KR100333561B1

KR100333561B1 - 액정배향막

Info

Publication number: KR100333561B1
Application number: KR1019950011297A
Authority: KR
Inventors: 니히라다까야스; 미야모또요시오; 엔도히데유끼; 아베도요히꼬
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 1994-05-09
Filing date: 1995-05-09
Publication date: 2002-12-18
Also published as: US5608033A; EP0682283B1; DE69529364D1; CN1100110C; DE69529364T2; TW290657B; CN1116230A; EP0682283A1; KR950033610A

Abstract

해미트 규칙하의σp값이 양인 1가 치환기로 치환되는 벤젠고리 혹은 비페닐고리가 곁사슬상에 존재하는 폴리이미드로 만든 액정 배향막.

Description

액정 배향막

본 발명은 액정 배향막 (liquid crystal alignment film)에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 공업적 규모로 쉽게 제조할 수 있는, 그리고 액정 분자들의 큰 경사각 (tilt angle)과 안정화된 배향 특성을 얻을 수 있는 새로운 액정 배향막에 관한 것이다.

액체 표시장치 (liquid display device) 는 액정의 전기광학적 변화를 이용하는 표시장치로서, 크기가 작고 중량이 가벼우며 전력 소비량이 적다는 특징이 있다. 그래서, 다양한 표시를 위한 표시장치로서 최근의 주목할 만한 개발이 가능할수 있게 되었다. 그 중에서, 비틀림 네마틱형(twisted nematic type, TN type) 전기장 효과 액정 표시장치는 양의 비등방 유전성 (dielectric anisotropy)을 지닌 네마틱 액정을 사용한, 따라서 액정 분자들이 각각의 접촉면에서 한쌍의 서로 마주보는 전극기판 (electrode substrate)과 평행하게 배열되어 있고, 그 두 전극기판들은 각각의 액정분자들의 배열방향이 서로 엇갈리게 배열되어 있는 전형적인 예이다.

그와 같은 TN형 액정 표시장치에서는, 액정 분자들의 축 방향이 기판의 표면과 한결같이 평행되게 그리고 액정분자들이 기판에 대해 일정하게 기울어진 각도 (이하 경사각이라고 부른다)가 되게 액정분자들을 배열하는 것이 중요하다. 이와같은 방식으로 액정분자들을 배열하기 위한 전형적인 방법으로서 다음의 2가지 방법들이 알려져 있다.

첫 번째 방법은 산화실리콘과 같은 무기물질을 기판에 비스듬히 기상 증착 (vapor deposition)시켜 기판상에 무기막을 형성하게 함으로써, 액정분자들이 기상 증착의 방향으로 배열되게 하는 방법이다. 이 방법에 의해서 어떤 일정한 경사각을 갖는 안정화된 배열을 이룰 수 있기는 하지만 이 방법은 공업적 관점에서 볼 때 효율적인 것은 아니다.

두 번째 방법은 기판의 표면에 유기 코팅막을 만들고, 그 표면을 예를 들어 나일론이나 폴리에스테르의 천으로 미리 정해진 일정한 방향으로 러빙 (rubbing)함으로써, 액정분자들이 러빙의 방향으로 배열되게 하는 방법이다. 이 방법을 쓰면, 비교적 쉽게 안정화된 배열을 이루는 것이 가능하다. 따라서, 이 방법은 주로 공업적 목적으로 이용된다. 유기막으로서는, 예를 들면, 폴리비닐 알코올, 폴리옥시에틸렌, 폴리아미드 혹은 폴리이미드가 사용될 수 있다. 그렇지만, 화학적 안정성, 열 안정성 등의 이유로 해서 폴리이미드가 가장 흔히 사용되고 있다. 그러나, 폴리이미드를 러빙하여 얻을 수 있는 경사각은 대개 1 내지 3°의 수준이며, 이보다 더 큰 경사각을 얻는 것은 어려운 일이었다.

액정 배향막의 분야에서, 폴리이미드 유기막 혹은 기타 같은 종류의 유기막을 러빙하는 방법으로 일정하게 큰 경사각을 얻는다는 것은 어려운 일이었다. 그와같은 난점을 해결하기 위한 수단으로서, 일본국 공개 특허 공보 제 297819/1987 호는 긴 사슬 알킬아민과 폴리이미드 전구물질의 반응생성물로 이루어져 있는 액정 배향처리제를 제안한다. 게다가, 일본국 공개 특허 공보 제 262527/1989 호와 제 262528/1989 호는 긴 사슬 알킬 화합물과 폴리이미드 전구물질로 구성된 혼합물로 이루어져 있는 액정 배향제를 제안하고 있다. 그리고 또한, 일본국 공개 특허 공보 제 25126/1989호는 알킬기를 가진 디아민으로부터 제조된 폴리이미드로 이루어져 있는 액정 배향처리제를 제안하고 있다. 따라서, 폴리이미드에 알킬기를 도입함으로써 액정의 경사각을 높이려는 시도들이 많이 이루어져 왔으며, 어느 정도까지는 경사각을 높이는 것이 가능하게 되었다. 그러나, 한편으로는, 알킬기를 폴리이미드에 도입할 때, 그 폴리이미드 표면은 물이 배지 않게 되는 (water-repellent)경향이 있어서, 그로 인해 폴리이미드 표면에 대한 액정의 습윤도 (wettability) 가 낮아지는 경향이 있다. 만일 경사각을 높이기 위하여 폴리이미드에 알킬기를 과다하게 도입한다면, 액정의 습윤도는 낮아지는 경향이 있으며, 극단의 경우에는, 액정 배열이 일어날 것 같지 않다. 따라서, 액정 표시장치의 표시성능은 뒤떨어지는 경향이 있다.

그러므로, 러빙에 의해서 큰 경사각을 얻을 수 있는, 그리고 알맞은 습윤도를 액정에 제공해 주며 우수한 배향성을 제공해 주는 배향막용 폴리이미드의 개발이 요망되어 왔다.

