JPWO2002051908A1

JPWO2002051908A1 - ジアミノベンゼン誘導体、それを用いたポリイミド前駆体およびポリイミド、並びに液晶配向処理剤

Info

Publication number: JPWO2002051908A1
Application number: JP2002553393A
Authority: JP
Inventors: 保坂　和義; 縄田　秀行; 仁平　貴康
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2000-12-26
Filing date: 2001-12-26
Publication date: 2004-04-22
Also published as: EP1375562A4; KR20030077559A; CN1483057A; WO2002051908A1; US20040048004A1; EP1375562A1

Abstract

一般式［１］（式中、Ｘ１は−ＯＣＨ２−，−ＣＨ２Ｏ−，−ＣＯＯＣＨ２−，−ＣＨ２ＯＯＣ−より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ２は−Ｏ−であり、Ｘ３は１以上２２以下のアルキル基またはフッ素含有アルキル基、あるいは芳香族環、脂肪族環、複素環およびそれらの置換体より選ばれる環状置換体を表す）で表されるジアミノベンゼン誘導体および、該ジアミノベンゼン誘導体を原料の一部として使用し合成されるポリイミド前駆体およびポリイミド、並びにこのポリイミド前駆体および／またはポリイミドを含有する液晶配向処理剤。

Description

技術分野
本発明は、新規なジアミノベンゼン誘導体、該化合物を原料の一部として使用し合成されるポリイミド前駆体およびポリイミド、並びにこれら重合体を含有してなる液晶配向処理剤に関する。
背景技術
従来、ポリイミドはその特徴である高い機械的強度、耐熱性、耐溶剤性のために、電気・電子分野における保護材料、絶縁材料として広く用いられている。中でも液晶表示素子の配向膜用途においては、塗膜表面の均質性と耐久性ゆえに、従来よりポリイミドが用いられてきた。しかし、液晶表示の高密度化、高性能化が図られる中でポリイミド塗膜の表面特性が重要視され、従来のポリイミドにはない新たな特性の付与が必要になってきている。
近年、電気・電子分野の発展は目覚ましく、それに対応して用いられる材料に対してもますます高度な特性が要求されるようになっている。そのような中、液晶配向膜においても、表示の高密度化、高性能化が図られる中で、従来のポリイミドにはない新たな特性の付与が必要になってきている。
ポリイミド液晶配向膜に求められる高いプレチルト角を得る手段として、特開昭６４−２５１２６号公報、特開平５−２７２４４号公報には、長鎖アルキル基などを有するジアミンを原料とした側鎖を含むポリイミド前駆体またはポリイミドよりなる液晶配向処理剤が提案されている。しかしながら、これらで提案されているジアミンは導入量に対するプレチルト角を高める効率やプレチルト角の熱安定性に問題があった。
液晶配向膜にプレチルト角以外の特性をさらに付与しようとした場合、プレチルト角を高くするジアミンの導入量はより少ない方が、ポリマー設計の自由度が広くなり好ましい。しかしながら、このジアミンの導入量が少なすぎると必要とするプレチルト角を確保することができなくなる。
また、ポリイミド中にアルキル基を導入する液晶配向膜においては、プレチルト角の熱安定性が充分ではなかった。すなわち、従来のアルキル基を導入したポリイミド配向膜においては、液晶注入後のプレチルト角は高められるものの、波晶のアイソトロピック温度以上に加熱（以下アイソトロピック処理と称す）した際にプレチルト角が低下してしまう問題があった。特にプレチルト角が高い場合、あるいは液晶配向膜形成時の硬化温度が低い場合などにはアイソトロピック処理によるプレチルト角の低下が一層顕著となる。また、基板上にポリイミド膜を形成する際、一般的には２００から３００℃の高い温度で焼成させることが多いが、この際アルキル基側鎖自体の耐熱性が十分でないことから、特に高温焼成においてはプレチルト角が低下してしまったり、バラツキが発生することがあるなどの問題があった。
本発明は上記問題点に対し、プレチルト角を高める効果が大きく、かつプレチルト角の熱安定性に優れた新規なジアミノベンゼン誘導体、およびこのジアミノベンゼン誘導体を原料の一部として使用し合成されるポリイミド前駆体またはポリイミド、並びにこれら重合体を含有してなる液晶配向処理剤を提供することにある。
発明の開示
本発明者らは上記課題に対して鋭意検討した結果、特定構造のジアミノベンゼン誘導体、およびこのジアミノベンゼン誘導体を原料の一部として使用し合成されるポリイミド前駆体またはポリイミド、並びにこれら重合体を含有してなる液晶配向処理剤を見いだした。
すなわち、本発明は一般式［１］

