KR100391835B1 - 디아미노벤젠유도체및이로부터제조된폴리이미드 - Google Patents

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Abstract

하기 일반식 (I)의 디아미노벤젠 유도체 :
(상기 식에서, P 및 Q 는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 단일 결합, 또는 -O-, -COO- 및 -CONH- 로 구성된 군으로부터 선택된 2 가의 유기기이며, R1은 C2-22의 직쇄 알킬렌기이고, R2는 방향족 고리, 지방족 고리, 헤테로시클릭 고리 및 상기한 고리의 치환된 형태로 구성된 군으로부터 선택된 시클릭기이다)

Description

디아미노벤젠 유도체 및 이로부터 제조된 폴리이미드{DIAMINOBENZEE DERIVATIVES AND POLYIAMIDES PREPARED THEREFROM}
본 발명은 신규의 디아미노벤젠 유도체 및 출발물질의 하나로서 이러한 유도체를 사용하여 제조되는 폴리이미드에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 액정 분자와 유사한 치환체를 가지고 있으며 공업적 규모로 용이하게 제조될 수 있는 디아민 및 액정분자와 유사한 치환체를 가지고 있으며 출발물질의 하나로서 상기한 디아민을 사용함으로써 제조될 수 있는 폴리이미드에 관한 것이다. 본 발명의 디아민을 사용하여 제조된 폴리이미드는 특히 액정 표시 장치용 배열 필름에 유용하다.
지금까지, 폴리이미드는 고 기계강도, 내열성 및 내용매성으로 인해 전자 및 전기 분야에서 보호 물질 또는 내열 물질로서 널리 사용되었다. 그러나, 최근에 전기 및 전자 분야의 향상이 현저해져, 이러한 분야에 사용되는 재료에 고도의 특성이 요구되고 있다. 특히, 액정 표시장치의 배열필름에 대하여, 지금까지는 코우팅된 필름 표면의 균일한 특성 및 내구성으로 인하여 대부분의 경우 폴리이미드가 널리 사용되고 있다. 그러나, 표시 장치의 고밀도화 및 고성능화의 경향에 따라, 폴리이미드 코우팅 필름의 표면 특성이 특히 중요하게 되어 통상적인 폴리이미드가 갖지 않았던 새로운 특성을 부여할 필요가 있게 되었다.
액정 표시 장치는 액정의 전기광학적 변화를 이용하는 표시 장치이며, 이들은 작고 가벼우며 전력 소비가 적다는 특성을 갖는다. 따라서, 최근에 이들은 여러가지 표시를 위한 표시장치로서 현저히 개발되고 있다. 이들 중에서, 액정 분자가 각 계면에서의 한쌍의 서로 반대인 전극 기판과 평행하게 배열되도록 포지티브 유전 이방성을 가진 네마틱 액정을 사용하고, 각 액정 분자의 배열 방향이 서로 교차되도록 두 기판을 배열한 트위스트 네마틱형 (TN 형) 전기장 효과 액정 표시 장치가 대표적인 예이다.
이러한 TN 형 액정 표시장치에서, 그의 축방향이 기판의 표면과 일정하게 평행하고 액정분자가 기판과 특정한 경사각 (이하, 경사각이라 한다) 을 갖도록 액정분자를 배열하는 것이 중요하다. 하기의 두 방법이 상기한 방법으로 액정 분자를 배열하는 대표적인 방법으로 공지되어 있다.
첫번째 방법은 액정 분자가 증착 방향으로 배열되도록 이산화규소와 같은 무기 물질을 기판에 비스듬하게 증착시켜 기판상에 무기 필름을 형성하는 방법이다. 이 방법은 일정한 특정 경사각을 갖는 안정한 배열을 수득할 수 있으나 산업적인 측면에서 효과적이지 않다.
두번째 방법은 액정 분자가 연마 방향으로 배열되도록 기판의 표면 상에 유기 코우팅 필름을 형성하고 그의 표면을 나일론 또는 폴리에스테르와 같은 헝겁으로 일정한 예정된 방향으로 연마하는 방법이다. 이러한 방법에 의해, 안정된 배열을 비교적 용이하게 수득할 수 있다. 따라서, 이러한 방법은 기본적으로 산업적 목적으로 사용된다. 유기 필름으로서, 예를 들면 폴리비닐 알콜, 폴리옥시에틸렌, 폴리아미드 또는 폴리이미드를 사용할 수 있다. 그러나, 폴리이미드가 약품 안정성, 열안정성 등의 면에서 가장 일반적으로 사용된다. 그러나, 폴리이미드를 연마함으로써 수득할 수 있는 경사각은 일반적으로 1 ∼ 3˚정도이며, 더 큰 경사각을 수득하기는 어렵다.
액정 배열 필름의 분야에서, 폴리이미드 등의 유기필름을 연마하는 방법으로써 일정한 큰 경사각을 수득하기는 어렵다. 이러한 어려운 점을 해결하기 위한 방법으로서, 일본국 특허 공개 제 297819/1987 호에는 장쇄의 알킬아민과 폴리이미드 전구체와의 반응생성물로 구성된 액정 배열을 위한 처리제가 제안되어 있다. 또한, 일본국 특허 공개 제 262527/1989 호 및 제 262528/1989 호에는 장쇄의 알킬 화합물 및 폴리이미드 전구체를 함유하는 혼합물로 구성된 액정 배열제가 제안되어 있다. 또한, 일본국 특허 공개 제 25126/1989 호에는 알킬기를 가진 디아민으로부터 제조된 폴리이미드로 구성된 액정 배열 처리제가 제안되어 있다. 즉, 알킬기를 폴리이미드에 도입함으로써 액정의 경사각을 증가시키고자 하는 시도를 행하였으며 어느 정도까지 경사각을 증가시킬 수 있다. 그러나, 한편, 알킬기를 폴리이미드로 도입할 때, 폴리 이미드 표면이 발수성이 되어, 폴리이미드 표면에 대한 액정의 습윤성이 낮아지게 되는 새로운 문제점이 있다. 알킬기를 폴리이미드에 과도하게 도입하여 경사각을 증가시키면, 액정의 습윤성이 낮아지고, 특정한 경우에는, 액정 배열이 되지 않는다. 결과적으로, 액정표시장치의 표시 성능은 불량해지게 된다.
따라서, 배열 필름을 위한 폴리이미드를 개발함으로써 연마에 의해 큰 경사각을 수득할 수 있으며 액정에 적당한 습윤성 및 우수한 배열 특성을 부여한다.
이러한 분자의 배열 상태에 따라, 액정은 네마틱, 스멕틱 및 콜레스테릭으로 분류된다. 그러나, 일반적인 특성은 분자를 구성하는 장축이 서로 평행하게 배열되어 있다는 것이다. 이러한 규칙적인 분자 배열로부터 액정 특성을 나타내기 위한 특정 화합물의 선행 조건으로서, (1) 분자 구조가 평행 배열에 적당한 기하학적 형태이며, (2) 평행 배열을 유지하는데 충분한 분자간 인력이 유지됨을 언급할 수 있다. 이러한 두가지 선행조건 때문에, 액정 특성을 나타내기 위한 화합물은 막대모양 또는 판모양의 분자 형태를 가지며, 또한 영구적 쌍극자 또는 용이하게 극성화할 수 있는 화학결합기 (작용기) 를 가질 필요가 있다. 또한, 액정상의 형태는 말단간 및 막대형 분자의 측면간의 분자간 인력의 적당한 균형에 의해 결정된다고 한다 ("Most Recent Technology for Liquid Crystal", 쇼이찌 마쓰모또 및 이찌요시 가꾸따 편집, p 62, 1983, Kogyo Chosakai 출판).
본 발명자들은 액정용 배열 필름에 의해 액정의 배열 특성을 향상시키기 위한 광범위한 연구를 행한 결과, 액정의 배열 특성은 폴리 이미드의 분자 구조를 도입함으로써 현저히 향상될 수 있으며, 액정 분자 중에서 효과적인 분자간 인력에 대응하는 작용이 배열필름의 폴리이미드 및 액정 분자 사이에서도 유지될 수 있음을 알아내었다. 본 발명은 상기한 발명을 근거로 달성되었다.
즉, 본 발명은 하기 일반식 (I) 의 디아미노벤젠을 제공하는 것이다:
(상기 식에서, P 및 Q 는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 단일 결합, 또는 -O-, -COO- 및 -CONH- 로 구성된 군으로부터 선택된 2 가의 유기기이며, R1은 C2-22의 직쇄 알킬렌기이고, R2는 방향족 고리, 지방족 고리, 헤테로시클릭 고리 및 상기한 고리의 치환된 형태로 구성된 군으로부터 선택된 시클릭기이다)
또한, 본 발명은 일반식 (I) 의 디아미노벤젠 유도체를 1 몰 % 이상 함유하는 디아민을 테트라카르복실산 또는 그의 유도체와 반응시켜 환원 점도가 0.05 ∼ 5.0 dℓ/g (30 ℃ 의 N - 메틸피롤리돈 중에서, 농도 : 0.5 g/dℓ) 인 폴리이미드 전구체를 수득하고 폴리이미드 전구체를 고리 닫힘시켜 수득되는 폴리이미드를 제공한다.
