KR100825698B1 - 디아민 화합물, 이것을 사용한 폴리이미드 전구체 및폴리이미드, 그리고 액정 배향 처리제 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1 로 표시되는 디아민 화합물, 및 이 디아민 화합물을 원료의 일부로서 사용하여 합성되는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드, 그리고 이 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향 처리제:
[화학식 1]
Figure 112003027984669-pct00023
(상기 식에서, R1 은 3 가의 유기 기이고, X1 및 X2 는 2 가의 유기 기이며, X3 은 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기, 또는 방향족환, 지방족환, 복소환 및 이들의 치환체로부터 선택되는 환상 치환체이고, n 은 2 내지 5 의 정수).

Description

디아민 화합물, 이것을 사용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드, 그리고 액정 배향 처리제{DIAMINES, POLYIMIDE PRECURSORS AND POLYIMIDES PRODUCED BY USING THE DIAMINES, AND LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENTS}
본 발명은 신규한 디아민 화합물, 및 이 화합물을 원료의 일부로서 사용하여 합성되는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드, 그리고 이들 중합체를 함유하여 이루어지는 액정 배향 처리제에 관한 것이다.
폴리이미드는 그 특징인 높은 기계적 강도, 내열성, 내용제성 때문에, 전기ㆍ전자 분야에서의 보호 재료, 절연 재료로 널리 사용되고 있다. 그 중에서도 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막은 막형성의 간편성, 도막 표면의 균질성과 내구성 때문에 폴리이미드를 사용하는 것이 일반적이다.
그러나, 최근 전기ㆍ전자 분야의 눈부신 발전에 따라, 사용되는 재료에 대해서도 더욱 더 고도의 특성이 요구되고 있다. 이러한 중에 액정 배향막에서도 표시의 고밀도화, 고성능화가 도모되는 상황에서 종래의 폴리이미드에는 없는 새로운 특성의 부여가 필요해졌다.
액정 배향막에 요구되는 특성 중 하나로 높은 프리틸트각을 발현시키는 것이 있다. 그 중에서 폴리이미드 액정 배향막으로 높은 프리틸트각을 얻는 수단으 로서, 일본 공개 특허 공보 소64-25126호, 일본 공개 특허 공보 평5-27244호에는 장쇄 알킬기 등을 갖는 디아민을 원료로 한, 측쇄를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드로 이루어지는 액정 배향 처리제가 제안되어 있다. 그러나, 이러한 것들에 제안되어 있는 디아민은 도입량에 대한 프리틸트각을 높이는 효율이나 중합시의 반응성이 낮다는 문제가 있었다.
액정 배향막에 프리틸트각 이외의 특성을 추가로 부여하고자 하는 경우, 프리틸트각을 높이는 디아민의 도입량은 보다 적은 편이 폴리머 설계의 자유도가 넓어져 바람직하다. 그러나, 이 디아민의 도입량이 너무 적으면 필요로 하는 프리틸트각을 확보할 수 없게 된다.
또한, 20°∼ 90°의 매우 높은 프리틸트각이 필요한 경우, 프리틸트각을 높이는 디아민을 많이 도입할 필요가 있다. 따라서, 디아민의 반응성이 낮은 경우, 폴리머의 중합에 시간이 걸리거나, 어떤 경우에는 거의 중합이 진행되지 않게 된다. 중합에 시간이 걸리면 공업적인 제조에 문제가 되고, 폴리머의 중합도가 불충분하면 액정 배향막으로서의 내구성 관점에서 문제가 된다.
본 발명은 상기 문제점에 대해 적은 도입량으로도 프리틸트각을 높이는 효과가 크고, 또한 중합 반응성이 우수한 신규한 디아민 화합물, 및 이 디아민 화합물을 원료의 일부로서 사용하여 합성되는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드, 그리고 이들 중합체를 함유하여 이루어지는 액정 배향 처리제를 제공하는 것이다.
발명의 개시
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정 구조의 디아민 화합물 및 이 디아민 화합물을 원료의 일부로서 사용하여 합성되는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드, 그리고 이들 중합체를 함유하여 이루어지는 액정 배향 처리제를 발견하였다.
즉, 화학식 1 로 표시되는 디아민 화합물, 및 상기 디아민 화합물을 원료의 일부로서 사용하여 합성되는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드, 그리고 이들 중합체를 함유하여 이루어지는 액정 배향 처리제에 관한 것이다:
Figure 112003022731394-pct00001
(상기 식에서, R1 은 3 가의 유기 기이고, X1 및 X2 는 2 가의 유기 기이고, X3 은 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기, 또는 방향족환, 지방족환, 복소환 및 이들의 치환체로부터 선택되는 환상 치환체이고, n 은 2 내지 5 의 정수).
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
화학식 1 에서 R1 은 3 가의 유기 기이면 특별히 한정되지 않지만, 아미노기의 구핵반응성 관점에서 아미노기가 방향족환에 결합되어 있는 것이 바람직하고, 예컨대 하기 화학식 2 로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure 112003022731394-pct00002
(상기 식에서, X4 는 단일 결합, 에테르 결합 (-O-), 에스테르 결합 (-COO-), 역에스테르 결합 (-OCO-), 아미드 결합 (-CONH-) 및 역아미드 결합 (-NHCO-) 으로부터 선택되고, X4 의 결합 위치는 아미노기 및 X1 에 대해 오르토 위치, 파라 위치, 메타 위치 중 어디여도 무방하다)
또한, 폴리머로 하였을 때의 측쇄 치환기 밀도를 낮추지 않는 점에서 R1 이 페닐환인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112003022731394-pct00003
화학식 1 에서 X1 은 2 가의 유기 기이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 단일 결합, -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2-, -CH2OOC- 로부터 선택되는 유기 기이고, 더욱 바람직하게는 합성이 쉬운 -O-, -OCH2-, -COOCH2-, -CH2OOC- 이다.
