상온에서 교반하였다. 얼음 중탕(Ice bath)을 이용하여 냉각한 후 티오닐클로라이드(thionyl chloride) 20.0g(0.168mol)을 30분간 천천히 적가한 후 상온에서 3시간 동안 교반하였다.

(2) 4,4'-옥시비스[N-(2-메톡시-4-니트로페닐)벤자마이드]의 합성

기계적 교반 장치를 한 1L 플라스크에 2-메톡시-4-니트로아닐린 (2-methoxy-4-nitroaniline) 28.3g(0.168mol)과 NMP 100g, 피리딘 26.6g을 넣고 상온에서 교반하였다. 얼음 중탕를 이용하여 내부온도를 10℃ 이하로 유지하면서 (1)에서 얻어진 4,4'-옥시비스(벤조일 클로라이드) 용액 160㎖를 적가하였다. 모두 적가한 후 상온에서 3시간동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 증류수 500㎖를 투입한 후 생성물을 여과하였다.

(3) 4,4'-옥시비스[N-(4-아미노-2-메톡시페닐)벤자마이드]의 합성

300cc 고압 회분식 반응기에 (2)에서 얻어진 4,4'-옥시비스[N-(2-메톡시-4-니트로페닐)벤자마이드] 10g(0.018mol), 5% Pd/C 0.4g, 디메틸아세타아마이드(DMAc) 190g을 넣고, 100℃, 수소 30기압에서 5시간 교반하여 반응하였다. 반응 후 촉매를 여과하고, DMF에서 결정화하여 4,4'-옥시비스[N-(4-아미노-2-메톡시페닐)벤자마이드] 7.1g을 얻었다.

이하, 실시예 2∼5 및 비교예 1∼5에서 본 발명의 4,4'-옥시비스[N-(4-아미노-2-메톡시페닐)벤자마이드]로 제조한 폴리이미드 필름과 폴리이미드/동박의 FCCL 특성을 종래기술에 따른 FCCL의 경우와 비교하여 살펴본다.

본 발명의 신규 단량체는, 전기회로도에서 절연재로 사용되는 폴리이미드의 원료이기 때문에 회로불량률을 낮추기 위해서는 평면성(에칭 전후의 컬(curl))과 내굴곡성이 중요하다. 그리고 열적 평창계수(CTE)와 신율을 측정하여 4,4'-옥시비스[N-(4-아미노-2-메톡시페닐)벤자마이드]를 사용한 폴리이미드 레진의 특성을 ODA, NBA 사용 폴리이미드 레진과 비교하였다.

측정항목은 다음과 같다.

- 평면성: 에칭 전, 후의 폴리이미드 동박 적층체의 컬(curl) 특성 비교

- 컬 특성은 하기와 같이 평가한다:

1) 경화하여 얻은 폴리이미드 동박 적층체의 컬 특성을 관찰한다.

2) 1)의 폴리이미드 동박 적층체를 정사각형, 5㎝×5㎝ 크기로 잘라서 FeCl₃ 용액에서 30분간 에칭을 진행한다. 에칭된 폴리이미드 필름 조각을 증류수로 세척하고 80∼100℃에서 30분간 건조시킨다. 건조한 폴리이미드 필름의 컬 특성을 관찰한다.

- 열적 팽창계수(CTE): TMA 분석

- 내굴곡성: Japanese Industrial Standard (JIS) C 6471

: Resistance to folding

- 필링(Peeling) 강도: 폴리이미드 필름과 금속박간의 접착력 측정

Japanese Industrial Standard (JIS) C 6471

: Peeling strength of copper foil (Method B)

- 신율: IPC-TM-650, 방법 2.4.19

<실시예 2>

반응용기에 56.6g의 DMAc 그리고 OBMA 6.704g을 가하고 상온에서 300rpm으로 균일한 디아민 용액이 형성될 때까지 저어주었다. 질소분위기에서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 이 용액에 PMDA 2.222g과 BTDA 1.094g을 가하고 300rpm으로 저어주면서 3시간 이상 반응시켜 고점도의 폴리아믹산 용액을 제조하였다.

