KR101077808B1 - 신규 디아미노벤젠 유도체, 그것을 사용한 폴리이미드전구체 및 폴리이미드, 및 액정 배향 처리제 - Google Patents

신규 디아미노벤젠 유도체, 그것을 사용한 폴리이미드전구체 및 폴리이미드, 및 액정 배향 처리제 Download PDF

Info

Publication number
KR101077808B1
KR101077808B1 KR1020057008741A KR20057008741A KR101077808B1 KR 101077808 B1 KR101077808 B1 KR 101077808B1 KR 1020057008741 A KR1020057008741 A KR 1020057008741A KR 20057008741 A KR20057008741 A KR 20057008741A KR 101077808 B1 KR101077808 B1 KR 101077808B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
fluorine
carbon atoms
liquid crystal
alkyl group
Prior art date
Application number
KR1020057008741A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050084995A (ko
Inventor
가즈요시 호사카
히로츠구 다키
히데유키 나와타
Original Assignee
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Publication of KR20050084995A publication Critical patent/KR20050084995A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101077808B1 publication Critical patent/KR101077808B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/76—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and etherified hydroxy groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/025—Polyamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/027—Polyimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition

Abstract

액정 배향막용 수지의 원료로서 특히 유용한 신규 디아민, 그 디아민을 사용하여 합성되는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드, 그리고, 그 중합체를 함유하여 이루어지는, 액정의 프리틸트각이 높고, 프리틸트각의 열안정성이 우수하며, 또한 프리틸트각의 러빙 압력에 대한 의존성이 작은 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향 처리제를 제공한다.
하기 화학식 1 (식 중, X1 및 X2 는 환형기를 나타내고, X3 은 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기, 불소 함유 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 시아노기에서 선택되는 것이다) 로 나타내는 디아미노벤젠 유도체, 그 디아미노벤젠 유도체를 원료의 일부로서 사용하여 합성되는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드, 이들 중합체 중 적어도 1 종을 함유하는 액정 배향 처리제:
[화학식 1]
Figure 112005025411361-pct00022
액정 배향 처리제, 디아민

