KR100445446B1 - 액정의배향방법및재료,및액정광학소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이방성 흡수 분자를 포함하는 1종 이상의 광학 배향층을 이방성 흡수 분자의 흡수 밴드에 속하는 파장을 갖는 편광에 노광시켜, 노광된 이방성 흡수 분자가 입사광의 편광 방향에 대해 광학 배향층의 표면을 따라 + 및 - θ각의 액정 매질의 배향을 유도하는 단계; 액정 매질을 상기 광학 배향층에 도포하는 단계를 포함하며, 이때 이방성 흡수 분자가 본질적으로 1종 이상의 디아릴 케톤을 포함하는, 광학 배향층 표면에 인접한 액정의 배향 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 액정 광학 저장 매체, 액정 표시 소자 및 액정 회절 광학 소자, 및 본 발명의 방법에서 광학 배향층으로 유용한 신규한 폴리이미드 조성에 관한 것이다.

Description

액정의 배향 방법 및 재료, 및 액정 광학 소자 {Process and Materials for Aligning Liquid Crystals and Liquid Crystal Optical Elements}
본 발명은 액정의 배향 방법, 액정 배향을 일으키는데 유용한 조성물 및 액정 광학 소자에 관한 것이다.
본 발명은 미국 정부 통상부의 협력 조약 제70NANB4H1525호하의 미국 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 있어 분명한 권리를 갖는다.
액정 화합물은 자동차, 항공 전자 공학, 의료 장치, 프로세스 제어 장치 및 시계에서의 용도와 같이 계기 제어에 용도가 있는, 사람 및 기계의 판독 가능한 표시 소자에 사용된다. 표시 소자는 투명 도체가 도포된 유리 또는 다른 기판이 액정 매질 앞뒤에 구비되는 액정 셀로 주로 이루어진다. 이런 소자의 광투과율은 액정 화합물 또는 이 화합물 중에 용해된 염료의 배향을 통해 조절된다. 이렇듯, 광의 전부 또는 일부가 통과되거나, 또는 전혀 통과되지 않는 방식으로 액정이 배향되도록 셀에 전압이나, 또는 어떤 경우에는 자기장을 가할 수 있다. 또한, 소자의 기하학적 구조에 따라 액정 매질과 함께 편광체를 사용하여 광투과율을 조절할 수도 있다.
시판 중인 배향된 액정 셀은 통상적으로 광투과율을 조절하는데 적당한 방향으로 배향된다. 즉, 액정 조성물 중의 분자는 균일 또는 호메오트로픽(homeotropic) 배향을 이루도록 배향된다. 외부의 자극 없이도 표시 소자가 불투명하거나 투명하게 보일 것이다. 원하는 방식으로 투과성을 변경시키기 위해 전기장을 가함으로써 고정축을 따라 분자를 회전시킨다.
현재의 액정 표시 소자로는 트위스티드 네마틱 (twisted nematic) 방식 (즉, 네마틱 액정 분자의 배향 방향이 한쌍의 상부 및 하부 전극 기판 사이에서 90°가 꼬인 구조를 가짐)을 이용하는 제품, 복굴절 효과를 이용하는 수퍼트위스티드 네마틱 방식 (즉, 네마틱 액정 분자의 배향 방향이 180°내지 300°가 꼬인 구조를 가짐)을 이용하는 제품, 강유전성 액정 물질 또는 반강유전성 액정 물질을 이용하는 제품 등이 있다. 이런 각 제품들은 중합체 배향층이 도포된 한 쌍의 기판 사이에 액정층이 위치한다는 공통점이 있다. 중합체 배향층은 전기장 없이도 액정 매질의 배향 방향을 제어한다. 액정 매질의 배향 방향은 보통 중합체층을 천 또는 다른 섬유 물질로 문지르는 기계적 버핑 (buffing) 방법으로 달성된다. 버핑면과 접촉하는 액정 매질은 전형적으로 기계적 버핑 방향과 평행하게 배향된다. 별법으로, 미국 특허 제5,032,009호 및 제4,974,941호 (두 문헌 모두 "액정 매질의 배향 및 재배향 방법"이란 제목을 갖고, 참고로 인용됨)에 기재된 대로, 이방성 흡수 분자를 포함하는 배향층을 편광에 노광시켜 액정 매질을 배향시킬 수도 있다.
편광으로 액정 매질을 배향하는 방법은 배향층에 형성되는 먼지 및 정전하를 감소시킬 수 있는 무접촉 배향법이다. 광학 배향 방법의 다른 잇점으로는 고해상도의 배향 조절능 및 고품질의 배향능이 있다.
액정 표시 소자에 있어 광학 배향층의 요구 조건으로는 낮은 배향 에너지 임계값, 가시광선에 대한 투과성 (무색), 우수한 유전성 및 전압 유지 비, 장시간 열적 및 광학적 안정성 등이 포함되고, 모든 경우는 아니지만 많은 용도에 있어 조절된 균일한 프리틸트각 (pre-tilt angle)을 필수 조건으로 한다.
편광으로 액정 매질을 배향하는 방법은 흥미로운 특징을 많이 갖는다. 많은 액정 소자 응용품에 이 방법을 이용하기 위해서는, 자외선 영역을 흡수하는 이방성 흡수 분자가 가시광선 영역에서는 투과할 수 있기 때문에 바람직하다. 샤트 (Schadt) 등의 문헌 [Jpn. J. Appl. Phys., 1992, 31, 2155]는 예를 들어, 액정의 광학적 배향에 유용한 물질로서 폴리비닐 신나메이트를 기재하였다. 하세가와 (Hasegawa) 등의 문헌 [J. Photopolymer Sci. & Tech., 1995, 8, 241]은 시판 중인 폴리이미드를 UV에 노광시키면 액정이 배향됨을 개시하였다.
<발명의 요약>
본 발명은 액정 표시 소자 및 다른 액정 소자 배향에 유용한 액정 매질의 배향 방법을 제공한다. 또한, UV 광에 노광 시에 우수한 배향성을 제공하는 광학 배향층의 신규한 재료를 기재하고 있다.
특히, 본 발명은 광학 배향층 표면에 인접한 액정의 배향 방법을 제공하는데, 이 방법은 (a) 이방성 흡수 분자를 포함하는 하나 이상의 광학 배향층을, 상기 이방성 흡수 분자의 흡수 밴드에 속하는 파장을 갖는 편광에 노광시켜, 노광된 이방성 흡수 분자가 입사 광선의 편광 방향에 대해 광학 배향층의 표면을 따라서 + 및 - θ각의 액정 매질 배향을 유도하는 단계, (b) 액정 매질을 상기 광학 배향층에 도포하는 단계를 포함하며, 이때 이방성 흡수 분자가 본질적으로 1종 이상의 디아릴 케톤을 포함한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 바람직하게 제조된 액정 광학 저장 매체, 액정 표시 소자 및 회절 광학 소자를 제공한다.
본 발명은 본질적으로 1종 이상의 디아릴 케톤 테트라카르복실산 이무수물 및 3종 이상의 디아민의, 3종 이상의 하기 화학식 IIa의 구성 요소를 포함하는 폴리이미드 공중합체인 폴리이미드 중합체를 주성분으로 하는, 액정 배향을 일으키기 위한 신규한 폴리이미드 조성물을 추가로 제공한다.
식 중, Y는 하기 화학식 중에서 선택된 2가의 기이다.
식 중, Z 및 Z1은 -S-, -SO2-, -O-, -CH2CH2-, -CH2-, -NR- (여기서, R은 C1내지 C4탄화수소쇄임), -C(CF3)2-, -C(O)- 및 공유 결합으로 구성된 군 중에서 독립적으로 선택되고, X2는 R3, -OR3-, -SR3- 및 -N(R4)R3(여기서, R3은 C1내지 C3퍼플루오르화 알킬쇄 및 부분 플루오르화 알킬쇄 중에서 선택되고, R4는 R3및 H 중에서 독립적으로 선택됨) 중에서 독립적으로 선택되고, X3은 X2및 H 중에서 독립적으로 선택되고, X는 H, Cl, F 및 Br로 구성된 군 중에서 독립적으로 선택되고, m은 1 또는 0이다.
본 발명은 액정 배향 발생을 위한 몇 가지 다른 신규한 폴리이미드 조성물을 추가로 포함한다.
도 1은 본 발명의 일반적인 액정 표시 소자의 횡단면도이다.
도 2는 꼬인 배향 상태에 대한 평면 i 및 i+1 간의 디렉터 각도 변화를 설명한다.
도 3은 액정층의, 여러 가지 꼬인 배향 상태를 갖는 몇 가지 배향 영역을 설명한다.
도 4는 액정층의, 여러 가지 복굴절 배향 상태를 갖는 몇 가지 배향 영역을 설명한다.
도 5는 액정층에서의, 여러 가지 조합 배향 상태를 갖는 몇 가지 배향 영역을 설명한다.
도 6은 광학 저장 매체의 기본적인 구조를 설명하는 횡단면도이다.
도 7은 도포된 기판을 자외선에 노광시키는데 사용될 수 있는 시스템을 보여준다.
도 8은 도포된 기판을 UV 램프 광원으로부터의 자외선에 노광시키는데 사용될 수 있는 시스템을 보여준다.
본 명세서에서 사용된 대로, "기판 (substrate)"이란 배향층의 지지 구조물을 의미한다. 기판은 최종 광학 배향층 또는 액정 표시 소자에 유용한 기능을 제공하는 어떠한 고형 적층재의 조합이라도 좋다. 예를 들어, 기판은 폴리에스테르, 폴리에틸렌 및 폴리이미드를 비롯한 결정질 또는 비정질 규소, 유리, 플라스틱; 석영, 인듐-주석-옥사이드, 금, 은, 이산화 규소, 폴리이미드, 일산화 규소, 무반사 코팅, 유색 필터층, 편광체 및 위상 보상 필름과 같은 재료들의 어떠한 조합이라도 좋다. 실제로, 이런 물질 재료 중 몇몇은 유리 또는 플라스틱과 같은 기초 지지 구조물에 침착 또는 코팅된다.
본 명세서에서 사용된 바의, "배향층"이란 용어는 외부 전계 없이 액정층의 배향을 제어하는 기판 표면 상의 물질 층이다. 본 명세서에서 "통상적인 배향층"이란 광학 수단 외의 처리에 의해 액정을 배향시킬 뿐인 배향층을 말한다. 예를 들어, 기계적으로 문지른 폴리이미드, 증발된 이산화 규소, 랭뮤어-블로젯 (Langmuir-Blodgett) 필름 모두가 액정을 배향시키는 것으로 알려져 왔다.
본 명세서에서 사용된 바의, "액정 배향"이란 용어는 액정 분자의 분자 장축이 원하는 국소 배향 방향 또는 디렉터를 가짐을 의미한다. 이 디렉터는 질서 파라미터 (order parameter) 또는 당업계에 공지된 다른 측정법에 의해 정량될 수 있는 액정 분자 전체의 평균 방향이다. 배향성 질서 파라미터는 보통 하기 식으로 표시된다.
S = 1/2 <3cos2α - 1>
식 중, α는 디렉터와, 대칭 원통형으로 간주되는 각 분자 장축 간의 각이다. 꺽음 괄호는 분자 전체에 대한 평균임을 나타낸다. 질서 파라미터는 0 내지 1.0 범위이다. 값 0은 긴 범위의 액정 배향이 존재하지 않음을 가리킨다. 값 1.0은 액정 분자가 디렉터를 따라 완전히 배향되어 있음을 가리킨다. 본 발명에 의한 바람직한 질서 파라미터는 약 0.1 내지 1.0 범위이다.
본 명세서에서 "광학 배향층"이란 편광에 노광시킨 후 액정을 배향시키는 이방성 흡수 분자를 함유하는 배향층을 말한다. 광학 배향층은 편광에 노광시키기 전후에 기계적 문지름과 같은 통상적인 방법에 의해 처리될 수 있다. 광학 배향층 중의 이방성 흡수 분자는 다른 방향의 축을 따라 측정하면 다른 값을 갖는 흡수 특성을 보인다. 이방성 흡수 분자는 150 내지 약 2000 nm의 흡수 밴드를 보인다. 광학 배향층 중의 이방성 흡수 분자는 중합체 주쇄 내에 공유 결합되거나, 중합체 주쇄에 측쇄로 공유 결합되거나, 비결합 용질로서 중합체 중에 존재하거나, 용질로서 인접한 액정층 중에서 보통의 액정층 표면에 흡착하여 광학 액정층을 형성할 수 있다.
바람직한 광학 배향층은 약 150 내지 1600 nm에서 최대 흡광도를 갖는다.보다 바람직한 광학 배향층은 약 150 내지 800 nm에서 최대 흡광도를 갖는다. 본 발명의 가장 바람직한 광학 배향층은 약 150 내지 400 nm, 특히 약 300 내지 400 nm에서 최대 흡광도를 갖는다.