（式中、Ｘ^１は−ＯＣＨ_２−，−ＣＨ_２Ｏ−，−ＣＯＯＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＯＯＣ−より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ^２は−Ｏ−であり、Ｘ^３は炭素数１以上２２以下のアルキル基またはフッ素含有アルキル基、あるいは芳香族環、脂肪族環、複素環およびそれらの置換体より選ばれる環状置換体を表す）で表されるジアミノベンゼン誘導体、このジアミノベンゼン誘導体を原料の一部として使用し合成されるポリイミド前駆体またはポリイミド、並びにこれら重合体を含有してなる液晶配向処理剤に関する。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明を詳細に説明する。
一般式［１］においてＸ^１は−ＯＣＨ_２−，−ＣＨ_２Ｏ−，−ＣＯＯＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＯＯＣ−より選ばれる２価の有機基であるが、好ましくは容易に合成できる−ＯＣＨ_２−，−ＣＯＯＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＯＯＣ−である。また、Ｘ^１の結合位置はアミノ基に対して２，３−位、２，４−位、２，５−位、２，６−位、３，４−位、３，５−位のどこでもかまわないが、アミノ基の求核性を高める効果や容易に合成できる点から、好ましくは２，４−位、３，５−位である。
一般式［１］においてＸ^３は炭素数１以上２２以下のアルキル基またはフッ素含有アルキル基、あるいは芳香族環、脂肪族環、複素環およびそれらの置換体より選ばれる環状置換体であるが、好ましくは炭素数６以上２２以下のアルキル基、または炭素数１以上２２以下のフッ素含有アルキル基である。また、Ｘ^２の結合位置はＸ^１に対してオルト位、メタ位、パラ位のどこでもかまわないが、好ましくはメタ位あるいはパラ位である。
以上述べたように、本発明の新規なジアミノベンゼン誘導体は、プレチルト角を高める効果を大きくするために側鎖置換基の結合位置をアミノ基部位から離し、かつポリイミド前駆体およびポリイミドにした際に側鎖置換基密度を下げることのない構造を特徴とし、さらにはプレチルト角の熱安定性を向上させるために、側鎖結合部位にフェニル環を導入することを特徴とする。
本発明のジアミノベンゼン誘導体は合成が容易であり、ポリイミド前駆体およびポリイミドなどの原料として有用である。さらに、これを原料の一部として使用し、合成されるポリイミド前駆体およびポリイミドは、液晶のプレチルト角を高める効果に優れ、かつプレチルト角の熱安定性も良好なことから液晶配向処理剤として用いることに有用である。
＜ジアミノベンゼン誘導体の合成＞
本発明の一般式［１］で表されるジアミノベンゼン誘導体の合成方法は、特に限定されるものではないが、例えば以下に述べる方法で合成することができる。
本発明の一般式［１］で表されるジアミノベンゼン誘導体に対応する一般式［２］で示すジニトロ体を合成し、