Description

신규 디아미노벤젠 유도체, 그것을 사용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드, 및 액정 배향 처리제 {NOVEL DIAMINOBENZENE DERIVATIVE, POLYIMIDE PRECURSOR AND POLYIMIDE OBTAINED THEREFROM, AND ALIGNING AGENT FOR LIQUID CRYSTAL}
본 발명은, 신규 디아미노벤젠 유도체, 그 화합물을 원료의 일부로서 사용하여 합성되는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드, 그리고 이들 중합체를 함유하여 이루어지는 액정 배향 처리제에 관한 것이다.
종래 폴리이미드는 그 특징인 높은 기계적 강도, 내열성, 내용제성으로 인해 전기ㆍ전자분야에서의 보호 재료, 절연 재료, 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 널리 사용되고 있다. 특히 액정 배향막에 있어서는, 도막 표면의 균질성과 내구성을 이유로 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 도포하여 사용하는 것이 대부분이다. 그러나, 최근 전기ㆍ전자분야의 발전이 눈부시고, 거기에 대응하여 사용되는 재료에 대해서도 점점 더 고도한 특성이 요구되게 되었고, 폴리이미드에 관해서도 종래에는 없던 새로운 특성의 부여가 필요하게 되었다.
폴리이미드에 새로운 특성을 부여하는 경우는, 폴리이미드의 원료가 되는 테트라카르복시산 유도체나 디아민에 새로운 구조를 도입하고, 수 종류의 원료와 조합하여 사용하는 수단이 간편하면서 유효하다. 특히 디아민은, 테트라카르복시 산 유도체와 비교하면 목적으로 하는 구조를 도입한 화합물의 합성이 용이하기 때문에, 새로운 특성의 부여를 목적으로 특정 구조를 갖는 디아민을 폴리이미드의 원료로서 사용하는 것이 종래부터 행해지고 있다.
그런데, 액정 배향막에 요구되는 특성의 하나로서, 액정에 높은 프리틸트각을 부여하는 것을 들 수 있다. 이 과제에 대하여, 장쇄 알킬기나 플루오로알킬기를 측쇄 부위에 갖는 디아민을 원료에 사용한 폴리이미드 액정 배향막에 있어서 높은 프리틸트각을 얻을 수 있음이 알려져 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평2-282726호 참조.). 또한, 방향족기, 지방족환기, 복소환기 등을 측쇄 부위에 갖는 디아민을 원료에 사용한 경우에도 마찬가지로 높은 프리틸트각이 얻어지는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평3-179323호 참조.).
그러나, 액정 표시의 고밀도화, 고성능화가 꾀해지는 중에, 단순히 높은 프리틸트각이 얻어지는 것 뿐만 아니라, 액정 표시 소자의 제조 프로세스에 대한 프리틸트각의 안정성, 액정 표시 소자의 사용 환경에 대한 프리틸트각의 안정성이 중요하게 되었다. 예를 들어, 액정 표시 소자를 액정의 아이소트로픽 온도 이상으로 가열 (이하 아이소트로픽 처리라고 한다) 했을 때에 프리틸트각이 저하되는 경우가 있었다. 이것은, 특히 프리틸트각이 높은 경우, 또는 액정 배향막 형성시의 경화 온도가 낮은 경우 등에는 프리틸트각의 저하가 한층 더 현저해진다. 또한, 액정 배향막 형성시의 경화 온도가 높은 경우에는, 높은 프리틸트각이 얻어지지 않거나, 프리틸트각에 편차가 생기기거나 하는 경우가 있었다. 이들 과제에 대하여, 본 발명의 출원인은, 방향환, 지방족환, 및 복소환에서 선택되는 환형 치환기와, 지방족환과, 장쇄 알킬기로 이루어지는 구조를 측쇄 부위에 갖는 디아민을 원료에 사용한 폴리이미드 액정 배향막을 이미 보고하고 있다 (일본 공개특허공보 평9-278724호 참조.).
기타, 액정의 프리틸트각에 관련된 과제로는 러빙 처리에 있어서의 프리틸트각의 안정성을 들 수 있고, 특히 러빙 압력에 대하여 프리틸트각의 크기의 의존성이 큰 경우에는, 액정 표시 소자를 안정적으로 제조하는 데에 있어서 문제가 된다. 그런데, 종래부터 제안되어 있는 프리틸트각을 높이기 위한 디아민만으로는 특성적으로 불충분한 경우가 있어, 동시에 사용하는 폴리이미드 원료를 적절히 선택할 필요가 있었다. 즉, 열에 대한 프리틸트각의 안정성 뿐만 아니라, 러빙 처리 조건에 대한 안정성도 겸비한, 프리틸트각을 높이기 위한 디아민의 개발이 요구되고 있었다.
발명의 개시
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 과제는, 액정 배향막용 수지의 원료로서 사용한 경우에 특히 유용한 신규 디아민이고, 상세하게는 프리틸트각을 높이는 효과가 크고, 이에 추가하여 프리틸트각의 열안정성이 우수하며, 프리틸트각의 러빙 압력에 대한 의존성이 작은 액정 배향막의 원료가 되는 신규 디아민을 제공하는 것, 및 이 디아민을 원료의 일부로서 사용하여 합성되는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 제공하는 것, 그리고 이들 중합체를 함유하여 이루어지는, 액정의 프리틸트각이 높고, 프리틸트각의 열안정성이 우수하며, 이에 추가하여 프리틸트각의 러빙 압력에 대한 의존성이 작은 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향 처리제를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 특정 구조의 디아미노벤젠 유도체를 발견하였다.
즉, 상기 과제는, 화학식 1 로 나타내는 디아미노벤젠 유도체, 화학식 1 로 나타내는 디아미노벤젠 유도체를 원료의 일부로서 사용하여 합성되는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드, 화학식 1 로 나타내는 디아미노벤젠 유도체를 원료의 일부로서 사용하여 합성되는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 적어도 1 종을 함유하는 액정 배향 처리제에 의해 달성된다:
Figure 112005025411361-pct00001
(식 중, X1 및 X2 는 독립적으로 벤젠환, 시클로헥산환, 및 복소환에서 선택되는 환형기를 나타내고, 이들 환형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1∼3 의 알킬기, 탄소수 1∼3 의 알콕시기, 탄소수 1∼3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1∼3 의 불소 함유 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 시아노기에서 선택되는 것으로 치환되어 있어도 되고, n 은 0 또는 1 의 정수이고, X3 은 탄소수 1∼32 의 알킬기, 탄소수 1∼32 의 알콕시기, 탄소수 1∼32 의 불소 함유 알킬기, 탄 소수 1∼32 의 불소 함유 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 시아노기에서 선택되는 것이다).
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 디아미노벤젠 유도체는 화학식 1 로 나타내는 구조로 이루어지는 것으로, 통상의 1 급 디아민과 동일하게 다양한 고분자의 원료로서 사용할 수 있다. 특히, 액정 배향막용 수지의 원료로서 사용한 경우에 유용한, 신규 디아민이다.
화학식 1 로 나타내는 본 발명의 디아미노벤젠 유도체는, 주 골격을 구성하는 3,5-디아미노벤질에테르부 (화학식 1a) 와, 측쇄를 구성하는 -X1-(X2)n-X3 으로 이루어진다:
Figure 112005025411361-pct00002
상기 화학식 1a 는, 디아미노벤젠 골격이기 때문에, 중합체로 했을 때의 측쇄 밀도를 높게 할 수 있고, 또 측쇄와의 결합기로서 메틸렌에테르 결합 (-CH2O-) 을 갖고, 이에 대하여 아미노기를 3,5- 의 위치로 함으로써 아미노기의 중합 반응성을 높이는 효과가 있다. 또한, 측쇄의 결합 위치가 아미노기로부터 떨어지는 것에 의해, 중합체로 했을 때에 측쇄가 중합체 주쇄로부터 떨어지고, 액정 배향막에 있어서는 프리틸트각을 높이는 효과가 높아진다. 한편, 측쇄는, 환형 구조를 갖는 것에 의해 측쇄의 열안정성을 높이는 효과가 있다. 본 발명의 디아미노벤젠 유도체에서 가장 중요한 것은, 중합체의 주쇄의 일부가 되는 벤젠환과 측쇄의 환형기와의 결합에 메틸렌에테르 결합 (-CH2O-) 을 사용한 것에 있고, 디아미노벤질 환형기 에테르 구조로 함으로써, 중합체를 액정 배향막으로서 사용했을 때에 프리틸트각의 열안정성에 추가하여, 러빙 압력에 대한 안정성도 갖게 된다.
화학식 1 에 있어서, X1 및 X2 는 독립적으로 벤젠환, 시클로헥산환, 및 복소환에서 선택되는 환형기이다. 복소환의 구체예로는, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피라졸환, 피롤린환, 피롤리딘환, 피리딘환, 피리미딘환 등을 들 수 있다. 이들 환형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1∼3 의 알킬기, 탄소수 1∼3 의 알콕시기, 탄소수 1∼3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1∼3 의 불소 함유 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 시아노기에서 선택되는 것으로 치환되어 있어도 된다. 그러나, 원료의 입수성, 및 합성 반응의 용이성 관점에서는 무치환인 것이 가장 바람직하고, 이어서 메틸기, 메톡시기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 시아노기가 바람직하다.
상기 환형기 중, 원료의 입수성, 합성 반응의 용이성, 및 액정 배향막 용도로 사용한 경우의 액정의 배향성 관점에서, 벤젠환 또는 시클로헥산환이 바람직하 다. 또, 액정 배향막 용도로 사용한 경우의 액정의 배향성 관점에서, 이들 벤젠환 또는 시클로헥산환의 결합은 6 원환의 1 및 4 의 위치에서 결합되어 있는 것이 바람직하다.