액정은 그 분자의 배열상태에 따라 네마틱형, 스메크틱 (smectic)형 그리고 콜레스테릭 (cholesteric) 형으로 분류된다. 그러나, 구성분자들의 긴 축의 방향들은 서로 평행하게 배열되어 있다는 공통된 특징이 있다. 어떤 화합물이 상기의 규칙적인 분자배열로부터 액정의 고유한 성질을 나타내기 위한 전제 조건으로는, (1)그 분자구조가 평행 배열에 적당한 기하학적 모양을 가져야 하고, 그리고 (2) 평행배열을 유지하기에 충분한 분자상호간 끌어당김 (인력)이 유지되어야 한다는 점을 언급할 수 있다. 이러한 2가지의 전제조건 때문에, 액정의 고유한 성질을 나타낼 화합물은 막대와 같은 혹은 판과 같은 분자모양을 갖는 것이 요구되며, 그리고 또한 영구 쌍극자 혹은 쉽게 극성화할 수 있는 화학결합기 (관능기)를 갖는 것도 요구된다. 게다가, 액정상 (liquid crystal phase) 의 유형은 상기 막대모양 분자의 말단부위들간에, 그리고 측면들간에 일어나는 것으로 간주되는 분자상호간 인력의 적절한 균형에 의해서 결정되는 것으로 이야기되고 있다["액정의 최신 과학기술 (Most Recent Technology for Liquid Crystal)", 마쓰모또 쇼이찌 (Shoichi Matsumoto) 와 가꾸따 이찌요시 (Ichiyoshi Kakuta) 편집, 제 62 페이지, 1983년, 공업저작회 (Kogyo Chosakai) 출판].

본 발명자들은 액정용 배향막으로 액정의 배향성을 개선시키기 위해 광범위한 연구를 한 결과, 액정의 배향성은 상기 액정분자들간에 작용하고 있는 분자상호간 인력과 유사한 작용이 배향막의 폴리이미드와 액정 분자들간에도 유지될 수 있는 어떤 구조를 폴리이미드의 분자 구조내에 도입하면 주목할 만하게 개선될 수 있다는 것을 알아냈다. 본 발명은 이러한 발견을 바탕으로 하여 완성된 것이었다.

따라서, 본 발명이 제공하는 것은 다음과 같다 :

1. 해미트 규칙 (Hammett's rule)하의 σp값이 양인 1가 치환기로 치환되는벤젠고리 혹은 비페닐고리가 곁사슬상에 존재하는 폴리이미드로 만든 액정 배향막.

2. 상기 항목 1에 따른 액정 배향막으로서, 사용된 폴리이미드는 해미트 규칙하의 σp값이 양인 1가 치환기로 치환되는 벤젠고리 혹은 비페닐고리가 결합되어 있는 방향족 디아민을 테트라카르복실산 혹은 그 유도체와 반응시켜 0.05 dl/g 내지 5.0 dl/g (30℃ 의 N - 메틸피롤리돈에서, 농도 : 0.5 g/dl)의 감소된 점성도를 갖는 폴리이미드 전구물질을 얻은 다음, 그 폴리이미드 전구물질을 고리폐쇄 반응시켜 얻은 폴리이미드인 것.

3. 상기 항목 1에 따른 액정 배향막으로서, 사용된 폴리이미드는 해미트 규칙하의 σp 값이 양인 1가 치환기로 치환되는 벤젠고리 혹은 비페닐고리가 결합되어 있는 방향족 디아민을 5 몰 % 이상 함유하는 디아민 성분을 테트라카르복실산 혹은 그 유도체와 반응시켜 0.05 내지 5.0 dl/g (30℃의 N -메틸피롤리돈에서, 농도 0.5 g/dl)의 감소된 점성도를 갖는 폴리이미드 전구물질을 얻은 다음, 그 폴리이미드 전구물질을 고리폐쇄 반응시켜 얻은 폴리이미드인 것.

4. 상기 항목 2 또는 3에 따른 액정 배향막으로서, 해미트 규칙하의 σp 값이 양인 1가 치환기로 치환되는 벤젠고리 혹은 비페닐고리가 결합되어있는 방향족 디아민이 식(I)의 디아민인 것:

(여기서 A는

X는 단일 화학결합, -O-, -COO- 그리고 -CONH-로 이루어져 있는 군에서 선택된 2가 결합기이며, Z는 해미트 규칙하의 σp값이 양인 1 가 치환기임)

이제, 본 발명을 바람직한 구현예와 관련하여 상세하게 기술하고자 한다.

본 발명의 액정 배향막은 전자를 끌어당기는 (친전자성의) 치환기로 치환되는 벤젠고리 혹은 비페닐고리를 가진 것으로서, 배향막에 사용되어 왔던 폴리이미드의 곁사슬에 상기 고리를 도입한 것이며, 그로 인해 액정분자들의 배열이 안정화될 수 있고, 매우 큰 경사각이 얻어질 수가 있다.

원반 모양의 액정분자를 제외하고는, 거의 모든 액정분자들이 막대 모양의 화학적 구조를 가지며, 극성기로 치환되는 순환기(상당한 정도의 단단함을 지니며 "핵 (core)"이라 불리운다)와 선형 알킬기로 구성되어 있다. 특히, 순환기가 벤젠고리인 경우, 액정이 갖는 성질의 등급은 벤젠고리에 결합된 치환기에 달려 있으며, 상기 치환기의 등급 매김은 벤젠고리 혹은 비페닐고리로 공액전자계 (conjugate electron system) 를 확립하는 정도에 달려 있다 ["액정 - 기본원리 (Liquid Crystals - Fundamentals)" 오까노 미쓰하루 (Mitsuharu Okano) 와 고바야시 신스께(Shinsuke Kobayashi) 공저, 제 185 페이지, 1985년, 바이유깐 (Baiyukan)출판].