화학식 1 에서 X2 는 2 가의 유기 기이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 단일 결합, -O- 이고, -O- 가 특히 바람직하다.
화학식 1 에서 X3 은 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기, 또는 방향족환, 지방족환, 복소환 및 이들의 치환체로부터 선택되는 환상 치환체이지만, 바람직하게는 탄소수 6 이상 22 이하의 알킬기, 또는 탄소수 1 이상 22 이하의 불소 함유 알킬기이다.
화학식 1 에서 측쇄 치환기 도입수 n 은 2 내지 5 의 정수이지만, 바람직하게는 도입수 n 이 2 이다.
이상 기술한 바와 같이 본 발명의 디아민 화합물은 적은 도입량으로도 측쇄의 효과가 커지도록 디아민 구조 중에 측쇄 치환기를 2 개 이상 도입하고, 또한 중합 반응성을 손상시키지 않기 위해 측쇄 치환기 부위가 화학식 1 로 표시되도록 아미노기로부터 떨어져 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 디아민 화합물은 합성이 쉬워 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 등의 원료로서 유용하다. 또한 이것을 원료의 일부로서 사용하여 합성되는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드는 프리틸트각을 높이는 효과가 우수하다는 점에서 액정 배향 처리제로 사용하기에 유용하다.
〈디아민 화합물의 합성〉
본 발명의 화학식 1 로 표시되는 디아민 화합물은 대응하는 화학식 3 으로 표시되는 디니트로체를 합성하고, 또한 니트로기를 환원시켜 아미노기로 변환함으 로써 얻어진다.
Figure 112003022731394-pct00004
(상기 식에서, X1, X2, X3 및 n 은 화학식 1 로 나타낸 것과 동일한 것을 나타낸다)
디니트로 화합물을 환원시키는 방법에 특별한 제한은 없고, 통상 팔라듐-탄소, 산화백금, 라니니켈, 백금흑, 로듐-알루미나, 황화백금탄소 등을 촉매로 사용하고, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 디옥산, 알코올계 등의 용매 중, 수소가스, 히드라진, 염화수소 등에 의해 행하는 방법이 있다.
화학식 3 으로 표시되는 디니트로체는 페닐환에 연결부 X2 를 통해 치환기 X3 을 2 개 이상 결합시킨 후, 디니트로부를 연결부 X1 을 통해 결합시키는 방법 등으로 얻을 수 있다.
연결부 X1 은 단일 결합, 에테르 결합 (-O-), 에테르메틸렌 결합 (-OCH2-), 메틸렌에테르 결합 (-CH2O-), 에스테르 결합 (-COO-), 역에스테르 결합 (-OCO-), 에 스테르메틸렌 결합 (-COOCH2-), 메틸렌에스테르 결합 (-CH2COO-), 아미드 결합 (-CONH-), 역아미드 결합 (-NHCO-) 등의 결합기이고, 이들 결합기는 통상의 유기 합성적 수법으로 형성시킬 수 있다.
구체적으로는 에테르, 에테르메틸렌 결합에서는 대응하는 디니트로기 함유 할로겐 유도체와 연결부 X2 및 치환기 X3 을 함유하는 수산기 치환 벤젠 유도체를 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법, 또는 디니트로기 함유 수산기 유도체와 연결부 X2 및 치환기 X3 을 함유하는 할로겐 치환 벤젠 유도체를 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법이 일반적이다.
에스테르, 에스테르메틸렌 결합에서는 대응하는 디니트로기 함유 산 클로리드체와 연결부 X2 및 치환기 X3 을 함유하는 수산기 치환 벤젠 유도체를 알칼리 존재하에서 반응시키거나 하는 방법이 일반적이다. 또한 아미드 결합에서는 대응하는 디니트로기 함유 산 클로리드체와 연결부 X2 및 치환기 X3 을 함유하는 아미노기 치환 벤젠 유도체를 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법이 일반적이다.
단일 결합에서는 여러 가지 방법이 있지만, 그리냐아르(Grignard) 반응, 프리이델-크라프츠(Friedel-Crafts) 아실화법, 키슈나(Kishner) 환원법 등의 일반적 유기 합성 수법을 사용함으로써 적절히 연결할 수 있다.
연결부 X1 은 상기 기술한 결합기로부터 선택할 수 있지만, 에테르 결합 (- O-), 에테르메틸렌 결합 (-OCH2-), 에스테르 결합 (-COO-), 에스테르메틸렌 결합 (-COOCH2-), 아미드 결합 (-CONH-) 은 합성을 쉽게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
3 가의 유기기 R1 을 구성하는 디니트로기 함유 할로겐 유도체 및 디니트로기 함유 유도체에는 1 할로겐기 치환 디니트로알킬렌 화합물, 1 히드록시기 치환 디니트로알킬렌 화합물, 2,4-디니트로-1-나프톨, 3,5-디니트로클로로벤젠, 2,4-디니트로클로로벤젠, 2,4-디니트로플루오로벤젠, 3,5-디니트로벤조산클로리드, 3,5-디니트로벤조산, 2,4-디니트로벤조산클로리드, 2,4-디니트로벤조산, 3,5-디니트로벤질클로리드, 2,4-디니트로벤질클로리드, 3,5-디니트로벤질알코올, 2,4-디니트로벤질알코올, 2,4-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 2,4-디니트로페놀, 2,5-디니트로페놀, 2,6-디니트로페놀, 2,4-디니트로페닐아세트산 등이 있다. 원료의 입수성, 반응의 관점에서 이들의 조합은 목적에 따라 적절히 선택된다. 또, 여기에 나타낸 화합물은 일례이다.
연결부 X2 및 치환기 X3 을 함유하는 수산기 치환 벤젠 유도체는 통상의 유기 합성적 수법으로 얻을 수 있다. 구체적으로는 메틸벤조에이트기를 LiAlH4 를 이용하여 환원시키거나, 벤즈알데히드기와 포름알데히드를 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법이 일반적이다.