화학식 1 에 있어서 n 은 0 또는 1 이지만, 액정 배향막 용도로 사용한 경우에 프리틸트각을 높이는 효과, 및 프리틸트각의 열안정성을 높이는 효과에 있어서, n 은 1 인 것이 바람직하다. 단, 후술하는 X3 이 탄소수 1∼32 의 불소 함유 알킬기, 또는 탄소수 1∼32 의 불소 함유 알콕시기인 경우는, 상기 효과가 이들 X3 에 의해 보충되기 때문에 n 이 0 이어도 된다.
화학식 1 에 있어서, X3 은, 탄소수 1∼32 의 알킬기, 탄소수 1∼32 의 알콕시기, 탄소수 1∼32 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1∼32 의 불소 함유 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 시아노기에서 선택되는 것이다. 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기, 및 불소 함유 알콕시기는, 직쇄상일 수도 있고 분기 구조를 갖는 것일 수도 있다.
상기 X3 은, 원료의 입수성 관점에서는, 탄소수 1∼22 의 알킬기, 탄소수 1∼22 의 알콕시기, 탄소수 1∼12 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1∼12 의 불소 함유 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 시아노기가 바람직하다. 또한, 액정 배향막 용도로 사용한 경우에 액정의 프리틸트각을 높이는 효과 및 프리틸트각의 안정성 관점에서는, X3 이, 탄소수 5∼22 의 알킬기, 탄소수 5∼22 의 알 콕시기, 탄소수 5∼12 의 불소 함유 알킬기, 또는 탄소수 5∼12 의 불소 함유 알콕시기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 탄소수 5∼12 의 알킬기, 탄소수 5∼12 의 알콕시기, 탄소수 5∼8 의 불소 함유 알킬기, 또는 탄소수 5∼8 의 불소 함유 알콕시기이다. 탄소수가 클수록 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 발수성을 높이는 효과가 커진다. 또한, 액정 배향막 용도로 사용한 경우에, X3 은, 탄소수가 클수록 액정의 프리틸트각을 높이는 효과가 커지지만, 탄소수가 지나치게 크면 프리틸트각의 안정성이 저하되는 경향이 있다.
이상에서 서술한 관점에서, 본 발명의 디아미노벤젠 유도체 중에서 보다 바람직한 형태를 하기에 나타낸다:
Figure 112005025411361-pct00003
Figure 112005025411361-pct00004
Figure 112005025411361-pct00005
Figure 112005025411361-pct00006
상기, 화학식 2∼5 에 있어서, X3 은 탄소수 5∼12 의 알킬기, 탄소수 5∼12 의 알콕시기, 탄소수 5∼8 의 불소 함유 알킬기, 및 탄소수 5∼8 의 불소 함유 알콕시기에서 선택되는 유기기이다.
디아미노벤젠 유도체의 합성
본 발명의 화학식 1 로 나타내는 디아미노벤젠 유도체의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다음에 서술하는 방법에 의해 합성할 수 있다.
Figure 112005025411361-pct00007
본 발명의 화학식 1 로 나타내는 디아민 화합물은, 대응하는 화학식 6 으로 나타내는 디니트로체를 합성하고, 다시 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환함으로써 얻어진다. 디니트로 화합물을 환원하는 방법에는 특별히 제한은 없으며, 통상, 팔라듐-탄소, 산화백금, 라니니켈, 백금흑, 로듐-알루미나, 황화백금탄소 등을 촉매로서 사용하고, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 디옥산, 알코올 계 등의 용매 중, 수소 가스, 히드라진, 염화수소 등을 사용한 반응에 의해 실시하는 방법이 있다.
화학식 6 으로 나타내는 디니트로체는, 치환기 X1 및 X2 에 치환기 X3 을 결합시키고, 그 후에 디니트로부를 연결부 메틸렌에테르기 (-CH2O-) 를 통하여 결합시키고, 합성할 수 있다.
연결부 메틸렌에테르기 (-CH2O-) 는 통상적인 유기 합성적 수법에 의해 형성시킬 수 있다. 구체적으로는, 대응하는 디니트로기 함유 벤질 할로겐 유도체와 치환기 X3 을 포함하는 치환기 X1 및 X2 의 수산기 치환 유도체를 알칼리 존재하에 반응시키거나, 또는, 대응하는 디니트로기 함유 벤질 알코올 유도체와 치환기 X3 을 포함하는 치환기 X1 및 X2 의 할로겐 치환 유도체를 알칼리 존재하에 반응시키는 방법이 일반적이다.
상기 서술한 디니트로기 함유 벤질 할로겐 유도체 또는 디니트로기 함유 벤질 알코올 유도체에는, 3,5-디니트로벤질클로리드, 3,5-디니트로벤질브로미드, 3,5-디니트로벤질알코올 등이 있다. 원료의 입수성, 반응의 관점에서 이들 조합은 목적에 따라 적절히 선택된다. 또, 여기에 나타낸 화합물은 일례이다.
X1 과 X2 의 결합은 단결합이고, 이것을 형성하는 방법은 여러 가지가 있지만, 그리냐르 반응 (Grignard reaction), 방향환의 프리델 크래프트 (Friedel-Crafts) 아실화법 등의 일반적 유기 합성 수법을 사용함으로써 적절히 연결하는 것 이 가능하다.
X2 에 X3 을 결합시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, X3 이 알킬기 또는 불소 함유 알킬기인 경우, 그리냐르 반응, 방향환의 프리델 크래프트 아실화법, 키쉬너 환원법 등의 일반적 유기 합성 수법을 사용함으로써 얻는 것이 가능하다. 또한, X3 이 알콕시기 또는 불소 함유 알콕시기인 경우, X2 의 할로겐 유도체와 X3 의 수산기 치환 유도체를 알칼리 존재하에 반응시키거나, 또는, X2 의 수산기 치환 유도체와 X3 의 할로겐 유도체를 알칼리 존재하에 반응시키는 방법이 일반적이다.
폴리이미드 전구체 및 폴리이미드
본 발명의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드는, 화학식 1 로 나타내는 디아미노벤젠 유도체를 원료의 일부로서 사용하여 합성된 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 (이하, 특정 중합체라고 한다) 이다. 이 특정 중합체는, 발수성 등의 표면 특성을 갖는 도막용 수지 재료로서 사용할 수 있고, 특히 높은 프리틸트각을 필요로 하는 액정 표시 소자의 액정 배향막용 수지로서 사용한 경우에 유용하다.
본 발명의 특정 중합체를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일반적인 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 합성 방법과 같이, 디아민 성분과, 테트라카르복시산 또는 테트라카르복시산디할라이드, 테트라카르복시산 2 무수물 등의 테트라카르복시산 유도체를 반응시키는 방법을 사용할 수 있다. 이 디아민 성분으로 화학식 1 로 나타내는 디아미노벤젠 유도체를 사용함으로써, 본 발명의 특정 중합체를 합성할 수 있다.
본 발명의 특정 중합체를 얻기 위해서 사용되는 테트라카르복시산 및 그 유도체는 특별히 한정되지 않는다. 굳이 그 구체예를 들면, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복시산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복시산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복시산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복시산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘 등의 방향족 테트라카르복시산 또는 이들의 2 무수물, 또는 이들의 디카르복시산디산할로겐화물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 등의 지환식 테트라카르복시산 및 이들의 2 무수물 그리고 이들의 디카르복시산디산할로겐화물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산 등의 지방족 테트라카르복시산 또는 이들의 2 무수물, 또는 이들의 디카르복시산디산할로겐화물 등을 들 수 있다.
액정 배향막 용도로는, 도막의 투명성 면에서 지환식 테트라카르복시산 또는 이들의 2 무수물, 또는 이들의 디카르복시산디산할로겐화물이 바람직하고, 특히 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 비시클로[3,3,0]-옥탄-테트라카르복시산, 또는 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2:3,5:6 2 무수물이 바람직하다. 또한, 이들 테트라카르복시산 또는 그 유도체의 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 특정 중합체는, 디아민 성분으로서 화학식 1 로 나타내는 디아미노벤젠 유도체 (이하, 디아민 [1] 이라고 한다) 와, 그 이외의 일반 디아민 (이하, 일반 디아민이라고 한다) 을 사용한 공중합체일 수도 있다.
이 때 사용되는 일반 디아민은, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 합성에 사용되는 일반적인 1 급 디아민이고, 특별히 한정되지는 않는다. 굳이 그 구체예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 디아미노나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 방향족 디아민, 비스(4-아 미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민 및 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 또한,
