KR100667118B1

KR100667118B1 - 액정 및 액정 디스플레이의 정렬 유도용 물질

Info

Publication number: KR100667118B1
Application number: KR1020027005111A
Authority: KR
Inventors: 웨인 엠. 기본스; 패트리샤 에이. 로즈; 폴 제이. 샤논; 한싱 젱
Original assignee: 엘시콘, 인코포레이티드
Priority date: 1999-10-22
Filing date: 2000-10-02
Publication date: 2007-01-12
Also published as: US6380432B2; US20010018099A1; US6713135B2; US6194039B1; JP4490018B2; KR20020062928A; EP1222237A1; US20010039361A1; EP1222237A4; US6242061B1; EP1222237B1; TW561186B; JP2003513146A; WO2001030938A1

Abstract

본 발명은 신규한 폴리이미드, 폴리(아믹산) 및 그의 폴리(아미드 에스테르), 및 이들로부터 유래된, 액정 및 액정 디스플레이의 정렬 유도를 위한 광학 정렬층을 제공한다. 신규한 조성물은 하기 화학식 I의 측쇄 중합체를 포함한다.

<화학식 I>

-L₁-D-L₂-C_f

식중, D는 1 내지 4개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고,

C_f는 1가 C₄ 내지 C₂₀ 플루오로카본 라디칼이고,

L₁ 및 L₂는 연결기이다.

또한, 본 발명은 액정 디스플레이 및 다른 액정 디바이스를 기재하고 있다.

광학 정렬층, 측쇄 중합체, 액정 디스플레이, 정렬 유도, 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리아미드 에스테르

Description

액정 및 액정 디스플레이의 정렬 유도용 물질 {Materials for Inducing Alignment in Liquid Crystals and Liquid Crystal Displays}

본 발명은 액정을 정렬하기 위한 물질 및 액정 광학 소자에 관한 것이다.

본 발명은 ARPA에 의한 협정 MDA972-93-2-0014호 하에 미국 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에서 특정 권리를 갖는다.

현재 액정 디스플레이(LCD) 소자에는 트위스트 네마틱(twisted nematic) 방식을 활용하는, 즉 네마틱 액정 분자의 정렬 방향이 한 쌍의 상부 및 하부 전극 기재 사이에서 90°로 비틀어져 있는 구조를 갖는 제품, 복굴절 효과를 활용하는, 즉 네마틱 액정 분자의 정렬 방향이 180°내지 300°로 비틀어져 있는 구조를 갖는 수퍼트위스트(supertwisted) 네마틱 방식, 액정 정렬을 제어하는 양쪽 전극이 하나의 기재상에 존재하고 기재의 평면내의 액정 배향 방향이 전기장의 인가시 변하는 평면내 스위칭 방식을 활용하는 제품 및 강유전성 액정 물질 또는 반강유전성 액정 물질을 활용하는 제품이 포함된다. 이들 제품 각각에 공통적인 것은 중합체 정렬층으로 코팅된 한 쌍의 기재 사이에 배치되는 액정층이다. 중합체 정렬층은 전기장의 부재하에 액정 매질의 정렬 방향을 제어한다. 통상적으로, 액정 매질의 정렬 방향은 중합체 층이 천 또는 다른 섬유상 물질로 버핑되는 기계적 버핑 공정에서 이루어진다. 버핑된 표면과 접촉하는 액정 매질은 통상적으로 기계적 버핑 방향과 평행하게 정렬된다. 또한, 이방성으로 흡수하는 분자를 포함하는 정렬층은 미국 특허 5,032,009호 및 4,974,941호 ("Process of Aligning and Realigning Liquid Crystal Media")에 개시된 바와 같이 편광 광에 노출되어 액정 매질을 정렬시킬 수 있다.

편광 광을 사용하여 액정 매질을 정렬시키는 방법은 정렬층상의 분진 및 정전하 축적을 감소시키는 잠재능을 갖는 비접촉식 정렬 방법일 수 있다. 광학 정렬 방법의 다른 이점에는 정렬 방향의 고해상도 제어 및 정렬의 고품질이 포함된다.

액정 디스플레이용 광학 정렬층의 요건에는 정렬을 위한 낮은 에너지 역가, 가시광에 대한 투명성(무색), 양호한 유전 특성, 전압 보유 비율, 장기간 열적 및 광학 안정성 및 많은 용도의 경우 제어된 균일한 프리틸트 각이 포함된다.

디스플레이를 포함하여 대부분의 액정 디바이스는 예를 들어 선택된 중합체 정렬층의 기계적 버핑에 의해 제어되는 한정된 프리틸트 각을 갖는다. 그러한 층과 접촉하는 액정 분자는 버핑 방향과 평행하게 정렬되나 정확히 기재에 평행하지는 않는다. 액정 분자는 기재로부터 예를 들어 약 2 내지 15°약간 기울어져 있다. 최적 성능을 위해 대부분의 디스플레이 용도에서 액정의 한정되고 균일한 프리틸트 각이 소망된다.

또한, 광학 정렬층을 형성하는데 사용되는 중합체는 합리적으로 넓은 가공 범위를 가져야 한다. 상업적 액정 디스플레이에서 정렬층으로서 사용되는 중합체는 양호한 열적 및 전기적 안정성 때문에 일반적으로 폴리이미드 기재의 시스템이다. 따라서, 폴리이미드 군내에서 중합체는 또한 열적 및(또는) 화학적 이미드화 에 안정한 관능기를 가져야 한다. 이외에, 중합체는 균일한 층을 제공하기 위해 양호한 습윤성 및 기재상으로의 인쇄능을 가져야 한다.

액정 디스플레이의 제조를 위한 광학 정렬층의 성능 요건을 만족시키기 위해 여러 접근방식이 조사되어 왔다. 특히, 미국 특허 5,731,405호는 측쇄기로서 C₄ 내지 C₂₀ 플루오르화 또는 부분 플루오르화 알킬 사슬을 갖는 폴리이미드 광학 정렬층을 기재하고 있다. 이들 물질은 아마도 광학 정렬층의 표면 특성을 변경시킨다. 국제 출원 WO 99/15576호는 3-아릴아크릴 에스테르(신나메이트) 측쇄기를 갖는 광반응성 폴리이미드 중합체를 기재하고 있다. 편광 광으로 조사되는 경우, 이들 물질은 광 가교 반응이 진행되어 한정된 틸트 각을 갖는 광학 정렬층을 생성한다. 이 경우, 광학 정렬층에서 프리틸트를 이루기 위해 특정 발색단, 예를 들어 신나메이트 에스테르의 사용이 요구된다.

프리틸트 유도 물질 및 광학 정렬층을 위한 공정을 더 개발하는데 있어 신나메이트 에스테르 등 이외의 발색단을 사용하여 광학 정렬층에서의 프리틸트를 제어할 수 있는 새로운 종류의 반응성 물질이 드디어 발견되었다.

<발명의 요약>

본 발명은 하기 화학식 I의 1가 측쇄를 포함함을 특징으로 하는, 폴리이미드, 폴리아믹산 및 그의 에스테르 계열 내에서의 반응성 측쇄 중합체를 제공한다.

-L₁-D-L₂-C_f

식중, 1가 연결은 중합체 주쇄에 대한 것이고,

L₁ 및 L₂는 각각 독립적으로 공유 결합이거나, 또는 -O-, -S-, -NR₁-, -O-CO-, -CO-O-, -NR₁-CO-, -CO-NR₁-, -NR₁-CO-O-, -O-CO-NR₁-, -NR ₁-CO-NR₁-, 및 각각 임의로는 불소 또는 염소로 일치환 또는 다치환되며 임의로는 사슬에 -O- 또는 -NR₁이 개재되어 있는, -(CH₂)_n-, -L₃-(CH₂)_n-, -(CH₂)_n-L₃, -L₃-(CH₂)_n-L₄-[여기서, L₃ 및 L₄는 -O-, -S-, -NR₁-, -O-CO-, -CO-O-, -NR₁-CO-, -CO-NR₁-, -NR₁-CO-O-, -O-CO-NR₁-, -NR₁-CO-NR₁-(이 때 R₁은 수소 또는 저급 알킬기임)의 군으로부터 선택되고, n은 1 내지 20임]로 나타내어지는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌의 군으로부터 선택된 연결기이고,

D는 모두가 임의로는 산소, 질소 및 황의 군으로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자로 치환되며 임의로는 불소, 염소 또는 시아노로 일치환 또는 다치환되는, C₃ 내지 C₂₄ 지방족, C₃ 내지 C₂₄ 지환족, C₈ 내지 C₂₄ 아릴알킬기의 군으로부터 선택되는 1 내지 4개의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 2가 기이고, 이 때 탄소-탄소 이중결합(들)은 측쇄내의 임의의 다른 Π-시스템으로부터 분리되어 있고,

C_f는 1가 C₄ 내지 C₂₀ 플루오로카본 라디칼을 나타낸다.

또한, 본 발명은 측쇄 중합체로부터 제조된 광학 정렬층 및 이 광학 정렬층을 혼입한 액정 디스플레이 소자를 구현한다.

도 1은 기재를 UV 광에 노출시키는데 사용되는 광학 시스템을 나타낸다.

도 2는 본 발명의 LCD 소자의 단면도이다.