연결부 X2 는 단일 결합, 에테르 결합 (-O-) 인데, 바람직하게는 쉽게 합성할 수 있는 에테르 결합 (-O-) 이다. 이들 결합기는 통상의 유기 합성적 수법 으로 형성시킬 수 있다. 구체적으로는 수산기 치환 벤젠 유도체와 대응하는 치환기 X3 을 함유하는 할로겐 유도체를 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법, 또는 할로겐 함유 벤젠 유도체와 대응하는 치환기 X3 을 함유하는 알코올 유도체를 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법이 일반적이다. 또한 단일 결합에서는 여러 가지 방법이 있지만, 그리냐아르 반응, 방향환의 프리이델-크라프츠 아실화법, 키슈나 환원법 등의 일반적 유기 합성 수법을 사용함으로써 적절히 연결할 수 있다.
치환기 X3 은 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 6 이상의 알킬기, 탄소수 1 이상의 불소 함유 알킬기이고, 합성 용이성 관점에서, 실질적으로는 탄소수 6 이상 22 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 22 이하의 불소 함유 알킬기이다. 탄소수가 클수록 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 발수성을 향상시키는 효과가 커지고, 또한 액정 배향막 용도에 사용한 경우, 프리틸트각을 높이는 효과가 커진다.
또한, 치환기 X3 은 목적에 따라 방향족환, 지방족환, 복소환 및 이들의 치환체로부터 선택되는 환상 치환체인 것도 가능하다. 구체예를 들면 벤젠환, 복소환, 시클로헥산환, 비페닐환, 터페닐환, 비시클로헥실환, 터시클로헥실환, 페닐시클로헥실환, 페닐피리딘환, 시클로헥실피리딘환, 페닐디옥산환, 페닐피리미딘환, 시클로헥실피리미딘환, 페닐피라진환, 시클로헥실피라진환, 또한 이들 환상 화합물을 에틸렌, 아세틸렌, 에스테르, 옥시메틸렌, 아조, 아족시, 아조메틴 등의 연결부 를 통해 결합시킨 것 등이 있다. 특히 원료의 입수성, 합성 반응 용이성 등에서, 벤젠환, 시클로헥산환, 비페닐환, 비시클로헥실환, 페닐시클로헥실환을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 환상 화합물은 각종 말단기에 의해 치환되어 있는 것이 일반적이다. 말단 치환기로는 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기, 불소 함유 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기 등이 알려져 있다. 특히, 원료의 입수성, 합성 반응 용이성, 나아가서는 효과적으로 프리틸트각을 발현시키는 점에서 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기, 불소 함유 알콕시기로부터 선택되는 치환기에 의해 치환된 환상 치환기인 것이 바람직하다. 이들 환상 치환기는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 내열성, 발수성 등을 향상시키기 위해 적절히 선택할 수 있다.
화학식 1 에서 n 은 2 내지 5 의 정수이고, 측쇄 치환기의 도입수 n 은 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 내열성, 발수성 등의 특성을 향상시키기 위해 적절히 선택할 수 있다. 바람직하게는 합성이 쉬운, X2 가 X1 의 2 개의 메타 위치에 각각 결합된 측쇄 치환기의 도입이다.
화학식 1 로 표시되는 디아민 화합물의 바람직한 예의 하나로 화학식 4 를 나타내고, 또 하나의 바람직한 예의 하나로 화학식 5 를 나타낸다.
Figure 112003022731394-pct00005
(상기 식에서, X5 는 단일 결합, -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2-, -CH2OOC- 로부터 선택되는 2 가의 유기 기이고, X6 은 단일 결합, -O- 로부터 선택되는 2 가의 유기 기이고, X3 은 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기, 또는 방향족환, 지방족환, 복소환 및 이들의 치환체로부터 선택되는 환상 치환체이고, n 은 2 내지 5 의 정수를 나타낸다)
Figure 112003022731394-pct00006
(상기 식에서, X5 는 단일 결합, -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2- 및 -CH2OOC- 로부터 선택되는 2 가의 유기 기이고, X6 은 단일 결합, -O- 로부터 선택되는 2 가의 유기 기이고, X7 은 탄소수 6 이상 22 이하의 알킬기 또는 탄소수 1 이상 22 이하의 불소 함유 알킬기이다)
이상 기술한 바와 같은 제조 방법에 의해 얻어지는 화학식 1 로 표시되는 본 발명의 디아민 화합물은 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산2무수물 등의 테트라카르복실산 및 그 유도체와의 중축합을 실시함으로써, 측쇄에 특정한 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드를 얻을 수 있다.
〈폴리이미드 전구체 및 폴리이미드〉
본 발명의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드는 상기와 같은 화학식 1 로 표시되는 디아민 화합물과 테트라카르복실산 및 그 유도체와의 중축합 반응에 의해 얻어진다.
이 때에 사용되는 테트라카르복실산 및 그 유도체는 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예를 들면 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비 스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘 등의 방향족 테트라카르복실산 및 이들의 2무수물 그리고 이들의 디카르복실산디산할로겐화물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]-옥탄-테트라카르복실산, 3,5,6-트리카르복시노르보르난 등의 지환식 테트라카르복실산 및 이들의 2무수물 그리고 이들의 디카르복실산디산할로겐화물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산 및 이들의 2무수물 그리고 이들의 디카르복실산디산할로겐화물 등을 들 수 있다.
이들 테트라카르복실산 및 그 유도체의 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한 지환식 테트라카르복실산이나 지방족 테트라카르복실산, 및 이들의 2무수물 그리고 이들의 디카르복실산디산할로겐화물을 전체 테트라카르복실산 및 그 유도체 성분의 일부 또는 전부에 사용하여 얻어지는 폴리이미드는 용매 가용성 폴리이미드로 할 수도 있고, 특히 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]-옥탄-테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 및 이들의 2무수물 그리고 이들의 디카르복실산디산할로겐화물을 사용하여 얻어지는 폴리이미드는 N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드, N,N'-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤 등의 유기 극성 용매에 대해 양호한 용해성을 나타낸다.