Figure 112005025411361-pct00008
(식 중, m 은 1∼10 의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 디아미노실록산 등을 들 수 있다. 또한, 이들 디아민은 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 특정 중합체를 합성할 때에, 사용하는 디아민의 총 몰수에 대한 디아민 [1] 의 몰수의 비율은 임의로 조절할 수 있어, 디아민 [1] 의 함유 비율에 따라서 얻어진 특정 중합체의 표면 특성 (예를 들어 발수성 등) 을 개질할 수 있다. 특히, 특정 중합체를 액정 배향막으로서 사용하는 경우에는, 액정과의 젖음성을 변화시키거나, 액정의 프리틸트각을 높이는 것이 가능하다. 이 때, 사용하는 디아민의 총 몰수에 대한 디아민 [1] 의 몰수의 비율은 1몰% 이상이다. 디아민 [1] 이 1몰% 미만이면, 표면 특성의 개질 효과를 그다지 기대할 수 없다.
또한, 액정 배향막으로서 사용하는 경우, 디아민 [1] 의 함유 비율이 많을수록 액정의 프리틸트각은 높아져, 필요한 프리틸트각에 따라서 디아민 [1] 의 함유 비율을 조절하면 된다. 측쇄 구조의 선택에 따라서 프리틸트각을 높이는 효과가 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 예를 들어 필요한 프리틸트각이 수 도 내지 수십 도 정도이면, 디아민 [1] 의 함유 비율은 1몰%∼49몰% 의 범위가 바람직하고, 또한, 수직 배향을 필요로 하면, 디아민 [1] 의 함유 비율은 25몰%∼100몰% 가 바람직하다.
테트라카르복시산 또는 그 유도체와 디아민 성분의 반응에 의해, 본 발명의 특정 중합체를 얻는 데 있어서는 공지된 합성 수법을 사용할 수 있다. 일반적인 합성 방법은, 테트라카르복시산의 유도체로서 테트라카르복시산 2 무수물을 사용하고, 유기 용매 중에서 디아민 성분과 반응시켜 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 얻는 방법, 및, 이 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 폴리이미드를 얻는 방법이다. 테트라카르복시산 2 무수물과 디아민의 반응은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하고, 또한 얻어진 폴리아미드산은, 폴리이미드로 전화시킬 때의 부생성물이 물이기 때문에 환경 안전면에서 유리하다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 전구체도 폴리아미드산이 바람직하다.
테트라카르복시산 2 무수물과 디아민 성분과의 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리아미드산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 굳이 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프롤락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 혼합하여 사용해도 된다. 그리고, 폴리아미드산을 용해시키지 않는 용매라도, 생성된 폴리아미드산이 석출되지 않는 범위에서 상기 용매에 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가 생성된 폴리아미드산을 가수분해시키는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 되도록이면 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
테트라카르복시산 2 무수물과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법으로는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복시산 2 무수물을 그 상태로, 또는 유기 용매에 분산 또는 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복시산 2 무수물을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복시산 2 무수물과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어떠한 방법이라도 상관없다. 또한, 테트라카르복시산 2 무수물 또는 디아민 성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되며, 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.
상기 폴리아미드산 합성시의 온도는 -20∼150℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5∼100℃ 의 범위이다. 또한, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻기가 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 너무 높아져 균일한 교반이 곤란해지기 때문에, 바람직하게는 1∼50중량%, 보다 바람직하게는 5∼30중량% 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가하더라도 상관없다.
폴리아미드산의 합성 반응에 있어서, 테트라카르복시산 2 무수물의 몰수에 대한, 디아민 성분의 몰수 (디아민 [1] 과 일반 디아민의 총 몰수) 의 비는 0.8∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상의 중축합 반응과 같이, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아미드산의 분자량이 커진다.
본 발명에 있어서 특정 중합체의 분자량이 지나치게 작으면, 거기에서 얻어지는 도막의 강도가 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 특정 중합체의 분자량이 지나치게 크면, 도막 형성시의 작업성, 도막의 균일성이 나빠지는 경우가 있다. 따라서, 본 발명에 있어서의 특정 중합체의 분자량은, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균 분자량으로 1만∼100만으로 하는 것이 바람직하다.
폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 폴리이미드를 얻는 방법으로는, 폴리아미드산의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 또는 폴리아미드산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화가 일반적이다. 비교적 저온으로 이미드화 반응이 진행되는 촉매 이미드화쪽이 얻어지는 폴리이미드의 분자량 저하가 잘 일어나지 않아 바람직하다.
폴리아미드산을 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100∼400℃, 바람직하게는 120∼250℃ 이고, 탈수 폐환 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 쪽이 바람직하다.
폴리아미드산의 촉매 이미드화는, 폴리아미드산의 용액에, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등의 염기성 촉매와, 무수아세트산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등의 산무수물을 첨가하고, -20∼250℃, 바람직하게는 0∼180℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양 은 아미드산기의 0.5∼30몰배, 바람직하게는 2∼20몰배이고, 산무수물의 양은 아미드산기의 1∼50몰배, 바람직하게는 3∼30몰배이다. 염기성 촉매나 산무수물의 양이 적으면 반응이 충분히 진행되지 않고, 또한 지나치게 많으면 반응 종료 후에 완전히 제거하기가 어려워진다. 염기성 촉매 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적절한 염기성을 가지기 때문에 바람직하고, 또한, 산무수물 중에서도 무수아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
본 발명의 특정 중합체의 반응 용액으로부터 특정 중합체를 회수하기 위해서는, 반응액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 특정 중합체의 침전 회수에 사용하는 빈용매로는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 특정 중합체는 여과하여 회수한 후, 상압 또는 감압하에서, 상온 또는 가열 건조시켜 분말로 하는 것이 가능하다. 또한, 침전 회수한 특정 중합체를 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2∼10회 반복하면, 특정 중합체 내의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 빈용매로서 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 한층 더 정제의 효율이 오르기 때문에 바람직하다.
액정 배향 처리제