본 발명의 배향막에 사용되는 폴리이미드는 어떤 특정한 치환기로 치환되는벤젠고리 혹은 비페닐고리를, 그 곁사슬상에, 갖고 있는 폴리이미드이다. 이 경우에, 벤젠고리 혹은 비페닐고리상의 치환기는 액정 분자들의 액정의 성질을 높여줄 수 있는 치환기에 해당하는 것들에서 선택되며, 특히, 그것들은 높은 친전자성을 갖는 치환기들이다. 치환기의 친전자성을 나타내는 하나의 지표로서 해미트 규칙하의 σp값이 널리 알려져 있다["해미트 규칙 -구조와 반응성- (Hammett Rule -Structure and Reactivity-)" 이나모또 나오끼 (Naoki Inamoto) 편집, 제 20 페이지, 1983 년, 마르젠 (Maruzen) 출판].

해미트 규칙하의 σp값으로 나타낼 때, 본 발명의 폴리이미드의 벤젠고리 혹은 비페닐고리 곁사슬상의 치환되는 특정 치환기는 σp값이 양인 치환기여야 한다. 이 조건이 충족되는 것이라면, 치환기의 유형은 특별히 제한하지 않는다. 그렇지만, 표 1의 치환기들이 전형적인 예로서 언급될 수 있다.

표 1

("해미트 규칙 -구조와 반응성-" 이나모또 나오기 편집, 표 1 첨부, 1983년, 마르젠 출판)

그리고 또한, 출발물질의 이용도 (availability)와 합성의 용이도를 고려할 때, 할로겐 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기 혹은 트리플루오로메톡시기를 치환기로 선택하는 것이 바람직스럽다.

본 발명에 사용될 폴리이미드의 제조방법은 특별히 제한하지 않는다. 대개는, 해미트 규칙하의 σp값이 양인 1가 치환기로 치환되는 벤젠고리 혹은 비페닐고리가 결합되어 있는 방향족 디아민(아래에 디아민- 1이라고 부른다) 을 테트라카르복실산, 디할로겐화 테트라카르복실산 혹은 2 무수 테트라카르복실산과 같은 테트라카르복실산이나 그 유도체와 중축합반응 (poly-condensation) 시키는 방법으로 제조할 수 있다.

디아민 - 1은 상기 조건을 충족하는 것이라면 특별히 제한하지 않는다. 그렇지만, 그 특정예에는 다음의 화합물들이 있다.

상기 식에서, A 는

X는 단일 화학결합, -O-, -COO- 그리고 -CONH-로 이루어져 있는 군에서 선택된 2 가 결합기이고, Y 는 단일 화학결합, -O-,-CO- 그리고 -CH₂-로 이루어져 있는 군에서 선택된 2가 결합기이며, Z는 해미트 규칙하의 σp 값이 양인 1 가 치환기이다.

치환기 Z는 결합기 X에 대하여 p - 위치에 위치하는 것이 통상적이다. 출발물질의 이용도 및 반응의 용이도를 고려할 때, 다음의 화합물들이 전형적인 예로서 언급될 수 있다 :

상기 식에서, A는 해미트 규칙하의 σp값이 양인 1가 치환기로 치환되는 벤젠고리 혹은 비페닐고리이다. 벤젠고리는 제조하기가 쉬우며, 디아민의 제조를 위한 출발물질을 얻기가 쉽고 비용이 들지 않는다는 장점이 있다. 비페닐고리는 벤젠고리를 사용하는 경우와 비교하면 더 큰 경사각을 얻을 수 있다는 장점이 있다. 이러한 고리구조는 폴리이미드가 액정 배향막으로 실제 사용되는 데에 필요한 조건에 따라서 적당하게 선택할 수가 있다.

본 발명의 폴리이미드를 얻기 위한 방법은 특별히 제한하지 않는다. 특히, 테트라카르복실산 혹은 그 유도체를 디아민과 반응·중합시켜 폴리이미드 전구물질을 만들어낼 수도 있으며, 바로 그 뒤 고리폐쇄 이미드-전환반응을 시켜 폴리이미드를 얻는다.

본 발명의 폴리이미드의 제조에 사용될 테트라카르복실산 혹은 그 유도체는 특별히 제한하지 않는다.

특정예에는 피로멜리트산, 2, 3, 6, 7 - 나프탈렌 테트라카르복실산, 1, 2, 5, 6 - 나프탈렌 테트라카르복실산, 1, 4, 5, 8 - 나프탈렌 테트라카르복실산, 2, 3, 6, 7 - 안트라센 테트라카르복실산, 1, 2, 5, 6 - 안트라센 테트라카르복실산, 3, 3', 4, 4'- 비페닐 테트라카르복실산, 2, 3, 3', 4'- 비페닐 테트라카르복실산, 비스 (3, 4 - 디카르복시페닐) 에테르, 3, 3', 4, 4'- 벤조페논 테트라카르복실산, 비스 (3, 4 - 디카르복시페닐) 술폰, 비스 (3, 4 - 디카르복시페닐) 메탄, 2, 2 - 비스 (3, 4 - 디카르복시페닐) 프로판, 1, 1, 1, 3, 3,3 - 헥사플루오로 - 2, 2 - 비스 (3, 4 - 디카르복시페닐) 프로판, 비스 (3, 4 - 디카르복시페닐) 디메틸실란, 비스 (3, 4 - 디카르복시페닐) 디페닐실란, 2, 3, 4, 5 - 피리딘 테트라카르복실산 및 2, 6 - 비스 (3, 4 - 디카르복시페닐)피리딘과 같은 방향족 테트라카르복실산들, 그리고 그것들의 할로겐화 2 산 (diacid) 디카르복실산들뿐만 아니라 그것들의 2 무수물들 ; 1, 2, 3, 4 - 시클로부탄 테트라카르복실산, 1, 2, 3, 4 - 시클로펜탄 테트라카르복실산, 1, 2, 4, 5 - 시클로헥산 테트라카르복실산, 2, 3, 5 - 트리카르복시시클로펜틸아세트산 및 3, 4 - 디카르복시 - 1, 2, 3, 4 - 테트라히드로 - 1 - 나프탈렌숙신산과 같은 지방족 고리 테트라카르복실산들, 그리고 그것들의 할로겐화 2산 디카르복실산들뿐만 아니라 그것들의 2 무수물들 ; 그리고 1, 2, 3, 4 - 부탄 테트라카르복실산과 같은 지방족 테트라카르복실산들, 그리고 그것들의 할로겐화 2산 디카르복실산뿐만 아니라 그것들의 2 무수물들도 있다.

