KR100481652B1 - 액정및액정표시소자에서프리틸트를유도하는방법및재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이방성 흡수 분자 및 소수성 잔기를 포함하는 하나 이상의 광학 배향층을, 상기 이방성 흡수 분자의 흡수 밴드에 속하는 파장을 갖는 편광에 노광시켜, 노광된 이방성 흡수 분자가 입사 광선의 편광 방향에 대해 광학 배향층의 표면을 따라서 + 및 - θ각의 액정 매질 배향을 유도하고, 광학 배향층 표면에 대해 Φ각의 프리틸트를 유도하는 단계, 및 액정 매질을 광학 배향층에 도포하는 단계를 포함하는, 광학 배향층 표면에 인접한 액정 매질의 배향에서 프리틸트를 유도하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 제조된 액정 표시 소자 및 본 발명의 광학 배향층으로서 유용한 신규한 폴리이미드 조성물에 관한 것이다.

Description

액정 및 액정 표시 소자에서 프리틸트를 유도하는 방법 및 재료{Process and Material for Inducing Pre-Tilt in Liquid Crystals and Liquid Crystal Displays}
도 1은 본 발명의 일반적인 액정 표시 소자 셀의 횡단면도.
도 2는 프리틸트각 Φ의 설명도.
도 3은 도포된 기판을 자외선에 노광시키는데 사용되는 시스템.
도 4는 UV 램프 광원으로부터의 자외선으로 도포된 기판을 노광시키는데 사용되는 시스템의 모식도.
본 명세서에서 사용한 "기판"이란 용어는 배향층의 지지 구조물을 의미한다. 기판은 최종 광학 배향층 또는 액정 표시 소자에 유용한 기능을 제공하는 어떠한 고형 적층재의 조합이라도 좋다. 예를 들어, 기판은 폴리에스테르, 폴리에틸렌 및 폴리이미드를 비롯한 결정질 또는 비정질 규소, 유리, 플라스틱; 석영, 인듐-주석-옥사이드, 금, 은, 이산화규소, 폴리이미드, 일산화규소, 무반사 코팅, 유색 필터층, 편광체 및 위상 보상 필름과 같은 재료들의 어떠한 조합이라도 좋다. 실제로, 이러한 재료 중 몇몇은 유리 또는 플라스틱과 같은 기초 지지 구조물 상에 침착 또는 도포된다.
본 명세서에서 사용된 바의 "배향층"이란 용어는 외부 전계장 없이 액정층의 배향을 제어하는 기판 표면 상의 물질층을 의미한다. 본 명세서에서 "통상적인 배향층"은 광학 수단 외의 다른 처리에 의해 액정층을 배향시킬 뿐인 배향층을 말한다. 예를 들어, 기계적으로 문지른 폴리이미드, 증발된 이산화규소, 랭뮤어-블로젯 (Langmuir-Blodgett) 필름 모두가 액정을 배향시키는 것으로 알려져 왔다.
본 명세서에서 사용된 바의 "액정의 배향"이란 용어는 액정 분자의 분자 장축이 원하는 국소 배향 방향 또는 디렉터를 가짐을 의미한다. 이 디렉터는 질서 파라미터 (order parameter) 또는 당 업계에 공지된 다른 측정법에 의해 정량될 수 있는 액정 분자 전체의 평균 방향이다. 배향성 질서 파라미터는 보통 하기 식으로 표시된다.
S = 1/2 〈3cos2α-1〉
식 중, α는 디렉터와, 대칭 원통형으로 간주되는 각 분자의 장축 간의 각도이다. 꺽음 괄호는 분자 전체에 대한 평균임을 나타낸다. 질서 파라미터는 0 내지 1.0 범위이다. 값 0은 긴 범위의 액정 배향이 존재하지 않음을 가리킨다. 값 1.0은 액정 분자가 디렉터를 따라 완전히 배향되어 있음을 가리킨다. 본 발명 방법에 의한 바람직한 질서 파라미터는 약 0.1 내지 1.0 범위이다.
본 명세서에서 "광학 배향층"이란 용어는 편광에 노광시킨 후 액정을 배향시키는 이방성 흡수 분자를 함유하는 배향층을 지칭한다. 광학 배향층은 편광에 노광시키기 전후에 기계적 문지름과 같은 통상적인 방법으로 처리될 수 있다. 광학 배향층의 이방성 흡수 분자는 다른 방향의 축을 따라 측정하면 다른 값을 갖는 흡수 특성을 보인다. 이방성 흡수 분자는 약 150 nm 내지 2000 nm의 흡수 밴드를 보인다. 광학 배향층의 이방성 흡수 분자는 중합체 주쇄 내에 공유 결합되거나, 중합체 주쇄에 측쇄기로 공유결합되거나, 비결합 용질로서 중합체 중에 존재하거나, 용질로서 인접한 액정층 중에서 보통의 배향층 표면에 흡착하여 광학 배향층을 형성할 수 있다.
바람직한 광학 배향층은 약 150 내지 1600 nm의 최대 흡광도를 갖는다. 보다 바람직한 광학 배향층은 약 150 nm 내지 800 nm의 최대 흡광도를 갖는다. 본 발명의 가장 바람직한 광학 배향층은 150 내지 400 nm, 특히 300 내지 400 nm의 최대 흡광도를 갖는다.
광학 배향층 제조에 유용한 이방성 흡수 분자에는 이색성 아릴아조, 디(아릴아조), 트리(아릴아조), 테트라(아릴아조), 펜타(아릴아조), 안트라퀴논, 메리시아닌, 메틴, 2-페닐아조티아졸, 2-페닐아조벤즈티아졸, 스틸벤, 1,4-비스(2-페닐에테닐)벤젠, 4,4'-비스(아릴아조)스틸벤, 페릴렌 및 4,8-디아미노-1,5-나프토퀴논 염료가 있다. 다른 유용한 이방성 흡수 재료는 미국 특허 제5,389,285호에 기재된 액정 결합형 이색성 염료이다.
상기 기재된 이방성 흡수 재료의 제법은, 예를 들어 허프만 (Huffman et al.) 등의 미국 특허 제4,565,424호, 존스 (Jones et al.)의 미국 특허 제4,401,369호, 콜 (Cole, Jr. et al.)의 미국 특허 4,122,027호, 에쯔바흐 (Etzbach et al.)의 미국 특허 제4,667,020호, 및 샤논 (Shanone et al.)의 미국 특허 제5,389,285호에 나타낸 바와 같이 공지되어 있다.
무색 광학 배향층 제조에 유용한 다른 이방성 흡수 분자는 2개의 방향족 고리와 결합된 케톤 잔기 또는 케톤 유도체를 갖는 디아릴 케톤이다. 광학 배향층에 유용한 이러한 분자의 구체적인 종류로는 치환 벤조페논, 벤조페논 이민, 페닐히드라존, 및 세미카르바존이 있다. 본 발명 방법의 광학 배향층으로 바람직한 구체적인 벤조페논 유도체에는 벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-비스(트리플루오로메틸)벤조페논, 3,4'-비스(트리플루오로메틸)벤조페논, 및 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤조페논이 있다. 또한, n-옥타데실아민, 4-헥실옥시아닐린 및 4-옥타데실옥시아닐린으로부터 유래된 벤조페논 및 4,4'-트리플루오로메틸벤조페논 이민도 바람직하다. 페닐히드라진과의 축합으로부터 유래된, 벤조페논, 4,4'-비스(트리플루오로메틸)벤조페논, 3,4'-비스(트리플루오로메틸)벤조페논, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤조페논의 페닐히드라존; 및 상응하는 2,4-디니트로페닐히드로존의 화학적 환원으로부터 유래된, 벤조페논, 4,4'-비스(트리플루오로메틸)벤조페논, 3,4'-비스(트리플루오로메틸)벤조페논, 및 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤조페논의 2,4-디아미노페닐히드라존도 본 발명의 광학 배향층으로 바람직하다.
광학 배향층의 바람직한 이방성 흡수 분자에는 아릴아조, 폴리(아릴아조), 스틸벤 및 디아릴 케톤 유도체가 있다. 아릴아조, 스틸벤 및 디아릴 케톤 유도체는 약 150 내지 400 nm의 최대 흡광도를 갖는 광학 배향층에 대해 가장 바람직한 염료이다. 폴리(아릴아조) 염료는 약 400 내지 800 nm의 최대 흡광도를 갖는 광학 배향층에 대해 가장 바람직하다. 가장 바람직한 폴리(아조) 염료는 디아조디아민 A이고, 가장 바람직한 스틸벤 염료는 4,4'-디아미노스틸벤 B이고, 가장 바람직한 아릴아조 염료는 모노아조디아민 C이다 (표 1). 염료 A의 제법은 미국 특허 제5,389,285호에 기재되어 있으며, 염료 C의 합성법은 실시예에 기재하였고, 4,4'-디아미노스틸벤은 이염산염으로서 알드리치 케미칼사 (Aldrich Chemical Co., 위스콘신주, 밀워키 소재)에서 시판하고 있다.
디아릴 케톤 테트라카르복실산 이무수물이 이방성 흡수 분자로서 특히 유용하고 바람직하다. 바람직한 디아릴 케톤 테트라카르복실산 이무수물은 하기 폴리이미드의 설명에 더욱 상세히 기재하였다.
본 발명 방법에서 사용한 광학 배향층은 소수성 잔기도 포함한다. "소수성 잔기"는 물질에 강한 수불혼화성 및 강한 표면 장력을 부여하는 관능기를 말한다. 소수성 잔기는 대개, 그러나 배타적이지는 않게, 광학 배향층을 형성하는 이방성 흡수 분자의 매트릭스 또는 담체로서도 작용하는 중합체와 공유 결합한다. 가장 주목할 만한 소수성 잔기에는 플루오르화 및 부분 플루오르화 알킬쇄 및 장쇄 지방족 탄화수소가 있다. 플루오르화 및 부분 플루오르화 알킬쇄를 함유하는 통상의 소수성 잔기에는, 예를 들어 1가 1H,1H-펜타데카플루오로-1-옥틸옥시 및 11H-에이코사플루오로운데카노일기가 있으며, 이들은 시판되거나 공지된 합성법에 따라 쉽게 얻을 수 있다. 장쇄 지방족 탄화수소를 함유하는 통상의 소수성 화합물에는 1가 헥사데실, 헥사데실옥시, 옥타데실, 및 옥타데실옥시기 및 2가 헥사데실메틸렌 및 옥타데실메틸렌기가 있다.
많은 중합체 재료에 소수성 잔기를 도입하는 방법은 잘 알려져 있다. 광학 배향층에 있어 매트릭스로서 유용한, 소수성 잔기를 갖는 중합체의 예로는 다양한 함량의 플루오로알킬 메타크릴레이트 및 플루오로알킬 아크릴레이트를 함유하는 폴리(메틸메타크릴레이트) 및 폴리(메틸아크릴레이트) 공중합체, 예를 들어 1H,1H,11H-에이코사플루오로운데실 메타크릴레이트가 있다.
소수성 잔기로 치환된 방향족 디아민이 광학 배향층의 폴리이미드 합성에서 소수성 잔기로서 특히 유용하고 바람직하다. 바람직한 소수성 디아민을 하기 폴리이미드에 추가로 기재하였다.
이방성 흡수 분자 및 소수성 잔기가 중합체와 공유 결합하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리(아믹산) 중합체쇄에 공유 결합된 이방성 흡수 물질로 폴리이미드의 전구체인 폴리(아믹산)을 제조할 수 있다. 이는 통상적으로 2종의 반응 성분 중 1종에 이방성 흡수 분자를 포함하는 이무수물 및 디아민을 혼합시킴으로써 달성할 수 있다. 예를 들어, 4,4'-디아미노스틸벤은 폴리이미드 합성에서 반응성 디아민으로서 작용할 수 있는 이방성 흡수 분자이다. 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물은 폴리이미드 합성에서 반응성 이무수물로서 작용할 수 있는 이방성 흡수 분자이다. 디아민 및 이무수물을 용매, 예를 들어 N-메틸피롤리돈 또는 테트라히드로푸란 중에서 중합시켜 예비 중합체 (prepolymer) 용액을 형성하고, 이어서 이를 기판에 도포시키고, 오븐에 구워 최종 폴리이미드 광학 배향층을 얻는다.
별법으로는, 광학 배향층은 소수성 잔기를 함유하는 중합체 중에 용해된 비결합 용질로서 존재하는 이방성 흡수 분자를 가질 수 있다. 이들은 게스트-호스트 (guest-host) 광학 배향층으로 불린다. 이 배향층은 이방성 흡수 분자를 함유하는 얇은 층 유기 물질을 기판에 도포함으로써 제조된다. 전형적으로는, 이방성 흡수 분자는 중합체 물질과 함께 용매에 용해된다. 이어서, 용액을 스핀 캐스팅 (spin casting) 기술을 사용하여 기판에 도포한다. 이어서, 코팅을 오븐에 구워 잔류 용매를 제거하고, 최종 경화를 수행한다.
별법으로는, 광학 배향층은 소수성 폴리이미드와 같은 통상의 배향층을 기판에 도포함으로써 제조한다. 이방성 흡수 분자는 액정 매질에 용해되어 게스트-호스트 혼합물을 형성한다. 이방성 흡수 분자를 함유하는 게스트-호스트 혼합물을 통상적인 배향층에 접촉시킬때 광학 배향층이 형성된다.
또 다른 별도의 제조 기술로는, 광학 배향층은 소수성 폴리이미드와 같은 통상의 배향층을 기판에 도포함으로써 제조할 수 있고, 이방성 흡수 분자는 용매에 용해시킨다. 이방성 흡수 분자를 함유하는 용액을 통상적인 배향층에 도포하면, 광학 배향층이 형성된다.