이제, 바람직한 구현예를 참고로 하여 본 발명을 상세히 기술하겠다.
본 발명의 디아미노벤젠 유도체는 용이하게 합성할 수 있으며 폴리이미드 또는 폴리아미드의 출발물질로서 유용하다. 또한, 출발물질의 하나로서 이러한 유도체를 사용하여, 그의 측쇄에 액정 분자와 유사한 치환체를 갖는 폴리이미드를 수득할 수 있다. 이러한 폴리 이미드는 액정 표시 장치용 배열 필름에 특히 유용하며, 큰 경사각을 얻기 위한 액정의 배열에 우수하다.
디스코틱 액정분자를 제외하고는, 거의 모든 액정분자는 막대형 화학 구조를 가지고 있으며, 이들은 실질적인 강성도를 가지고 있으며 소위 "코어" 라고 불리우는 극성기 및 직쇄 알킬기로 치환된 시클릭기로 구성되어 있다 ("Liquid Crystal - Fundamentals", 미쓰하루 오까노 및 신스께 고바야시 공저, p 179, 1985, Baiyukan 출판).
본 발명의 일반식 (I) 의 디아미노벤젠 유도체는 액정분자와 유사한 구조를 가진 디아민이며, 이는 하기 구조식의 디아민 부분, R1의 스페이서 부위, R2의 시클릭기 및 P 및 Q 의 연결부분의 구성되어 있다 :
이의 제조방법은 특별히 제한되어 있지 않다. 그러나, 예를들면, 하기의 방법으로 제조한다.
디아민의 합성에서, 상응하는 하기 일반식 (II) 의 디니트로 화합물을 제조하고 이어서 통상적인 방법으로 니트로기를 환원시켜 이들을 아미노기로 전환시키는 것은 일반적이다 :
하기 구조식의 디니트로 부분 :
및 스페이서 부위 R1을 연결부위 P 에 의해 결합시킨 후, 고리기 R2를 연결 부위 Q 에 의해 결합시키는 방법, 또는 시클릭기 R2및 스페이서 부위 R1을 먼저 연결부위 Q 에 의해 결합시킨 후, 디니트로 부위를 연결부위 P 에 의해 결합시키는 방법을 채택하는 것이 일반적이다.
각 연결 부위 P 및 Q 는 단일 결합, 에테르 결합인 -O-, 에스테르 결합인 -COO- 또는 아미드 결합인 -CONH- 과 같은 연결기이다. 이러한 연결기는 통상적인 유기 합성법에 의해 형성될 수 있다.
예를들면, 에테르기에 대하여는 상응하는 할로겐 유도체를 알칼리 존재하에 히드록시기 - 치환 유도체와 반응시키는 방법을 사용하는 것이 일반적이다. 에스테르 결합에 대하여는, 상응하는 산 클로라이드를 알칼리 존재하에 히드록실기 -치환 유도체와 반응시키는 방법을 사용하는 것이 일반적이다. 이와 유사하게, 아미드 결합에 대하여는, 상응하는 산 클로라이드를 알칼리 존재하에 아미노기 - 치환 유도체와 반응시키는 방법을 사용하는 것이 일반적이다.
디니트로 부위를 형성하는 출발물질의 대표적인 예로는 할로겐 원자, 히드록실기 또는 할로겐화 아실기와 같은 연결 부위 P 를 형성하기 위한 치환체로 치환된디니트로벤젠이 있다. 이러한 치환된 디니트로벤젠의 대표적인 예로는 2, 3 - 디니트로벤젠, 2, 4 - 디니트로벤젠, 2, 5 - 디니트로벤젠, 2, 6 - 디니트로벤젠, 3, 4 - 디니트로벤젠 및 3, 5 - 디니트로벤젠이 있다. 그러나, 출발물질의 입수성 및 플리이미드 중합에 있어서의 반응성의 면에서, 2, 4 - 디니트로클로로벤젠, 2, 4 - 디니트로페놀 또는 2, 4 -디니트로벤조산 클로라이드를 사용하는 것이 가장 일반적이다.
스페이서 부위 R1은 액정 분자의 막대형 구조를 형성하는 직쇄의 알킬기와 유사한 구조를 가진 직쇄의 알킬렌기이다. 스페이서 부위 R1을 형성하는 출발 물질의 대표적인 예로는 할로겐 원자, 히드록실기, 할로겐화 아실기 또는 아미노기와 같은 연결 부위 P 및 Q 를 형성하기 위한 치환체에 의해 치환된 양 말단을 가진 직쇄 알킬기이며, 탄소수는 바람직하게는 액정 분자의 직쇄 알킬기에 상응하도록 임의로 선택되는 것이 바람직하다. 출발 물질의 입수성 및 합성 반응에 있어서의 펀리성의 면에서, C2-22직쇄 알킬렌디올, 디할라이드, 디아실 할라이드, 디아민, 할로겐화 알콜, 아미노 알콜, 할로겐화 카르복실산, 히드록시카르복실산 또는 아미노카르복실산을 사용하는 것이 가장 일반적이다.
시클릭기인 R2는 액정 분자의 "코어" 부위를 형성하는 시클릭 화합물과 유사한 구조를 가진 시클릭기이다. 이러한 "코어" 부위를 형성하는 시클릭 화합물은 예를 들면, 다수의 6 원 고리가 직접 연결되거나, 또는 연결기에 의해 연결된 것일 수 있다. 6 원 고리로서, 벤젠 고리, 헤테로시클릭 고리 및 시클로헥산 고리를 대표적인 예로서 언급할 수 있다. 이러한 시클릭기의 대표적인 예로는 비페닐 고리, 테그페닐 고리, 비시클로헥실 고리, 테르시클로헥실 고리, 페닐시클로헥산 고리, 페닐 피리딘 고리, 시클로헥실피리딘 고리, 페닐디옥산 고리, 페닐피리미딘, 시클로헥실피리미딘 고리, 페닐피라진 고리, 시클로헥실피라진 고리 외에 시클릭 기가 에틸렌, 아세틸렌, 에스테르, 옥시메틸렌, 아조, 아족시 또는 아조 메틴과 같은 연결기에 의해 연결된 것이 있다. 본 발명의 시클릭 기인 R2에 대하여, 이러한 시클릭 화합물 및 그의 유사체를 사용할 수 있다. 그러나, 출발 물질의 입수성, 합성 반응의 용이성 등의 면에서, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리, 비페닐 고리, 비시클로헥실 고리 또는 페닐시클로헥산 고리를 사용하는 것이 바람직하다.
액정 분자의 "코어" 부분을 형성하는 시클릭 화합물은 일반적으로 여러가지 말단기에 의해 치환된다. 이러한 말단기로서, 예를들면 메틸기, 에틸기, 기타의 알킬기, 할로겐 원자, 메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기 및 아세톡시기가 공지되어 있다. 본 발명의 시클릭기인 R2은 이러한 치환체로 치환될 수 있다. 출발 물질의 입수성 및 합성 반응의 용이성의 면에서, 특히 바람직한 것은 할로겐 원자, 메톡시기, 트리플루오로 메톡시기, 시아노기 및 알킬기로 구성된 군으로부터 선택된 치환체에 의해 치환된 시클릭기이다.
본 발명의 시클릭기인 R2를 형성하는 출발물질은 상기한 시클릭 화합물 또는 할로겐 원자, 히드록실기 또는 할로겐화 아실기와 같은 연결 부위 Q 를 형성하는 치환체를 가진 상기한 말단기에 의해 치환된 상기한 시클릭 화합물에 상응하는 시클릭 화합물일 수 있다.
상기한 방법에 의해 수득할 수 있는 본 발명의 일반식 (I) 의 디아미노벤젠 유도체는 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 디할라이드 또는 테트라카르복실산 2 무수물과 같은 테트라카르복실산 또는 그의 유도체와 중축합하여 그의 측쇄에 액정 분자와 유사한 치환체를 가진 폴리이미드를 수득할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드를 수득하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 테트라카르복실산 또는 그의 유도체를 1 차 디아민과 반응 및 중합시켜 폴리이미드 전구체를 형성한 후, 고리 닫힘 이미드 전환반응을 행하여 폴리이미드를 수득할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 또는 그의 유도체는 특별히 제한되지 않는다.