특히 액정 배향막 용도로는 도막의 투명성 관점에서 지환식 테트라카르복실산 및 이들의 2무수물 그리고 이들의 디카르복실산디산할로겐화물이 바람직하고, 특히 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산2무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산2무수물, 비시클로[3,3,0]-옥탄-테트라카르복실산2무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2:3,5:6 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산2무수물이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드는 디아민 성분으로서 화학식 1 로 표시되는 디아민 화합물 (이하, 디아민 [1] 이라고 함) 과 그 이외의 일반적인 디아민 (이하, 일반 디아민이라고 함) 의 공중합으로 할 수도 있다.
이 때 사용되는 일반 디아민은 일반적으로 폴리이미드의 합성에 사용되는 1 차 디아민으로서, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 구체예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 디아미노나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 방향족 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민 및 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 또는
Figure 112003022731394-pct00007
(상기 식에서, m 은 1 내지 10 의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 디아미노실록산 등을 들 수 있다. 이들 일반 디아민은 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드를 얻을 때에, 사용하는 디아민의 총 몰수에 대한 디아민 [1] 의 몰수의 비율을 조절함으로써, 발수성 등의 이들 중합체의 표면 특성을 개질할 수 있고, 또한 액정 배향막으로 사용하는 경우에는 액정과의 도포성, 나아가서는 액정의 프리틸트각을 높일 수 있다. 이 때에 사용하는 디아민의 총 몰수에 대한 디아민 [1] 의 몰수의 비율은 1 몰% 이상이다.
또한, 액정 배향막으로 사용하는 경우, 일반적인 액정 표시 방식 (예컨대 Twisted Nematic 방식 등) 에 요구되는 프리틸트각으로는 수 도 내지 수십 도 정도가 많이 사용되는 등의 관점에서, 사용하는 디아민의 총 몰수에 대한 디아민 [1] 의 몰수의 비율은 1 몰% 내지 49몰% 이고, 수직 배향 방식의 경우에는 이 디아민 [1] 의 몰수의 비율은 25 몰% 내지 100 몰% 로 하는 것이 일반적이다.
또한, 본 발명의 디아민 [1] 은 틸트각을 높이는 효과가 크므로, 수직 배향 방식의 경우라도 디아민 [1] 의 사용 비율을 구태여 100 몰% 로 할 필요는 없으며, 그 밖의 특성을 가진 디아민을 공중합함으로써 추가적인 특성 부여가 가능해진다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드를 얻기 위한, 테트라카르복실산 및 그 유도체와 상기 디아민의 중축합 반응은 특별히 한정되지 않고, 통상의 폴리이미드의 합성 수법을 이용할 수 있다.
일반적인 것은 테트라카르복실산의 유도체로서 테트라카르복실산2무수물을 사용하고, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 등의 유기 극성 용매 중에서 디아민과 반응시켜 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 얻고, 그 후 탈수 폐환에 의해 폴리이미드를 얻는 수법이다.
반응 용매로는 상기한 것 이외에, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤 등도 사용할 수 있다. 또한, 폴리이미드 전구체 합성시의 반응 온도는 －20℃ 내지 150℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 －5℃ 내지 100℃ 의 범위이다.
테트라카르복실산2무수물의 몰수와 디아민의 몰수 (디아민 [1] 과 일반 디아민의 총 몰수) 의 비율은 0.8 내지 1.2 인 것이 바람직하다. 통상의 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 중합체의 중합도는 커진다.
중합도가 너무 작으면 폴리이미드 막의 강도가 불충분해지고, 중합도가 너무 크면 폴리이미드 막 형성시의 작업성이 악화되는 경우가 있다. 따라서, 본 반응에서의 생성물의 중합도는 GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 1 만 ∼ 100 만으로 하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 전화시키기 위해서는 폴리이미드 전구체 의 반응 용액을 그대로 100℃ 내지 400℃, 바람직하게는 120℃ 내지 250℃ 로 가열하거나, 또는 피리딘 / 무수아세트산 등의 촉매를 사용하여 탈수 폐환을 시킬 수 있다. 이 때, 폴리이미드 전구체를 회수ㆍ세정한 후, 재용해시킨 다음 폴리이미드로 전화시키는 것은 물론 바람직하다.
〈액정 배향 처리제〉
폴리이미드를 전기ㆍ전자 소자의 절연막, 보호막, 나아가서는 액정 표시 소자의 배향막으로 사용할 때에는 기판 위에 균일한 막두께의 폴리이미드 도막을 형성할 필요가 있다.
통상 이 폴리이미드 도막을 형성하기 위해서는 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 도포하고, 기판 위에서 가열 이미드화하여 폴리이미드 도막으로 하거나, 폴리이미드가 용매에 용해되는 경우에는 폴리이미드 전구체를 미리 이미드화시켜 폴리이미드 용액을 기판에 도포한 후, 건조시켜 폴리이미드 도막으로 하는 방법이 있다.
기판 위에서 가열 이미드화시키는 온도는 100℃ 내지 400℃ 의 임의의 온도를 채용할 수 있지만, 특히 150℃ 내지 350℃ 의 범위가 바람직하다. 폴리이미드 용액을 도포 건조시키는 경우에는 용매가 증발하면 충분하며, 통상은 80℃ 내지 150℃ 이면 충분하다.
기판에 대한 도포는 딥, 롤코터, 스피너 등 이외에, 스크린 인쇄, 옵셋 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 인쇄기를 이용하여 실시할 수 있다.
도포에 사용하는 폴리이미드 전구체 용액 및 폴리이미드 용액은 반응 용액을 그대로 또는 적당한 농도로 희석하여 사용하거나, 물, 메탄올, 에탄올 등의 빈용매에 침전시켜 단리ㆍ세정한 후, 용매에 재용해시켜 사용할 수 있다.
희석 및 재용해에 사용하는 용매는 폴리이미드 전구체나 폴리이미드를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 그 예로는 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 혼합하여 사용해도 된다.