본 발명의 광학 배향층에 있어 바람직한 중합체는 폴리이미드 중합체이다. 폴리이미드의 제법은 윌슨의 문헌 ["Polyimides", D. Wilson, H. D. Stenzenberger, and P. M. Hergenrother Eds., Chapman and Hall, New York (1990)]에 기재되어 있다. 통상적으로, 폴리이미드는 극성 용매 중에서 디아민 성분 1당량을 이무수물 성분 1당량과 축합시켜 폴리(아믹산) 예비 중합체 중간체를 얻음으로써 제조한다. 축합 반응에 사용되는 통상의 용매에는 N-메틸-피롤리돈 (NMP), 디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸술폭시드 (DMSO), 부틸 셀로솔브, 에틸카르비톨, γ-부티로락톤 등이 있다. 폴리(아믹산)은 전형적으로 1 내지 30 중량%의 용액으로 제공된다. 축합 반응은 보통 실온 내지 150 ℃에서 수행된다. 예비 중합체 용액을 원하는 기판에 도포하고, 180 내지 300 ℃에서 열경화시켜 이미드화 과정을 완료한다. 별법으로는, 탈수제의 첨가에 의해 폴리(아믹산) 예비 중합체를 화학적으로 이미드화시켜 폴리이미드 중합체를 형성한다. 화학적 이미드화제의 예로는 유기 염기, 예를 들어 트리에틸아민 및 피리딘과 조합된 유기 무수물, 예를 들어 무수 아세트산 및 무수 트리플루오로아세트산이 있다. 다른 화학적 이미드화제로는 에틸클로로포르메이트 및 트리에틸아민, 염화 티오닐, 염화 옥살릴, 염화 아세틸 및 디시클로헥실카르보디이미드가 있다. 화학적 이미드화는 실온 내지 150 ℃에서 수행한다. 화학적 이미드화는 생성된 폴리이미드가 추가의 처리를 위해 용매에 용해성이어야 하는 것을 필요로 한다. 용해도 달성을 위해서는 흔히 폴리이미드가 화학적 이미드화를 위해 특별히 제조되어야 한다. 화학적으로 이미드화된 폴리이미드 용액을 기판에 도포하고, 용매를 제거하기 위해 가열하지만, 고온 경화를 필요로하지는 않는다. 본 발명의 바람직한 조성물은 화학적으로 이미드화된 폴리이미드이다.
본 발명의 방법에서 특히 유용한 것은 소수성 디아민과 이무수물의 축합 반응 산물인 폴리이미드 중합체이다. 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물 및 1종 이상의 소수성 디아민의, 1종 이상의 하기 화학식 I의 구조 요소를 포함하는, 폴리이미드 단독 중합체 또는 폴리이미드 공중합체인 폴리이미드 중합체가 바람직하다.
(상기 식 중에서,
Y는 하기 화학식 II 및 III으로부터 선택된 2가의 기이고;
M은 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 상기 테트라카르복실산 이무수물로부터 유래된 4가의 유기기이며, 상기 이무수물 중의 2개 이하의 카르보닐기가 상기 4가기의 임의의 탄소 원자 1개에 부착됨)
〈화학식 II〉
〈화학식 III〉
식 중에서, Z는 -S-, -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(O)-, -CH2CH2-, -NR- (여기서, R은 C1-C4 탄화수소쇄임) 및 공유 결합으로 구성된 군으로부터 선택되고; X는 R1, -O-R1, -S-R1, -N(R2)-R1 (여기서, R1은 C4-C20 퍼플루오르화 알킬쇄, C4-C20 부분 플루오르화 알킬쇄, 및 C10-C20 탄화수소쇄로부터 독립적으로 선택되고, R2는 H, C1-C9 탄화수소쇄 및 R1로부터 독립적으로 선택됨)으로부터 독립적으로 선택되고; X1은 X 및 H로부터 독립적으로 선택된다.
액정 매질의 한정된 프리틸트를 유도할 뿐만 아니라 우수한 배향 균일성을 제공하는 본 발명에 유용한 디아민을 표 2에 목록하였다. 바람직한 소수성 디아민은 NH2-Y-NH2 구조 (식 중에서, Y는 상기 기재한 바와 같음)을 갖는다. 본 발명에 바람직한 구체적인 소수성 디아민에는 4-(1H,1H-펜타데카플루오로-1-옥틸옥시)-1,3-벤젠디아민 (8) 및 4-(1H,1H,11H-에이코사플루오로-1-운데실옥시)-1,3-벤젠디아민 (9)가 있다. 탄화수소쇄를 갖는 구체적인 바람직한 디아민에는 4-(1-옥타데실옥시)-1,3-벤젠디아민 (10), 4-(1-헥사데실-1,3-벤젠디아민) (11) 및 2-(1-옥타데실옥시)-1,4-벤젠디아민 (12)가 있다.
본 발명에 유용한 구체적인 소수성 디아민은 합성에 의해 쉽게 얻을 수 있다. 디아민 (8) 및 (9)에 상응하는 디니트로 화합물은 1-할로-2,4-디니트로벤젠으로부터의 할로겐을 1H,1H-펜타데카플루오로-1-옥탄올 및 1H,1H,11H-에이코사플루오로-1-운데칸올로 각각 친핵성 치환시킴으로써 제조할 수 있으며, PCR Inbc. (게인스빌, FL 32602 소재)에서 시판하고 있다. 이들은 이찌노의 문헌 [Ichino, et el., in J. Poly. Sci., 28, 323 (1990)]에 기재된 바와 같이 디아민으로 화학적 환원되어 디아민 (8) 및 (9)를 제공한다. 디아민 (10) 내지 (13)에 상응하는 디니트로 화합물은 2,4-디니트로페놀 또는 2,5-디니트로페놀을 디메틸포름아미드/탄산 나트륨 중에서 90 내지 100 ℃에서 브롬화 알킬로 알킬화시킴으로써 제조한다. 디아민 (14)에 상응하는 디니트로 화합물은 n-옥틸벤젠의 니트로화에 의해 제조한다. 디아민 (15) 및 (16)에 상응하는 디니트로 화합물은 미국 특허 제4,973,429호에 기재된 바와 같이 1-클로로-2,4-디니트로벤젠으로부터 제조한다. 디니트로 화합물은 염화 주석 (II)/에탄올에 의해 화학적으로나, 수소 및 팔라듐/탄소로 촉매에 의해 상응하는 디아민 (10) 내지 (16)으로 환원된다.
상기 기재한 소수성 디아민과 함께 사용할 수 있는 다른 아민은 매우 광범위할 수 있다. 구체적인 예에는 표 2의 트리플루오로메틸 치환 디아민 (1) 내지 (7) 및 저급 탄화수소 동족체 (11), (13) 및 (14)가 있다. 사용할 수 있는 방향족 디아민에는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 2,2-디아미노디페닐프로판, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판이 있으며; 지환족 디아민에는, 예를 들어 비스(4-아미노시클로헥실)메탄이 있으며; 지방족 디아민에는, 예를 들어 테트라메틸렌디아민 및 헥사메틸렌 디아민이 있다. 또한, 디아미노실록산, 예를 들어 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산을 사용할 수도 있다. 이러한 디아민을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 바람직한 다른 디아민 및 본 발명의 폴리이미드 조성물은 디아미노벤조페논이다. 디아미노벤조페논은 디아릴 케톤이고, 따라서 이 방법에서 또 다른 광활성종원으로 작용한다. 디아릴 케톤의 디아미노 및 이무수물 유도체 모두를 포함하는 코폴리이미드로는, 더 진한 농도의 활성 발색단을 달성할 수 있다. 본 발명의 코폴리이미드 조성물로 바람직한 디아미노벤조페논은 4,4'-디아미노벤조페논 및 3,4'-디아미노벤조페논이다.
바람직하게는, 소수성 디아민은 약 1.0 내지 50 mol%의 디아민 성분을 포함하고, 가장 바람직하게는 소수성 디아민이 약 1.0 내지 15 mol%의 디아민 성분을 포함한다. 디아민 성분에 약 50 mol% 보다 많은 소수성 디아민을 첨가하면 30。 보다 큰 프리틸트를 제공하는 경향이 있다.
본 발명의 바람직한 방법에서, 폴리이미드 중합체는 1종 이상의 하기 화학식 Ia의 구조 요소를 추가로 포함하는 코폴리이미드이며, 코폴리이미드 중의 화학식 I 및 Ia의 구조 요소의 비율은 약 1:99 내지 99:1이다.
상기 식 중에서, Y1은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 Y와는 다른 2가의 유기기이고; M은 상기 기재한 바와 같다.
본 발명의 폴리이미드를 형성하는데 유용한 테트라카르복실산 이무수물은 하기 구조를 갖는다.
상기 식 중에서, M은 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 4가의 유기기이며, 상기 이무수물의 2개 이하의 카르보닐기가 상기 4가기의 임의의 탄소 원자 1개에 부착된다.
테트라카르복실산 이무수물 성분의 구체적인 예로는 방향족 이무수물 (예를 들어, 피로멜리트산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란 이무수물, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산 이무수물); 지환족 테트라카르복실산 이무수물 (예를 들어, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로페닐아세트산 이무수물및 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물); 및 그의 산 및 산 염화물 유도체가 있다.
본 발명에 특히 유용한 디아릴 케톤 테트라카르복실산 이무수물은 하기 구조를 갖는 화합물이다.
상기 식 중에서, X2는 H, Cl, F, Br, R3 및 R3O (여기서, R3은 C1-C3 퍼플루오르화 알킬쇄, C1-C3 부분 플루오르화 알킬쇄 및 C1-C8 탄화수소쇄로부터 독립적으로 선택됨)으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; m은 1 또는 0이고; Z는 -S-, -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(O), -CH2CH2-, -NR- (여기서, R은 C1-C4 탄화수소쇄임) 및 공유 결합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 보다 바람직한 디아릴 케톤에는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 (D1) 및 2,2'-디클로로-4,4',5,5'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물 (D2)가 있다. 본 발명에서 가장 바람직한 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 (D1)이다. 페이퍼 (Pfeifer et el.)의 미국 특허 제4,698,295호에 기재되고, 본 명세서에서 참고로 인용한 다른 관련 감광성 디아릴 케톤 이무수물은 본 발명 방법에서 벤조페논테트라카르복실실산 이무수물로의 유용한 대체물이다.
본 발명에 바람직한 구체적인 벤조페논테트라카르복실산 이무수물은 시판 상품 또는 합성으로 쉽게 얻을 수 있다. 예를 들어, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 (D1)은 알드리치 케미칼사 (W1 53233, 밀워키, W. St. 파울 애비뉴, 1001 소재)에서 시판하고 있다. 2,2'-디클로로-4,4',5,5'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물은 염화 옥살릴과의 프리델-크라프트 (Friedel-Crafts) 아실화에 의해 4-클로로-o-크실렌으로부터 2,2'-디클로로-4,4',5,5'-테트라메틸벤조페논을 얻고, 이어서 질산으로 산화시키고, 생성된 테트라카르복실산을 팔시그노 등의 문헌 [Falcigno, et el., J. Poly. Sci. 1992, 30, 1433]에 기재된 바와 같이 탈수시킴으로써 얻을 수 있다.
"지환족 테트라카르복실산 이무수물"은 포화 카르보시클릭 고리를 일부 또는 전부 포함하는 이무수물을 지칭한다. 지환족 테트라카르복실산 이무수물은 그를 포함하는 폴리이미드에 유용한 용해도 성질을 부여한다. 본 발명에 적당한 지환족 테트라카르복실산 이무수물은 표 3에 목록하였다. 바람직한 지환족 이무수물에는 5-(2,5-디옥소테트라히드로)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 (D3), 2,3,5-트리카르복시시클로펜탄아세트산 이무수물 (D4), 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 (D5) 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물 (D7)이 있다.
5-(2,5-디옥소테트라히드로)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 (D3)은 크리스케브사 (Chriskev Co. Inc.)에서 시판하고 있다. 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산은 알드리치 케미칼사에서 시판하고 있으며, 이를 염화 옥살릴을 사용하여 이무수물로 쉽게 전환시킬 수 있다. 2,3,5-트리카르복시시클로펜탄아세트산 이무수물 (D4)는 헨센 (Hession) 등의 영국 특허 제1 518 322호 (1976)에 기재된 바와 같이 디시클로펜타디엔을 질산으로 산화시키는 합성을 통해 얻을 수 있다. 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 (D5)의 합성법은 무어의 문헌 [Moore et el., Chem. Mat., 1989, 1, 163]에 기재되어 있다. 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물 (D7)은 상응하는 테트라카르복실산 (알드리치사 제품)을 무수 아세트산으로 처리함으로써 얻을 수 있다. 5,5'-(1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실록산디일)-비스-(노르보르난-2,3,-디카르복실산 무수물) (D9)은 리앙 (Ryang)의 미국 특허 제4,381,396호에 기재된 바와 같이 무수 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산을 1,1,3,3-테트라메틸디실록산과 함께 히드로실란 형성 반응시켜 얻을 수 있다. 비시클로[2.2.1]헵탄테트라카르복실산 2,3:5,6-이무수물 (D10)은 마쯔모또 문헌 [Matsumoto et el., in Macromolecules 1995, 28, 5684]에 기재된 바와 같이 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물로부터 합성하여 얻을 수 있다. 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔테트라카르복실산 2,3:5,6-이무수물 (D11)은 이따무라의 문헌 [Itamura et el., in Macromolecules 1993, 26, 3490]에 기재된 바와 같이 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물로부터 합성하여 얻을 수 있다.