배향막으로의 사용을 위해서는, 코팅막의 투명도 (transparency)의 관점에서 지방족 고리 테트라카르복실산 그리고 그의 할로겐화 2산 디카르복실산뿐만 아니라 그의 2 무수물을 선택하는 것이 좋다. 특히 바람직한 것은 2 무수 1, 2, 3, 4 - 시클로부탄테트라카르복실산이다.

상기 테트라카르복실산들과 그 유도체들은 단독으로 사용하거나 혹은 2가지 이상의 상기 화합물들의 혼합물의 형태로 혼합하여 사용할 수 도 있다.

본 발명에서, 테트라카르복실산 혹은 그 유도체, 디아민 - 1 그리고 그 밖의 보통 디아민 (아래에 간단히 보통 디아민이라고 부른다)은 공중합화 (copolymerization) 될 수 있다. 그렇지만, 본 발명의 폴리이미드를 얻기 위한 목적으로 사용될 디아민에는 필수성분으로 디아민- 1이 포함되는 것이 필요하다.

보통 디아민은 폴리이미드의 합성에 통상 사용되는 1차 디아민이며, 특별히 제한하지 않는다.

그와 같은 보통 디아민의 특정예에는 p - 페닐렌디아민, m - 페닐렌디아민, 2, 5 - 디아미노톨루엔, 2, 6 - 디아미노톨루엔, 4, 4'- 디아미노비페닐, 3, 3'- 디메틸 - 4, 4'- 디아미노비페닐, 3, 3'- 디메톡시 - 4, 4'-디아미노비페닐, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 2, 2'- 디아미노디페닐프로판, 비스 (3, 5 - 디에틸 - 4 - 아미노페닐) 메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 디아미노나프탈렌, 1, 4 - 비스 (4 - 아미노페녹시) 벤젠, 1, 4 - 비스 (4 - 아미노페닐) 벤젠, 9, 10 - 비스 (4 - 아미노페닐)안트라센, 1, 3 - 비스 (4 - 아미노페녹시) 벤젠, 4, 4'- 비스 (4 - 아미노페녹시) 디페닐술폰, 2, 2'- 비스[4 - (4 - 아미노페녹시) 페닐] 프로판, 2, 2 - 비스 (4 - 아미노페닐) 헥사플루오로프로판 및 2, 2 - 비스 [4 - (4 - 아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판과 같은 방향족 디아민들 ; 비스 (4 - 아미노시클로헥실) 메탄 및 비스 (4 - 아미노 - 3 - 메틸시클로헥실) 메탄과 같은 지방족 고리 디아민들 ; 그리고 테트라메틸렌 디아민 및 헥사메틸렌디아민과 같은 지방족 디아민들, 뿐만 아니라 식,

(여기서 n 은 1 ∼ 10 의 정수이다)

의 디아미노실록산들이 있다.

상기 디아민들은 단독으로 사용하거나 혹은 2 가지 이상을 조합한 혼합물의 형태로 사용할 수도 있다.

본 발명의 폴리이미드를 얻기 위한 중합반응 시에 디아민의 총 사용 물량에 대한 디아민- 1의 몰비를 조정하면, 폴리이미드의 표면의 성질들, 이를테면 수분 반발력을 변형시키는 것이 가능하며, 게다가 그러한 폴리이미드를 액정 배향막으로 사용할 경우, 액정 사이의 습윤도를 개선하고 액정의 경사각을 높이는 것도 또한 가능하다. 그런 경우에, 디아민의 총 사용 몰량에 대한 디아민 - 1의 몰비는 5 몰 % 이상이 되는 것이 바람직하다.

테트라카르복실산 혹은 그 유도체는 디아민과 반응 ·중합하여 폴리이미드 전구물질을 형성하며, 바로 직후 고리폐쇄 이미드-전환을 겪는다. 여기서, 테트라카르복실산 혹은 그 유도체로 2 무수 테트라카르복실산을 쓰는 것이 통상적이다. 2 무수 테트라카르복실산의 몰량과 디아민의 총 몰량의 비는 0.8에서 1.2까지가 바람직하다. 통상의 중축합반응에서와 마찬가지로, 몰비가 1에 가까울수록, 생성되는 중합체의 중합도(polymerization degree) 는 더 커진다.

만일 중합도가 너무 작다면, 그 폴리이미드막이 배향막으로 사용될 때 그 폴리이미드막의 강도는 불충분하게 되기 쉬우며, 그로 인해 액정의 배열이 불안정하게 되기 쉽다. 그 반면에, 중합도가 너무 크면, 폴리이미드막 형성의 조작 효율이 뒤떨어지기 쉽다.

따라서, 이러한 반응에서의 생성물의 중합도는 폴리이미드 전구물질 용액의 점성도의 감소로 계산할수 있는 바와같이 0.05 내지 5.0 dl/g (30℃ 의 온도의 N - 메틸피롤리돈에서, 농도 : 0.5 g/dl) 까지가 바람직하다.

2 무수 테트라카르복실산과 디아민을 반응 ·중합시키는 방법은 특별히 제한하는 것은 없다. N - 메틸피롤리돈, N, N -디메틸아세트아미드 혹은 N, N -디메틸포름아미드와 같은 극성 유기용매에 디아민을 녹이고, 그 용액에 2 무수 테트라카르복실산을 가하고 반응시켜 폴리이미드 전구물질을 얻은 다음, 탈수반응으로 고리폐쇄 이미드-전환시키는 방법을 쓰는 것이 통상적이다.