반응기로부터 용액을 꺼내어 기포가 제거되는 시간을 충분히 준 다음, 동박 위에 코팅하였다. 그리고 80℃에서 185℃까지 1시간 동안 건조과정을 거치고 350℃ 열처리를 하면서 이미드화를 진행했다. 이렇게 코팅된 폴리아믹산으로부터 폴리이미드/동박 필름의 FCCL을 얻었다.

실시예 2에서 얻은 폴리이미드 레진을 상기 측정방법으로 물성을 측정하였다.

폴리이미드 레진 적층체의 평면성은 후작업 공정에 중요한 요소이며 회로기판의 정확성을 높이는 요인이다. 평면성을 확인하는 방법으로 에칭 후의 컬을 측정하였다. 실시예 2에서 얻어진 FCCL은 폴리이미드 방향으로 약하게 컬이 발생하였으나 사용상의 문제는 없을 정도였다. 에칭 후 결과, 얻어진 폴리이미드 필름은 평탄하였다.

열팽창계수(CTE)는 26ppm/℃이었으며 내굴곡성은 381회를 얻었다. 본 실시예의 동박과 폴리이미드간의 접착강도는 0.7kg/㎝ 나타내었다.

그리고 폴리이미드 레진 적층체를 에칭하여 폴리이미드 필름만을 남겨 기계적 특성을 측정하였다. 20㎛ 내외 두께의 폴리이미드 필름의 신율을 측정하였으며6.2%의 기계적 변형률을 나타내었다.

정리하면, 실시예 2에서 제조한 FCCL은 에칭 전후의 평탄성, 굴곡성, 접착력 및 신율이 양호하여 연성회로기판을 제조하기에 좋다.

<비교예 1>

실시예 2에서 OBMA를 사용하지 않고 대신 ODA를 사용하여 ODA 몰분율100% 디아민 용액을 사용하였다. 그 밖에 실시예 2와 동일하다.

신규 단량체 대비 ODA를 사용한 폴리이미드 레진의 물성은 다음과 같다.

경화하여 얻은 폴리이미드 동박 적층체는 폴리이미드 방향으로 컬이 강하게 나타나고 에칭 후에는 반대 방향으로 컬이 나타났다. 실시예 2와 비교할 때 확실한 컬 특성 차이를 나타내었다. CTE 측정 결과, 33ppm/℃ 높기 때문에 컬이 강하게 나타났다고 추측할 수 있다. 한편, 내굴곡성은, 실시예 2보다 상대적으로 높아 536회를 나타내었다.

폴리이미드 필름의 신율은 13.7%로 기계적 변형률이 높고 필링 강도는 0.8kg/㎝를 나타내어 유사한 접착성을 보였지만 에칭 전, 후의 컬이 강하게 나타났기 때문에 기판 제작의 후작업이 어려워지며 회로의 정확성이 떨어지게 된다.

<실시예 3>

반응용기에 68.1g의 DMAc 그리고 PDA 1.378g과 OBMA 2.118g을 가하고 상온에서 300rpm으로 균일한 디아민 용액이 형성될 때까지 저어주었다. 질소분위기에서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 이 용액에 BPDA 5.050g을 가하고 300rpm으로 저어주면서 3시간 이상 반응시켜 고점도의 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 그 밖의 실험절차는 실시예 2와 동일하며 폴리이미드 레진 적층체를 얻었다.

실시예 3에서 얻은 폴리이미드 레진 동박 적층체를 실시예 2와 동일한 방법으로 물성을 측정하였다.

실시예 3에서 얻어진 폴리이미드 동박 적층체는 컬이 발생하지 않았다. 또한 에칭 후에도 폴리이미드 필름은 완전한 평면성을 나타내었다. 전혀 컬링을 관찰할 수 없으며 이는 CTE가 11ppm/℃로 동박과 CTE가 유사하기 때문으로 예상할 수 있다. 폴리이미드 필름이 평면성이 우수하면 후작업이 평이해지고 회로의 정확성이 증가한다.