광학 배향층에 통상 사용되는 이방성 흡수 분자는 탄소-탄소, 탄소-질소, 또는 질소-질소 이중 결합을 가지며, 그의 흡수 밴드에 속하는 광에 노광시켰을 때 시스-트랜스 이성질체화가 일어날 수 있다. 본 명세서에서 설명된 본 발명의 한가지 놀라운 면은 디아릴 케톤이 광학 액정 배향 방법에서 효율적인 이방성 흡수 분자로 작용함이 발견되었다는 것이다. 디아릴 케톤을 사용하는 잇점은 이들이 250 내지 400 nm의 UV 영역에서는 강한 흡수를 보이고, 일반적으로 400 nm를 넘어서는 투과한다는 것이다.
본 발명의 방법에서 유용한 광학 배향층은 중합체 중에 용해된 비결합 용질로서 존재하는 디아릴 케톤을 가질 수 있다. 이는 게스트-호스트 (guest-host) 광학 배향층으로 불린다. 이 배향층은 디아릴 케톤 분자를 함유하는 유기 물질의 얇은 층을 기판에 도포함으로써 제조된다. 전형적으로는 디아릴 케톤을 중합체 재료와 함께 용액 중에 용해시킨다. 이어서, 이 용액을 통상적으로 스핀 캐스팅 (spin casting) 기술을 사용하여 기판에 도포한다. 이어서, 이 코팅을 오븐에 구워서 잔류 용매를 제거하고, 최종 경화를 수행한다. 게스트-호스트 광학 배향층에 바람직한 구체적인 디아릴 케톤으로는 벤조페논 및 치환된 벤조페논 유도체 (예를 들면, 4,4'-비스(트리플루오로메틸)벤조페논, 3,4'-비스(트리플루오로메틸)벤조페논, 및 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤조페논 및 4,4'-디아미노벤조페논)이 있다.
별법으로, 광학 배향층은 폴리이미드와 같은 통상적인 배향층을 기판에 도포함으로써 제조된다. 디아릴 케톤을 액정 매질 중에 용해시켜서 게스트-호스트 혼합물을 얻는다. 디아릴 케톤을 함유하는 게스트-호스트 혼합물을 통상적인 배향층에 접촉시킬 때, 광학 배향층이 형성된다.
또 다른 별도의 제조 기술로는, 폴리이미드와 같은 통상적인 배향층을 기판에 도포함으로써 광학 배향층을 제조할 수 있고, 디아릴 케톤은 용매 중에 용해시킨다. 이방성 흡수 분자를 함유하는 용액을 통상적인 배향층에 도포하고, 용매를 증발시켜 광학 배향층을 얻는다.
본 발명의 가장 바람직한 방법은 디아릴 케톤이 하기 화학식 I의 반복 구성 요소를 갖는 중합체를 포함하는 것이다.
식 중, 상기 구성 요소는 Q와, Q, Ar 및 Ar'의 군 중에서 선택된 하나의 기 간에 공유 결합을 갖고, Q는 1 내지 100 개의 원자를 갖는 유기기이고, Ar 및 Ar'는 치환 및 비치환 페닐, 융합 폴리시클릭 방향족 및 헤테로방향족 고리의 군 중에서 독립적으로 선택된다. 다음은 바람직한 Ar 및 Ar' 잔기이다.
식 중, X'는 1 내지 100 개 원자의 1가 유기기, Ar 및 Ar'를 연결하여 고리를 형성하는 1 내지 20 개 원자의 2가 유기기, 및 Ar 및 Ar'를 연결하여 고리를 형성하는 공유 결합의 군 중에서 독립적으로 선택되고, t는 0 내지 4이고; q는 1 내지 3이고, 중합체는 600 내지 5백만 달톤의 분자량을 갖는다. 디아릴 케톤기를 함유하는 중합체는 그의 게스트-호스트 대응 화합물 보다 열적 안정성 및 조성상 안정성이 더 크기 때문에 바람직하다. 중합체에 공유 결합된 발색단은 열 처리시 승화하지 않거나, 용매 처리시 용해되지 않는 경향이 있다.
화학식 I의 중합체는 폭넓게 다양하다. 두 개의 공유 결합 모두가 Q에 결합된 화학식 I의 중합체는 측쇄로 디아릴 케톤기, 즉 Ar-C(O)-Ar', 및 중합체 주쇄로 -Q-를 갖는다. 본 발명의 방법에서 유용한 이런 전체적인 중합체류 중에서 통상적인 중합체는 공단량체 중 하나에 디아릴 케톤 잔기를 갖는 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(비닐 알콜), 및 폴리(스티렌) 공중합체가 있다. 예를 들어, 디아릴 케톤 잔기를 포함하는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 공중합체는 메틸 메타크릴레이트를 하기 화학식 A의 단량체와 공중합시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
단량체 A의 합성 및 단량체의 공중합이 당업계에 잘 알려져 있고, 예를 들어, 데이비슨 (R.S. Davidson) 등의 연구 문헌 [J. Photochem. & Photobiol., 1995, A 89, 75-87]에 기재되어 있다. 디아릴 케톤 잔기를 함유하는 다른 공중합체도 당업계에 공지되어 있는 단량체 및 방법을 사용하여 비슷하게 제조될 수 있다. 공중합체에 있어 디아릴 케톤 공단량체의 함량은 약 5 내지 100 몰%가 바람직하고, 약 5 내지 50 몰%가 더 바람직하다.
하나의 공유 결합은 Q와, 다른 하나의 공유 결합은 Ar과 이루어진 화학식 I의 중합체는 중합체 주쇄 내에 형성된 아릴 케톤 잔기를 갖는다. 디아릴 케톤 잔기를 갖는 유용한 중합체 주쇄로는 폴리(아미드), 폴리(이미드), 폴리(에스테르), 폴리(카보네이트) 및 폴리(실록산)이 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법에서 유용한 화학식 I의 폴리(아미드)는 4,4'-디아미노벤조페논을 염화 아디포일과 같은 염화 디카르복실산과 축합시켜서 하기 화학식 B의 중합체를 얻음으로써 용이하게 제조된다.
마찬가지로, 4,4'-디히드록시벤조페논과 동일한 산 염화물과의 축합도 하기 화학식 C의 폴리에스테르를 제공할 것이다.
통상의, 공지된 합성법에 의해 용이하게 제조되는 이런 중합체류 각각이 본 발명의 광학 방법에서 유용하다.
본 발명의 광학 방법에서 특히 유용하고 바람직한 중합체는 폴리이미드이다. 폴리이미드는 우수한 열적 및 전기적 안정성으로 유명하고, 이런 성질은 액정 표시 장치용의 광학 배향층으로 유용하다. 폴리이미드의 제법은 문헌 ["Polyimides", D. Wilson, H.D. Stenzenberger, 및 P.M. Hergenrother Eds., Chapman and Hall, New York (1990)]에 기재되어 있다. 통상적으로, 폴리이미드는 극성 용매 중에서 디아민 1 당량을 이무수물 1 당량과 축합시켜 폴리(아믹산) 예비 중합체 (prepolymer) 중간체를 제공함으로써 제조된다. 축합 반응에 사용되는 통상의 용매는 N-메틸-피롤리돈 (NMP), 디메틸아세타미드 (DMAc), 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸술폭시드 (DMSO), 부틸 셀로솔브, 에틸카르비톨, γ-부티롤락톤 등이 있다.폴리(아믹산)은 통상적으로 1 내지 30 중량% 용액으로 제조된다. 축합 반응은 보통 실온 내지 150 ℃에서 수행된다. 예비 중합체 용액을 원하는 기판에 도포하고, 180 내지 300 ℃에서 열경화시켜 이미드화 과정을 완료한다. 별법으로, 탈수제의 첨가에 의해 폴리(아믹산) 예비 중합체를 화학적으로 이미드화시켜서 폴리이미드 중합체를 형성시킨다. 화학적 이미드화제의 예로는 트리에틸 아민 및 피리딘과 같은 유기 염기와 함께 무수 아세트산 및 무수 트리플루오로아세트산과 같은 유기 무수물이 있다. 다른 화학적 이미드화제로는 에틸클로로포르메이트 및 트리에틸아민, 염화 티오닐, 염화 옥살릴, 염화 아세틸 및 디시클로헥실카르보디이미드가 있다. 화학적 이미드화는 실온 내지 150 ℃에서 수행된다. 화학적 이미드화는 생성된 폴리이미드가 추가의 처리를 위해 용매에 용해성이어야 하는 것을 필요로한다. 용해도 달성을 위해서는 흔히 폴리이미드가 화학적 이미드화를 위해 특별히 제조되어야 한다. 화학적으로 이미드화된 폴리이미드 용액을 기판에 도포하고, 용매를 제거하기 위해 가열하지만, 고온 경화를 필요로하지는 않는다. 본 발명의 바람직한 광학 배향층은 화학적으로 이미드화된 폴리이미드 용액으로부터 유도된다.
광학 배향층용의 폴리이미드 제조에 있어, 디아민 대 이무수물의 몰비는 보통 1:1이지만, 0.8:1 내지 1:1.2에서 변할 수 있다. 디아민 대 이무수물의 바람직한 비는 0.98:1 내지 1:1.02이다. 디아민 대 이무수물의 1:1비가 가장 바람직하다.
1종 이상의 디아릴 케톤 테트라카르복실산 이무수물 및 1종 이상의 디아민의, 1종 이상의 하기 화학식 II의 구성 요소를 포함하는 폴리이미드 단독 중합체또는 폴리이미드 공중합체인 폴리이미드 중합체가 본 발명의 방법에서 바람직하다.
식 중, Q'는 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 상기 디아민으로부터 유래된 2가의 유기기이고, X는 H, Cl, F, Br, R1및 R1O- (여기서, R1은 C1내지 C3퍼플루오르화 알킬쇄, C1내지 C3부분 플루오르화 알킬쇄 및 C1내지 C8탄화수소쇄로부터 독립적으로 선택됨)으로 구성된 군 중에서 독립적으로 선택되고, Z는 -S-, -SO2-, -O-, -CH2CH2-, -CH2-, -NR- (여기서, R은 C1내지 C4탄화수소쇄임), -C(CF3)2-, -C(O)- 또는 공유 결합으로 구성되는 군 중에서 선택되고, m은 1 또는 0이다.
화학식 II의 폴리이미드는 디아릴 케톤 이무수물로부터 유래될 수 있다. 디아릴 케톤 이무수물로 가장 일반적이면서 본 발명의 가장 바람직한 종류는 m이 0인 벤조페논테트라카르복실산 이무수물이다. 하기의 구조를 갖는 벤조페논테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다.
식 중, X는 H, Cl, F 및 Br로 구성되는 군 중에서 독립적으로 선택된다.
3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(D1) 및 2,2'-디클로로-4,4',5,5'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다. 두 물질은 모두 무색이고, 적절한 용해도 특성을 폴리이미드에 부여하고, 필수적인 광활성 UV 발색단을 높은 농도로 제공한다.
본 발명에서 바람직한 구체적인 벤조페논테트라카르복실산 이무수물은 시판 중이거나 합성에 의해 용이하게 얻을 수 있다. 예를 들어, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 (D1)은 알드리치 케미칼사 (Aldrich Chemical Co., Inc.) (미국 53233 위스콘신주 밀워키 1001 더블유 스트리트 폴 아베뉴 소재)에서 시판 중이다. 2,2'-디클로로-4,4',5,5'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물은 문헌 [Falcigno 외, J. Poly. Sci. 1992, 30, 1433]에서 기재된 대로 염화 옥살릴과 함께 4-클로로-o-크실렌을 프리델-크라프츠 (Friedel-Crafts) 아실화 반응시켜 2,2'-디클로로-4,4',5,5'-테트라메틸벤조페논을 얻고, 후에 질산으로 산화시키고, 생성된 테트라카르복실산을 탈수시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에서 유용한 다른 디아릴 케톤 이무수물 (m이 1임)로는 폴리시클릭 디아릴 케톤 이무수물이 있는데, 이는 참고로 인용되는 페이퍼 (Pfeifer) 등의 미국 특허 제4,698,295호에 기재되어 있다.
2가의 유기기 -Q'-의 기원이 되는 디아민은 특별히 제한되지는 않는다. 구체적인 예로는 표 1의 트리플루오로메틸 치환된 디아민 1 내지 7 및 저분자량 탄화수소 동족체 8 내지 10을 포함한다. p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐 에테르, 2,2-디아미노디페닐프로판, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판과 같은 다른 방향족 아민; 비스(4-아미노시클로헥실)메탄과 같은 지환족 디아민; 및 테트라메틸렌디아민 및 헥사메틸렌 디아민과 같은 지방족 디아민을 사용할 수 있다. 또한, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산과 같은 디아미노실록산도 사용할 수 있다. 이 디아민은 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 조합하여 사용될 수 있다.