さらに通常の方法でニトロ基を還元してアミノ基に変換する方法である。ニトロ基の還元は、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒中、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素などによって行う方法がある。
一般式［２］で示すジニトロ体は、フェニル環に連結部Ｘ^２を介して置換基Ｘ^３を結合させ、その後、ジニトロ部を連結部Ｘ^１を介して結合させ、合成することができる。
連結部Ｘ^１は、エーテルメチレン結合（−ＯＣＨ_２−）、メチレンエーテル結合（−ＣＨ_２Ｏ−）、エステルメチレン結合（−ＣＯＯＣＨ_２−）、メチレンエステル結合（−ＣＨ_２ＣＯＯ−）などの結合基であり、これらの結合基は通常の有機合成的手法で形成させることができる。具体的には、エーテルメチレン結合では対応するジニトロ基含有ハロゲン誘導体と、連結部Ｘ^２および置換基Ｘ^３を含む水酸基置換ベンゼン誘導体とをアルカリ存在下で反応させたり、メチレンエーテル結合では対応するジニトロ基含有ハロゲン誘導体と、連結部Ｘ^２および置換基Ｘ^３を含む水酸基置換ベンゼン誘導体とをアルカリ存在下で反応させたり、エステルメチレン結合では対応するジニトロ基含有酸クロリド体と、連結部Ｘ^２および置換基Ｘ^３を含む水酸基置換ベンゼン誘導体とをアルカリ存在下で反応させたりする方法が一般的である。
メチレンエステル結合では対応するジニトロ基含有ハロゲン誘導体と、連結部Ｘ^２および置換基Ｘ^３を含むカルボン酸置換ベンゼン誘導体とをアルカリ存在下で反応させたりする方法、または対応するジニトロ基含有水酸基置換誘導体と、連結部Ｘ^２および置換基Ｘ^３を含む酸クロリドベンゼン誘導体とをアルカリ存在下で反応させたりする方法が一般的である。
連結部Ｘ^１は上述した結合基から選ぶことができるが、好ましくは容易に合成できるエーテルメチレン結合（−ＯＣＨ_２−）、エステルメチレン結合（−ＣＯＯＣＨ_２−）、メチレンエステル結合（−ＣＨ_２ＣＯＯ−）である。
上述のジニトロ基含有ハロゲン誘導体、ジニトロ基含有酸クロリド体、およびジニトロ基含有水酸基置換誘導体には、３，５−ジニトロクロロベンゼン、２，４−ジニトロクロロベンゼン、２，４−ジニトロフルオロベンゼン、３，５−ジニトロ安息香酸クロリド、２，４−ジニトロ安息香酸クロリド、３，５−ジニトロベンジルクロリド、２，４−ジニトロベンジルクロリド、３，５−ジニトロベンジルアルコール、２，４−ジニトロベンジルアルコール、２，４−ジニトロフェノール、２，５−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸などがある。原料の入手性、反応の点からこれらの組み合わせは目的に応じ適宜選択される。なお、ここに示した化合物は一例である。
連結部Ｘ^１の結合位置は、アミノ基に対して２，３−位、２，４−位、２，５−位、２，６−位、３，４−位、３，５−位のどこでもかまわないが、アミノ基の求核性を高める効果や容易に合成できる点から、２，４−位、３，５−位が好ましい。
連結部Ｘ^２および置換基Ｘ^３を含む水酸基置換ベンゼン誘導体は通常の有機合成的手法で得ることができる。
具体的にはメチルベンゾエート基をＬｉＡｌＨ_４を用いて還元したり、ベンズアルデヒド基とホルムアルデヒドをアルカリ存在下で反応させたりする方法が一般的である。
また、連結部Ｘ^２および置換基Ｘ^３を含むカルボン酸置換ベンゼン誘導体も通常の有機合成的手法で得ることができる。
具体的にはメチルベンゾエート基を加水分解する方法が一般的である。さらに、酸クロリドベンゼン誘導体は先に得られたカルボン酸置換ベンゼン誘導体を有機酸の存在下で反応させる方法が一般的である。
連結部Ｘ^２の結合位置はＸ^１に対してオルト位、メタ位、パラ位のどこでもかまわないが、好ましくは置換基Ｘ^３のアミノ基への立体障害が小さくなるメタ位あるいはパラ位である。
連結部Ｘ^２はエーテル結合（−Ｏ−）であり、この結合基は通常の有機合成的手法で形成させることができる。
具体的には水酸基置換ベンゼン誘導体と対応する置換基Ｘ^３を含むハロゲン誘導体をアルカリ存在下で反応させる方法、またはハロゲン含有ベンゼン誘導体と対応する置換基Ｘ^３を含むアルコール誘導体をアルカリ存在下で反応させる方法が一般的である。
上述の置換基Ｘ^３は、炭素数１以上２２以下のアルキル基またはフッ素含有アルキル基であり、好ましくは炭素数６以上のアルキル基、炭素数１以上のフッ素含有アルキル基であり、合成面の容易さから実質的には炭素数６以上２２以下のアルキル基、炭素数１以上２２以下のフッ素含有アルキル基である。
炭素数が大きいほどポリイミド前駆体およびポリイミドの撥水性を高める効果が大きくなり、さらに液晶配向膜用途に用いた場合、プレチルト角を高める効果が大きくなる。
また、置換基Ｘ^３は芳香族環、脂肪族環、複素環およびそれらの置換体より選ばれる環状置換体とすることもできる。
具体的例を挙げれば、ベンゼン環、複素環、シクロヘキサン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ビシクロヘキシル環、ターシクロヘキシル環、フェニルシクロヘキシル環、フェニルピリジン環、シクロヘキシルピリジン環、フェニルジオキサン環、フェニルピリミジン環、シクロヘキシルピリミジン環、フェニルピラジン環、シクロヘキシルピラジン環、さらにこれらの環状化合物をエチレン、アセチレン、エステル、オキシメチレン、アゾ、アゾキシ、アゾメチンなどの連結部を介して結合したものなどがある。特に、原料の入手性、合成反応のし易さなどから、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ビフェニル環、ビシクロヘキシル環、フェニルシクロヘキシル環を用いるのが好ましい。
さらに、これら環状化合物は種々の末端基により置換されているのが通常である。末端置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基、フッ素含有アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基などが知られている。特に、原料の入手性、合成反応のし易さ、さらには効果的にプレチルト角を発現させる点から、アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基、フッ素含有アルコキシ基より選ばれる置換基により置換された環状置換基であることが望ましい。
これらの環状置換基はポリイミド前駆体およびポリイミドの耐熱性、撥水性などを高めるために適宜選択することができる。
＜ポリイミド前駆体およびポリイミド＞
一般式［１］で表される本発明のジアミノベンゼン誘導体は、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸およびその誘導体との重縮合を行うことで、側鎖に特定の構造を有するポリイミド前駆体およびポリイミドを合成することができる。
本発明のポリイミドを前駆体およびポリイミドを得る方法は特に限定されないが、上記のようにテトラカルボン酸およびその誘導体とジアミノベンゼン誘導体とを重縮合反応させることによりポリイミド前駆体が得られ、このポリイミド前駆体を閉環することでポリイミドを得ることができる。
本発明のポリイミド前駆体およびポリイミドを得るために使用されるテトラカルボン酸およびその誘導体は特に限定されないが、その具体例を挙げると、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸およびこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］−オクタン−テトラカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシノルボルナンなどの脂環式テトラカルボン酸およびこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸およびこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。これらのテトラカルボン酸およびその誘導体は１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
また、脂環式テトラカルボン酸や脂肪族テトラカルボン酸、およびこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物を、全テトラカルボン酸およびその誘導体成分の一部または全部に用いて得られるポリイミドは、溶媒可溶性ポリイミドとすることもでき、特に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］−オクタン−テトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、およびこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物を用いて得られるポリイミドは、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の有機極性溶媒に対し良好な溶解性を示す。
本発明のポリイミド前駆体およびポリイミドを液晶配向膜用途として使用する場合は、塗膜の透明性、液晶セルの電気特性などの点から脂環式テトラカルボン酸およびこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物が好ましく、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］−オクタン−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２：３，５：６二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が好ましい。また、これらのテトラカルボン酸およびその誘導体の１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
本発明のポリイミド前駆体およびポリイミドは、ジアミン成分として、一般式［１］で表されるジアミノベンゼン誘導体（以下、ジアミン［１］と略す）とそれ以外の一般のジアミン（以下、一般ジアミンと略す）との共重合とすることもできる。
この際用いられる一般ジアミンは、一般にポリイミド前駆体およびポリイミドの合成に使用される１級ジアミンであって、特に限定されるものではない。その具体例を挙げれば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミンおよびテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらには、