761회의 높은 내굴곡성을 보이며 필링 강도도 0.9kg/㎝로 높아서 매우 우수한 물성을 나타내었다. 이는 회로의 정확성이 높을 뿐만 아니라 회로기판의 수명면에서도 뛰어난 연성동박 적층체의 소재로, 직접적으로 사용 가능하다. 기계적 변형률도 4.6%로 낮아서 안정하다.

<비교예 2>

실시예 3에서 OBMA을 사용하지 않고 ODA를 대신하여 ODA 25%, PDA 75% 몰분율의 디아민 용액을 사용하였다. 그 밖의 실험절차는 실시예 2와 동일하며 폴리이미드 레진 적층체를 얻었다.

에칭 전과 후에 폴리이미드 필름은 평면성을 나타내었다. CTE 측정 결과, 15ppm/℃로 동박 CTE와 유사하다. 실시예 3과 비교하면, CTE가 동박과 유사함으로 평면성을 나타내지만 내굴곡성은 299회로 실시예 3과 비교하여 60% 감소하였다.

폴리이미드 필름의 신율은 12.1%로 기계적 변형률이 높고 접착력은 0.7kg/㎝로 실시예 3보다 낮다.

동박과 유사한 CTE를 나타내기 때문에, 실시예 3과 비교예 2에서 평면성은 우수하나 내굴곡성, 동박/폴리이미드간의 접착력, 기계적 특성은 실시예 3이 매우 우수하여 신규 단량체 OBMA가 실제 생산에서 큰 효용성을 갖는다.

<비교예 3>

실시예 3에서 OBMA을 사용하지 않고 NBA를 대신하여 NBA 25%, PDA 75% 몰분율의 디아민 용액을 사용하였다.

그 밖의 실험절차는 실시예 2와 동일하며 폴리이미드 레진 적층체를 얻었다.

신규 단량체 대비 NBA를 사용한 폴리이미드 레진의 물성은 다음과 같다.

실시예 3에서는 에칭 전과 후에 컬이 전혀 나타나지 않았으나, 에칭 전의 비교예 3의 폴리이미드 필름은 약하게 컬이 생겼다. 그리고 에칭 후에는 컬이 더 강 하게 나타났다. CTE 측정 결과, 5ppm/℃로 동박 CTE보다 매우 낮았다. CTE가 낮기 때문에 내굴곡성은 169회로 측정되었으며, 실시예 3 대비 80% 감소하였다.

비교예 3의 폴리이미드 필름 신율은 5.3%로 기계적 변형률이 유사하나 접착력은 0.5 kg/㎝로 매우 낮다.

비교예 2 내지 3에서, 신규 단량체 OBMA 대신 ODA 또는 NBA를 사용하여 회로의 정확성과 작업성을 위한 평면성- 컬 특성은 유사하나 내굴곡성은 60∼80% 감소하고 비교예 3에서는 접착력도 최대 45% 감소하였다.

<실시예 4>

반응용기에 44.1g의 DMAc 그리고 OBMA 4.774g을 가하고 상온에서 300rpm으로 균일한 디아민 용액이 형성될 때까지 저어주었다. 질소분위기에서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 이 용액에 BPDA 3.000g을 가하고 300rpm으로 저어주면서 3시간 이상 반응시켜 고점도의 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 그 밖의 실험절차는 실시예 2와 동일하며 폴리이미드 레진 적층체를 얻었다.

실시예 4에서 얻은 폴리이미드 레진의 물성을 상기 방법으로 측정하였다.

실시예 4의 FCCL은 폴리이미드 방향으로 컬이 나타났으나 에칭 후에는 폴리이미드 필름의 컬이 감소하여 약하게 컬이 발생하였다. CTE 측정 결과, 21ppm/℃로 동박의 CTE와 유사하다.

337회의 내굴곡성을 보이며 접착력도 0.8kg/㎝로 비교적 높아서 좋은 물성을 나타내었다. 그리고 기계적 변형률은 3.5%로 낮다.