화학식 II의 폴리이미드는 바람직하게는 디아민 (여기서, Q'는 하기 화학식 III 및 IV의 화합물로부터 선택된 2가의 기임)으로부터 유래된다.
식 중, Z1은 Z와 동일한 군 중에서 독립적으로 선택되고, 각 X1은 H, Cl, F, Br, R1, -O-R1, -S-R1및 -N(R2)-R1(여기서, R1은 C1내지 C3퍼플루오르화 알킬쇄, C1내지 C3부분 플루오르화 알킬쇄 및 C1내지 C8탄화수소쇄 중에서 독립적으로 선택되고, R2는 H 및 R1중에서 독립적으로 선택됨) 중에서 독립적으로 선택되고, n은 1 내지 4이다. 바람직하게는, Z1은 -C(O)- 및 공유 결합 중에서 선택되고, X1은 H, -CF3, -CH3및 -CH2CH3중에서 독립적으로 선택된다.
본 발명에서 특히 바람직한 디아민은 디아미노벤조페논이다. 디아미노벤조페논은 디아릴 케톤이고, 따라서 이 방법에서 또 다른 광활성종원으로 작용한다. 디아릴 케톤의 디아미노 및 이무수물의 두 유도체를 모두 포함하는 코폴리이미드로는, 더 진한 농도의 활성 발색단을 달성할 수 있다. 본 발명의 코폴리이미드 조성물로 바람직한 디아미노벤조페논은 4,4'-디아미노벤조페논 및 3,4'-디아미노벤조페논이다.
물론, 본 발명의 방법에서 유용한 코폴리이미드를 형성하는데, 디아릴 케톤 이무수물과 조합하여 각종의 다른 이무수물을 사용할 수 있다. 테트라카르복실산 이무수물 성분의 구체 예로는 피로멜리트산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4',-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물 (D2), 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란 이무수물, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산 이무수물과 같은 방향족 이무수물; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 및 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물과 같은 지환족 테트라카르복실 이무수물, 및 그의 산 및 산 염화물 유도체가 있다.
"지환족 테트라카르복실산 이무수물"이란 포화 카르보시클릭 고리를 일부 또는 전부 포함하는 이무수물을 말한다. 지환족 테트라카르복실산 이무수물은 그를 포함하는 폴리이미드에 유용한 용해도 성질을 부여한다. 본 발명에 적당한 지환족 테트라카르복실산 이무수물은 표 2에 열거된 화합물들이다.
5-(2,5-디옥소테트라히드로)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 (D3)은 크리스케브사 (Chriskev Co. Inc.)로부터 시판 중이다. 2,3,5-트리카르복시시클로펜탄아세트산 이무수물 (D4)는 헨션 (Hession) 등의 영국 특허 제1 518 322호 (1976)에서 기재된 대로 디시클로펜타디엔을 질산으로 산화시킴으로써 합성을 통해 얻을 수 있다. 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 (D5)의 합성법이 문헌 [Moore 외, Chem. Mat., 1989, 1, 163]에 기재되어 있다. 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물 (D7)은 테트라카르복실산 (알드리치 케미칼사 제품)을 무수 아세트산과 함께 탈수시킴으로써 얻을 수 있다. 5,5'-(1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실록산디일)-비스-(노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물) (D8)은 리앙 (Ryang)의 미국 특허 제4 381 396호에 기재된 대로 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물을 1,1,3,3-테트라메틸디실록산과 함께 수소화 규소 첨가 반응에 의해 얻을 수 있다. 비시클로[2.2.1]헵탄테트라카르복실산 2,3:5,6-이무수물 (D9)는 문헌 [Matsumoto 외, Macromolecules 1995, 28, 5684]에 기재된 대로 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물로부터 합성에 의해 얻을 수 있다. 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔테트라카르복실산 2,3:5,6-이무수물 (D10)은 문헌 [Itamura 외, Macromolecules 1993, 26, 3490]에 기재된 대로 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물로부터 합성에 의해 얻을 수 있다.
폴리이미드 배합물에 지환족 이무수물 구조 단위를 첨가하면 가용성 폴리이미드를 형성시키는 경향이 있어서, 폴리이미드에 매우 유용한 처리 특성을 준다. 예를 들어, 화학적 이미드화는 최종 폴리이미드가 불용성이 되지 않도록 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 방법에서, 폴리이미드는 화학식 II 및 화학식 V의 구성 요소를 포함하는 코폴리이미드이다.
식 중, P는 상기 지환족 테트라카르복실산 이무수물로부터 유래된 4가의 유기기이고, Q'는 상기 설명된 것과 동일하다. 본 방법에서 바람직한 지환족 이무수물로는 5-(2,5-디옥소테트라히드로)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 (D3), 2,3,5-트리카르복시시클로펜탄아세트산 이무수물 (D4), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물 (D7) 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 (D5)가 있다.
지환족 이무수물과의 조합에 특히 유용하고 바람직한 이무수물은 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물 (D2)이다. 이 이무수물은 폴리이미드 내에 존재할 때, 단지 지환족 이무수물만으로 제조된 폴리이미드에 비해 액정 배향의 질을 개선시키는 경향이 있다.
화학식 II의 화합물의 기원이 되는 테트라카르복실산 이무수물은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물이고, 화학식 V의 화합물의 기원이 되는 지환족 테트라카르복실산 이무수물은 5-(2,5-디옥소테트라히드로)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물이고, Q'는 2-(트리플루오로메틸)-1,4-벤젠디아민, 5-(트리플루오로메틸)-1,3-벤젠디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지덴, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지덴 및 4,4'-디아미노벤조페논으로 구성되는 군 중에서 선택된 1종 이상의 디아민으로부터 유래되는 방법이 바람직한 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시 형태는 폴리이미드 중합체가 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물 및 1종 이상의 디아미노벤조페논의, 1종 이상의 하기 화학식 VI의 화합물을 포함하는 폴리이미드 단독 중합체 또는 폴리이미드 공중합체인 방법이다.
식 중, M은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 상기 테트라카르복실산 이무수물로부터 유래되는 4가의 유기기로, 이 이무수물의 2개 이하의 카르보닐기가 4가 기 중의 어느 한 탄소 원자에 결합되고, X는 상기 설명된 것과 같다. 디아미노벤조페논으로는 4,4'-디아미노벤조페논이 바람직하고, 테트라카르복실산 이무수물로는 상기 언급된 지환족 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시 형태는 액정 배향을 일으키는 신규한 조성물이다. 이 실시 형태는 1종 이상의 디아릴 케톤 테트라카르복실산 이무수물 및 3종 이상의 디아민의, 본질적으로 3종 이상의 하기 화학식 IIa의 구성 요소를 포함하는 코폴리이미드인 폴리이미드 중합체를 주성분으로 하는 신규한 조성물을 포함한다.
<화학식 IIa>
식 중, Y는 하기 화학식 IIIa 및 IVa의 화합물로부터 선택된 2가의 기이다.
<화학식 IIIa>
<화학식 IVa>
식 중, Z 및 Z1은 -S-, -SO2-, -O-, -CH2CH2-, -CH2-, -NR- (여기서, R은 C1내지 C4탄화수소쇄임), -C(CF3)2-, -C(O)- 및 공유 결합으로 구성되는 군 중에서 독립적으로 선택되고, X2는 R3, -OR3, -SR3, -N(R4)R3(여기서, R3은 C1내지 C3퍼플루오르화 알킬쇄 및 부분 플루오르화 알킬쇄 중에서 선택되고, R4는 R3및 H 중에서 독립적으로 선택됨) 중에서 독립적으로 선택되고, X3은 X2및 H 중에서 독립적으로 선택되고, X는 H, Cl, F 및 Br로 구성되는 군 중에서 독립적으로 선택되고, m은 1 또는 0이다.
액정의 배향을 일으키는 또 다른 바람직한 조성물은 1종 이상의 디아릴 케톤 테트라카르복실산 이무수물 및 2종 이상의 디아민의, 본질적으로 1종 이상의 화학식 IIa의 구성 요소 및 1종 이상의 하기 화학식 VII의 구성 요소를 포함하는 코폴리이미드인 폴리이미드 중합체를 주성분으로 한다.
식 중, Z, Z1, X, X2, X3및 m은 앞서 설명된 것과 같고, 코폴리이미드는 1종 이상의 화학식 IIa의 구성 요소를 99 내지 1 몰%, 및 1종 이상의 화학식 VII의 구성 요소를 1 내지 99 몰% 포함한다.
또 다른 바람직한 신규한 조성물로는 본질적으로 2종 이상의 화학식 IIa 및 Va (여기서, Z, Z1, X, X2, X3, P 및 m은 앞서 설명된 것과 같음)의 구조 요소를 포함하는, 1종 이상의 디아릴 케톤 테트라카르복실산 이무수물, 1종 이상의 지환족 테트라카르복실산 이무수물 및 1종 이상의 디아민의 코폴리이미드가 있고, 이 코폴리이미드는 1종 이상의 화학식 IIa의 구성 요소를 약 95 내지 20 몰%, 및 1종 이상의 화학식 Va의 구성 요소를 약 5 내지 80 몰% 포함한다.
또 다른 바람직한 신규한 조성물로는 1종 이상의 디아미노벤조페논 및 1종 이상의 지환족 테트라카르복실산 이무수물의, 본질적으로 1종 이상의 하기 화학식VIII의 구성 요소를 포함하는 폴리이미드 단독 중합체 또는 폴리이미드 공중합체인 폴리이미드 중합체를 주성분으로 한다.
식 중, P 및 X는 상기 설명된 것과 같다.
또 다른 바람직한 신규한 조성물로는 1종 이상의 디아미노벤조페논, 1종 이상의 지환족 테트라카르복실산 이무수물 및 1종 이상의 디아릴 케톤 테트라카르복실산 무수물의, 본질적으로 1종 이상의 화학식 VIII의 구성 요소 및 1종의 하기 화학식 VII의 구성 요소를 포함하는 코폴리이미드가 있다.
<화학식 VII>
<화학식 Va>
식 중, X, Z 및 m은 상기 설명된 것과 같다. 더 바람직한 조성물로는, 코폴리이미드는 1종 이상의 화학식 VIII의 구성 요소를 약 5 내지 99.9 몰%, 및 1종 이상의 화학식 VII의 구성 요소를 약 95 내지 0.1 몰% 포함한다.
또 다른 바람직한 신규한 조성물로는 1종 이상의 디아미노벤조페논, 1종 이상의 지환족 테트라카르복실산 이무수물 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물의, 본질적으로 1종 이상의 화학식 VIII의 구성 요소 및 1종 이상의 하기 화학식 IX의 구성 요소를 포함하는 코폴리이미드가 있다.
식 중, X는 상기 설명된 것과 같다. 더 바람직한 조성물로는, 이 코폴리이미드는 본질적으로 1종 이상의 화학식 IX의 구성 요소를 약 0.1 내지 99 몰%, 및 1종 이상의 화학식 VIII의 구성 요소를 약 99.9 내지 1 몰%를 포함한다.
편광된 자외선에 노광시킬 때, 화학식 IIa의 폴리이미드로부터 유래된 신규한 광학 배향층은 특히 고품질의 액정 배향을 나타낸다.
본 발명의 신규한 조성물에 있어 바람직한 디아민은 X1이 -CF3또는 -OCF3인 디아민이다. 더 바람직한 구체적인 디아민으로는 2-(트리플루오로메틸)-1,4-벤젠디아민 (1), 5-(트리플루오로메틸)-1,3-벤젠디아민 (2), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지덴 (5), 2,2'-비스(트리플루오로메톡시)벤지덴 (6) 및 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지덴 (7)이 있다. 가장 바람직한 디아민은 2-(트리플루오로메틸)-1,4-벤젠디아민 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지덴이다. 또한, 화학식 IIIa 및 IVa로부터 유래된 3종 이상의 상이한 플루오르화 디아민이 존재할 때, 폴리이미드는 화학적 이미드화 후에 용해도를 유지하려는 경향이 있어서, 광학 배향층의 열 처리를 최소화할 수 있다.
본 발명에 유용한 구체적인 디아민은 용이하게 구입 가능하다. 예를 들어, 2-(트리플루오로메틸)-1,4-벤젠디아민 (1) 및 5-(트리플루오로메틸)-1,3-벤젠디아민 (2)는 PCR사 (미국 32602 플로리다주 게인스빌 피.오.박스 1466 소재)로부터 얻을 수 있고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지덴 (5)는 크리스케브사 (미국 갠자스주 레드우스 5109 더블유 111th Tr. 소재)로부터 얻을 수 있다. 2,2'-비스(트리플루오로메톡시)벤지덴 (6)은 3-(트리플루오로메톡시)니트로벤젠을 상응하는 히드라조 유도체로 환원시키고, 후에 피링 (Feiring 외)의 문헌 [Macromolecules 1993, 26, 2779]에 기재된 벤지딘 전위 반응에 의해 제조된다. 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지덴 (7)은 문헌 [Gaudiana 외, J. Polym. Sci., Part A 1987, 25, 1249-1271]에서 2,2'-이성질체에 대해 기재된 3-브로모-6-니트로벤조트리플루오라이드의 울만 (Ulman) 커플링을 수행시키고, 후에 에탄올 중에서 디니트로 화합물을 염화 제2 주석과 함께 디아민으로 화학적 환원을 시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 신규한 조성물은 액정 배향에 유용하다. 편광된 자외선에 노광시킬 때, 이런 물질은 각종 액정의 매우 우수한 배향 품질을 보여준다. 또한, 여러조성물은 천으로 배향층의 기계적 버핑 또는 마찰시, 우수한 액정 배향 품질을 보여준다.