도 3은 신규한 측쇄 방향족 아민의 합성을 나타낸다.

본원에서 사용되는 용어 "정렬층"은 외부 장의 부재하에 액정 층의 정렬을 제어하는 기재의 표면상의 물질 층이다. 본원에서 "통상의 정렬층"은 광학 수단 이외의 가공을 통해 액정 층을 단지 정렬만 하는 정렬층을 가리킨다. 예를 들어, 기계적으로 버핑된 폴리이미드, 증발된 이산화규소, 랑무어-블로젯(Langmuir-Blodgett) 필름은 모두 액정을 정렬하는 것으로 나타났다.

본원에서 "광학 정렬층"은 편광 광에 노출후 액정의 정렬을 유도하는 이방성 흡수 분자를 함유하는 정렬층을 가리킨다. 광학 정렬층은 등방성 매질이거나 광학 정렬전에 약간의 이방성을 가질 수 있다. 광학 정렬층은 편광 광에 노출시키 전 또는 후에 기계적 문지르기와 같은 통상의 수단에 의해 가공될 수 있다. 광학 정렬 층의 이방성 흡수 분자는 상이한 방향의 축을 따라 측정할 때 상이한 값을 갖는 흡수 특성을 나타낸다. 이방성 흡수 분자는 150 nm 내지 약 2000 nm의 흡수 띠를 나타낸다. 본 발명에 가장 바람직한 광학 정렬층은 약 150 내지 400 nm, 특히 약 300 내지 400 nm의 흡수 최대값을 갖는다.

광학 정렬층으로서 특히 유용한 바람직한 중합체는 폴리이미드이다. 폴리이미드는 그의 우수한 열적 및 전기적 안정성으로 공지되어 있고 이들 특성은 액정 디스플레이용 광학 정렬층에 유용하다. 폴리이미드의 제조는 문헌(Polyimides, D. Wilson, H.D. Stenzenberger 및 P.M. Hergenrother Eds., Chapman and Hall, New York(1990))에 기재되어 있다. 통상적으로 폴리이미드는 극성 용매중 1 당량의 디아민과 1 당량의 이무수물의 축합에 의해 폴리(아믹산) 예비중합체 중간체를 얻음으로써 제조된다. 공중합체 폴리이미드는 1종 이상의 디아민과 1종 이상의 이무수물의 축합에 의해 코폴리아믹산을 얻음으로써 제조된다.

폴리이미드에 대한 또다른 중간체는 폴리(아믹산)과 알코올의 에스테르화에 의해 제조될 수 있는 폴리(아믹 에스테르)이다. 폴리(아믹 에스테르)는 열적 이미드화가 진행되어 폴리이미드를 형성한다.

따라서, 폴리(아믹산) 및 폴리(아믹 에스테르)는 본 발명의 폴리이미드에 밀접히 관련된 전구체인 것으로 간주된다. 따라서, 이들은 본 발명의 또다른 실시 양태로 간주된다. 또한, 폴리(아미드산) 또는 폴리(아미드 에스테르)의 화학적 또는 열적 이미드화로부터 유도된 예비 이미드화된 폴리이미드가 본 발명의 한 실시 양태로서 간주된다.

본 발명의 신규한 중합체는 하기 화학식 I의 1가 측쇄를 포함함을 특징으로 하는, 폴리이미드, 폴리아믹산 및 그의 에스테르 계열 내에서의 반응성 측쇄 중합체이다.

<화학식 I>

-L₁-D-L₂-C_f

식중, 1가 연결은 중합체 주쇄에 대한 것이고,

C_f는 1가 C₄ 내지 C₂₀ 플루오로카본 라디칼을 나타낸다.

어구 "사슬에 O- 또는 -NR₁이 개재되어 있는"은 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기중의 1개 이상의 탄소가 O- 또는 -NR₁에 의해 형식상 치환된다는 것을 의미한다.

바람직한 L₁ 및 L₂는 공유 결합, -O- 및 -NR₁이다.

용어 "저급 알킬기"는 메틸, 에틸 또는 이소프로필 등과 같은 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 직쇄 및 분지된 포화 탄화수소 라디칼을 나타낸다. "저급 알콕시"는 산소 연결 원자에 연결된 동일한 탄화수소 라디칼을 나타낸다. "저급 플루오로알킬"은 불소로 일치환 또는 다치환된 동일한 탄화수소 라디칼을 나타낸다. "저급 플루오로알콕시"는 불소로 일치환 또는 다치환되고 산소 연결 원자에 연결된 동일한 탄화수소 라디칼을 나타낸다.

"D" 잔기를 가리키는 용어 "C₈ 내지 C₂₄ 아릴알킬기"는 아릴 및 알킬 라디칼 또는 아릴 및 지환족 라디칼을 포함하는 유기 라디칼을 나타낸다. 전자의 예는 1-페닐부틸, 3-페닐펜틸 등이다. 후자의 예는 페닐시클로헥실, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌 등이다. 용어 "임의로는 산소, 질소 및 황의 군으로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자로 치환된"은 지방족 지환족 또는 아릴알킬 라디칼중의 1 내지 4개의 탄소원자가 산소, 질소 또는 황으로 형식상 치환될 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, 페닐 고리중의 1개의 탄소를 질소로 형식상 치환하는 것은 피리딘 고리를 나타낸다. 2-페닐부탄에서 2 탄소를 질소로 형식상 치환하는 것은 N-메틸-N-에틸아닐린을 나타낸다. 어구 "측쇄내의 임의의 다른 Π-시스템으로부터 분리된"은 탄소-탄소 이중결합이 또다른 Π-시스템, 예를 들어 방향족 고리(예를 들어, 스틸벤), 카르보닐기(예를 들어, 아크릴레이트) 또는 이들 양쪽의 조합(예를 들어, 칼콘)에 직접 공액되어 있지 않다는 것을 의미한다.

바람직하게는 D는 1 내지 2개의 탄소-탄소 이중결합을 가지며 0 내지 1개의 헤테로원자로 치환된 C₃ 내지 C₁₀ 지방족 또는 아릴알킬기이다. 바람직한 D 잔기는 하기 표 1에 기재되어 있다. 더욱 바람직한 D 잔기는 1,3-치환-2-프로페닐 및 1,4-치환-2-부테닐 잔기이다. D 내에서 구조적 변형의 폭넓은 변화가 가능하다.

용어 "반응성"은 측쇄 중합체를 특정 방식의 작용으로 제한시키는 것을 의미하지 않는다. 오히려, 상기 용어는 당업자에게 중합체가 어떻게 그의 기능을 수행할 수 있는지를 제안하기 위한 것이다. 구체적으로는, D기중의 이중결합은 편광 광에 노출 동안 및(또는) 후에 측쇄의 화학적 환경에서 변화를 허용하는 반응성을 제공할 수 있다. 이 변화는 결합 형성, 결합 파괴, 이성질체화 또는 몇몇 그의 조합에 의해 초래될 수 있다. 또한, D기는 중합체 매질에서 다른 이방성 쌍극자와 상호작용하는 편광가능한 관능기로서 작용할 수 있다. 임의의 경우에서, 본 발명은 특정 메카니즘의 작용에 제한되지 않는다.

C_f기를 가리키는 어구 "1가 C₄ 내지 C₂₀ 플루오로카본 라디칼"은 불소로 일치환 또는 다치환된 C₄ 내지 C₂₀ 포화 및 불포화 직쇄 및 분지된 알킬, 지환족, 아릴 및 아릴알킬 탄화수소 라디칼을 가리킨다. 플루오로알킬기의 예는 1H,1H-펜타데카플루오로옥틸, 1H,1H,10H-옥타데카플루오로데칸, 2-(퍼플루오로헥실)에틸, 퍼플루오로헥실, 퍼플루오로헵틸, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로노닐 및 퍼플루오로이소펜틸이다. 플루오로지환족 기의 예는 퍼플루오로시클로펜틸 및 퍼플루오로시클로헥실이다. 플루오로아릴기의 예는 펜타플루오로페닐 및 옥타플루오로나프틸이다. 플루오로아릴알킬기의 예는 퍼플루오로-4-메틸페닐이다. 바람직하게는 C_f기는 6 내 지 20개의 플루오르화 탄소, 가장 바람직하게는 8 내지 20개의 플루오르화 탄소를 갖는다. 바람직한 C_f기에는 퍼플루오로헥실, 퍼플루오로옥틸, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸 및 1H,1H,10H-퍼플루오로데실이다. 가장 바람직한것은 1H,1H-퍼플루오로옥틸 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸이다.

본 발명의 바람직한 폴리이미드, 폴리아믹산 및 폴리아미드 에스테르는 측쇄 중합체이며 이 때 중합체 주쇄는 하나 이상의 하기 화학식 IIa 또는 IIb로부터 선택되는 동일하거나 상이한 반복기를 포함한다.

식중, M은 2개의 -CO-O-CO-기의 형식상 제거후 테트라카르복실산 이무수물의 4가 유기 라디칼이고, 그의 4개의 원자가는 라디칼의 4개의 상이한 탄소원자들 사이에 분포되어 있고;

A는 3가의 비치환되거나, 또는 임의로는 플루오로-, 클로로-, 시아노-, 저급 알킬-, 저급 알콕시-, 저급 플루오로알킬- 또는 저급 플루오로알콕시-치환된 방향 족 또는 지환족기이고;

B는 수소이거나, 또는 히드록실기의 형식상 제거후 알코올로부터 유도된 1가 유기기이다.