<비교예 4>

실시예 4의 OBMA 대신 NBA를 사용하여 NBA 몰분율 100%의 디아민 용액을 사용하였다. 그 밖의 실험절차는 실시예 2와 동일하며 폴리이미드 레진 적층체를 얻었다.

비교예 4의 폴리이미드 레진 물성은 다음과 같다.

경화한 후에, 강한 컬이 나타남을 볼 수 있고 에칭 후에는 폴리이미드 필름은 컬이 약간 감소하여 비교적 평탄함을 보였다. CTE 측정 결과, 14ppm/℃로 동박 CTE와 유사하고 내굴곡성은 221회로 나타났고, 실시예 4 대비 100회 이상 감소하였다. 폴리이미드 필름 신율은 4.8%로 기계적 변형률은 유사하고 접착력은 0.4kg/㎝로 매우 낮다.

실시예 4 대비, 비교예 4의 FCCL은 접착력이 50% 감소하고 접착력도 100회 이상 작아서 컬 특성만 유사할 뿐이다.

<실시예 5>

반응용기에 126.0g의 DMAc 그리고 ODA 1.836g과 OBMA 4.571g을 가하고 상온에서 300rpm으로 균일한 디아민 용액이 형성될 때까지 저어주었다. 질소분위기에서 반응시키는 것이 바람직하다. 이 용액에 PMDA 4.040g을 가하고 300rpm으로 저어주면서 3시간 이상 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하였다.

폴리이미드 레진의 물성을 상기 방법으로 측정하였다.

에칭 전에는 폴리이미드 방향으로 약한 컬이 나타났고 에칭 후, 반대방향으로 약하게 컬이 나타났다. 그리고 CTE는 32ppm/℃이고 내굴곡성 측정결과, 528회의 우수한 내굴곡성을 보이며 접착성도 1.2kg/㎝로 매우 높아서 기판의 수명측면에서 좋은 물성을 나타내었다. 기계적 변형률은 8.8%로 높은 편이다.

<비교예 5>

실시예 5의 OBMA 대신 NBA를 사용하여 ODA 50%, NBA 50% 몰분율의 디아민 용액을 사용하였다.

에칭 전에는 컬이 나타나지 않았으나 에칭 후, 폴리이미드의 컬은 심하게 나타나 필름 자체가 말리는 현상이 나타났다. CTE 측정 결과, 12ppm/℃로 나타나 동박과 유사한 CTE를 보이나 컬 특성은 매우 좋지 않았다. 실시예 5 대비, 폴리이미드 필름의 CTE가 동박과 차이가 작지만 오히려 컬은 강하게 일어났다.

내굴곡성은 349회로, 실시예 5에 비해서 66% 수준이며 접착력은 0.6kg/㎝로 나타나 절반이 감소하였다. 그에 비해 기계적 변형률은 11.1%로 실시예 5보다 증가하였다.

이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 단량체, 및 이 를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물 및 연성 금속박 적층체는 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.

실시예에 따른 신규단량체 4,4'-옥시비스[N-(4-아미노-2-알콕시페닐)벤자마이드]를 사용한 폴리이미드 레진 동박 적층체의 장점은 다음과 같다.

ODA 또는 NBA 대비, 신규 단량체를 사용한 폴리이미드 필름의 컬(curl) 특성이 개선되었다. 앞서 언급한 것처럼, 폴리이미드 레진 적층체의 평면성은 후작업 공정에 중요한 요소이다. ODA 또는 NBA 사용으로 컬(curl)이 발생하는 조성에서도 4,4'-옥시비스[N-(4-아미노-2-알콕시페닐)벤자마이드]로 대체시에는 CTE가 낮아지고 동박 CTE와 차이가 줄어들기 때문에 필름의 평면성이 개선되었다. 비교예 5에서는 CTE가 동박과 유사함에도 불구하고 신규 단량체를 사용한 필름의 컬 특성이 우수하였다. 따라서 신규단량체 사용시, 기판제작 후작업이 편리해지고 회로기판의 정확성이 높아지는 장점이 있다.