화학식 IIIa 및 IVa의 기로부터 유래된 3종 이상의 디아민을 포함하는 조성물, 및 지환족 이무수물을 포함하는 조성물은 폴리이미드 축합 반응에 사용된 통상적인 용매 중에서 우수한 용해도를 보인다. 이런 경우, 폴리(아믹산) 중간체는 화학적으로 이미드화되어 가용성 폴리이미드 용액을 제공할 수 있다. 이런 초기-이미드화 용액은 낮은 온도 경화만을 필요로하기 때문에 광학 배향층 제조에 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어 바람직한 지환족 테트라카르복실산 이무수물로는 5-(2,5-디옥소테트라히드로)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜탄아세트산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물이 있다. 본 발명의 조성물에 있어 특히 바람직한 지환족 테트라카르복실산 이무수물은 5-(2,5-디옥소테트라히드로)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물이다.
본 발명의 광학 배향층을 제조하기 위해 폴리(아믹산) 용액 또는 초기 이미드화 폴리이미드 용액의 중합체 용액을 원하는 기판에 도포한다. 도포는 보통 2 내지 30 중량%의 고형분으로 수행된다. 브러싱, 분무, 스핀-캐스팅, 침지 또는 인쇄를 포함하는 어떠한 통상적인 방법이라도 기판에 도포하는데 사용될 수 있다. 도포된 기판을 불활성 대기, 예를 들어, 질소 또는 아르곤 하에서, 보통 300 ℃를넘지 않는 승온 및 바람직하게는 180 ℃ 미만에서 약 1 내지 12 시간, 바람직하게는 약 2 시간 미만 동안 오븐에서 가열한다. 용매 담체를 제거하고, 중합체를 더 경화시키기 위해 가열 과정이 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름을 헝성시키기 위해 폴리(아믹)산 필림을 열경화시킨다.
광학 배향층을 편광에 노광시켜 액정의 배향을 유도한다. "편광"이란 용어는 광이 일축 (주 (major)축으로 지칭함)을 따라 그의 직교축 (종 (minor)축으로 지칭함)에 비해 더 편광되도록 타원형으로 편광되는 광을 의미한다. 바람직한 편광은 종축을 따르는 편광 성분이 거의 또는 전혀 없고, 대개가 일축 (주축)을 따라 편광된 편광이다. 본 발명에서 편광은 약 150 내지 2000 nm, 바람직하게는 약 150 내지 1600 nm, 보다 바람직하게는 약 150 내지 800 nm의 1개 이상의 파장을 갖는다. 가장 바람직하게는 편광이 약 150 내지 400 nm, 특히 약 300 내지 400 nm의 1개 이상의 파장을 갖는다. 바람직한 광원으로는 레이저 (예를 들면, 아르곤, 헬륨 네온 또는 헬륨 카드뮴 레이저)가 있다. 다른 바람직한 광원으로는 편광체와 함께 수은 아아크, 중수소 및 석영 텅스텐 할로겐 램프, 제논 램프 및 흑광이 있다. 비편광 광원으로부터 편광을 일으키는데 유용한 편광체로는 유전성 스택 (stack)으로 만들어진 간섭 편광체, 흡수 편광체, 및 브루우스터 (Brewster) 반사를 기초로 하는 반사 편광체가 있다. 저출력 레이저를 사용하거나, 작은 배향 영역 배향시, 광학 배향층에 광선의 초점을 맞추는 것이 필수적일 수 있다.
"노광"이란 편광을 광학 배향층 전부 또는 그의 일부에 가하는 것을 의미한다. 광선은 정지되어 있거나 회전될 수 있다. 노광은 한 단계로, 연속으로, 주사(scanning) 방식으로, 또는 다른 방법에 의할 수 있다. 노광 시간은 사용하는 재료에 따라 광범위하게 변화하며, 1 msec 미만 내지 1 시간 초과의 범위일 수 있다. 노광은 광학 배향층을 액정 매질과 접촉시키기 전후에 수행할 수 있다. 노광은 하나의 패턴을 갖는 1개 이상의 마스크를 통해 투과된 선형 편광, 또는 하나의 패턴으로 주사된 선형 편광선에 의해 달성될 수 있다. 또한, 노광은 패턴을 형성하는 간섭 광선의 간섭, 즉, 교차되는 명암선 및 휘선을 이용하여 수행될 수 있다.
노광 에너지 조건은 노광 전 및 노광 중에 광학 배향층의 조성 및 처리법에 따라 결정된다. 예를 들어, 높은 유리 전이 온도를 갖는 물질은 광학 배향에 있어 높은 에너지 밀도 조건을 가질 수 있다. 그에 반하여, 노광 전에 낮은 유리 전이 온도를 갖도록 도안된 재료 시스템은 보다 낮은 에너지 밀도 조건을 가질 수 있다. 바람직한 노광 에너지 범위는 약 0.001 내지 2000 J/cm2이다. 약 0.001 내지 100 J/cm2의 범위가 더 바람직하고, 약 0.001 내지 5 J/cm2가 가장 바람직한 노광 에너지 범위이다. 노광 에너지가 낮을수록 광학 배향층 및 액정 표시 소자의 대규모 제조에 매우 유용하다. 또한, 낮은 노광 에너지는 기판 상의 다른 재료에 대한 손상 위험을 최소화한다.
배향 공정의 효율, 및 필요한 노광 에너지는 "노광" 단계에서 고유한 것 이외에도 가열에 의해 더 영향을 받을 수 있다. 노광 단계 동안의 추가 가열은 전도, 대류 또는 복사열에 의하거나, 또는 비편광에 노광시킴으로써 수행될 수 있다. 추가 가열은 노광 동안 분자의 이동성을 증가시킬 수 있고, 광학 배향층의 배향 품질을 향상시킬 수 있다. 추가 가열이 본 발명의 방법의 필수 조건은 아니지만, 이로운 결과를 제공할 수 있다.
또한, 노광은 2 단계 이상의 노광 단계로 구성되며, 입사각, 편광 위치, 에너지 밀도 및 파장과 같은 각 단계 조건들은 변한다. 한 단계 이상의 단계에 선형 편광에 노광시키는 것이 포함되어야 한다. 또한, 노광은 기판 크기보다 훨씬 작은 영역 내지 전체 기판 크기에 필적하는 크기에 수행될 수 있다. 이중 노광의 바람직한 방법은 하기의 2 단계 과정을 포함한다.
(a) 1개 이상의 광학 배향층을 수직 입사각의 편광에 노광시키는 단계, 및
(b) 광학 배향층을 경사 입사각의 편광에 노광시키는 단계.
또 다른 바람직한 이중 노광의 방법은 하기의 2 단계 과정을 포함한다.
(a) 상기 광학 배향층을 입사광의 제1 방향 선형 편광에 노광시키는 단계, 및
(b) 상기 광학 배향층을 입사광의 제2 방향 선형 편광에 노광시키는 단계.
또 다른 바람직한 이중 노광의 방법은 하기의 2 단계 과정을 포함한다.
(a) 상기 광학 배향층을 입사광의 제1 방향 선형 편광에 노광시키는 단계, 및
(b) 상기 광학 배향층을 입사광의 제2 방향 선형 편광에 경사 입사각으로 노광시키는 단계.
액정 매질을 광학 배향에 사용하는 것은, 셀의 모세관 충전에 의해, 광학 배향층으로 액정 매질의 캐스팅에 의해, 광학 배향층에 미리 형성된 액정막을 적층시킴으로써, 또는 그 밖의 방법에 의해 달성될 수 있다. 셀의 모세관 충전 및 액정 매질의 광학 배향층으로의 캐스팅이 바람직한 방법이다. 광학 배향층을 편광에 예비 노광시키거나, 이들을 액정 매질과 접촉시킨 후 노광시킨다.
액정 매질의 샌드위치 층을 제공하는 두 개의 도포된 기판을 사용하여 셀을 제조할 수 있다. 한 쌍의 기판이 광학 배향층을 포함할 수 있고, 또는 (예를 들면, 기계적으로 문지른) 통상적인 배향층을 동일하거나 상이한 중합체를 포함하는 제2 배향층으로 사용할 수 있다.
액정 광학 소자로 사용되는 액정 물질로서, 네마틱 액정 물질, 강유전성 액정 물질 등을 사용할 수 있다. 본 명세서에서 설명된 본 발명의 유용한 액정으로는 미국 특허 제5,032,009호에 기재된 액정, 및 EM 인더스트리사 (뉴욕 호손 소재)로부터 얻을 수 있는 ZLI-5079, ZLI-5080, ZLI-5081, ZLI-5092, ZLI-4792, ZLI-1828, MLC-2016, MLC-2019, MLC-6252 및 MLC-6043으로 예시된 신규한 퍼플루오르화 액정을 포함한다. 또한, 미국 특허 제5,032,009호에 기재된 모든 형태의 액정 및 이방성 흡수 염료로 제조된 게스트-호스트 조성물도 유용하다. 또한, 참고 문헌으로 포함된, "액정 배향 필름 및 액정 표시 소자"라는 제목의 미국 특허 제5,447,759호에 기재된 네마틱 및 강유전성 액정이 본 발명에서 유용하다.
흔히 액정 매질에서 1 방향으로 꼬임을 유도하기 위해 이런 액정에 키랄 도핑제 (chiral dopants)를 첨가한다. 왼손 방향 및 오른손 방향의 키랄 도핑제가 유용하다. 통상적인 예로는 ZLI-811, S-1011 및 R-1011이 있고, 모두 EM 인더스트리사로부터 얻을 수 있다.
본 발명에 유용한 다른 액정으로는 미국 특허 제5,073,294호에 기재된 중합성 액정, 및 미국 특허 제4,892,392호에 기재된 액정 이관능가 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 단량체를 포함하고, 이 두 문헌은 모두 참고 문헌으로 인용된다.
본 발명에 유용한 또 다른 액정으로는 참고로 인용한 미국 특허 제5,382,548호에 기재된 액정 중합체를 포함한다. 이 폴리에스테르 및 폴리우레탄 액정 중합체는 그들의 유리 전이 온도 (Tg) 및 등방성 전이 온도 (Tni) 사이에서 낮은 회전 점도를 갖고, 표면 배향 강도에 쉽게 반응한다.
본 발명의 바람직한 액정으로는 네마틱 액정, 강유전성 액정, 고분자 네마틱 액정 및 네마틱 액정 중합체가 있다. 본 발명의 특히 바람직한 액정으로는 네마틱 액정 및 고분자 네마틱 액정이 있다. 바람직한 네마틱 액정의 구체적인 종류에는 4-시아노-4'-알킬비페닐, 4-알킬-(4'-시아노페닐)시클로헥산, 및 EM 인더스트리사 (뉴욕 호손 소재)로부터 얻을 수 있는 ZLI-5079, ZLI-5080, ZLI-5081, ZLI-5092, ZLI-4792, ZLI-1828, MLC-2016, MLC-2019, MLC-6252 및 MLC-6043으로 구성된 군 중에서 선택된 퍼플루오르화 액정 혼합물이 있다.
노광된 광학 배향층은 입사광선의 직선 편광 방향에 대해 광학 배향층의 평면을 따라서 + 및 -θ 각의 액정 매질의 배향을 유도한다. 당업계의 숙련자는 본 발명의 방법이 편광 노광의 조건을 조절함으로써 광학 배향층의 평면 내에서 액정 매질의 배향을 원하는 방향으로도 제어할 수 있음을 알 것이다. 바람직하게 액정 매질은 편광 방향에 대해 + 및 -θ 각 (이때, θ는 약 90°임)으로 배향된다.
이 발명의 중요한 특징은, 이 방법이 완결된 후에 액정 매질이 "메모리"를 갖는다는 것, 즉, 입사 광원의 직선 편광에 의해 유도된 배향을 유지할 것이라는 것이다. 또한, 액정 매질은 이 발명의 방법에 의해 원래 배향 또는 제3의 배향으로 재배향될 수 있다.
