KR19980069719A

KR19980069719A - 폴리이미드 전구체 조성물, 폴리이미드막의 형성방법, 전자부품 및 액정소자

Info

Publication number: KR19980069719A
Application number: KR1019970009240A
Authority: KR
Inventors: 가와몬젠요시아키; 오바마사유키; 미코시바사토시; 마타케시게루
Original assignee: 니시무로다이조; 가부시키가이샤도시바
Priority date: 1996-03-14
Filing date: 1997-03-14
Publication date: 1998-10-26
Also published as: JPH09302225A; KR100234814B1; US5756650A

Abstract

본 발명은 폴리이미드 전구체 조성물, 폴리이미드막의 형성방법, 전자부품 및 액정소자에 관한 것으로서,

하기 화학식 1(PA)에 나타난 반복 단위를 갖는 폴리아미드산과, 수용액중의 프로톤 착체의 산 해리지수 pKa가 0∼8인 치환 또는 비치환의 함질소 복소고리 화합물 및 이들의 함질소 복소고리 화합물의 N-옥시드화합물(AC1), 치환 또는 비치환의 아미노산 화합물(AC2), 및 분자량이 1000 이하인 적어도 2개 이상의 히드록시기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소고리 화합물(AC3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화촉진체를 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물인 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

(화학식에서 ø는 4가의 유기기, Ψ는 2가의 유기기, R은 치환 또는 비치환 탄화수소기, 유기규소기 또는 수소원자를 나타낸다)

Description

폴리이미드 전구체조성물, 폴리이미드막의 형성방법, 전자부품 및 액정소자

본 발명은 각종 절연부재의 형성에 적합하게 사용되는 폴리이미드 전구체조성물, 이 폴리이미드 전구체조성물을 사용한 폴리이미드막의 형성방법, 폴리이미드경화물을 절연막 또는 보호막으로 구비한 전자부품 및 폴리이미드경화물을 액정배향막으로 구비한 액정소자에 관한 것이다.

액정소자에 있어서 액정을 양호하게 배향시키는 것이 필요하고, 이전부터 이 목적을 달성하기 위해 투명한 기판상에 형성된 ITO투명전극 등의 표면에 폴리아미드산의 니스를 도포한 후, 이미드화시켜서 폴리이미드막을 형성하여 얻어진 막을 러빙처리하는 방법이 가장 일반적으로 채용되고 있다. 그러나, 이 방법으로는 폴리아미드산을 이미드화할 때에 300℃이상의 열처리가 필요하게 되기 때문에 칼라액정표시장치에 설치된 칼라필터가 변색하는 등의 문제를 갖고 있다.

이 문제를 해결하기 위해서 유기용매로 가용한 폴리이미드수지의 니스를 직접 기판표면에 도포하여 폴리이미드막을 형성하는 것도 실행되고 있다. 그러나, 이러한 폴리이미드수지로는 액정표시장치의 시야각을 크게 하는 목적으로, 각각의 화소내에서 다른 두 방향으로 액정을 배향시킨 듀얼 도메인 기술을 적용하면 문제가 생긴다. 즉, 듀얼 도메인을 달성하기 위해서는 폴리이미드막을 우선 한 방향에 러빙처리한 후, 각 화소의 반을 덮도록 포토 레지스트를 형성하여 이것을 마스크로서 다른 방향에 다시 러빙처리를 실시한다. 이 경우, 노광, 현상에 의해 화소의 반을 덮는 포토 레지스트 패턴을 형성할 때에 유기용매로 가용한 폴리이미드수지가 현상액에 잠기기 때문에 결과적으로 액정표시장치의 표시기능이 저하된다.

상기한 바와 같이 액정소자에 있어서 액정배향막으로서 폴리이미드막을 형성하는 경우, 종래는 폴리아미드산을 이미드화시키기 위해 고온에서의 열처리가 필요하는 등의 문제가 있었다. 한편, 근래 반도체 장치로 대표되는 전자부품의 고집적화가 진행되어 배선패턴의 라인·앤드·스페이스의 폭이 쿼터미크론의 레벨까지 접근하고 있다. 이에 따라 SIO2로 이루어진 층간절연막의 비유전률이 3.5 이상으로 높아지는 것에 기인하여 반도체 장치 등의 지연시간 증대 및 사용전력량의 증대가 중대한 문제가 되어 왔다. 이러한 배경에서 낮은 비유전률을 실현가능한 유기고분자막을 층간절연막으로 적용하는 것이 시험되고 있고, 이러한 층간절연막으로는 400℃ 이상의 내열성이 요구되기 때문에 최근에는 여기서도 내열성이 우수한 폴리이미드를 사용하는 것이 시험되고 있다. 그렇기 때문에 이러한 전자부품의 층간절연막과 보호막으로 폴리이미드막을 적용하는 경우에 대해서도 폴리아미드산을 이미드화할 때의 고온에서의 열처리는 제조공정상 열응력을 발생하는 점 등에서 역시 문제가 되는 것이다.

본 발명은 이러한 문제를 감안하여 이루어진 것이고, 저온에서의 열처리로 폴리이미드막을 형성할 수 있는 폴리이미드 전구체조성물 및 이것을 이용한 폴리이미드막의 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 이 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하고, 실리콘기판과 유리기판 등의 표면상에 유전률특성, 내습성, 내환경안정성이 우수한 폴리이미드막을 절연막, 보호막 또는 액정배향막으로서 구비하며, 고속동작 및 전력 절약을 실현할 수 있고 또, 신뢰성이 높은 전자부품과 액정소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 의하면 하기 화학식 1(PA)에서 표시된 반복 단위를 갖는 폴리아미드산과 수용액중의 프로톤 착체의 산 해리지수 pKa가 0∼8인 치환 또는 비치환의 함질소 복소고리 화합물 및 이것의 함질소 복소고리 화합물의 N-옥시드 화합물(AC1), 치환 또는 비치환의 아미노산 화합물(AC2) 및 분자량이 1000이하인 적어도 2개 이상의 히드록시기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소고리 화합물(AC3)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 경화촉진제를 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물이 제공된다.

[화학식 1]

(식에서 ø는 4가의 유기기, Ψ는 2가의 유기기, R은 치환 또는 비치환의 탄화수소기, 유기규소기 또는 수소원자를 나타낸다)

또 본 발명에 의하면 상기한 폴리이미드 전구체 조성물을 기판상에 도포한 후, 대기중 또는 불활성 가스 분위기중에서 100∼300℃의 온도범위로 가열하거나, 또는 60∼250℃의 온도범위에서 가열한 후 60∼250℃에서 진공가열하는 것에 의해 폴리이미드 전구체 조성물을 경화시키는 폴리이미드막의 형성방법이 제공된다.

또 본 발명에 의하면 상기한 폴리이미드 전구체 조성물을 경화시켜서 이루어진 폴리이미드막으로 구성된 절연체 또는 보호막을 구비하는 전자부품이 제공된다.

또 본 발명에 의하면 상기한 폴리이미드 전구체 조성물을 경화시켜서 이루어진 폴리이미드막으로 구성된 액정배향막을 구비한 액정소자가 제공된다.

도 1은 본 발명의 실시예 21에서 형성된 폴리이미드막의 IR 스펙트럼도;

도 2는 본 발명의 실시예 42에서 형성된 폴리이미드막의 IR 스펙트럼도;

도 3은 본 발명의 실시예 89에서 형성된 폴리이미드막의 IR 스펙트럼도;

도 4는 본 발명에 관한 폴리이미드막으로 이루어진 층간절연막을 갖는 다층배선구조의 반도체 소자의 단면도;

도 5는 본 발명에 관한 폴리이미드막으로 이루어진 표면 안정화된 막을 갖는 반도체소자의 단면도;

도 6은 본 발명에 관한 폴리이미드막으로 이루어진 층간절연막을 갖는 박막자기헤드의 단면도;

도 7은 본 발명에 관한 폴리이미드막으로 이루어진 층간절연막을 갖는 멀티칩모듈의 단면도;

도 8은 본 발명에 관한 폴리이미드막으로 이루어진 액정배향막을 갖는 액정표시소자의 단면도이다.

*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

11,41: 실리콘 기판 12,42: 열산화막

13: Al배선 14: 층간 절연층

16: 층간절연막 21: LSI칩

22: 본딩패드 23: 터부

25: 퍼시베이션막 26: 본딩와이어

27: 리드프레임 35,36: 도체 코일

43: 구리배선 47: Pb/Sn전극

48: BLM

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서 사용되는 수용액 중에서의 프로톤 착체의 산 해리지수 pKa가 0∼8인 치환 또는 비치환의 함질소 복소고리 화합물 및 이 함질소 복소고리 화합물의 N-옥시드화합물(AC1), 치환 또는 비치환의 아미노산 화합물(AC2), 또는 분자량이 1000 이하인 적어도 2개 이상의 히드록시기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소고리 화합물(AC3)에서 선택된 유기화합물은 모두 저온에서 폴리아미드산의 경화반응을 촉진하는 작용을 갖는 저온경화 촉진제이다.

우선, 본 발명에 있어서 경화촉진제로서 사용되는 수용액 중에서의 프로톤 착체의 산 해리지수 pKa가 0∼8인 치환 또는 비치환의 함질소 복소고리 화합물(AC1)에 대해 설명한다. 여기서 산 해리지수 pKa라는 것은 산 해리정수 Ka의 역수의 대수(-log Ka)이다. 본 발명에 있어서 저온경화촉진체로서 사용되는 함질소 복소고리 화합물은 수용액 중에서의 프로톤 착체의 산 해리지수가 0∼8, 보다 바람직하게는 2.5∼7의 범위에 있는 것이다. 상기는 함질소 복소고리 화합물의 프로톤 착체의 산 해리지수가 너무 적으면 저온에서 폴리아미드산의 경화반응을 충분하게 촉진시키는 것이 어렵고, 반대로 산 해리지수가 너무 크면 폴리아미드산 용액의 겔화가 진행되기 쉬워서 폴리이미드 전구체 조성물의 저장안정성이 저하되는 경향이 있기 때문이다.

(AC1)에 함유된 비치환의 함질소 복소고리 화합물로서 예를 들면 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조이미다졸, 나프트이미다졸, 인다졸, 벤조트리아졸, 프린, 이미다졸린, 피라졸린, 피리딘, 키놀린, 인키놀린, 디피리딜, 디키놀릴, 피리다딘, 피리미딘, 피라딘, 프탈라딘, 키녹사린, 키나졸린, 신놀린, 나프틸리딘, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조키놀린, 벤조이소키놀린, 벤조신놀린, 벤조부타라딘, 벤조키녹살린, 벤조키나졸린, 페난트로린, 페나딘, 트리아진, 테트라진, 프텔리진, 옥사졸, 벤조옥사졸, 이소옥사졸, 벤조이소옥사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤조이소티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 트리에틸렌디아민 및 헥사메틸렌테트라민을 들 수 있다. 이러한 화합물은 N-옥시드 화합물이어도 좋다.

이러한 함질소 복소고리 화합물에 도입되어 치환 함질소 복소고리 화합물을 구성하는 치환기로서 예를 들면 디치환아미노기(디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디부틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 부틸메틸아미노기, 디아밀아미노기, 디벤질아미노기, 디페네틸아미노기, 디페닐아미노기, 디트릴아미노기, 디크시릴아미노기, 메틸페닐아미노기, 벤질메틸아미노기 등), 모노치환아미노기(메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 이소프로필아미노기, tert-부틸아미노기, 아닐리노기, 아니시디노기, 페네티디노기, 톨루이디노기, 키실리디노기, 필리딜아미노기, 티아조릴아미노기, 벤질아미노기, 벤질리덴아미노기 등), 고리 모양 아미노기(피롤리디노기, 피페리지노기, 피페라지노기, 몰폴리노기, 1-피로릴기, 1-피라조릴기, 1-이미다조릴기, 1-트리아조릴기 등), 아실아미노기(포밀아미노기, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기, 신나모일아미노기, 피리딘카보닐아미노기, 트리플루오로아세틸아미노기 등), 설포닐아미노기(메실아미노기, 에틸설포닐아미노기, 페닐설포닐아미노기, 피리딜설포닐아미노기, 토실아미노기, 타우릴아미노기, 트리플루오로메틸설포닐아미노기, 설파모일아미노기, 메틸설파모일아미노기, 설파닐아미노기, 아세틸설파닐아미노기 등), 아미노기, 히드록시아미노기, 우레이드기, 세미카바자이드기, 카바자이드기, 디치환히드라지노기(디메틸히드라지노기, 디페닐히드라지노기, 메틸페닐히드라지노기 등), 모노치환히드라지노기(메틸히드라지노기, 페닐히드라지노기, 피리딜히드라지노기, 벤질덴히드라지노기 등), 히드라지노기, 아미디노기, 히드록실기, 옥심기(히드록시이미노메틸기, 메톡시이미노메틸기, 에톡시이미노메틸기, 히드록시이미노에틸기, 히드록시이미노프로필기 등), 히드록시알킬기(히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등), 알콕시알킬기(메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기 등), 시아노기, 시아네이트기, 티오시아네이트기, 니트로기, 니트론기, 옥시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 히드록시에톡시기, 페녹시기, 나프톡시기, 피리딜옥시기, 티아조릴옥시기, 아세톡시기 등), 티오기(메틸티오기, 에틸티오기, 페닐티오기, 피리딜티오기, 티아조릴티오기 등), 메르캅토기, 하코겐기(플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기), 카르복실기 및 그의 염, 옥시카르보닐기(메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 피리딜옥시카르보닐기 등), 아미노카르보닐기(카바모일기, 메틸카바모일기, 페닐카바모일기, 피리딜카바모일기, 카바조일기, 알로파노일기, 옥사모일기, 스쿠신아모일기 등), 티오카르복실기 및 그 염, 디티오카르복실기 및 그 염, 티오카르보닐기(메톡시티오카르보닐기, 메틸티오카르보닐기, 메틸티오티오카르보닐기 등), 아실기(포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 아크릴로일기, 벤조일기, 신나모일기, 피리딘카르보닐기, 티아졸카르보닐기, 트리플루오로아세틸기 등), 티오아실기(티오포르밀기, 티오아세틸기, 티오벤조일기, 피리딘티오카르보닐기 등), 설핀산기 및 그 염, 설폰산기 및 그 염, 설피닐기(메틸설피닐기, 에틸설피닐기, 페닐설피닐기 등), 설포닐기(메실기, 에틸설포닐기, 페닐설포닐기, 피리딜설포닐기, 토실기, 타우릴기, 트리플루오로메틸설포닐기, 설파모일기, 메틸설파모일기, 설파니릴기, 아세틸설파니릴기 등), 옥시설포닐기(메톡시설포닐기, 에톡시설포닐기, 페녹시설포닐기, 아세트아미노페녹시설포닐기, 피리딜옥시설포닐기 등), 티오설포닐기(메틸티오설포닐기, 에틸티오설포닐기, 페닐티오설포닐기, 아세트아미노페닐티오설포닐기, 피리딜티오설포닐기 등), 아미노설포닐기(설파모일기, 메틸설파모일기, 디메틸설파모일기, 에틸설파모일기, 디에틸설파모일기, 페닐설파모일기, 아세트아미노페닐설파모일기, 피리딜설파모일기 등), 암모니오기(트리메틸암모니오기, 에틸디메틸암모니오기, 디메틸페닐암모니오기, 피리디니오기, 키놀리니오기 등), 아조기(페닐아조기, 피리딜아조기, 티아조릴아조기 등), 아족시기, 할로겐화 알킬기(클로로메틸기, 브로모메틸기, 플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 등), 탄화수소기(알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기 등), 복소고리기, 유기규소기(시릴기, 디시라닐기, 트리메틸시릴기, 트리페닐시릴기 등) 등의 특성기를 들 수 있다. 또, 이들 중에서도 히드록실기, 옥시기, 옥심기, 아미노카르보닐기, 히드록시알킬기, 디치환아미노기, 모노치환아미노기, 고리 모양 아미노기, 아실아미노기, 아미노기, 우레이드기, 메르캅토기, 티오기가 특히 바람직하다.

다음에 본 발명에 있어서 경화촉진제로서 사용되는 치환 또는 비치환의 아미노산화합물(AC2)에 대해 설명한다.

AC2에 함유된 비치환의 아미노산 화합물로서는 예를 들면 글리신, 사코신, 디메틸글리신, 베타인, 알라닌, β-알라닌, α-아미노락산, β-아미노락산, γ-아미노락산, γ-아미노-β-옥소락산, 발린, β-아미노이소길초산, γ-아미노이소길초산, 노르발, β-아미노길초산, γ-아미노길초산, δ-아미노길초산, 루신, 이소루신, 노르루신, 세린, α-메틸세린, 이소세린, α-메틸이소세린, 시클로세린, 트레오닌, o-메틸트레오닌, 알로트레오닌, o-메틸알로트레오닌, 로세오닌, 트란스-3-아미노시클로헥산카본산, 시스-3-아미노시클로헥산카본산, ε-아민카프론산, ω-아미노도데칸산, β-히드록시발린, β-히드록시이소루신, α-히드록시-β-아미노이소길초산, ε-디아조-δ-옥소노르루신, α-아미노-ε-히드록시아미노카프론산, 시스테인, 시스틴, S-메틸시스테인, S-메틸시스테인설폭시드, 시스테인산, 호모시스테인, 호모시스틴, 메티오닌, 페니실라민, 타우린, α, β-디아미노프로피온산, 올니틴, 리신, 알기닌, 카나린, 카나바닌, δ-히드록시리신, 아스파라긴산, 아스파라긴, 이소아스파라긴, 글루타민산, 글루타민, 이소글루타민, α-메틸글루타민산, β-히드록시글루타민산, γ-히드록시글루타민산, α-아미노아디핀산, 시트르린, 시스타티오닌, 페닐알라닌, α-메틸페닐알라닌, o-클로로페닐알라닌, m-클로로페닐알라닌, p-클로로페닐알라닌, o-플루오로페닐알라닌, m-플루오로페닐알라닌, p-플루오로페닐알라닌, β-(2-피리딜)알라닌, 티로신, 디클로로티로신, 디브로모티오신, 디요오드티로신, 3, 4-디히드록시페닐알라닌, α-메텔-3, 4-디히드록시페닐알라닌, 페닐글리신, 트립토판, 아부린, 히스티딘, 1-메틸히스티딘, 2-티올히스티딘, 프롤린, 히드록시프롤린을 들 수 있다. 이러한 아미노산 화합물에 도입되어 치환아미노산 화합물을 구성하는 치환기로서는 특성기를 들 수 있다.