대표적인 예로는 피로멜리트산, 2, 3, 6, 7 - 나프탈렌 테트라카르복실 산, 1, 2, 5, 6 - 나프탈렌 테트라카르복실산, 1, 4, 5, 8 - 나프탈렌 테트라카르복실산, 2, 3, 6, 7 - 안트라센 테트라카르복실산, 1, 2, 5, 6 - 안트라센 테트라카르복실산, 3, 3', 4, 4' - 비페닐 테트라카르복실산, 2, 3, 3', 4' - 비페닐 테트라카르복실산, 비스 (3, 4 - 디카르복시페닐) 에테르, 3, 3,'4, 4' - 벤조페논 테트라카르복실산, 비스 (3, 4 - 디카르복시페닐) 술폰, 비스 (3, 4 - 디카르복시페닐) 메탄, 2, 2 - 비스 (3, 4 - 디카르복시페닐) 프로판, 1, 1, 1, 3, 3, 3, - 헥사플루오로 - 2, 2 - 비스 (3, 4 - 디카르복시페닐) 프로판, 비스 (3, 4 - 디카르복시페닐) 디메틸실란, 비스 (3, 4 - 디카르복시페닐) 디페닐실란, 2, 3 4, 5 - 피리딘 테트라카르복실산 및 2, 6 - 비스 (3, 4 - 디카르복시페닐) 피리딘, 및 그의 2 무수물, 그의 디카르복실산 2 산 할라이드와 같은 방향족 테트라카르복실산; 1, 2, 3, 4 - 시클로부탄 테트라카르복실산, 1, 2, 3, 4 - 시클로펜탄 테트라카르복실산, 1, 2, 4, 5 - 시클로헥산 테트라카르복실산, 2, 3, 5 - 트리카르복시시클로펜틸아세트산 및 3, 4 - 디카르복시 - 1, 2, 3, 4 - 테트라히드로 - 1 - 나프탈렌숙신산, 및 그의 2 무수물 및 그의 카르복실산 2 산 할라이드와 같은 지환족 테트라카르복실산; 및 1, 2, 3, 4 - 부탄 테트라카르복실산, 및 그의 2 무수물, 디카르복실산 2 산 할라이드와 같은 지방족 테트라카르복실산이 있다.
액정 필름으로서의 사용에 있어서, 지환족 테트라카르복실산 및 그의 2 무수물과, 그의 디카르복실산 2 산 할라이드가 코우팅 필름의 투명도의 면에서 바람직하다. 특히 바람직한 것은 1, 2, 3, 4 - 시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물이다.
이러한 테트라카르복실산 및 그의 유도체는 단독으로 또는 2 이상의 혼합물의 형태로 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 테트라카르복실산 또는 그의 유도체, 일반식 (I) 의 디아미노벤젠 유도체 (이하, 간단히 디아민 (I) 이라 한다) 및 기타의 통상적인 디아민 (이하, 간단히 통상의 디아민이라 한다) 을 공중합시켜 측쇄에 액정 분자와 유사한 치환체를 갖는 폴리이미드를 수득한다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드를 수득하기 위해 사용되는 디아민은 필수 성분으로서 디아민 (I) 을 함유한다.
디아민 (I) 이외의 통상의 디아민은 폴리이미드의 합성에 통상적으로 사용되는 1 차 디아민이며, 특별히 제한되지 않는다. 이러한 통상의 디아민의 대표적인 예로는 p - 페닐렌디아민, m - 페닐렌디아민, 2, 5 - 디아미노톨루엔, 2, 6 - 디아미노톨루엔, 4, 4' - 디아미노비페닐, 3, 3' - 디메틸 - 4, 4' - 디아미노비페닐, 3, 3' - 디메톡시 - 4, 4' - 디아미노비페닐, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐 에테르, 2, 2' - 디아미노디페닐프로판, 비스 (3, 5 - 디에틸 - 4 - 아미노페닐) 메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노 벤조페논, 디아미노나프탈렌, 1, 4 - 비스 (4 - 아미노페녹시) 벤젠, 1, 4 - 비스 (4 - 아미노페닐) 벤젠, 9, 10 - 비스 (4 - 아미노페닐) 안트라센, 1, 3 - 비스 (4 - 아미노페녹시) 벤젠, 4, 4' - 비스 (4 - 아미노페녹시) 디페닐술폰, 2, 2' - 비스 [4 - (4 - 아미노페녹시) 페닐] 프로판, 2, 2 -비스 (4 - 아미노페닐) 헥사플루오로프로판 및 2, 2 -비스 [4 - (4 - 아미노페녹시) 페닐]헥사플루오로프로판과 같은 방향족 디아민; 비스 (4 - 아미노시클로헥실)메탄 및 비스 (4 - 아미노 - 3 - 메틸시클로헥실) 메탄과 같은 지환족 디 아민; 및 테트라메틸렌 디아민 및 헥사메틸렌 디아민과 같은 지방족 디아민, 및 하기 일반식의 디아미노실록산이 있다 :
(상기 식에서, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다)
이들 디아민은 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로서 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드를 수득하기 위해 중합시에 사용되는 디아민의 총 몰량에 대한 디아민 (I) 의 몰비를 조정함으로써, 발수성과 같은 폴리이미드의 표면 특성을 조정할 수 있으며, 또한 이러한 폴리이미드를 액정 배열 필름으로서 사용할 때, 액정의 습윤성을 향상시키고 액정의 경사각을 증가시킬 수 있다. 이러한 경우에, 사용된 디아민의 총 몰량에 대한 디아민 (I) 의 몰비는 1 몰 % 이상, 바람직하게는 5 몰 % 이상이다.
테트라카르복실산 또는 그의 유도체를 디아민 (I) 및 통상의 디아민과 반응 및 중합시켜 폴리이미드 전구체를 형성한 후, 고리 닫힘 이미드 전환시킨다. 여기서, 테트라카르복실산 또는 그의 유도체로서 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 일반적이다. 테트라카르복실산 2 무수물의 몰량 및 디아민 (I) 및 통상의 디아민의 총 몰량의 비는 바람직하게는 0.8 ∼ 1.2 이다. 일반적인 중축합 반응에서와 같이, 몰비가 1 에 가까울수록, 생성된 중합체의 중합도가 더 커진다.
중합도가 너무 작으면, 배열필름으로서 사용하는 경우 폴리이미드 필름의 강도가 부적당하여 액정의 배열이 불안정하게 되는 경향이 있다. 한편, 중합도가 너무 크면, 폴리이미드 필름을 형성하기 위한 조작 효율이 부족해진다.
따라서, 본 반응에서의 중합도는 바람직하게는 폴리이미드 전구체 용액의 환원 점도로서 계산하여 0.05 ∼ 5.0 dℓ/g (30 ℃ 의 N - 메틸피롤리돈 중에서, 농도 : 0.5 g/dℓ) 이다.
테트라카르복실산 2 무수물과 1 차 디아민과의 반응 및 중합 방법은 특별히 제한되지 않는다. 1 차 디아민을 N - 메틸피롤리돈, N, N - 디메틸아세트아미드 또는 N, N - 디메틸포름아미드와 같은 유기 극성 용매에 용해시키고, 테트라카르복실산 2 무수물을 이 용액에 가하고 반응시켜 폴리이미드 전구체를 수득한 후, 고리 닫힘 이미드 전환반응을 위해 탈수시키는 방법을 사용하는 것이 일반적이다.
테트라카르복실산 2 무수물을 1 차 디아민과 반응시켜 폴리이미드 전구체를 형성할 때의 반응온도는 -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 -5 ∼ 100 ℃ 의 범위 내의 임의의 온도에서 선택할 수 있다.
또한, 이 폴리이미드 전구체를 100 ∼ 400 ℃ 의 온도에서 가열 및 탈수시키거나, 또는 트리에틸아민/무수 아세트산과 같이 일반적으로 사용되는 이미드 전환반응 촉매에 의해 화학적 이미드 전환 반응을 행하여 폴리이미드를 수득한다.
전기 또는 전자 소자용 절연 필름 또는 보호 필름, 또는 액정 표시 장치용 배열필름으로서 본 발명의 폴리이미드를 사용하기 위해, 기판 상에 균일한 두께로 폴리이미드 코우팅 필름을 형성할 필요가 있다.
이러한 코우팅 필름을 형성하기 위해, 일반적으로 폴리이미드 전구체 용액을 그 자체로 기판상에 코우팅하고 이미드 - 전환반응을 위해 가열하여 기판상에 폴리이미드 코우팅 필름을 형성한다. 사용되는 폴리이미드 전구체 용액으로서, 상기한 중합용액을 그 자체로 사용하거나, 또는 형성된 폴리이미드 전구체를 침전 및 회수를 위해 과량의 물 또는 메탄올과 같은 빈용매에 넣은 후, 사용을 위해 용매 중에서 재용해시킬 수 있다. 상기한 폴리이미드 전구체 용액을 희석시키기 위한 용매및/또는 침전에 의해 회수된 폴리이미드 전구체를 재용해시키기 위한 용매는 폴리이미드 전구체를 용해시킬 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다.