（式中、ｍは１から１０までの整数を表す）
で示されるようなジアミノシロキサン等が挙げられる。また、これらのジアミンの１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
本発明のポリイミド前駆体およびポリイミドを得る際に、使用するジアミンの総モル数に対するジアミン［１］のモル数の割合を調節することにより、撥水性などのこれら重合体の表面特性を改質でき、さらに液晶配向膜として用いる場合には液晶との塗れ性、さらには液晶のプレチルト角を高めることが可能である。この際に使用するジアミンの総モル数に対するジアミン［１］のモル数の割合は１モル％以上である。
また、液晶配向膜として用いる場合、一般的な液晶表示方式（例えばＴｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ方式等）において必要とされるプレチルト角としては、数度から１０数度程度が多用されることなどの点から、使用するジアミンの総モル数に対するジアミン［１］のモル数の割合は１モル％から４９モル％の範囲であり、また、垂直配向方式の場合はジアミン［１］のモル数の割合は２５モル％から１００モル％である。
本発明のポリイミド前駆体およびポリイミドを得るための、テトラカルボン酸およびその誘導体と上記ジアミンとの重縮合反応は、特に限定されず、通常のポリイミドの合成手法を用いることができる。一般的なのはテトラカルボン酸の誘導体としてテトラカルボン酸二無水物を用い、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドなどの有機極性溶媒中でジアミンと反応させて、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸を得て、その後脱水閉環によりポリイミドを得る手法である。
反応溶媒としては上記の他にＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等も使用することができる。また、ポリイミド前駆体合成時の温度は−２０℃から１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃から１００℃の範囲である。
テトラカルボン酸二無水物のモル数と、ジアミンのモル数（ジアミン［１］と一般ジアミンの総モル数）との比は０．８から１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。
重合度が小さすぎるとポリイミド膜の強度が不十分となり、重合度が大きすぎるとポリイミド膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って、本反応における生成物の重合度は、（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で１万〜１００万とするのが好ましい。
ポリイミド前駆体をポリイミドに転化させるには、ポリイミド前駆体の反応溶液をそのまま１００℃から４００℃、好ましくは１２０℃から２５０℃で加熱するか、またはピリジン／無水酢酸などの触媒を用いて脱水閉環をさせることができる。その際、ポリイミド前駆体を回収・洗浄した後、再溶解させてからポリイミドに転化させることはもちろん好ましい。
＜液晶配向処理剤＞
本発明の液晶配向処理剤は、本発明のポリイミド前駆体および／またはポリイミドを含有することを特徴としており、その形態は特に限定しないが、通常は有機溶媒に溶解させた溶液である。
ポリイミドを液晶配向膜として使用するに際しては、基板上に膜厚０．０１μｍから１．０μｍのポリイミド膜を形成する必要がある。
一般的には、このポリイミド塗膜を形成するには、ポリイミド前駆体溶液を基板に塗布し、基板上で加熱イミド化してポリイミド塗膜とするか、ポリイミドが溶媒に溶解する場合には、ポリイミド前駆体をあらかじめイミド化させたポリイミドの溶液を基板に塗布後、乾燥してポリイミド塗膜とする方法がある。
基板上で加熱イミド化させる温度は１００℃から４００℃の任意の温度を採用できるが、特に１５０℃から３５０℃の範囲が好ましい。ポリイミド溶液を塗布乾燥させる場合は、溶媒が蒸発すれば十分であり、通常は８０℃から１５０℃で十分である。
基板への塗布はディップ、ロールコーター、スピンナーなどの他、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷等の印刷機により行うことができる。特に液晶配向膜の場合、膜厚、塗膜の寸法精度、表面の均一性が特に重要となることから、液晶配向処理剤の塗布は印刷機を用いることが一般的である。
塗布に用いるポリイミド前駆体溶液およびポリイミド溶液は、反応溶液をそのまま、もしくは適当な濃度に希釈して用いるほか、水、メタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿させ単離・洗浄した後、溶媒に再溶解させて使用することもできる。
希釈および再溶解に用いる溶媒は、ポリイミド前駆体やポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されないが、その例としては２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは単独でも混合しても使用してもよい。
また塗布液には、単独ではポリイミド前駆体やポリイミドの均一溶液が得られない溶媒であっても、均一溶液が得られる範囲でその溶媒を加えて使用してもよい。その例としては、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールなどが挙げられる。これらは単独でも混合しても使用してもよい。
さらに、ポリイミド膜と基板の密着性を向上させる目的でカップリング剤等を、ポリイミド膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で誘電体や導電物質等を添加剤として塗布液に加えることも好ましい。
本発明の液晶配向処理剤は、一般式［１］で表されるジアミノベンゼン誘導体を構造中に含まないその他の樹脂成分と混合して用いることもできる。樹脂成分を混合するには、塗布液調整時に混合溶液とするのが簡便である。
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に均一な膜を形成した後、ラビングや光照射などで配向処理をして、または配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜実施例１＞
ジアミン｛５｝の合成