상기한 바와 같은 치환 또는 비치환의 아미노산 화합물(AC2)로 이루어진 경화촉진제로서는 상기 아미노산 화합물의 아미노기를 아실기로 치환한 N-아실아미노산 화합물 및 상기 아미노산 화합물의 아미노기를 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소고리기로 치환한 N-아릴(또는 헤테로아릴)아미노산 화합물이 특히 바람직하다. N-아실아미노산 화합물에 도입된 아실기로서 예를 들면 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부틸릴기, 이소부틸릴기, 바레릴기, 이소바레릴기, 피바로일기, 라우로일기, 미리스트일기, 팔미트일기, 스테아로일기, 아크릴로일기, 프로피오로일기, 메타크리로일기, 크로토노일기, 이소크로토노일기, 오레오일기, 시클로펜탄카르보닐기, 시클로헥산카르보닐기, 벤조일기, 나프트일기, 트루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 프로일기, 테노일기, 피코리노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, 키놀린카르보닐기, 피리다딘카르보닐기, 피리미딘카르보닐기, 피라딘카르보닐기, 이미다졸카르보닐기, 벤조이미다졸카르보닐기, 티아졸카르보닐기, 벤조티아졸카르보닐기, 옥사졸카르보닐기, 벤조옥사졸카르보닐기, 옥사릴기, 마로닐기, 스크시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피메로일기, 스베로일기, 아제라오일기, 세바코일기, 마레오일기, 프마로일기, 시트라코노일기, 메사코노일기, 메속사릴기, 옥살아세틸기, 칸포로일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 텔레프탈로일기, 옥살로기, 메톡사릴기, 에톡사릴기, 글리옥시로일기, 필보일기, 아세트아세틸기, 멘키사로기, 옥살아세트기, 시스테이닐기, 호모시스테이닐기, 트립토필기, 알라닐기, β-알라닐기, 아르기닐기, 시스타티오닐기, 시스틸기, 글리실기, 히스티딜기, 호모세릴기, 이소루실기, 란티올기, 루실기, 리실기, 메티오닐기, 놀루실기, 노르발릴기, 올니틸기, 프로릴기, 세르코실기, 세릴기, 트레오닐기, 티로닐기, 티로실기, 바릴기를 들 수 있다.

N-아릴(또는 헤테로아릴)아미노산 화합물에 도입된 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소고리기로서는 예를 들면 벤젠고리기, 나프탈린고리기, 안트라센고리기, 페난트렌고리기, 테트라린고리기, 아즈렌고리기, 비페닐렌고리기, 아세나프틸렌고리기, 아세나프텐고리기, 플루오렌고리기, 트리페닐렌고리기, 비렌고리기, 크리센고리기, 비센고리기, 페릴렌고리기, 벤조필렌고리기, 루비센고리기, 코로넨고리기, 오바렌고리기, 인덴고리기, 벤탈렌고리기, 헵탈렌고리기, 인다센고리기, 페날렌고리기, 플루오란덴고리기, 아세페난트릴렌골;기, 아세안트릴렌고리기, 나프타센고리기, 프레이아덴고리기, 펜타펜고리기, 펜타센고리기, 테트라페닐렌고리기, 헥사펜고리기, 헥사센고리기, 트리나프틸렌고리기, 헵타펜고리기, 헵타센고리기, 필란트렌고리기, 피롤고리기, 인돌고리기, 이소인돌고리기, 카르바졸고리기, 카르보린고리기, 프란고리기, 크마론고리기, 이소벤조프란고리기, 티오펜고리기, 티오란고리기, 벤조티오펜고리기, 디벤조티오펜고리기, 비라졸고리기, 인다졸고리기, 이미다졸고리기, 벤조이미다졸고리기, 옥사졸고리기, 벤조옥사졸고리기, 벤조옥사졸린고리기, 이소옥사졸고리기, 벤조이소옥사졸고리기, 티아졸고리기, 벤조티아졸고리기, 벤조티아졸린고리기, 이소티아졸고리기, 벤조이소티아졸고리기, 트리아졸고리기, 벤조트리아졸고리기, 옥사디아졸고리기, 티아디아졸고리기, 벤조옥사디아졸고리기, 벤조티아디아졸고리기, 테트라졸고리기, 프린고리기, 피리딘고리기, 키노린고리기, 이소키노린고리기, 아크리딘고리기, 페난트리딘고리기, 벤조키노린고리기, 아크리딘고리기, 벤조이소키노린고리기, 나프틸리딘고리기,, 페난트로린고리기, 피리다딘고리기, 피리미딘고리기, 피라딘고리기, 프탈라딘고리기, 키녹사린고리기, 키나졸린고리기, 신노린고리기, 페나딘고리기, 페리미딘고리기, 트리아딘고리기, 테트라딘고리기, 프테리딘고리기, 벤조옥사딘고리기, 페녹사딘고리기, 벤조티아딘고리기, 페노티아딘고리기, 옥사디아딘고리기, 티아디아딘고리기, 벤조디옥솔고리기, 벤조디옥산고리기, 피란고리기, 크로멘고리기, 키산텐고리기, 크로만고리기 및 이소크로만고리기 등의 비치고리 방향족 탄화수소기 및 비치고리 복소고리기와 이러한 방향족 고리기를 상기한 각종 특성기에서 치고리한 치고리 방향족 탄화수소기 및 치환 복소고리기를 들 수 있다.

이어서, 본 발명에 있어서 경화촉진제로서 사용되는 분자량이 1000이하인 적어도 2개 이상의 히드록시기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소고리 화합물(AC3)에 대해 설명한다.

분자량이 과잉으로 너무 커지는 경우에는 기화점(비점, 승화점 또는 분해점)이 높아지고, 막중에 다량으로 잔류할 우려가 있다. 이 때문에 (AC3)에 함유된 화합물의 분자량을 1000 이하의 범위에 규정했다.

또, 양호한 경화촉진능을 얻기 위해서는 (AC3)에 있어서 히드록시기는 2개 이상 필요하다.

(AC3)로서는 예를 들면 하기 화학식 2(PHD)에서 나타낸 폴리히드록시 화합물을 들 수 있다.

[화학식 2]

(식에서 화학식 2(PHD)에 있어서 Ar1 및 Ar2는 각각 동일하거나 달라도 좋고, 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소고리기를 나타내며, X1은 각각 동일하거나 달라도 좋고, 2가의 유기기 또는 단결합을 나타내며 u는 0 또는 1을 나타내고, v 및 w는 v+w≥2를 충족하는 0∼5의 정수이다.)

상기 화학식 2 (PHD)에 있어서, Ar1 및 Ar2 로서 도입된 비치환의 방향족 탄화수소기로서는 예를 들면 벤젠고리기, 나프탈린고리기, 안트라센고리기, 페난트렌고리기, 테트라린고리기, 아즐렌고리기, 비페닐렌고리기, 아세나프틸렌고리기, 세나프텐고리기, 플루오렌고리기, 트리페닐렌고리기, 피렌고리기, 클리센고리기, 피센고리기, 페릴렌고리기, 벤조피렌고리기, 루비센고리기, 코로넨고리기, 오발렌고리기, 인덴고리기, 펜탈렌고리기, 헵탈렌고리기, 인다센고리기, 페날렌고리기, 플르오란텐고리기, 아세페난트리렌고리기, 아세안트릴렌고리기, 나프타센고리기, 프레이아덴고리기, 펜타펜고리기, 펜타센고리기, 테트라페닐렌고리기, 헥사펜고리기, 헥사센고리기, 트리나프틸렌고리기, 헵타펜고리기, 헵타센고리기 및 피란트렌고리기 등을 들 수 있다.

이러한 비치환 방향족 탄화수소기에 도입되어 치환 방향족 탄화수소기를 구성하는 치환기로서는 예를 들면 시아노기, 시아나트기, 티오시아나트기, 니트로기, 니트론기, 옥시기(메톡시기, 에톡시, 프로폭시기, 부톡시기, 히드록시에톡시기, 페녹시, 나프톡시, 피리딜옥시기, 티아조릴옥시기, 아세톡시기 등), 티오기(메틸티오기, 에틸티오기, 페닐티오기, 피리딜티오기, 티아조릴티오기 등), 메르캅토기, 할로겐기(플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오도기), 카르복실기 및 그 염, 옥시카르보닐기(메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 피리딜옥시카르보닐기 등), 아미노카르보닐기(카르바모일기, 메틸카르바모일기, 페닐카르바모일기, 피리딜카르바모일기, 카르바조일기, 알로파노일기, 옥사모일기, 스쿠신아모일기 등), 티오카르복실기 및 그 염, 디티오카르복실기 및 그 염, 티오카르보닐기(메톡시티오카르보닐기, 메틸티오카르보닐기, 메틸티오티오카르보닐기 등), 아실기(포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 아크릴로일기, 벤조일기, 신나모일기, 피리딘카르보닐기, 티아졸카르보닐기, 트리플루오로아세틸기 등), 티오아실기(티오포르밀기, 티오아세틸기, 티오벤조일기, 피리딘티오카르보닐기 등), 설핀산기 및 그 염, 설폰산기 및 그 염, 설피닐기(메틸설피닐기, 에틸설피니릴기, 페닐설피닐기 등), 설포닐기(메실기, 에틸설포닐기, 페닐설포닐기, 피리딜설포닐기, 토실기, 타우릴기, 트리플루오로메틸설포닐기, 설파모일기, 메틸설파모일기, 설파니릴기, 아세틸설파니릴기 등), 옥시설포닐기(메톡시설포닐기, 에톡시설포닐기, 페녹시설포닐기, 아세트아미노페녹시설포닐기, 피리딜옥시설포닐기 등), 티오설포닐기(메틸티오설포닐기, 에틸티오설포닐기, 페닐티오설포닐기, 아세트아미노페닐티오설포닐기, 피리딜티오설포닐기 등), 아미노설포닐기(설파모일기, 메틸설파모일기, 디메틸설파모일기, 에틸설파모일기, 디에틸설파모일기, 페닐설파모일기, 아세트아미노페닐설파모일기, 피리딜설파모일기 등), 암모니오기(트리메틸암모니오기, 에틸디메틸암모니오기, 디메틸페닐암모니오기, 피리디니오기, 키놀리니오기 등), 아조기(페닐아조기, 피리딜아조기, 티아조릴아조기 등), 아족시기, 할로겐화 알킬기(클로로메틸기, 브로모메틸기, 플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 등), 탄화수소기(알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기 등), 복소고리기, 유기규소기(시릴기, 디실란일기, 트리메틸시릴기, 트리페닐시릴기 등) 등을 들 수 있다.

또, 상기 화학식 2(PHD)에 있어서, Ar1 및 Ar2로서 도입된 비치환의 방향족 복소 고리기로서 예를들면 피롤고리기, 인돌고리기, 이소인돌고리기, 카바졸고리기, 프란고리기, 크마론고리기, 인벤조프란고리기, 티오펜고리기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜고리기, 옥사딘고리기, 벤조옥사딘고리기, 페녹사딘고리기, 티아딘고리기, 벤조티아딘고리기, 페노티아딘고리기, 옥사디아딘고리기, 티아디아딘고리기, 벤조디옥솔고리기, 벤조디옥산고리기, 피란고리기, 클로멘고리기, 키산텐고리기, 클로만고리기 및 이소클로만고리기 등을 들 수 있다. 이러한 복소고리기는 상기의 각종 특성기로 치환되어도 좋다.

또, 상기 화학식 2(PHD)에 있어서, X1으로 도입된 2가의 유기기로서는 2가의 옥시기, 티오기, 설피닐기, 설포닐기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐옥시기, 퍼알킬폴리실록산디일기(1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산-1, 3-디일기, 1, 1, 3, 3, 5, 5-헥사메틸트리실록산-1, 5-디일기, 1, 1, 3, 3, 5, 5, 7, 7-옥타메틸테트라실록산-1, 7-디일기 등), 치환 또는 비치환의 이미노기(이미노기, 메틸이미노기, 에틸이미노기, 프로필이미노기, 페닐이미노기 등). 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소기(메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 부틸리덴기, 펜틸리덴기, 비닐렌기, 디플루오로메틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기, 옥타플루오로부틸렌기, 데카플루오로펜틸렌기, 테트라플루오로에틸리덴기, 헥사플루오로프로필리덴기, 옥타플루오로부틸리덴기, 데카플루오로펜틸리덴기 등), 치환 또는 비치환의 알킬렌디옥시기(메틸렌디옥시기, 에틸렌디옥시, 프로필렌디옥시기, 부틸렌디옥시, 펜틸렌디옥시기, 에틸리덴디옥시기, 프로필리덴디옥시기, 부틸리덴디옥시기, 펜틸리덴디옥시기 등), 아조기, 아족시기 및 아조메틴기 등을 들 수 있다.

상기한 바와 같은 분자량이 1000 이하인 적어도 2개 이상의 히드록시기를 갖는 방향족 탄화수소화합물 또는 방향족 복소고리 화합물(AC3)로 이루어진 경화촉진제로서 예를 들면 벤센, 나프탈렌, 안트라센, 안트라퀴논, 페난트렌, 페난트렌퀴논, 플루오렌, 플루오레논, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카바졸, 프란, 크마론, 이소벤조프란, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 벤조디옥솔, 벤조디옥살, 비페닐, 아세트페논, 프로피오페논, 부틸페논, 벤조페논, 안식향산에스테르, 벤젠카본산디에스테르, 벤즈아미드, 벤즈니트릴, 벤즈알데히드, 알콕시벤젠, 벤질알콜, 니트로벤젠, 벤젠설폰산, 아닐린, 디페닐에테르, 디페닐설폰, 디페닐메탄, 디페닐에탄, 디페닐프로판, 디페닐디플루오로메탄, 디페닐테트라플루오로에탄, 디페닐헥사플루오로프로판, 디페닐아민, 디페닐메틸아민, 트리페닐아민, 트리페닐메탄, 트리페닐메탄올 및 훅슨 등의 방향족 고리 화합물을 적어도 2개 이상의 히드록시기로 치환한 화합물이 특히 바람직하다.

이상과 같은 (AC1) 내지 (AC3)의 저온경화촉진제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다.