폴리이미드 전구물질을 만들어 내기 위해 2 무수 테트라카르복실산과 디아민을 반응시킬 때의 반응 온도는 - 20 내지 150℃의 범위내에서 임의 선택할 수 있으며, - 5 내지 100℃ 의 범위가 바람직하다.

그리고 또한, 이 폴리이미드 전구물질은 100 내지 400℃ 의 온도에서 가열하여 탈수시키거나, 혹은 트리에틸아민/무수아세트산과 같은 통상 사용되는 이미드-전환 촉매에 의하여 화학적 이미드-전환반응을 시켜 폴리이미드를 얻는다.

본 발명의 폴리이미드를 전기기기 혹은 전자기기의 필수요소의 절연막이나 보호막으로, 혹은 액정 표시장치의 배향막으로 사용하기 위해서는, 기판상에 균일한 두께의 폴리이미드 코팅막을 만들어내는 것이 필요하다.

그와 같은 폴리이미드 코팅막을 만들어내기 위하여, 폴리이미드 전구물질 용액을 통상 그대로 기판상에 코팅할 수 있으며, 가열로 이미드-전환반응을 시켜 기판상에 폴리이미드 코팅막을 만들어낸다. 사용될 폴리이미드 전구물질 용액으로는, 상기 중합화 용액을 그대로 사용할 수도 있고, 혹은 형성된 폴리이미드 전구물질을 아주 많은 양의 물 혹은 메탄올과 같은 나쁜 용매 (침전 및 회수용)에 주입한 다음, 사용할 용매에 다시 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 상기 폴리이미드 전구물질 용액을 희석하기 위한 용매 및/혹은 침전으로 회수된 폴리이미드 전구물질을 다시 녹이기 위한 용매는, 그것이 폴리이미드 전구물질을 녹일 수 있는 것이라면, 특별히 제한하지 않는다.

그와 같은 용매의 특정예에는 N - 메틸피롤리돈, N, N - 디메틸아세트아미드 그리고 N, N -디메틸포름아미드가 있다. 이들 용매들은 단독으로 사용하거나 혹은 혼합물의 형태로 조합하여 사용할 수도 있다.

더군다나, 혼자 힘으로는 균일 용액을 제공할 수 없는 용매까지도 균일 용액이 얻어질 수 있는 범위내에서 혼합할수도 있다.

기판상의 이미드-전환반응을 위한 가열온도는 100 ∼ 400℃의 범위내에서 임의 선택할 수 있다. 그렇지만, 150 ∼ 350℃의 범위내의 온도가 특히 바람직하다.

반면에, 본 발명의 폴리이미드가 어떤 용매에 녹을 수 있는 경우, 2 무수 테트라카르복실산과 디아민을 반응시켜 얻은 폴리이미드 전구물질을 용액 속에서 이미드-전환시킴으로서 폴리이미드 용액을 얻을 수도 있다. 용액 속에서 폴리이미드 전구물질을 폴리이미드로 전환시키기 위해서는, 탈수고리-폐쇄반응이 가열에 의하여 수행되는 방법을 쓰는 것이 통상적이다. 탈수 고리-폐쇄 반응을 위한 가열온도는 100 ∼ 350℃의 범위내에서 임의 선택할 수 있으며, 120 ∼ 250℃ 가 바람직하다.

폴리이미드 전구물질을 폴리이미드로 전환시키기 위한 또 다른 방법으로, 탈수 고리폐쇄 반응용의 종래의 촉매에 의하여 고리폐쇄 반응을 효과적으로 수행하는 것이 가능하다.

이와 같은 방법으로 얻어진 폴리이미드는 그대로 사용할수 있으며, 혹은 메탄올이나 에탄올과 같은 나쁜 용매에 침전시켜, 순수한 상태에서 얻은 다음, 사용될 적당한 용매에 다시 녹일 수도 있다. 얻어진 폴리이미드를 다시 녹이기 위한 용매는 그 용매가 폴리이미드를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않는다. 그러한 것에는, 예를 들면, 2 - 피롤리돈, N - 메틸피롤리돈, N - 에틸피롤리돈, N - 비닐피롤리돈, N, N - 디메틸아세트아미드, N, N -디메틸포름아미드 혹은 γ - 부티로락톤이 될 수 있다.

게다가, 혼자 힘으로는 폴리이미드를 녹일 수 없는 용매까지도 용해도를 떨어뜨리지 않는 범위내에서는 상기 용매에 가할 수도 있다. 그와 같은 용매에는, 예를 들면, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 에틸 카르비톨, 부틸 카르비톨, 아세트산 에틸 카르비톨 혹은 에틸렌 글리콜이 될 수 있다.

그리고 또한, 폴리이미드막이 기판에 부착하는 것을 개선시키기 위하여, 얻어진 폴리이미드 용액에 커플링제 (coupling agent)와 같은 첨가제를 가하는 것이 바람직하다.

폴리이미드 코팅막은 상기용액을 기판상에 코팅하여 용매를 증발시킴으로써 기판상에 형성될 수가 있다. 이러한 경우의 온도는 그 용매가 증발할 정도의 수준이 될 것이며, 대개 80 ∼ 150 ℃ 가 된다.

상기와 같은 방식으로, 200 ∼ 3000 Å 의 두께를 갖는 폴리이미드막이 투명 전극이 있는 유리판 혹은 플라스틱막과 같은 투명한 기판상에 형성될 것이며, 바로 직후에 그 폴리이미드층을 러빙처리함으로서 액정 배향막이 얻어진다.

이제, 본 발명을 실시예와 관련하여 더욱 상세하게 기술하고자 한다. 그런데, 본 발명이 하기의 특정예들에만 한정되어 있는 것은 결코 아님을 이해해 둘 필요가 있다.

각각의 실시예에서, 액정 셀(cell)의 제조와 액정의 배향성 시험은 다음의 방법들에 따랐다.