１０００ｍｌナス型フラスコに４−ヒドロキシ安息香酸（５０ｇ）、濃硫酸（５０ｍｌ）、メタノール（５００ｍｌ）を加え、８時間還流攪拌した。反応終了後、反応溶液を減圧留去した。残渣を水で洗浄したところ無色結晶｛１｝（４６．４ｇ，８４％，ｍｐ：１３０−１３１℃）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：１０．３５（１Ｈ，Ｓ），７．８１（２Ｈ，ｄ），６．８５（２Ｈ，ｄ），３．７９（３Ｈ，Ｓ）．
５００ｍｌ３つ口フラスコに｛１｝（２０．０８ｇ）、１−ブロモドデカン（３６．０７ｇ）、炭酸カリウム（２０．０１ｇ）、ＤＭＦ（３００ｍｌ）を加え、１００℃で７時間攪拌を行った。反応終了後、反応溶液を熱時濾過した。濾液を室温で放置し、析出した固体を濾過したところ無色結晶｛２｝（３４．６７ｇ，８２％，ｍｐ：５８−５９℃）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：７．９８（２Ｈ，ｄ），６．９０（２Ｈ，ｄ），４．００（２Ｈ，ｔ），３．８８（３Ｈ，Ｓ），１．８０（２Ｈ，ｍ），１．４６（２Ｈ，ｍ），１．２７（１６Ｈ，ｂｒｏａｄ），０．８８（３Ｈ，ｔ）．
窒素雰囲気下、５００ｍｌ４つ口フラスコにＬｉＡｌＨ４（２．２５ｇ）、ＴＨＦ（１５０ｍｌ）を加えＬｉＡｌＨ４の懸濁液を作成した。その中に｛２｝（１５．７６ｇ）のＴＨＦ溶液（１５０ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、２８時間還流攪拌した。反応終了後、氷冷下で反応溶液中に水を滴下し、その後１Ｎ−ＨＣｌを加えた。油状物を減圧留去し、得られた固体をアセトニトリルで再結晶したところ無色結晶｛３｝（１１．２１ｇ，７５％，ｍｐ：５１−５２℃）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：７．２０（２Ｈ，ｄ），６．８５（２Ｈ，ｄ），５．０２（１Ｈ，ｔ），４．４０（２Ｈ，ｄ），３．９２（２Ｈ，ｔ），１．６８（２Ｈ，ｍ），１．３８（２Ｈ，ｍ），１．２４（１６Ｈ，ｂｒｏａｄ），０．８５（３Ｈ，ｔ）．
５００ｍｌ４つ口フラスコに｛３｝（２５．０８ｇ）、トリエチルアミン（８．８０ｇ）、ＴＨＦ（１５０ｍｌ）を加えた。その中に、３，５−ジニトロ塩化ベンゾイル（１９．９４ｇ）のＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、３時間還流攪拌した。反応溶液を減圧留去し、クロロホルム、１Ｎ−ＮａＯＨ溶液、水を用いて抽出した。有機層を減圧留去したところ薄黄色結晶｛４｝（１９．３６ｇ，４７％，ｍｐ：５３−５６℃）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：９．０３（１Ｈ，Ｓ），８．８９（２Ｈ，Ｓ），７．４５（２Ｈ，ｄ），６．９６（２Ｈ，ｄ），５．３９（２Ｈ，Ｓ），３．９７（２Ｈ，ｔ），１．６７（２Ｈ，ｍ），１．４０（２Ｈ，ｍ），１．２４（１６Ｈ，ｂｒｏａｄ），０．８５（３Ｈ，ｔ）．
５００ｍｌ４つ口フラスコに｛４｝（２０．０１ｇ）、１，４−ジオキサン（３００ｍｌ）を加え、反応容器を窒素置換した後、ＰｔＯ_２（１．００ｇ）を加えた。その後、反応容器中を水素雰囲気下にし、６０℃で２０時間、室温で２８時間攪拌した。反応終了後、濾過によりＰｔＯ_２を除き、濾液を減圧留去した。残渣をｎ−ヘキサンで再結晶したところ薄黄色結晶｛５｝（１５．５４ｇ，８８％，ｍｐ：５２−５３℃）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：７．３５（２Ｈ，ｄ），６．８９（２Ｈ，ｄ），６．７９（２Ｈ，ｓ），６．１７（１Ｈ，ｓ），５．２３（２Ｈ，Ｓ），３．９５（２Ｈ，ｔ），１．７８（２Ｈ，ｍ），１．４３（２Ｈ，ｍ），１．３０（１６Ｈ，ｂｒｏａｄ），０．８８（３Ｈ，ｔ）．
＜実施例２＞
ジアミン｛７｝の合成