또한 도포액에는, 단독으로는 폴리이미드 전구체나 폴리이미드의 균일 용액이 얻어지지 않는 용매이더라도, 균일 용액이 얻어지는 범위에서 그 용매를 첨가하여 사용해도 된다. 그 예로는 에틸셀루솔브, 부틸셀루솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 폴리이미드 막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적으로 커플링제 등을, 폴리이미드 막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적으로 유전체나 도전 물질 등을 첨가제로 하여 도포액에 첨가하는 것도 바람직하다.
본 발명의 액정 배향 처리제는 본 발명의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드만을 수지 성분으로 하는 것을 사용할 수도 있고, 다른 수지 성분을 혼합한 것을 사용할 수도 있다. 물론 본 발명의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드끼리의 혼합물이어도 된다. 수지 성분을 혼합하기 위해서는 도포액 조정시에 혼합 용액으로 하는 것이 간편하다.
본 발명의 액정 배향 처리제는 상기와 같이 조제한 본 발명의 폴리이미드 전 구체 및/또는 폴리이미드를 함유하는 도포액이다. 그 사용방법은 상기 수단으로 기판 위에 도막을 형성한 후, 러빙이나 광조사 등을 통해 배향 처리하거나, 또는 배향 처리 없이 액정 배향막으로 사용할 수 있다.
액정 배향막으로 사용하는 경우의 막두께는 통상 0.01㎛ 내지 1.0㎛ 이다. 또한 도막의 치수 정밀도, 표면의 균일성이 특별히 중요해지는 점에서 배향 처리제의 도포는 인쇄기를 사용하는 것이 일반적이다.
이하, 실시예를 나타내고, 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
〈실시예 1〉
디아민 {5} 의 합성
Figure 112003022731394-pct00008
3000㎖ 가지형 플라스크에 3,5-디히드록시벤조산 (120.76g), 진한 황산 (6.8㎖), 메탄올 (1360㎖) 을 첨가하여 24 시간 환류 교반하였다. 반응 종료후, 반응 용액을 감압 증류 제거하였다. 잔사를 물로 세정한 결과 무색 결정 {1} (71.78g, 55%, mp: 181-182℃) 을 얻었다.
Figure 112003022731394-pct00009
500㎖ 3구 플라스크에 {1} (20.03g), 1-브로모도데칸 (65.21g), 탄산칼륨 (36.20g), DMF (400㎖) 를 첨가하여 100℃ 에서 24 시간 교반하였다. 반응 종료후, 반응 용액을 뜨거울 때 여과하였다. 여과액을 실온에서 방치하고, 석출된 고체를 여과한 결과 무색 결정 {2} (57.16g, 95%, mp: 84-86℃) 를 얻었다.
Figure 112003022731394-pct00010
질소 분위기하, 1000㎖ 4구 플라스크에 LiAlH4 (6.04g), THF (300㎖) 를 첨가하여 LiAlH4 의 현탁액을 작성하였다. 그 속에 {2} (40.00g) 의 THF 용액 (300㎖) 을 적하하였다. 적하 종료후, 20 시간 환류 교반하였다. 반응 종료후, 빙랭하에서 반응 용액 중에 물을 적하한 후, 1N-HCl 을 첨가하였다. 유상물을 감압 증류 제거하고 얻어진 고체를 아세토니트릴로 재결정한 결과 무색 결정 {3} (32.46g, 86%, mp: 53-54℃) 을 얻었다.
Figure 112003022731394-pct00011
500㎖ 4구 플라스크에 {3} (30.07g), 트리에틸아민 (6.70g), THF (150㎖) 를 첨가하였다. 그 속에 3,5-디니트로염화벤조일 (15.29g) 의 THF 용액 (100㎖) 을 적하하였다. 적하 종료후, 3 시간 환류 교반하였다. 반응 용액을 감압 증류 제거하고, 클로로포름, 1N-NaOH 용액, 물을 사용하여 추출하였다. 유기층을 감압 증류 제거한 결과 연한 황색 결정 {4} (19.45g, 47%, mp: 61-65℃) 을 얻었다.
Figure 112003022731394-pct00012
1000㎖ 4구 플라스크에 {4} (35.03g), 1,4-디옥산 (400㎖) 을 첨가하고, 반응 용기를 질소 치환한 후 PtO2 (0.61g) 를 첨가하였다. 그 후, 반응 용기 속을 수소 분위기로 하고, 50℃ 에서 12 시간, 실온에서 26 시간 교반하였다. 반응 종료후, 여과에 의해 PtO2 를 제거하고, 여과액을 감압 증류 제거하였다. 잔사를 n-헥산으로 재결정한 결과 연한 황색 결정 {5} (9.89g, 31%, mp: 55-56℃) 을 얻었다.
Figure 112003022731394-pct00013
〈실시예 2〉
디아민 {7} 의 합성
Figure 112003022731394-pct00014
500㎖ 4구 플라스크에 {3} (34.00g), 2,4-디니트로클로로벤젠 (14.51g), 탄산칼륨 (14.80g), 18-크라운에테르 (7.54g), THF (350㎖) 를 첨가하여 25 시간 환류 교반하였다. 반응 종료후에 반응 용액을 여과하여 여과액을 감압 증류 제거하였다. 그 후, 잔사에 메탄올을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분리하여 n-헥산으로 재결정한 결과 연한 황색 결정 {6} (14.02g, 31%, mp: 56-58℃) 을 얻었다.
Figure 112003022731394-pct00015
500㎖ 4구 플라스크에 {6} (12.01g), 1,4-디옥산 (250㎖) 을 첨가하고, 반응 용기를 질소 치환한 후, PtO2 (0.73g) 를 첨가하였다. 그 후, 반응 용기 속을 수소 분위기로 하고, 45℃ 에서 21 시간, 실온에서 264 시간 교반하였다. 반응 종료후, 여과에 의해 PtO2 를 제거하고, 여과액을 감압 증류 제거하였다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸/n-헥산 ＝ 6/4) 를 이용하여 정제 하고, n-헥산으로 재결정한 결과 연한 황색 결정 {7} (2.51g, 20%, mp: 52-53℃) 을 얻었다.