각종 제제 및 본 발명의 방법으로 이룰 수 있는 배향 특성이 수반하는 실시예에서 설명된다. 일반적으로, 본 발명의 배향 방법의 흥미롭고 유용한 특징의 하나는 매우 작은 프리틸트각 (pre-tilt angle), 보통 0 내지 0.3도가 관찰된다는 것이다. 기계적으로 마찰시킨 배향층과, 이 배향층과 접하고 있는 액정 분자는 버핑 방향과 평행하게 배향하지만, 보통 기판에 정확히 평행하지는 않다. 액정 디렉터는 기판으로부터 예를 들어, 약 2 내지 10도로 약간 경사를 이룬다. 따라서, 최소의 프리틸트를 원하는 액정 표시 소자 응용에서 본 발명의 방법은 특히 유용하게 된다.
본 발명의 방법 및 본 발명의 신규한 광학 배향층은 또한 본 발명의 신규한 액정 광학 소자를 만드는데 사용될 수 있다. 신규한 광학 소자로는 회절 격자, 광선 분활기, 렌즈, 푸우리에 (Fourier) 프로세서, 광학 디스크 및 레이저 다이오드 광선 시준기를 포함하여 사람 및 기계 판독 액정 표시 소자, 전기-광학 광조절자, 모든 광학 광조절자, 삭제가 가능한 읽기/쓰기 광학 데이터 저장 매체, 이미지 저장 매체, 및 회절 광학 소자, 수동 및 능동 모두를 포함한다. 이런 광학 소자 중 몇몇은 미국 특허 제5,032,009호, 7 및 8 칸, 및 실시예 19 내지 21에 더 상세히 기재되어 있고, 이로써 참고 문헌으로 포함된다. 본 발명의 액정 표시 소자 및 광학 데이터 저장 매체의 상세한 설명이 하기에 이어진다.
<표시 소자>
본 발명의 방법에 의해 만들어진 액정 표시 소자는 1종 이상의 광학 배향층, 전압-인가 수단 및 액정 물질을 갖는 전극 기판으로 구성된다. 도 1은 기판 (1)에 ITO (인듐-주석 옥사이드) 또는 주석 옥사이드의 투명 전극 (2), 및 그 위에 형성된 광학 배향층 (3)을 포함하는 통상적인 액정 표시 소자를 설명한다. 광학 배향층을 이방성 흡수 분자의 흡수 밴드에 속하는 한 파장 또는 여러 파장의 편광에 노광시킨다. 시일링 수지 (4)를 병류로 사용하여 생긴 스페이서는 한 쌍의 광학 배향층 (3) 사이에 있다. 액정 (5)는 셀의 모세관 충전에 의해 공급되고, 셀은 액정 표시 소자를 구성하도록 봉해진다. 기판 (1)은 절연막, 색 필터, 색 필터 오버코트, 적층 편광막 등과 같은 오버코트막을 포함할 수 있다. 이런 코팅 및 막 모두는 기판 (1)의 중요한 부분이다. 또한, 박막 트랜지스터, 비선형 저항 요소 등과 같은 활성 요소도 기판 (1) 위에 형성될 수 있다. 이런 전극, 언더코트, 오버코트 등은 액정 표시 소자에 통상적인 구성 요소이고, 본 발명의 표시 소자에 사용할 수 있다. 따라서 형성된 전극 기판을 사용하여, 액정 표시 소자 셀을 제조하고, 액정 물질을 셀의 공간 내에 충전해서 전압-인가 수단과 함께 액정 표시 소자를 제조한다.
<광학 데이터 저장 매체>
그레이스케일 용량을 갖는 광학 데이터 저장 매체가 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다. 광학 데이터 저장 매체의 구성이 도 6에서 설명되고, 하기에서더 토론된다. 저장 매체 구조를 이해하기 위해 몇몇 요소를 다음과 같이 정의한다.
"배향층 쌍"이란 본 명세서에서 동일한 액정층의 배향을 조절하는 2개의 배향층을 말한다.
"배향 영역"이란 동일한 배향 상태를 갖는 액정층의 연속적인 영역을 말한다. 배향 영역은 0.01 내지 106㎛2(㎛는 마이크로미터와 동일)일 수 있다. 바람직한 배향 영역은 0.1 내지 106㎛2범위의 크기이다. 0.1 내지 100 ㎛2범위의 크기가 가장 바람직한 배향 영역이다. 액정 기술에서, 본 명세서에서 정의된 배향 영역을 종종 "구역 (domain)"으로 언급한다. 그러나, 정보 저장 기술에서 구역은 정보 비트를 정의하는 임의의 균일한 영역 (버블, 채색된 지점, 반사면 등)을 설명하는데 사용된다. 본 명세서에서 배향 영역은 상기 정의된 대로 사용될 것이고, 구역은 액정 매질을 제외한 저장 매체에서의 균일한 영역을 설명하는데 사용될 것이다.
"배향 상태"란 배향의 다른 3가지 형태인 복굴절 배향, 꼬인 배향 및 조합 배향을 말한다. 각 배향 형태는 3가지 이상의 분간되는, 구별이 가능한 상태에 대한 가능성을 갖는다. 본 발명의 액정층 내의 각 배향 영역은 하나의 배향 형태 및 구별이 되는 배향 상태에 속한다. 모든 배향 영역이 한가지 배향 상태를 가질 필요는 없다. 동일한 배향 상태가 액정층을 통해 상이한 배향 영역에서 여러번 생길 수 있다.
"꼬인 배향 상태"란 꼬임으로 변화하여 달라지는 배향 영역을 의미한다. "꼬임" 또는 "꼬인 배향"이란 하나의 배향층에서 다른 배향층까지 연속식으로 배향층 쌍 간에서 변하는 액정층의 국소 배향의 방향을 의미한다. 도 2에서 설명된 대로, 배향층 i의 평면에 투영된 디렉터 각, ri는 배향층 i+1 평면에 투영된 디렉터 각, ri+1과는 다르고, 결과적으로 국소 액정 투영된 디렉터는 액정층에서 꼬인 구조를 만들면서 γi에서 γi+1까지 연속적으로 변한다. 본 발명에 대해, 꼬임각, γt=γi+1-γi,은 -360 도 내지 360 도로 변할 수 있다. 90°초과 또는 -90°미만의 꼬임각을 얻기 위해, CB-15 (EM 케미칼사 제품, 뉴욕 호손 소재)와 같은 키랄 도핑제를 혼입한다.
꼬임각 γt가 0일 때, 액정 매질에는 꼬임이 없고, 매질은 평행 배향 되었다고 말한다. 현재 사용 중인 대부분의 액정 표시 소자 응용품은 γt가 90 내지 -90 도이다.
꼬인 배향 상태에서 각 배향 영역은 0이 아닌 꼬임을 갖고, 꼬임값은 영역 간에 다양하다. 하나의 배향층에 국소 액정 디렉터의 투영이 이 배향층에 있는 모든 구역에 대해 동일한 방향인 것과는 달리, 제2의 배향층에 있는 국소 액정 디렉터의 투영은 다양한 꼬임값을 위해 각 배향 영역의 방향에서 다양하다는 것을 조건으로 한다. 도 3은 꼬임값이 다양한 몇몇 배향 영역을 갖는 액정층을 설명한다. 평면 i 및 i+1에 있는 각 배향 영역 내의 직선은 평면에 있는 액정의 디렉터를 가리킨다. 점선은 디렉터가 한 평면에서 다른 평면으로 진행하면서 얼마나 회전하는지를 나타낸다. 예를 들어, 영역 t1은 180°, t2는 0°, t3은 270 °의 꼬임값을 갖는다.
도 3은 광학 배향층의 조절에 의해 얻을 수 있는 꼬임각의 다양한 변화를 증명하기 위한 복합 수단이다. 상기 언급된 대로, 90 °초과 또는 -90 °미만의 꼬임을 얻기 위해 키랄 도핑제가 액정 매질에서 트위스티티드 네마틱 구조를 유도하는데 필요하다. 키랄 도핑제의 균일한 농도가 존재하는 보통의 경우, 액정 매질은 균일한 피치 (pitch)를 가질 것이다. 이런 피치는 광학 배향법에 의해 유도된 꼬임각에서의 변화가 일어날 수 있는 범위를 결정할 것이다. 균일한 꼬임각 γt를 얻게하는 키랄 도핑제의 균일한 농도가 존재한다면, 광학적으로 조절될 수 있는 꼬임 변화 범위는 γt±90°이다. 예를 들어, 키랄 도핑제 농도를 γt=270°가 되도록 선택한다면, 광학적으로 조절되는 꼬임 변화 범위는 180° 내지 360°일 것이다.
"복굴절 배향 상태"란 액정층의 배향 영역이 복굴절의 변화에 의해 달라지는 것을 의미한다. 각 배향 영역은 제로 꼬임 (γt=0 도)을 갖지만, 배향층으로의 액정 디렉터의 투영은 각 배향 영역에 있어 방향이 다양하다. 몇몇 복굴절 배향 상태를 갖는 액정층이 도 4에서 설명된다. 배향 영역 b1, b2및 b3은 평면 i에 있어서 배경 배향에 대해, 60°, 0° 및 90°각각의 국소 배향의 다양한 디렉터를 갖는다.
"조합 배향 상태"란 액정층에서의 하나 이상의 배향 영역이 꼬임 및 복굴절의 변화에 의해 달라지는 것을 의미한다. 따라서, 각 배향 영역에 대해, 꼬임 크기가 변화될 수 있고, 각 배향층으로의 국소 액정 디렉터의 투영 방향이 변화될 수 있다. 도 5는 상이한 조합 배향 상태의 몇 가지 배향 영역을 갖는 액정 배향층을 설명한다. 두 개의 배향층 모두에 국소 액정 디렉터의 투영이 상이할 수도 있다. 배향 영역 c1, c2및 c3모두는 상이한 꼬임값 및 국소 배향의 상이한 디렉터를 갖는다. 예를 들어, c1은 45°꼬임 및 i의 배경 배향에 대한 디렉터에 대해 90°변화를 갖고, c2는 0°꼬임 및 디렉터에 대해 0°변화를 갖고, c3은 270°꼬임 및 디렉터에 대해 0°변화를 갖는다. 또한, 각 액정층에 대한 꼬임각의 범위는 액정 매질의 피치에 달려 있다.
"그레이스케일"이란 광학 저장 매체에서의 각 구역이 3 개 이상의 값으로 코드화될 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, 각 구역이 N (여기서, N은 정수임)개의 예상 값으로 암호화될 수 있다면, 각 구역은 특정 응용에서 적당한 감지 시스템에 의해 측정되는 N 개의 다른 상태를 가져야 한다. N의 크기는 광학 저장 매체의 민감도 및(또는) 감지 시스템의 민감도에 의해 결정된다.
통상적으로, 예상값 N은 2의 멱으로 나타낸다. N=예상값 16이라면, 값 16 (따라서 매질의 각 구역에 대해 16개의 다른 상태)은 24으로 나타내어질 수 있고, 4 비트 그레이스케일이라고 칭한다. 비트란 말은 총 예상값을 얻기 위해 필요한 2의멱을 나타낸다. 예를 들어, 0 비트는 예상 암호값 1, 1 비트=예상 암호값 2,...j 비트=예상 암호값 2j를 나타낼 것이다.
대부분의 광학 저장 매체의 응용품에서, 각 구역의 구별되는 상태는 광 민감성 디텍터로의 입사각의 투과된 또는 반사된 플럭스에서의 변화를 일으킨다. 각각의 구별되는 상태에 대해 투과되거나 반사되는 각각의 구별되는 광 수준이 있다. 반도체를 기초로 하는 고체 상태 감지기, 및 사람의 눈은 광 민감성 감지기의 몇가지 예이다. 각 감지 시스템은 투과되거나 반사된 광 신호 해독을 위한 유용한 정보로 처리해야 한다.
고체 상태 감지기의 경우, 전자 프로세싱은 광 플럭스 수준을 컴퓨터에 의해 해석되는 2진수 (2의 멱)으로 전환시킨다. 컴퓨터는 각각의 구역으로부터 연속적으로 (동시에 한 구역) 또는 동시에 (한번에 여러 구역) 2진수를 처리하고, 프로그램화 업무를 수행하는데 필요한 정보를 얻는다.
사람 눈의 경우, 각 구역의 뚜렷한 광 수준은 사진 이미지를 만드는 뇌에 의해 동시에 처리된다. 각 구역 그 자체는 뇌에 매우 의미있지는 않지만, 각 구역으로부터의 투과 또는 반사된 모든 광 수준의 총 합은 뇌에 의해 해석되는 의미 있는 정보를 준다.
대부분의 광학 저장 매체는 1 비트 정보만을 하나의 구역에 기록할 수 있다고 증명된다. 결과적으로, 단지 2개의 다른 상태만이 가능하다 (즉, 2진수계에서 0 또는 1). 따라서, 이런 매체에서 16을 저장하기 위해 4개의 구역이 필요할 것이다. 그러나, 각 구역이 16 개의 다른 상태를 갖는다면, 1 비트 매체에서 4개의 구역을 필요로하는 동일한 수를 저장하기 위해 하나의 구역을 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명자들은 저장 밀도를 4배로 효과적으로 증가시켰다. 이런 주장을 논리적인 결론으로 옮긴다면, 2k의 감지할 수 있는 상태가 각 구역에서 얻어질 수 있다면, 매질의 저장 밀도는 k 배로 증가될 것이다.