광학 배향층의 폴리이미드 제조에 있어서, 디아민 대 이무수물의 몰비는 대개 1:1이나, 0.8:1 내지 1:12 내에서 변할 수 있다. 디아민 대 이무수물의 바람직한 비는 0.98:1 내지 1:1.02 내이다. 디아민 대 이무수물의 비가 1:1인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 1종 이상의 디아릴 케톤 테트라카르복실산 이무수물, 1종 이상의 소수성 디아민 및 1종 이상의 지환족 테트라카르복실산 무수물로부터 유래된, 2종 이상의 하기 화학식 IV 및 V의 구조 요소를 포함하는, 디아민 성분 및 이무수물 성분으로부터 유래된, 액정 매질의 배향에서 프리틸트를 일으키기 위한 신규한 폴리이미드 조성물이다.
〈화학식 IV〉
상기 식 중에서,
Y는 하기 화학식 II 및 III으로부터 선택된 2가의 기이고;
X2는 H, Cl, F, Br, R3 및 R3O- (여기서, R3는 C1-C3 퍼플루오르화 알킬쇄, C1-C3 부분 플루오르화 알킬쇄 및 C1-C8 탄화수소쇄로부터 독립적으로 선택됨)으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고;
m은 1 또는 0이고;
P는 4개 이상의 탄소 원자를 함유하는 상기 지환족 테트라카르복실산 이무수물로부터 유래된 4가 유기기이며, 상기 이무수물 중의 1개 이하의 카르보닐기가 상기 4가기의 임의의 탄소 원자 1개에 부착됨)
〈화학식 II〉
〈화학식 III〉
[식 중에서, Z는 -S-, -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(O)-, -CH2CH2-, -NR- (여기서, R은 C1-C4 탄화수소쇄임) 및 공유 결합으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; X는 R1, -O-R1, -S-R1, -N(R2)-R1 (여기서, R1은 C4-C20 퍼플루오르화 알킬쇄, C4-C20 부분 플루오르화 알킬쇄, 및 C10-C20 탄화수소쇄로부터 독립적으로 선택되고, R2는 H, C1-C9 탄화수소쇄 및 R1로부터 독립적으로 선택됨)으로부터 독립적으로 선택되고; X1은 X 및 H로부터 독립적으로 선택된다. 코폴리이미드가 화학식 IV 및 V의 구조 요소를 1:10 내지 99:1의 비율로 포함하는 조성물이 가장 바람직하다.
또 다른 바람직한 폴리이미드 조성물은 1종 이상의 디아미노벤조페논을 추가로 포함하는, 1종 이상의 하기 화학식 VII 및 VIII의 구조 요소를 추가로 포함하는 조성물이다.
상기 식 중에서, Z, X2, P 및 m은 상기 기재한 바와 같다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 1종 이상의 디아릴 케톤 테트라카르복실산 이무수물, 1종 이상의 소수성 디아민 및 1종 이상의 디아미노벤조페논으로부터 유래된, 2종 이상의 하기 화학식 IV 및 VII의 구조 요소를 포함하는 코폴리이미드를 포함하는, 액정 매질의 배향에서 프리틸트를 일으키기 위한, 디아민 성분 및 이무수물 성분으로부터 유래된 폴리이미드 조성물이다.
〈화학식 IV〉
〈화학식 VII〉
상기 식 중에서, Y, Z, X, X1, X2 및 m은 상기 기재한 바와 같다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 1종 이상의 지환족 테트라카르복실산 이무수물, 1종 이상의 소수성 디아민 및 1종 이상의 디아미노벤조페논으로부터 유래된, 2종 이상의 하기 화학식 V 및 VIII의 구조 요소를 포함하는 코폴리이미드를 포함하는, 액정 매질의 배향에서 프리틸트를 일으키기 위한, 디아민 성분 및 이무수물 성분으로부터 유래된 폴리이미드 조성물이다.
〈화학식 V〉
〈화학식 VIII〉
상기 식 중에서, Y, Z, X, X1, X2, P 및 m은 상기 기재한 바와 같다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 1종 이상의 디아릴 케톤 테트라카르복실산 이무수물, 1종 이상의 소수성 디아민 및 Y2로부터 유래된 1종 이상의 디아민으로부터 유래된, 1종 이상의 하기 화학식 IV 및 IVa의 구조 요소를 포함하는 코폴리이미드를 포함하는, 액정 매질의 배향에서 프리틸트를 일으키기 위한, 디아민 성분 및 이무수물 성분으로부터 유래된 폴리이미드 조성물이다.
〈화학식 IV〉
〈화학식 IVa〉
상기 식 중에서, Y, Z, X, X1, X2, P 및 m은 상기 기재한 바와 같고, Y2는 하기 화학식 IIa 및 IIIa로부터 선택된 2가의 기이다.
상기 식 중에서, X3은 C1-C3 퍼플루오르화 알킬쇄, 부분 플루오르화 알킬쇄 또는 -OCF3으로부터 독립적으로 선택되고; X4는 X3 및 H로부터 독립적으로 선택된다.
상기 기재한 모든 바람직한 조성물에서 특정 관능성에 대한 일반적인 우선순위가 있다. 가장 바람직한 디아릴 케톤 테트라카르복실산 무수물은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물이다. 바람직한 지환족 테트라카르복실산 이무수물에는 5-(2,5-디옥소테트라히드로)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜탄아세트산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물 및 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물이 있다. 가장 바람직하게는 5-(2,5-디옥소테트라히드로)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜탄아세트산 이무수물 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물이며, 이들은 폴리이미드에 유용한 용해도를 제공한다. 가장 바람직한 소수성 디아민은 4-(1H,1H-펜타데카플루오로-1-옥틸옥시)-1,3-벤젠디아민, 4-(1H,1H,11H-에이코사플루오로-1-운데실옥시)-1,3-벤젠디아민, 4-(1-옥타데실옥시)-1,3-벤젠디아민, 4-(1-헥사데실)-1,3-벤젠디아민 및 2-(1-옥타데실옥시)-1,4-벤젠디아민으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 4,4'-디아미노벤조페논이 가장 바람직한 디아미노벤조페논이다. 가장 바람직하게는, Y2기가 2-(트리플루오로메틸)-1,4-벤젠디아민 (1), 5-(트리플루오로메틸)-1,3-벤젠디아민 (2), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지덴 (7), 2,2'-비스(트리플루오로메톡시)벤지덴 (6) 및 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지덴 (5)로 구성되는 군으로부터 선택된 디아민으로부터 유래된다.
바람직하게는, 소수성 디아민은 1.0 내지 50 mol%의 디아민 성분을 포함하고, 가장 바람직하게는 소수성 디아민이 1.0 내지 15 mol%의 디아민 성분을 포함한다. 당 업계의 숙련자들이 쉽게 알수 있듯이, 본 발명의 많은 실시양태를 수행하는데 변형이 있을 수 있다. 가장 기본적으로는, 필요한 이방성 흡수 분자 및 소수성 분자가 임의의 농도에서 목적하는 프리틸트를 부여함에 있어서, 농도가 커질수록 그효과는 커질 것이다. 유사하게는, 특정 이방성 흡수 분자 및 소수성 분자간에 달성되는 성능이 다르다. 예를 들어, 표 2에 설명한 디아민 중 구조적 동일성에도 불구하고, 디아민 (10)은 디아민 (12)에 비해 우월한 성능을 나타내었고, 대체적으로 디아민 (8)이 특히 만족스러운 것으로 나타났다.
본 발명의 조성물은 고용해도 및 광학 배향 성능 (한정된 프리틸트, 저에너지 임계값, 가시광선에 대한 고품질의 배향 및 투과성)을 함께 제공하며, 이는 액정 표시 소자의 제작에서 매우 바람직하다.
본 발명의 광학 배향층을 제조하기 위해, 폴리(아믹산) 용액 또는 미리 이미드화된 폴리이미드 용액의 중합체 용액을 목적하는 기판에 도포시킨다. 코팅은 대개 2 내지 30 중량% 고형분을 갖도록 수행한다. 브러싱, 분무, 스핀-캐스팅, 침지 또는 프린팅을 비롯한 어떠한 통상의 방법도 기판 도포에 사용할 수 있다. 도포된 기판을 대개 300 ℃가 넘지 않는 승온, 바람직하게는 180 ℃ 이하에서 1 내지 12시간, 바람직하게는 2시간 이하 동안 불활성 대기, 예를 들어 질소 또는 아르곤하의 오븐에서 가열한다. 용매 담체를 제거하고, 중합체를 추가로 경화시키는데 가열 공정을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리(아믹산) 필름은 열로 경화되어 폴리이미드 필름을 생성한다.
광학 배향층을 편광에 노광시켜 액정의 배향을 유도한다. "편광"이란 용어는 광이 일축 (주축 (major)으로 지칭함)을 따라서 그의 직교축 (종축 (minor)으로 지칭함)에 비해 더욱 편광되도록 타원형으로 편광된 광을 의미한다. 바람직한 편광은 종축을 따르는 편광 성분이 거의 또는 전혀 없고, 대개가 일축 (주축)을 따라 편광된 선형 편광이다. 본 발명에서 편광은 약 150 내지 2000 nm 및 바람직하게는 약 150 내지 1600 nm 및 보다 바람직하게는 약 150 내지 800 nm의 1종 이상의 파장을 갖는다. 가장 바람직하게는 약 150 내지 400 m, 특히 약 300 내지 400 nm의 1종 이상의 파장을 갖는다. 바람직한 광원은 레이저, 예를 들어 아르곤, 헬륨 네온, 또는 헬륨 카드뮴이다. 다른 바람직한 광원에는 편광체와 함께 수은 아아크, 크세논 램프, 중수소 및 석영 텅스텐 할로겐 램프, 및 흑광이 있다. 비편광원으로부터 편광을 발생하는데 유용한 편광체는 유전성 스택 (stack)으로부터 만들어진 간섭 편광체, 흡수 편광체 및 브레우스터 (Brewster) 반사를 기본으로 하는 반사 편광체가 있다. 저출력 레이저를 사용하거나, 작은 배향 영역을 배향하는 경우, 광학 배향층에 광선의 초점을 맞추는 것이 필수적일 수 있다.
또 다른 편광원은 수은 아아크, 크세논 램프, 중수소 및 석영 텅스텐 할로겐 램프로부터의 광, 또는 그 광원에서 비편광되나, 광학 배향층에 경사각으로 입사된 흑광이다. 경계면상에 경사각으로 비편광 입사하는 경우, 입사각의 경사는 비편광을 3개의 선형 편광의 조합으로 분리시킨다. (예를 들어, 우드의 문헌 [R. W. Wood, Physical Optics, 3rd Ed., p. 397, Optical Scociety of America, Washington D.C., 1988]을 참조). 유사하게, 다른 편광원은 경사각도로 광학 배향층에 입사되는 원형 편광이다.
경사 입사란 주로 기판 평면의 수직선에 대해 다른 어떤 각도의 입사광 방향을 갖는 것을 의미한다. 경사 입사 및 수직 입사는 시준광 (collimated light)에 제한되지 않는다. 예를 들어, 기판의 수직선에 대해 대칭되는 원뿔형 광 방향에 초점이 맞춰진 광도 역시 기판에 대한 수직 입사로 간주된다. 그러나, 기판의 수직선에 대해서와는 다른 어떤 각도를 이루는 축에 대해 대칭되는 원뿔형 광 방향에 초점이 맞춰진 동일한 광은 경사 입사라 간주할 것이다.
"노광"이란 용어는 편광을 광학 배향층 전체 또는 그의 일부분에 가하는 것을 의미한다. 광은 고정되어 있거나 회전될 수 있다. 노광은 한단계로, 연속적으로, 주사 (scanning) 방식으로 또는 다른 방법일 수 있다. 노광 시간은 사용하는 재료에 따라 광범위하게 변화하며, 1 msec 미만 내지 1시간 초과의 범위일 수 있다. 노광은 광학 배향층(들)을 액정 매질과 접촉시키기 전후에 수행할 수 있다. 노광은 하나의 패턴을 갖는 1개 이상의 마스크를 통해 투과된 선형 편광 또는 하나의 패턴으로 주사된 선형 편광선에 의해 달성될 수 있다. 또한, 노광은 패턴을 형성하는 간섭 광학선의 간섭, 즉 교차 명암선을 이용하여 수행할 수도 있다.
노광 에너지 조건은 노광 전 및 동안의 광학 배향층의 조성 및 처리법에 따라 결정된다. 예를 들어, 높은 유리 전이 온도를 갖는 재료는 광학 배향에 있어 높은 에너지 밀도 조건을 가질 수 있다. 그에 반하여, 노광 전에 낮은 유리 전이 온도를 갖도록 설계된 재료 시스템은 보다 낮은 에너지 밀도 조건을 가질 수 있다. 바람직한 노광 에너지 범위는 약 0.001 내지 2000 J/㎠이다. 보다 바람직하게는 약 0.001 내지 100 J/㎠이며, 가장 바람직하게는 약 0.001 내지 5 J/㎠ 범위이다. 노광 에너지가 낮을수록 광학 배향층 및 액정 표시 소자의 대규모 제조에 매우 유용하다. 또한, 낮은 노광 에너지는 기판 상의 다른 재료에 대한 손상 위험을 최소화한다.
배향 공정의 효율, 및 필요한 노광 에너지는 "노광" 단계에서 고유한 것 이외에 가열에 의해 추가로 영향받을 수 있다. 노광 단계 동안의 추가 가열은 전도, 대류 또는 복사열에 의하거나, 또는 비편광에 노광시킴으로써 수행할 수 있다. 추가 가열은 노광 동안 분자의 이동성을 증가시키고, 광학 배향층의 배향 품질을 향상시킬 수 있다. 추가 가열은 본 발명 방법의 필수 조건은 아니나, 유익한 결과를 제공할 수 있다.