상기의 저온경화촉진제에 관해서는 기화점(비점, 승화점 또는 분해점)이 낮고, 경화촉진효과 및 폴리아미드산 용액으로의 용해성이 양호한 것이 바람직하다. 이 관점에서 특히 바람직한 저온경화촉진제로서는 이미다졸, 1, 2, 4-트리아졸, 벤조이미다졸, 나프트이미다졸, 프린, 키놀린, 이소키놀린, 피리다진, 프타라진, 키나조린, 신나린, 나프티리진, 아크리진, 페난트리진, 벤조키노린, 벤조이소키노린, 벤조신노린, 벤조프탈라딘, 벤조테나조린, 페난트로린, 페나딘, 2, 2’-디피리딜, 2, 4’-디피리딜, 4, 4’디피리딜, 2, 2’-디퀴놀릴, 2-히드록시피리딘, 3-히드록시피리딘, 4-히드록시피리딘, 2-히드록시퀴놀린, 3-히드록시퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 5-히드록시퀴놀린, 6-히드록시퀴놀린, 7-히드록시퀴놀린, 8-히드록시퀴놀린, 피코린산아미드, 니코틴산아미드, 이소니코틴산아미드, 니코틴산디메틸아미드, 니코틴산디에틸아미드, 이소니코틴산디메틸아미드, 이소니코틴산디에틸아미드, 히드록시니코틴산, 피코린산에스테르, 니코틴산에스테르, 이소니코틴산에스테르, 2-시아노피리딘, 3-시아노피리딘, 4-시아노피리딘, 피코린알데히드, 니코틴알데히드, 이소니코틴알데히드, 3-니트로피리딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 피코린알독심, 니코틴알독심, 이소니코틴알독심, 2-(히드록시메틸)피리딘, 3-(히드록시메틸)피리딘, 4-(히드록시메틸)피리딘, 2-(히드록시에틸)피리딘, 3-(히드록시에틸)피리딘, 4-(히드록시에틸)피리딘, 3-히드록시피리딘-N-옥시드, 4-히드록시피리딘-N-옥시드, 4-히드록퀴놀린-N-옥시드, 트리에틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민, 히단토인, 히스티딘, 우라실, 바르비톨산, 디알르산, 시토신, 아닐리노초산, N-(2-피리딜)글리신, 트립토판, 프로린, N-아세틸글리신, 히프르산(馬尿酸), N-피코리노일글리신, N-니코티노일글리신, N-이소니코티노일글리신, N-아세틸알라닌, N-벤조일알라닌, N-피코리노일알라닌, N-니코티노일알라닌, N-이소니코티노일알라닌, α-(아세틸아미노)락산, α-(벤조일아미노)락산, α-(피코리노일아미노)락산, α-(니코티노일아미노)락산, α-(이소니코티노일아미노)락산, N-아세틸발린, N-벤조일발린, N-피코리노일발린, N-니코티노일발린, N-이소니코티노일발린, 벤젠트리올, 디히드록시아세트페논, 트리히드록시아세트페논, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 디히드록시안식향산에스테르, 트리히드록시안식향산에스테르, 디히드록시벤즈아미드, 트리히드록시벤즈아미드, 디히드록시벤질알콜, 트리히드록시벤질알콜, 알콕시벤젠디올, 알콕시벤젠트리올, 디히드록시벤즈알데히드, 트리히드록시벤즈알데히드, 니트로벤젠디올, 디히드록시-N, N-디메틸아닐린, 디히드록시디페닐아민, 트리히드록시디페닐아민, 테트라히드록시디페닐아민, 디히드록시트리페닐아민, 트리히드록시트리페닐아민, 테트라히드록시트리페닐아민, 디히드록시비페닐, 트리히드록시비페닐, 테트라히드록시비페닐, 디히드록시디페닐에테르, 트리히드록시디페닐에테르, 테트라히드록시디페닐에테르, 디히드록시디페닐설폰, 트리히드록시디페닐설폰, 테트라히드록시디페닐설폰, 디히드록시디페닐메탄, 트리히드록시디페닐메탄, 테트라히드록시디페닐메탄, 디히드록시디페닐에탄, 트리히드록시디페닐에탄, 테트라히드록시디페닐에탄, 디히드록시디페닐프로판, 트리히드록시디페닐프로판, 테트라히드록시디페닐프로판, 디히드록시디페닐헥사플루오로프로판, 트리히드록시디페닐헥사플루오로프로판, 테트라히드록시디페닐헥사플루오로프로판, 트리페닐메탄트리올, 디히드록시훅슨, 나프탈렌디올, 나프탈렌트리올, 나프탈렌테트라올, 안트라센디올, 안트라센트리올, 안트라센테트라올, 플루오렌디올, 플루오렌트리올, 플루오렌테트라올, 플루오레논디올, 플루오레논트리올 및 플루오레논테트라올 등을 들 수 있다.

이 저온경화촉진제는 폴리아미드산의 반복단위 1몰당량에 대해서 0.1몰당량 이상, 바람직하게는 0.2∼4.0몰당량, 가장 바람직하게는 0.5∼2.5몰당량의 범위에서 사용된다. 그 이유는 저온경화촉진제의 배향량이 지나치게 적은 경우에는 저온의 열처리에서는 폴리이미드의 고리화가 불충분하여 양호한 폴리이미드를 얻을 수 없게 되며, 저온경화촉진제의 배향량이 지나치게 많은 경우에는 폴리이미드 전구체 조성물의 저장안정성이 나빠지거나, 가열경화후의 저온경화촉진제의 잔류량이 많아져 상기 특성에 악영향을 끼칠 가능성이 있기 때문이다.

본 발명에 있어서 사용되는 폴리아미드산은 하기 화학식 3(DAH1)으로 나타내어지는 테트라카본산이무수물성분 0.8∼1.2몰당량과, 하기 화학식 4(DA1)로 나타내어지는 디아민화합물성분 0.8∼1.2몰당량을 중합시킨 것이다.

[화학식 3]

[화학식 4]

(단, 화학식 3(DAH1)에 있어서의 ø는 4가의 유기기, 화학식 4(DA1)에 있어서의 Ψ는 2가의 유기기이다.)

또한 , 본 발명에 있어서는 폴리아미드산의 분자량을 조정하기 위해서 그 합성의 필요에 따라서 디카본산무수물 또는 모노아민화합물을 첨가해도 좋다.

폴리아미드산은 원리적으로는 테트라카본산이무수물성분 1몰당량과 디아민화합물성분 1몰당량과의 중합에 의해 얻어지는 것이지만, 현실적으로는 테트라 카본산이무수물성분 1몰당량에 대해서 디아민화합물 성분 0.8∼1.2몰당량의 배합비, 또는 디아민화합물성분 1몰당량에 대해서 테트라카본산이무수물성분 0.8∼1.2몰당량의 배합비의 범위이면 목적으로 하는 폴리아미드산을 얻을 수 있다.

화학식 3(DAH1)으로 나타내어지는 테트라카본산이무수물에 있어서, 4가의 유기기(ø)는 탄소수 1∼30의 지방족탄화수소기, 지환식탄화수소기, 방향족탄화수소기 및 복소환기 및 지방족탄화수소기, 지환식탄화수소기, 방향족탄화수소기 또는 복소환기가 직접 또는 가교기에 의해 서로 연결된 다환식화합물기로 이루어지는 군에서 선택된다.

화학식 3(DAH1)으로 나타내어지는 테트라카본산이무수물의 구체예로는 예를 들면 피로메리트산이무수물, 3-플루오로피로메리트산이무수물, 3, 6-디플루오로피로메리트산이무수물, 3-(트리플루오로메틸)피로메리트산이무수물, 3, 6-비스(트리플루오로메틸)피로메리트산이무수물, 1, 2, 3, 4,-벤젠테트라카본산이무수물, 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카본산이무수물, 2, 2', 3, 3'-벤조페논테트라카본산이무수물, 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카본산이무수물, 3, 3'', 4, 4''-테레페닐테트라카본산이무수물, 3, 3''', 4, 4'''-쿼테르페닐테트라카본산이무수물, 3, 3'''', 4, 4''''-킹크페닐테트라카본산이무수물, 2, 2', 3, 3'-비페닐테트라카본산이무수물, 메틸렌-4, 4'-디프탈산이무수물, 1, 1-에티리덴-4, 4'-디프탈산이무수물, 2, 2-프로필리덴-4, 4'-디프탈산이무수물, 1, 2-에틸렌-4, 4'-디프탈산이무수물, 1, 3-트리메틸렌-4, 4'-디프탈산이무수물, 1, 4-테트라메틸렌-4, 4'-디프탈산이무수물, 1, 5-펜타메틸렌-4, 4'-디프탈산이무수물, 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2, 2-프로필리덴-4, 4'-디프탈산이무수물, 디플루오로메틸렌-4, 4'-디프탈산이무수물, 1, 1, 2, 2-테트라플루오로-1, 2-에틸렌-4, 4'-디프탈산이무수물, 1, 1, 2, 2, 3, 3-헥사플루오로-1, 3-트리메틸렌-4, 4'-디프탈산이무수물, 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4-옥타플루오로-1, 4-테트라메틸렌-4, 4'-디프탈산이무수물, 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-데카플루오로-1, 5-펜타메틸렌-4, 4'-디프탈산이무수물, 옥시-4, 4'-디프탈산이무수물, 티오-4. 4'-디프탈산이무수물, 설포닐-4, 4'-디프탈산이무수물, 1, 3-비스(3, 4-디카르복시페닐)-1, 1, 3, 3-테트라메틸실록산이무수물, 1, 3-비스(3, 4-디카르복시페닐)벤젠이무수물, 1, 4-비스(3, 4-디카르복시페닐)벤젠이무수물, 1, 3-비스(3, 4-디카르복시페녹시)벤젠이무수물, 1, 4-비스(3, 4-디카르복시페녹시)벤젠이무수물, 1, 3-비스[2-(3, 4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠이무수물, 1, 4-비스[2-(3, 4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠이무수물, 비스[3-(3, 4-디카르복시페녹시)페닐]메탄이무수물, 비스[4-(3, 4-디카르복시페녹시)페닐]메탄이무수물, 2, 2-비스[3-(3, 4-디카르복시페녹시)페닐]프로판이무수물, 2, 2-비스[4-(3, 4-디카르복시페녹시)페닐]프로판이무수물, 2, 2-비스[3-(3, 4-디카르복시페녹시)페닐]-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로프로판이무수물, 2, 2-비스[4-(3, 4-디카르복시페녹시)페닐]-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로프로판이무수물, 비스(3, 4-디카르복시페녹시)디메틸실란이무수물, 1, 3-비스(3, 4-디카르복시페닐)-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산이무수물, 2, 3, 6, 7-나프탈렌테트라카본산이무수물, 1, 4, 5, 8-나프탈렌테트라카본산이무수물, 1, 2, 5, 6-나프탈렌테트라카본산이무수물, 3, 4, 9, 10-페릴렌테트라카본산이무수물, 2, 3, 6, 7-안트라센테트라카본산이무수물, 1, 2, 7, 8-페난트렌테트라카본산이무수물, 1, 3-비스(3, 4-디카르복시페닐)-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산이무수물, 에틸렌테트라카본산이무수물, 시클로펜탄테트라카본산이무수물, 시클로헥산-1, 2, 3, 4-테트라카본산이무수물, 시클로헥산-1, 2, 4, 5-테트라카본산이무수물, 3, 3', 4, 4'-비시클로헥실테트라카본산이무수물, 카르보닐-4, 4'-비스(시클로헥산-1, 2-디카본산)이무수물, 메틸렌-4, 4'-비스(시클로헥산-1, 2-디카본산)이무수물, 1, 2-에틸렌-4, 4'-비스(시클로헥산-1, 2-디카본산)이무수물, 1, 1-에틸리덴-4, 4'-비스(시클로헥산-1, 2-디카본산)이무수물, 2, 2-프로필리덴-4, 4'-비스(시클로헥산-1, 2-디카본산)이무수물, 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2, 2-프로필리덴-4, 4'-비스(시클로헥산-1, 2-디카본산)이무수물, 옥시-4, 4'-비스(시클로헥산-1, 2-디카본산)이무수물, 티오-4, 4'-비스(시클로헥산-1, 2-디카본산)이무수물, 설포닐-4, 4'-비스(시클로헥산-1, 2-디카본산)이무수물, 2, 2'-디플루오로-3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카본산이무수물, 5, 5'-디플루오로-3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카본산이무수물, 6, 6'-디플루오로-3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카본산이무수물, 2, 2', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로-3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카본산이무수물, 2, 2'-비스(트리플루오로메틸)-3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카본산이무수물, 5, 5'-비스(트리플루오로메틸)-3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카본산이무수물, 6, 6'-비스(트리플루오로메틸)-3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카본산이무수물, 2, 2', 5, 5'-테트라키스(트리플루오로메틸)-3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카본산이무수물, 2, 2', 6, 6'-테트라키스(트리플루오로메틸)-3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카본산이무수물, 5, 5', 6, 6'-테트라키스(트리플루오로메틸)-3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카본산이무수물, 2, 2', 5, 5', 6, 6'-헥사키스(트리플루오로메틸)-3, 3'-4, 4'-비페닐테트라카본산이무수물, 3, 3'-디플루오로-옥시-4, 4'-디프탈산이무수물, 5, 5'-디플루오로-옥시-4, 4'-디프탈산이무수물, 6, 6'-디플루오로-옥시-4, 4'-디프탈산이무수물, 3, 3', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로-옥시-4, 4'-디프탈산이무수물, 3, 3'-비스(트리플루오로메틸)-옥시-4, 4'-디프탈산이무수물, 5, 5'-비스(트리플루오로메틸)-옥시-4, 4'-디프탈산이무수물, 6, 6'-비스(트리플루오로메틸)-옥시-4, 4'-디프탈산이무수물, 3, 3', 5, 5'-테트라키스(트리플루오로메틸)-옥시-4, 4'-디프탈산이무수물, 3, 3', 6, 6'-테트라키스(트리플루오로메틸)-옥킨-4, 4'-디프탈산이무수물, 5, 5', 6, 6'-테트라키스(트리플루오로메틸)-옥시-4, 4'-디프탈산이무수물, 3, 3', 5, 5', 6, 6'-헥사키스(트리플루오로메틸)-옥시-4, 4'-디프탈산이무수물, 3, 3'-디플루오로-설포닐-4, 4'-디프탈산이무수물, 5, 5'-디플루오로-설포닐-4, 4'-디프탈산이무수물, 6, 6'-디플루오로-설포닐-4, 4'-디프탈산이무수물, 3, 3', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로-설포닐-4, 4'-디프탈산이무수물, 3, 3'-비스(트리플루오로메틸)-설포닐-4, 4'-디프탈산이무수물, 5, 5'-비스(트리플루오로메틸)-설포닐-4, 4'-디프탈산이무수물, 6, 6'-비스(트리플루오로메틸)-설포닐-4, 4'-디프탈산이무수물, 3, 3', 5, 5'-테트라키스(트리플루오로메틸)-설포닐-4, 4'-디프탈산이무수물, 3, 3', 6, 6'-테트라키스(트리플루오로메틸)-설포닐-4, 4'-디프탈산이무수물, 5, 5', 6, 6'-테트라키스(트리플루오로메틸)-설포닐-4, 4'-디프탈산이무수물, 3, 3', 5, 5', 6, 6'-헥사키스(테트라플루오로메틸)-설포닐-4, 4'-디프탈산이무수물, 3, 3'-디플루오로-2, 2-퍼플루오로프로필리덴-4, 4'-디프탈산이무수물, 5, 5'-디플루오로-2, 2-퍼플루오로프로필리덴-4, 4'-디프탈산이무수물, 6, 6'-디플루오로-2, 2-퍼플루오로프로필리덴-4, 4'-디프탈산이무수물, 3, 3', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로-2, 2-퍼플루오로프로필리덴-4, 4'-디프탈산이무수물, 3, 3'-비스(트리플루오로메틸)-2, 2-퍼플루오로프로필리덴-4, 4'-디프탈산이무수물, 5, 5'-비스(트리플루오로메틸)-2, 2'-퍼플루오로프로필리덴-4, 4'-디프탈산이무수물, 6, 6'-비스(트리플루오로메틸)2, 2-퍼플루오로프로필리덴-4, 4'-디프탈산이무수물, 6, 6'-비스(트리플루오로메틸)-2, 2-퍼플루오로프로필리덴-4, 4'-디프탈산이무수물, 3, 3', 5, 5'-테트라키스(트리플루오로메틸)-2, 2-퍼플루오로프로필리덴-4, 4'-디프탈산이무수물, 3, 3', 6, 6'-테트라키스(트리플루오로메틸)-2, 2-퍼플루오로프로필리덴-4, 4'-디프탈산이무수물, 5, 5', 6, 6'-테트라키스(트리플루오로메틸)-2, 2-퍼플루오로프로필리덴-4, 4'-디프탈산이무수물 및 3, 3', 5, 5', 6, 6'-헥사키스(트리플루오로메틸)2, 2-퍼플루오로프로필리덴-4, 4'-디프탈산이무수물, 9-페닐-9-(트리플루오로메틸)키산텐-2, 3, 6, 7-테트라카본산이무수물, 9, 9-비스(트리플루오로메틸)키산텐-2, 3, 6, 7-테트라카본산이무수물 및 비시클로[2, 2, 2]옥트-7-엔-2, 3, 5, 6-테트라카본산이무수물을 들 수 있다.

이 테트라카본산이무수물은 단독으로 사용해도 좋고, 2가지 종류 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 테트라카본산이무수물은 전체 산무수물성분 가운데 0.8몰당량 이상, 바람직하게는 0.9몰당량 이상 사용된다. 그 이유는 테트라카본산이무수물의 배합량이 지나치게 적은 경우에는 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 저하하기 때문이다.

화학식 4(DA1)로 나타내어지는 디아민화합물에 있어서, 2가의 유기기(Ψ)는 탄소수 1∼30의 지방족탄화수소기, 지환식탄화수소기, 방향족탄화수소기 및 복소고리기 및 지방족탄화수소기, 지환식탄화수소기, 방향족탄화수소기 또는 복소고리기가 직접 또는 가교기에 의해 서로 연결된 다환식화합물기로 이루어지는 군에서 선택된다.