본 발명의 액정 배향 처리제는, 액정 배향막을 형성하기 위한 조성물이고, 전술한 특정 중합체 (즉, 화학식 1 로 나타내는 디아미노벤젠 유도체를 원료의 일부로서 사용하여 합성되는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드) 의, 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한, 그 형태는 특별히 한정되지 않지만, 액정 배향막으로서 사용함에 있어서, 기판상에 0.01∼1.0㎛ 의 균일한 박막을 형성해야 하기 때문에, 특정 중합체를 유기 용매에 용해시킨 도포액인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향 처리제인 도포액을 얻기 위해서는, 특정 중합체의 반응 용액을 유기 용매로 희석하는 방법, 침전 회수한 특정 중합체를 유기 용매에 용해시키는 방법 등을 들 수 있다. 도포액의 고형분 농도는 얻고자 하는 액정 배향막의 막두께에 따라서 적절히 변경할 수 있지만, 1∼10중량% 로 하는 것이 바람직하다. 1중량% 미만에서는 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시키기가 어려워지고, 10중량% 보다도 많으면 1㎛ 이하의 박막을 형성하기가 어려워지는 경우가 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제에는, 특정 중합체의 반응 용액을 그대로 사용하거나, 침전 회수한 것을 사용하거나 상관없지만, 촉매 이미드화시킨 폴리이미드 용액의 경우에는, 용액 중에 잔존하는 염기성 촉매나 산무수물이 액정 표시 소자에 악영향을 미치는 경우가 있으므로, 침전 회수하여 사용하는 쪽이 바람직하다.
특정 중합체를 용해시키는 유기 용매로는, 특정 중합체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프롤락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 이들은 1 종류거나 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 이들 유기 용매는, 도포액의 희석에도 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제는, 특정 중합체 및 특정 중합체를 용해시키는 용매 외에, 도막 형성시의 막두께 균일성을 향상시키는 용매나 화합물, 도막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 적절히 함유시키는 것이 바람직하다. 이들 성분은, 미리 준비한 특정 중합체의 용액에 나중에 첨가하면 된다.
도막 형성시의 막두께 균일성을 향상시키는 용매의 구체예로는, 다음의 것을 들 수 있다. 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면장력을 갖는 용매. 이들 용매는 1 종류거나 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기한 바와 같은 용매를 함유시키는 경우는, 그 용매의 합계량이 전체 용매 중의 5∼80중량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼60중량% 이다. 5중량% 미만에서는 효과를 그다지 기대할 수 없고, 또한, 이들 용매는 일반적으로 특정 중합체를 용해하 는 능력이 낮기 때문에, 80중량% 보다도 많아지면 특정 중합체가 석출되는 경우가 있다.
도막과 기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 것을 들 수 있다. 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메 틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물. 이들 화합물을 첨가하는 경우는, 전체 폴리머 중량에 대하여 0.1∼30중량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼20중량% 이다. 0.1중량% 미만이면 밀착성 향상의 효과를 기대할 수 없고, 30중량% 보다도 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제에는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면 특정 중합체 이외의 중합체 성분이나 화합물이 함유되어 있어도 상관없다. 또한, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적으로 유전체나 도전 물질 등을 첨가해도 상관없다.
본 발명의 액정 배향 처리제에는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광조사 등에 의해 배향 처리하거나, 또는 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리하지 않고서 액정 배향막으로서 사용할 수 있어, 특히 러빙하여 액정 배향막으로 하는 용도에 있어서 유용하다.
본 발명의 액정 배향 처리제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 액정 배향막의 경우, 막두께, 도막의 치수 정밀도, 표면의 균일성이 특히 중요하기 때문에, 공업적으로는, 액정 배향 처리제의 도포액을 사용하여 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 인쇄기에 의해 실시하는 방법이 일반적이다. 기타, 도포액을 사용하는 방법으로는, 딥, 롤 코터, 스피너 등이 있어, 목적에 따라서 이들을 사용해도 된다. 이들 방법에 의해 기판 상에 도포한 후, 핫플레이트 등의 가열 수단에 의해 50∼150℃, 바람직하게는 80∼120℃ 에서 용매를 증발시키고 도막을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 특정 중합체가 폴리이미드 전구체인 경우는, 기판 상에 도막을 형성한 후, 소성함으로써 폴리이미드 도막으로 할 수 있다. 이 소성은, 100∼350℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 150∼300℃ 이고, 더욱 바람직하게는 200∼250℃ 이다. 이 소성 온도가 높을수록 폴리이미드로의 변화율이 높아지지만, 액정 배향막으로서 사용할 때에 반드시 완전한 폴리이미드일 필요는 없고, 폴리이미드 전구체와 폴리이미드가 혼재하는 상태라도 상관없다. 단, 그 후의 액정셀 제조 행정에서 필요한 열처리 온도보다도 10℃ 이상 높은 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 특정 중합체가 폴리이미드인 경우는, 반드시 소성 공정이 필요하지는 않다. 단, 그 후의 액정셀 제조 행정에서 필요한 열처리 온도보다도 10℃ 이상 높은 온도에서 소성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막은, 공지의 방법으로 액정셀을 제작하여 액정 표시 소자로 할 수 있다. 액정셀 제작의 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1쌍의 기판을, 1∼30㎛, 바람직하게는 2∼10㎛ 의 스페이서를 사이에 넣어 배향 처리 방향이 0∼270°의 임의의 각도가 되도록 설치하고 주위를 시일제로 고정한 후, 액정을 주입하여 밀봉하는 방법이 일반적이다. 액정 봉입 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제작한 액정셀 안을 감압으로 한 후 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후 밀봉을 하는 적하법 등을 예시할 수 있다.
이렇게 해서, 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하여 제작한 액정 표시 소자는 높고 안정된 액정의 프리틸트각이 얻어지기 때문에, 높은 프리틸트각을 필요로 하는 액정 표시 소자에 바람직하게 사용된다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
디아민 {3} 의 합성
Figure 112005025411361-pct00009
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 비페놀 (100.00g, 0.538㏖), 1-브로모옥탄 (103.90g, 0.538㏖), 탄산칼륨 (111.54g, 0.807㏖), 및 N,N'-디메틸아세트아미드 (DMAc) (400㎖) 를 넣고, 반응 온도 110℃ 에서 10시간 교반하였다. 반응 종료 후, 여과에 의해 탄산칼륨을 제거하였다. 여과액을 감압 증류 제거하여, 잔류물에 1N-수산화나트륨 (NaOH) 용액을 첨가하고, 석출된 고체를 여과에 의해 추출하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 재결정한 결과, 무색 결정 {1} (76.55g, 48%, mp: 149-154℃) 을 얻었다.
Figure 112005025411361-pct00010
300㎖ 의 4 구 플라스크에 3,5-디니트로벤질클로리드 (13.04g, 60.21m㏖), {1} (18.08g, 60.56m㏖), 및 테트라히드로푸란 (THF) (200㎖) 을 넣고, 실온에서 용액이 균일하게 될 때까지 교반하였다. 그 후, NaOH 수용액 (NaOH (0.27g)/H2O (50㎖)) 을 천천히 적하하였다. 적하 후, 13시간 서서히 환류하였다. 반응 용액을 감압 증류 제거하여 잔류물에 물을 첨가하고, 고체를 여과 분리하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정하고, 그 후 에탄올로 재결정한 결과, 황색 결정 {2} (21.55g, 75%, mp: 111-112℃) 을 얻었다.
Figure 112005025411361-pct00011
500㎖ 의 4 구 플라스크에 {2} (10.00g, 20.90m㏖), 및 디옥산 (300㎖) 을 넣고, 반응 용기를 질소 치환한 후, 산화백금 (IV) (PtO2) (1.00g) 을 넣었다. 반응 용기 안을 수소 분위기하로 하고, 60℃ 에서 7시간, 실온에서 14시간 교반하였다. 반응 종료 후, 여과에 의해 PtO2 를 제거하고, 여과액을 감압 증류 제거하였다. 잔류물을 메탄올로 세정한 결과, 옅은 살색 결정인 디아민 {3} (6.33g, 72%, mp: 192-196℃) 을 얻었다.
Figure 112005025411361-pct00012