본 발명의 관계에서, 광학 저장 매체 내의 각 액정 배향 영역을 구별되는 복굴절 배향 상태, 꼬임 배향 상태, 또는 조합 배향 상태로 암호화할 수 있다. 편광이 매질을 통해 투과 또는 반사되고, 이어서 편광체를 통과한다면, 구별되는 배향 상태는 감지되는 광 수준을 변경시킬 것이다. 예를 들어, 꼬임 배향 상태를 각 배향 영역에서 사용한다면, 완전한 360 도 꼬임의 4분의 1 (0 내지 90 도, 90 내지 180 도 등)로 한정되는 그의 꼬임값을 갖는 꼬임 배향 상태로 감지되는 다른 광 수준이 있다. 4분의 1 및 N개의 구별되는 꼬임 배향 상태에 대해, 감지될 수 있는 예상 광 수준은 90/N이다. 따라서, 본 발명의 매질에서의 각 배향 영역은 그레이스케일이 가능하다. 본 발명에서 사용된 복굴절 및 조합 배향 상태에도 비슷한 주장을 할 수 있다.
매질에서의 원하는 그레이스케일 값을 얻기 위해, 2 보다 큰 배향 상태가 필요하다. 본 명세서에서 설명된 본 발명의 바람직한 광학 저장 매체는 4 내지 2000 배향 상태를 갖는다.
도 6은 본 발명의 방법에 의해 제조된 광학 저장 매체의 기본적인 구조를 설명하는 횡단면도이다. 일련의 기판 (1)은 한쪽 또는 양쪽 면에 있는 배향층 (3)으로 코팅된다. 이어서, 코팅 기판을 연속으로 쌓고, 스페이서 (보이지 않음)로 적당히 공간을 만든다. 충전구 및 출구를 제외하고, 일련의 기판 둘레 (보이지 않음)를 셀 제조를 위한 시일링 화합물로 봉할 수 있다. 이어서, 액정층 (5)를 제공하기 위해 원하는 액정으로 셀을 충전하고, 후에 충전구 및 출구를 봉하였다. 일련의 각각의 추가적인 이중 코팅 기판이 추가의 액정층을 구성하는 반복부 (6)을 갖게 한다. 반복부의 X=0 내지 약 20의 수일 수 있고, 각 액정층을 어드레스하는 능력에 의해서만 한정된다.
도 6으로부터 제시될 수 있는 것처럼, 각 액정층은 액정층의 배향을 조절하는 대향 배향층 쌍을 갖는다. 본 발명에서 각 배향층 쌍의 하나 이상의 배향층은 광학 배향층이다. 액정층의 상이한 배향 영역 (7)은 그레이스케일을 주는 3 이상의 배향 상태는 갖는다. 도 6에서, 배향 영역 (7)의 특정 배향 상태는 꼬임, 복굴절 또는 조합 배향 상태로 상이할 수 있고, 또는 도 3 내지 5에서 설명된 3가지 상태의 모든 형태의 혼합일 수 있다. 배향 상태는 편광으로 광학 배향층의 선택된 영역의 노광에 의해 조절된다. 각 액정층은 편광의 적당한 파장으로 상응하는 광학 배향층의 흡수 특성을 매치함으로써 선택적으로 어드레스될 수 있다. 편광에 광학 배향층의 노광은 셀 구성 전후 및 액정 매질과의 접촉 전후에 달성될 수 있다.
배향층 쌍 중의 하나의 광학 배향층의 선택된 영역을 편광에 노광시키고, 다른 배향층은 고정된 상태로 두면, 꼬임 배향 상태를 형성하게 된다. 배향층 쌍 중 두 개의 광학 배향층의 선택된 영역을 동일하게 편광에 노광시키는 것은 복굴절배향 상태를 얻게 한다. 배향층 쌍 중 두 개의 광학 배향층의 선택된 영역을 편광에 다르게 노광시킬 때, 조합 배향 상태가 만들어진다.
본 발명은 다음의 실시예로 설명되는데, 이 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이지 제한하려는 것은 아니다.
<실시예 1>
이 실시예는 1종의 화학식 IIa의 구성 요소를 갖는 폴리이미드 단독 중합체를 사용하여 액정을 배향하는 광학 방법을 설명한다.
3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, D1 (322 mg, 1.0 mmol, 98 중량%), 2-(트리플루오로메틸)-1,4-벤젠디아민, 1 (176 mg, 1.0 mmol) 및 γ-부티로락톤 (7.0 ml)의 혼합물을 질소 분위기 하에서 16 시간 동안 실온에서 교반시켰다. 이 용액을 γ-부티로락톤 (7.4 ml)의 첨가에 의해 3 중량% 용액으로 희석하고, 0.45 ㎛ 테프론 필터를 통해 여과하고, 2500 rpm에서 소오다 석회 유리 기판 (0.9" X 1.2") 상에 스핀 코팅하였다. 이 코팅 기판을 0.25 시간 동안 80 ℃ 및 1 시간 동안 180 ℃에서 질소 분위기에서 건조하고, 사용할 때까지 실온에서 질소 분위기에서 저장하였다.
코팅 기판을 도 7에서 도식적으로 나타낸 장치를 사용하여 자외선 편광에 노광시켰다. 이 실험에서 입사 레이저 광선과 마주하는 코팅면을 갖는 코팅 기판 (8) 각각을 2-XY축 병진 스테이지 (도 7에서 더블헤드 화살표 (9)로 나타냄) 위에 놓았다. 인노바 (Innova) 400 (코히어런트 인코포레이티드 (CoherentIncorporated)사 제품, 캘리포니아주 산타 클라라 소재) 레이저 (10)을 308 내지 336 nm의 파장 범위를 갖는 자외선으로 레이저를 발사하도록 조절하였다. 거울 (12)로 1 cm의 편광 (11)을 5 cm 초점 길이 원통형 렌즈 (13)으로 맞추고, 이 렌즈는 1 cm 입사 광선을 각 코팅 기판 (8)에 하나의 선 (1 cm X 200 ㎛)으로 초점을 맞추었다. 코팅 기판은 Y 방향을 따라 0.5 mm/s의 일정한 속도로 병진되었고, 이어서 X 방향으로 진행되었다. 이것은 코팅 기판이 완전히 노광될 때까지 반복되었다. 입사 광전력은 0.25 와트였고, 자외선은 (11)을 따라 편광되었다.
액정 셀은 2개의 노광된 코팅 기판으로 구성되었다. 마일라 (Mylar) 폴리에스테르 조각 (55 ㎛)을 하나의 코팅 기판 위에 놓고, 다른 기판을 그 위에 샌드위치로 놓았다. 광학 배향층은 서로 마주하고 있고, 배경 배향 방향은 서로 평행하였다. 이 기판을 클램프를 사용하여 55 마이크로미터 간격으로 압축하고, 에폭시를 연부를 따라 도포하고, 이 에폭시를 5 분 동안 경화시켰다. 셀 맞은 편 연부에 있는 2개의 공간은 봉하지 않고 그대로 두었다. 봉하지 않은 셀의 하나의 구멍은 MLC6043 네마틱 액정 (EM 인더스트리사 제품, 뉴욕주 호손 소재)에 침지시켰다. 셀을 모세관 작용에 의해 충전하였다. 충전 후, 이 셀을 액정에서 꺼내고, 세척해서 공간을 에폭시로 봉하였다.
셀을 사진 광 상자에 있는 교차된 편광체 사이에 놓았다. 배경 배향 방향은 투입 편광체의 투과축 중의 하나와 일치하였다. 투입 편광체는 배경 배향을 따르는 광을 편광시킨다. 출력 편광체의 투과 축이 투입 편광체의 투과축을 가로지르기 때문에 출력 편광체는 광의 투과를 막는다. 결과적으로, 코팅 기판의 노광이광학 배향층 간의 샌드위치된 액정의 그물 모양의 균일한 배향을 유도하면서 이따금 결함 라인을 제외하고는 균일하게 어둡게 보였다.
또 다른 시험에서, 코팅 기판이 Y 방향을 따라 1.5 mm/s의 일정한 속도로 병진되고, 이어서 X 방향 (더 빠른 주사 속도)으로 진행되는 것을 제외하고는 상기 설명된 대로 두 개의 광학 배향층을 동일하게 처리하였다. 교차 편광체 사이에서의 동일한 결과가 상기 설명대로 관찰되었다.
또 다른 시험에서, 산소량을 0.3 % 미만 (센시딘 옥시텍 미니 모니터 (Sensidyne Oxytec Mini Monitor)사 제품, 모델 GOA-2H를 사용하여 측정, 플로리다주 클리어워터 소재)으로 감소시키기 위해 노광 중에 기판을 통해 질소 기체를 불어 넣는 것을 제외하고는 첫 번째 시험에서 설명된 것과 동일하게 처리하였다. 교차 편광체 사이에서의 동일한 결과가 상기 설명된 대로 관찰되었다. 따라서, 질소 퍼징하의 노광은 시험 결과에 영향을 주지 않았다.
<실시예 2>
이 실시예는 1종의 화학식 VII의 구성 요소를 갖는 폴리이미드 단독 중합체를 사용하여 액정을 배향하는 광학 방법을 더 설명한다.
이무수물 D1 (161.1 mg, 0.50 mmol, 98 중량%), 4,4'-디아미노벤조페논 (106.1 mg, 0.50 mmol, 알드리치 (Aldrich)사 제품) 및 γ-부티로락톤 (2.40 g)의 혼합물을 질소 분위기 하에서 16 시간 동안 실온에서 교반시켰다. 이 용액을 γ-부티로락톤 (6.23 g)의 첨가에 의해 3 중량% 용액으로 희석하고, 0.45 ㎛ 테프론 필터를 통해 여과하고, 2500 rpm에서 소오다 석회 유리 기판 (0.9" X 1.2") 상에스핀 코팅하였다. 코팅 기판을 질소 분위기에서 0.25 시간 동안 80 ℃ 및 1 시간 동안 180 ℃에서 건조하고, 사용할 때까지 실온에서 질소 분위기에서 저장하였다.
유리 기판을 이 실시예의 폴리이미드로 코팅하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 교차 편광체 사이에서의 동일한 결과가 실시예 1에서와 같이 관찰되었다.
또 다른 시험에서, 이 실시예의 2개의 광학 배향층을 셀의 어셈블리 이전에 빠른 주사 속도로 노광시켰다. 주사 속도를 1.5 mm/s로 선택하는 것을 제외하고 상기 처리를 반복하였다. 교차 편광체 사이에서의 동일한 결과가 상기 설명된 대로 관찰되었다.
<실시예 3>
이 실시예는 본질적으로 화학식 IIa의 화합물로부터 유래된 3종 이상의 디아민과의 코폴리이미드를 포함하는 본 발명의 신규한 조성물의 형성 및 용도를 설명한다.
이무수물 D1 (161.1 mg, 0.5 mmol), 디아민 1 (44.0 mg, 0.25 mmol), 디아민 2 (22.0 mg, 0.125 mmol), 디아민 5 (40.0 mg, 0.125 mmol) 및 γ-부티로락톤 (3.28 g)의 혼합물을 질소 분위기 하에서 16 시간 동안 실온에서 교반시켰다. γ-부티로락톤 (0.9 g) 중의 트리에틸아민 (0.35 ml, 2.5 mmol) 및 무수 아세트산 용액 (0.142 ml, 1.5 mmol)을 연속적으로 첨가하고, 이 혼합물을 2.25 시간 동안 120 ℃로 가열하였다. 이 용액을 실온으로 냉각하고, γ-부티로락톤 (4.04 g)의 첨가에 의해 3 중량% 용액으로 희석하고, 0.45 ㎛ 테프론 필터를 통해 여과하고, 2500rpm에서 소오다 석회 유리 기판 (0.9" X 1.2") 상에 스핀 코팅하였다. 코팅 기판을 질소 분위기에서 0.25 시간 동안 80 ℃ 및 1 시간 동안 180 ℃에서 건조하고, 사용할 때까지 실온에서 질소 분위기에서 저장하였다.
유리 기판을 이 실시예의 폴리이미드로 코팅하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 교차 편광체 사이에서의 동일한 결과가 실시예 1에서와 같이 관찰되었다. 또한, 충전 중에 액정의 흐름으로 인해 분석기가 90 도보다 약간 작거나 크게 (분극기로부터 약간 비교차되도록) 조절되었을 때, 약간 다른 몇 개의 영역이 관찰되었다. 이것을 본 발명자들은 유동 결점 (flow defect)이라고 부를 것이다. 그러나, 실시예 1에서와 같이 노광이 이 실시예의 광학 배향층 간에 샌드위치된 액정의 그물 모양의 균일한 배향을 유도하면서 셀의 배경은 교차 편광체 사이에서 주로 어두었다.