이러한 용매의 대표적인 예로는 N - 메틸피롤리돈, N, N - 디메틸 아세트아미드 및 N, N - 디메틸포름아미드가 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 혼합물로서 배합하여 사용할 수 있다.
또한, 그 자체로 균일한 용액을 제공할 수 있는 용매일지라도, 균일한 용액을 수득할 수 있는 범위 내에서 혼입할 수 있다.
기판상에서 이미드 - 전환 반응을 위해 가열하는 온도는 100 ∼ 400 ℃ 의 범위 내에서 임의로 선택할 수 있다. 그러나, 특별히 바람직하게는 150 ∼ 350 ℃ 의 범위 내이다.
한편, 본 발명의 폴리이미드가 용매 중에 가용성인 경우에, 테트라카르복실산 2 무수물을 1 차 디아민과 반응시켜 수득되는 폴리이미드 전구체를 용액 중에서 이미드 - 전환 반응시켜 폴리이미드 용액을 수득할 수 있다. 용액 중에서 폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 전환시키기 위해, 가열에 의해 탈수 고리 닫힘을 수행하는 방법을 사용하는 것이 일반적이다. 탈수 고리 닫힘을 위한 가열 온도는 150 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 의 범위에서 임의적으로 선택할 수 있다.
폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 전환시키는 또다른 방법으로서, 탈수 고리 닫힘용 통상적인 촉매에 의해 화학적으로 고리 닫힘을 수행할 수 있다.
이렇게 수득된 폴리이미드 용액은 그 자체로 사용하거나, 또는 메탄을 또는 에탄올과 같은 빈용매 중에서 침전시키고, 분리한 후 사용에 적당한 용매 중에서재용해시킬 수 있다, 재용해용 용매는 수득한 폴리이미드를 용해시킬 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 2 - 피롤리돈, N - 메틸피롤리돈, N - 에틸피롤리돈, N - 비닐피롤리돈, N, N - 디메틸아세트아미드, N, N - 디메틸포름아미드 또는 γ- 부티로락톤일 수 있다.
또한, 그 자체로 폴리이미드를 용해시킬 수 있는 용매일지라도, 용해도를 손상시키지 않는 범위 내에서 상기한 용매에 가할 수 있다. 이러한 용매의 예로는 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 에틸 카르비톨, 부틸 카르비톨, 에틸 카르비톨 아세테이트 또는 에틸렌 글리콜일 수 있다.
또한, 기판에 폴리이미드 필름의 부착을 향상시킬 목적으로, 수득한 폴리이미드 용액에 커플링제와 같은 첨가제를 가하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 코우팅 필름은 기판 상에 상기한 용액을 코우팅시키고 용매를 증발시킴으로써 기판상에 형성할 수 있다. 이러한 경우의 온도는 용매를 증발시키는 정도일 수 있으며, 일반적으로 80 ∼ 150 ℃ 이다.
이러한 방법으로, 두께가 200 ∼ 3000 Å 인 폴리이미드 필름을 유리 시이트와 같은 투명 기판 또는 투명 전극을 가진 플라스틱 필름 상에 형성한 후, 폴리이미드층을 연마 처리를 행하여 액정 배열 필름을 형성할 수 있다.
이제, 본 발명을 실시예를 참고로 하여 더욱 자세히 기술하겠다. 그러나, 본 발명이 결코 이러한 대표적인 실시예에 의해 한정되지 않는 것으로 이해하여야 한다.
실 시 예 1
4 - [3 - (4 - 비페닐옥시) 프로폭시] - 1, 3 - 디아미노벤젠의 제조
200 ml 의 플라스크에, 7.82 g (41.1 밀리몰) 의 4 - 히드록시비페닐, 83 ml 의 에탄올, 6 g (43.2 밀리몰) 의 3 - 브로모 - 1 - 프로판 및 NaOH 수용액 (1.73 g (43.2 밀리몰) 의 NaOH / 6 ml 의 물) 을 차례로 가하고, 혼합물을 가열하고 6.5 시간동안 환류한다. 반응 용액에, 50 ml 의 물을 가하여 침전된 결정을 여과에 의해 수집하고 에탄올로부터 재결정 하여 무색 분말로서 4.0 g (수율: 43 %) 의 4 - (3 - 히드록시프로폭시) 비페닐 (1) 을 수득한다.
200 ml 의 플라스크에, 3 g (13.1 밀리몰) 의 수득한 4 - (3 -히드록시프로폭시) 비페닐 (1) 을 47 ml 의 THF 에 용해시키고, 여기에 578 mg (14.5 밀리몰) 의 NaOH 를 가한다. 혼합물을 가열하고 2 시간동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 실온으로 하고 여기에 2.53 g (12.5 밀리몰) 의 2, 4 - 디니트로클로로벤젠의 THF 용액 (15 ml) 을 적가한다. 이어서, 혼합물을 하룻밤 교반한다. 반응 혼합물을 물에붓고 300ml 의 클로로포름으로 추출한다. 클로로포름 층을 물 및 염화나트륨 포화수용액으로 세척한 후 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 또한, 용매를 감압하에서 증류제거하고, 잔류물 (4.43 g) 을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 3.93 g 의 황색 분말을 수득한다. 이 분말을 아세토니트릴로부터 재결정하여 2.55 g (수율 : 49 %) 의 황색 결정을 수득한다. IR, NMR 및 MASS 스펙트럼으로부터 결정이 목적하는 디아민 전구체 디니트로 화합물인 4 - [3 - (4 - 비페닐옥시) 프로폭시] - 1, 3 - 디니트로벤젠 (2) 임을 알아내었다.
50 ml 의 플라스크에, 2 g (5.1 밀리몰) 의 디니트로 화합물 (2) 및 27 ml 의 이소프로필 알콜을 도입하고, 반응계를 질소로 플러쉬한다. 이어서, 여기에 170 mg (10.1 밀리몰) 의 5 % Pd - C 분말을 가한다. 이어서, 여기에 1.7 ml 의 98 % 히드라진 수용액을 가하고 40 ℃ 에서 하룻밤 교반한다. Pd - C 분말을 여과 제거하고, 여과액을 물 및 염화나트륨 포화수용액으로 세척한 후 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 용매를 감압하에 증류제거하여 1.67 g 의 약간 황색의 분말을 수득한다. 이러한 분말을 벤젠으로부터 재결정하여 1.42 g (수율 : 84 %) 의 약간 황색인 결정을 수득한다.
IR, NMR 및 MASS 스펙트럼으로부터 결정이 목적하는 디아민인 4 - [3 - (4 - 비페닐옥시) 프로폭시] - 1, 3 - 디아미노벤젠 (3) 임을 알아내었다.
융점 : 144 ℃
질량 스펙트럼 (m/e) : 334 (M+)
실 시 예 2
4 - [8 - (4 - 비스페닐옥시) 옥틸옥시] - 1, 3 - 디아미노벤젠 (6) 의 제조
100 ml 의 플라스크에, 4.36 g (21.5 밀리몰) 의 2, 4 - 디니트로클로로 벤젠, 5.0 g (23.9 밀리몰) 의 8 - 브로모옥탄올, 14 ml 의 디메틸아세트아미드, 483 mg (4.8 밀리몰) 의 트리에틸아민 및 1.05 g (26.3 밀리몰) 의 NaOH 를 가하고 40℃ 에서 2.5 시간동안 교반한다. 반응 혼합물을 물에 붓고 300 ml 의 클로로포름으로 추출한다.
클로로포름 층을 물 및 염화나트륨 포화수용액으로 세척한 후 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 또한, 용매를 감압하에 증류 제거하고, 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황색 유성 물질로서 3.90 g (수율: 59 %) 의 4 - (8 - 브로모옥틸옥시) - 1, 3 - 디니트로 벤젠 (4) 을 수득한다.
200 ml 의 플라스크에, 3.90 g (10.4 밀리몰) 의 디니트로 화합물 (4), 1.98 g (10.4 밀리몰) 의 4 - 히드록시페닐 및 2.87 g (20.8 밀리몰) 의 무수 탄산칼륨을 가하고 혼합물을 15 시간동안 가열 및 환류시킨다. 용매를 감압하에 증류제거한다. 이어서, 반응 혼합물을 물에 붓고 클로로포름으로 추출한다. 클로로포름 층을 물 및 염화나트륨 포화 수용액으로 세척한 후 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 또한, 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 잔류물 (4.43 g)을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2.4 g 의 황색분말을 수득한다. 이 분말을 아세토니트릴로부터 재결정하여 2.33 g (수율 : 48 %) 의 황색 결정을 수득한다.
IR, NMR 및 MASS 스펙트럼으로부터 결정이 목적하는 디아민 전구체 디니트로 화합물인 4 - [8 - (4 - 비페닐옥시) 옥틸옥시] - 1, 3 - 디니트로벤젠 (5) 임을 알아내었다.