바람직한 노광 방법은 1개 이상의 광학 배향층을 경사 입사각의 편광에 노광시키는 것이다. 이러한 노광 방법으로, 유동 작용없이도 액정 매질이 하기에 기재된 바와 같이 경사 입사각 방향의 편광에 의해 결정된 열에 안정한 프리틸트를 갖게된다.
또한, 노광은 2 단계 이상의 노광 단계로 구성되며, 각 단계의 입사각, 편광 위치, 에너지 밀도 및 파장과 같은 조건들은 변한다. 한단계 이상의 단계에 선형 편광에 노광시키는 것이 포함되어야 한다. 또한, 노광은 기판 크기보다 훨씬 작은 영역 내지 전체 기판 크기에 필적하는 크기에 수행될 수 있다.
또 다른 바람직한 노광 방법에는 1개 이상의 광학 배향층을 경사 입사각의 편광에 노광시키고, 동일한 광학 배향층을 제2 입사각의 편광에 노광시키는 것을 포함한다. 이러한 다단계 과정에서, 선형 편광의 방향은 동일하게 유지되거나 각 노광 단계에서 변할 수 있다. 바람직한 과정에서, 경사 입사각으로의 노광 및 제2 입사각으로의 노광은 상이한 방향의 편광으로 수행할 수 있다.
본 명세서에 기재한 모든 다단계 노광은 동시에 또는 연속적으로 수행할 수 있다. 동시 노광의 일례는 3개의 선형 편광의 조합인 비편광 경사 입사각에 노광시키는 것이다. 동시 노광의 다른 예로는 입사 평면에 대해 90。와는 다른 임의의 방향으로 경사 입사각의 편광에 노광시키는 것이다. 동시 노광의 세 번째 예는 2개 이상의 편광선을 2 방향 이상의 편광 및 2개 이상의 입사각으로 동시에 노광시키는 것이다.
바람직한 이중 노광 방법은 하기의 2단계를 포함한다.
(a) 1개 이상의 광학 배향층을 수직 입사각의 편광에 노광시키는 단계, 및
(b) 광학 배향층을 경사 입사각의 편광에 노광시키는 단계.
또 다른 바람직한 이중 노광 방법은 하기의 2단계를 포함한다.
(a) 상기 광학 배향층을 입사광의 제1 방향 선형 편광에 노광시키는 단계, 및
(b) 상기 광학 배향층을 입사광의 제2 방향 선형 편광에 노광시키는 단계.
또 다른 바람직한 이중 노광 방법은 하기의 2단계를 포함한다.
(a) 상기 광학 배향층을 입사광의 제1 방향 선형 편광에 노광시키는 단계, 및
(b) 상기 광학 배향층을 입사광의 제2 방향 선형 편광에 경사 입사각으로 노광시키는 단계.
액정 표시 소자용으로 사용되는 액정 물질로서 네마틱 액정 물질, 강유전성 액정 물질 등이 알맞다. 본 명세서에 기재된 본 발명에 유용한 액정에는 미국 특허 제5,032,009호에 기재된 액정 및 EM 인더스트리즈 (EM Industries; 뉴욕, 하우톤 소재)에서 시판하는 ZLI-5079, ZLI-5080, ZLI-5081, ZLI-5092, ZLI-4792, ZLI-1828, MLC-2016, MLC-2019, MLC-6252 및 MLC-6043으로 예시된 신규한 과플루오르화 액정이 있다. 또한, 미국 특허 제5,032,009호에 기재된 바의 모든 유형의 액정 및 이방성 흡수 염료로 제조된 게스트-호스트 조성물도 유용하다. 또한, "액정 배향 필름 및 액정 표시 소자"란 제목의 미국 특허 제5,447,759호에 개시되고, 본 명세서에 참고로 인용된 네마틱 및 강유전성 액정도 본 발명에 유용하다.
흔히 이러한 액정에 키랄 도핑제를 첨가하여 액정 매질 중에서 1방향 트위스트를 유도한다. 좌우 방향의 키랄 도핑제를 사용할 수 있다. 전형적인 예로는 ZLI-811, S-1011 및 R-1011이 있으며, 모두 EM 인더스트리즈 제품이다.
본 발명에 유용한 다른 액정에는 미국 특허 제5,073,294호에 기재된 고분자 액정 및 미국 특허 제4,892,392호에 기재된 액정 이관능가 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 단량체가 있다. 두 특허를 모두 본 명세서에서 참고로 인용하였다.
본 발명에 유용한 다른 액정은 본 명세서에서 참고로 인용한 미국 특허 제5,382,548호에 기재된 액정 중합체이다. 이러한 폴리에스테르 및 폴리우레탄 액정 중합체는 그들의 유리 전이 온도 (Tg) 및 그들의 등방성 전이 온도 (Tni) 사이에서 낮은 회전 점도를 가지며, 표면 배향 강도에 쉽게 반응한다.
본 발명에 바람직한 액정으로는 네마틱 액정, 강유전성 액정, 고분자 네마틱 액정 및 네마틱 액정 중합체가 있다. 본 발명에 특히 바람직한 액정은 네마틱 액정 및 고분자 네마틱 액정이다. 바람직한 네마틱 액정의 구체적인 종류에는 4-시아노-4'-알킬비페닐, 4-알킬-(4'-시아노페닐)시클로헥산 및 EM 인더스트리즈 (뉴욕, 하우톤 소재)에서 시판하는 ZLI-5079, ZLI-5080, ZLI-5081, ZLI-5092, ZLI-4792, ZLI-1828, MLC-2016, MLC-2019, MLC-6252 및 MLC-6043의 군으로부터 선택된 과플루오르화 액정 혼합물이 있다.
액정 매질을 광학 배향층에 도포하는 것은 모세관식으로 셀에 충전시키거나, 광학 배향층에 액정 매질을 캐스팅시키거나, 미리 형성된 액정 필름을 광학 배향층에 적층시키거나 다른 방법에 의해 수행할 수 있다. 바람직한 방법은 모세관식으로 셀에 충전시키거나, 광학 배향층에 액정 매질을 캐스팅시키는 것이다.
셀은 액정 매질의 샌드위치형 층을 제공하는 2개의 도포된 기판를 사용하여 제조할 수 있다. 1쌍의 기판이 모두 광학 배향층을 함유할 수 있거나, 통상의 배향층 (예를 들어, 기계적으로 버핑됨)을 동일하거나 상이한 중합체를 포함하는 제2 배향층으로서 사용할 수 있다. 또한, 광학 배향층을 노광 단계 전후에 기계적인 버핑과 같은 통상의 배향 기술로 추가 처리할 수 있다.
노광 단계 및 액정 매질의 도포 후에, 액정 매질의 가열 및 액정 매질의 냉각을 수행한다. 본 명세서에서는 가열 및 냉각 단계를 합하여 가열-냉각 순환으로 언급하였다.
"가열"이란 열에너지를 통상의 열원으로부터 액정매질에 가하는 것을 의미한다. 열에너지원에는 복사 가열기, 전기 가열기, 적외선 램프 및 전도 오븐 등이 있다. 액정 매질을 충분히 가열하여 매질 온도를 등방점 이상으로 상승시킨다. 등방점은 액정-등방성 전이, 즉 매질이 규칙적인 상에서 무작위적인 등방성 액체로 변형되는 불연속적인 온도를 나타낸다. 가열은 연속 단계 또는 일정한 증가 속도로 수행할 수 있다. 바람직하게는, 가열은 매질의 등방점의 약 0.01 내지 60 ℃ 초과 온도에서 특히 약 1초 내지 8시간 동안 수행한다. 가장 바람직하게는, 매질의 등방점의 약 1 내지 50 ℃ 초과 온도에서 1분 내지 2시간 동안 매질을 가열한다.
"냉각"이란 열에너지를 가열된 액정 매질로부터 통상의 방법으로 제거하는 것을 의미한다. 통상의 방법으로는 열에너지원을 제거하고, 매질을 실온과 평형이 되도록 하며; 매질을 보다 찬 매질, 예를 들어 수조와 접촉시켜 매질의 반응을 정지시키고; 또는 매질로 유입되는 열에너지량을 점차적으로 감소시키는 것을 포함한다. 액정 매질을 냉각하여 액정 매질의 온도를 등방점 이하로 낮춘다. 냉각은 연속 단계 또는 일정한 속도로 수행할 수 있다. 바람직하게는 냉각은 약 1000 내지 0.01 ℃/분의 일정 또는 가변 속도로 수행한다. 가장 바람직하게는 냉각을 약 100 내지 0.1 ℃/분의 일정 또는 가변 속도로 약 1초 내지 8시간 동안 수행한다.
본 발명의 방법은 본 발명의 신규한 액정 표시 소자를 제조하는데 사용할 수 있다. 본 발명의 액정 표시 소자는 1개 이상의 본 발명의 광학 배향층을 갖는 전극 기판, 전압 인가 장치 및 액정 물질로 이루어진다.
도 1은 기판 (1) 상의 ITO (인듐-주석-옥사이드) 또는 주석 옥사이드의 투명 전극 (2) 및 그 위에 형성된 본 발명의 광학 배향층 (3)을 포함하는 전형적인 액정 표시 소자를 설명한다. 광학 배향층은 이방성 흡수 분자의 흡수 밴드 내의 파장 또는 파장들의 편광에 노광된다. 봉합 수지 역할의 스페이서 (4)는 1쌍의 광학 배향층 (3) 사이에 끼어있다. 액정 (5)를 모세관식으로 셀에 충전시킴으로써 가하고, 셀을 봉합하여 액정 표시 소자를 제작한다. 기판 (1)은 상도층 필름, 예를 들어 절연 필름, 유색 필터, 유색 필터 상도층, 적층된 편광 필름등을 포함한다. 이러한 코팅 및 필름 모두를 기판 (1)의 일부로 간주한다. 또한, 박층 필름 트랜지스터, 비선형 저항 소자와 같은 활성 소자를 기판 (1)위에 형성시킬 수 있다. 이러한 전극, 하도층, 상도층 등이 액정 표시 소자의 통상의 구성물이며, 본 발명의 표시 소자로 사용할 수 있다. 따라서 형성된 전극 기판을 사용하여, 액정 표시 소자 셀을 제조하고, 액정 물질을 셀 공간에 충전시켜 전압 인가 장치와 함께 액정 표시 소자를 제조한다.
노광된 이방성 흡수 분자는 입사 광선의 편광 방향에 대해 광학 배향층의 평면을 따라서 + 및 - θ 각의 액정 매질의 배향을 유도한다. 또한, 소수성 잔기 존재하에서는 노광된 이방성 흡수 분자가 광학 배향층의 평면에 대해 Φ 각의 프리틸트를 유도한다.
당 업계의 숙련자들은 본 발명의 방법이 편광 노광의 조건을 조절함으로써 광학 배향층의 평면 내에서 목적하는 방향으로 액정 매질의 배향을 제어할 수 있음을 알 것이다. 바람직하게는, 액정 매질은 편광 방향에 대해 + 및 -θ각 (여기서, θ는 거의 90。임)로 배향된다.
프리틸트는 대부분 액정 표시 소자의 작동 성능에 있어 중요한 특성이다. 도 2는 프리틸트각 Φ을 설명한다. 액정 디렉터 (6)은 광학 배향층 (3) 배향에 가까운 액정 분자의 방향이다. "프리틸트"는 기판에 대한 수직선에 의해 한정되는 평면에서, 액정 디렉터 (6)이 만드는 광학 배향층 (3)에 대한 각도, 및 배향층에 대한 국부 액정 디렉터의 투사 각도를 나타낸다. 도 2에서 묘사한 바와 같이, 프리틸트각 Φ는 0 내지 180 。 범위일 수 있다. 1개의 기판만을 명확성을 위해 도시하였다. Φ각이 0 또는 180。인 경우, 배향은 균일 또는 평면 배향으로서 나타날 수 있다. Φ각이 90。인 경우에는, 배향은 호메오트로픽 또는 수직 배향이라 말할 수 있다. 0 。 보다 크고 45。 이하 및 180。 미만이고 135。 이상인 범위의 Φ각에 있어서는, 배향은 거의 균일 또는 평면 배향을 나타낸다. 45。 보다 크나 90 。는 배제한 135。 미만 범위의 Φ각의 경우에는, 호메트로픽 또는 수직 배향을 나타난다.
당 업계의 숙련자들은 0 내지 90。의 프리틸트각이 180 내지 90。의 프리틸트 크기와 같고, 반대 방향도 같음을 알 것이다. 본 발명 방법에서 바람직한 프리틸트는 1 내지 30。 및 179 내지 150。 범위이다. 가장 바람직한 프리틸트는 2 내지 15。 및 178 내지 165。 범위이다.
프리틸트를 평가하는 통상의 방법은 바우어 등의 문헌 [Baur et al., Phys. Lett., (1976) 56A, 142]의 결정 회전 방법을 이용한 평면 배향되거나 꼬인 네마틱 셀에서 프리틸트의 직접 측정법이다. 상기 방법은 액정층의 두께 전체의 프리틸트가 일정하다고 가정한다. 따라서, 상기 방법은 프리틸트의 평균값을 제공한다. 당 업계의 숙련자들은 상기 측정 기술이 셀 두께 전체를 통해 균일한 프리틸트를 보장하도록 비평행 평면 또는 비스듬하지 않게 꼬인 네마틱 셀의 구성이 요구됨을 알았다. 하기 실시예에서는, 비스듬하지 않은 모형의 배향층을 갖는 트위스티드 네마틱 셀을 프리틸트각을 평가하는데 사용하였다.