또 다른 시험에서, 이 실시예의 2개의 광학 배향층을 셀의 어셈블리 이전에 빠른 주사 속도로 노광시켰다. 주사 속도를 1.5 mm/s로 선택하는 것을 제외하고 상기 처리를 반복하였다. 교차 및 약간 비교차된 편광체 사이에서의 동일한 결과가 상기 설명된 대로 관찰되었다.
<실시예 4>
이 실시예는 본질적으로 화학식 IIa 및 VII의 구조를 갖는 코폴리이미드를 포함하는 본 발명의 신규한 조성물의 형성과 용도를 설명한다.
이무수물 D1 (161.1 mg, 0.5 mmol), 디아민 1 (35.2 mg, 0.20 mmol), 디아민 2 (22.0 mg, 0.125 mmol), 디아민 5 (40.0 mg, 0.125 mmol), 디아민 11 (10.6 mg,0.05 mmol) 및 γ-부티로락톤 (1.78 g)의 혼합물을 질소 분위기 하에서 16 시간 동안 실온에서 교반시켰다. γ-부티로락톤 (0.80 g) 중의 트리에틸아민 (0.21 ml, 1.5 mmol) 및 무수 아세트산 용액 (0.142 ml, 1.5 mmol)을 연속적으로 첨가하고, 이 혼합물을 3.0 시간 동안 120 ℃로 가열하였다. 이 용액을 실온으로 냉각하고, γ-부티로락톤 (6.61 g)의 첨가에 의해 3 중량% 용액으로 희석하고, 0.45 ㎛ 테프론 필터를 통해 여과하고, 2500 rpm에서 소오다 석회 유리 기판 (0.9" X 1.2") 상에 스핀 코팅하였다. 코팅 기판을 질소 분위기에서 0.25 시간 동안 80 ℃ 및 1 시간 동안 180 ℃에서 건조하고, 사용할 때까지 실온에서 질소 분위기에서 저장하였다.
유리 기판을 이 실시예의 폴리이미드로 코팅하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 교차 편광체 사이에서의 동일한 결과가 실시예 1에서와 같이 관찰되었다. 또한, (본 발명자들이 구역이라고 부르는) 다른 배향의 몇몇 작은 영역을 교차 편광체 사이에서 관찰하였다. 그러나, 실시예 1에서와 같이 노광이 이 실시예의 광학 배향층 간에 샌드위치된 액정의 그물 모양의 균일한 배향을 유도하면서 셀의 배경은 교차 편광체 사이에서 주로 어두었다.
또 다른 시험에서, 이 실시예의 2개의 광학 배향층을 셀의 어셈블리 이전에 빠른 주사 속도로 노광시켰다. 주사 속도를 1.5 mm/s로 선택하는 것을 제외하고 상기 처리를 반복하였다. 교차 편광체 사이에서의 동일한 결과가 상기 설명된 대로 관찰되었다. 또한, 몇가지 유동 결점이 이 셀에서 관찰되었다. 그러나, 실시예 1에서와 같이 노광이 이 실시예의 광학 배향층 간에 샌드위치된 액정의 그물 모양의 균일한 배향을 유도하면서 셀의 배경은 교차 편광체 사이에서 주로 어두었다.
<실시예 5>
이 실시예는 본질적으로 1종 이상의 화학식 IIa 및 Va의 구성 요소를 갖는 코폴리이미드를 포함하는 본 발명의 신규한 조성물의 형성을 설명한다.
디아민 1 (88.0 mg, 0.50 mmol) 및 γ-부티로락톤 (2.4 ml)의 혼합물에 5-(2,5-디옥소테트라히드로)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, D3 (66.0 mg, 0.25 mmol)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 분위기 하에서 3.5 시간 동안 실온에서 교반하였다. 이무수물 D1 (80.6 mg, 0.25 mmol, 98 중량%)을 첨가하고, 이 혼합물을 11 시간 동안 50 ℃ 및 2.5 시간 동안 80 ℃로 가열하였다. 이 혼합물을 40 ℃로 냉각하고, γ-부티로락톤 (0.9 ml) 중의 트리에틸아민 (0.35 ml, 2.5 mmol) 및 무수 아세트산 용액 (0.142 ml, 1.5 mmol)을 연속적으로 첨가하고, 이 혼합물을 2.5 시간 동안 120 ℃로 가열하였다. 이 용액을 실온으로 냉각하고, γ-부티로락톤 (3.1 ml)의 첨가에 의해 3 중량% 용액으로 희석하고, 0.45 ㎛ 테프론 필터를 통해 여과하고, 2500 rpm에서 소오다 석회 유리 기판 (0.9" X 1.2") 상에 스핀 코팅하였다. 코팅 기판을 질소 분위기에서 0.25 시간 동안 80 ℃ 및 1 시간 동안 180 ℃에서 건조하고, 사용할 때까지 실온에서 질소 분위기에서 저장하였다.
유리 기판을 이 실시예의 폴리이미드로 코팅하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 교차 편광체 사이에서의 동일한 결과가 실시예 1에서와 같이 관찰되었다.
또 다른 시험에서, 이 실시예의 2개의 광학 배향층을 셀의 어셈블리 이전에빠른 주사 속도로 노광시켰다. 주사 속도를 1.5 mm/s로 선택하는 것을 제외하고 상기 처리를 반복하였다. 유동 결점이 또한 관찰되었다는 것을 제외하고는 상기에서 설명되는 것과 같이 동일한 결과가 관찰되었다.
<실시예 6>
이 실시예는 본 발명의 신규한 조성물의 형성을 설명한다.
디아민 11 (106 mg, 0.50 mmol) 및 γ-부티로락톤 (1.16 g)의 혼합물에 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, D7 (99.0 mg, 0.50 mmol)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 분위기 하에서 16 시간 동안 실온에서 교반시켰다. γ-부티로락톤 (1.0 g) 중의 트리에틸아민 (0.209 ml, 1.5 mmol) 및 무수 아세트산 용액 (0.142 ml, 1.5 mmol)을 연속으로 첨가하고, 이 혼합물을 3 시간 동안 120 ℃로 가열하였다. 이 용액을 실온으로 냉각하고, γ-부티로락톤 (4.16 g)의 첨가에 의해 3 중량% 용액으로 희석하고, 0.45 ㎛ 테프론 필터를 통해 여과하고, 2500 rpm에서 소오다 석회 유리 기판 (0.9" X 1.2") 상에 스핀 코팅하였다. 코팅 기판을 질소 분위기에서 0.25 시간 동안 80 ℃ 및 1 시간 동안 180 ℃에서 건조하고, 사용할 때까지 실온에서 질소 분위기에서 저장하였다.
유리 기판을 이 실시예의 폴리이미드로 코팅하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 또한, ZLI4792 (EM 인더스트리사 제품, 뉴욕주 호손 소재) 액정을 MLC6043 대신 사용하였다. 또한, 편광체가 약간 비교차 되었을 때, 몇가지 유동 단점이 관찰되는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 교차 편광체 사이에서의 동일한 결과가 관찰되었다.
<실시예 7>
이 실시예는 본질적으로 1종 이상의 화학식 VII 및 VIII의 구성 요소를 갖는 코폴리이미드를 포함하는 본 발명의 신규한 조성물의 형성과 용도를 설명한다.
무수물 D3 (99.0 mg, 0.375 mmol), 4,4'-디아미노벤조페논 (106.1 mg, 0.50 mmol, 알드리치사 제품) 및 γ-부티로락톤 (1.39 g)의 혼합물을 질소 분위기 하에서 10 분 동안 교반시켰다. 이무수물 D1 (40.3 mg, 0.125 mmol)을 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 교반시켰다. γ-부티로락톤 (1.31 g) 중의 트리에틸아민 (0.35 ml, 2.5 mmol) 및 무수 아세트산 용액 (0.142 ml, 1.5 mmol)을 연속으로 첨가하고, 이 혼합물을 3.0 시간 동안 120 ℃로 가열하였다. 이 용액을 실온으로 냉각하고, γ-부티로락톤 (4.92 g)의 첨가에 의해 3 중량% 용액으로 희석하고, 0.45 ㎛ 테프론 필터를 통해 여과하고, 2500 rpm에서 소오다 석회 유리 기판 (0.9" X 1.2") 상에 스핀 코팅하였다. 코팅 기판을 질소 분위기에서 0.25 시간 동안 80 ℃ 및 1 시간 동안 180 ℃에서 건조하고, 사용할 때까지 실온에서 질소 분위기에서 저장하였다.
유리 기판을 이 실시예의 폴리이미드로 코팅하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 또한, 편광체가 약간 비교차되었을 때, 몇가지 유동 결점이 관찰되는 것을 제외하고는 교차 편광체 사이에서의 동일한 결과가 실시예 1에서와 같이 관찰되었다.
또 다른 시험에서, 이 실시예의 2개의 광학 배향층을 셀의 어셈블리 이전에 빠른 주사 속도로 노광시켰다. 주사 속도를 1.5 mm/s로 선택하는 것을 제외하고상기 처리를 반복하였다. 유동 결점이 전혀 관찰되지 않았다는 것을 제외하고는 상기에서 설명되는 대로 동일한 결과가 관찰되었다.
<실시예 8>
이 실시예는 본질적으로 1종 이상의 화학식 VIII 및 IX의 구성 요소를 갖는 코폴리이미드를 포함하는 본 발명의 신규한 조성물의 형성과 용도를 설명한다.
4,4'-디아미노벤조페논, 11 (106.1 mg, 0.50 mmol) 및 γ-부티로락톤 (1.60 g)의 용액에 5-(2,5-디옥소테트라히드로)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, D3 (66.0 mg, 0.25 mmol)을 첨가하고, 곧바로 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, D2 (111.1 mg, 0.25 mmol)를 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 분위기 하에서 16 시간 동안 실온에서 교반시켰다. γ-부티로락톤 (1.0 g) 중의 무수 아세트산 용액 (0.142 ml, 1.5 mmol), 및 트리에틸아민 (0.209 ml, 1.5 mmol)을 연속으로 첨가하고, 이 혼합물을 3 시간 동안 120 ℃로 가열하였다. 이 용액을 실온으로 냉각하고, γ-부티로락톤 (6.24 g)의 첨가에 의해 3 중량% 용액으로 희석하고, 0.45 ㎛ 테프론 필터를 통해 여과하고, 2500 rpm에서 소오다 석회 유리 기판 (0.9" X 1.2") 상에 스핀 코팅하였다. 코팅 기판을 질소 분위기에서 0.25 시간 동안 80 ℃ 및 1 시간 동안 180 ℃에서 건조하고, 사용할 때까지 실온에서 질소 분위기에서 저장하였다.
유리 기판을 이 실시예의 폴리이미드로 코팅하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 또한, 편광체가 약간 비교차 되었을 때, 몇가지 유동 단점이 관찰되었던 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 교차 편광체 사이에서 동일한 결과가관찰되었다.
또 다른 시험에서, 이 실시예의 2개의 광학 배향층을 셀의 어셈블리 이전에 빠른 주사 속도로 노광시켰다. 주사 속도를 1.5 mm/s로 선택하는 것을 제외하고 상기 처리를 반복하였다. 상기에서 설명되는 대로 동일한 결과가 관찰되었다.
<실시예 9>
이 실시예는 실시예 1의 폴리이미드 단독 중합체를 사용하는 액정 배향에 기계적 버핑 과정을 사용할 수 있다는 것을 설명한다.
실시예 1에서 설명된 것과 동일한 물질 및 방법을 사용하여 소오다 석회 유리 기판 상의 코팅물을 제조하였다.
기계적 버핑의 통상적 방법을 사용하였다. 알루미늄 블록으로 제조된, 맞춰진 진공 척 (chuck) 상에 2개의 코팅 기판을 쌓았다. 코팅면을 위로 향하게 하고, 기판이 제자리에 잡히도록 진공을 걸었다. 코팅면이 아래로 향하게 하고, 이어서 섬유질의 뷔러 (Buehler) 연마천 위에 놓이도록 진공 척을 거꾸로 하였다. 코팅면이 천 아래에 있도록 하는 진공 척의 중량만을 사용하여 일정한 속도로 연마천을 가로질로 약 10 인치 코팅면을 병진시켰다. 버핑 단계를 1번 이상 반복하였다. 진공을 빼고, 임의의 미립자 오염을 제거하기 위해 기판을 30 내지 40 psi 질소 기체로 날려 주었다.
액정 셀을 2개의 마찰된 기판으로 구성하고, 실시예 1에서 설명한 대로 MLC6043 네마틱 액정을 충전하였다. 셀이 교차극 사이에 놓일 때, 그물 배향이 기계적 버핑 과정에 의해 유도되면서 그 결과는 실시예 1과 동일하였다.