５００ｍｌ４つ口フラスコに｛３｝（１７．００ｇ）、２，４−ジニトロクロロベンゼン（１１．７８ｇ）、炭酸カリウム（１８．０９ｇ）、１８−クラウンエーテル（５．３８ｇ）、ＴＨＦ（２５０ｍｌ）を加え、１８時間還流攪拌した。反応終了後に反応溶液を減圧留去し、残渣にメタノールを加え、析出した固体を濾別したところ、薄茶褐色結晶｛６｝（１２．０１ｇ，４５％，５４−５５℃）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：８．９１（１Ｈ，ｓ），８．５１（１Ｈ，ｄ），８．０８（１Ｈ，ｄ），７．２０（２Ｈ，ｄ），６．８５（２Ｈ，ｄ），４．４０（２Ｈ，Ｓ），３．９２（２Ｈ，ｔ），１．６８（２Ｈ，ｍ），１．３９（２Ｈ，ｍ），１．２４（１６Ｈ，ｂｒｏａｄ），０．８５（３Ｈ，ｔ）．
５００ｍｌ４つ口フラスコに｛６｝（１２．０１ｇ）、１，４−ジオキサン（１７０ｍｌ）を加え、反応容器を窒素置換した後、ＰｔＯ_２（１．１１ｇ）を加えた。その後、反応容器中を水素雰囲気下にし、４５℃で３９時間、室温で１９７時間攪拌した。反応終了後、濾過によりＰｔＯ_２を除き、濾液を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝６／４）により精製したところ、薄黄色結晶｛７｝（２．５０ｇ，２４％，ｍｐ：５２−５３℃）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：７．３２（２Ｈ，ｄ），６．８８（２Ｈ，ｄ），６．６８（１Ｈ，ｓ），６．１３（１Ｈ，ｓ），６．０４（１Ｈ，ｓ），４．８９（２Ｈ，Ｓ），３．９５（２Ｈ，ｔ），３．７１（２Ｈ，ｂｒｏａｄ），３．３３（２Ｈ，ｂｒｏａｄ），１．７７（２Ｈ，ｍ），１．４５（２Ｈ，ｍ），１．２６（１６Ｈ，ｂｒｏａｄ），０．８８（３Ｈ，ｔ）．
＜実施例３＞
ポリイミドの製造
（合成例１）
実施例１で得られたジアミン｛５｝（１．６４ｇ，３．７５ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（０．５１ｇ，１．２５ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（０．９８ｇ，５．００ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（１７．５０ｇ）を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度１４ｗｔ％のポリイミド前駆体溶液Ａを得た。この溶液の粘度は１００ｍＰａ・ｓ（２５℃：Ｅ型粘度計）であり、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により測定した重量平均分子量は４８９００であった。
（合成例２）
実施例１で得られたジアミン｛５｝（１．１０ｇ，２．５０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（１．０３ｇ，２．５０ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（０．９８ｇ，５．００ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（１７．３１ｇ）を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度１５ｗｔ％のポリイミド前駆体溶液Ｂを得た。この溶液の粘度は１２８ｍＰａ・ｓ（２５℃：Ｅ型粘度計）であり、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量は３８８００であった。
（合成例３）
実施例１で得られたジアミン｛５｝（０．５４ｇ，１．２５ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（１．５４ｇ，３．７５ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（０．９８ｇ，５．００ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（１７．１１ｇ）を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度１５ｗｔ％のポリイミド前駆体溶液Ｃを得た。この溶液の粘度は５２７ｍＰａ・ｓ（２５℃：Ｅ型粘度計）であり、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量は９００００であった。
（合成例４）
実施例１で得られたジアミン｛５｝（０．３３ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（１．７４ｇ，４．２５ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（０．９８ｇ，５．００ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（１７．０３ｇ）を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度１５ｗｔ％のポリイミド前駆体溶液Ｄを得た。この溶液の粘度は１２８０ｍＰａ・ｓ（２５℃：Ｅ型粘度計）であり、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量は１２９０００であった。
（合成例５）
実施例２で得られたジアミン｛７｝（１．００ｇ，２．５０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（１．０３ｇ，２．５０ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（０．９８ｇ，５．００ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（１６．７５ｇ）を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度１５ｗｔ％のポリイミド前駆体溶液Ｅを得た。この溶液の粘度は１５６ｍＰａ・ｓ（２５℃：Ｅ型粘度計）であり、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量は３９８００であった。
（合成例６）
実施例２で得られたジアミン｛７｝（０．３０ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（１．７４ｇ，４．２５ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（０．９８ｇ，５．００ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（１６．８６ｇ）を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度１５ｗｔ％のポリイミド前駆体溶液Ｆを得た。この溶液の粘度は３４４ｍＰａ・ｓ（２５℃：Ｅ型粘度計）であり、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量は６１５０００であった。
＜実施例４〜９＞
液晶配向処理剤の製造
実施例３（合成例１〜６）で得られたポリイミド前駆体溶液（Ａ〜Ｆ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）もしくはγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）で希釈し、液晶配向処理剤を製造した。結果を表１に示す。
＜実施例１０〜１５＞
液晶配向膜の製造
実施例４〜９で得られた液晶配向処理剤をガラス基板上にスピンコートし、１８０℃または２５０℃で熱処理してポリイミド塗膜を形成させた。そして、以下に示す方法によりポリイミド表面の撥水性と液晶配向膜とした際の液晶の配向均一性およびプレチルト角の測定を行った。撥水性の評価は次の方法で行った。ポリイミド前駆体溶液もしくはポリイミド溶液をＮ−メチルピロリドンもしくはγ−ブチロラクトンで希釈し、樹脂濃度３〜１０ｗｔ％の溶液とした。この溶液を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃で１０分、１８０℃または２５０℃で１時間加熱処理して均一なポリイミド塗膜を形成させた。この塗膜上の水とよう化メチレンの接触角を測定し、下記の式より表面エネルギーを算出した。