2 g (4.3 밀리몰) 의 수득한 디니트로 화합물 (5), 152 mg (9 밀리몰) 의 5 % Pd - C 분말, 24 ml 의 이소프로판올 및 1.7 ml 의 98 % 히드라진 수용액을 가하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리하여 1.72 g 의 약간 황색인 분말을 수득한다. 이 분말을 벤젠/헥산으로부터 재결정 하여 1.56 g (수율 : 90 %) 의 진한황색 결정을 수득한다. IR, NMR 및 MASS 스펙트럼으로부터, 결정이 목적하는 디아민인 4 - [8 - (4 - 비페닐옥시) 옥틸옥시] - 1, 3 - 디아미노벤젠 (6) 임을 알아내었다. 분석 결과를 하기에 나타내었다.
융점 : 111 ℃
질량 스펙트럼 (m/e) : 405 (M+)
실 시 예 3
4 - [3 - (4 - 시아노페닐 - 4' - 옥시프로폭시]-1,3 - 디아미노벤젠 (9) 의제조
300 ml 의 플라스크에, 20 g (102.4 밀리몰) 의 4 - 시아노 - 4'- 히드록시비페닐, 140 ml 의 에탄올 및 NaOH 수용액 (7.48 g (132.2 밀리몰) 의 NaOH / 40 ml 의 물) 을 가한다. 혼합물을 80 ℃ 에서 10 분간 교반한 후, 여기에 10.66 g (112.8 밀리몰) 의 3 - 클로로 - 1 - 프로판올을 가한다. 혼합물을 18 시간동안 가열 및 환류한다. 에탄올을 증류 제거한다. 이어서, 반응 용액에 300 ml 의 물을 가하고 혼합물을 염산으로 중화시킨다. 침전된 결정을 여과에 의해 수집한다. 이어서, 여기에 1200 ml 의 톨루엔을 가하고 톨루엔 층을 물 및 염화 나트륨 포화 수용액으로 세척한 후 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 이어서, 용매를 감압하에 증류 제거하고, 잔류물을 에탄올로부터 재결정하여 무색 결정으로서 5.34 g (수율: 21 %) 의 4 - 시아노 - 4' - (3 - 히드록시프로폭시) 비페닐 (7) 을 수득한다.
3.2 g (12.6 밀리몰) 의 4 - 시아노 - 4' - (3 - 히드록시프로폭시) 비페닐 (7), 40 ml 의 THF, 850 mg (15.2 밀리몰) 의 NaOH 및 2.47 g (12.6 밀리몰) 의 2, 4 - 디니트로클로로벤젠을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성처리를 행하여 2.76 g 의 황색분말을 수득한다. 이 분말을 클로로포름/헥산으로부터 재결정하여 2.14 g (수율: 40 %) 의 약간 황색의 결정을 수득한다. IR, NMR 및 MASS 스펙트럼으로부터 결정이 목적하는 디아민 전구체 디니트로 화합물로서 4 - [3 - (4 - 시아노비페닐 - 4' - 옥시) 프로폭시] - 1, 3 - 디니트로벤젠 (8) 임을 알아내었다.
1.6 g (3.8 밀리몰) 의 디니트로 화합물 (8), 21 ml 의 이소프로필 알콜, 128 mg (7.6 밀리몰) 의 5 % Pd - C 분말 및 1.1 ml 의 98 % 히드라진 수용액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성처리를 행하여 약간 황색인 분말을 수득한다. 이 분말을 염화메틸렌에 용해시키고 정제를 위해 n - 헥산으로 침전시켜 1.25 g (수율: 91 %)의 황색 결정을 수득한다. IR, NMR 및 MASS 스펙트럼으로부터, 결정이 목적하는 디아민인 4 - [3 - (4 - 시아노비페닐 - 4' - 옥시) 프로폭시] - 1, 3 - 디아미노벤젠 (9) 임을 알아내었다. 분석 결과를 하기에 나타내었다.
융점 : 126 ℃
질량 스펙트럼 (m/e) : 359 (M+)
실 시 예 4
4 - [12 - (4 - 시아노비페닐 - 4' - 옥시) 도데실옥시] - 1, 3 - 디아미노벤젠 (12) 의 제조
3.82 g (18.9 밀리몰) 의 2, 4 - 디니트로클로로벤젠, 5 g (18.9 밀리몰) 의 12 - 브로모도데칸올, 12 ml 의 디메틸아세트아미드, 382 mg (3.8 밀리몰) 의 트리에틸아민 및 905 mg (22.6 밀리몰) 의 NaOH 를 사용하여 실시예 2 와 동일한 방법으로 합성 처리를 행한다.
수득한 황색분말을 아세토니트릴/물로부터 재결정하여 무색분말로서 4.91 g (수율: 60 %) 의 4 - [12 - 브로모도데실옥시] - 1, 3 - 디니트로 벤젠 (10) 을 수득한다.
4.9 g (11.4 밀리몰) 의 디니트로 화합물 (10), 2.2 g (11.4 밀리몰) 의 4 - 시아노 - 4' - 히드록시비페닐, 3.14 g (22.7 밀리몰) 의 무수 탄산칼륨, 189 mg (1.1 밀리몰) 의 요오드화칼륨 및 110 ml 의 아세토니트릴을 사용하여 실시예 2 와 동일한 방법으로 합성 처리를 행한다.
5.0 g 의 수득한 황색 분말을 아세토니트릴로부터 재결정하여 4.40 g (수율: 71 %) 의 약간 황색인 결정을 수득한다. IR, NMR 및 MASS 스펙트럼으로부터, 결정이 목적하는 디아민 전구체 디니트로 화합물인 4 - [12 - (4 - 시아노비페닐 - 4'- 옥시) 도데실옥시] - 1, 3 - 디니트로벤젠 (11) 임을 알아내었다.
3 g (5.5 밀리몰) 의 수득한 디니트로 화합물 (11), 184 mg (11 밀리몰) 의 5 % Pd - C 분말, 29 ml 의 이소프로판올 및 1.8 ml 의 98 % 히드라진 수용액을 가하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리하여 2.66 g 의 무색의 분말을 수득한다. 이 분말을 염화메틸렌 중에 용해시키고 정제를 위해 n - 헥산으로 침전시켜 1.72 g (수율: 64 %) 의 무색의 결정을 수득한다. IR, NMR 및 MASS 스펙트럼으로부터, 결정이 목적하는 디아민인 4 - [12 - (4 - 시아노비페닐 - 4' - 옥시) 도데실옥시] - 1, 3 - 디아미노벤젠 (12) 임을 알아내었다. 분석 결과를 하기에 나타내었다.
융점 : 129 ℃
질량 스펙트럼 (m/e) : 486 (M+)
실시예 5
4 - [6 - (4 - 메콕시비페닐 - 4' - 옥시) 헥실옥시] - 1, 3 - 디아미노벤젠(15)의 제조
5 g (25 밀리몰) 의 4 - 메톡시 - 4' - 히드록시비페닐, 50 ml 의 에탄올, 4.52 g (25 밀리몰) 의 6 -브로모 - 1 - 헥산올 및 NaOH 수용액(1.05 g (26.2 밀리몰)의 NaOH/ 3 ml 의 물)을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성 처리를 행한다. 수득한 결정을 메탄올로부터 재결정하여 무색 결정으로서 5.71 g (수율: 76 %) 의 4 - 메톡시 - 4' - (6 - 히드록시헥실옥시) 비페닐 (13) 을 수득한다.
5 g (16.6 밀리몰) 의 수득한 4 - 메톡시 - 4' - (6 - 히드록시헥실옥시) 비페닐 (13), 80 ml의 THF, 1.12 mg (20 밀리몰) 의 NaOH 및 3.20 g (15.8 밀리몰) 의 2, 4 - 디니트로클로로벤젠을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성처리를 행한다. 수득한 황색 분말을 아세토니트릴/물로부터 재결정하여 2.75 g (수율 : 35 %) 의 약간 황색인 결정을 수득한다. IR, NMR 및 MASS 스펙트럼으로부터, 결정이 목적하는 디아민 전구체 디니트로 화합물인 4 - [6 - (4 - 메톡시비페닐 - 4' - 옥시) 헥실옥시] - 1, 3 - 디니트로벤젠 (14) 임을 알아내었다.
3.5 g (7.5 밀리몰) 의 디니트로 화합물 (14), 35 ml 의 이소프로필 알콜, 251 mg (15.1 밀리몰) 의 5 % Pd - C 분말 및 1.5 ml 의 98 % 히드라진 수용액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성처리를 행한다. 수득한 회색인 분말을 벤젠으로부터 재결정하여 2.5 g (수율: 82%) 인 무색 결정을 수득한다. IR, NMR 및 MASS 스펙트럼으로부터, 결정이 목적하는 디아민인 4 - [6 - (4 - 메톡시비페닐 - 4' - 옥시) 헥실옥시] - 1, 3 - 디아미노벤젠 (15) 임을 알아내었다. 분석 결과를 하기에 나타내었다.