<실시예 2>
디아민 {5} 의 합성
Figure 112005025411361-pct00013
1000㎖ 의 4 구 플라스크에, 페닐시클로헥실 유도체 (50.00g, 0.182㏖), 및 THF (300㎖) 를 넣고 균일해질 때까지 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 방치한 후, 3,5-디니트로벤질클로리드 (41.39g, 0.191㏖) 를 첨가하였다. 그 후, NaOH 수용액 (NaOH (29.12g)/H2O (200㎖)) 을 천천히 적하하였다. 적하 후, 8시간 서서히 환류하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 감압 증류 제거하였다. 여과하고, 여과물을 물, 메탄올, 아세토니트릴로 세정하였다. 그 후, 아세토니트릴로 재결정한 결과, 황색 결정 {4} (54.32g, 66%, mp:113-114℃) 을 얻었다.
Figure 112005025411361-pct00014
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 {4} 40.00g, 88.00m㏖), 및 디옥산 (500㎖) 을 넣고, 반응 용기를 질소 치환한 후, PtO2 (4.00g) 를 넣었다. 반응 용기 안을 수소 분위기하로 하고, 실온에서 24시간 교반하였다. 반응 종료 후, 여과에 의해 PtO2 를 제거하였다. 여과액을 감압 증류 제거하고, 잔류물에 메탄올을 첨가한 결과, 옅은 황색 고체가 석출되었다. 여과하여 옅은 황색 고체인 디아민 {5} (26.55g, 76%, mp: 153-157℃) 을 얻었다.
Figure 112005025411361-pct00015
<실시예 3>
폴리이미드 전구체 [A] 의 합성
실시예 1 에서 얻어진 디아민 {3} (1.64g, 5.21m㏖), 1,4-디아미노벤젠 (2.25g, 20.81m㏖), 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물 (7.81g, 26.01mmo1), 및 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) (46.80g) 을 사용하여, 실온에서 교반하고 중축합 반응시켜, 고형분 농도 20wt% 의 폴리이미드 전구체 용액 [A] 을 얻었다. 이 용액의 점도는 3481mPaㆍs (25℃: E 형 점도계) 이고, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법에 의해 측정한 중량평균 분자량은 134600 이었다.
<실시예 4>
폴리이미드 전구체 [B] 의 합성
실시예 2 에서 얻어진 디아민 {5} (3.39g, 8.59m㏖), 1,4-디아미노벤젠 (3.72g, 34.41m㏖), 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물(12.91g, 42.99m㏖), 및 NMP (80.08g) 을 사용하여, 실온에서 교반하고 중축합 반응시켜, 고형분 농도 20wt% 의 폴리이미드 전구체 용액 [B] 을 얻었다. 이 용액의 점도는 3532mPaㆍs (25℃: E 형 점도계) 이고, GPC 법에 의해 측정한 중량평균 분자량은 145000 이었다.
<실시예 5>
폴리이미드 전구체 [C] 의 합성
실시예 2 에서 얻어진 디아민 {5} (1.70g, 4.30m㏖), 1,4-디아미노벤젠 (4.18g, 38.70m㏖), 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물 (12.91g, 42.99m㏖), 및 NMP (80.08g) 를 사용하여, 실온에서 교반하고 중축합 반응시켜, 고형분 농도 20wt% 의 폴리이미드 전구체 용액 [C] 을 얻었다. 이 용액의 점도는 4120mPaㆍs (25℃: E 형 점도계) 이고, GPC 법에 의해 측정한 중량평균 분자량은 185000 이었다.
<실시예 6, 7, 8>
액정 배향 처리제의 제조
실시예 3, 4, 5 에서 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 ([A], [B], [C]) 을 각 각 NMP 및 부티로셀로솔브로 희석하여, 수지 농도 5wt%, 부틸셀로솔브 20wt%, NMP 75wt% 인 액정 배향 처리제를 얻었다.
액정셀의 제작
상기 액정 배향 처리제를 ITO 전극이 부착된 유리 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 80℃ 에서 5분, 220℃ 에서 1시간 가열 처리하여, 막두께 0.1㎛ 의 폴리이미드 도막을 형성시켰다. 도막면을 레이온 천의 러빙 장치로, 회전수 300rpm, 이동 속도 20㎜/sec, 압입량 0.3㎜ 의 조건으로 러빙 처리하였다.
그 후, 이 기판 2장을 1 세트로 하여, 6㎛ 의 스페이서를 살포 후, 막면을 안쪽으로 하고, 러빙 방향을 거의 직교시켜 부착한 후, 네마틱 액정 (메르크사 제조: MLC-2003) 을 주입하여 90도 트위스트 액정셀로 하였다. 이 액정셀의 배향 상태를 관찰한 결과 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있음이 관찰되었다.
프리틸트각의 측정
이들 셀에 대해서, 셀 제작 직후 (25℃), 95℃ 5분 가열 처리 후, 또 120℃ 1시간 가열 처리한 것에 대해서, 결정 회전법으로 프리틸트각을 측정하였다. 또한, 러빙 압입량을 각각, 0.3㎜, 0.5㎜, 0.7㎜ 로 했을 때의, 셀 제작 직후 (25℃) 의 프리틸트각도 측정하였다.
결과는 후술하는 표 1, 표 2 에 나타낸다.
<비교예 1>
프리틸트각의 열안정성 평가 비교를 위해 이하에 나타내는 디아민 {6} 을 사용하였다:
Figure 112005025411361-pct00016
디아민 {6} 을 사용하여 폴리이미드 전구체 [D] 를 합성하였다.
디아민 {6} (9.79g, 25.99m㏖), 1,4-디아미노벤젠 (11.25g, 104.03m㏖), 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물 (39.04g, 130.02m㏖), 및 NMP (240.32g) 를 사용하여, 실온에서 교반하고 중축합 반응시켜, 고형분 농도 20wt% 의 폴리이미드 전구체 용액 [D] 을 얻었다. 이 용액의 점도는 730mPaㆍs (25℃: E 형 점도계) 이고, GPC 법에 의해 측정한 중량평균 분자량은 66000 이었다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액 [D] 을 사용하여 실시예 6, 7, 8 과 동일한 제조 방법에 의해 액정 배향 처리제를 제조하고, 액정셀을 제작했을 때의 프리틸트각을 측정하였다. 결과는 후술하는 표 1 에 나타낸다.
<비교예 2>
프리틸트각의 러빙 압력 의존성 평가의 비교를 위해 이하에 나타내는 디아민 {7} 을 사용하였다:
Figure 112005025411361-pct00017
디아민 {7} 을 이하의 경로로 합성하였다:
Figure 112005025411361-pct00018
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 2,4-디니트로플루오로벤젠 (42.06g, 0.226㏖), {l} (56.20g, 0.188㏖), 탄산칼륨 (52.00g, 0.376㏖), 및 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) (400㎖) 를 넣고, 반응 온도 110℃ 에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후, 여과에 의해 탄산칼륨을 제거하였다. 여과액을 감압 증류 제거하여, 잔류물에 메탄올을 첨가한 결과 황색 고체가 석출되었다. 얻어진 고체를 THF 로 재결정한 결과, 옅은 황색 결정 {8} (65.33g, 75%, mp: 127-129℃) 을 얻었다.
Figure 112005025411361-pct00019
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 {8} (35.45g, 75.35m㏖), 디옥산 (400㎖) 을 넣고, 반응 용기를 질소 치환한 후, Pd-C (3.55g) 를 넣었다. 반응 용기 중을 수소 분위기하에, 60℃ 에서 50시간, 실온에서 120시간 교반하였다. 반응 종료 후, 여과에 의해 Pd-C 를 제거하고, 여과액을 감압 증류 제거하였다. 잔류물을 아세토니트릴로 재결정한 결과 옅은 적갈색 결정인 디아민 {7} (23.55g, 77%, mp: 196-198℃) 을 얻었다.
Figure 112005025411361-pct00020
디아민 {7} 을 사용하여, 폴리이미드 전구체 [E] 를 합성하였다.
디아민 {7} (2.53g, 6.25m㏖), 1,4-디아미노벤젠 (2.03g, 18.77m㏖), 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물 (7.51g, 25.01m㏖), 및 NMP (48.28g) 를 사용하여, 실온에서 교반하고 중축합 반응시켜, 고형분 농도 20wt% 의 폴리이미드 전구체 용액 [E] 을 얻었다. 이 용액의 점도는 435mPaㆍs (25℃: E 형 점도계) 이고, GPC 법에 의해 측정한 중량평균 분자량은 44800 이었다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액 [E] 을 사용하여 실시예 6, 7, 8 과 같은 제조 방법에 의해 액정 배향 처리제를 제조하고, 액정셀을 제작했을 때의 프리틸트각을 측정하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.
평가 결과
프리틸트각의 측정 ① (프리틸트각의 열안정성 평가)
폴리이미드 전구체 용액 디아민
(도입량%)		 프리틸트각(°)
초기 (25℃)		 프리틸트각(°)
120℃ 5분 처리후		 프리틸트각(°)
120℃ 1시간 처리후
실시예 6 A {3}(20) 6.8 6.9 6.9
실시예 7 B {5}(20) 20 21 21
비교예 1 D {6}(20) 8 7.5 6.3