Figure 112003022731394-pct00016
〈실시예 3〉
폴리이미드의 제조
(합성예 1)
실시예 1 에서 얻어진 디아민 {5} (1.48g, 2.50m㏖), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (1.03g, 2.50m㏖), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산2무수물 (0.98g, 5.00m㏖), N-메틸피롤리돈 (19.52g) 을 사용하여 실온에서 교반하고 중축합 반응을 실시하여 고형분 농도 15 중량% 의 폴리이미드 전구체 용액 A 를 얻었다. 이 용액의 점도는 1152mPaㆍs (25℃: E형 점도계) 이고, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 165000 이었다.
(합성예 2)
실시예 1 에서 얻어진 디아민 {5} (0.74g, 1.25m㏖), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (1.54g, 3.75m㏖), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산2무수물 (0.98g, 5.00m㏖), N-메틸피롤리돈 (18.21g) 을 사용하여 실온에서 교반하고 중축합 반응을 실시하여 고형분 농도 15 중량% 의 폴리이미드 전구체 용액 B 를 얻었다. 이 용액의 점도는 1293mPaㆍs (25℃: E형 점도계) 이고, GPC 법에 의해 측 정한 중량 평균 분자량은 97600 이었다.
(합성예 3)
실시예 1 에서 얻어진 디아민 {5} (0.45g, 0.75m㏖), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (1.74g, 4.25m㏖), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산2무수물 (0.98g, 5.00m㏖), N-메틸피롤리돈 (17.69g) 을 사용하여 실온에서 교반하고 중축합 반응을 실시하여 고형분 농도 15 중량% 의 폴리이미드 전구체 용액 C 를 얻었다. 이 용액의 점도는 5184mPaㆍs (25℃: E형 점도계) 이고, GPC 법에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 413000 이었다.
(합성예 4)
실시예 1 에서 얻어진 디아민 {5} (0.15g, 0.25m㏖), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (1.95g, 4.75m㏖), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산2무수물 (0.98g, 5.00m㏖), N-메틸피롤리돈 (17.17g) 을 사용하여 실온에서 교반하고 중축합 반응을 실시하여 고형분 농도 16 중량% 의 폴리이미드 전구체 용액 D 를 얻었다. 이 용액의 점도는 9600mPaㆍs (25℃: E형 점도계) 이고, GPC 법에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 624000 이었다.
(합성예 5)
실시예 2 에서 얻어진 디아민 {7} (1.46g, 2.50m㏖), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (1.03g, 2.50m㏖), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산2무수물 (0.98g, 5.00m㏖), N-메틸피롤리돈 (19.35g) 을 사용하여 실온에서 교반하고 중축합 반응을 실시하여 고형분 농도 15 중량% 의 폴리이미드 전구체 용액 E 를 얻었 다. 이 용액의 점도는 172mPaㆍs (25℃: E형 점도계) 이고, GPC 법에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 41200 이었다.
(합성예 6)
실시예 2 에서 얻어진 디아민 {7} (0.73g, 1.25m㏖), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (1.54g, 3.75m㏖), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산2무수물 (0.98g, 5.00m㏖), N-메틸피롤리돈 (18.13g) 을 사용하여 실온에서 교반하고 중축합 반응을 실시하여 고형분 농도 15 중량% 의 폴리이미드 전구체 용액 F 를 얻었다. 이 용액의 점도는 433mPaㆍs (25℃: E형 점도계) 이고, GPC 법에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 78900 이었다.
〈실시예 4 ∼ 9〉
액정 배향 처리제의 제조
실시예 3 (합성예 1 ∼ 6) 에서 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 (A ∼ F) 을 N-메틸피롤리돈 (NMP) 또는 γ-부티로락톤 (γ-BL) 으로 희석하고, 액정 배향 처리제를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〈실시예 10 ∼ 15〉
액정 배향막의 제조
실시예 4 ∼ 9 에서 얻어진 액정 배향 처리제를 유리 기판 위에 스핀코트하고, 180℃ 또는 250℃ 에서 열처리하여 폴리이미드 도막을 형성시켰다. 그리고, 이하에 나타내는 방법으로 폴리이미드 표면의 발수성과, 액정 배향막으로 하였을 때의 액정의 배향 균일성 및 프리틸트각의 측정을 실시하였다. 발수성 평가 는 다음과 같은 방법으로 하였다. 실시예 4 ∼ 9 에서 얻어진 액정 배향 처리제를 투명 전극이 부착된 유리 기판에 스핀코트하고, 80℃ 에서 10 분, 180℃ 또는 250℃ 에서 1 시간 가열 처리하여 균일한 폴리이미드 도막을 형성시켰다. 이 도막 위의 물과 요오드화메틸렌의 접촉각을 측정하고, 하기 식으로부터 표면에너지를 산출하였다.
(1 ×cosθ) ×γL ＝ 2(γS d ×γL p)1/2 ＋ 2(γS d ×γL p)1/2
γL ＝ γL d ＋ γL p
γS ＝ γS d ＋ γS p
θ: 도막 위의 액체의 접촉각
γL; 액체의 표면 장력
γL d; 액체의 표면 장력 분산항
γL p; 액체의 표면 장력 극성항
γS; 도막의 표면 장력
γS d; 도막의 표면 장력 분산항
γS p; 도막의 표면 장력 극성항
여기서, 물의 접촉각을 θ1, 요오드화메틸렌의 접촉각을 θ2 로 하고, 물의 표면 장력 (γL ＝ 72.8, γL d ＝ 21.8, γL p ＝ 51.0) (dyn/㎝), 요오드화메틸렌의 표면 장력 (γL ＝ 50.8, γL d ＝ 49.5, γL p ＝ 1.3) (dyn/㎝) 을 대입하고,
(1 ×cosθ1) ×72.8 ＝ 2(γS d ×21.8)1/2 ＋ 2(γS d ×51.0)1/2
(1 ×cosθ2) ×50.8 ＝ 2(γS d ×49.5)1/2 ＋ 2(γS d ×1.3)1/2
로부터, γS d, γS p 를 구하여 γS ＝ γS d ＋ γS p 로부터 폴리이미드 도막의 표면에너지를 산출하였다.