바람직하게는 M은 하기 화학식의 디아릴 케톤이다:

식중, Ar은 비치환되거나, 임의로는 5, 6, 9 및 10개의 탄소 시스템의 군으로부터 선택되는 플루오로-, 클로로-, 브로모-, 트리플루오로메틸- 및 시아노-치환된 방향족 시스템이고, 이 탄소들은 전혀 치환되지 않거나 탄소들중 1 또는 2개는 -O-, -N- 및 -S-의 군으로부터 선택되는 헤테로원자로 형식상 치환되고;

Z 및 m은 하기에 기재되어 있다.

바람직한 Ar 시스템은 페닐, 피리디닐, 피리미디닐, 나프틸 및 티오페닐의 군으로부터 선택된다.

더욱 바람직하게는, M은 하기 화학식의 디아릴 케톤이고,

식중, X는 독립적으로 H, Cl, F, Br 및 CF₃의 군으로부터 선택되고, Z는 -S-, -O-, -SO₂-, -CH₂-, -C(CF₃)₂-, -C(O)-, -CH₂CH ₂-, -NR₁-(여기서, R₁은 H 및 저급 알 킬기로부터 선택됨) 및 공유결합으로부터 선택되고, m은 1 또는 0이고;

A는

로부터 선택되고, 여기서 X₁은 H, F, Cl, -CN, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 플루오로알킬 및 저급 플루오로알콕시의 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 A는 치환 또는 비치환된 3가의 페닐기이고 가장 바람직하게는 비치환된 3가의 페닐기, 즉 X₁은 수소이다.

본 발명의 바람직한 중합체는 m이 0이고 X가 H 또는 Cl인 것이다. 이 중합체는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 및 2,2'-디클로로-4,4',5,5'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도된다. 이 물질 모두는 무색이며 폴리아믹산에 합리적인 가용성 특성을 제공하고 광활성 UV 발색단을 제공한다. 특히 바람직한 측쇄 폴리이미드는

의 반복 단위를 포함한다.

벤조페논테트라카르복실산 이무수물은 상업적 공급원 또는 합성으로부터 쉽게 이용가능하다. 예를 들어, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA)은 알드리히 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co., Inc.)(미국 53233 위스콘신주 밀워키 더블류.세인트.폴 애비뉴 1001 소재)에서 구입가능하다. 2,2'-디클로로-4,4',5,5'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물은 문헌(Falcigno 등, J. Poly. Sci. 1992, 30, 1433)에 기재된 바와 같이 4-클로로-o-크실렌으로부터 옥살릴 클로라이드를 사용한 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 아실화에 의해 2,2'-디클로로-4,4',5,5'-테트라메틸벤조페논을 얻은 후, 질산으로 산화시키고 생성된 테트라카르복실산을 탈수시킴으로써 얻어질 수 있다.

본 발명의 방법에 유용한 m이 1 인 다른 디아릴 케톤은 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 4,698,295호에서 파이퍼(Pfeifer) 등에 의해 기재된 폴리시클릭 디아릴 케톤 이무수물이다.

물론, 폭넓은 다양한 다른 이무수물이 코폴리아믹산을 형성하는데 사용될 수 있다. 다른 테트라카르복실산 이무수물 성분의 구체적인 예에는 피로멜리트산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란 이무수물, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산 이무수물과 같은 방향족 이무수물; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르 복시시클로펜틸아세트산 이무수물 및 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물과 같은 지환족 테트라카르복실산 이무수물; 이들의 산 및 산 염화물 유도체가 포함된다.

본 발명의 가장 바람직한 폴리이미드에는

(식중, L₁, L₂, D 및 C_f는 앞서 기재된 것과 동일한 의미를 가짐)의 구조를 갖는 신규한 방향족 디아민이 요구된다. 바람직한 방향족 디아민은 4-치환-1,3-벤젠디아민 및 2-치환-1,4-벤젠디아민이고 여기서 치환체는 -L₁-D-L₂-C_f 측쇄이다. 가장 바람직한 디아민은 2-치환된 1,4-벤젠 디아민이다.

일반적으로, 신규한 방향족 디아민은 도 3에 기재된 합성에 의해 쉽게 제조될 수 있다. 출발 물질인 H-L₂-C_f는 플루오르화 또는 부분 플루오르화 알코올, 아민 또는 티올이고, 이를 염기의 존재하에 과량의 디브로마이드 Br-D-Br과 1개의 부위에서 선택적으로 반응시켜 처리한다. 과량의 디브로마이드는 제거되어 모노브로마이드 중간체 Br-D-L₂-C_f를 얻는다. 모노브로마이드는 예를 들어 디니트로페놀(L ₁-H=OH) 및 염기로 처리되어 디니트로 방향족 화합물을 얻을 수 있고 이를 염화주석(II)로 처리시 요구되는 방향족 디아민을 얻을 수 있다. 또한, 모노브로마이드 중간체 Br-D-L₂-C_f는 H-L₁-H, 예를 들어 물, 1급 지방족 아민 또는 황화수소로 처리되어 중간체 H-L₁-D-L₂-C_f를 생성할 수 있다. H-L₁-D-L ₂-C_f를 예를 들어 디니 트로플루오로벤젠 및 염기로 추가 처리하여 디니트로 방향족 화합물을 얻는다.

또한, 디니트로페놀은 과량의 디브로마이드 Br-D-Br로 알킬화될 수 있다. 생성된 모노브로마이드는 플루오르화 또는 부분 플루오르화 알코올, 아민 또는 티올로 처리되어 디니트로 방향족 화합물을 생성할 수 있다. 디브로마이드 Br-D-Br은 다른 디할라이드, 예를 들어 디클로라이드, Cl-D-Cl로 대체될 수 있다. 다른 디니트로할로벤젠, 예를 들어 디니트로클로로벤젠은 디니트로플루오로벤젠 대신에 사용될 수 있다. 더욱이, 니트로할로벤젠아민은 실시예에 예시되는 바와 같이 디니트로할로벤젠 대신에 사용될 수 있다.

일관능성 플루오르화 및 부분 플루오르화 알코올은 상업적으로 시판된다. 예를 들어, 1H,1H,5H-옥타플루오로-1-펜탄올, 1H,1H-퍼플루오로-1-옥탄올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄올, 1H,1H-퍼플루오로-1-데칸올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-데칸올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-도데칸올은 오크우드 프러덕츠(Oakwood Products, Inc.)(미국 29169 사우쓰 캐롤라이나주 웨스트 콜롬비아 소재)에서 상업적으로 시판된다. 여러가지 다른 것이 문헌(Bilibin 등, Macromol. Chem. Phys., 197, 1021-1029(1966))의 과정을 사용하여 상응하는 산 또는 산 염화물을 환원시킴으로써 얻어질 수 있다.

플루오르화 및 부분 플루오르화 1급 및 2급 아민은 상응하는 아미드를 테트라히드로푸란중 디보란으로 환원시켜 쉽게 얻어질 수 있다.

하기 표 2는 바람직한 디아민의 예를 기재하고 있다. 실시예 1 내지 9는 신규한 디아민의 합성을 기재하고 있고 일반적으로 예시하고 있다.

다양한 다른 디아민이 2,5-디아미노벤조니트릴, 2-(트리플루오로메틸)-1,4-벤젠디아민, p-페닐렌디아민, 2-클로로-1,4-벤젠디아민, 2-플루오로-1,4-벤젠디아민, m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐 에테르, 2,2-디아미노디페닐프로판, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판과 같은 방향족 디아민; 비스(4-아미노시클로헥실)메탄과 같은 지환족 디아민; 및 테트라메틸렌디아민 및 헥사메틸렌 디아민과 같은 지방족 디아민을 포함하여 본 발명의 신규한 코폴리이미드의 제조에 유용할 수 있다. 또한, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산과 같은 디아미노실록산이 사용될 수 있다. 그러한 디아민은 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로서 조합하여 사용될 수 있다. 코폴리이미드를 제조하는데 바람직한 디아민은 2,5-디아미노벤조니트릴, 2-(트리플루오로메틸)-1,4-벤젠디아민, 2-(N,N-디알릴아미노)1,4-벤젠디아민, 1-(N,N-디알릴아미노)-2,4-벤젠디아민 및 1,4-페닐렌 디아민이다. 더욱 바람직한 디아민은 2,5-디아미노벤조니트릴, 2-(트리플루오로메틸)-1,4-벤젠디아민 및 2-(N,N-디알릴아미노)1,4-벤젠디아민이다.

바람직하게는 본 발명의 신규한 폴리이미드 및 코폴리이미드는 5 내지 100 몰％ 및 더욱 바람직하게는 20 내지 90 몰％의 측쇄 반복 단위를 포함한다.

광학 정렬층용 폴리아믹산을 제조하는데 있어, 디아민 대 이무수물의 몰비는 통상 1:1이나 0.8:1 내지 1.2:1로 달라질 수 있다. 디아민 대 이무수물의 바람직한 몰비는 0.9:1 내지 1.1:1이다.