θ　　：塗膜上の液体の接触角
γ_Ｌ　；液体の表面張力
γ_Ｌ ^ｄ；液体の表面張力分散項
γ_Ｌ ^ｐ；液体の表面張力極性項
γ_Ｓ　；塗膜の表面張力
γ_Ｓ ^ｄ；塗膜の表面張力分散項
γ_Ｓ ^ｐ；塗膜の表面張力極性項
ここで、水の接触角をθ_１、ヨウ化メチレンの接触角をθ_２とし、水の表面張力（γ_Ｌ＝７２．８、γ_Ｌ ^ｄ、＝２１．８、γ_Ｌ ^ｐ＝５１．０）（ｄｙｎ／ｃｍ）、ヨウ化メチレンの表面張力（γ_Ｌ＝５０．８、γ_Ｌ ^ｄ＝４９．５、γ_Ｌ ^ｐ＝１．３）（ｄｙｎ／ｃｍ）を代入し、

より、γ_Ｓ ^ｄ、γ_Ｓ ^ｐを求め、γ_Ｓ＝γ_Ｓ ^ｄ＋γ_Ｓ ^ｐよりポリイミド塗膜の表面エネルギーを算出した。
また、液晶配向膜とした際の液晶の配向均一性およびプレチルト角の測定は以下の方法で行った。プレチルト角の測定は次のように行った。ポリイミド前駆体もしくはポリイミド溶液をＮ−メチルピロリドンもしくはγ−ブチロラクトンで希釈し、樹脂濃度３〜１０ｗｔ％の溶液とした。この溶液を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃で１０分、１８０℃または２５０℃で１時間加熱処理して均一なポリイミド塗膜を形成させた。この塗膜を布でラビング後、５０μｍのスペーサーを挟んでラビング方向に平行にして組み立て、液晶（メルク社製：ＺＬＩ−２２９３）を注入してホメオトロピックもしくはホモジニアス配向したセルを作成した。このセルについて、９５℃５分加熱処理後に偏光顕微鏡下で液晶の配向均一性を確認し、さらに１２０℃で１時間加熱処理したものについて、結晶回転法または磁場容量法でプレチルト角を測定した。
結果を表１、表２に示す。なお、比較のために以下に示すジアミン｛９｝を合成し、ポリイミド前駆体を製造し、液晶配向膜を作製し評価を行った。結果をあわせて表１、表２に示す。
＜比較例１＞
ジアミン｛９｝の合成