수분 반발력의 평가 :

폴리이미드 전구물질 용액을 N - 메틸피롤리돈으로 희석하여 수지 농도가 6 % 인 용액을 얻었다. 유리 기판상에 그 용액을 3500 rpm으로 스핀 - 코팅하였고 80℃ 에서 10 분간, 그리고 250℃ 에서 1 시간 동안 열처리하여 균일한 폴리이미드코팅막을 만들었으며, 그것에 대해 코팅막상의 물 및 요오드화 메틸렌의 접촉각들을 측정하였고, 폴리이미드의 표면에너지는 파우크스 식 (Fowkes formula) 으로 계산하였다.

경사각의 평가 :

폴리이미드 전구물질 용액을 N - 메틸피롤리돈으로 희석하여 수지 농도가 6 % 인 용액을 얻었다. 투명 전극이 갖추어진 유리 기판상에 그 용액을 3500 rpm으로 스핀 - 코팅하였으며 80℃에서 10분간, 그리고 250℃에서 1 시간 동안 열처리하여 균일한 폴리이미드 코팅막을 만들었다. 이 코팅막을 천으로 러빙하였다. 그리고 나서, 기판 1 벌에 상기와 같은 러빙처리를 하였고, 기판 사이에 기판과의 간격이 23 ㎛가 되게 스페이서 (spacer)를 끼워서 조립하여, 기판 각각의 러빙 방향이 서로 평행되게 하였으며, 그 사이의 공간 속에 액정 [ZLI - 2293, 머크사(Merck Co.]제조] 을 주입하여 같은 종류의 배열을 갖는 셀을 얻었다.

이 셀에 대하여, 액정 배열의 균일성을 편광 현미경하에서 확인하였으며, 그리고 나서 자기장 용량법 (magnetic field capacity method)에 의한 방법으로 그 경사각을 측정하였다.

실시예 1

해미트 규칙하의 σp값이 양 (σp = 0.66)인 시아노기로 치환되는 페닐고리가 결합되어 있는 방향족 디아민으로 4 - (4 - 시아노페녹시) - 1, 3 - 디아미노벤젠 1.0 g (4.44 mmol) 과, 테트라카르복실산으로 2 무수 1, 2, 3, 4 - 시클로부탄 테트라카르복실산 871 mg (4.44 mmol) 을 20 ml 플라스크 속의 질소기류 (nitrogenstream) 속의 N - 메틸피롤리돈 16.8 g 에 녹였고 중축합반응상 20 ℃ 에서 4 시간 동안 뒤섞어 주면서 폴리이미드 전구물질 용액을 얻었다.

얻어진 폴리이미드 전구물질의 감소된 점성도는 0.49 dl/g (30 ℃, NMP 에서, 농도 : 0.5 g/dl) 이었다.

그리고 또한, 이 용액을 유리 기판상에 코팅하였으며 250 ℃에서 1시간 동안 열처리하여 균일한 폴리이미드 코팅막을 만들어냈다. 얻어진 코팅막은 IR 측정을 하였고 시아노페닐기를 함유한 폴리이미드임이 밝혀졌다.

얻어진 폴리이미드 전구물질 용액을 사용하여, 폴리이미드 코팅막의 수분 반발력을 시험하였으며, 그것에 의하여 폴리이미드 코팅막의 표면 에너지가 52 dyn/cm임이 밝혀졌다. 그리고 또한, 액정 셀을 제조하였고, 배향성 및 경사각을 측정하였으며, 그것에 의하여 완벽하게 균일한 배향이 관찰되었고, 경사각은 27도일 정도로 높았다.

실시예 2

해미트 규칙하의 σp값이 양 (σp = 0.54) 인 트리플루오로메틸기로 치환되는 페닐고리가 있는 방향족 디아민으로 4 - (4 -트리플루오로메틸페녹시) - 1, 3 - 디아미노벤젠 445 mg (1.66 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 똑같은 방식으로 폴리이미드 전구물질 용액을 제조하였다. 그 폴리이미드 전구물질 용액의 감소된 점성도는 0.42 dl/g(30℃, NMP 에서, 농도 : 0.5 g/dl) 였으며, 폴리이미드 코팅막의 IR 측정으로부터, 코팅막은 트리플루오로메틸페닐기를 함유한 폴리이미드임이 밝혀졌다.

얻어진 폴리이미드 전구물질 용액을 사용하여, 액정 셀을 제조하였으며, 그것에 의하여 완벽하게 균일한 배향이 얻어졌다. 그리고 또한, 폴리이미드 코팅막의 수분 반발력과 경사각은 표 2에 나타난 대로였다.

실시예 3

해미트 규칙하의 σp 값이 양 (σp = 0.06) 인 플루오르로 치환되는 페닐고리가 결합되어 있는 방향족 디아민으로 4 - (4 - 플루오로페녹시) - 1, 3 - 디아미노벤젠 362 mg (1.66 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 똑같은 방식으로 폴리이미드 전구 물질 용액을 제조하였다. 폴리이미드 전구물질 용액의 감소된 점성도는 1.06 dl/g (30℃, NMP에서, 농도 : 0.5 g/dl) 였으며, 그 폴리이미드 코팅막의 IR 측정으로부터, 코팅 막은 플루오로페닐기를 함유한 폴리이미드임이 밝혀졌다.

얻어진 폴리이미드 전구물질 용액을 사용하여, 액정 셀을 제조하였고, 그것에 의하여 완벽하게 균일한 배향이 얻어졌다. 그리고 또한, 폴리이미드 코팅막의 수분 반발력과 경사각은 표 2 에 나타난 대로였다.

실시예 4

해미트 규칙하의 σp 값이 양 (σp = 0.54) 인 트리플루오로메틸기로 치환되는 페닐고리가 결합되어 있는 방향족 디아민으로 5 - (4 -트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐) - 1, 3 - 디아미노벤젠 491 mg (1.66 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 똑같은 방식으로 폴리이미드 전구물질 용액을 제조하였다. 폴리이미드 전구물질 용액의 감소된 점성도는 0.98 dl/g (30℃, NMP 에서, 농도 :0.5 g/dl)였고, 그 폴리이미드 코팅막의 IR 측정으로부터, 코팅막은 트리플루오로메틸페닐기를 함유한 폴리이미드임이 밝혀졌다.