광학 정렬층을 제조하기 위해, 폴리(아믹산) 용액 또는 예비 이미드화된 폴리이미드 용액을 목적하는 기재상에 코팅한다. 코팅은 통상 2 내지 30 중량％의 고체로 수행된다. 브러싱, 분무, 스핀 캐스팅, 메니스커스 코팅, 침지 또는 인쇄를 포함하여 임의의 통상적인 방법이 기재를 코팅하는데 사용될 수 있다. 실시예에서 입증된 기재 코팅에 바람직한 기술은 방사 및 인쇄이다. 그러나, 본 발명의 광학 정렬 물질이 인쇄 또는 방사 공정에 사용되는 것으로 제한되지는 않는다.

코팅된 기재는 오븐에서 불활성 분위기, 예를 들어 질소 또는 아르곤하에 통상 300℃를 초과하지 않는 승온, 바람직하게는 180℃에서 또는 그 이하에서 약 1 내지 12시간, 바람직하게는 약 2시간 이하 동안 가열된다. 가열 공정은 용매 담체를 제거하고 중합체를 더 경화하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리(아믹)산 필름은 열 경화되어 폴리이미드 필름을 생성한다.

중합체의 농도 및 용매의 선택은 광학 정렬 품질, 프리틸트 및 전압 보유 비(VHR)에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 광학 정렬 품질은 중합체의 농도가 용액중에서 감소되는 경우 동일한 노출 조건하에 개선되는 것으로 관찰되었다. 용매 및(또는) 조용매의 선택은 정렬 품질에 영향을 줄 수 있다. 필름 두께와 정렬 품 질의 상관성이 또한 명백하다. 특히, 광학 정렬 품질이 두께의 감소에 따라 개선된다. 유사하게는, VHR이 필름 두께의 감소에 따라 증가한다.

광학 정렬층은 편광 광에 노출되어 액정의 정렬을 유도한다. "편광 광"은 빛이 하나의 축(주요 축으로서 언급됨)을 따라 직교 축(소수 축으로서 언급됨)에 대해 더욱 편광되도록 타원형으로 및(또는) 부분적으로 편광된 빛을 의미한다. 본 발명에서, 편광 광은 약 150 내지 2000 nm, 바람직하게는 약 150 내지 1600 nm, 더욱 바람직하게는 약 150 내지 800 nm의 하나 이상의 파장을 갖는다. 가장 바람직하게는, 편광 광은 약 150 내지 400 nm, 특히 약 300 내지 400 nm의 하나 이상의 파장을 갖는다. 바람직한 광원은 레이저, 예를 들어 아르곤, 헬륨 네온 또는 헬륨 카드뮴이다. 다른 바람직한 광원은 수은 아크 중수소 및 석영 텅스텐 할로겐 램프, 크세논 램프, 마이크로파 여기 램프 및 불가시광선과 조합한 편광자이다. 비편광 광원으로부터 편광 광을 생성하는데 유용한 편광자는 유전 적층물, 흡수성 편광자, 회절 격자 및 브루스터(Brewster) 반사에 기초한 반사 편광자로부터 제조된 간섭 편광자이다. 낮은 전력의 레이저 또는 작은 정렬 영역을 정렬시키는 경우, 광 빔을 광학 정렬층상에 집중시키는 것이 필요할 수 있다.

"노출시키는 것"은 편광 광이 전체 광학 정렬층 또는 그의 일부에 적용되는 것을 의미한다. 광 빔은 정치되거나 회전할 수 있다. 노출은 한 단계로, 순간적으로, 주사 방식으로 또는 다른 방법으로 적용될 수 있다. 노출 시간은 사용되는 물질 등에 따라 폭넓게 달라질 수 있고, 1 msec 미만 내지 1시간 이상일 수 있다. 노출은 광학 정렬층을 액정 매질과 접촉시키기 전 또는 접촉시킨 후에 수행될 수 있다. 노출은 일정 패턴을 갖는 1개 이상의 마스크를 통해 투과된 선형으로 편광된 광에 의해 또는 일정 패턴으로 주사된 선형 편광 광의 빔으로 수행될 수 있다. 또한, 노출은 간섭성의 광학 빔을 형성하는 패턴, 즉 교대하는 어두운 선과 밝은 선들의 간섭을 이용하여 수행될 수 있다.

노출 에너지 요건은 노출 전 및 노출 동안 광학 정렬층의 제조 및 가공에 따라 달라진다. 노출 에너지의 바람직한 범위는 약 0.001 내지 100 J/cm²이고 가장 바람직한 범위는 약 0.001 내지 5 J/cm²이다. 낮은 노출 에너지가 광학 정렬층 및 액정 디스플레이 소자의 대규모 제조에서 가장 유용하다. 또한, 낮은 노출 에너지는 기재상의 다른 재료에 대한 손상의 위험성을 최소화한다.

노출된 기재로부터 조합된 액정 셀의 정렬의 품질 및 전기적 특성은 노출후이나 셀의 조합 및(또는) 충전전에 기재를 가열함으로써 개선될 수 있다. 기재 및(또는) 셀의 이 추가 가열은 공정의 요건은 아니나 유익한 결과를 제공할 수 있다.

액정 매질을 광학 정렬에 적용하는 것은 셀의 모세관 충전, 액정 매질의 광학 정렬층상으로의 캐스팅, 예비형성된 액정 필름을 광학 정렬층상으로 적층하거나 다른 방법에 의해 수행될 수 있다. 바람직한 방법은 셀의 모세관 충전, 사출 충전 및 액정 매질의 광학 정렬층상으로 캐스팅이다. 광학 정렬층은 편광 광에 예비 노출되거나 액정 매질과 접촉전에 노출된다.

2종의 코팅된 기재를 사용하여 액정 매질의 개재된 층을 제공함으로써 셀이 제조될 수 있다. 기재의 쌍은 모두 광학 정렬층을 함유할 수 있거나 통상의 정렬층(예를 들어, 기계적 버핑된)이 동일하거나 상이한 중합체를 포함하는 제2 정렬층으로서 사용될 수 있다.

액정 광학 소자에 사용되는 액정 물질로서, 네마틱 액정 물질, 강유전성 액정 물질 등이 이용가능하다. 본원에 기재된 본 발명의 유용한 액정에는 4-시아노-4'-알킬비페닐, 4-시아노-4'-알킬옥시비페닐, 4-알킬-(4'-시아노페닐)시클로헥산, 4-알킬-(4'-시아노비페닐)시클로헥산, 4-시아노페닐-4'-알킬벤조에이트, 4-시아노페닐-4'-알킬옥시벤조에이트, 4-알킬옥시페닐-4'-시아노벤조에이트, 4-알킬페닐-4'-알킬벤조에이트, 1-(4'-알킬페닐)-4-시아노피리미딘, 1-(4'-알킬옥시페닐)-4-시아노피리미딘 및 1-(4-시아노페닐)-4-알킬피리미딘을 포함하여 양 유전 액정이 포함된다. 다른 유용한 액정은 ZLI-5079, ZLI-5080, ZLI-5081, ZLI-5092, ZLI-4792, ZLI-1828, MLC-2016, MLC-2019, MLC-6252 및 MLC-6043의 상업적 물질을 포함하여 EM 인더스트리즈(뉴욕주 호트론 소재)에서 시판하는 신규한 수퍼플루오르화 액정이다. 본 발명을 수행하기 위한 다른 유용한 네마틱 물질에는 DLS 계열: 22111, 22112, 22121, 22122, 23070, 23170, 23080, 23180, 42111, 42112, 42122, 43001, 43002, 43003, 63001, 63002, 63003, 63004 및 63005를 포함하여 로딕 캄파니(Lodic Co., Ltd)(일본 도쿄 소재)에서 시판되는 상업적 액정이 포함된다.

또한, 중합가능한 액정 단량체가 본 발명에 유용하다. 바람직한 것은 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 5,846,452호에 개시된 것이다.

본 발명은 상기 정의된 액정의 사용에 제한되지는 않는다. 당업자는 본 발 명이 매우 다양한 액정 구조 및 액정의 혼합물을 함유하는 조성물에 가치 있다는 것을 인지할 것이다.

노출된 광학 정렬층은 입사광 빔의 선형 편광 방향에 대해 + 및 -θ의 각도로 광학 정렬층의 평면을 따라 액정 매질의 정렬을 유도한다. 당업자는 이 방법이 편광 광의 노출 조건을 제어함으로써 광학 정렬층의 평면 내에서 임의의 목적하는 방향으로 액정 매질의 정렬을 제어할 수 있다는 것을 인지할 것이다. 따라서, θ는 편광 방향에 대해 0 내지 180°일 수 있다.