몇몇 경우에서, 액정 매질을 광학 배향층에 가하는 동안 달성되는 유동 효과는 가열-냉각 순환 없이도 프리틸트 방향을 제어하고 결정하는 듯하다. 그러나, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 가열-냉각 순환을 수행하는 경우, 유동성이 프리틸트 방향을 유도하고, 유동으로 인한 결점이 사라져, 열에 안정한 프리틸트 방향이 얻어진다. 상기 열에 안정한 프리틸트의 방향은 노광 단계에서 편광의 경사 입사각의 방향에 의해 결정된다. 생성된 배향 액정 매질은 가열-냉각 순환을 하지 않고서 얻은 액정 매질보다 우수한 균일도가 있다.
또한, 프리틸트 크기는 완전한 액정 소자의 가열-냉각 순환에 의해 영향받는다. 소자 내의 액정 매질의 등방성 전이 보다 높게 가열하는 노광 기간은 프리틸트 크기를 감소시킨다. 이는 사실상 초기 프리틸트 값 보다 작은 값에서 안정화된다. 시료를 냉각하기 전에 승온에서의 시간을 변화시킴으로써, 프리틸트 크기를 초기값과 최소값 사이에서 변화시킬 수 있다. 또한, 냉각 순환 유형은 프리틸트 크기에 영향을 줄 수 있다. 등방점 초과의 승온으로부터 등방점 전이 미만으로 냉각을 서서히 수행한 경우, 빠르게 냉각한 경우 (켄칭)보다 프리틸트 크기가 작음이 관찰되었다. 이러한 결과로서, 냉각 속도를 감소시킴으로써 프리틸트 크기를 그의 초기값 내지 최소값 내에서 가변시킬 수 있다. 가열-냉각 순환에 의해 결정된 프리틸트의 크기는 실온에서 안정하다.
본 발명을 하기의 실시예로 설명하였으나, 이로 한정하려는 것은 아니다. 본 발명의 실시예에서는 합성으로 제조된 몇몇 소수성 디아민을 사용하였다.
소수성 디아민 (10)은 하기의 방법으로 제조한다.
2,4-디니트로페놀 (85 중량%, 6.72 g, 31 mmol), 브롬화 옥타데실 (20.7 g, 62 mmol), 탄산 나트륨 (6.57 g, 62 mmol) 및 디메틸포름아미드 (31 ㎖) 혼합물을 100 ℃에서 22시간 동안 질소 대기하에 가열하였다. 혼합물을 냉각시키고, 물 (200 ㎖)로 희석하고, 10N 염산 (50 ㎖)로 산성화시키고, 에테르로 추출하였다. 추출물을 물 및 염수로 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 제거하고, 고형물을 재결정시켜 1-옥타데실옥시-2,4-디니트로벤젠 (10.7 g, 79 %; 융점 63.5 내지 64.0 ℃)를 수득하였다.
1-옥타데실옥시-2,4-디니트로벤젠 (3.99 g, 9.15 mmol), 염화 주석 (II) 이수화물 (23.93 g, 106 mmol) 및 무수 에탄올 (40 ㎖) 혼합물을 70 ℃에서 5시간 동안 가열하였다. 냉각된 반응 혼합물을 얼음에 붓고, 농축 중탄산 나트륨 수용액으로 염기화시켰다. 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하고, 추출물을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 제거하고, 생성물을 크로마토그래피 (실리카겔)로 정제하여 디아민 (10) (0.58 g, 17 %; 융점 82.1 내지 83.0 ℃)를 수득하였다.
소수성 디아민 (12)는 하기의 방법으로 제조하였다.
1-옥타데실옥시 -2,5-디니트로벤젠 (6.87 g, 15.7 mmol), 염화 주석 (II) 이수화물 (35.5 g, 157.3 mmol) 및 무수 에탄올 (70 ㎖) 혼합물을 70 ℃에서 5시간 동안 가열하였다. 냉각된 반응 혼합물을 얼음에 붓고, 농축 수산화 칼륨 수용액으로 염기화시켰다. 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하고, 추출물을 황산 마그네슘을 건조시켰다. 용매를 제거하고, 생성물을 크로마토그래피 (실리카겔)로 정제하여 디아민 (12) (5.2 g, 88 %; 융점 74.0 내지 74.5 ℃)를 수득하였다.
소수성 디아민 16은 하기의 방법으로 제조하였다.
1-클로로-2,4-디니트로벤젠 (알드리치 케미칼사 제품, 2.02 g, 10 mmol), 탄산 나트륨 (1.27 g, 12 mmol), 디옥타데실아민 (팔쯔 & 바우어사 제품, 6.26 g, 12 mmol) 및 건조 디메틸포름아미드 (10 ㎖) 혼합물을 80 내지 90 ℃에서 1시간 동안질소 대기하에 가열하였다. 냉각된 혼합물을 물로 희석하고, 에테르로 추출하였다. 추출물을 물로 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 제거하고, 고형물을 재결정시켜 N,N-디옥타데실-2,4-디니트로벤젠아민 (6.0 g, 87 %; 융점 55.5 내지 57.5 ℃)를 수득하였다.
N,N-디옥타데실-2,4-디니트로벤젠아민 (11.8 g, 17.2 mmol), 탄소상의 5 % 팔라듐 (1.8 g, 50 % 물) 및 테트라히드로푸란 (180 g) 혼합물을 파르 진탕기 (Parr shaker) 중에서 55 psi 및 실온에서 7시간 동안 수소화시켰다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 용매를 제거하여 고형물을 얻었다. 고형물을 에탄올로부터 재결정시켜 디아민 (16) (7.47 g, 68 %; 융점 41.5 내지 44.0 ℃)를 수득하였다.
〈실시예 1〉
본 실시예는 본 발명의 신규 조성물을 함유한 액정 매질의 배향에서 프리틸트를 유도하는 방법을 설명한다.
γ-부티로락톤 (1.39 g) 중의 4,4'-디아미노벤조페논 (100.8 ㎎, 0.475 mmol) 및 4-(1H,1H-펜타데카플루오로-1-옥틸옥시)-1,3-벤젠디아민 (8) (12.7 ㎎, 0.025 mmol) 용액에 5-(2,5-디옥소테트라히드로)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 (D3) (132.1 ㎎, 0.5 mmol)을 한번에 모두 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 16시간 동안 질소 대기하에 교반하였다. γ-부티락톤 (1.0 g) 및 트리에틸아민 (0.21 ㎖, 1.5 mmol) 중의 무수 아세트산 용액 (0.142 ㎖, 1.5 mmol)을 연속해서 첨가하고, 용액을 120 ℃에서 3시간 동안 가열하였다. 용액을 냉각하고, γ-부티락톤 (5.44 g)으로 3 중량%로 희석하여 스핀 캐스팅용 중합체 용액을 수득하였다.
투명한 인듐-주석-옥사이드 (ITO) 전극 코팅 (도넬리사; 미시간, 홀란드 소재)를 구비한 2.29 ㎝ (0.9 인치)×3.05 ㎝ (1.2 인치)×1 ㎜ 두께의 보로실리케이트 유리 기판 2개를 폴리이미드 조성물로 회전 도포시키고 경화시켜 광학 배향층을 얻었다. 회전 코팅은 상기 용액을 0.45 ㎛ 테프론 여과막을 통해 직접 투명한 ITO 유리 기판 표면에 여과함으로써 얻을 수 있었다. 이어서, 도포된 ITO 유리 기판을 2500 RPM에서 1분 동안 회전시켜 균일한 얇은 필름을 생성하였다. 생성된 얇은 필름을 질소 하의 80 ℃에서 0.25시간 및 이어서 180 ℃에서 1시간 동안 경화시켰다.
도포된 기판을 도 3에 도식으로 나타낸 장치를 이용하여 자외선 편광에 노광시켰다. 이 실험에서, 각각의 도포된 기판 (7)은 입사 레이져 광선에 도포면이 대향하도록 XY 두 축 (도 3에서 양방 화살표(8)로 나타냄) 이동단 (translation stage)에 설치하였다. 인노바 400 (Innova 400) (코히어런트 인코포레이티드, 캘리포니아, 산타 클라라 소재) 레이저 (9)를 308 내지 336 nm 범위의 파장을 갖는 자외선으로 발사하도록 조정하였다. 거울 (11)은 각 도포된 기판 (7) 상의 라인 (1 ㎝×200 ㎛)에 1 ㎝ 입사광으로 초점이 맞춰진 5 ㎝ 초점 길이의 원통형 렌즈 (12)로 광을 보낸다. 도포된 기판은 3.0 ㎜/초의 일정한 속도로 Y 방향을 따라 이동되고, 이어서 X 방향으로 이동되었다. 이를 도포된 기판이 완전히 노광될 때까지 반복하였다. 입사광 출력은 0.25 W였고, 자외선은 (10)을 따라 편광되었다.
트위스트티드 네마틱 액정 셀은 노광된 도포 기판 2개로 구성하였다. 6 미크론 유리 섬유 스페이서 (EM 인더스트리즈, 뉴욕, 하우톤 소재)를 에폭시와 혼합하고, 에폭시 혼합물을 노광된 기판 상의 도포면의 연부에 두었다. 제2의 노광된 기판을 배향층이 서로 대향하고, 각 뒷면의 배향 방향을 서로 수직이 되도록 제1 기판 상부에 두었다. 기판들을 클램프를 사용하여 6 ㎛ 공간이 되도록 가압하고, 섬유 스페이서/에폭시 혼합물을 5분 동안 경화시켰다. 셀 반대면의 두 공간은 액정이 기판의 배향 방향 사이의 이등분선을 따라 셀에 충전될 수 있도록 봉하지 않은 채로 두었다. 셀을 진공하에 두고, 이어서 셀 위의 미봉합 개구 1개를 0.1 % ZLI811 (EM 인더스트리즈, 뉴욕, 호우톤 소재) 키랄 화합물이 도핑된 ZLI4792 네마틱 액정 (EM 인더스트리즈, 뉴욕, 호우톤 소재)에 침지시켰다. 충전후, 셀을 액정 및 진공으로부터 제거하고, 세척하고, 공간을 에폭시로 봉하였다.
셀을 사진광 박스에서 평행 및 교차된 편광체 사이에 놓았다. 2개의 편광체 배열에 있어서, 셀의 투과는 액정의 트위스티드 네마틱 배향과 일치하였고, 대부분의 셀이 순수한 균일 트위스티드 네마틱 배향을 제공하였다. 결정 회전 방법을 사용하여 측정한 프리틸트각은 대략 8。였다.
〈실시예 2〉
γ-부티로락톤 (1.43 g) 중의 4,4'-디아미노벤조페논 (95.5 ㎎, 0.45 mmol) 및 디아민 (8) (25.3 ㎎, 0.05 mmol) 용액에 이무수물 D3 (132.1 ㎎, 0.5 mmol)을 한번에 모두 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 16시간 동안 질소 대기하에 교반하였다. γ-부티로락톤 (1.0 g) 및 트리에틸아민 (0.21 ㎖, 1.5 mmol) 중의 무수 아세트산 (0.142 ㎖, 1.5 mmol) 용액을 첨가하고, 이어서 용액을 120 ℃에서 3시간 동안 가열하였다. 용액을 냉각하고, γ-부티로락톤 (5.44 g)으로 3 중량%로 희석하여 중합체 용액을 수득하였다.
주사 속도가 0.5 ㎜/초인 것을 제외하고는 실시예 1에 기재한 바와 같이 중합체 용액을 회전 도포, 경화 및 임의 처리하였다. 결과는 프리틸트가 약 18。로 측정되었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다.
〈실시예 3〉
γ-부티로락톤 (2.0 g) 중의 2-(트리플루오로메틸)-1,4-벤젠디아민 (1) (44.0 ㎎, 0.25 mmol), 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지덴 (5) (40.0 ㎎, 0.125 mmol) 및 디아민 (8) (63.3 ㎎, 0.125 mmol) 용액에 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 (D1) ( 161.1 ㎎, 0.5 mmol)을 한번에 모두 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 16시간 동안 질소 대기하에 교반하였다. γ-부티로락톤 (1.0 g) 및 트리에틸아민 (0.21 ㎖, 1.5 mmol) 중의 무수 아세트산 (0.142 ㎖, 1.5 mmol) 용액을 첨가하고, 이어서 용액을 120 ℃에서 3시간 동안 가열하였다. 용액을 냉각하고, γ-부티로락톤 (6.67 g)으로 3 중량%로 희석시켜 회전 캐스팅용 용액을 수득하였다.
도포된 기판이 ITO (도넬리사, 미시간, 홀란드 소재)가 없는 유리라는 것을 제외하고는 실시예 1에서 기재한 바와 같이 중합체 용액을 회전 도포, 경화 및 임의로 처리하였다. 결과는 주사 속도가 0.5 ㎜/초이고, 프리틸트가 약 31。로 측정된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다.
〈실시예 4〉
γ-부티로락톤 (1.75 g) 중의 4,4'-디아미노벤조페논 (95.5 ㎎, .045 mmol) 및 디아민 (8) (25.3 ㎎, 0.05 mmol) 용액에 이무수물 (D1) (161.1 ㎎, 0.5 mmol)을 한번에 모두 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 16시간 동안 질소 대기하에 교반하였다. 용액을 γ-부티로락톤 (7.37 g)으로 3 중량%로 희석하여 스핀 캐스팅용 중합체 용액을 수득하였다.