* 모든 셀에서 결함이 전혀 없는 균일 배향이 관찰되었다.
프리틸트각의 측정 ② (프리틸트각의 러빙 압력 의존성 평가)
폴리이미드 전구체 용액 디아민
(도입량%)		 프리틸트각(°)
압입량 0.3㎜		 프리틸트각(°)
압입량 0.5㎜		 프리틸트각(°)
압입량 0.7㎜
실시예 6 A {3}(20) 6.8 6.8 6.9
실시예 8 C {5}(10) 6.1 5.9 5.9
비교예 2 E {7}(25) 6.1 5.8 6.8
디아민 {3} 및 {5} 는 프리틸트각을 높이는 효과가 우수하고, 또 디아민 {6} 의 프리틸트각의 열안정성 평가와의 비교로부터 본 발명의 디아민 {3} 및 {5} 는 프리틸트각의 열안정성이 우수하며, 이에 추가하여, 디아민 {7} 의 러빙 압력 의존성 평가와의 비교로부터 본 발명의 디아민 {3} 및 {5} 는 러빙 압력 의존성이 작아짐을 알 수 있었다.
본 발명의 디아미노벤젠 유도체는, 공지의 반응 경로에서 용이하게 합성할 수 있고, 반응성이 높기 때문에, 다양한 고분자의 원료로서 사용할 수 있다. 특히, 액정 배향막 수지의 원료로서 사용한 경우에, 액정의 프리틸트각을 높이는 효과가 크고, 액정에 높고 안정적인 프리틸트각을 부여할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드는, 발수성 등의 표면 특성을 갖는 도막용 수지 재료로서 사용할 수 있다. 특히 액정 배향막으로서 사용한 경우에, 액정에 높고 안정적인 프리틸트각을 부여할 수 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제는, 액정의 프리틸트각이 높고, 프리틸트각의 열안정성이 우수하며, 이에 추가하여 프리틸트각의 러빙 압력에 대한 의존성이 작은 액정 배향막을 얻을 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1 로 나타내는 디아미노벤젠 유도체:
    [화학식 1]
    Figure 112005025411361-pct00021
    (식 중, X1 및 X2 는 독립적으로 벤젠환, 시클로헥산환, 및 복소환에서 선택되는 환형기를 나타내고, 이들 환형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1∼3 의 알킬기, 탄소수 1∼3 의 알콕시기, 탄소수 1∼3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1∼3 의 불소 함유 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 시아노기에서 선택되는 것으로 치환되어 있어도 되고, n 은 0 또는 1 의 정수이고, X3 은 탄소수 1∼32 의 알킬기, 탄소수 1∼32 의 알콕시기, 탄소수 1∼32 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1∼32 의 불소 함유 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 시아노기에서 선택되는 것이다).
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 1 중의 X1 이 벤젠환 또는 시클로헥산환이고, X2 가 벤젠환 또는 시클로헥산환이고, n 이 1 인 디아미노벤젠 유도체.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 1 중의 X1 이 벤젠환 또는 시클로헥산환이고, X2 가 벤젠환이고, n 이 1 인 디아미노벤젠 유도체.
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 1 중의 X1 이 벤젠환 또는 시클로헥산환이고, X2 가 시클로헥산환이고, n 이 1 인 디아미노벤젠 유도체.
  5. 제 2 항에 있어서, X3 이, 탄소수 5∼12 의 알킬기, 탄소수 5∼12 의 알콕시기, 탄소수 5∼8 의 불소 함유 알킬기, 및 탄소수 5∼8 의 불소 함유 알콕시기에서 선택되는 유기기인 디아미노벤젠 유도체.
  6. 제 3 항에 있어서, X3 이, 탄소수 5∼12 의 알킬기, 탄소수 5∼12 의 알콕시기, 탄소수 5∼8 의 불소 함유 알킬기, 및 탄소수 5∼8 의 불소 함유 알콕시기에서 선택되는 유기기인 디아미노벤젠 유도체.
  7. 제 4 항에 있어서, X3 이, 탄소수 5∼12 의 알킬기, 탄소수 5∼12 의 알콕시기, 탄소수 5∼8 의 불소 함유 알킬기, 및 탄소수 5∼8 의 불소 함유 알콕시기에서 선택되는 유기기인 디아미노벤젠 유도체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 디아미노벤젠 유도체를 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복시산, 테트라카르복시산디할라이드 또는 테트라카르복시산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산 또는 폴리이미드.
  9. 제 8 항에 기재된 폴리아미드산 또는 폴리이미드 중, 적어도 어느 일방을 함유하는 액정 배향 처리제.
KR1020057008741A 2002-12-11 2003-12-10 신규 디아미노벤젠 유도체, 그것을 사용한 폴리이미드전구체 및 폴리이미드, 및 액정 배향 처리제 KR101077808B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2002-00359224 2002-12-11
JP2002359224 2002-12-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050084995A KR20050084995A (ko) 2005-08-29
KR101077808B1 true KR101077808B1 (ko) 2011-10-28