본 발명의 액정 디스플레이 소자는 1종 이상의 측쇄 폴리이미드 광학 정렬층, 전압 인가 수단 및 액정 물질을 갖는 전극 기재로 이루어진다. 도 2는 기재(12)상에 ITO(인듐-주석 산화물) 또는 산화주석의 투명한 전극(13) 및 그 위에 형성된 광학 정렬층(14)을 포함하는 통상의 액정 디스플레이 소자를 나타낸다. 광학 정렬층은 이방성 흡수 분자의 흡수 띠 내의 파장 또는 파장들의 편광 광에 노출된다. 밀봉 수지(15)와 함께 스페이서가 한 쌍의 광학 정렬층(14) 사이에 개재된다. 액정(16)은 셀의 모세관 충전에 의해 적용되고 셀은 밀봉되어 액정 디스플레이 소자를 구성한다. 기재(12)는 절연 필름, 색필터, 색필터 상도, 적층된 편광 필름 등과 같은 상도 필름을 포함할 수 있다. 이들 코팅 및 필름은 모두 기재(12)의 일부로 간주된다. 또한, 박막 트랜지스터, 비선형 저항 소자 등과 같은 능동 소자가 기재(12)상에 형성될 수 있다. 이들 전극, 하도, 상도 등은 액정 디스플레이 소자에 대한 통상의 성분이며 본 발명의 디스플레이 소자에 사용가능하다. 그에 의해 형성된 전극 기재를 사용하여 액정 디스플레이 셀이 제조되고 액정 물질이 셀의 간극에 충전되어 전압 인가 수단과 조합하여 액정 디스플레이 소자를 제조한다.

본 발명의 광학 정렬층은 모든 액정 디스플레이 방식과 상용성이다. 본 발명의 액정 디스플레이 소자는 트위스트 네마틱, 수퍼트위스트 네마틱, 평면내 스위칭, 수직 정렬, 능동 매트릭스, 콜레스테릭, 중합체 분산, 강유전성, 반강유전성 및 멀티-도메인 액정 디스플레이를 포함하여 다양한 디스플레이 배치를 포함할 수 있다. 본원 명세서에서 입증된 디스플레이 방식이 일차적으로 트위스트 네마틱이지만, 본 발명의 광학 정렬층은 트위스트 네마틱 액정 디스플레이에 사용되는 것으로 제한되지는 않는다.

본 발명의 광학 정렬층은 액정 디스플레이 이외의 많은 다른 액정 디바이스에 유용하다. 이들에는 전기 광학적 광 변조장치, 모든 광학적 광 변조장치, 지울수 있는 읽기/쓰기 광학 자료 저장 매체; 격자, 빔 분할기, 렌즈(예를 들어, 프레스넬(Fresnel) 렌즈), 수동 화상 시스템, 푸리어(Fourier) 프로세서, 광학 디스크 및 조사광 분광기와 같은 회절 광학 성분; 안경, 카메라, 암시장치, 로보트 시각 및 3차원 화상 관찰 디바이스를 포함하여 굴절 및 회절 광학을 조합시켜 형성된 이차 광학 디바이스; 헤드업 디스플레이 및 광학 스캐너와 같은 홀로그래픽 디바이스가 포함된다.

몇몇 실시예는 1-(N,N-디알릴아미노)-2,4-벤젠디아민을 공단량체로서 사용한다. 이 물질은 하기 방식으로 제조하였다:

2,4-디니트로플루오로벤젠(9.3 g), N-메틸피롤리디논(NMP, 50 ml), 디알릴아 민(5.82 g) 및 탄산칼륨(6.9 g)의 혼합물을 주변 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 물에 붓고 에틸 에테르로 추출하였다. 추출물을 물로 2회 세척하고, 포화 염수 용액으로 1회 세척하고, 황산마그네슘상에 건조하였다. 추출물을 농축하여 황색 오일(14.6 g)로서 N,N-디알릴-2,4-디니트로벤젠아민을 얻었다.

상기 황색 오일(14.6 g)을 염화 주석(II) 이수화물(90.0 g), 10 N 염산(75 ml) 및 에탄올(250 ml)의 용액으로 55 내지 60℃에서 14.5시간 동안 처리하였다. 혼합물을 얼음물에 붓고 냉각 20 중량％의 수산화칼륨 용액(750 g)으로 염기화하였다. 혼합물을 에틸 에테르로 추출하고, 추출물을 물로 3회 세척하고, 포화 염수 용액으로 세척하고, 건조시켰다(MgSO₄). 혼합물을 농축시키고 크로마토그래피로 정제하고 쿠겔로어(Kugelrohr) 증류(115 내지 120℃, 0.1 mmHg)에 의해 황색 오일로서 1-(N,N-디알릴아미노)-2,4-벤젠디아민을 얻었다. ¹H NMR(CDCl₃) 6.79(d, 1H), 6.08(m, 2H), 5.80(m, 2H), 5.10(m, 4H), 3.45(dt, 4H), 4.0(bs) 및 3.5(bs).

상기 기재된 추출, 세척 및 건조 과정을 NMP를 사용한 과정 및 염화주석(II) 이수화물을 사용한 과정에 대한 실시예에 걸쳐 수회 반복한다. 이는 "정상적인 방식으로의 추출"으로서 언급된다. 실시예에서 폴리아믹산의 제조에서, NMP 및 γ-부티로락톤을 사용전에 수소화칼슘으로부터 증류하였다.

하기 실시예는 실시 양태를 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.

<실시예 1>

하기 실시예는 신규한 방향족 디아민 1의 합성을 기재하고 있다.

물(50 ml)중의 1H,1H-퍼플루오로옥탄올(30.0 g, 0.075 mol), 1,4-디브로모-2-부텐(48.0 g, 0.25 mol), 앨리쿼트(Aliquat) 336(1.5 g), 톨루엔(150 ml) 및 수산화칼륨(0.075 mol, 4.95 g)의 혼합물을 80 내지 90℃로 3시간 동안 가열하였다. 혼합물을 물-에틸 에테르로 추출하였다. 추출물을 물로 2회 세척하고, 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 건조하고(MgSO₄), 오일로 농축하였다. 과량의 디브로마이드를 헥산중의 재결정화에 의해 제거하였다. 잔류 오일을 쿠겔로어 증류(0.1 mmHg, 70 내지 95℃)하여 1-브로모-4-(1H,1H-퍼플루오로옥틸옥시)-2-부텐 28.0 g을 얻었다.

1-브로모-4-(1H,1H-퍼플루오로옥틸옥시)-2-부텐(28.0 g)을 40℃의 40 중량％의 메틸 아민(59 ml), 테트라히드로푸란(60 ml) 및 에탄올(40 ml)의 혼합물에 가하고, 혼합물을 주변 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 혼합물을 20 중량％의 수산화칼륨(KOH, 15 g)으로 염기화하고, 추출하고, 농축하고, 증류하여 1-(N-메틸아미노)-4-(1H,1H-퍼플루오로옥틸옥시)-2-부텐 18.0 g을 얻었다(0.1 mm Hg, 85 내지 110℃).

1-(N-메틸아미노)-4-(1H,1H-퍼플루오로옥틸옥시)-2-부텐(17.3 g), 3-플루오로-4-니트로아닐린(5.46 g), 트리에틸아민(7 ml) 및 NMP(80 ml)의 혼합물을 16시간 동안 80 내지 90℃에서 가열하였다. 혼합물을 정상적인 방식으로 추출하고 크로마토그래피에 의해 정제하여 3-치환된 니트로아민 15.6 g을 얻었다.

니트로아민(15.2 g, 25 mmol)을 염화주석(II) 이수화물(24.6 g, 0.11 mol), 10N 염산(20 ml) 및 에탄올(200 ml)로 16시간 동안 40 내지 45℃에서 처리하였다. 혼합물을 냉각수로 희석시키고, 20 중량％의 KOH(220 g)으로 염기화하고, 정상적인 방식으로 추출하였다. 실리카겔상의 크로마토그래피에 의한 정제 및 결정화에 의해 디아민 1(융점 46 내지 47℃)을 얻었다.

<실시예 2>

하기 실시예는 신규한 방향족 디아민 2의 합성을 기재하고 있다.

N-메틸-N'-메틸-1,4-디아미노-2-부텐(3.42 g, 30 mmol), 3-플루오로-4-니트 로아세트아닐라이드(1.5 g, 15 mmol) 및 아세토니트릴(10 ml)의 혼합물을 70℃로 3.5시간 동안 가열하였다. 혼합물을 통상의 방식으로 추출하고, 오일로 농축하였다. 오일(1.75 g, 6 mmol)을 1-요오도-1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄(3.13 g, 6.6 mmol), NMP(10 ml) 및 탄산칼륨(1.24 g)으로 60℃에서 16시간 동안 처리하였다. 혼합물을 정상적인 방식으로 추출하고, 크로마토그래피에 의해 정제하여 상응하는 아세트아닐라이드 2.2 g을 얻었다.

아세트아닐라이드(2.2 g, 3.4 mmol)를 에탄올(42 ml) 및 20 중량％의 황산(18 ml)과 함께 2시간 동안 가열하여 환류시켰다. 혼합물을 수산화칼륨(36 g, 20 중량％)로 염기화하고, 정상적인 방식으로 추출하고 크로마토그래피에 의해 정제하여 오일로서 상응하는 니트로아민 1.6 g을 또한 얻었다.

니트로아민(1.60 g, 2.7 mmol)을 염화주석(II) 이수화물(3.0 g, 13.4 mmol), 10 N 염산(1.6 ml) 및 에탄올(20 ml)로 2시간 동안 40 내지 45℃에서 처리하였다. 혼합물을 20 중량％의 KOH(26 g)로 염기화하고, 정상적인 방식으로 추출하고 크로마토그래피에 의해 정제하여 디아민 2(0.71 g, 융점 42.5 내지 44.5℃)을 얻었다.

<실시예 3>

하기 실시예는 신규한 방향족 디아민 3의 합성을 기재하고 있다.