화학식 4(DA1)로 나타내어지는 디아민화합물의 구체예로는, 예를 들면 1, 2-페닐렌디아민, 1, 3-페닐렌디아민, 1, 4-페닐렌디아민, 3, 3'-디아미노비페닐, 3, 4'-디아미노비페닐, 4, 4'-디아미노비페닐, 3, 3''-디아미노테르페닐, 4, 4''-디아미노테르페닐, 3, 3'''-디아미노쿼테르페닐, 4, 4'''-디아미노쿼테르페닐, 옥시-3, 3'-디아닐린, 옥시-4, 4'-디아닐린, 티오-3, 3'-디아닐린, 티오-4, 4'-디아닐린, 설포닐-3, 3'-디아닐린, 설포닐-4, 4'-디아닐린, 메틸렌-3, 3'-디아닐린, 메틸렌-4, 4'-디아닐린, 1, 2-에틸렌-3, 3'-디아닐린, 1, 2-에틸렌-4, 4'-디아닐린, 2, 2-프로필리덴-3, 3'-디아닐린, 2, 2-프로필리덴-4, 4'-디아닐린, 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2, 2-프로필리덴-3, 3'-디아니린, 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2, 2-프로필리덴-4, 4'-디아니린, 1, 1, 2, 2, 3, 3-헥사플루오로-1, 3-프로필렌-3, 3'-디아니린, 1, 1, 2, 2, 3, 3-헥사플루오로-1, 3-프로필렌-4, 4'-디아니린, 1, 3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1, 3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1, 3-비스(3-아미노페닐티오)벤젠, 1, 3-비스(4-아미노페닐티오)벤젠, 1, 3-비스(3-아미노페닐설포닐)벤젠, 1, 3-비스(4-아미노페닐설포닐)벤젠, 1, 3-비스[2-(3-아미노페닐)-2-프로필렌]벤젠, 1, 3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1, 3-비스[2-(3-아미노페닐)-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-프로필]벤젠, 1, 3-비스[2-(4-아미노페닐)-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-프로필]벤젠, 1, 4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1, 4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1, 4-비스(3-아미노페닐티오)벤젠, 1, 4-비스(4-아미노페닐티오)벤젠, 1, 4-비스(3-아미노페닐설포닐)벤젠, 1, 4-비스(4-아미노페닐설포닐)벤젠, 1,4-비스[2-(3-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1, 4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1, 4-비스[2-(3-아미노페닐)-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-프로필]벤젠, 1, 4-비스[2-(4-아미노페닐)-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-프로필]벤젠, 2, 2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로프로판, 2, 2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로프로판, 5-플루오로-1, 3-페닐렌디아민, 2-플루오로-1, 4-페닐렌디아민, 2, 5-디플루오로-1, 4-페닐렌디아민, 2, 4, 5, 6-헥사플루오로-1, 3-페닐렌디아민, 2, 3, 5, 6-헥사플루오로-1, 4-페닐렌디아민, 3, 3'-디아미노-5, 5'-디플루오로페닐, 4, 4'-디아미노-2, 2'-디플루오로비페닐, 4, 4'-디아미노, 3, 3'-디플루오로비페닐-3, 3'-디아미노-2, 2', 4, 4', 5, 5', 6, 6'-옥타플루오로비페닐, 4, 4'-디아미노-2, 2', 3, 3', 5, 5', 6, 6'-옥타플루오로비페닐, 옥시-5, 5'-비스(3-플루오로아닐린), 옥시-4, 4'-비스(2-플루오로아닐린), 옥시-4, 4'-비스(3-플루오로아닐린), 설포닐-5, 5'-비스(3-플루오로아닐린), 설포닐-4, 4'-비스(2-플루오로아닐린), 설포닐-4, 4'-비스(3-플루오로아닐린), 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-플루오로벤젠, 1, 3-비스(3-아미노-5-플루오로페녹시)벤젠, 1, 3-비스(3-아미노-5-플루오로페녹시)-5-플루오로벤젠, 5-(트리플루오로메틸)-1, 3-페닐렌디아민, 2-(트리플루오로메틸)-1, 4-페닐렌디아민, 2, 5-비스(트리플루오로메틸)-1, 4-페닐렌디아민, 2, 2'- 비스(트리플루오로메틸)-4, 4'-디아미노비페닐, 3, 3'-비스(트리플루오로메틸)-4, 4'-디아미노비페닐, 옥시-5, 5'-비스[3-(트리플루오로메틸)아닐린], 옥시-4, 4'-비스[2-(트리플루오로메틸)아닐린], 옥시-4, 4'-비스[3-(트리플루오로메틸)아닐린], 설포닐-5, 5'-비스[3-(트리플루오로메틸)아닐린], 설포닐-4, 4'-비스[2-(트리플루오로메틸)아닐린], 설포닐-4, 4'-비스[3-(트리플루오로메틸)아닐린], 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-(트리플루오로메틸)벤젠, 1, 3-비스[3-아미노-5-(트리플루오로메틸)페녹시]벤젠, 1, 3-비스[3-아미노-5-(트리플루오로메틸)페녹시]-5-(트리플루오로메틸)벤젠, 3, 3'-비스(트리플루오로메틸)-5, 5'-디아미노비페닐, 비스(3-아미노페녹시)디메틸실란, 비스(4-아미노페녹시)디메틸실란, 1, 3-비스(3-아미노페닐)-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산, 1, 3-비스(4-아미노페닐)-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산, 메틸렌디아민, 1, 2-에탄디아민, 1, 3-프로판디아민, 1, 4-부탄디아민, 1, 5-펜탄디아민, 1, 6-헥산디아민, 1, 7-헵탄디아민, 1, 8-옥탄디아민, 1, 9-노난디아민, 1, 10-데칸디아민, 1, 2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, 1, 3-디아미노시클로헥산, 1, 4-디아미노시클로헥산, 비스(3-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 1, 2-비스(3-아미노시클로헥실)에탄, 1, 2-비스(4-아미노시클로헥실)에탄, 2, 2-비스(3-아미노시클로헥실)프로판, 2, 2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3-아미노시클로헥실)에테르, 비스(4-아미노시클로헥실)에테르, 비스(3-아미노시클로헥실)설폰, 비스(4-아미노시클로헥실)설폰, 2, 2-비스(3-아미노시클로헥실)-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로프로판, 2, 2-비스(4-아미노시클로헥실)-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로프로판, 1, 3-크실리렌디아민, 1, 4-크실리렌디아민, 1, 8-디아미노나프탈렌, 2, 7-디아미노나프탈렌, 2, 6-디아미노나프탈렌, 2, 5-디아미노피리딘, 2, 6-디아미노피리딘, 2, 5-디아미노피라딘 및 2, 4-디아미노-s-트리아진을 들 수 있다.

이 디아민화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2가지 종류 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 디아민화합물은 전체 아민화합물성분 가운데 0.8몰당량 이상, 바람직하게는 0.9몰당량 이상 사용된다. 그 이유는 디아민화합물의 배합량이 지나치게 적은 경우에는 얻을 수 있는 폴리이미드의 내열성이 저하되기 때문이다.

다음에 상기 화학식 3(DAH1)으로 나타내어지는 테트라카본산이무수물성분 및 상기 화학식 4(DA1)로 나타내어지는 디아민화합물성분 가운데 특히 바람직한 것에 대해서 설명한다.

상기 화학식 3(DAH1)으로 나타내어지는 테트라카본산이무수물 성분 가운데 특히 바람직한 것으로는 하기 화학식 5(DAH2), 화학식 6(DAH3) 또는 화학식 7(DAH4)로 나타내어지는 방향족 테트라카본산이무수물을 들 수 있다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

(단, 화학식 5(DAH2)에 있어서의 R1은 각각 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 플루오로기, 또는 비치환 또는 불소원자로 치환된 지방족탄화수소기를 나타내고, a는 0∼2의 정수이며,

화학식 6(DAH3)에 있어서의 X는 2가의 옥시기, 티오기, 설포닐기, 카르보닐기, 퍼알킬폴리실록사닐렌기, 비치환 또는 불소원자로 치환된 지방족탄화수소기, 방향족탄화수소기 또는 단결합을 나타내고, R2 및 R3은 각각 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 플루오로기 또는 비치환 또는 불소원자로 치환된 지방족 탄화수소기를 나타내고, b 및 c는 0∼3의 정수이며,

화학식 7(DAH4)에 있어서의 R4∼R7은 각각 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 플루오로기 또는 비치환 또는 불소원자로 치환된 지방족탄화수소기를 나타내고, d 및 e는 0∼2의 정수이다)

화학식 5(DAH2)로 나타내어지는 방향족테트라카본산이무수물로는, 예를 들면 피로메리트산이무수물, 3-플루오로피로메리트산이무수물, 3, 6-딘루오로피로메리트산이무수물, 3-(트리플루오로메틸)피로메리트산이무수물 및 3, 6-비스(트리플루오로메틸)피로메리트산이무수물을 들 수 있다.

화학식 6(DAH3)으로 나타내어지는 방향족테트라카본산이무수물로는, 예를 들면 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카본산이무수물, 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카본산이무수물, 메틸렌-4, 4'-디프탈산이무수물, 1, 1-에틸리덴-4, 4'-디프탈산이무수물, 2, 2-프로필리덴-4, 4'-디프탈산이무수물, 1, 2-에틸렌-4, 4'-디프탈산이무수물, 1, 3-트리메틸렌-4, 4'-디프탈산이무수물, 1, 4-테트라메틸렌-4, 4'-디프탈산이무수물, 1, 5-펜타메틸렌-4, 4'-디프탈산이무수물, 3, 3'', 4, 4''-테르페닐테트라카본산이무수물, 3, 3''', 4, 4'''-쿼테르페닐테트라카본산이무수물, 3, 3'''', 4, 4''''-킹크페닐테트라카본산이무수물, 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2, 2-프로필리덴-4, 4'-디프탈산이무수물, 디플루오로메틸렌-4, 4'-디프탈산이무수물, 1, 1, 2, 2-테트라플루오로-1, 2-에틸렌-4, 4'-디프탈산이무수물, 1, 1, 2, 2, 3, 3-헥사플루오로-1, 3-트리메틸렌-4, 4'-디프탈산이무수물, 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4-옥타플루오로-1, 4-테트라메틸렌-4, 4'-디프탈산이무수물, 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-데카플루오로-1, 5-펜타메틸렌-4, 4'-디프탈산이무수물, 옥시-4, 4'-디프탈산이무수물, 티오-4, 4'-디프탈산이무수물, 설포닐-4, 4'-디프탈산이무수물, 1, 3-비스(3, 4-디카르복시페닐)-1, 1, 3, 3-테트라메틸실록산이무수물, 2, 2'-디플루오로-3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카본산이무수물, 5, 5'-디플루오로-3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카본산이무수물, 6, 6'-디플루오로-3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카본산이무수물, 2, 2', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로-3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카본산이무수물, 2, 2'-비스(트리플루오로메틸)-3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카본산이무수물, 5, 5'-비스(트리플루오로메틸)-3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카본산이무수물, 6, 6'-비스(트리플루오로메틸)-3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카본산이무수물, 2, 2', 5, 5'-테트라키스(트리플루오로메틸)-3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카본산이무수물, 2, 2', 6, 6'-테트라키스(트리플루오로메틸)-3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카본산이무수물, 5, 5', 6, 6'-테트라키스(트리플루오로메틸)-3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카본산이무수물, 2, 2', 5, 5', 6, 6'-헥사키스(트리플루오로메틸)-3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카본산이무수물, 3, 3'-디플루오로옥시-4, 4'-디프탈산이무수물, 5, 5'-디플루오로옥시-4, 4'-디프탈산이무수물, 6, 6'-디플루오로옥시-4, 4'-디프탈산이무수물, 3, 3', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로옥시-4, 4'-디프탈산이무수물, 3, 3'-비스(트리플루오로메틸)-옥시-4, 4'-디프탈산이무수물, 5, 5'-비스(트리플루오로메틸)-옥시-4, 4'-디프탈산이무수물, 6, 6'-비스(트리플루오로메틸)-옥시-4, 4'-디프탈산이무수물, 3, 3', 5, 5'-테트라키스(트리플루오로메틸-옥시-4, 4'-디프탈산이무수물, 3, 3', 6, 6'-테트라키스(트리플루오로메틸)-옥시-4, 4'-디프탈산이무수물, 5, 5', 6, 6'-테트라키스(트리플루오로메틸)-옥시-4, 4'-디프탈산이무수물, 3, 3', 5, 5', 6, 6'-헥사키스(트리플루오로메틸)-옥시-4, 4'-디프탈산이무수물, 3, 3'-디플루오로설포닐-4, 4'-디프탈산이무수물, 5, 5'-디플루오로설포닐-4, 4'-디프탈산이무수물, 6, 6'-디플루오로-설포닐-4, 4'-디프탈산이무수물, 3, 3', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로-설포닐-4, 4'-디프탈산이무수물, 3, 3'-비스(트리플루오로메틸)-설포닐-4, 4'-디프탈산이무수물, 5, 5'-비스(트리플루오로메틸)-설포닐-4, 4'-디프탈산이무수물, 6, 6'-비스(트리플루오로메틸)-설포닐-4, 4'-디프탈산이무수물, 3, 3', 5, 5'-테트라키스(트리플루오로메틸)-설포닐-4, 4'-디프탈산이무수물, 3, 3', 6, 6'-테트라키스(트리플루오로메틸)-설포닐-4, 4'-디프탈산이무수물, 5, 5', 6, 6'-테트라키스(트리플루오로메틸)-설포닐-4, 4'-디프탈산이무수물, 3, 3', 5, 5', 6, 6'-헥사키스(트리플루오로메틸)-설포닐-4, 4'-디프탈산이무수물, 3, 3'-디플루오로-2, 2-퍼플루오로프로필리덴-4, 4'-디프탈산이무수물, 5, 5'-디플루오로-2, 2-퍼플루오로프로필리덴-4, 4'-디프탈산이무수물, 6, 6'-디플루오로-2, 2-퍼플루오로프로필리덴-4, 4'-디프탈산이무수물, 3, 3', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로-2, 2-퍼플루오로프로필리덴-4, 4'-디프탈산이무수물, 3, 3'-비스(트리플루오로메틸)-2, 2-퍼플루오로프로필리덴-4, 4'-디프탈산이무수물, 5, 5'-비스(트리플루오로메틸)-2, 2-퍼플루오로프로필리덴-4, 4'-디프탈산이무수물, 6, 6'-비스(트리플루오로메틸)-2, 2-퍼플루오로프로필리덴-4, 4'-디프탈산이무수물, 3, 3', 5, 5'-테트라키스(트리플루오로메틸)-2, 2-퍼플루오로프로필리덴-4, 4'-디프탈산이무수물, 3, 3', 6, 6'-테트라키스(트리플루오로메틸)-2, 2-퍼플루오로프로필리덴-4, 4'-디프탈산이무수물, 5, 5', 6, 6'-테트라키스(트리플루오로메틸)-2, 2-퍼플루오로프로필리덴-4, 4'-디프탈산이무수물 및 3, 3', 5, 5', 6, 6'-헥사키스(트리플루오로메틸)-2, 2-퍼플루오로프로필리덴-4, 4'-디프탈산이무수물을 들 수 있다.

화학식 7(DAH4)로 나타내어지는 방향족테트라카본산이무수물로는, 예를 들면 9-페닐-9-(트리플루오로메틸)크산텐-2, 3, 6, 7-테트라카본산이무수물, 9, 9-비스(트리플루오로메틸)크산텐-2, 3, 6, 7-테트라카본산이무수물을 들 수 있다.

이 방향족테트라카본산이무수물은 단독으로 사용해도 좋고, 2가지 종류 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 화학식 5(DAH2)∼화학식 7(DAH4)로 나타내어지는 방향족테트라카본산이무수물을 사용한 경우 얻어지는 폴리이미드는 유리전이점이나 분해온도가 높아져 고내열성을 나타내기 때문에 바람직하다. 이 방향족테트라카본산이무수물은 전체 산무수물성분 가운데 바람직하게는 0.8몰당량 이상, 더 바람직하게는 0.9몰당량 이상 사용된다. 그 이유는 이러한 방향족테트라카본산이무수물의 배합량이 지나치게 적은 경우에는 얻을 수 있는 폴리이미드의 내열성이 저하할 우려가 있기 때문이다.

또한, 내열성, 환경안정성 및 저유전율 특성면에서 상기 화학식 5(DAH2)∼화학식 7(DAH4)로 나타내어지는 방향족테트라카본산이무수물 가운데 특히 바람직한 것으로는 피로메리트산이무수물, 3-트리플루오로메틸)피로메리트산이무수물, 3, 6-비스(트리플루오로메틸)피로메리트산이무수물, 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카본산이무수물, 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카본산이무수물, 3, 3'', 4, 4''-테르페닐테트라카본산이무수물, 3, 3''', 4, 4'''-쿼테르페닐테트라카본산이무수물, 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2, 2-프로필리덴-4, 4'-디프탈산이무수물, 옥시-4, 4'-디프탈산이무수물, 2, 2-설포닐-4, 4'-디프탈산이무수물, 1, 3-비스-(3, 4-디카르복시페닐)-1, 1, 3, 3-테트라메틸실록산이무수물, 9-페닐-9-(트리플루오로메틸)크산텐-2, 3, 6, 7-테트라카본산이무수물 및 9, 9-비스(트리플루오로메틸)크산텐-2, 3, 6, 7-테트라카본산이무수물을 들 수 있다.

상기 화학식 4(DA1)로 나타내어지는 디아민화합물성분 가운데 바람직한 것으로는 하기 화학식 8(DA2)로 나타내어지는 방향족디아민화합물을 들 수 있다.

[화학식 8]

(단, 화학식 8(DA2)에 있어서의 Y는 2가의 옥시기, 티오기, 설포닐기, 카르보닐기, 퍼알킬폴리실록사닐렌기, 비치환 또는 불소원자로 치환된 지방족탄화수소기 또는 단결합을 나타내고, R8 및 R9는 각각 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 플루오로기 또는 비치환 또는 불소원자로 치환된 지방족탄화수소기를 나타내고, f 및 g는 0∼4의 정수, h는 0∼6의 정수이다.)