５００ｍｌ４つ口フラスコにｎ−デシルアルコール（１２．３６ｇ）トリエチルアミン（７．９４ｇ）、ＴＨＦ（２００ｍｌ）を加えた。その中に、３，５−ジニトロ塩化ベンゾイル（１５．４１ｇ）のＴＨＦ溶液（１５０ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、３時間還流攪拌した。反応溶液を減圧留去し、クロロホルム、１Ｎ−ＮａＯＨ溶液、水を用いて抽出した。有機層を減圧留去したところ薄黄色結晶｛８｝（２１．４６ｇ，９４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：９．０４（１Ｈ，Ｓ），８．９０（２Ｈ，Ｓ），４．４０（２Ｈ，ｔ），１．７７（２Ｈ，ｍ），１．４０−１．１８（１４Ｈ，ｂｒｏａｄ），０．８５（３Ｈ，ｔ）．
５００ｍｌ４つ口フラスコに｛８｝（１５．００ｇ）、１，４−ジオキサン（２５０ｍｌ）を加え、反応容器を窒素置換した後、Ｐｄ−Ｃ（１．５０ｇ）を加えた。その後、反応容器中を水素雰囲気下にし、室温で３６時間攪拌した。反応終了後、濾過によりＰｄ−Ｃを除き、濾液を減圧留去した。残査をｎ−ヘキサンで再結晶したところ薄黄色結晶｛９｝（１０．６８ｇ，７６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：６．７８（２Ｈ，ｓ），６．１９（２Ｈ，ｓ），４．２５（２Ｈ，ｔ），３．６０（４Ｈ，ｂｒｏａｄ），１．７３（２Ｈ，ｍ），１．４５（２Ｈ，ｍ），１．２７（１２Ｈ，ｂｒｏａｄ），０．８８（３Ｈ，ｔ）．
＜比較例２＞
ポリイミドの製造
（合成例７）
比較例１で得られたジアミン｛９｝（１．１０ｇ，３．７５ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（０．５１ｇ，１．２５ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（０．９８ｇ，５．００ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（１４．４０ｇ）を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度１３ｗｔ％のポリイミド前駆体溶液Ｇを得た。この溶液の粘度は５４ｍＰａ・ｓ（２５℃：Ｅ型粘度計）であり、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量は１４７００であった。
（合成例８）
比較例１で得られたジアミン｛９｝（０．７３ｇ，２．５０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（１．０３ｇ，２．５０ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（０．９８ｇ，５．００ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（１５．２４ｇ）を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度１４ｗｔ％のポリイミド前駆体溶液Ｈを得た。この溶液の粘度は４３５ｍＰａ・ｓ（２５℃：Ｅ型粘度計）であり、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量は３４８００であった。
（合成例９）
比較例１で得られたジアミン｛９｝（０．７３ｇ，３．７５ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（４．６２ｇ，１１．２５ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（２．９４ｇ，１５．００ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（４８．７２ｇ）を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度１５ｗｔ％のポリイミド前駆体溶液Ｉを得た。この溶液の粘度は５３６ｍＰａ・ｓ（２５℃：Ｅ型粘度計）であり、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量は６１４００であった。
＜比較例３〜５＞
液晶配向処理剤の製造
比較例２（合成例７〜９）で得られたポリイミド前駆体溶液（Ｇ〜Ｉ）を用いて、実施例４〜９と同様の製造方法により液晶配向処理剤を製造した。
＜比較例６〜８＞
液晶配向膜の製造
比較例３〜５で得られた液晶配向処理剤を実施例１０〜１５と同様の製造方法により液晶配向膜を製造し、ポリイミド表面の撥水性と液晶配向膜とした際の液晶の配向均一性およびプレチルト角の測定を行った。
産業上の利用可能性
本発明のジアミノベンゼン誘導体は合成が容易であり、これを原料の一部として使用することで、撥水性などの表面特性が改質されたポリイミド前駆体およびポリイミドを高分子量で得ることができる。さらに、これらの重合体を含有してなる液晶配向処理剤を用いた液晶配向膜は、プレチルト角を高める効果が大きく、かつプレチルト角の熱安定性に優れる。

Claims

一般式［１］

（式中、Ｘ^１は−ＯＣＨ_２−，−ＣＨ_２Ｏ−，−ＣＯＯＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＯＯＣ−より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ^２は−Ｏ−であり、Ｘ^３は１以上２２以下のアルキル基またはフッ素含有アルキル基、あるいは芳香族環、脂肪族環、複素環およびそれらの置換体より選ばれる環状置換体を表す）で表されるジアミノベンゼン誘導体。
請求項１記載の一般式［１］で表されるジアミノベンゼン誘導体を原料の一部として使用し合成されるポリイミド前駆体およびポリイミド。
請求項２に記載のポリイミド前駆体および／またはポリイミドを含有する液晶配向処理剤。