2,4-디니트로페놀(5.18 g), 1-브로모-4-(1H,1H-퍼플루오로옥틸옥시)-2-부텐(10.0 g), 탄산칼륨(5.18 g) 및 NMP(50 ml)의 혼합물을 50℃로 24시간 동안 가열하였다. 혼합물을 조 추출물을 먼저 묽은 수산화칼륨으로 세척한 것을 제외하고는 정상적인 방식으로 추출하였다. 유기상에서 오일(9.7 g)을 얻었다.

오일(9.7 g)을 염화주석(II) 이수화물(27.5 g), 10 N 염산(24.4 ml) 및 에탄올(140 ml)로 25 내지 35℃에서 16시간 동안 처리하였다. 혼합물을 물로 희석시키고, 20 중량％의 KOH(245 g)로 염기화하고, 정상적인 방식으로 추출하였다. 크로마토그래피에 의해 정제하여 디아민 3(2.90 g, 융점 48.5 내지 50.8℃)을 얻었다.

<실시예 4>

하기 실시예는 신규한 방향족 디아민 4의 합성을 기재하고 있다.

피리딘(3 ml)중의 (3-퍼플루오로-n-옥틸)프로프-2-엔올(2.85 g, 오크우드 프러덕츠)의 혼합물을 피리딘(6 ml)중의 토실 클로라이드(2.85 g)로 0 내지 5℃에서 6시간 동안 처리하였다. 혼합물을 냉각수로 희석시키고, 냉각 에틸 에테르-테트라히드로푸란(4:1)로 2회 추출하고, 냉각 2N 염산으로 세척하였다. 물, 염수로 더 세척하고 건조(Na₂SO₄)시킨 후 농축하여 상응하는 토실레이트를 고형물(2.9 g)로서 얻었다.

토실레이트(3.9 g)를 40 중량％의 메틸아민(6.4 ml), 에탄올(6 ml) 및 테트라히드로푸란(12 ml)으로 4시간 동안 주변 온도에서 처리하였다. 에테르로 추출하고, 물 및 염수 용액으로 세척하고, MgSO₄상에서 건조하고 쿠겔로어 증류(80 내지 100℃, 0.01 mmHg)하여 N-메틸-(3-퍼플루오로-n-옥틸)프로프-2-엔아민 2.7 g을 얻었다.

상기 N-메틸-(3-퍼플루오로-n-옥틸)프로프-2-엔아민(2.6 g)을 3-플루오로-4- 니트로아닐린(0.62 g), 트리에틸아민(1.2 ml) 및 NMP(6 ml)로 60 내지 65℃에서 16시간 동안 및 80 내지 90℃에서 23시간 동안 처리하였다. 혼합물을 정상적인 방식으로 추출하고 크로마토그래피에 의해 정제하여 황색 고형물로서 3-치환-4-니트로아닐린을 얻었다.

상기 황색 고형물(3.3 g)을 염화주석(II) 이수화물(5.95 g), 에탄올(40 ml) 및 10 N 염산(4.2 ml)으로 35 내지 40℃에서 18시간 동안 처리하였다. 혼합물을 물로 희석시키고 20 중량％의 KOH(52 g)로 염기화하고, 정상적인 방식으로 추출하고, 크로마토그래피에 의해 정제하여 디아민 4(1.1 g, 융점 62 내지 65℃)을 얻었다.

<실시예 5>

하기 실시예는 신규한 방향족 디아민 5의 합성을 기재하고 있다.

문헌(McLoughlin 등, Tetrahedron, 25, 5921(1969))의 변형된 과정을 사용하였다. 따라서, 구리 브론즈 분말(Aldrich) 3.17 g, 퍼플루오로-1-요오도옥탄(13.5 g) 및 증류된 디메틸 술폭시드(40 ml)의 혼합물을 110 내지 120℃로 3.0시간 동안 가열한 후, 3-요오도아닐린(4.92 g)을 첨가하였다. 혼합물을 100 내지 110℃에서 16시간 동안 교반하였다. 혼합물을 냉각하고, 물 및 에틸 에테르로 희석시키고 유리섬유에 여과하였다. 여액을 에틸 에테르로 추출하고, 생성된 오일을 쿠겔로어 증류하고(80 내지 90℃, 0.1 mmHg), 헥산으로부터 재결정화하여 3-(퍼플루오로-n-옥틸)벤젠아민(5.7 g, 융점 35.5 내지 36℃)을 얻었다.

3-(퍼플루오로-n-옥틸)벤젠아민(2.04 g), 2,4-디니트로플루오로벤젠(0.78 g), NMP(8 ml) 및 트리에틸아민(0.85 ml)의 혼합물을 70℃로 16시간 동안 가열하였다. 헥산-에틸 아세테이트로부터 추출 및 재결정화하여 N-[3-(퍼플루오로옥틸)페닐]-2,4-디니트로벤젠아민(2.25 g, 융점 124.5 내지 125℃)을 얻었다.

N-[3-(퍼플루오로옥틸)페닐]-2,4-디니트로벤젠아민(5.4 g), 알릴 브로마이드(1.5 ml), 탄산칼륨(2.6 g) 및 N-메틸 피롤리돈(15 ml)의 혼합물을 60 내지 70℃로 5.5시간 동안 가열하였다. 정상적인 방식으로 추출하여 N-알릴-N-[3-(퍼플루오로옥틸)페닐]-2,4-디니트로벤젠아민 5.6 g을 얻었다.

N-알릴-N-[3-(퍼플루오로옥틸)페닐]-2,4-디니트로벤젠아민(6.3 g), 염화주석(II) 이수화물(19.8 g), 10 N 염산(11 ml) 및 에탄올(75 ml)의 혼합물을 30 내지 35℃에서 6.5시간 동안 및 실온에서 밤새 처리하였다. 혼합물을 물로 희석시키고 20 중량％의 수산화칼륨(180 g)으로 염기화하고, 정상적인 방식으로 추출하고, 크로마토그래피에 의해 정제하여 디아민 5(2.65 g, 융점 98 내지 99.5℃)을 얻었다.

<실시예 6>

하기 실시예는 신규한 방향족 디아민 6의 합성을 기재하고 있다.

3-퍼플루오로옥틸아닐린(3.2 g), 탄산칼륨(3.0 g), NMP(30 ml) 및 알릴 브로마이드(0.67 ml)의 혼합물을 70 내지 80℃로 3시간 동안 가열하였다. 정상적인 방식으로 추출하여 N-알릴-3-퍼플루오로옥틸벤젠아민(1.7 g)을 얻었다.

2,4-디니트로페놀(4.6 g, 80 중량％), 탄산칼륨(4.2 g), NMP(40 ml) 및 1,4-디브로모-2-부텐(12.8 g)의 혼합물을 45℃로 2시간 동안 가열하였다. 정상적인 방 식으로 추출하고 과량의 디브로마이드를 쿠겔로어 증류(0.1 mmHg, 80℃)하여 1-브로모-4-(2,4-디니트로페닐옥시)부트-2-엔(3.7 g, 융점 55 내지 57℃)을 얻었다.

N-알릴-3-퍼플루오로옥틸벤젠아민(1.7 g), 1-브로모-4-(2,4-디니트로페닐옥시)부트-2-엔(1.08 g), NMP(20 ml) 및 탄산칼륨(1.5 g)의 혼합물을 80℃로 16시간 동안 가열하였다. 혼합물을 정상적인 방식으로 추출하고 크로마토그래피에 의해 정제하여 N-[4-(2,4-디니트로페닐옥시)부트-2-에닐]-N-알릴-3-퍼플루오로옥틸벤젠아민(0.75 g)을 얻었다.

N-[4-(2,4-디니트로페닐옥시)부트-2-에닐]-N-알릴-3-퍼플루오로옥틸벤젠아민을 염화주석(II) 이수화물을 사용하여 통상의 방식으로 환원시켜 디아민 6을 얻었다.

<실시예 7>

하기 실시예는 신규한 방향족 디아민 7의 합성을 기재하고 있다.

2,5-디니트로페놀(4.0 g), 탄산칼륨(4.6 g), NMP(40 ml) 및 1,4-디브로모-2-부텐(14.0 g)의 혼합물을 45℃로 2시간 동안 가열하였다. 정상적인 방식으로 추출하고 과량의 디브로마이드를 쿠겔로어 증류(0.1 mmHg, 80℃)하여 1-브로모-4-(2,5-디니트로페닐옥시)부트-2-엔(융점 81 내지 83℃)을 얻었다.

N-알릴-3-퍼플루오로옥틸벤젠아민(1.7 g), 1-브로모-4-(2,5-디니트로페닐옥시)부트-2-엔(1.08 g), NMP(20 ml) 및 탄산칼륨(1.5 g)의 혼합물을 80℃로 16시간 동안 가열하였다. 혼합물을 정상적인 방식으로 추출하고 크로마토그래피에 의해 정제하여 N-[4-(2,5-디니트로페닐옥시)부트-2-에닐]-N-알릴-3-퍼플루오로옥틸벤젠 아민을 얻었다.

N-[4-(2,5-디니트로페닐옥시)부트-2-에닐]-N-알릴-3-퍼플루오로옥틸벤젠아민을 염화주석(II) 이수화물을 사용하여 통상의 방식으로 환원시켜 디아민 7을 얻었다.