화학식 8(DA2)으로 나타내어지는 방향족디아민화합물의 구체예로는, 예를 들면 1, 2-페닐렌디아민, 1, 3-페닐렌디아민, 1, 4-페닐렌디아민, 3, 3'-디아미노비페닐, 3, 4'-디아미노비페닐, 4, 4'-디아미노비페닐, 1, 3-페닐렌-3, 3'-디아닐린, 1, 3-페닐렌-4, 4'-디아닐린, 1, 4-페닐렌-3, 3'-디아닐린, 1, 4-페닐렌, 4, 4'-디아닐린, 옥시-3, 3'-디아닐린, 옥시-4, 4'-디아닐린, 티오-3, 3'-디아닐린, 티오-4, 4'-디아닐린, 설포닐-3, 3'-디아닐린, 설포닐-4, 4'-디아닐린, 메틸렌-3, 3'-디아닐린, 메틸렌-4, 4'-디아닐린, 1, 2-에틸렌, 3, 3'-디아닐린, 1, 2-에틸렌-4, 4'-디아닐린, 2, 2-프로필리덴-3, 3'-디아닐린, 2, 2-프로필리덴-4, 4'-디아닐린, 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2,2-프로필리덴-3, 3’-디아닐린, 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2, 2-프로필리덴-4, 4’-디아닐린, 1, 1, 2, 2, 3, 3-헥사플루오로-1, 3-프로필렌-3, 3’-디아닐린, 1, 1, 2, 2, 3, 3-헥사플루오로-1, 3-프로필렌-4, 4’-디아닐린, 1, 3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1, 3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1, 3-비스(3-아미노페닐티오)벤젠, 1, 3-비스(4-아미노페닐티오)벤젠, 1,3-비스(아미노페닐설포닐)벤젠, 1, 3-비스(4-아미노페닐설포닐)벤젠, 1,3-비스[2-3-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1, 3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1, 3-비스[2-(3-아미노페닐)-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-프로필]벤젠, 1, 3-비스[2-(4-아미노페닐)-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-프로필]벤젠, 1, 4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1, 4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1, 4-비스(3-아미노페닐티오)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페틸티오)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐설포닐)벤젠,1,4-비스(4-아미노페닐설포닐)벤젠, 1,4-비스[2-(3-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1, 4-비스[2-(3-아미노페닐)-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-프로필]벤젠, 1, 4-비스[2-(4-아미노페닐)-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-프로필]벤젠, 2, 2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐] 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로프로판, 5-플루오로-1,3-페닐렌디아민, 2-플루오로-1, 4-페닐렌디아민, 2, 5-디플루오로-1, 4-페닐렌디아민, 2, 4, 5, 6-헥사플루오로-1, 3-페닐렌디아민, 2, 3, 5, 6-헥사플루오로-1, 4-페닐렌디아민, 3, 3’-디아미노-5, 5’-디플루오로비페닐, 4, 4’-디아미노-2, 2’-디플루오로비페닐, 4, 4’-디아미노-3,3’-디플루오로비페닐, 3, 3’-디아미노-2, 2’, 4, 4’, 5, 5’, 6, 6’-옥타플루오로비페닐, 4, 4’-디아미노-2, 2’, 3, 3’, 5, 5’, 6, 6’-옥타플루오로비페닐, 옥시-5, 5’-비스(3-플루오로아닐린), 옥시-4, 4’-비스(2-플루오로아닐린), 옥시-4, 4’-비스(3-플루오로아닐린), 설포닐-5,5’-비스(3-플루오로아닐린), 설포닐-4,4’-비스(2-플루오로아닐린), 설포닐-4,4’-비스(3-플루오로아닐린), 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-플루오로벤젠,1,3-비스(3-아미노-5-플루오로페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-5-아미노-5-플루오로페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-5-플루오로페녹산)-5-플루오로벤젠, 5-(트리플루오로메틸)-1,3-페닐렌디아민, 2-(트리플루오로메틸)-1, 4-페닐렌디아민, 2,5-비스(트리플루오로메틸)-1, 4-페닐렌디아민, 2, 2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노비페닐, 3,3’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노비페닐, 옥시-5, 5’-비스[3-(트리플루오로메틸)아닐린], 옥시-4,4’-비스[2-(트리플루오로메틸)아닐린], 옥시-4,4’-비스[3-(트리플루오로메틸)아닐린], 설포닐-5,5’-비스[3-(트리플루오로메틸)아닐린], 설포닐-4,4’-비스[2-(트리플루오로메틸)아닐린], 설포닐-4,4’-비스[3-(트리플루오로메틸)아닐린], 1,3-비스(3-아미노페녹시)-5-(트리플루오로메틸)페녹시]벤젠, 1,3-비스[3-아미노-5-(트리플루오로메틸)페녹시]-5-(트리플루오로메틸)벤젠, 3,3’-비스(트리플루오로메틸)-5,5’-디아미노비페닐, 비스(3-아미노페녹시)디메틸실란,비스(4-아미노페녹시)디메틸실란, 1,3-비스(3-아미노페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등을 예로 들 수 있다.

이 디아민화합물들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 화학식 8(DA2)으로 나타내어지는 방향족 디아민화합물을 사용한 경우, 얻어지는 폴리이미드는 유리전이점과 분해온도가 높아져 고내열성을 나타내기 때문에 바람직하다. 이 방향족 디아민화합물들은 모든 아민화합물 성분중 바람직하게는 0.8몰 당량 이상, 더욱 바람직하게는 0.9당량 이상 사용된다. 이 이유는 이와같은 방향족 디아민화합물의 배합량이 너무 적은 경우에는 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 저하할 우려가 있기 때문이다.

또한, 내열성, 환경안정성 및 저유전율 특성면에서 상기 화학식 8(DA2)으로 나타내어지는 방향족 디아민화합물중 바람직한 것으로는 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 3,3’-디아미노페닐, 4,4’-디아미노비페닐, 3,3’-디아미노테레페닐, 4,4’-디아미노테레페닐, 3,3’-디아미노쿼테르페닐, 4,4’-디아미노쿼테르페닐, 옥시-3,3’-디아닐린, 옥시-4,4’-디아닐린, 설포닐-3,3’-디아닐린, 설포닐-4,4’-디아닐린, 메틸렌-3,3’-디아닐린, 메틸렌-4,4’-디아닐린, 2,2’-프로필리덴-3,3’-디아닐린, 2,2-프로필리덴-4,4’-디아닐린, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스[2-(3-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠,1,4-비스[2-(3-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 3,3’-디아미노-2,2’,4,4’,5,5’,6,6’-옥타플루오로비페닐, 4,4’-디아미노-2,2’,3,3’,5,5’,6,6’옥타플루오로비페닐, 5-(트리플루오로메틸)-1,3-페닐렌디아민, 2-(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌디아민, 3,3’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노비페닐, 옥시-5,5’-비스[3-(트리플루오로메틸)아닐린], 옥시-4,4’-비스[2-(트리플루오로메틸)아닐린], 옥시-4,4’-비스[3-(트리플루오로메틸)아닐린], 설포닐-5,5’-비스[3-(트리플루오로메틸)아닐린], 설포닐-4,4’-비스[2-(트리플루오로메틸)아닐린], 설포닐-4,4’-비스[3-트리플루오로메틸)아닐린], 1,3-비스(3-아미노페녹시)-5-(트리플루오로메틸)벤젠, 3,3’-비스(트리플루오로메틸)-5,5’-디아미노비페닐을 예로 들 수 있다.

또한, 상기 화학식 8(DA2)으로 나타내어지는 디아민 화합물중 특히 바람직한 것으로서, 하기 화학식 9(DA3)으로 나타내어지는 방향족 디아민화합물을 예로 들 수 있다.

[화학식 9]

(단, 화학식 9(DA3)에서 Z는 2가의 옥시기, 티오기, 설포닐기, 카르보닐기, 퍼알킬폴리실록사닐렌기, 비치환 또는 불소 원자로 치환된 지방족탄화수소기 또는 단결합을 나타내며, R10∼R12는 각각 동일하거나 달라도 좋고, 플루오로기 또는 비치환 또는 불소원자로 치환된 지방족탄화수소기를 나타내며, i는 1∼6의 정수, j는 0∼4의 정수, k는 0 또는 1, l, m 및 n은 0∼4의 정수이다)

화학식 9(DA3)로 나타내어지는 방향족디아민화합물은 (1) 1개의 벤젠고리를 가지며, 2개의 아미노기가 이 벤젠고리에 서로 메타 위치에서 결합된 구조를 가진 방향족디아민화합물 및 (2) 2개 이상의 벤젠고리를 가지며, 2개의 아미노기가 각각 말단의 벤젠고리에, 그 말단의 벤젠고리의 다른 벤젠고리로의 결합부위로부터 메타 위치에 결합된 구조를 갖는 방향족디아민화합물을 포함한다.

상기 화학식 9(DA3)로 나타내어지는 메타 위치에 아미노기를 갖는 방향족디아민화합물의 구체예로는 예를들면 1,3-페닐렌디아민, 3,3’-디아미노비페닐, 1,3-페닐렌-3,3’-디아닐린, 1,4-페닐렌-3,3’-디아닐린, 옥시-3,3’-디아닐린, 티오-3,3’-디아닐린, 설포닐-3,3’-디아닐린, 메틸렌-3,3’-디아닐린, 1,2-에틸렌-3,3’-디아닐린, 2,2-프로필리덴-3,3’-디아닐린, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-프로필리덴-3,3’-디아닐린, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로 1,3-프로필렌-3,3’-디아닐린, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐티오)벤젠,1,3-비스(3-아미노페닐설포닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐티오)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐설포닐)벤젠, 5-플루오로-1,3-페닐렌디아민, 2,4,5,6-헥사플루오로-1,3-페닐렌디아민, 3,3’-디아미노-5,5’-디플루오로비페닐, 3,3’-디아미노-2,2’4,4’,5,5’, 6,6’-옥타플루오로비페닐, 옥시-5,5’-비스(3-플루오로아닐린), 설포닐-5,5’-비스(3-플루오로아닐린), 1,3-비스(3-아미노페녹시)-5-플루오로벤젠, 1,3-비스(3-아미노-5-플루오로페녹시)-5-플루오로벤젠, 5-(트리플루오로메틸)-1,3-페닐렌디아민, 1.3-비스(3-아미노페녹시)-5-(트리플루오로메틸)벤젠, 1,3-비스[3-아미노-5-(트리플루오로메틸)페녹시]-5-(트리플루오로메틸)벤젠, 3,3’-비스(트리플루오로메틸)-5,5’-디아미노비페닐, 비스(3-아미노페녹시)디메틸실란, 1,3-비스(3-아미노페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등을 예로 들 수 있다.

이 디아민화합물들은 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상 혼합하여 이용해도 좋다. 상기 화학식 9(DA3)으로 나타내어지는 메타 위치에 아미노기를 갖는 방향족 디아민화합물을 사용한 경우, 얻어지는 폴리이미드는 대기중에 방치해도 흡습 분해되기 어렵고 특히 환경안정성이 우수하다. 이것이 메타위치에 아미노기를 가진 방향족디아민화합물은 모두 디아민 화합물성분중에 바람직하게는 0.4몰 당량 이상, 더욱 바람직하게는 0.6몰 당량 이상 사용된다. 이 이유는 이것이 메타 위치에 아미노기를 갖는 방향족 디아민화합물의 배均량이 너무 적은 경우에는 얻어지는 폴리이미드의 환경안정성(내흡습분해성)이 저하할 우려가 있기 때문이다.

또한, 내열성, 환경안정성 및 저유전율 특성면에서 상기 화학식 9(DA3)로 나타내어지는 메타 위치에 아미노기를 갖는 방향족 디아민화합물중 특히 바람직한 것으로서는 예를들면 1,3-페닐렌디아민, 3,3’-디아미노비페닐, 1,3-페닐렌, 3,3’-디아닐린, 1,4-페닐렌-3,3’-디아닐린, 옥시-3,3’, 디아닐린,설포닐-3,3’-디아닐린, 2,2-프로필리덴-3,3’-디아닐린,1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로-2,2-프로필리덴-3, 3’-디아닐린, 5-플루오로-1,3-페닐렌디아민, 2,4,5,6-헥사플루오로-1,3-페닐렌디아민, 3,3’-디아미노-5,5’-디플루오로비페닐, 옥시-5,5’-비스[3-(트리플루오로메틸)아닐린], 설포닐-5,5’-비스[3-(트리플루오로메틸)아닐린], 1,3-비스(3-아미노페녹시)-5-(트리플루오로메틸)벤젠, 3,3’-비스(트리플루오로메틸)-5,5’-디아미노비페닐을 예로 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 상술한 디아민화합물과 함께 하기 화학식 10(DA4)으로 나타내어지는 디아민화합물, 즉 비스(아미노알킬)퍼알킬폴리실록산화합물을 병용해도 좋다.

[화학식 10]

(단, 화학식 10에서 R13∼R16은 각각 동일하거나 달라도 좋고, 탄소수 1∼5개의 알킬기를 나타내며, q 및 r은 1∼10의 정수이며, p는 양의 정수이다.)

상기 화학식 10(DA4)으로 나타내어지는 비스(아미노알킬) 퍼알킬폴리실록산 화합물의 구체적인 예로서, 예를들면 1,3-비스(아미노메틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(2-(아미노에틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)- 1,1,3,3-테트라메틸디실록산,1,3-비스(4-아미노부틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(5-아미노펜틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(6-아미노헥실)-1, 1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(10-아미노데실) -1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,5-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,7-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산, 1, 11-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-드데카메틸헥사실록산, 예로 들 수 있다.

상기 화학식 10(DA4)으로 나타내어지는 비스(아미노알킬)퍼알킬폴리실록산 화합물은 예를들면 유리기판과 실리콘 등의 반도체기판상에 형성된 폴리이미드의 밀착성 및 접착성을 향상시키는 효과를 가진다. 이것들의 화합물은 모두 디아민화합물 성분중 0.02∼0.1몰 당량 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 이와같은 화합물을 배합하여 얻어지는 폴리이미드의 기판상으로의 밀착성 및 접착성은 향상되지만, 과도한 배합은 폴리이미드의 내열성 저하를 초래할 우려가 있기 때문이다.

본 발명에 있어서, 폴리아미드산을 합성할 때 필요에 따라서 첨가되는 디카본산무수물은 하기 화학식 11(AH1)으로 나타내어진다.

[화학식 11]

(단, 화학식 11(AH1)에서 α는 2가의 유기기를 나타낸다)

화학식 11(AH1)로 나타내어지는 디카본산무수물을 사용하는 경우, 화학식 3(DAH1)으로 나타내어지는 테트라카본산이무수물(1-m/2)몰 당량, 화학식 11(AH1)로 나타내어지는 디카본산무수물 m몰 당량(단, m은 0∼0.4) 및 화학식 4(DA1)로 나타내어지는 디아민화합물 성분 0.97∼1.03몰 당량의 배합비로 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리아미드산의 합성을 할 때 필요에 따라서 첨가되는 모노아민화합물은 하기 화학식 12(MA1)로 나타내어진다.

[화학식 12]

(단, 화학식 12(MA1)에서 β는 1가의 유기기를 나타낸다.)

화학식 12(MA1)로 나타내어지는 몰아민화합물을 사용하는 경우, 화학식 3(DAH1)으로 나타내어지는 테트라카본산이무수물 0.97∼1.03몰 당량, 화학식 4으로 나타내어지는 디아민화합물 성분(1-n/2) 몰당량 및 화학식 12(MA1)로 나타내어지는 모노 아민화합물 n몰 당량(단, n은 0∼0.4)의 배합비로 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드산을 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만 불활성가스 상태에서 유기극성용매중에서 무수의 조건하에 중합시키는 방법이 바람직하다.

이 반응시에 사용되는 유기극성용매로서 예를들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메톡시아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸디논, N-메틸카프로락탐, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 비스(2-에톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 1-아세톡시-2-메톡시에탄, 1-아세톡시-2-에톡시에탄, (2-아세톡시에틸),(2-메톡시에틸)에테르,(2-아세톡시에틸)(2-에톡시에틸)에테르, 3-메톡시프로피온산메틸, 테트라히드로프란, 1,3-디옥산, 1,3-디옥소란, 1,4-디옥산, 피롤린, 피리딘, 피코린, 디메틸설폭시드, 설포란, γ-부틸로락톤, 탄산프로필렌, 페놀, 크레졸, 시클로헥사논, 아세트닐아세톤을 예로 들 수 있다. 이 유기용매는 단독으로 이용해도 좋고 2종류 이상 혼합하여 이용해도 좋다.

반응온도는 통상 -20∼100℃, 바람직하게는 -5∼30℃이다. 반응압력은 특별히 한정되지 않고, 상압에서 충분히 실시할 수 있다. 반응시간은 테트라카본산이무수물의 종류, 반응용매의 종류에 따라 다르지만, 통상 4∼24시간으로 충분하다. 이때 얻어지는 폴리아미드산은 30℃에서 0.5wt%-N-메틸-2-피롤리돈 용액의 고유 점도가 0.3(dL/g)이상, 또는 0.3(dL/g)이상 3(dL/g)이하인 것이 바람직하다. 이 이유는 폴리아미드산의 고유 점도가 너무 낮으면, 즉 폴리아미드산의 중합도가 너무 낮은 경우에는 고내열성 폴리이미드를 얻을 수 없어질 우려가 있고, 폴리아미드산의 고유 점도가 너무 높으면, 즉 폴리아미드산의 중합도가 너무 높은 경우에는 그 취급이 곤란해지기 때문이다.