융점 : 133 ℃
질량 스펙트럼 (m/e) : 407 (M+)
실 시 예 6
4 - [6 - (4 - 메톡시비페닐 - 4' - 옥시) 도데실옥시] - 1, 3 - 디아미노벤젠 (17) 의 제조
실시예 4 에서 수득한 5 g (11.6 밀리몰) 의 디니트로 화합물 (10), 2.32 g (11.6 밀리몰) 의 4 - 메톡시 - 4' - 히드록시비페닐, 3.20 g (23.2 밀리몰) 의 무수 탄산칼륨, 192 mg (1.2 밀리몰) 의 요오드화칼륨 및 116 ml 의 아세토니트릴을 사용하여 실시예 2 와 동일한 방법으로 합성 처리를 행한다. 4.92 g 의 수득한 황색분말을 에틸아세테이트로부터 재결정하여 3.45 g (수율 : 54 %) 의 약간 황색인 결정을 수득한다. IR, NMR 및 MASS 스펙트럼으로부터, 결정이 목적하는 디아민 전구체 디니트로 화합물인 4 - [6 - (4 - 메톡시비페닐 - 4' - 옥시) 도데실옥시] - 1, 3 - 디니트로벤젠 (16) 임을 알아내었다.
500 mg (0.9 밀리몰) 의 수득한 디니트로 화합물, 31 mg (1.82 밀리몰) 의 5 % Pd - C 분말, 7 ml 의 이소프로판올 및 0.2 ml 의 98 % 히드라진 수용액을 가하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리하여 2.66 g 의 무색의 분말을 수득한다. 이 분말을 벤젠으로부터 재결정하여 400 mg (수율 : 93 %) 의 무색의 결정을 수득한다. IR, NMR 및 MASS 스펙트럼으로부터, 결정이 목적하는 디아민인 4 - [6 - (4 -메톡시비페닐 - 4' - 옥시) 도데실옥시] - 1, 3 - 디아미노벤젠 (17) 임을 알아내었다. 분석 결과를 하기에 나타내었다.
융점 : 129 ℃
질량 스펙트럼 (m/e) : 475 (M+)
실 시 예 7
4 - [3 - (4 - 플루오로비페닐 - 4' - 옥시) 프로폭시] - 1, 3 - 디아미노벤젠 (20) 의 제조
2.8 g (14.9 밀리몰) 의 4 - 플루오로 - 4' - 히드록시비페닐, 50 ml 의 아세토니트릴, 2.17 g (15.6 밀리몰) 의 3 - 브로모프로판올 및 4.11 g (30 밀리몰) 의 무수 탄산칼륨을 사용하여 실시예 2 와 동일한 방법으로 합성 처리를 행한다. 수득한 무색 분말을 벤젠/n - 헥산으로부터 재결정하여 무색 분말로서 3.26 g (수율: 89 %) 의 4 - 플루오로 - 4' - (3 -히드록시프로폭시) 비페닐 (18) 을 수득한다.
3 g (12.2 밀리몰) 의 수득한 4 - 플루오로 - 4' - (3 - 히드록시프로폭시)비페닐 (18), 44 ml 의 THF, 820 mg (14.6 밀리몰) 의 KOH 및 2.47 g (12.2 밀리몰) 의 2, 4 - 디니트로클로로벤젠을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성처리를 행한다. 수득한 황색분말을 아세토니트릴로부터 재결정하여 1.40 g (수율: 28 %) 의 황색의 결정을 수득한다.
IR, NMR 및 MASS 스펙트럼으로부터, 결정이 목적하는 디아민 전구체 디니트로 화합물인 4 - [3 - (4 - 플루오로비페닐 - 4' - 옥시) 프로폭시] - 1, 3 - 디니트로벤젠 (19) 임을 알아내었다.
850 mg (2.1 밀리몰) 의 디니트로 화합물 (19), 10 ml 의 이소프로필 알콜, 75 mg (4.1 밀리몰) 의 5 % Pd - C 분말 및 0.8 ml 의 98 % 히드라진 수용액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성처리를 행한다. 수득한 무색 분말을 벤젠/n - 헥산으로부터 재결정하여 660 mg (수율 : 91 %) 인 무색 결정을 수득한다. IR, NMR 및 MASS 스펙트럼으로부터, 결정이 목적하는 디아민인 4 - [3 - (4 - 플루오로비페닐 - 4' - 옥시) 프로폭시] - 1, 3 - 디아미노벤젠 (20) 임을 알아내었다. 분석 결과를 하기에 나타내었다.
융점 : 116 ℃
질량 스펙트럼 (m/e) : 352 (M+)
실 시 예 8
4 - [3 - (4 - 트리플루오로메톡시비페닐 - 4' - 옥시) 프로폭시] - 1, 3 - 디아미노벤젠 (23) 의 제조
3.5 g (13.8 밀리몰) 의 4 - 트리플루오로메톡시 - 4' - 히드록시비페닐, 45 ml 의 아세토니트릴, 2.01 g (14.5 밀리몰) 의 3 - 브로모 - 1 - 프로판올 및 3.81 g (27.5 밀리몰) 의 무수 탄산칼륨을 사용하여 실시예 2 와 동일한 방법으로 합성처리를 행한다. 수득한 회색 분말을 벤젠/n - 헥산으로부터 재결정하여 무색 분말로서 3.52 g (수율: 82 %) 의 4 - 트리플루오로메톡시 - 4' - (3 - 히드록시프로폭시) 비페닐 (21) 을 수득한다.
3 g (9.6 밀리몰) 의 수득한 4 - 트리플루오로메톡시 - 4' - (3 - 히드록시프로폭시) 비페닐 (21), 35 ml 의 THF, 647 ms (11.5 밀리몰) 의 KOH 및 1.95 g (9.6 밀리몰) 의 2, 4 - 디니트로클로로벤젠을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성처리를 행한다. 수득한 황색 분말을 아세토니트릴/물로부터 재결정하여 1.72 g (수율 : 37 %) 의 무색의 분말을 수득한다. IR, NMR 및 MASS 스펙트럼으로부터, 결정이 목적하는 디아민 전구체 디니트로 화합물인 4 - [3 - (4 - 트리플루오로메톡시비페닐 - 4' - 옥시) 프로폭시] - 1, 3 - 디니트로벤젠 (22) 임을 알아내었다.
1.4 g (2.9 밀리몰) 의 디니트로 화합물 (22), 14 ml 의 이소프로필 알콜, 98 mg (5.9 밀리몰) 의 5 % Pd - C 분말 및 1.2 ml 의 98 % 히드라진 수용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 합성처리를 행한다. 수득한 무색 분말을 벤젠/n - 헥산으로부터 재결정하여 1.11 g (수율 : 90 %) 인 무색 결정을 수득한다. IR, NMR 및 MASS 스펙트럼으로부터, 결정이 목적하는 디아민인 4 - [3 - (4 - 트리플루오로메톡시비페닐 - 4' - 옥시) 프로폭시] - 1, 3 - 디아미노벤젠 (23) 임을 알아내었다. 분석 결과를 하기에 나타내었다.
융점 : 117 ℃
질량 스펙트럼 (m/e) : 418 (M+)
실 시 예 9
5 - [6 - (4 - 시아노비페닐 - 4' - 옥시) 헥실] - 1, 3 - 디아미노벤조에이트(26)의 제조
5 g (25.6 밀리몰) 의 4 - 시아노 - 4' - 히드록시비페닐, 85 ml 의 아세토니트릴, 4.63 g (25.6 밀리몰) 의 6 - 브로모헥산올 및 7.09 g (51.2 밀리몰) 의 무수 탄산칼륨을 사용하여 실시예 2 와 동일한 방법으로 합성 처리를 행한다. 수득한 회색 분말을 메탄올로부터 재결정하여 무색 분말로서 3.6 g (수율: 48 %) 의 4 - 시아노 - 4' - (6 - 히드록시헥실옥시) 비페닐 (24) 을 수득한다.
100 ml 의 플라스크에, 3 g (10.2 밀리몰) 의 수득한 4 - 시아노 - 4' - (6- 히드록시헥실옥시) 비페닐 (24), 40 ml 의 염화메틸렌 및 1.96 g (9.2 밀리몰) 의 3, 5 - 디니트로벤조산을 가한다. 이어서, 여기에 113 mg (0.92 밀리몰) 의 4 - 디메틸아미노피리딘 및 1.9 g (9.2 밀리몰) 의 디시클로헥실카르보디이미드를 가하고 혼합물을 하룻밤 교반한다. 침전된 결정을 여과에 의해 수집하고 염화메틸렌 중에 용해시킨다. 염화메틸렌 층을 물 및 염화나트륨 포화 수용액으로 세척한 후 무수 황산 나트륨으로 건조시킨다. 이어서, 용매를 감압하에 증류제거하고, 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2.70 g 의 황색 분말을 수득한다. 이 분말을 아세토니트릴로부터 재결정하여 2.0 g (수율: 44%) 의 황색의 결정을 수득한다. IR, NMR 및 MASS 스펙트럼으로부터, 결정이 목적하는 디아민 전구체 디니트로 화합물인 5 - [6 - (4 -시아노비페닐 - 4' - 옥시) 헥실] - 1, 3 - 디니트로벤젠 (25) 임을 알아내었다.