또한, 액정 배향막으로 하였을 때의 액정의 배향 균일성 및 프리틸트각의 측정은 이하의 방법으로 실시하였다. 프리틸트각은 다음과 같이 측정하였다. 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 용액을 N-메틸피롤리돈 또는 γ-부티로락톤으로 희석하고, 수지 농도 3 ∼ 10 중량% 의 용액으로 하였다. 이 용액을 투명 전극이 부착된 유리 기판에 스핀코트하고, 80℃ 에서 10 분, 180℃ 또는 250℃ 에서 1 시간 가열 처리하여 균일한 폴리이미드 도막을 형성시켰다. 이 도막을 천으로 러빙한 후, 50㎛ 의 스페이서를 개재시켜 러빙 방향으로 평행하게 하여 조립하고, 액정 (메르크사 제조: ZLI-2293) 을 주입하여 호메오트로픽 또는 호모지니아스 배향한 셀을 작성하였다. 이 셀에 대해 95℃ 5 분 가열 처리후에 편광 현미 경하에서 액정의 배향 균일성을 확인하고, 또한 120℃ 에서 1 시간 가열 처리한 것에 대해 결정 회전법 또는 자장 용량법으로 프리틸트각을 측정하였다.
결과를 표 2, 표 3 에 나타낸다. 또 비교를 위해 이하에 나타내는 디아민 {8} 을 합성하고, 폴리이미드 전구체, 또한 액정 배향 처리제를 제조하고, 액정 배향막을 제작하여 평가하였다. 결과를 표 1, 표 2, 표 3 에 함께 나타낸다.
〈비교예 1〉
폴리이미드의 제조
(합성예 7)
Figure 112003022731394-pct00017
디아민 {8} (1.08g, 2.50m㏖), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (1.03g, 2.50m㏖), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산2무수물 (0.98g, 5.00m㏖), N-메틸피롤리돈 (17.31g) 을 사용하여 실온에서 교반하고 중축합 반응을 실시하여 고형분 농도 15 중량% 의 폴리이미드 전구체 용액 G 를 얻었다. 이 용액의 점도는 128mPaㆍs (25℃: E형 점도계) 이고, GPC 법에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 38800 이었다.
(합성예 8)
디아민 {8} (0.54g, 1.25m㏖), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (1.54g, 3.75m㏖), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산2무수물 (0.98g, 5.00m㏖), N-메틸피롤리돈 (17.11g) 을 사용하여 실온에서 교반하고 중축합 반응을 실시하여 고형분 농도 15 중량% 의 폴리이미드 전구체 용액 H 를 얻었다. 이 용액의 점도는 527mPaㆍs (25℃: E형 점도계) 이고, GPC 법에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 76800 이었다.
(합성예 9)
디아민 {8} (0.33g, 0.75m㏖), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (1.74g, 4.25m㏖), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산2무수물 (0.98g, 5.00m㏖), N-메틸피롤리돈 (17.03g) 을 사용하여 실온에서 교반하고 중축합 반응을 실시하여 고형분 농도 15 중량% 의 폴리이미드 전구체 용액 I 를 얻었다. 이 용액의 점도는 1280mPaㆍs (25℃: E형 점도계) 이고, GPC 법에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 129000 이었다.
(합성예 10)
디아민 {8} (0.11g, 0.25m㏖), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (1.95g, 4.75m㏖), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산2무수물 (0.98g, 5.00m㏖), N-메틸피롤리돈 (16.95g) 을 사용하여 실온에서 교반하고 중축합 반응을 실시하여 고형분 농도 14 중량% 의 폴리이미드 전구체 용액 J 를 얻었다. 이 용액의 점도는 28160mPaㆍs (25℃: E형 점도계) 이고, GPC 법에 의해 측정한 중량 평균 분자 량은 97600 이었다.
〈비교예 2 ∼ 5〉
액정 배향 처리제의 제조
비교예 1 (합성예 7 ∼ 10) 에서 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 (G ∼ J) 을 사용하여 실시예 4 ∼ 9 와 동일한 제조 방법에 의해 액정 배향 처리제를 제조하였다.
〈비교예 6 ∼ 9〉
액정 배향막의 제조
비교예 2 ∼ 5 에서 얻어진 액정 배향 처리제를 실시예 10 ∼ 15 와 동일한 제조 방법에 의해 액정 배향막을 제조하고, 폴리이미드 표면의 발수성과 액정 배향막으로 하였을 때의 액정의 배향 균일성 및 프리틸트각의 측정을 실시하였다.
본 발명의 디아민 화합물은 합성이 쉽고, 이것을 원료의 일부로서 사용함으로써, 쉽게 고분자량의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드를 얻을 수 있고, 발수성 등의 폴리이미드의 표면 특성을 개질할 수 있다. 또한, 이들 중합체를 함유하여 이루어지는 액정 배향 처리제를 사용한 액정 배향막은 프리틸트각을 높이는 효과가 커 원하는 프리틸트각을 쉽게 얻을 수 있다.
Figure 112003022731394-pct00018
Figure 112003022731394-pct00019
Figure 112003022731394-pct00020

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1 로 표시되는 디아민 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112007094537076-pct00021
    (상기 식에서, R1 은 벤젠 기이고, X1 은 단일 결합, -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -COOCH2-, -CH2COO-, -CONH- 및 -NHCO- 로부터 선택되고, X2 는 단일 결합 또는 -O-이고, X3 은 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기이고, n 은 2 내지 5 의 정수).