사용한 액정이 0.1 % ZLI811을 함유하는 MLC6043-000 (EM 인더스트리즈, 뉴욕, 호우톤 소재)이고, 주사 속도가 1.5 ㎜/초인 것을 제외하고는 실시예 1에 기재한 바와 같이 중합체 용액을 회전 도포, 경화 및 임의로 처리하였다. 결과는 프리틸트가 약 10。인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다.
〈실시예 5〉
γ-부티로락톤 (1.25 g) 중의 4,4'-디아미노벤조페논 (95.5 ㎎, 0.45 mmol) 및 디아민 (8) (25.3 ㎎, 0.05 mmol) 용액에 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물 (D7) (99.0 ㎎, 0.5 mmol)을 한번에 모두 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 16시간 동안 질소 대기하에 교반하였다. γ-부티로락톤 (1.0 g) 및 트리에틸아민 (0.21 ㎖, 1.5 mmol) 중의 이무수 아세트산 용액 (0.142 ㎖, 1.5 mmol) 용액을 첨가하고, 이어서 용액을 120 ℃에서 3시간 동안 가열하였다. 용액을 냉각하고, γ-부티로락톤 (4.55 g)으로 3 중량%로 희석시켜 스핀 캐스팅용 중합체 용액을 수득하였다.
주사 속도가 0.5 ㎜/초라는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재한 바와 같이 중합체 용액을 회전 도포, 경화 및 임의로 처리하였다. 결과는 프리틸트가 약 20。로 측정된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다.
〈실시예 6〉
γ-부티로락톤 (1.20 g) 중의 4,4'-디아미노벤조페논 (100.8 ㎎, 0.475 mmol) 및 디아민 (8) (12.7 ㎎, 0.025 mmol) 용액에 이무수물 (D7) (99.0 ㎎, 0.5 mmol)을 한번에 모두 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 16시간 동안 질소 대기하에 교반하였다. γ-부티로락톤 (1.0 g) 및 트리에틸아민 (0.21 ㎖, 1.5 mmol) 중의 무수 아세트산 (0.142 ㎖, 1.5 mmol) 용액을 첨가하고, 이어서 용액을 120 ℃에서 3시간 동안 가열하였다. 용액을 냉각하고, γ-부티로락톤 (2.59 g)으로 4 중량%로 희석시켜 스핀 캐스팅용 중합체 용액을 수득하였다.
주사 속도가 1.5 ㎜/초인 것을 제외하고는 실시예 1에 기재한 바와 같이 중합체 용액을 회전 도포, 경화 및 임의로 처리하였다. 결과는 프리틸트가 약 22。로 측정된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다.
〈실시예 7〉
γ-부티로락톤 (1.46 g) 중의 디아민 (1) (83.6 ㎎, 0.475 mmol) 및 디아민 (8) (12.7 ㎎, 0.025 mmol) 용액에 이무수물 (D1) (161.1 ㎎, 0.5 mmol)을 한번에 모두 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 16시간 동안 질소 대기하에 교반하였다. γ-부티로락톤 (4.72 g)으로 4 중량%로 희석시켜 스핀 캐스팅용 중합체 용액을 수득하였다.
주사 속도가 5 ㎜/초인 것을 제외하고는 실시예 1에 기재한 바와 같이 중합체 용액을 회전 도포, 경화 및 임의로 처리하였다. 결과는 프리틸트가 약 8。로 측정된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다.
〈실시예 8〉
γ-부티로락톤 (1.46 g) 중의 5-(트리플루오로메틸)-1,3-벤젠디아민 (2) (66.0 ㎎, 0.375 mmol) 및 디아민 (8) (63.3 ㎎, 0.125 mmol) 용액에 이무수물 (D1) (120.8 ㎎, 0.375 mmol) 및 이무수물 (D3) (33.0 ㎎, 0.125 mmol)을 한번에 모두 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 16시간 동안 질소 대기하에 교반하였다. 용액을 γ-부티로락톤 (5.19 g)으로 4 중량%로 희석시켜 스핀 캐스팅용 중합체 용액을 수득하였다.
주사 속도가 0.25 ㎜/초인 것을 제외하고는 실시예 1에 기재한 바와 같이 중합체 용액을 회전 도포, 경화 및 임의로 처리하였다. 결과는 프리틸트가 약 10。로 측정된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다.
〈실시예 9〉
γ-부티로락톤 (1.92 g) 중의 4,4'-디아미노벤조페논 (79.6 ㎎, 0.375 mmol) 및 디아민 (10) (47.0 ㎎, 0.125 mmol) 용액에 이무수물 (D1) (161.1 ㎎, 0.5 mmol)을 한번에 모두 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 16시간 동안 질소 대기하에 교반하였다. γ-부티로락톤 (1.0 g) 및 트리에틸아민 (0.21 ㎖, 1.5 mmol) 중의 무수 아세트산 (0.142 ㎖, 1.5 mmol) 용액을 첨가하고, 이어서 용액을 120 ℃에서 3시간 동안 가열하였다. 용액을 냉각하고, γ-부티로락톤 (4.98 g)으로 4 중량%로 희석시켜 스핀 캐스팅용 중합체 용액을 수득하였다.
주사 속도가 1.5 ㎜/초인 것을 제외하고는 실시예 1에 기재한 바와 같이 중합체 용액을 회전 도포, 경화 및 임의로 처리하였다. 결정 회전 방법에 따라 1。 초과의 프리틸트가 관찰되었다.
〈실시예 10〉
N-메틸피롤리돈 (NMP) (0.89 g) 중의 4-(1H,1H,11H-에이코사플루오로-1-운데실옥시)-1,3-벤젠디아민 (9) (39.9 ㎎, 0.0625 mmol) 및 4,4'-디아미노스틸벤 (13.1㎎, 0.0625 mmol) 용액에 NMP (0.89 g) 중의 이무수물 (D1) (40.25 ㎎, 0.125 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 17시간 동안 질소 대기하에 교반하였다. 혼합물을 무수 테트라히드로푸란 (THF) (7.15 g)으로 1 중량% 까지 희석시켜 스핀 캐스팅 용의 중합체 용액을 수득하였다.
도포된 기판이 ITO가 없는 유리이고, 주사 속도가 1.5 ㎜/초인 것을 제외하고는 실시예 1에 기재한 바와 같이 중합체 용액을 회전 도포, 경화 및 임의로 처리하였다. 결과는 프리틸트가 약 23。로 측정된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다.
〈실시예 11〉
NMP (0.88 g) 중의 1,3,4-(N,N-디옥타데실)벤젠트리아민 (16) (39.2 ㎎, 0.0625 mmol) 및 4,4'-디아미노스틸벤 (13.1 ㎎, 0.0625 mmol) 용액에 NMP (0.88 g) 중의 이무수물 (D1) (40.2 ㎎, 0.125 mmol) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 18시간 동안 질소 대기하에 교반하였다. 혼합물을 무수 테트라히드로푸란 (THF) (6.65 g)으로 1 중량%로 희석시켜 스핀 캐스팅용 중합체 용액을 수득하였다.
도포된 기판이 ITO가 없는 유리이고, 주사 속도가 1.5 ㎜/초인 것을 제외하고는 실시예 1에 기재한 바와 같이 중합체 용액을 회전 도포, 경화 및 임의로 처리하였다. 결과는 프리틸트가 약 28。로 측정된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다.
〈실시예 12〉
3-트리플루오로메틸-4-(3'-트리플루오로메틸-4'-아미노페닐)아조벤젠아민 (C)을 하기의 방법으로 우선 제조하였다.
5N 염산 (15.8 ㎖) 및 얼음 (16 g) 중에 현탁된 2-트리플루오로메틸-4-니트로-벤젠아민 (4.92 g, 23.8 mmol)을 2M 질산 나트륨 (12.6 ㎖, 25 mmol)로 0 내지 5 ℃ 및 이어서 5N 염산 (8 ㎖) 중의 3-트리플루오로메틸벤젠아민 (5.0 g, 31 mmol)로 0 내지 5 ℃로 커플링시킴으로써 디아조화시켰다. 혼합물을 0.5시간 동안 수시로 교반하고, 25 중량% 탄산 칼륨 수용액으로 염기화시켰다. 생성된 고형물을 THF-에탄올 (1:1)로부터 재결정시켜 4-(3'-트리플루오로메틸-4'-니트로페닐)아조벤젠아민 (1.8 g, 융점 144.0 내지 145.5 ℃)를 수득하였다.
에탄올 (20 ㎖) 중의 상기 모노아조 니트로아민 (1.65 g, 4.36 mmol)을 물 (2 ㎖) 중의 황화 나트륨 9수화물 (2.1 g, 8.7 mmol) 용액으로 처리하였다. 혼합물을 80 ℃에서 0.5시간 가열하고, 이어서 동일양의 황화 나트륨 9수화물 용액을 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 가열하고, 물 (200 ㎖)로 희석하였다. 생성된 고형물을 뜨거운 에탄올에 용해시키고, 여과하고, 에탄올을 제거하여 3-트리플루오로메틸-4-(3'-트리플루오로메틸-4'-아미노페닐)아조벤젠아민 (융점 135.5 내지 136.5 ℃)를 수득하였다.
NMP (0.89 g) 중의 디아민 (8) (31.6 ㎎, 0.0625 mmol) 및 3-트리플루오로메틸-4-(3'-트리플루오로메틸-4'-아미노페닐)아조벤젠아민 (C) (21.7 ㎎, 0.0625 mmol) 용액에 NMP (0.89 g) 중의 이무수물 (D1) (40.2 ㎎, 0.125 mmol) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 18시간 동안 질소 대기하에 교반하였다. 혼합물을 무수 테트라히드로푸란 (THF) (7.49 g)으로 1 중량% 고형물로 희석하여 회전 캐스팅용 중합체 용액을 수득하였다.
도포된 기판이 ITO가 없는 유리이고, 주사 속도가 1.5 ㎜/초인 것을 제외하고는 실시예 1에 기재한 바와 같이 중합체 용액을 회전 도포, 경화 및 임의로 처리하였다. 결과는 프리틸트가 약 40。로 측정된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다.
〈실시예 13〉
본 실시예는 실시예 1의 폴리이미드가 자외선 램프 편광에 노광될 때 액정 배향을 광학적으로 유도할 수 있음을 나타낸다.
실시예 1의 폴리이미드로 도포된 2개의 도포 기판 (7)을 도 4에 도시한 바와 같이 자외선 램프에 노광시켰다. 자외선 램프 (13) (UV 프로세스 서플라이, 일리노이주, 시카고 소재, 모델 Porta-Cure 1500F)은 램프와 대향하고 있는 도포면을 갖는 기판 (7)로부터 16 ㎝ 떨어져있다. 7.62 ㎝×10.2 ㎝ (3×4 인치)의 유전성 편광체 (14) (CVI 레이저 코퍼레이션, 뉴멕시코, 알부퀘크 소재)를 광선 앞에 두었다. 편광체 (14)는 300 내지 400 nm 사이의 파장 투과시 p-편광 (15) 대 s-편광을 약 20:1로 제공하였다. 이어서, 광을 1 ㎜ 두께의 소다 라임 유리판 (16) (도넬리 미러, 인크. 미시간, 홀란드 소재)을 통해 통과시켰다. 유리판 (16)은 약 300 nm의 컷-오프를 갖는다(투과율은 300 nm 미만의 임의의 파장에 대해 10 % 미만이었음). 비편광된 표유광이 도포 기판 (7)에 조명되는 것을 방지하기 위해, 알루미늄 호일 (도면에 도시하지 않음)을 덮어 편광체 (14)를 통하지 않는 모든 광을 차단하였다. 램프 (13)의 출력은 200 W/인치로 설정하였고, 도포된 기판 (7)을 광선 앞에 놓기 전에 10분 동안 가온시켰다.
기판 (7)에서 광선의 출력 밀도는 UV 프로세스 서플라이 (일리노이주, 시카고 소재)사 제품의 콘트롤 큐어 콤펙트 라디오미터 (Control Cure compact radiometer)을 사용하여 14 mW/㎠로 측정하였다. 기판을 10분 동안 노광시키고, 실시예 1과 같이 셀을 조립하고, 충전하였다.
결과는 실시예 1과 동일하였다. 결정 회전 방법에 의해 1。를 초과하는 프리틸트가 관찰되었다.
〈실시예 14〉
γ-부티로락톤 (1.84 g) 중의 디아민 (1) (79.2 ㎎, 0.45 mmol) 및 디아민 (8) (25.3 ㎎, 0.05 mmol) 용액에 이무수물 (D1) (161.1 ㎎, 0.5 mmol)을 한번에 모두 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 16시간 동안 질소 대기하에 교반하였다. 용액을 γ-부티로락톤 (4.53 g)으로 4 중량%로 희석하고, 0.45 ㎛ 테프론 여과지를 통해 여과하고, 소다-라임 유리 기판 2.29 ㎝×3.05 ㎝ (0.9 인치×1.2 인치)에 2500 rpm에서 회전 도포시켰다. 도포된 기판을 80 ℃에서 0.25시간 동안 및 180 ℃에서 1시간 동안 질소 대기하에 건조시키고, 사용할 때까지 실온에서 질소대기하에 저장하였다.
주사 속도가 0.5 ㎜/초인 것을 제외하고는 실시예 1에 기재한 바와 같이 중합체 용액을 회전 도포, 경화 및 임의로 처리하였다. 결과는 프리틸트가 약 17。로 측정된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다.