본 발명에 있어서, 폴리이미드막을 형성하는데는 상기한 폴리이미드 전구체조성물의 용액을 피복하는 물질의 표면에 도포한 후, 필요에 따라서 가열 등의 방법으로 건조하여 60∼400℃의 온도 범위로 가열함으로써 폴리이미드 전구체조성물을 경화시킨다. 저온도에서 폴리이미드막을 형성하는데는 상기한 폴리이미드 전구체조성물의 용액을 기판 표면에 도포한 후, 필요에 따라서 200℃이상의 온도로 건조하여 대기중 또는 불활성가스 상태중에서 100∼300℃, 바람직하게는 120∼300℃, 더욱 바람직하게는 150∼250℃의 온도범위로 가열하든지(직접 가열), 또는 60∼250℃의 온도범위로 가열(예비가열)한 후 60∼250℃, 바람직하게는 100∼250℃로 진공가열함으로써 폴리이미드 전구체조성물을 경화시킨다. 가열시간에 관해서는 사용하는 폴리아미드산과 경화촉진제의 종류, 가열온도, 막두께 등에 따라서 다르지만, 5분∼3시간으로 충분하다. 이 열처리에 의해서 도막중에 잔존하는 용매성분이 휘발되고, 또한 폴리아미드산의 환화(環化)에 의한 이미드구조로의 변화가 생기며, 또한 증발, 승화, 분해 등에 의해 저온경화촉진제가 휘발되어 폴리이미드막이 형성된다.

종래의 폴리아미드산 용액을 이용한 경우에 300℃정도로 가열 경화를 실시하고 있는 것과 비교하면 본 발명에서는 대부분의 경우 200℃이하의 저온에서의 가열 경화에 의해 양호한 물성을 갖는 폴리이미드막을 얻을 수 있다. 또한, 가열경화온도는 폴리이미드의 용도에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. 예를들면, 경화촉진제의 잔류가 바람직하지 않은 용도로는 직접가열온도 또는 진공가열온도를 비교적 높게 설정하지만, 액정배향막과 같이 경화촉진제가 잔류해도 그만큼 영향이 없는 용도로는 60℃이하의 비교적 저온에서 가열경화해도 좋다.

본 발명의 폴리이미드 전구체조성물을 경화시켜 이루어진 폴리이미드막은 각종 전자부품, 예를들면 반도체소자, 고밀도 프린트배선기판, 박막자기헤드, 자기배플메모리, 태양전지, 써멀헤드에서 도체 또는 반도체사이의 층간절연막, 퍼시페이션막, 고내열성 코팅막 등의 보호막 등에 적용할 수 있다. 이 경우, 폴리이미드 전구체조성물의 용액을 이용하여 폴리이미드막을 형성하기 때문에 전자부품의 배선을 형성한 후에 표면을 평탄화할 수 있다. 또한, 가열경화온도가 저온이기 때문에 전자부품에 열응력이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 폴리이미드 자체의 내열성, 저유전율 등의 특징에 더해 전자부품의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 전구체조성물을 경화시켜 이루어진 폴리이미드막은 한쌍의 투명기판 표면에 각각 전극 및 액정배향막을 형성하고, 액정배향막을 내측으로 하여 서로 대향시키고, 이것들 틈에 액정을 봉입한 액정소자에서 액정배향막으로 적용할 수 있다. 이 경우에도 가열경화온도를 종래부터 대폭 저온으로 할 수 있기 때문에 표시특성의 악화를 억제할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(1)폴리아미드산의 합성

표 1에 나타낸 원료를 소정의 배합비(몰당량으로 표시)로 이용하고, 이하와 같이 하여 폴리아미드산을 합성했다. 우선, 아르곤가스 상태하에서 냉매에 의해 -5℃∼5℃로 냉각한 세파라풀플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 50mL을 넣고 소정량의 테트라카본산이무수물을 더해 교반하면서 용해했다. 이 용액에 소정량의 디아민화합물을 N,N-디메틸아세트아미드 50mL에 용해한 용액을 압력 평행관 부착 적하 깔대기에 의해 천천히 적하하고, 또한 6시간 교반하여 폴리아미드산 PAA1∼PAA10을 얻었다.

합성한 각각의 폴리아미드산의 0.5wt%N-메틸-2-피롤리돈 용액의 고유점도를 30℃에서 측정했다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.

여기서, 표 1에 표기한 테트라카본산이무수물, 디아민화합물 및 용매의 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.

(테트라카본산이무수물)

PMA: 피로멜리트산이무수물

6FDPA:1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-프로필리덴-4,4’-디프탈산이무수물

BPTA:3,3’,4,4’-비페닐테트라카본산이무수물

6FXTA:9,9-비스(트리플루오로메틸)크산텐-2,3,6,7-테트라카본산이무수물

(디아민화합물)

ODA:옥시-4,4’-디아닐린

mPODA:1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠

m6FDA:1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-프로필리덴-3,3’-디아닐린

pTFBA:4,4’-디아미노-2,2’-비스(트리플루오로메틸)비페닐

mTFBA:3,3’-디아미노-5,5’-비스(트리플루오로메틸)비페닐

TSLDA:1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산

(용매)

DMAC:N,N-디메틸아세트아미드

[표 1]

	PAA1	PAA2	PAA3	PAA4	PAA5	PAA6	PAA7	PAA8	PAA9	PAA10
PMA	1.00	-	-	-	-	-	-	-	-	-
6FDPA	-	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	-	-	-	-
BPTA	-	-	-	-	-	-	1.00	1.00	-	-
6FXTA	-	-	-	-	-	-	-	-	1.00	1.00
ODA	0.95	0.95	-	-	-	-	-	-	-	-
mPODA	-	-	0.95	-	-	-	-	-	-	-
m6FDA	-	-	-	0.95	-	-	0.95	-	-	-
pTFBA	-	-	-	-	0.95	-	-	-	0.95	-
mTFBA	-	-	-	-	-	0.95	-	0.95	-	0.95
TSLDA	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05
용매	DMAC	DMAC	DMAC	DMAC	DMAC	DMAC	DMAC	DMAC	DMAC	DMAC
대수점도[dL/g]	1.13	1.07	0.92	0.88	0.98	0.85	0.93	0.87	0.95	0.82

(2)폴리이미드 전구체조성물의 조제

표 2∼표 11에 나타낸 바와 같이, 합성한 폴리아미드산 용액에 소정의 배합비(폴리아미드산의 반복 단위 1몰 당량에 대한 몰 당량으로 표시)로 경화촉진제를 더해 폴리이미드 전구체조성물용액(와니스)을 조제했다. 또한, 비교를 위해 표 12 및 표 13에 나타낸 바와 같이, 경화촉진제를 첨가하지 않은 폴리아미드산 용액(와니스)을 조제했다.

여기서, 표 2∼표 11에 표기한 경화촉진제의 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.

BIM: 벤조이미다졸

IMD: 이미다졸

TRZ: 1,2,4-트리아졸

PRN: 프린

QNL: 퀴놀린

IQN: 이소퀴놀린

PTL: 프타라딘

PNT: 패난트롤린

DPY: 4,4’-디피리딜

HMP: 4-피리딜메탄올

3HP: 3-히드록시피리딘

4HP: 4-히드록시피리딘

NCA: 니코틴산 아미드[3-피리딘카본산아미드]

INA: 이소니코틴산 아미드[4-피리딘카본산아미드]

HQN: 8-히드록시퀴놀린

INX: 이소니코틴아르독심[4-피리딘카르펄데히드옥심]

BGL: 마뇨산[N-벤조일글리신]

AGL: N-아세틸글리신

BVR: N-벤조일바린

ANA: 아닐린초산[N-페닐글리신]

PGN: 플로로글리시놀

PGL: 피로가롤

EGL: 몰식자산에틸

DHA: 3’,5’-디히드록시아세트페논

THA: 2’,3’,4’-트리히드록시아세트페논

THB: 2,3,4-트리히드록시벤조페논

NRS: 2-니트로레졸시놀

HPA: 3,3’-디히드록시디페닐아민

NDL: 1,6-디히드록시나프탈렌

ATL: 1,4,9,10-테트라히드록시안트라센

ACD: 아크리딘

PTD: 페넌트리딘

BFQ: 벤조[f]퀴놀린

AIM: 1-아세틸이미다졸

4HQ: 4-히드록시퀴놀린

MTR: 2-머캅토-1,2,4-트리아졸

NMA: N, N-디메틸니코틴아미드

PPX: 페닐-2-피리딘케토옥심

HPO: 3-히드록시피리딘-N-옥시드

HQO: 4-히드록시퀴놀린-N-옥시드

(3)폴리이미드막의 형성 및 물성의 측정

이하와 같이 하여 폴리이미드막을 형성하여 각종 물성(이미드화율, 유전율, 분해개시점, 흡습분해가스량, 액정배향성)을 측정한 결과를 표2∼표13에 나타낸다.

우선, 소정의 기판상에 상기에서 얻어진 폴리이미드 전구체조성물 용액을 도포하여 핫플레이트상에서 80℃에서 10분간 가열(예비가열)한 후, 이하에 나타낸 (A)∼(D)중 한 방법으로 가열 경화하여 각종 측정용 폴리이미드막 시료를 만들었다.

(A)핫플레이트상에서 120℃에서 1시간 가열한 후, 진공오븐속에서 100℃에서 1시간 가열한다.

(B)핫플레이트상에서 150℃에서 30분간 가열한 후, 진공오븐속에서 100℃에서 1시간 가열한다.

(C)핫플레이트상에서 180℃에서 1시간 가열한다.

(D) 질소커버 부착 핫플레이트상에서 질소 상태로 하여 150℃에서 1시간, 250℃에서 1시간, 350℃에서 1시간 가열한다. 이 때, 각 온도간의 승온시간은 30분간으로 한다.

이와같이 A의 가열경화조건이 가장 저온이며, B,C,D의 순으로 가열경화조건이 고온으로 되어 있다. 표 2∼표 13에는 상기 가열경화조작을 A∼D로 나타낸다.

또한, 폴리이미드막의 각종 물성은 구체적으로 이하와 같이 하여 측정했다.

(a)IR분석(이미드화율의 측정)

2㎝각의 실리콘웨이퍼상에 스핀코트법에 의해 폴리이미드 전구체조성물 용액을 경화후의 막두께가 1∼5㎛가 되도록 도포한 후, 예비가열 및 가열경화를 실시하였다. 얻어진 각 폴리이미드막에 대해서 IR스펙트럼을 측정했다. 예로서, 실시예41, 실시예 62 및 실시예 89의 폴리이미드막의 IR스펙트럼을 도 1∼도 3에 나타낸다. 또한, 각 폴리이미드막중 동일한 폴리아미드산을 포함하는 그룹에서 IR스펙트럼의 이미드결합에 귀속되는 피크를 비교하여 이미드화율을 구했다. 표 2∼표 13에는 경화촉진제를 첨가하지 않은 폴리아미드산 용액을 (D) 과정으로 가열경화함으로써 얻어진 폴리이미드막의 이미드화율을 100%로 하고, 그 외의 폴리이미드막의 이미드화율을 상대비로 나타내고 있다.

(b)유전율측정

1㎜×100㎜×100㎜의 알루미늄판상에 바코터를 사용하여 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 경화후의 막두께가 40∼60㎛가 되도록 도포한 후, 예비가열 및 가열 경화를 실시하였다. 얻어진 각 폴리이미드막에 대해서 10kHz에서의 유전율을 측정했다.

(c)TG/DTA분석(분해개시점의 측정)

6인치의 실리콘웨이퍼상에 스핀코트법에 의해 폴리이미드 전구체조성물용액을 경화후의 막두께가 약 10㎛가 되도록 도포한 후, 예비가열 및 가열 경화를 실시하였다. 얻어진 각 폴리이미드막에 대해서 질소기류중에서 TG/DTA분석을 실시하여 분해개시점(0.5wt%의 중량 감소가 생기는 온도)을 측정했다.

(d)파이로라이져-GC-MASS측정(흡습분해가스량의 측정)

4인치의 실리콘웨이퍼상에 스핀코트법에 의해 폴리이미드 전구체조성물용액을 경화후의 막두께가 0.4∼1㎛가 되도록 도포한 후, 예비가열 및 가열 경화를 실시하였다. 얻어진 각 폴리이미드막을 20℃에서 포화수증기하에서 1시간 방치한 후, 파이로호일에 도입하여 퀴리파이로라이져에 의해 358℃에서 3초간 가열하여 발생한 가스 성분을 GC-MASS에 의해 분석했다. 그리고, 가수분해성 가스인 톨루엔가스의 발생량을 MASS의 이온크로마트의 피크강도를 샘플 1mg당 환산한 값으로 평가했다.

(e)액정배향성

산화인듐전극을 스크린 인쇄한 유리기판상에 스핀코트법에 의해 폴리이미드 전구체조성물 용액을 경화후의 막두께가 0.1㎛가 되도록 도포한 후, 예비가열 및 가열경화를 실시하였다. 얻어진 폴리이미드막에 대해 나일론제 천을 감은 롤을 가진 러빙머신을 이용하여 롤의 회전수 450rpm, 스테이지 이동속도 1㎝/sec로 러빙처리하여 배향처리를 실시하였다. 다음으로, 러빙처리한 액정배향막을 가진 한쌍의 기판의 둘레 테두리를 유리비스(스페이서)를 함유하는 에폭시계 접착제를 이용하여 150℃로 가열 압착하여 접착제를 경화시켜 셀 두께 15㎛의 액정 셀을 만들었다. 계속해서, 액정주입구로 네마틱형 액정(메르크사제 ZLI-1565)을 주입하여 광경화형 에폭시 수지로 주입구를 밀봉한 후, 기판의 외측의 양면에 편광판을 서로 부착하여 테스트용 액정표시장치를 제조했다. 각 폴리이미드막으로 이루어진 액정배향막을 가진 테스트용 액정표시장치를 이용하여 액정의 초기배향성을 조사했다.

[표 2]

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	실시예7	실시예8	실시예9	실시예10
폴리아미드산	PAA1	PAA1	PAA1	PAA1	PAA1	PAA1	PAA1	PAA1	PAA1	PAA!
경화촉진제	BIM	IMD	TRZ	PRN	QNL	IQN	PTL	PNT	DPY	HMP
몰비(대폴리아미드산)	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
열경화조작	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A
이미드화율	96%	95%	90%	95%	88%	96%	90%	94%	88%	92%
유전율	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
분해개시점	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
분해가스의피크강도	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
액정배향성	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-

[표 3]

	실시예11	실시예12	실시예13	실시예14	실시예15	실시예16	실시예17	실시예18	실시예19	실시예20
폴리아미드산	PAA1	PAA1	PAA1	PAA1	PAA1	PAA1	PAA1	PAA1	PAA1	PAA!
경화촉진제	3HP	4HP	NCA	INA	HQN	INX	BGL	AGL	BVR	ANA
몰비(대폴리아미드산)	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
열경화조작	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A
이미드화율	96%	96%	96%	95%	91%	89%	93%	90%	92%	88%
유전율	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
분해개시점	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
분해가스의 피크강도	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
액정배향성	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-

[표 4]

	실시예21	실시예22	실시예23	실시예24	실시예25	실시예 26	실시예27	실시예28	실시예29	실시예30
폴리아미드산	PAA2	PAA2	PAA2	PAA2	PAA2	PAA2	PAA2	PAA2	PAA2	PAA2
경화촉진제	BIM	IMD	PRN	IQN	PTL	PNT	3HP	4HP	NCA	INA
몰비(대폴리아미드산)	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
열경화조작	B	B	B	B	B	B	B	B	B	B
이미드화율	100%	100%	100%	100%	100%	100%	100%	100%	100%	100%
유전율	2.90	2.90	2.90	2.90	2.90	2.90	2.90	2.90	2.90	2.90
분해개시점	535℃	535℃	535℃	535℃	535℃	535℃	535℃	535℃	535℃	535℃
분해가스의피크강도	8.0×102	8.5×102	9.0×102	7.0×102	7.5×102	8.0×102	8.5×102	7.5×102	7.0×102	8.0×102
액정배향성	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-

[표 5]

	실시예31	실시예32	실시예33	실시예34	실시예35	실시예36	실시예37	실시예38	실시예39	실시예40
폴리아미드산	PAA3	PAA3	PAA3	PAA3	PAA3	PAA4	PAA4	PAA4	PAA4	PAA4
경화촉진제	BIM	IQN	PTL	4HP	NCA	BIM	IQN	PTL	4HP	NCA
몰비(대폴리아미드산)	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
열경화조작	B	B	B	B	B	B	B	B	B	B
이미드화율	100%	100%	100%	100%	100%	100%	100%	100%	100%	100%
유전율	2.82	2.82	2.82	2.82	2.82	2.70	2.70	2.70	2.70	2.70
분해개시점	530℃	530℃	530℃	530℃	530℃	530℃	530℃	530℃	530℃	530℃
분해가스의 피크강도	∼0	∼0	∼0	∼0	∼0	∼0	∼0	∼0	∼0	∼0
액정배향성	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-

[표 6]

	실시예41	실시예42	실시예43	실시예44	실시예45	실시예46	실시예47	실시예48	실시예49	실시예50
폴리아미드산	PAA5	PAA5	PAA5	PAA5	PAA5	PAA6	PAA6	PAA6	PAA6	PAA6
경화촉진제	BIM	IQN	PTL	4HP	NCA	BIM	IQN	PTL	4HP	NCA
몰비(대폴리아미드산)	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
열경화조작	B	B	B	B	B	B	B	B	B	B
이미드화율	100%	100%	100%	100%	100%	100%	100%	100%	100%	100%
유전율	2.67	2.67	2.67	2.67	2.67	2.62	2.62	2.62	2.62	2.62
분해개시점	530℃	530℃	530℃	530℃	530℃	540℃	540℃	540℃	540℃	540℃
분해가스의 피크강도	1.6×103	1.5×103	1.6×103	1.7×103	1.5×103	∼0	∼0	∼0	∼0	∼0
액정배향성	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-