  2. 하기 화학식 4 로 표시되는 디아미노벤젠 유도체:
    [화학식 4]
    Figure 112007094537076-pct00022
    (상기 식에서, X5 는 단일 결합, -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2- 및 -CH2OOC- 로부터 선택되고, X6 은 단일 결합 또는 -O- 이고, X3 은 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기이고, n 은 2 내지 5 의 정수를 나타낸다).
  3. 제 1 항에 기재된 화학식 1 로 표시되는 디아민 화합물 또는 제 2 항에 기재된 화학식 4 로 표시되는 디아미노벤젠 유도체를 원료의 일부로서 사용하여 합성되는 폴리이미드 전구체.
  4. 삭제
  5. 제 3 항에 따른 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환시킴으로써 수득되는 폴리이미드.
  6. 제 3 항에 기재된 폴리이미드 전구체 및 상기 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환시킴으로써 수득되는 폴리이미드 중 어느 하나 또는 둘 모두를 함유하는 액정 배향 처리제.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003073471A (ja) * 2001-08-31 2003-03-12 Jsr Corp 垂直配向型液晶配向剤およびそれを用いた液晶表示素子
KR100514005B1 (ko) * 2002-09-11 2005-09-09 제일모직주식회사 신규한 기능성 디아민 및 이를 사용하여 제조된 액정 배향막
KR100548625B1 (ko) 2003-03-24 2006-01-31 주식회사 엘지화학 고내열성 투명 폴리이미드 전구체 및 이를 이용한 감광성수지 조성물
SE0303041D0 (sv) 2003-06-23 2003-11-18 Ecsibeo Ab A liquid crystal device and a method for manufacturing thereof
JP4867222B2 (ja) * 2004-09-28 2012-02-01 Ｊｎｃ株式会社 フェニレンジアミン、配向膜および液晶表示素子
JP5041271B2 (ja) * 2005-05-31 2012-10-03 宇部興産株式会社 加熱硬化性溶液組成物および未硬化樹脂複合体
KR20070035683A (ko) * 2005-09-28 2007-04-02 삼성전자주식회사 액정 표시 장치 및 그 제조 방법
KR100782437B1 (ko) * 2005-12-30 2007-12-05 제일모직주식회사 액정 배향제
KR101318953B1 (ko) * 2006-02-22 2013-10-17 주식회사 동진쎄미켐 수직배향모드의 액정표시소자의 배향재료 및 이의제조방법
CN101135813B (zh) 2006-08-29 2011-03-16 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
JP5092382B2 (ja) * 2006-12-13 2012-12-05 Ｊｎｃ株式会社 液晶類似構造を有するジアミン
CN101925634B (zh) * 2008-01-25 2013-01-02 日产化学工业株式会社 二胺化合物、液晶取向处理剂及使用了该处理剂的液晶显示元件
JP5099346B2 (ja) * 2008-03-25 2012-12-19 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
KR101649839B1 (ko) * 2008-10-29 2016-08-19 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 디아민
JP5408415B2 (ja) * 2009-06-10 2014-02-05 Ｊｓｒ株式会社 １位置換３，５−ジアミノベンゼンの製造方法
JP5582295B2 (ja) * 2009-06-11 2014-09-03 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
TWI409245B (zh) * 2010-05-04 2013-09-21 Univ Nat Taiwan Science Tech 硝基化合物、胺基化合物及其衍生之聚醯亞胺與聚醯亞胺共聚合物
KR101936956B1 (ko) * 2010-06-11 2019-01-09 동우 화인켐 주식회사 세정액 조성물
CN104529826B (zh) 2010-08-17 2017-04-12 日产化学工业株式会社 二胺前体化合物的制造方法
WO2014034790A1 (ja) * 2012-08-29 2014-03-06 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP6361168B2 (ja) * 2013-06-17 2018-07-25 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、液晶表示素子の製造方法、重合体及び化合物
US9274378B2 (en) * 2013-06-25 2016-03-01 Shenzhen China Star Optoelectronics Technology Co., Ltd. Alignment film, a method of fabricating the same, and a liquid crystal display using the same
CN110869842B (zh) * 2017-07-14 2022-06-03 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及使用其的液晶表示元件
US11525038B2 (en) * 2019-05-21 2022-12-13 Wuhan China Star Optoelectronics Semiconductor Display Technology Co., Ltd. Crosslinked polymide, polymide film and method for preparing thereof, organic light emitting diode device

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000302868A (ja) * 1999-04-23 2000-10-31 Toray Ind Inc 芳香族ジアミン化合物並びにそれを用いたポリアミド酸及びポリイミド

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03121132A (ja) 1989-03-07 1991-05-23 Japan Carlit Co Ltd:The 新規ポリイミド
TW290558B (ko) 1994-04-28 1996-11-11 Nissan Chemical Ind Ltd
TW290657B (ko) 1994-05-09 1996-11-11 Nissan Chemical Ind Ltd
CN1125809C (zh) * 1996-02-15 2003-10-29 日产化学工业株式会社 二氨基苯衍生物、使用了该衍生物的聚酰亚胺及液晶定向膜
WO2001002466A1 (fr) * 1999-06-30 2001-01-11 Nissan Chemical Industries, Ltd. Derive diaminobenzene, polyimide obtenu a partir dudit derive, et film d'orientation pour cristaux liquides
US20040048004A1 (en) * 2000-12-26 2004-03-11 Kazuyoshi Hosaka Diaminobenzene derivative, polyimide precursor and polyimide employing it and treating agent for liquid crystal alignment
US6500913B2 (en) * 2001-03-13 2002-12-31 Council Of Scientific And Industrial Research Polyimides, process for the preparation thereof and use thereof as alignment films for liquid crystal devices

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000302868A (ja) * 1999-04-23 2000-10-31 Toray Ind Inc 芳香族ジアミン化合物並びにそれを用いたポリアミド酸及びポリイミド

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