<실시예 8>

하기 실시예는 신규한 방향족 디아민 8의 합성을 기재하고 있다.

구리 브론즈 분말(Aldrich) 3.17 g, 퍼플루오로-1-요오도옥탄(13.5 g) 및 증류된 디메틸 술폭시드(40 ml)의 혼합물을 110 내지 120℃로 3.0시간 동안 가열한 후, 3-요오도페놀(3.64 g)을 첨가하였다. 혼합물을 100 내지 110℃에서 16시간 동안 교반하였다. 혼합물을 냉각하고, 물 및 에틸 에테르로 희석시키고 유리섬유에 여과하였다. 여액을 통상의 방식으로 추출하고, 생성된 오일을 메탄올(30 ml)중의 수산화칼륨(2.0 g)으로 1시간 동안 실온에서 처리하였다. 혼합물을 물로 희석시키고 2 N 염산으로 약간 산성화하고 정상적인 방식으로 추출하였다. 생성된 물질을 쿠겔로어 증류하고, 헥산으로부터 재결정화에 의해 정제하여 3-(퍼플루오로-n-옥틸)페놀을 얻었다.

3-(퍼플루오로-n-옥틸)페놀(10.24 g), 탄산칼륨(4.2 g), NMP(30 ml) 및 1,4-디브로모-2-부텐(12.8 g)의 혼합물을 45℃로 2시간 동안 가열하였다. 정상적인 방식으로 추출하고 과량의 디브로마이드를 쿠겔로어 증류(0.1 mmHg, 80℃)하여 1-브로모-4-[3-(퍼플루오로-n-옥틸)페녹시]부트-2-엔을 얻었다.

테트라히드로푸란(20 ml)중의 1-브로모-4-[3-(퍼플루오로-n-옥틸)페녹시]부 트-2-엔(12.9 g)의 용액을 40℃에서 40 중량％의 메틸 아민(20 ml), 에탄올(20 ml) 및 테트라히드로푸란(20 ml)의 용액에 가하였다. 혼합물을 주변 온도에서 2시간 동안 교반하고, 정상적인 방식으로 추출하였다. 생성된 오일을 쿠겔로어 증류하여 N-메틸-4-[3-(퍼플루오로-n-옥틸)페녹시]부트-2-엔아민을 얻었다.

N-메틸-4-[3-(퍼플루오로-n-옥틸)페녹시]부트-2-엔아민(5.96 g), 3-플루오로-4-니트로아닐린(1.56 g), 트리에틸아민(2.0 ml) 및 NMP(15 ml)의 혼합물을 80 내지 90℃에서 23시간 동안 가열하였다. 혼합물을 정상적인 방식으로 추출하고 크로마토그래피에 의해 정제하여 3-치환-4-니트로아닐린을 얻었다.

상기 3-치환-4-니트로아닐린(7.31 g)을 염화주석(II) 이수화물(9.0 g), 에탄올(80 ml) 및 10 N 염산(8 ml)으로 35 내지 40℃에서 18시간 동안 처리하였다. 혼합물을 물로 희석시키고 20 중량％의 수산화칼륨(80 g)으로 염기화하고, 정상적인 방식으로 추출하고, 크로마토그래피에 의해 정제하여 디아민 8을 얻었다.

<실시예 9>

하기 실시예는 신규한 방향족 디아민 9의 합성을 기재하고 있다.

구리 분말(3.18 g, 50 mmol), 디메틸 술폭시드(40 ml) 및 퍼플루오로-1-요오도헥산(11.1 g, 25 mmol)의 혼합물을 120℃로 1.5시간 동안 가열하였다. 4-요오도아닐린(5.48 g, 25 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 110 내지 120℃에서 추가 5시간 동안 교반하였다. 혼합물을 물로 켄칭하고, 고형물을 여과하고 정상적인 방식으로 추출한 후, 물질을 크로마토그래피에 의해 정제하여 4-퍼플루오로헥실벤젠아민(3.6 g)을 얻었다.

4-퍼플루오로헥실벤젠아민(3.6 g), 테트라히드로푸란(40 ml), 트리에틸아민(3.05 ml) 및 2,4-디니트로플루오로벤젠(1.63 g)의 혼합물을 45시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 정상적인 방식으로 추출하고 조 생성물을 재결정화하여 N-[4-(퍼플루오로헥실)페닐]-2,4-디니트로벤젠아민(3.8 g, 융점 145 내지 146℃)을 얻었다.

N-[4-(퍼플루오로헥실)페닐]-2,4-디니트로벤젠아민(3.6 g, 6.2 mmol), NMP(40 ml), 탄산칼륨(3.0 g) 및 알릴 브로마이드(0.65 ml)의 혼합물을 75℃에서 4시간 동안 교반하였다. 혼합물을 정상적인 방식으로 추출하고 생성물을 재결정화하여 N-알릴-N-[4-(퍼플루오로헥실)페닐]-2,4-디니트로벤젠아민(2.9 g)을 얻었다.

N-알릴-N-[4-(퍼플루오로헥실)페닐]-2,4-디니트로벤젠아민(2.9 g), 에탄올(40 ml), 10N 염산(5.5 ml) 및 염화주석(II) 이수화물(10.0 g)의 혼합물을 35℃로 16시간 동안 가열하였다. 혼합물을 물로 희석시키고 20 중량％의 수산화칼륨(90 g)으로 염기화하고, 정상적인 방식으로 추출하고, 크로마토그래피에 의해 정제하여 디아민 9(1.2 g 오일)를 얻었다.

<실시예 10>

3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(3.69 g, 11.47 mmol), 1-(N,N-디알릴아미노)-2,4-벤젠디아민(0.233 g, 1.15 mmol), 디아민 1(6.08 g, 10.32 mmol) 및 NMP(39.6 g)의 혼합물을 18℃에서 18시간 동안 질소 분위기하에 교반하였다. 폴리아믹산 용액을 γ-부티로락톤(45.1 g) 및 NMP(5.03 g)를 사용하여 10 중량％로 희석하였다. 방사를 위해, 폴리아믹산 용액을 50/50 γ-부티로락톤/NMP 용 액을 사용하여 5 중량％로 더 희석시켰다.

투명한 인듐-주석-산화물(ITO) 코팅(DCI,Inc., 미국 66219 캔자스주 레넥사 소재)을 갖는 2개의 2.286 cm(0.9 인치)×3.048 cm(1.2 인치)×1 mm 두께의 소다 석회 유리 기재를 스핀코팅하고 폴리아믹산 조성물로 경화하여 광학 정렬층을 얻었다. 스핀 코팅은 예비중합체 용액을 깨끗한 ITO 기재의 표면상으로 0.45 ㎛ 테플론(Teflon) 여과막을 통해 여과시킴으로써 수행하였다. 기재를 1분 동안 2500 RPM에서 방사하여 균일한 박막을 생성하였다. 생성된 박막을 질소하에 80℃에서 0.25시간 동안 경화한 후 180℃에서 1시간 동안 경화하였다.

도 1은 기재를 노출시키는데 사용되는 실험 장치의 개략도이다. 레이저(1)로부터의 약 1 cm 직경의 레이저 빔을 방향(2)를 따라 편광시켜 편광 회전자 및 빔 분할기 조합물(3)에 들어가게 하고, 나올 때 (3)으로부터 전파되면서 2개의 편광 성분(6 및 7)을 분리시켰다. 레이저의 파장 범위는 300 내지 336 nm이었다. (3)에서 편광 회전자를 조정함으로써 (6 및 7)에서 광학 전력의 비율을 조정할 수 있고 이 경우 비율을 1:6로 조정하였다. (6 및 7)에서의 총 전력은 약 500 mW이었다. 거울(5)은 초점 길이가 각각 5 cm 및 10 cm인 원통형 렌즈(8 및 9)를 통해 (6 및 7)을 반사시켰다. 원통형 렌즈(8 및 9)를 통과한 후, (6 및 7)을 기재(들)(10)상으로 약 1 cm ×0.2 cm의 선들로 집중시켰다. 2개의 평행한 집중된 선들 사이의 간격은 약 1.5 mm이었다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 기재(10)를 집중된 선들에 수직으로 주사하였다. 약 1 cm의 집중된 선 길이는 목적하는 노출 영역보다 작기 때문에, 1회 주사후 기재를 주사 방향에 대해 수직으로 (집중된 선들을 따라) 1.5 mm 전진시켰다. 전체 기재 영역이 노출될 때까지 전진 및 주사(11)를 반복하였다. 이 노출을 위한 주사 속도는 0.75 mm/s이었다.

노출후, 기재들을 광학적으로 발생된 정렬 방향의 직교 배향으로 조립하였다. 셀 두께는 약 4 ㎛이었다. 그 후, 셀을 능동 매트릭스 액정 디스플레이에 적합한 네마틱 액정으로 모세관 충전하였다. 예측되는 바와 같이, 액정은 편광자 사이에서 볼 때 트위스트 네마틱 배향으로 정렬하는 것이 관찰되었다. 액정 등방점 위에서 액정 셀을 어닐링(120℃에서 30분 동안) 할 때 정렬의 균일도가 개선되고 양호한 물질을 갖는 것이 관찰되었다. 프리틸트는 PAS-301 프리틸트 분석 시스템(Pretilt Analysis System)(델라웨어주 윌밍톤 소재의 Elsicon, Inc.)으로 측정할 때 19.6°인 것으로 측정되었다.