공지된 바와 같이 ODA 포함 폴리이미드 필름은 동박에 대하여 우수한 접착성을 나타낸다. 그러나, 신규 단량체를 사용한 경우에도 ODA와 유사하게 우수한 접착성을 가지며 최대 1.2kg/㎝을 나타내었다. 또한 NBA 대비 폴리이미드 레진에 비해서는 월등한 접착성을 나타내어 신규 단량체의 우수함을 보여준다.

ODA와 4,4'-옥시비스[N-(4-아미노-2-알콕시페닐)벤자마이드]의 경우, 에테르 결합으로 연결이 되어 있는 화합물로, 내굴곡성 측면에서 구조적인 장점이 있다. 그러나 ODA 사용시, CTE가 증가하여 컬 특성이 나빠지기 때문에 많은 양을 사용할 수 없고 NBA는 CTE가 낮아서 컬 특성을 조절할 수는 있으나 접착성과 내굴곡성 등 물성이 좋지 않은 단점이 있다.

그러나, 같은 조성에서 ODA 대비 본 발명의 OBMA를 사용하면 내굴곡성이 유사 또는 증가하였다. NBA 대비 OBMA 사용한 폴리이미드 레진은 접착력과 컬 특성이 더 우수할 뿐 아니라, 내굴곡성도 매우 우수하였다. 이는 회로기판의 수명과 직접적 관련이 있는 특성으로 OBMA를 사용하면 컬 특성과 접착성이 좋으면서도 내구성이 뛰어난 폴리이미드 적층체를 제조할 수 있었다.

실시예 2 내지 실시예 5를, 비교예 1 내지 비교예 5와 비교해 보면 OBMA 폴리이미드의 신율이 9% 이하를 나타낸다. 이는 20㎛ 내외 폴리이미드 필름을 측정한 수치이며 ODA 또는 NBA 대비 OBMA를 사용한 폴리이미드 필름 동박 적층체의 기계적 변형률이 적었다.

정리하면, 본 발명의 신규 단량체 OBMA는 ODA 이상의 내굴곡성을 지니면서도 열적 팽창계수가 낮기 때문에 ODA 또는 NBA 대비 컬 정도가 작기 때문에 평면성이 우수하다. 그리고 OBMA 폴리이미드 레진은, 필링 강도가 크다고 알려진 ODA와 유사한 혹은 그 이상의 접착성을 나타내고 기계적 변형률이 적다. 따라서 OBMA 사용한 폴리이미드 레진 동박 적층체는 회로기판의 작업 효율이 증가하고 회로기판의 수명을 증가시키는 장점을 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 4,4'-옥시비스[N-(4-아미노-2-알콕시페닐)벤자마이드](4,4'-oxybis[N-(4-amino-2-alkoxyphenyl)benzamide]):

화학식 1

상기 식에서, R은 C_nH_2n+1이고, n은 1∼12의 정수임.
하기 화학식 1로 표시되는 4,4'-옥시비스[N-(4-아미노-2-알콕시페닐)벤자마이드]를 포함하는 디아민 화합물과 디안하이드라이드 화합물의 축합반응에 의한 반응생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물:

화학식 1

상기 식에서, R은 C_nH_2n+1이고, n은 1∼12의 정수임.
제2항에 있어서, 상기 디안하이드라이드 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물:

화학식 2

상기 식에서, A는;

로 이루어진 군으로부터 선택됨.
제2항에 있어서, 상기 디아민 화합물은 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 페닐렌디아민 또는 이들의 혼합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
제2항에 있어서, 상기 디안하이드라이드 화합물과 디아민 화합물은 95:100∼105:100 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
제2항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 5∼30중량%의 고형분 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 전도성 금속 필름의 적어도 일면에 도포한 후 경화시켜 된 것을 특징으로 하는 연성 금속박 적층체.
제7항에 있어서, 상기 전도성 금속은 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 철, 알루미늄, 몰리브덴, 텅스텐, 이들의 합금 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연성 금속박 적층체.