〈실시예 15〉
γ-부티로락톤 (1.63 g) 중의 4,4'-디아미노벤조페논 (79.6 ㎎, 0.375 mmol) 및 디아민 (12) (47.0 ㎎, 0.125 mmol) 용액에 이무수물 (D1) (161.1 ㎎, 0.5 mmol)을 한번에 모두 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 16시간 동안 질소 대기하에 교반하였다. 용액을 γ-부티로락톤 (5.27 g)으로 4 중량%로 희석하여 스핀 캐스팅용 중합체 용액을 수득하였다.
주사 속도가 1.5 ㎜/초인 것을 제외하고는 실시예 1에 기재한 바와 같이 중합체 용액을 회전 도포, 경화 및 임의로 처리하였다. 결과는 프리틸트가 1.0。 초과로 측정된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다.
상기 각 실시예에 따라 제조된 액정 표시 소자를 프리틸트를 광학 유도한 후 교차 편광체 사이를 100배 확대하여 가시적으로 관찰한다면, 이러한 액정 표시 소자는 스크래치로부터 생성된 배향 패턴에 불규칙성이 사실상 없는 반면에 기계적으로 버핑된 액정 표시 소자에는 상당한 불규칙성이 존재할 것이다.
〈실시예 16〉
본 실시예는 실시예 1의 폴리이미드가 경사 입사의 편광에 노광될 때 액정의 배향 및 프리틸트를 광학적으로 유도할 수 있음을 보여준다.
2개의 도포 기판을 주사 속도가 1.5 ㎜/초라는 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 노광시켰다. 이어서, 동일한 기판을 기판 및 입사 광에 대한 수직선에 의해 한정되는 입사 평면으로, 기판에 대한 수직선으로부터 약 70。 경사각의 p-편광 (입사 평면으로 편광된 광) 300 내지 336 nm에 노광시켰다. 주사 방향은 입사면 내에 있었고, 1.5 mm/s에서의 초기 직각 입사 노광에 대한 것과 동일한 방향이었다. 상기 경사 노광의 주사 속도는 9 ㎜/초가 되도록 선택하였고, 기판에 p-편광으로 초점을 맞추는데 사용된 원통형 렌즈는 10 ㎝ 초점 길이를 가졌다.
셀을 조립하고, 실시예 1과 같이 충전하였다. 셀은 사진광 박스상에 평행 및 교차 편광체 사이에 놓여진다. 2개의 편광체 배열에 있어서, 셀의 투과는 액정의 트위스티드 네마틱 배향과 일치하였고, 대부분의 셀이 순수한 트위스티드 네마틱 배향을 제공하였다. 그러나, 액정이 셀로 유입됨으로써 발생하는 결함을 관찰할 수 있었다. 결정 회전 방법을 이용하여 측정한 프리틸트각은 대략 29。였다.
〈실시예 17〉
본 실시예는 광학적으로 배향된 액정을 등방 전이 온도 이상으로 가열하고, 이어서 등방 전이 온도 이하로 냉각하여 노광 조건에 따라 측정된 프리틸트의 크기를 안정화시키고, 셀의 충전 동안에 발생하는 결함을 제거함을 보여준다.
실시예 16의 셀을 메틀러 (Mettler) FP52 열판 (메틀러 코포레이션, 뉴저지, 하이스타운 소재)에서 120 ℃에서 30분 동안 가열하고, 셀을 제거하고 공기 중에 2개의 돌기가 구비된 구역에 셀을 유지시키고, 교차된 편광체 내의 셀이 완전하게 네마틱 상으로 도입되는 것을 관찰함으로써 등방 온도 (ZLI4792에 대해서는 110 ℃) 미만으로 냉각시켰다.
결과는 유동에 의한 결함이 나타나지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 16과 동일하였다. 셀 연부에서는 결함선 (disclination line)이 관찰되었으나, 셀 중심 영역에서는 거의 관찰할 수 없었다. 프리틸트각은 약 5。로 측정되었고, 실온에서 안정하였다.
〈실시예 18〉
본 실시예는 실시예 17의 가열 및 냉각 순환이 노광 조건에 따라 측정된 바의 프리틸트의 크기 및 방향을 안정화시키고, 셀 충전 동안에 발생하는 결함을 제거함을 보여준다.
셀을 실시예 16에서 사용한 충전 방향 (여기서, 충전 방향은 기판 상의 주사 방향내의 이등분선을 따름)에 수직으로 충전한 것을 제외하고는 실시예 16을 반복하였다. 결정 회전 방법을 통해 새로운 충전 방향, 즉 실시예 1 내지 16의 셀에 대해 수직방향에 대해 프리틸트가 대략 + 및 - 45。 (기판 사이에 배향 방향에서 90。 트위스트로 나타남)로 향한다는 것을 발견하였다. 이 방향은 ZLI811이 도핑된 ZLI4792에 있어서 셀의 스플레이(splay)모양을 초래한다.
셀을 실시예 17의 가열 및 냉각 순환시킨 후, 결정 회전 방법을 통해 노광 조건에 따라 측정된 바와 같이 프리틸트가 각 기판 상의 프리틸트 (주사) 방향의 이등분에 대해 대략 + 및 - 45。로 향한다는 것을 관찰하였다. 프리틸트는 약 1.5。의 크기를 가졌고, 실온에서 열에 안정하였다. 따라서, 가열 및 냉각후에 프리틸트 방향은 열 순환 전의 셀에 비해 90。 바뀐 것으로 관찰되었다. 이러한 새로운 방향은 ZLI811이 도핑된 ZLI4792에 대해 논스플레이(nonsplay) 모양의 셀을 초래하며, 이는 실시예 1의 프리틸트 방향과 일치하였다. 실시예 17에서와 같이, 유동으로 인한 결함이 없었고, 결함선이 셀 연부 근처에 형성되었다.
〈실시예 19〉
본 실시예는 광학적으로 배향된 셀의 가열 및 냉각 순환을 변화시킴으로써 프리틸트를 조절할 수 있음을 보여준다.
실시예 16과 같이 4개의 셀을 노광시키고, 조립하고, 충전하였다. 첫 번째의 셀을 실시예 17과 같이 가열 및 냉각하여 약 4。의 프리틸트가 생성되었고, 유동으로 인한 결함은 없었고, 결함선은 셀 연부 근처에 형성되었다.
두 번째 셀을 VWR (브리지포트, 뉴저지 소재) 1410 오븐에서 120 ℃에서 30분 동안 가열 및 냉각시키고, 반응을 정지 (셀을 즉시 실온인 카운터탑 위에 놓음)시킴으로써 냉각시키고, 생성된 프리틸트는 대략 10。였다. 유동으로 인한 결함이 사라졌고, 실시예 17의 가열 및 냉각 순환과 비교하여 약간 더 많은 결함선이 셀 연부 근처에 형성되었다.
세 번째 셀을 VWR 1410 오븐에서 120 ℃에서 30분 동안 가열 및 냉각하고, 약 2.5시간에 걸쳐 50 ℃로 서서히 냉각시켰다. 프리틸트는 대략 2.5。이고, 유동으로 인한 결함이 사라졌고, 결함선이 셀 연부 근처에 거의 형성되지 않았다.
실시예 17에 기재된 바와 같이 네 번째 셀을 VWR 1410 오븐에서 120 ℃에서 90분 동안 가열 및 냉각하였다. 프리틸트는 대략 5。였고, 유동으로 인한 결함이 사라졌고, 실시예 17의 가열 및 냉각 순환과 비교하여 많은 결함선이 셀 연부 근처에 형성되었다.
〈관련 출원의 전후 참조〉
본 출원은 1996년 3월 29일에 출원된 미국 출원 일련 번호 제08/624,942호의 일부 계속 출원이다.
〈발명의 배경〉
본 발명은 액정 매질의 배향에서 프리틸트를 유도하는 방법, 그 방법에 유용한 조성물 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
본 발명은 미국 정부 통상부의 협력 조약 제70NANB4H1525하의 미국 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 있어 분명한 권리를 갖는다.
액정 화합물은 자동차, 항공 전자 공학, 의료 장치, 프로세스 제어 장치 및 시계에서의 용도와 같은 계기 제어에 용도가 있는, 사람 및 기계의 판독 가능한 표시 소자에 사용된다. 표시 소자는 투명 도체가 도포된 유리 또는 다른 기판이 액정 매질의 앞뒤에 구비되는 셀로 주로 이루어진다. 이러한 소자의 광투과율은 액정 화합물 또는 이 화합물 중에 용해된 염료의 배향을 통해 조절된다. 이렇듯, 광의 전부 또는 일부가 통과되거나, 또는 전혀 통과되지 않는 방식으로 액정이 배향되도록 셀에 전압이나, 또는 어떤 경우에는 자기장을 가할 수 있다. 또한, 소자의 기하학적 구조에 따라, 액정 매질과 함께 편광체를 사용하여 광투과율을 조절할 수도 있다.
시판 중인 배향된 액정 셀은 통상적으로 광투과율을 조절하는데 적당한 방향으로 배향되어 있다. 즉, 액정 조성물 중의 분자는 균일 또는 호메오트로픽 (homeotropic) 배향을 이루도록 배향된다. 외부의 자극 없이도, 표시 소자가 불투명하거나 투명하게 보일 것이다. 원하는 방식으로 투과성을 변경시키기 위해 전기장을 가함으로써 분자를 고정축을 따라 회전시킨다.
현재의 액정 표시 소자로는 트위스티드 네마틱 (twisted nemaic) 방식 (즉, 네마틱 액정 분자의 배향 방향이 한쌍의 상부 및 하부 전극 기판 사이에서 90。가 꼬인 구조를 가짐)을 이용하는 제품, 복굴절 효과를 이용하는 수퍼트위스티드 네마틱 방식 (즉, 네마틱 액정 분자의 배향 방향이 180。 내지 300。가 꼬인 구조를 가짐)을 이용하는 제품, 및 강유전성 액정 물질 또는 반강유전성 액정 물질을 이용하는 제품등이 있다. 이런 각 제품들은 중합체 배향층이 도포된 한 쌍의 기판 사이에 액정층이 위치한다는 공통점이 있다. 중합체 배향층은 전기장 없이도 액정 매질의 배향 방향을 제어한다. 액정 매질의 배향 방향은 중합체 층을 천 또는 다른 섬유재로 문지르는 기계적인 버핑 (buffing) 처리로 달성된다. 버핑면과 접촉하는 액정 매질은 전형적으로 기계적인 버핑 방향과 평행하게 배향한다. 별법으로, 미국 특허 제5,032,009호 및 동 제4,974,941호 (두 문헌 모두 "액정 매질의 배향 및 재배향 방법"이란 제목을 갖고, 참고로 인용됨)에 기재된 대로, 이방성 흡수 분자를 포함하는 배향층을 편광에 노광시켜 액정 매질을 배향시킬 수도 있다.
편광으로 액정 매질을 배향하는 방법은 배향층에 형성되는 먼지 및 정전하를 감소시킬 수 있는 무접촉 배향법이다. 광학 배향 방법의 다른 잇점으로는 고해상도의 배향 조절능 및 고품질의 배향능이 있다.
액정 표시 소자에 있어서 광학 배향층의 요구 조건으로는 낮은 배향 에너지 임계값, 가시광선에 대한 투과성 (무색), 우수한 유전성 및 전압 유지 비, 장시간 열적 및 광학적 안정성 등이 포함되고, 많은 용도에 있어 조절된 균일한 프리틸트각 (pre-tilt angle)을 필수 조건으로 한다. 표시 소자를 비롯한 대부분의 액정 소자들은, 예를 들어 선택된 중합체 배향층의 기계적 버핑으로 조절된 한정된 프리틸트각을 갖는다. 이러한 층과 접촉된 액정 분자는 버핑 방향과 평행하게 배향되나, 기판과 완전히 평행하지는 않는다. 액정 분자는 기판으로부터 약간의 경사, 예를 들어 2 내지 15。의 경사를 이룬다. 대부분의 표시 소자 용도의 최적 성능을 위해서는, 액정의 한정된 균일 프리틸트각이 요망된다.
편광으로 액정 매질을 배향하는 방법은 흥미로운 특징을 많이 갖는다. 하지만, 지금까지는 배향의 균일성을 유지하면서 광학 배향층과 접촉된 액정의 프리틸트각을 제어하는 것이 부족하였다. 게다가, 상기 언급한 투과성의 필요 조건을 충족시키기 위해, 가시 영역에서 흡수하는 이방성 흡수 분자의 이용을 대개는 인정하지 않았다.
〈발명의 요약〉
본 발명은 액정 표시 소자 및 다른 액정 소자 배향에 유용한 액정 매질의 배향에서 프리틸트를 유도하는 방법 및 UV광 노광시에 우수한 배향성을 제공하는 광학 배향층의 신규한 재료를 제공한다.
특히, 본 발명은 광학 배향층 표면에 인접한 액정 매질의 배향에서 프리틸트를 유도하는 방법을 제공하는데, 이 방법은
(a) 이방성 흡수 분자 및 소수성 잔기를 포함하는 하나 이상의 광학 배향층을, 상기 이방성 흡수 분자의 흡수 밴드에 속하는 파장을 갖는 편광에 노광시켜, 노광된 이방성 흡수 분자가 입사 광선의 편광 방향에 대해 광학 배향층의 표면을 따라서 + 및 - θ각의 액정 매질 배향을 유도하고, 광학 배향층 표면에 대해 Φ각의 프리틸트를 유도하는 단계;
(b) 등방점을 갖는 액정 매질을 상기 광학 배향층에 도포하는 단계;
(c) 액정 매질을 그의 등방점 초과 온도로 가열하는 단계; 및
(d) 액정 매질을 그의 등방점 미만 온도로 냉각시키는 단계
를 포함한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법으로부터 유도된 액정 표시 소자를 포함한다.