[표 7]

	실시예51	실시예52	실시예53	실시예54	실시예55	실시예56	실시예57	실시예58	실시예59	실시예60
폴리아미드산	PAA7	PAA7	PAA7	PAA7	PAA7	PAA8	PAA8	PAA8	PAA8	PAA8
경화촉진제	BIM	IQN	PTL	4HP	NCA	BIM	IQM	PTL	4HP	NCA
몰비(대폴리아미드산)	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
열경화조작	B	B	B	B	B	B	B	B	B	B
이미드화율	100%	100%	100%	100%	100%	100%	100%	100%	100%	100%
유전율	2.78	2.78	2.78	2.78	2.78	2.75	2.75	2.75	2.75	2.75
분해개시점	530℃	530℃	530℃	530℃	530℃	540℃	540℃	540℃	540℃	540℃
분해가스의 피크강도	∼0	∼0	∼0	∼0	∼0	∼0	∼0	∼0	∼0	∼0
액정배향성	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-

[표 8]

	실시예61	실시예62	실시예63	실시예64	실시예65	실시예66	실시예67	실시예68	실시예69	실시예70
폴리아미드산	PAA9	PAA9	PAA9	PAA9	PAA9	PAA10	PAA10	PAA10	PAA10	PAA10
경화촉진제	BIM	IQN	PTL	4HP	NCA	BIM	IQM	PTL	4HP	NCA
몰비(대폴리아미드산)	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
열경화조작	B	B	B	B	B	B	B	B	B	B
이미드화율	100%	100%	100%	100%	100%	100%	100%	100%	100%	100%
유전율	2.70	2.70	2.70	2.70	2.70	2.64	2.64	2.64	2.64	2.64
분해개시점	535℃	535℃	535℃	535℃	535℃	545℃	545℃	545℃	545℃	545℃
분해가스의 피크강도	1.5x103	1.3x103	1.4x103	1.6x103	1.5x103	∼0	∼0	∼0	∼0	∼0
액정배향성	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-

[표 9]

	실시예81	실시예82	실시예83	실시예84	실시예85	실시예86	실시예87	실시예88	실시예89	실시예90
폴리아미드산	PAA1	PAA1	PAA1	PAA1	PAA1	PAA1	PAA1	PAA1	PAA1	PAA1
경화촉진제	BIM	IMD	PRN	IQN	PTL	PNT	3HP	4HP	NCA	INA
몰비(대폴리아미드산)	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
열경화조작	C	C	C	C	C	C	C	C	C	C
이미드화율	100%	100%	100%	100%	100%	100%	100%	100%	100%	100%
유전율	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
분해개시점	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
분해가스의 피크강도	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
액정배향성	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호

[표 10]

	실시예91	실시예92	실시예93	실시예94	실시예95	실시예96	실시예97	실시예98	실시예99	실시예100
폴리아미드산	PAA1	PAA1	PAA1	PAA1	PAA1	PAA1	PAA1	PAA1	PAA1	PAA1
경화촉진제	PGN	PGL	EGL	DHA	THA	THB	NRS	HPA	NDL	ATL
몰비(대폴리아미드산)	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
열경화조작	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A
이미드화율	95%	93%	95%	93%	90%	94%	91%	94%	92%	90%
유전율	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
분해개시점	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
분해가스의 피크강도	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
액정배향성	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-

[표 11]

	실시예101	실시예102	실시예103	실시예104	실시예105	실시예106	실시예107	실시예108	실시예109	실시예110
폴리아미드산	PAA1	PAA1	PAA1	PAA1	PAA1	PAA1	PAA1	PAA1	PAA1	PAA1
경화촉진제	ACD	PTD	BFQ	AIM	4HQ	MTR	NMA	PPX	HPO	HQO
몰비(대폴리아미드산)	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
열경화조작	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A
이미드화율	88%	92%	90%	93%	96%	88%	93%	92%	90%	93%
유전율	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
분해개시점	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
분해가스의 피크강도	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
액정배향성	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-

[표 12]

	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	비교예6	비교예7	비교예8	비교예9	실시예10
폴리아미드산	PAA1	PAA2	PAA3	PAA4	PAA5	PAA6	PAA7	PAA8	PAA9	PAA10
경화촉진제	무첨가	무첨가	무첨가	무첨가	무첨가	무첨가	무첨가	무첨가	무첨가	무첨가
몰비(대폴리아미드산)	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
열경화조작	A	B	B	B	B	B	B	B	B	B
이미드화율	0%	10%	18%	11%	8%	12%	12%	14%	10%	14%
유전율	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
분해개시점	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
분해가스의 피크강도	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
액정배향성	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-

[표 13]

	비교예11	비교예12	비교예13	비교예14	비교예15	비교예16	비교예17	비교예18	비교예19	실시예20
폴리아미드산	PAA2	PAA3	PAA4	PAA5	PAA6	PAA7	PAA8	PAA9	PAA10	PAA1
경화촉진제	무첨가	무첨가	무첨가	무첨가	무첨가	무첨가	무첨가	무첨가	무첨가	무첨가
몰비(대폴리아미드산)	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
열경화조작	D	D	D	D	D	D	D	D	D	D
이미드화율	100%	100%	100%	100%	100%	100%	100%	100%	100%	100%
유전율	2.90	2.82	2.70	2.67	2.62	2.78	2.75	2.70	2.64	-
분해개시점	535℃	530℃	530℃	530℃	540℃	530℃	540℃	535℃	545℃	-
분해가스의 피크강도	1.6x104	1.4x103	1.9x103	3.3x104	1.0x103	1.8x103	1.0x103	3.0x104	1.2x103	-
액정배향성	-	-	-	-	-	-	-	-		불량

표 2∼표 13에서 가열경화조건을 고려하여 각종 물성을 비교하면, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 저온에서 충분히 경화시킬 수 있고, 양호한 물성을 나타내는 것을 알 수 있다. 구체적인 평가를 아래에 나타낸다.

(a) 이미드화율의 평가

표 2∼표 13의 이미드화율을 비교하면 이하의 것을 알 수 있다. 경화촉진제를 첨가하고 있지 않은 비교예의 폴리아미드산 용액에서는 이미드화율은 A공정(경화온도 120℃)에서는 거의 0%(비교예 1), B공정(경화온도 150℃)에서는 8∼18%(비교예 2∼19), C공정(경화온도 180℃)에서 42%(비교예 20)이다. 이에 대해 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물을 사용한 경우에는 이미드화율은 A공정(경화온도 120℃)에서도 88∼96%(실시예 1∼20, 실시예 91∼100, 실시예 101∼110), B공정(경화온도 150℃) 및 C공정(경화온도 180℃)에서는 거의 100%(실시예 21∼80 및 실시예 81∼90)이다.

이와 같이 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물 용액은 저온 경화 특성에 뛰어나다.

(b) 유전율의 평가

표 4∼8 및 표 13의 유전율을 비교하면 아래의 것을 알 수 있다. B공정(경화온도 150℃)으로 경화한 실시예 31∼80의 폴리이미드막은 고온 경화조건인 D공정으로 경화한 비교예 11∼19의 폴리이미드막과 동등한 유전율을 나타내고 있다. 이와 같이 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물 용액은 저온 경화해도 저유전율의 폴리이미드막을 얻을 수 있다.

(c) 분해 개시점의 평가

표 4∼8 및 표 13의 분해개시점을 비교하면 아래의 것을 알 수 있다. B공정(경화온도 150℃)에서 경화한 실시예 31∼80의 폴리이미드막과, 고온 경화조건인 D공정에서 경화한 비교예 11∼19의 폴리이미드막에서는, 분해개시점에 거의 차이가 없다. 이와 같이 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물 용액은 저온 경화해도 양호한 내열성을 갖는 폴리이미드막을 얻을 수 있다.

(d) 분해가스량의 평가

표 4∼8 및 표 13의 분해가스량(분해가스의 피크강도)을 비교하면 아래의 것을 알 수 있다. 실시예31∼80의 폴리이미드막은 B공정(경화온도 150℃)으로 경화하고 있음에도 불구하고 톨루엔가스의 발생량이 매우 적은 것도 많고 적어도 동일한 폴리아미드산을 함유한 것끼리 비교하면 고온 경화조건인 D공정에서 경화한 비교예11∼19의 폴리이미드막 보다도 톨루엔가스의 발생량이 적다. 이와 같이 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 저온 경화한 폴리이미드막은 분해 가스의 발생량이 적고 내흡습 분해성(환경 안정성)에 뛰어나다.

(e) 액정배향성의 평가

표9 및 표 13의 액정배향성을 비교하면 비교예 20에서는 불량한데 비해 실시예 81∼90에서는 양호하다. 액정배향성의 평가에 사용된 테스트용 액정표시장치는 모두 C공정으로 경화한 폴리이미드 액정배향막을 갖는 것이므로 액정 배향성의 차는 이미드화율의 차에 기인한다고 생각된다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물을 경화시켜 이루어지는 폴리이미드막을 사용하고 도 4∼도8에 도시한 각종 전자부품 및 액정표시소자를 시험 제작했다.

도 4는 본 발명에 관한 폴리이미드막으로 이루어진 층간 절연막을 갖는 다층 배선구조의 반도체 소자의 단면도이다. 여기에서는 실시예 46의 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하고 B공정으로 경화시킨 폴리이미드막을 층간절연막으로서 이용했다.

도 4에서 소자부(17)가 형성된 실리콘 기판(11) 표면에는 열산화막(12)이 형성되어 있다. 이 열산화막(12)의 일부에 컨택트홀이 개구되고, 그 위에 1층의 Al배선(13)이 형성되어 있다. 이 Al배선(13) 상에 폴리이미드막으로 이루어진 층간절연층(14)가 형성되어 있다. 이 층간절연막(14)의 일부에 컨택트홀이 개구되고 그 위에 1층의 Al배선(13)과 접속하는 2층의 Al배선(15)이 형성되어 있다. 이 Al배선(15) 상에 또한 폴리이미드막으로 이루어진 층간절연막(16)이 형성되어 있다.

상기의 층간 절연막(14)은 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 스핀코트한 후에 경화하여 형성하므로 표면의 단차를 완화하여 평탄화시킨 상태에서 다층의 Al배선을 형성할 수 있고 고신뢰성의 배선구조를 얻을 수 있다. 또한, 적당한 단량체를 선택하면 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어진 폴리이미드막은 저열 팽창성을 나타낸다. 또한, 저온 경화공정으로 경화시키므로 열팽창이 작은 온도영역에서 폴리이미드를 형성할 수 있다. 따라서, 반도체소자에 가하는 열응력을 작게 할 수 있고 히트사이클을 받아도 소자의 클럭 발생을 억제할 수 있다.

도 5는 본 발명에 관한 폴리이미드막으로 이루어진 퍼시베이션막을 갖는 반도체소자의 단면도이다. 여기에서는 실시예 54의 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하고 B공정으로 경화시킨 폴리이미드막을 퍼시베이션막으로서 사용했다.

도 5에서 터부(23)상에 배치된 LSI칩(21) 상에는 본딩패드(22)가 설치되고 패터닝된 폴리이미드막으로 이루어진 퍼시베이션막(25)이 형성되어 있다. 또한, LSI칩(21)상의 본딩패드(22)는 본딩와이어(26)에서 리드프레임(27)과 접속되어 있고 이들은 봉지제(28)로 봉지되어 있다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드막을 퍼시베이션막(25)에 이용하면 고신뢰성의 반도체 소자가 얻어지고 제조공정에서의 불량도 거의 없다.

도 6은 본 발명에 관한 폴리이미드막으로 이루어진 층간절연막을 갖는 박막전기헤드의 단면도이다. 여기에서는 실시예 38의 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하고 B공정으로 경화시킨 폴리이미드막을 층간절연막으로 사용했다.

도 6에서 알틱기판(30) 표면에 설치된 하부 알루미나(31) 상에 하부 자성체(32) 및 캡알루미나(33)가 차례로 형성되어 있다. 이 캡알루미나(33) 상에 폴리이미드막으로 이루어진 층간절연막(34)에 매설된 상태로 제 1 도체코일(35) 및 제 2 도체코일(36)이 서로 절연되어 형성되어 있다. 또한, 최외층에는 상부 자성체(37)가 형성되고 헤드단면에 캡알루미나(33)를 끼고 하부 자성체(32) 및 상부 자성체(37)가 배치된다.

상기의 층간절연막(34)은 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 스핀코트한 후에 경화하여 형성하므로 제 1 및 제 2 도체코일(35,36)에 의해 형성되는 단차가 완화된다. 또한, 층간절연막(34)을 평탄화하는 데에는 에칭을 실시하지만, 단차가 완화되어 있으므로 에칭량을 종래의 약 반으로 할 수 있어 제조공정을 단축할 수 있음과 동시에, 층간절연막(34)의 막두께 정밀도도 향상시킨다.

도 7은 본 발명에 관한 폴리이미드막으로 이루어진 층간절연막을 갖는 멀티칩모듈의 단면도이다. 여기에서는 실시예32의 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여 B공정으로 경화시킨 폴리이미드막을 층간절연막으로서 사용했다.

도 7에서 실리콘 기판(41) 상에는 열산화막(42)이 형성되어 있다. 이 열산화막(42) 상에는 구리 배선(43), 폴리이미드막으로 이루어진 층간절연막(44), 구리 배선(45) 및 폴리이미드막으로 이루어진 층간 절연막(46)이 차례로 형성되어 있다. 또한, 윗층의 층간절연막(46)의 일부에 컨택트홀이 개구되고 구리 배선(43)에 접속되는 Pb/Sn 전극(47) 및 BLM(Ball Limiting Metallization)(48)이 형성되어 있다.

상기의 층간 절연막(44)은 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 스핀코트한 후에 경화하여 형성하므로 구리 배선에 의한 단차를 대폭 완화하여 평탄화할 수 있고 고신뢰성의 배선 구조를 얻을 수 있다.

도 8은 본 발명에 관한 폴리이미드막으로 이루어진 액정 배향막을 갖는 액정표시소자의 단면도이다. 여기에서는 실시예(89)의 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여 C공정으로 경화시킨 폴리이미드막을 액정 배향막으로서 사용했다.

한쌍의 유리 기판(51)의 표면에 각각 투명전극(52) 및 폴리이미드막으로 이루어진 두께 20∼200㎚ 정도의 액정 배향막(53)을 형성한다. 이 액정 배향막(53)을 상법에 따라 래핑처리한다. 또한, 액정 배향막(53)이 서로 대향하도록 한쌍의 유리기판(51)을 소정의 간격으로 배치하고 유리기판(51) 사이에 액정(54)를 주입함으로써 액정셀을 형성한다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물을 사용한 경우, 종래의 폴리이미드 전구체 조성물을 사용한 경우의 경화온도(300℃이상)와 비교하여 낮은 경화온도(150∼250℃)에서 종래보다도 짧은 경화시간(0.5∼2시간)으로 이미드화율이 높은 액정배향막(53)을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 고온의 열처리에 의해 액정표시장치의 표시기능이 저하되는 문제를 방지할 수 있다.

이상 상술한 바와 같이 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 120∼250℃라는 저온에서 이미드화하는 것이 가능하고, 이것을 경화함으로써 얻어지는 폴리이미드막은 유전율 및 흡습성이 낮고 내열성 및 환경 안정성(내흡습 분해성)에 뛰어나다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하면 유전율 특성, 내습성, 내열성, 내환경 안정성에 뛰어난 폴리이미드로 이루어진 절연막, 보호막 또는 액정배향막을 갖고 고속동작 및 전력의 절감을 실현할 수 있으며, 신뢰성 높은 전자부품이나 액정소자를 제공할 수 있다. 따라서, 특히 IC, LSI의 캐리어 필름, 플랫트 케이블, 플렉시블 프린트 기판, LSI의 배선 절연막, LSI 내습보호막, LSI의 α선 차단막, 필름 절연코일. 반도체의 패시베이션막, 폴리이미드 절연막을 갖는 금속심 프린트판, 박막자기 헤드층 절연막, 자기 배플메모리 소자 층간절연막, 유리 크로스 적층판, 서멀헤드의 고내열성 코팅막, 액정표시소자의 액정배향막 등에 유용하다.

Claims

하기 화학식 1(PA)에 나타낸 반복되는 단위를 갖는 폴리아미드산과, 수용액 중의 프로톤착체의 산 해리지수 pKa가 0∼8인 치환 또는 비치환의 함질소 복소고리 화합물 및 이들의 함질소 복소고리 화합물의 N-옥시드화합물(AC1), 치환 또는 비치환 아미노산 화합물 및 N-아실아미노산 화합물(AC2), 및 분자량이 1000이하인 적어도 2개 이상의 히드록시기를 갖는 방향족탄화수소화합물 또는 방향족복소고리 화합물(AC3)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 한종류의 경화촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.