1.5 mm/s의 주사 속도를 사용한 추가 시험은 어닐링후 0.75 mm/s 주사 속도와 유사한 정렬 품질을 생성하였다. 프리틸트는 PAS-301 프리틸트 분석 시스템(델라웨어주 윌밍톤 소재의 Elsicon, Inc.)으로 측정할 때 25.8°인 것으로 측정되었다.

또다른 시험에서, 52.6 중량％의 2-부톡시에탄올을 함유하는 5 중량％의 중합체 용액을 니쇼 프린팅 캄파니 옹스트로머(Nissho Printing Co. Angstromer) SDR 프린터(아리조나주 템페 소재의 Kenix Industries)를 사용하여 기재상에 인쇄하였다. 인쇄된 기재를 1.5 mm/s의 주사 속도로 도 1의 시스템을 사용하여 노출시켰다. 어닐링후, 정렬 품질은 앞선 시험과 유사하였고 프리틸트는 9.6°이었다.

<실시예 11>

3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(128.9 mg, 0.4 mmol), 1-(N,N-디알릴아미노)-2,4-벤젠디아민(8.1 mg, 0.04 mmol), 디아민 2(203.8 mg, 0.36 mmol) 및 NMP(1.36 g)의 혼합물을 실온에서 18시간 동안 질소 분위기하에 교반하였다. 폴리아믹산 용액을 γ-부티로락톤(3.23 g) 및 NMP(1.87 g)를 사용하여 5 중량％로 희석하였다.

기재를 제조하고, 0.75 mm/s로 노출시키고 실시예 10에서와 같이 조립하였다. 정렬 품질은 어닐링후 양호하였고 프리틸트는 1.0°이었다.

<실시예 12>

3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(161.1 mg, 0.50 mmol), N,N-디알릴-1,2,4-벤젠트리아민(10.2 mg, 0.05 mmol), 디아민 4(267.8 mg, 0.45 mmol) 및 NMP(1.76 g)의 혼합물을 실온에서 18시간 동안 질소 분위기하에 교반하였다. 폴리아믹산 용액을 γ-부티로락톤(4.18 g) 및 NMP(2.42 g)를 사용하여 5 중량％로 희석하였다.

기재를 제조하고, 1.5 mm/s로 노출시키고 실시예 10에서와 같이 조립하였다. 정렬 품질은 어닐링후 양호하였고 프리틸트는 21.7°이었다.

<실시예 13>

3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(128.9 mg, 0.40 mmol), N,N-디알릴-1,2,4-벤젠트리아민(8.1 mg, 0.04 mmol), 디아민 5(236.5 mg, 0.36 mmol) 및 NMP(1.48 g)의 혼합물을 실온에서 18시간 동안 질소 분위기하에 교반하였다. 폴리아믹산 용액을 γ-부티로락톤(3.52 g), NMP(2.04 g) 및 부틸 셀루솔브(5.04 g) 를 사용하여 3 중량％로 희석하였다.

기재를 제조하고, 1.5 mm/s로 노출시키고 실시예 10에서와 같이 조립하였다. 정렬 품질은 어닐링후 불량 내지 적당하였고 프리틸트는 3.5°이었다.

Claims

하기 화학식 I의 1가 측쇄를 포함함을 특징으로 하는, 폴리이미드, 폴리아믹산 및 그의 에스테르 계열 내에서의 반응성 측쇄 중합체.

<화학식 I>

-L₁-D-L₂-C_f

식중, 1가 연결은 중합체 주쇄에 대한 것이고,

L₁ 및 L₂는 각각 독립적으로 공유 결합이거나, 또는 -O-, -S-, -NR₁-, -O-CO-, -CO-O-, -NR₁-CO-, -CO-NR₁-, -NR₁-CO-O-, -O-CO-NR₁-, -NR ₁-CO-NR₁-, 및 각각 임의로는 불소 또는 염소로 일치환 또는 다치환되며 임의로는 사슬에 -O- 또는 -NR₁이 개재되어 있는, -(CH₂)_n-, -L₃-(CH₂)_n-, -(CH₂)_n-L₃, -L₃-(CH₂)_n-L₄-[여기서, L₃ 및 L₄는 -O-, -S-, -NR₁-, -O-CO-, -CO-O-, -NR₁-CO-, -CO-NR₁-, -NR₁-CO-O-, -O-CO-NR₁-, -NR₁-CO-NR₁-(이 때 R₁은 수소 또는 저급 알킬기임)의 군으로부터 선택되고, n은 1 내지 20임]로 나타내어지는 직쇄 및 분지쇄 알킬렌의 군으로부터 선택된 연결기이고,

D는 모두가 임의로는 산소, 질소 및 황의 군으로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자로 치환되며 임의로는 불소, 염소 또는 시아노로 일치환 또는 다치환되는, C₃ 내지 C₂₄ 지방족, C₃ 내지 C₂₄ 지환족, C₈ 내지 C₂₄ 아릴알킬기의 군으로부터 선택되는 1 내지 4개의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 2가 기이고, 이 때 탄소-탄 소 이중결합(들)은 측쇄내의 임의의 다른 Π-시스템으로부터 분리되어 있고,

C_f는 1가 C₄ 내지 C₂₀ 플루오로카본 라디칼을 나타낸다.
제1항에 있어서, 중합체 주쇄가 하나 이상의 하기 화학식 IIa 또는 IIb로부터 선택되는 동일하거나 상이한 반복 단위를 포함하는 측쇄 중합체.

<화학식 IIa>

<화학식 IIb>

식중, M은 2개의 -CO-O-CO-기의 형식상 제거후 테트라카르복실산 이무수물의 4가 유기 라디칼이고, 그의 4개의 원자가는 라디칼의 4개의 상이한 탄소원자들 사이에 분포되어 있고;

A는 3가의 비치환되거나, 또는 임의로는 플루오로-, 클로로-, 시아노-, 알킬-, 알콕시-, 플루오로알킬- 또는 플루오로알콕시-치환된 방향족 또는 지환족기이고;

B는 수소이거나, 또는 히드록실기의 형식상 제거후 알코올로부터 유도된 1가 유기기이다.
제2항에 있어서, M이 하기 화학식으로 나타내어지는 측쇄 중합체.

식중, X는 독립적으로 H, Cl, F, Br 및 CF₃의 군으로부터 선택되고, Z는 -S-, -O-, -SO₂-, -CH₂-, -C(CF₃)₂-, -C(O)-, -CH₂CH ₂-, -NR₁-(여기서, R₁은 H 및 저급 알킬기로부터 선택됨) 및 공유결합으로부터 선택되고, m은 1 또는 0이고;

A는
로부터 선택되고, 여기서 X₁은 H, F, Cl, -CN, 알킬, 알콕시, 플루오로알킬 및 플루오로알콕시의 군으로부터 선택된다.
제3항에 있어서, D가
의 군으로부터 선택되는 측쇄 중합체.
제4항에 있어서, 중합체 주쇄가
의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드인 측쇄 중합체.
제1항의 폴리이미드로부터 유래된 광학 정렬층으로 제조된 액정 디스플레이.
제1항의 폴리이미드로부터 유래된 광학 정렬층으로 제조된, 디스플레이 이외의 액정 디바이스.
하기 화학식의 반응성 방향족 디아민.

식중, L₁ 및 L₂는 각각 독립적으로 공유 결합이거나, 또는 -O-, -S-, -NR₁-, -O-CO-, -CO-O-, -NR₁-CO-, -CO-NR₁-, -NR₁-CO-O-, -O-CO-NR₁-, -NR₁-CO-NR₁-, 및 각각 임의로는 불소 또는 염소로 일치환 또는 다치환되며 임의로는 사슬에 -O- 또는 -NR₁이 개재되어 있는, -(CH₂)_n-, -L₃-(CH₂)_n-, -(CH₂)_n-L₃, -L₃-(CH₂)_n-L ₄[여기서, L₃ 및 L₄는 -O-, -S-, -NR₁-, -O-CO-, -CO-O-, -NR₁-CO-, -CO-NR₁-, -NR₁-CO-O-, -O-CO-NR₁-, -NR₁-CO-NR₁-(이 때 R₁은 수소 또는 저급 알킬기임)의 군으로부터 선택되고, n은 1 내지 20임]로 나타내어지는 직쇄 및 분지쇄 알킬렌의 군으로부터 선택된 연결기이고,

D는 모두가 임의로는 산소, 질소 및 황의 군으로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자로 치환되며 임의로는 불소, 염소 또는 시아노로 일치환 또는 다치환되는, C₃ 내지 C₂₄ 지방족, C₃ 내지 C₂₄ 지환족, C₈ 내지 C₂₄ 아릴알킬기의 군으로부터 선택되는 1 내지 4개의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 2가 기이고, 이 때 탄소-탄소 이중결합(들)은 측쇄내의 임의의 다른 Π-시스템으로부터 분리되어 있고,

C_f는 1가 C₄ 내지 C₂₀ 플루오로카본 라디칼을 나타낸다.
제8항에 있어서, -D-가
의 군으로부터 선택되고, L₁ 및 L₂가 공유 결합, -O- 및 -NR₁-의 군으로부터 선택되는 반응성 방향족 디아민.