본 발명은 1종 이상의 디아릴 케톤 테트라카르복실산 이무수물, 1종 이상의 소수성 디아민 및 1종 이상의 지환족 테트라카르복실산 무수물로부터 유래된, 2종 이상의 하기 화학식 IV 및 IVa의 구조 요소를 포함하는 코폴리이미드를 포함하는, 액정 매질의 배향에서 프리틸트를 일으키기 위한 폴리이미드 조성물을 이용한다.
(상기 식 중에서,
Y는 하기 화학식 II 및 III으로부터 선택된 2가의 기이고;
X2는 H, Cl, F, Br, R3 및 R3O- (여기서, R3는 C1-C3 퍼플루오르화 알킬쇄, C1-C3 부분 플루오르화 알킬쇄 및 C1-C8 탄화수소쇄로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택됨)으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고;
m은 1 또는 0이고;
P는 4개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지환족 테트라카르복실산 이무수물로부터 유래된 4가의 유기기이며, 상기 이무수물 중의 1개 이하의 카르보닐기가 상기 4가기의 임의의 탄소 원자 1개에 부착됨)
식 중에서, Z는 -S-, -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(O)-, -CH2CH2-, -NR- (여기서, R은 C1-C4 탄화수소쇄임) 및 공유 결합으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; X는 R1, -O-R1, -S-R1, -N(R2)-R1 (여기서, R1은 C4-C20 퍼플루오르화 알킬쇄, C4-C20 부분 플루오르화 알킬쇄, 및 C10-C20 탄화수소쇄로부터 독립적으로 선택되고, R2는 H, C1-C9 탄화수소쇄 및 R1로부터 독립적으로 선택됨)으로부터 독립적으로 선택되고; X1은 X 및 H로부터 독립적으로 선택된다.

Claims (21)

  1. (a) 이방성 흡수 분자 및 소수성 잔기를 포함하는 하나 이상의 광학 배향층을, 상기 이방성 흡수 분자의 흡수 밴드에 속하는 파장을 갖는 편광에 노광시켜, 노광된 이방성 흡수 분자가 입사 광선의 편광 방향에 대해 광학 배향층의 표면을 따라서 + 및 - θ각의 액정 매질 배향을 유도하고, 광학 배향층 표면에 대해 Φ각의 프리틸트를 유도하는 단계,
    (b) 액정 매질을 광학 배향층에 도포하는 단계
    를 포함하는, 광학 배향층 표면에 인접한 액정 매질의 배향에서 프리틸트를 유도하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이방성 흡수 분자 및 소수성 잔기가 중합체에 공유 결합된 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이방성 흡수 분자가 소수성 중합체 중에 용해된 비결합 용질인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 중합체가 폴리이미드 중합체를 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리이미드 중합체가 1종 이상의 하기 화학식 I의 구조 요소를 포함하는, 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물 및 1종 이상의 소수성 디아민의 반응 산물인 것인 방법.
    〈화학식 I〉
    (상기 식 중에서,
    Y는 하기 화학식 II 및 III으로부터 선택된 2가의 기이고;
    M은 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 상기 테트라카르복실산 이무수물로부터 유래된 4가의 유기기이며, 상기 이무수물 중의 2개 이하의 카르보닐기가 상기 4가기의 임의의 탄소 원자 1개에 부착됨)
    〈화학식 II〉
    〈화학식 III〉
    식 중에서, Z는 -S-, -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(O)-, -CH2CH2-, -NR- (여기서, R은 C1-C4 탄화수소쇄임) 및 공유 결합으로 구성된 군으로부터 선택되고; X는 R1, -O-R1, -S-R1, -N(R2)-R1 (여기서, R1은 C4-C20 퍼플루오르화 알킬쇄, C4-C20 부분 플루오르화 알킬쇄, 및 C10-C20 탄화수소쇄로부터 독립적으로 선택되고, R2는 H, C1-C9 탄화수소쇄 및 R1로부터 독립적으로 선택됨)으로부터 독립적으로 선택되고; X1은 X 및 H로부터 독립적으로 선택된다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리이미드 중합체가 1종 이상의 하기 화학식 Ia의 구조 요소를 추가로 포함하는 코폴리이미드이며, 코폴리이미드 중의 화학식 I 및 화학식 Ia의 구조 요소의 비율이 1:99 내지 99:1인 방법.
    〈화학식 Ia〉
    상기 식 중에서,
    Y1은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 Y와는 다른 2가의 유기기이고;
    M은 제5항에 기재한 바와 같다.
  7. 제5항에 있어서, 상기 테트라카르복실산 이무수물이 디아릴 케톤 테트라카르복실산 이무수물이고, 상기 화학식 I의 구조 요소가 하기 화학식 IV의 화합물인 방법.
    〈화학식 IV〉
    상기 식 중에서,
    X2는 H, Cl, F, Br, R3 및 R3O- (여기서, R3은 C1-C3 퍼플루오르화 알킬쇄, C1-C3 부분 플루오르화 알킬쇄 및 C1-C8 탄화수소쇄로부터 독립적으로 선택됨)으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; m은 1 또는 0이고; Z 및 Y는 제5항에 정의한 바와 같다.
  8. 제1항의 방법으로부터 제조된 액정 표시 소자.
  9. 1종 이상의 디아릴 케톤 테트라카르복실산 이무수물, 1종 이상의 소수성 디아민 및 1종 이상의 지환족 테트라카르복실산 이무수물의 반응 산물인, 2종 이상의 하기 화학식 IV 및 V의 구조 요소를 포함하는 폴리이미드 조성물.
    〈화학식 IV〉
    〈화학식 V〉
    상기 식 중에서, Y는 하기 화학식 II 및 III으로부터 선택된 2가의 기이고;
    X2는 H, Cl, F, Br, R3 및 R3O- (여기서, R3는 C1-C3 퍼플루오르화 알킬쇄, C1-C3 부분 플루오르화 알킬쇄 및 C1-C8 탄화수소쇄로부터 독립적으로 선택됨)으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    m은 1 또는 0이고;
    P는 4개 이상의 탄소 원자를 함유하는 상기 지환족 테트라카르복실산 이무수물로부터 유래된 4가의 유기기이며, 상기 이무수물 중의 1개 이하의 카르보닐기가 상기 4가기의 임의의 탄소 원자 1개에 부착됨)
    〈화학식 II〉
    〈화학식 III〉
    식 중에서, Z는 -S-, -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(O)-, -CH2CH2-, -NR- (여기서, R은 C1-C4 탄화수소쇄임) 및 공유 결합으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; X는 R1, -O-R1, -S-R1, -N(R2)-R1 (여기서, R1은 C4-C20 퍼플루오르화 알킬쇄, C4-C20 부분 플루오르화 알킬쇄, 및 C10-C20 탄화수소쇄로부터 독립적으로 선택되고, R2는 H, C1-C9 탄화수소쇄 및 R1로부터 독립적으로 선택됨)으로부터 독립적으로 선택되고; X1은 X 및 H로부터 독립적으로 선택된다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 디아릴 케톤 테트라카르복실산 이무수물이 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물인 조성물.
  11. 1종 이상의 디아릴 케톤 테트라카르복실산 이무수물, 1종 이상의 소수성 디아민 및 1종 이상의 디아미노벤조페논의 반응 산물인, 2종 이상의 하기 화학식 IV 및 VII의 구조 요소를 포함하는 폴리이미드 조성물.
    〈화학식 IV〉
    〈화학식 VII〉
    상기 식 중에서, Y는 하기 화학식 II 및 III으로부터 선택된 2가의 기이고;
    X2는 H, Cl, F, Br, R3 및 R3O- (여기서, R3는 C1-C3 퍼플루오르화 알킬쇄, C1-C3 부분 플루오르화 알킬쇄 및 C1-C8 탄화수소쇄로부터 독립적으로 선택됨)으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    m은 1 또는 0임)
    〈화학식 II〉
    〈화학식 III〉
    식 중에서, Z는 -S-, -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(O)-, -CH2CH2-, -NR- (여기서, R은 C1-C4 탄화수소쇄임) 및 공유 결합으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; X는 R1, -O-R1, -S-R1, -N(R2)-R1 (여기서, R1은 C4-C20 퍼플루오르화 알킬쇄, C4-C20 부분 플루오르화 알킬쇄, 및 C10-C20 탄화수소쇄로부터 독립적으로 선택되고, R2는 H, C1-C9 탄화수소쇄 및 R1로부터 독립적으로 선택됨)으로부터 독립적으로 선택되고; X1은 X 및 H로부터 독립적으로 선택된다.
  12. 1종 이상의 지환족 테트라카르복실산 이무수물, 1종 이상의 소수성 디아민 및 1종 이상의 디아미노벤조페논으로부터 유래된, 2종 이상의 하기 화학식 V 및 VIII의 구조 요소를 포함하는 코폴리이미드를 포함하는, 액정의 배향에서 프리틸트를 일으키기 위한, 디아민 성분 및 이무수물 성분으로부터 유래된 폴리이미드 조성물.
    〈화학식 V〉
    〈화학식 VIII〉
    상기 식 중에서, Y은 하기 화학식 II 및 III으로부터 선택된 2가의 기이고;
    X2는 H, Cl, F, Br, R3 및 R3O- (여기서, R3는 C1-C3 퍼플루오르화 알킬쇄, C1-C3 부분 플루오르화 알킬쇄 및 C1-C8 탄화수소쇄로부터 독립적으로 선택됨)으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    P는 4개 이상의 탄소 원자를 함유하는 상기 지환족 테트라카르복실산 이무수물로부터 유래된 4가의 유기기이며, 상기 이무수물 중의 1개 이하의 카르보닐기가 상기 4가기의 임의의 탄소 원자 1개에 부착됨)
    〈화학식 II〉
    〈화학식 III〉
    식 중에서, Z는 -S-, -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(O)-, -CH2CH2-, -NR- (여기서, R은 C1-C4 탄화수소쇄임) 및 공유 결합으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; X는 R1, -O-R1, -S-R1, -N(R2)-R1 (여기서, R1은 C4-C20 퍼플루오르화 알킬쇄, C4-C20 부분 플루오르화 알킬쇄, 및 C10-C20 탄화수소쇄로부터 독립적으로 선택되고, R2는 H, C1-C9 탄화수소쇄 및 R1로부터 독립적으로 선택됨)으로부터 독립적으로 선택되고; X1은 X 및 H로부터 독립적으로 선택된다.
  13. 1종 이상의 디아릴 케톤 테트라카르복실산 이무수물, 1종 이상의 소수성 디아민 및 Y2기로부터 유래된 1종 이상의 디아민의 반응 산물인, 1종 이상의 하기 화학식 IV 및 IVa의 구조 요소를 포함하는 폴리이미드 조성물.
    〈화학식 IV〉
    〈화학식 IVa〉
    상기 식 중에서, Y은 하기 화학식 II 및 III으로부터 선택된 2가의 기이고;
    X2는 H, Cl, F, Br, R3 및 R3O- (여기서, R3는 C1-C3 퍼플루오르화 알킬쇄, C1-C3 부분 플루오르화 알킬쇄 및 C1-C8 탄화수소쇄로부터 독립적으로 선택됨)으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    m은 1 또는 0이고;
    Y2는 하기 화학식 IIa 및 IIIa로부터 선택된 2가기임)
    〈화학식 II〉
    〈화학식 III〉
    식 중에서, Z는 -S-, -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(O)-, -CH2CH2-, -NR- (여기서, R은 C1-C4 탄화수소쇄임) 및 공유 결합으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; X는 R1, -O-R1, -S-R1, -N(R2)-R1 (여기서, R1은 C4-C20 퍼플루오르화 알킬쇄, C4-C20 부분 플루오르화 알킬쇄, 및 C10-C20 탄화수소쇄로부터 독립적으로 선택되고, R2는 H, C1-C9 탄화수소쇄 및 R1로부터 독립적으로 선택됨)으로부터 독립적으로 선택되고; X1은 X 및 H로부터 독립적으로 선택된다.
    〈화학식 IIa〉
    〈화학식 IIIa〉
    식 중에서, X3은 C1-C3 퍼플루오르화 알킬쇄, 부분 플루오르화 알킬쇄 또는 -OCF3으로부터 독립적으로 선택되고; X4는 X3 및 H로부터 독립적으로 선택된다.
  14. 제1항에 있어서, (a) 및 (b) 단계후,
    (c) 액정 매질을 그의 등방점 초과 온도로 가열하는 단계; 및
    (d) 액정 매질을 그의 등방점 미만 온도로 냉각하는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 노광을 2종 이상의 편광에 노광시키는 것을 포함하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 1개 이상의 광학 배향층을 경사 입사각의 편광에 노광시키는 것을 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 광학 배향층을 제2 입사각의 편광에 노광시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 노광에서 사용한 경사 입사각 및 제2 입사각의 편광이 상이한 편광 방향을 갖는 것인 방법.
  19. 제14항의 방법으로부터 제조된 액정 표시 소자.
  20. 제9항, 제11항, 제12항, 제13항의 조성물로부터 제조된 액정 표시 소자.
  21. 대향면을 갖는 사실상 평행인 2개의 기판, 상기 각 대향면에 배치된 배향층, 배향층들 사이에 그에 인접하게 배치되고 적어도 부분적으로 배향된 액정층 및 배향층들을 분리시키는 스페이서를 포함하며, 이때 상기 배향층 중 적어도 한 층은 이방성 흡수 분자 및 소수성 잔기를 포함하는 광학 배향층이며, 교차 편광체를 100배 확대로 보았을 때 배향 패턴에 불규칙성이 사실상 없는 액정 표시 소자.
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