[화학식 1]

(식에서 ø는 4가의 유기기, Ψ는 2가의 유기기, R은 치환 또는 비치환의 탄화수소기, 유기 규소기 또는 수소원자를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,

상기 화학식 1(PA)에서 나타나는 폴리아미드산은 하기 화학식 3(DAH1)에 나타나는 테트라카본산2무수물성분(1-m/2)몰당량과 하기 화학식 4에 나타나는 디아민화합물 성분0.97∼1.03몰당량과, 하기 화학식 11에 나타나는 디카본산 성분 m몰당량(단, m은 0∼0.4)을 혼합하고 무수조건하에 불활성 가스 분위기 중, 유기 극성 용매중에서 -20℃∼100℃에서 중합시킨 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 11]

(식에서 화학식 3(DAH1)에서의 φ는 4가의 유기기, 화학식 4에서의 Ψ는 2가의 유기기이고 화학식 11에서의 α는 2가의 유기기이다.)
제 2 항에 있어서,

상기 화학식 3(DAH1)에 나타난 테트라카본산2무수물은 하기 화학식5(DAH2), 화학식 6(DAH3), 화학식 7(DAH4)에 나타난 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

(식에서 화학식 5(DAH2)에서의 R1은 동일하거나 동일하지 않아도 좋고 플루오로기, 또는 비치환 또는 불소원자로 치환된 지방족 탄화수소기를 나타내며, a는 0∼2인 정수이다. 화학식 6(DAH3)에서의 X는 2가의 옥시기, 티오기, 설포닐기, 카르보닐기, 퍼알킬폴리실록산디일기, 비치환 또는 불소 원자로 치환된 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 단결합을 나타내고, R2 및 R3는 각각 동일하거나 동일하지 않아도 좋으며 플루오로기, 또는 비치환 또는 불소 원자로 치환된 지방족 탄화수소기를 나타내고, b 및 c는 0∼4인 정수이다. 화학식 7(DAH4)에서의 R4, R5, R6 및 R7은 각각 동일하거나 동일하지 않아도 좋고, 플루오로기 또는 비치환 또는 불소 원자로 치환된 지방족 탄화수소기를 나타내며, d 및 e는 0∼4인 정수이다.)
제 2 항에 있어서,

상기 화학식 4에 나타난 디아민화합물 성분이 하기 화학식 8(DA2)에 나타난 화합물을 0.8몰 당량 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.

[화학식 8]

(식에서 화학식 8(DA2)에서의 Y는 2가 옥시기, 티오기, 설포닐기, 카르보닐기, 퍼알킬폴리실록산디일기, 비치환 또는 불소 원자로 치환된 지방족 탄화 수소기 또는 단결합을 나타내고 R8 및 R9은 각각 동일하거나 동일하지 않아도 좋으며, 플루오로기 또는 비치환 또는 불소 원자로 치환된 지방족 탄화수소기를 나타내고 f 및 g는 0∼4인 정수, h는 0∼6인 정수이다.)
제 4 항에 있어서,

상기 화학식 8(DA2)에 나타난 디아민화합물 성분이 하기 화학식 9(DA3)에 나타난 방향족 디아민화합물을 0.4몰 당량 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.

[화학식 9]

(식에서 화학식 9(DA3)에서의 Z는 2가의 옥시기, 티오기, 설포닐기, 카르보닐기, 퍼알킬폴리실록산디일기, 비치환 또는 불소원자로 치환된 지방족 탄화수소기 또는 단결합을 나타내고 R10, R11 및 R12는 동일해도 동일하지 않아도 좋으며, 플루오로기 또는 비치환 또는 불소 원자로 치환된 지방족 탄화수소기를 나타내고 i는 1∼6의 정수, j는 0∼4의 정수, k는 0 또는 1, l,m 및 n은 0∼4의 정수이다.)
제 1 항에 있어서,

상기 화학식 1(PA)에 나타난 폴리아미드산은 하기 화학식 3(DAH1)에 나타나는 테트라카본산이무수물성분 0.97∼1.03몰당량과, 하기 화학식 4에 나타나는 디아민화합물 성분(1-n/2) 몰 당량과, 하기 화학식 12에 나타난 디아민 성분 n몰 당량(단, n은 0∼0.4)을 혼합하고 무수조건하에 불활성 가스 분위기중, 유기 극성 용매중에서 -20℃∼100℃에서 중합시킨 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 12]

(식에서 화학식 3(DAH1)에서의 ø는 4가의 유기기, 화학식 4에서의 Ψ는 2가의 유기기이고 화학식 12에서의 β는 1가의 유기기이다.)
제 6 항에 있어서,

상기 화학식 3(DAH1)에 나타난 테트라카본산이무수물은 하기 화학식 5(DAH2), 화학식 6(DAH3), 화학식 7(DAH4)에 나타난 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

(식에서 화학식 5(DAH2)에서의 R1은 동일하거나 동일하지 않아도 좋고 플루오로기, 또는 비치환 또는 불소 원자로 치환된 지방족탄화수소기를 나타내며 a는 0∼2의 정수이다. 화학식 6(DAH3)에서의 X는 2가의 옥시기, 티오기, 설포닐기, 카르보닐기, 퍼알킬폴리실록산디일기, 비치환 또는 불소 원자로 치환된 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 단결합을 나타내고, R2 및 R3는 동일하거나 동일하지 않아도 좋고 플루오로기 또는 비치환 또는 불소 원자로 치환된 지방족 탄화수소기를 나타내며, b 및 c는 0∼4의 정수이다. 화학식 7(DAH4)에서의 R4, R5, R6 및 R7은 각각 동일하거나 동일하지 않아도 좋고 플루오로기 또는 비치환 또는 불소 원자로 치환된 지방족 탄화수소기를 나타내고 d 및 e는 0∼4의 정수이다.)
제 6 항에 있어서,

상기 화학식 4에 나타난 디아민 화합물 성분이 하기 화학식 8(DA2)에 나타난 화합물을 0.8몰당량 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물,

[화학식 8]

(식에서 화학식 8(DA2)에서의 Y는 2가의 옥시기, 티오기, 설포닐기, 카르보닐기, 퍼알킬폴리실록산디일기, 비치환 또는 불소 원자로 치환된 지방족 탄화수소기 또는 단결합을 나타내고 R8 및 R9은 각각 동일하거나 동일하지 않아도 좋으며, 플루오로기 또는 비치환 또는 불소원자로 치환된 지방족 탄화수소기를 나타내며 f 및 g는 0∼4의 정수, h는 0∼6의 정수이다.)
제 8 항에 있어서,

상기 화학식 8(DA2)에 나타난 디아민화합물 성분이 하기 화학식 9(DA3)에 나타난 방향족 디아민화합물을 0.4몰 당량 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.

[화학식 9]

(식에서 화학식 9(DA3)에서의 Z는 2가의 옥시기, 티오기, 설포닐기, 카르보닐기, 퍼알킬폴리실록산디일기, 비치환 또는 불소원자로 치환된 지방족 탄화수소기 또는 단결합을 나타내고 R10, R11 및 R12는 동일해도 동일하지 않아도 좋으며, 플루오로기 도는 비치환 또는 불소원자로 치환된 지방족 탄화수소기를 나타내고 i는 1∼6의 정수, j는 0∼4의 정수, k는 0 또는 1, l,m 및 n은 0∼4의 정수이다.)
제 1 항에 있어서,

상기 경화촉진제의 배합량은 상기 폴리아미드산의 반복 단위 1몰당량에 대해서 0.2∼4.0몰당량인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 수용액 중의 프로톤 착체의 산해리 지수 pKa가 0∼8인 치환 또는 비치환의 함질소 복소고리 화합물(AC1)로 이루어진 경화촉진제는 치환 또는 비치환의 이미다졸린, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조이미다졸, 나프토이미다졸, 인다졸, 벤조트리아졸, 푸린, 이미다졸린, 피라졸린, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 디피리딜, 디퀴놀릴, 피리타딘, 피리미딘, 피라딘, 푸타라진, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신노린, 나프틸리딘, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조퀴놀린, 벤조이소퀴놀린, 벤조시노린, 벤조프탈라딘, 벤조퀴녹사린, 벤조퀴나졸린, 페넌트롤린, 페나딘, 트리아딘, 테트라딘, 프테리딘, 옥사졸, 벤조옥사졸, 이소옥사졸, 벤조이소옥사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤조이소티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 트리에틸렌디아민 및 헥사메틸렌테트라민으로 이루어진 군으로부터 선택된 함질소 복소고리 화합물 및 이들의 함질소화합물의 N-옥시드화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
제 11 항에 있어서,

상기 수용액 중의 프로톤 착체의 산 해리지수 pKa가 0∼8인 치환 또는 비치환의 함질소화합물로 이루어진 경화촉진제(AC1)는 치환 또는 비치환의 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조이미다졸, 나프토이미다졸, 인다졸, 벤조트리아졸, 푸린, 이미다졸린, 피라졸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 디피리딜, 디퀴놀릴, 피리타딘, 프탈라딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신노린, 나프틸리딘, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조퀴놀린, 벤조이소퀴놀린, 벤조이소신노린, 벤조푸타라진, 벤조퀴녹살린, 벤조퀴나졸린, 페난트로린, 페나딘, 프테리딘, 트리에틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민; 또는 적어도 1개의 히드록시기, 옥시기, 디치환아미노기, 모노치환아미노기, 고리형 아미노기, 아실아미노기, 아미노기, 히드록시아미노기, 우레이드기, 옥심기, 히드록시알킬기, 히드록시아릴기, 니트로기, 머캅토기, 아미노카르보닐기, 아실기, 설폰산기, 아미노설포닐기, 아조기로 치환된 피리딘, 피리다딘, 피리미딘, 피라딘, 트리아딘, 테트라딘, 옥사졸, 벤조옥사졸, 이소옥사졸, 벤조이소옥사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤조이소티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸로부터 선택된 함질소 복소고리 화합물 및 이들 함질소화합물의 N-옥시드화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 치환 또는 비치환의 아미노산화합물(AC2)로 이루어진 경화촉진제는 글리신, 살코신, 디메틸글리신, 베타인, 아라닌, β-아라닌, α-아미노낙산, β-아미노낙산, γ-아미노낙산, γ-아미노-β-옥소낙산, 바린, β-아미노이소길초산, γ-아미노이소길초산, 노르바린, β-아미노길초산, γ-아미노길초산, δ-아미노길초산, 로이신, 이소로이신, 노르로이신, 세리신, α-메틸세린, 이소세린, α-메틸이소세린, 시클로세린, 트레오닌, o-메틸트레오닌, 알로트레오닌, o-메틸알로트레오닌, 로세오닌, 트랜스-3-아미노시클로헥산카본산, 시스-3-아미노시클로헥산카본산, ε-아미노카프론산, ω-아미노도데칸산, β-히드록시바린, β-히드록시이소로이신, α-히드록시-β-아미노이소길초산, ε-디아조-δ-옥소놀로이신, α-아미노-ε-히드록시아미노카프론산, 시스테인, 시스틴, S-메틸시스테인, S-메틸시스테인설폭시드, 시스테인산, 호모시스테인, 호모시스틴, 메티오닌, 페니실라민, 타우린, α,β-디아미노프로피온산, 오르니틴, 리신, 아르기닌, 카나린, 카나바닌, δ-히드록시리신, 아스파라긴산, 아스파라긴, 이소아스파라긴, 글루타민산, 글루타민, 이소글루타민, α-메틸글루타민산, β-히드록시글루타민산, γ-히드록시글루타민산, α-아미노아디핀산, 시톨린, 시스타티오닌, 페닐알라닌, α-메틸페닐알라닌, o-클로로페닐알라닌, m-클로로페닐알라닌, p-클로로페닐알라닌, o-플루오로페닐알라닌, m-플루오로페닐알라닌, p-플루오로페닐알라닌, β-(2-피리딜)알라닌, 티로신, 디클로로티로신, 디브로모티오신, 죠도티로신, 3,4,-디히드록시페닐알라닌, α-메틸-3,4-디히드록시페닐알라닌, 페닐글리신, 트리푸도판, 아브린, 히스티딘, 1-메틸히스티딘, 2-티올히스티딘, 프롤린, 히드록시프롤린으로 이루어진 군으로부터 선택된 아미노산 화합물, 또는 이들의 아미노산 화합물을 각종 특성기로 치환한 치환 아미노산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
제 13 항에 있어서,

상기 치환 또는 비치환의 아미노산 화합물(AC2)로 이루어진 경화 촉진제는 상기 아미노산 화합물의 아미노기를 아실기로 치환한 N-아실아마노산 화합물, 또는 상기 아미노산 화합물의 아미노기를 방향족 탄화수소기 또는 방향족복소고리기이고 치환한 N-아릴(또는 헤테로아릴)아미노산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 분자량이 1000 이하인 2개 이상의 히드록시기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소고리 화합물(AC3)로 이루어진 경화촉진제는 하기 화학식(PHD)에 나타난 폴리히드록시 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.

[화학식 2]

(식에서, 화학식 2(PHD)에서의 Ar1 및 Ar2는 각각 동일하거나 동일하지 않아도 좋고 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타내며, X1은 각각 동일하거나 동일하지 않아도 좋으며, 2가의 유기기 또는 단결합을 나타내며, u는 0 또는 1을 나타내고 v및 w는 v+wg2를 만족시키는 0∼5의 정수이다.)
제 15 항에 있어서,

상기 분자량이 1000이하인 2개 이상의 히드록시기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소고리 화합물(AC3)로 이루어진 경화촉진제는, 벤젠, 나프탈렌, 아트라센, 안트라퀴논, 페난트렌, 페난트렌퀴논, 플루오렌, 플루오레논, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 푸란, 쿠마론, 이소벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 벤조디옥솔, 벤조디옥산, 비페닐, 아세트페논, 프로피오페논, 부틸페논, 벤조페논, 안식향산에스테르, 벤젠카본산디에스테르, 벤즈아미드, 벤즈니트릴, 벤즈알데히드, 알콕시벤젠, 벤질알콜, 니트로벤젠, 벤젠설폰산, 아닐린, 디페닐에테르, 디페닐설폰, 디페닐메탄, 디페닐에탄, 디페닐프로판, 디페닐디플루오로메탄, 디페닐테트라플루오로에탄, 디페닐헥사플루오로프로판, 디페닐아민, 디페닐메틸아민, 트리페닐아민, 트리페닐메탄, 트리페닐메탄올 및 푹신으로 이루어진 군으로부터 선택된 방향고리 화합물을 적어도 2개 이상 히드록시기로 치환한 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
하기 화학식 1(PA)에 나타난 반복 단위를 갖는 폴리아미드산과, 수용액중의 프로톤 착체의 산 해리지수 pKa가 0∼8인 치환 또는 비치환의 함질소 복소고리 화합물 및 이들의 함질소 복소고리 화합물의 N-옥시드화합물(AC1), 치환 또는 비치환의 아미노산 화합물(AC2), 및 분자량이 1000 이하인 적어도 2개 이상의 히드록시기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소고리 화합물(AC3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 경화촉진제를 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물의 용액을 피복하는 것의 표면에 도포한 후, 60∼400℃의 온도범위에서 가열함으로써, 폴리이미드 전구체를 경화시키고 폴리이미드막을 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드막의 형성방법.

[화학식 1]

(식에서 ø는 4가의 유기기, Ψ는 2가의 유기기, R은 치환 또는 비치환의 탄화수소기, 유기규소기 또는 수소원자를 나타낸다.)
상기 폴리이미드 전구체 조성물의 용액을 기판 표면에 도포한 후, 필요에 따라서 200℃ 이상의 온도에서 건조하고 대기중 또는 불활성 가스 분위기 중에서 100∼300℃의 온도범위에서 가열하거나 60∼250℃의 온도범위에서 가열한 후 60∼250℃의 온도범위에서 진공 가열함으로써 폴리이미드 전구체를 경화시켜 폴리이미드막을 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드막의 형성방법.
하기의 화학식 1(PA)에 나타난 반복 단위를 갖는 폴리아미드산과, 수용액중의 프로톤 착체의 산 해리지수 pKa가 0∼8인 치환 또는 비치환의 함질소 복소고리 화합물 및 이들의 함질소 복소고리 화합물의 N-옥시드 화합물(AC1), 치환 또는 비치환 아미노산 화합물(AC2), 및 분자량이 1000 이하인 적어도 2개 이상의 히드록시기를 갖는 방향족탄화수소화합물 또는 방향족복소 고리화합물(AC3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화촉진제를 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물을 경화시켜 이루어지는 폴리이미드막으로 이루어진 절연막 또는 보호막을 구비한 것을 특징으로 하는 전자제품.

[화학식 1]

(식에서 ø는 4가의 유기기, Ψ는 2가의 유기기, R은 치환 또는 비치환의 탄화수소기, 유기규소기 또는 수소원자를 나타낸다.)
하기 화학식 1(PA)에 나타난 반복 단위를 갖는 폴리아미드산과, 수용액 중의 프로톤 착체의 산 해리지수 pKa가 0∼8인 치환 또는 비치환의 함질소 복소고리 화합물 및 이들 함질소 복소고리 화합물의 N-옥시드 화합물(AC1), 치환 또는 비치환의 아미노산 화합물(AC2), 및 분자량이 1000 이하인 적어도 2개이상의 히드록시기를 갖는 방향족 탄화수소화합물 또는 방향족복소고리 화합물(AC3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화촉진제를 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물을 경화시켜 이루어진 폴리이미드막으로 이루어진 액정배향막을 구비한 것을 특징으로 하는 액정소자.

[화학식 1]

(식에서 ø는 4가 유기기, Ψ는 2가의 유기기, R은 치환 또는 비치환의 탄화수소기, 유기규소기 또는 수소원자를 나타낸다.)