Family

ID=32500931

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057008741A KR101077808B1 (ko) 2002-12-11 2003-12-10 신규 디아미노벤젠 유도체, 그것을 사용한 폴리이미드전구체 및 폴리이미드, 및 액정 배향 처리제

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7303792B2 (ko)
JP (1) JP4466373B2 (ko)
KR (1) KR101077808B1 (ko)
CN (1) CN1318479C (ko)
AU (1) AU2003289305A1 (ko)
TW (1) TW200418761A (ko)
WO (1) WO2004052962A1 (ko)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060270066A1 (en) * 2005-04-25 2006-11-30 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organic transistor, manufacturing method of semiconductor device and organic transistor
KR20070035683A (ko) * 2005-09-28 2007-04-02 삼성전자주식회사 액정 표시 장치 및 그 제조 방법
KR101318953B1 (ko) * 2006-02-22 2013-10-17 주식회사 동진쎄미켐 수직배향모드의 액정표시소자의 배향재료 및 이의제조방법
JP5092382B2 (ja) * 2006-12-13 2012-12-05 Ｊｎｃ株式会社 液晶類似構造を有するジアミン
CN101641323A (zh) * 2007-03-23 2010-02-03 日产化学工业株式会社 二胺化合物、聚酰胺酸、聚酰亚胺及液晶定向处理剂
KR101492656B1 (ko) * 2007-03-23 2015-02-12 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 디아민 화합물, 폴리아믹산, 폴리이미드 및 액정 배향 처리제
KR100837788B1 (ko) * 2007-06-13 2008-06-13 한국화학연구원 광반응형 방향족 고리 측쇄기를 갖는 폴리아믹산광배향막의 제조방법 및 이를 이용한 액정 셀
CN101359128B (zh) * 2007-08-03 2010-11-24 群康科技(深圳)有限公司 液晶面板、液晶面板的配向膜及其制造方法
KR101536028B1 (ko) * 2008-01-11 2015-07-10 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향 처리제, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
JP5532195B2 (ja) * 2008-06-10 2014-06-25 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
CN102272670B (zh) * 2009-01-08 2014-03-26 夏普株式会社 液晶取向膜形成用组合物和液晶显示装置
JP5904120B2 (ja) * 2010-06-30 2016-04-13 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2012023570A1 (ja) * 2010-08-17 2012-02-23 日産化学工業株式会社 ジアミン前駆体化合物の製造方法
JP5655507B2 (ja) * 2010-11-01 2015-01-21 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
TWI588139B (zh) * 2010-12-28 2017-06-21 Nissan Chemical Ind Ltd A coating liquid for forming a functional polymer film, and a method for forming a functional polymer film
CN102559205B (zh) 2010-12-29 2014-07-30 第一毛织株式会社 液晶取向剂、使用其制造的液晶取向膜和液晶显示器
KR101333709B1 (ko) * 2011-01-24 2013-11-27 제일모직주식회사 액정 배향제, 이를 이용하여 제조한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자
JP6056754B2 (ja) * 2011-05-26 2017-01-11 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子
KR102224531B1 (ko) 2011-09-08 2021-03-05 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR101938923B1 (ko) * 2011-11-01 2019-04-10 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR101444190B1 (ko) 2011-12-19 2014-09-26 제일모직 주식회사 액정 배향제, 이를 이용한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자
TWI628214B (zh) * 2012-02-13 2018-07-01 日產化學工業股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
JPWO2013125595A1 (ja) * 2012-02-22 2015-07-30 日産化学工業株式会社 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
TWI522392B (zh) * 2013-05-22 2016-02-21 奇美實業股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
TWI482801B (zh) * 2013-09-18 2015-05-01 Chi Mei Corp 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
TWI810976B (zh) * 2015-03-04 2023-08-01 日商日產化學工業股份有限公司 二胺

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2857779B2 (ja) 1988-12-19 1999-02-17 セイコーエプソン株式会社 液晶配向膜用組成物および液晶装置
JP2762551B2 (ja) 1989-04-25 1998-06-04 東レ株式会社 液晶配向膜および液晶表示素子
JP3000736B2 (ja) * 1991-07-19 2000-01-17 ジェイエスアール株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
TW308598B (ko) * 1994-01-14 1997-06-21 Hoffmann La Roche
TW290558B (ko) * 1994-04-28 1996-11-11 Nissan Chemical Ind Ltd
JP4085206B2 (ja) 1996-02-15 2008-05-14 日産化学工業株式会社 ジアミノベンゼン誘導体及びそれを用いたポリイミド並びに液晶配向膜
KR100500491B1 (ko) * 1996-02-15 2005-12-21 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 디아미노벤젠유도체및,이로부터제조된폴리이미드,및액정배향필름
WO1998038168A1 (en) * 1997-02-27 1998-09-03 Tanabe Seiyaku Co., Ltd. Isoquinolinone derivatives, process for preparing the same, and their use as phosphodiesterase inhibitors
US6656971B2 (en) * 2001-01-25 2003-12-02 Guilford Pharmaceuticals Inc. Trisubstituted carbocyclic cyclophilin binding compounds and their use

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004052962A1 (ja) 2004-06-24
KR20050084995A (ko) 2005-08-29
US20060246230A1 (en) 2006-11-02
CN1720280A (zh) 2006-01-11
TW200418761A (en) 2004-10-01
JP4466373B2 (ja) 2010-05-26
AU2003289305A1 (en) 2004-06-30
US7303792B2 (en) 2007-12-04
CN1318479C (zh) 2007-05-30
TWI318969B (ko) 2010-01-01
JPWO2004052962A1 (ja) 2006-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101077808B1 (ko) 신규 디아미노벤젠 유도체, 그것을 사용한 폴리이미드전구체 및 폴리이미드, 및 액정 배향 처리제
KR101980637B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자, 그리고 그들의 제조에 사용되는 화합물 및 중합체
JP3097702B2 (ja) 新規な液晶配向処理剤
JP5120580B1 (ja) 液晶配向剤
KR100500491B1 (ko) 디아미노벤젠유도체및,이로부터제조된폴리이미드,및액정배향필름
JP4779974B2 (ja) 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子
KR100825698B1 (ko) 디아민 화합물, 이것을 사용한 폴리이미드 전구체 및폴리이미드, 그리고 액정 배향 처리제
JP5787198B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びこの液晶配向膜を備えた液晶表示素子
KR100940471B1 (ko) 액정 배향 처리제 및 액정 표시 소자
KR20090038911A (ko) 위상차 박막용 수지 조성물, 액정 표시 장치용 컬러 필터 기판, 및 액정 표시 장치, 및 위상차 박막 부착 액정 표시 장치용 컬러 필터 기판의 제조 방법
KR101625536B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 및 이에 포함된 화합물 및 중합체
KR20030020359A (ko) 액정배향처리제 및 이것을 사용한 액정표시소자
KR20140102117A (ko) 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법
CN107880902B (zh) 液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示组件
KR101906283B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 중합체
KR100919673B1 (ko) 액정 배향막용 조성물, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
TW201905039A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
KR20140106566A (ko) 비스(하이드록시아미드)형 산 2 무수물, 그 제조법 및 폴리이미드
JP5376165B2 (ja) 液晶配向剤および液晶表示素子
TWI816022B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件
KR20120123583A (ko) 디아민 화합물, 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR100715095B1 (ko) 덴드론 구조의 측쇄를 갖는 디아민 화합물 및 이를 이용한 액정 배향재
JP4092558B2 (ja) 新規な液晶配向処理剤
KR101520971B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
TWI660981B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141002

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150917

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160921

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170920

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181004

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191002

Year of fee payment: 9