비교예 1

해미트 규칙하의 σp값이 0 인 비치환 페닐고리가 결합되어 있는 방향족 디아민 성분으로 4 - 페녹시 - 1, 3 - 디아미노벤젠 320 mg (1.66 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 똑같은 방식으로 폴리이미드 전구물질 용액을 제조하였다. 폴리이미드 전구물질 용액의 감소된 점성도는 0.5l dl/g (30℃, NMP에서, 농도 : 0.5 g/dl)였으며, 폴리이미드 코팅막의 수분 반발력과 경사각은 표 2 에 나타난 대로였다.

비교예 2

해미트 규칙하의 σp값이 음 (σp = - 0.27)인 메톡시기로 치환되는 페닐기가 결합되어 있는 방향족 디아민으로서 4 - (4 -메톡시페녹시) - 1, 3 - 디아미노벤젠 368 mg (1.66 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 똑같은 방식으로 폴리이미드 전구물질 용액을 제조하였다. 폴리이미드 전구물질 용액의 감소된 점성도는 0.61 dl/g (30℃, NMP 에서, 농도 : 0.5 g/dl)였고, 폴리이미드 코팅막의 수분 반발력과 경사각은 표 2 에 나타난 대로였다.

비교예 3

해미트 규칙하의 σp값이 음 (σp = - 0.36)인 히드록실기로 치환되는 페닐기가 결합되어 있는 방향족 디아민으로 4- (4 -히드록시페녹시) - 1, 3 - 디아미노벤젠 346 mg (1.66 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 똑같은 방식으로 폴리이미드 전구물질 용액을 제조하였다.

폴리이미드 전구물질 용액의 감소된 점성도는 0.64 dl/g (30℃, NMP 에서, 농도 : 0.5 g/dl) 였으며, 폴리이미드 코팅막의 수분 반발력과 경사각은 표 2 에 나타난 대로였다.

표 2

실시예 5

해미트 규칙하의 σp값이 양 (σp = 0.66)인 시아노기로 치환되는 비페닐고리가 결합되어 있는 방향족 디아민으로서 4 - (4 -시아노비페닐 - 4'- 옥시) - 1, 3 - 디아미노벤젠 500 mg (1.66 mmol) 과, 테트라카르복실산으로서 2 무수 1, 2, 3, 4 - 시클로부탄 테트라카르복실산 323 mg (1.66 mmol) 을 20 ml 플라스크 속의 질소기류 속의 N - 메틸피롤리돈 7.41 g 에 녹였고 중축합반응상 20℃ 에서 4시간 동안 뒤섞어 주면서 폴리이미드 전구물질 용액을 얻었다.

얻어진 폴리이미드 전구물질의 감소된 점성도는 0.38 dl/g (30℃, NMP 에서, 농도 : 0.5 g/dl) 였다.

그리고 또한, 이 용액은 유리 기판상에 코팅하였으며 250℃에서 1시간 동안 열처리하여 균일한 폴리이미드 코팅막을 만들어냈다. 얻어진 코팅막은 IR 측정을 거쳤고 시아노비페닐기를 함유한 폴리이미드임이 밝혀졌다.

얻어진 폴리이미드 전구물질 용액을 사용하여, 폴리이미드 코팅막의 수분 반발력을 시험하였으며, 그것에 의하여 코팅막의 표면에너지가 56 dyn/cm임이 밝혀졌다. 그리고 또한, 액정 셀을 제조하였고, 그것에 의하여 완벽하게 균일한 배향이 얻어졌으며, 경사각은 55 도일 정도로 높았다.

실시예 6

해미트 규칙하의 σp값이 양 (σp = 0.35)인 트리플루오로메톡시기로 치환되는 비페닐고리가 결합되어 있는 방향족 디아민으로서 4 - (4 - 트리플루오로메톡시비페닐 - 4'- 옥시) - 1, 3 - 디아미노벤젠 598 mg (1.66 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5 에서와 똑같은 방식으로 폴리이미드 전구물질 용액을 준비하였다. 폴리이미드 전구물질 용액의 감소된 점성도는 0.62 dl/g (30℃, NMR 에서, 농도 : 0.5 g/dl)였고, 폴리이미드 코팅막의 IR 측정으로부터, 코팅막은 트리플루오로메톡시비페닐기를 함유한 폴리이미드임이 밝혀졌다.

얻어진 폴리이미드 전구물질 용액을 사용하여, 액정 셀을 제조하였으며, 그것에 의하여 완벽하게 균일한 배향이 얻어졌다. 그리고 또한, 폴리이미드 코팅막의 수분 반발력과 경사각은 표 3 에 나타난 대로였다.

실시예 7

해미트 규칙하의 σp 값이 양 (σp = 0.06) 인 플루오르기로 치환되는 비페닐고리가 결합되어 있는 방향족 디아민으로서 4 - (4 -플루오로비페닐 - 4'- 옥시) - 1, 3 -디아미노벤젠을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5 에서와 똑같은 방식으로 폴리이미드 전구물질 용액을 제조하였다. 폴리이미드 전구물질 용액의 감소된 점성도는 0.51 dl/g (30℃, NMP 에서, 농도 : 0.5 g/dl)였고, 폴리이미드 코팅막의 IR측정으로부터, 코팅막은 플루오로비페닐기를 함유한 폴리이미드임이 밝혀졌다.

얻어진 폴리이미드 전구물질용액을 사용하여, 액정 셀을 제조하였으며, 그것에 의하여 완벽하게 균일한 배향이 얻어졌다. 그리고 또한, 폴리이미드 코팅막의 수분 반발력과 경사각은 표 3 에 나타난 대로였다.