1.5 g (3.1 밀리몰) 의 디니트로 화합물 (25), 16 ml 의 이소프로필 알콜, 102 mg (6.1 밀리몰) 의 5 % Pd - C 분말 및 1.0 ml 의 98 % 히드라진 수용액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성처리를 행한다. 수득한 황색 분말을 염화메틸렌에 용해시킨 후 정제를 위해 n - 헥산을 사용하여 침전시켜 황색 결정으로서 790 mg (수율 : 60 %) 인 황색 결정을 수득한다. IR, NMR 및 MASS 스펙트럼으로부터, 결정이 목적하는 디아민인 5 - [6 - (4 - 시아노비페닐 - 4' - 옥시) 헥실] - 1, 3 - 디아미노벤조에이트(26) 임을 알아내었다. 분석 결과를 하기에 나타내었다.
융점 : 115 ℃
질량 스펙트럼 (m/e) : 430 (M+)
실 시 예 10
p - 트랜스 - 4 - 펜틸시클로헥실페닐 4 - [6 - (1, 3 - 디아미노페닐 - 5 -카르보닐) 헥실옥시] 벤조에이트 (30) 의 제조
문헌 (H. Ringsdorf, Makromol. Chem. 183, 2311 (1981)) 에 따라 제조된 2 g (8.4 밀리몰) 의 4 - (6 - 히드록시헥실옥시) 벤조에이트 (27) 및 2.28 g (9.2 밀리몰) 의 p - 트랜스 - 4 - 펜틸시클로헥실페놀을 60 ml 의 염화메틸렌에 현탁시키고, 여기에 102 mg (0.8 밀리몰) 의 4 - 디메틸아미노피리딘 및 1.9 g (9.2 밀리몰) 의 디시클로헥실카르보디이미드를 가한다.
혼합물을 하룻밤 교반한다. 반응 혼합물을 200 ml 의 염화메틸렌에 가하고, 불용성 물질을 여과 제거한다. 이어서 여과액을 1 N 염산 및 염화나트륨 포화 수용액으로 세척한 후 무수 황산나트륨으로 건조시킨다.
이어서, 용매를 감압하에 증류 제거하고, 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 무색 분말을 수득한다. 이 분말을 메탄올로 부터 재결정하여 2.26 g (수율: 58 %) 의 p - 트랜스 - 4 - 펜틸시클로헥실페닐 4 - (6 - 히드록시헥실옥시) 벤조에이트 (28) 을 수득한다.
2 g (4.3 밀리몰) 의 수득한 p - 트랜스 - 4 - 펜틸시클로헥실페닐 4 - (6 - 히드록시헥실옥시) 벤조에이트 (28) 및 826 mg (3.9 밀리몰) 의 3, 5 - 디니트로벤조산을 15 ml 의 염화나트륨에 현탁시킨다. 이어서, 여기에 50 mg (0.4 밀리몰) 의 4 - 디메틸아미노피리딘 및 883 mg (4.3 밀리몰) 의 디시클로헥실카르보디이미드를 가하고, 혼합물을 하룻밤 교반한다. 반응 혼합물에 100 ml 의 염화메틸렌을 가한다. 불용성 물질을 여과제거하고, 여과액을 1 N 염산 및 염화나트륨 포화수용액으로 세척한 후 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 이어서, 용매를 감압하에 증류제거하고, 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 무색 분말을 수득한다. 이 분말을 아세토니트릴로부터 재결정하여 1.45 g (수율 : 56 %) 의 무색 분말을 수득한다. IR, NMR 및 MASS 스펙트럼으로 부터, 이 결정이 p - 트랜스 - 4 - 펜틸시클로헥실페닐 4 - [6 - (1, 3 - 디니트로페닐 - 5 - 카르보닐옥시) 헥실옥시) 벤조에이트 (29) 임을 확인하였다.
661 mg (1 밀리몰) 의 수득한 디니트로 화합물 (29) 를 3 ml 의 1, 4 - 디옥산에 용해시킨다. 이어서, 여기에 1.51 g (6.7 밀리몰) 의 염화주석 2 수화물 및 1.51 g 의 진한 염산을 가한다. 혼합물을 30 ℃ 에서 3 시간동안 교반한다. 수득한 반응 생성물을 물에 붓고 50 % NaOH 수용액으로 중화시킨다. 이어서, 침전된 결정을 여과에 의해 수집하고 물로 세척한다. 수득한 무색 분말을 아세토니트릴/벤젠으로부터 재결정하여 305 mg (수율 : 51 %) 의 무색 분말을 수득한다.
IR, NMR 및 MASS 스펙트럼으로부터, 결정이 p - 트랜스 - 4 - 펜틸시클로헥실페닐 4 - [6 - (1, 3 - 디아미노페닐 - 5 - 카르보닐옥시) 헥실옥시]벤조에이트 (30) 임을 알아내었다. 분석 결과를 하기에 나타내었다.
융점 : 151 ℃
질량 스펙트럼 (m/e) : 601 (M+)
실 시 예 11
실시예 1 에서 수득한 1 g (3.0 밀리몰) 의 디아민 (3) 및 0.586 g (0.3 밀리몰) 의 1, 2, 3, 4 - 시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 13.4 g 의 N - 메틸피롤리돈에 용해시키고 중축합 반응을 위해 20 ℃ 에서 4 시간동안 교반하여 폴리이미드 전구체 용액을 수득한다.
수득한 폴리이미드 전구체의 환원 점도는 0.58 dℓ/g (NMP 중에서의 농도 :0.5 g/dℓ, 30 ℃) 이다.
이 용액을 유리기판상에 코우팅하고 250 ℃ 에서 1 시간동안 열 처리하여 균일한 폴리이미드 코우팅 필름을 수득한다.
수득한 코우팅 필름을 IR 측정하여 비페닐기를 함유하는 폴리이미드 임을 알아내었다.
실 시 예 12 ∼ 17
실시예 2 ∼ 7 에서 수득된 디아민을 사용하여, 실시예 11 과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 용액을 제조한다. 수득한 폴리이미드 전구체의 환원 점도 (NMP 중에서의 농도 : 0.5 g/dℓ, 30 ℃) 를 표 1 에 나타내었다. 또한, IR 측정을 실시예 11 과 동일한 방법으로 행하고, 코우팅 필름이 각 디아민에 상응하는 시클릭기를 갖는 폴리이미드임을 알아내었다.
실 시 예 18
실시예 8 에서 수득한 디아민을 사용하여, 실시예 11 에서와 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 용액을 제조한다. 수득한 폴리이미드 전구체의 환원 점도 (NMP 중에서의 농도 : 0.5 g/dℓ, 30 ℃) 를 표 1 에 나타내었다. 이 용액 2 g 에 4.66 g 의 N - 메틸피롤리돈을 가한다. 이어서, 여기에 0.33 g 의 무수 아세트산 및 0.16 g 의 피리딘을 가한다. 혼합물을 실온에서 1 시간 및 40 ℃ 에서 3 시간동안 교반한다. 수득한 용액을 250 ml 의 메탄올에 넣고, 침전된 결정을 여과에 의해 수집하고 건조시킨다.
수득한 분말을 IR 측정을 행하여 트리플루오로메톡시비페닐기를 함유한 폴리이미드임을 알아내었다.
실 시 예 19 및 20
실시예 9 ∼ 10 에서 수득한 디아민을 사용하여 실시예 11 과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 용액을 제조한다. 수득한 폴리이미드 전구체의 환원 점도 (NMP 중에서의 농도 : 0.5 g/dℓ, 30 ℃) 를 표 1 에 나타내었다. 또한, 실시예 11 과 동일한 방법으로 IR 측정을 행하여 이들이 각 디아민에 상응하는 시클릭기를 함유한 폴리이미드임을 알아내었다.
표 1
참 고 예
실시예 13 및 15 에서 수득한 폴리이미드 전구체 용액을 각각 유리 기판상에 코우팅하고 예정된 온도에서 열처리하여 폴리이미드 코우팅 필름을 수득한다. 이어서, 폴리이미드 표면의 발수성 및 액정 배열 필름으로서 사용시 액정의 배열 특성및 경사각을 측정한다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
발수성 평가
폴리이미드 전구체 용액을 N - 메틸피롤리돈으로 희석하여 수지 농도 6 % 인 용액을 수득한다. 용액을 유리 기판 상에 3500 rpm 에서 스핀 - 코우팅하고 80 ℃ 에서 10 분간 및 180 ℃ 에서 1 시간동안 열처리를 행하여 균일한 폴리이미드 코우팅 필름을 형성하여, 코우팅 필름상에서 물과 요오드화메틸렌의 접촉각을 측정하고, 폴리이미드의 표면 에너지를 포케스 (Fowkes) 식으로 계산한다.
경사각의 평가
폴리이미드 전구체 용액을 N - 메틸피롤리돈으로 희석하여 수지 농도가 6 % 인 용액을 수득한다. 용액을 투명 전극이 제공된 유리 기판 상에서 3500 rpm 에서 스핀 - 코우팅하고 80 ℃ 에서 10 분간 및 250 ℃ 에서 1 시간동안 열처리하여 균일한 폴리이미드 코우팅 필름을 형성한다. 이 코우팅 필름을 헝겁으로 연마시킨다. 이어서, 이렇게 연마한 1 쌍의 기판을 이들 사이에 삽입한 23 ㎛ 의 스페이서로 조립하여, 각 연마 방향을 서로 평행하게 하고 액정 (ZLI-2293, Merck Co. 제조) 을 공간에 주입하여 균일한 배열을 가진 셀을 수득한다.
이 셀에 관하여, 액정 배열의 균일도를 편광 현미경 하에서 확인한 후 자기장 용량법에 의해 경사각을 측정한다.
표 2
각 셀에서, 홈이 없는 균일한 배열이 관찰되며, 큰 경사각이 수득된다.
본 발명의 디아미노벤젠 유도체는 제조가 용이하며, 출발 물질의 하나로서 이러한 유도체를 사용하여 액정 분자와 유사한 구조를 갖는 폴리이미드를 합성함으로써 발수성과 같은 폴리이미드의 표면 특성을 변형시킬 수 있다. 또한, 액정 표시 장치의 배열 필름용 폴리이미드의 경우에, 액정을 균일하게 배열하고 경사각을 증가시킬 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식 (I) 의 디아미노벤젠 유도체 :
    (상기 식에서, P, Q 는 -O-, -COO- 로부터 선택되는 2 가의 유기기이며, P 및 Q 는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R1은 C2-22의 직쇄 알킬렌기이고, R2는 비페닐 고리, 페닐시클로헥산 고리로부터 선택되는 시클릭기이고, 이 시클릭기는 무치환 또는 할로겐 원자, 메톡시기, 트리플루오로메톡시기 및 시아노기로부터 선택되는 치환기에 의해 치환된 것임)
  2. 제 1 항에 있어서, 일반식 (I) 중의 P 및 Q 가 각각 -O- 인 디아미노벤젠 유도체.
  3. 제 1 항에 정의된 일반식 (I) 의 디아미노벤질 유도체를 1 몰 % 이상 함유하는 디아민을 테트라카르복실산 또는 그의 유도체와 반응시켜 환원 점도가 0.05 ∼ 5.0 dℓ/g (30 ℃의 N - 메틸피롤리돈 중에서, 농도 : 0.5 g/dℓ) 인 폴리이미드 전구체를 수득하고 폴리이미드 전구체를 고리 닫힘시켜 수득되는 폴리이미드.
  4. 제 3 항에 있어서, 디아민이 일반식 (I) 의 디아미노벤젠 유도체를 5 몰 % 이상 함유하는 폴리이미드.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 테트라카르복실산 또는 그의 유도체가 지환족 테트라카르복실산 또는 그의 유도체인 폴리이미드.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 테트라카르복실산 또는 그의 유도체가 1, 2, 3, 4 - 시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물인 폴리이미드.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07102196A (ja) * 1993-10-01 1995-04-18 Nitto Denko Corp 電着塗装剤および電着塗装方法
DE69735187T8 (de) * 1996-02-15 2007-01-04 Nissan Chemical Industries, Ltd. Diaminobenzol-Derivat, unter seiner Verwendung erhaltenes Polyimid und Orientierungsfilm für Flüssigkristalle
TW448336B (en) * 1996-07-11 2001-08-01 Nissan Chemical Ind Ltd Alignment treating agent for a liquid crystal cell
EP0861855B1 (en) * 1996-09-18 2006-06-21 AZ Electronic Materials USA Corp. Light-absorbing polymer, method for synthesizing the same, and film-forming composition and antireflection film prepared using said polymer
JP4196527B2 (ja) 2000-06-30 2008-12-17 コニカミノルタホールディングス株式会社 液晶表示素子
TWI291065B (en) * 2000-12-26 2007-12-11 Nissan Chemical Ind Ltd Diamines, polyimide precursors and polyimides produced by using the diamines, and liquid crystal aligning agents
JPWO2002051908A1 (ja) * 2000-12-26 2004-04-22 日産化学工業株式会社 ジアミノベンゼン誘導体、それを用いたポリイミド前駆体およびポリイミド、並びに液晶配向処理剤
TWI284147B (en) * 2001-11-15 2007-07-21 Nissan Chemical Ind Ltd Liquid crystal aligning agent for vertical alignment, alignment layer for liquid crystal, and liquid crystal displays made by using the same
CN1296344C (zh) * 2002-09-16 2007-01-24 长兴化学工业股份有限公司 芳香族二胺衍生物、其制法及含有它们的液晶显示器组件配向膜材料
KR101077808B1 (ko) * 2002-12-11 2011-10-28 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 신규 디아미노벤젠 유도체, 그것을 사용한 폴리이미드전구체 및 폴리이미드, 및 액정 배향 처리제
KR100548625B1 (ko) * 2003-03-24 2006-01-31 주식회사 엘지화학 고내열성 투명 폴리이미드 전구체 및 이를 이용한 감광성수지 조성물
JP5209844B2 (ja) * 2004-11-30 2013-06-12 株式会社リコー 電子素子及びその製造方法、演算素子並びに表示素子
WO2006070819A1 (ja) * 2004-12-28 2006-07-06 Nissan Chemical Industries, Ltd. 垂直配向用液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
KR20070035683A (ko) * 2005-09-28 2007-04-02 삼성전자주식회사 액정 표시 장치 및 그 제조 방법
KR100704908B1 (ko) 2005-12-27 2007-04-06 제일모직주식회사 테트라하이드로나프탈렌 구조의 측쇄를 가지는 디아민화합물 및 이를 이용한 액정 배향제
JP5012067B2 (ja) * 2007-02-09 2012-08-29 Ｊｎｃ株式会社 側鎖にナフタレン環を有するポリアミック酸もしくはポリイミドを含有する液晶配向剤
WO2009093704A1 (ja) * 2008-01-25 2009-07-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. ジアミン化合物、液晶配向処理剤、及びそれを用いた液晶表示素子
WO2013108854A1 (ja) * 2012-01-18 2013-07-25 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6701635B2 (ja) * 2014-10-08 2020-05-27 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3929824A (en) * 1972-12-29 1975-12-30 Syntex Inc 5(6)-Benzene ring substituted benzimidazole-2-carbamate derivatives having anthelmintic activity
GB1451959A (en) * 1973-05-30 1976-10-06 Ici Ltd Pyridoquinolines
JPS5216046A (en) * 1975-07-30 1977-02-07 Hitachi Ltd Pipe end construction of heat exchanger
CH621545A5 (ko) * 1976-05-24 1981-02-13 Ciba Geigy Ag
US4202698A (en) * 1976-05-24 1980-05-13 Ciba-Geigy Ag Quinoxalines and their use in photographic processes
WO1980000706A1 (en) * 1978-09-29 1980-04-17 Hitachi Ltd Light-sensitive polymer composition
NO147302C (no) * 1978-12-02 1983-03-16 Henkel Kgaa Haarfargemiddel paa basis av oksydasjonsfargestoffer
JPS5843449A (ja) * 1981-09-09 1983-03-14 Hitachi Ltd 感光性重合体組成物
DE3149330A1 (de) * 1981-12-12 1983-06-16 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Hydroxyethylierte bis-(2,5-diaminophenoxy)-alkane und deren verwendung in haarfaerbemitteln
DE3235615A1 (de) * 1982-09-25 1984-03-29 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Haarfaerbemittel
JPS6167228A (ja) * 1984-09-10 1986-04-07 Hitachi Ltd 微細パタ−ン形成法
JPH03250028A (ja) * 1990-02-28 1991-11-07 Japan Carlit Co Ltd:The 新規ポリイミド
JP2852789B2 (ja) * 1990-05-08 1999-02-03 セイコーエプソン株式会社 液晶配向膜用組成物
US5177181A (en) * 1991-06-06 1993-01-05 Occidental Chemical Corporation Diamines and photosensitive polyimides made therefrom
JPH05216046A (ja) * 1992-02-06 1993-08-27 Fuji Photo Film Co Ltd 配向膜

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