실시예 8

해미트 규칙하의 σp값이 양 (σp = 0.54) 인 트리플루오로메틸기로 치환되는 비페닐고리가 결합되어 있는 방향족 디아민으로 5 - (4 - 트리플루오로메톡시비페닐 - 4' - 옥시카르보닐) - 1, 3 - 디아미노벤젠 645 mg(1.66 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5 에서와 똑같은 방식으로 폴리이미드 전구물질 용액을 제조하였다. 폴리이미드 전구물질 용액의 감소된 점성도는 0.48 dl/g (30℃, NMP 에서, 농도 : 0.5 g/dl) 였으며, 폴리이미드 코팅막의 IR 측정으로부터, 코팅막은 트리플루오로메틸비페닐기를 함유한 폴리이미드임이 밝혀졌다.

얻어진 폴리이미드 전구물질 용액을 사용하여, 액정 셀을 제조하였고, 그것에 의하여 완벽하게 균일한 배향이 얻어졌다. 그리고 또한, 폴리이미드 코팅막의수분 반발력과 경사각은 표 3 에 나타난 대로였다.

비교예 4

해미트 규칙하의 σp값이 0 인 비치환 비페닐기가 결합되어 있는 방향족 디아민으로 4 - (비페닐 - 4 - 옥시) - 1, 3 - 디아미노벤젠 459 mg(1.66 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5 에서와 똑같은 방식으로 폴리이미드 전구-물질 용액을 제조하였다. 폴리이미드 전구물질 용액의 감소된 점성도는 0.71 dl/g (30℃, NMP 에서, 농도 : 0.5 g/dl)였으며, 폴리이미드 코팅막의 수분 반발력과 경사각은 표 3 에 나타난 대로였다.

비교예 5

해미트 규칙하의 σp값이 음 (σp = - 0.27)인 메톡시기로 치환되는 비페닐고리가 결합되어 있는 방향족 디아민으로서 4 - (4 -메톡시비페닐 - 4'- 옥시) - 1, 3 - 디아미노벤젠 509 mg (1.66 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5 에서와 똑같은 방식으로 폴리이미드 전구물질 용액을 제조하였다. 폴리이미드 전구물질 용액의 감소된 점성도는 0.56 dl/g(30 ℃, NMP 에서, 농도 : 0.5 g/dl)였고, 폴리이미드 코팅막의 수분 반발력과 경사각은 표 3 에 나타난 대로였다.

비교예 6

해미트 규칙하의 σp값이 음 (σp = - 0.36)인 히드록실기로 치환되는 비페닐고리가 결합되어 있는 방향족 디아민으로 4 - (4 -히드록시비페닐 - 4'- 옥시) - 1, 3 - 디아미노벤젠 485 mg (1.66 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5 에서와 똑같은 방식으로 폴리이미드 전구물질 용액을 제조하였다. 폴리이미드 전구물질 용액의 감소된 점성도는 0.97 dl/g(30 ℃, NMP 에서, 농도 : 0.5 g/dl)였고, 폴리이미드 코팅막의 수분 반발력과 경사각은 표 3 에 나타난 대로였다.

표 3

본 발명의 액정 배향막은 해미트 규칙하의 σp값이 양인 1가 치환기로 치환되는 벤젠고리 혹은 비페닐고리가 곁사슬상에 존재하는 폴리이미드로 만든 것이기 때문에, 액정을 균일하게 배열할수 있고 경사각을 높일 수가 있다.

Claims

해미트 규칙하의 σp값이 양인 1 가 치환기로 치환되는 벤젠고리 혹은 비페닐고리가 곁사슬상에 존재하는 폴리이미드로 만든 액정 배향막.
제 1 항에 있어서, 사용된 폴리이미드는 해미트 규칙하의 σp 값이 양인 1가 치환기로 치환되는 벤젠고리 혹은 비페닐고리가 결합되어 있는 방향족 디아민을 테트라카르복실산 혹은 그 유도체와 반응시켜 0.05 내지 50dl/g (30℃의 N - 메틸피롤리돈에서 농도 : 0.5g/dl)의 감소된 점성도를 갖는 폴리이미드 전구물질을 얻은 다음, 그 폴리이미드 전구물질을 고리폐쇄 반응시켜 얻은 폴리이미드인 액정 배향막.
제 1 항에 있어서, 사용된 폴리이미드는 해미트 규칙하의 σp값이 양인 1 가 치환기로 치환되는 벤젠고리 혹은 비페닐고리가 결합되어 있는 방향족 디아민을 5몰 % 이상 함유하는 디아민 성분을 테트라카르복실산 혹은 그 유도체와 반응시켜 0.05 내지 5.0dl/g (30℃의 N - 메틸피롤리돈에서, 농도: 0.5g/dl)의 감소된 점성도를 갖는 폴리이미드 전구물질을 얻은 다음, 그 폴리이미드 전구물질을 고리폐쇄 반응시켜 얻은 폴리이미드인 액정 배향막.
제 2 항에 있어서, 해미트 규칙하의 σp 값이 양인 1 가 치환기로 치환되는벤젠고리 혹은 비페닐 고리가 결합되어 있는 방향족 디아민이 식 (I)의 디아민인 액정 배향막 :

(여기서 A는

X 는 단일 화학결합, -O-, -COO- 그리고 -CONH-로 이루어져 있는 군에서 선택된 2 가 결합기이며, Z 는 해미트 규칙하의 σp 값이 양인 1 가 치환기임)
제 3 항에 있어서, 해미트 규칙하의 σp 값이 양인 1 가 치환기로 치환되는 벤젠고리 혹은 비페닐고리가 결합되어 있는 방향족 디아민이 식 (I) 의 디아민인 액정 배향막 :

(여기서 A는

X 는 단일 화학결합, -O-, -COO- 그리고 -CONH-로 이루어져 있는 군에서 선택된 2 가 결합기이며, Z 는 해미트 규칙하의 σp값이 양인 1 가 치환기임)