<실시예 10>
이 실시예는 실시예 4의 코폴리이미드를 사용하여 액정을 배향하는데 기계적 버핑 과정을 사용할 수 있다는 것을 설명한다.
소오다 석회 유리 기판 상의 코팅물을 실시예 4의 코폴리이미드를 사용하여 제조하였다. 실시예 9에서 설명된 대로 코팅 기판을 처리하였다. 결과의 액정 셀은 셀에서 결함 라인이 보이지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 결과를 보였다.
<실시예 11>
이 실시예는 광학 저장 매체에서 실시예 1의 폴리이미드의 용도를 설명한다.
MLC6043 대신 ZLI4792를 셀 충전에 사용하는 것을 제외하고는 1.5 mm/s의 주사 속도를 사용하여 실시예 1과 같이 셀을 제조하였다. 이어서, 실시예 1에서 설명된 광학 장치를 사용하여 중심에 있는 직경 1 mm 홀로 금속 마스크를 통해 완성된 셀을 노광시켰다. 노광된 영역의 오버랩을 막기 위해 셀의 다른 영역 앞에 놓인 1 mm 홀로 전력 1 Watt 및 주사 속도 0.01 mm/s로 총 4번의 노광을 수행하였다. 각 노광에서 배경 배향에 대한 셀 기판 평면의 편광 배향은 약 0, 22.5, 45 및 67.5 도로 셀을 회전시킴으로써 변화되었다. 이는 배경 방향에 대해 각각 0, -22.5, -45 및 -67.5 도로 편광시켰다. 광학적으로 유도된 배향이 편광에 수직이므로, 유도된 액정 배향은 각각 약 90, 67.5, 45 및 22.5 도로 예상되었다. 또한, 자외선이 유리 기판 및 액정에 의해 흡수 및 반사될 뿐만 아니라 초점이 흐려지기 때문에, 전력은 실제적으로 (입사광선에 가장 가까운) 배향층 앞의 전력에 비해 (입사광선으로부터 가장 먼) 배향층 뒤에서는 감소하였다. 이는 배향층 뒤에서 변화가 거의 일어나지 않는 반면, 배향층 앞의 액정에서는 배향을 변화시키는 결과를 주었다. 결과적으로, 셀을 편광체 사이에 위치시키고, 관찰자와 셀 사이에 있는 편광체를 회전시킴으로써, 본 발명자들은 각각 약 90, 67.5, 45 및 22.5 도의 꼬임각에 상응하는 1 mm 노광 영역에 있는 액정의 꼬임 네마틱 배향을 관찰하였다. 또한, 셀을 교차 편광체 사이에 놓을 때, 꼬임각의 증가와 함께 광투과율이 증가되므로 1 mm 노광 영역의 다른 배향이 그 자체로 증명되었다.
<실시예 12>
이 실시예는 편광 자외선 램프에 노광시킬 때, 실시예 1의 폴리이미드가 액정 배향을 광학적으로 유도할 수 있다는 것을 증명한다.
실시예 1의 폴리이미드로 코팅된 2개의 기판 (14)를 도 8에서 묘사된 것 같이 자외선 램프에 노광시켰다. 자외선 램프 (15) (UV 프로세스 서플라이 (Process Supply)사 제품, 일리노이주 시카고 소재, 모델 포르타-큐어 (Porta-Cure) 1500 F)는 램프와 마주하는 코팅 측면을 갖는 기판 (14)와 16 cm 떨어져 있다. 3×4 인치 유전 편광체 (16) (CVI 레이저 코포레이션 (Laser Coporation)사 제품, 뉴 멕시코주 알부쿼크 소재)을 광선 앞에 위치시켰다. 편광체 (16)은 300 내지 400 nm 파장에 대한 투과에 있어서 p-편광 (11) 대 s-편광을 약 20:1로 얻게 하였다. 이어서, 이 빛을 1 mm 두께의 소오다 석회 유리판 (17) (도넬리 미러스 (Donnelly Mirrors, Inc.)사 제품, 미시간주 홀랜드 소재)로 통과시켰다. 유리판 (17)은 약 300 nm의 컷-오프 (cut-off) (300 nm 미만의 임의의 파장에 대해 투과율이 10 % 미만임)를갖는다. 비편광 표유광이 코팅 기판 (14)로 조명되는 것을 막기 위해, 알루미늄 호일 (도면에는 보이지 않음)을 편광체 (16)을 통해 통과하지 않는 모든 광을 막도록 위치시켰다. 램프 (15)의 출력을 200 와트/인치로 맞추고, 광선 앞에 코팅 기판 (14)를 놓기 전에 10 분 동안 예열시켰다.
기판 (14)에서 광선의 전력 밀도는 UV 프로세스 설플라이사 (시카고주 일리노이주 소재)의 컨트롤 큐어 (Control Cure) 소형 라디오미터를 사용하여 14 밀리와트/cm2로 측정되었다. 기판을 10 분 동안 노광시키고, ZLI4792 액정을 사용하는 것을 제외하고는 셀을 실시예 1과 같이 에셈블리해서 충전시켰다.
결과는 편광체가 약간 비교차 되었을 때, 유동 결점의 존재를 제외하고는 실시예 1과 동일하였다. 그러나, 실시예 1에서와 같이 노광이 이 실시예의 광학 배향층 간에 샌드위치된 액정의 그물 모양의 균일한 배향을 유도하면서 셀의 배경은 교차된 편광체 사이에서 주로 어두었다.
상기 실시예 각각에 의해 제조된 액정 표시 소자를 광학적으로 배향을 유도시킨 후, 교차 편광체 사이에서 100X 확대율하에 외관상 시험한다면, 기계적 버핑에 의해 처리된 액정 표시 소자가 실질적인 불규칙성을 보이는 반면, 이런 액정 표시 소자는 실제적으로 스크래치로 인한 배향에서 불규칙성이 전혀 보이지 않을 것이다.

Claims (16)

  1. (a) 이방성 흡수 분자를 포함하는 하나 이상의 광학 배향층을, 이방성 흡수 분자의 흡수 밴드에 속하는 파장을 갖는 편광에 노광시켜, 노광된 이방성 흡수 분자가 입사광의 편광 방향에 대해 광학 배향층의 표면을 따라 + 및 - θ각의 액정 매질 배향을 유도하는 단계,
    (b) 액정 매질을 이 광학 배향층에 도포하는 단계
    를 포함하며, 이때 이방성 흡수 분자가 본질적으로 1종 이상의 디아릴 케톤을 포함하는, 광학 배향층 표면에 인접한 액정의 배향 방법.
  2. 제1항에 있어서, 디아릴 케톤이 하기 화학식 I의 반복 구성 요소를 갖는 중합체를 포함하는 것인 방법.
    <화학식 I>
    식 중, 화학식 I의 구성 요소는 Q와, Q, Ar 및 Ar'의 군 중에서 선택된 하나 이상의 기 간의 공유 결합을 갖고, Q는 1 내지 100 개의 원자를 갖는 유기기이고, Ar 및 Ar'는 치환 및 비치환 페닐, 융합 폴리시클릭 방향족 및 헤테로방향족 기의 군 중에서 독립적으로 선택된다.
  3. 제2항에 있어서, 중합체가 폴리이미드인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 폴리이미드가 1종 이상의 하기 화학식 II의 구성 요소를 포함하는, 1종 이상의 디아릴 케톤 테트라카르복실산 이무수물 및 1종 이상의 디아민의 반응 산물인 것인 방법.
    <화학식 II>
    식 중, Q'는 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 2가의 유기기이고, X는 H, Cl, F, Br, R1및 R1O- (여기서, R1은 C1내지 C3퍼플루오르화 알킬쇄, C1내지 C3부분 플루오르화 알킬쇄 및 C1내지 C8탄화수소쇄로부터 독립적으로 선택됨)으로 구성되는 군 중에서 독립적으로 선택되고, Z는 -S-, -SO2-, -O-, -CH2CH2-, -CH2-, -NR- (여기서, R은 C1내지 C4탄화수소쇄임), -C(CF3)2-, -C(O)- 및 공유 결합으로부터 선택되고, m은 1 또는 0이다.
  5. 제1항에 있어서,
    (a) 1개 이상의 광학 배향층을 수직 입사각의 편광에 노광시키고,
    (b) 이어서 상기 광학 배향층을 경사 입사각의 편광에 노광시키는 2 단계 과정으로 광학 배향층을 노광시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 편광이 약 150 내지 400 nm의 1종 이상의 파장을 갖는 방법.
  7. 제1항의 방법에 의해 제조된 배향된 액정을 사용하는 광학 저장 매체.
  8. 제1항의 방법에 의해 제조된 배향된 액정을 사용하는 액정 표시 소자.
  9. 제1항의 방법에 의해 제조된 배향된 액정을 사용하는 회절 광학 소자.
  10. 본질적으로 3종 이상의 하기 화학식 IIa의 구성 요소를 포함하는, 1종 이상의 디아릴 케톤 테트라카르복실산 이무수물과 3종 이상의 디아민의 1종 이상의 코폴리이미드를 본질적으로 포함하는 액정 배향을 일으키는 조성물.
    < 화학식 IIa>
    식 중, Y는 하기 화학식 IIIa 및 IVa의 화합물 중에서 선택된 2가의 기이다.
    < 화학식 IIIa>
    < 화학식 IVa>
    식 중, Z 및 Z1은 -S-, -SO2-, -O-, -CH2CH2-, -CH2-, -NR- (여기서, R은 C1내지 C4탄화수소쇄임), -C(CF3)2-, -C(O)- 및 공유 결합으로 구성되는 군 중에서 독립적으로 선택되고, X2는 -R3, -OR3, -SR3및 -N(R4)R3(여기서, R3은 C1내지 C3퍼플루오르화 알킬쇄 및 부분 플루오르화 알킬쇄 중에서 선택되고, R4는 R3및 H 중에서 독립적으로 선택됨) 중에서 독립적으로 선택되고, X3은 X2및 H 중에서 독립적으로 선택되고, X는 H, Cl, F 및 Br로 구성되는 군 중에서 독립적으로 선택되고, m은 1 또는 0이다.
  11. 본질적으로 1종 이상의 하기 화학식 IIa의 구성 요소 및 1종 이상의 하기 화학식 VII의 구성 요소를 포함하는, 1종 이상의 디아릴 케톤 테트라카르복실산 이무수물과 2종 이상의 디아민의 코폴리이미드인 폴리이미드 중합체를 본질적으로 포함하는 액정 배향을 일으키는 조성물.
    <화학식 IIa>
    식 중, Y는 하기 화학식 IIIa 및 IVa의 화합물로부터 선택된 2가의 기이다.
    < 화학식 IIIa>
    < 화학식 IVa>
    <화학식 VII>
    식 중, Z 및 Z1은 -S-, -SO2-, -O-, -CH2CH2-, -CH2-, -NR- (여기서, R은 C1내지 C4탄화수소쇄임), -C(CF3)2-, -C(O)- 및 공유 결합으로 구성되는 군 중에서 독립적으로 선택되고, X2는 -R3, -OR3, -SR3, -N(R4)R3(여기서, R3은 C1내지 C3퍼플루오르화 알킬쇄 및 부분 플루오르화 알킬쇄 중에서 선택되고, R4는 R3및 H 중에서 독립적으로 선택됨) 중에서 독립적으로 선택되고, X3은 X2및 H 중에서 독립적으로 선택되고, X는 H, Cl, F 및 Br로 구성되는 군 중에서 독립적으로 선택되고, m은 1 또는 0이고, 코폴리이미드는 1종 이상의 화학식 IIa의 구성 요소를 99 내지 1 몰%, 및 1종 이상의 화학식 VII의 구성 요소를 1 내지 99 몰% 포함한다.
  12. 본질적으로 2종 이상의 하기 화학식 IIa 및 Va의 구성 요소를 포함하는, 1종 이상의 디아릴 케톤 테트라카르복실산 이무수물, 1종 이상의 지환족 테트라카르복실산 이무수물 및 1종 이상의 디아민의 코폴리이미드인 폴리이미드 중합체를 본질적으로 포함하는 액정 배향을 일으키는 조성물.
    < 화학식 IIa>
    <화학식 Va>
    식 중, Y는 하기 화학식 IIIa 및 IVa의 화합물로부터 선택된 2가의 기이다.
    < 화학식 IIIa>
    < 화학식 IVa>
    식 중, Z 및 Z1은 -S-, -SO2-, -O-, -CH2CH2-, -CH2-, -NR- (여기서, R은 C1-C4탄화수소쇄임), -C(CF3)2-, -C(O)- 및 공유 결합으로 구성되는 군 중에서 독립적으로 선택되고, X2는 -R3, -OR, -SR3, -N(R4)R3(여기서, R3은 C1내지 C3퍼플루오르화 알킬쇄 및 부분 플루오르화 알킬쇄 중에서 선택되고, R4는 R3및 H 중에서 독립적으로 선택됨) 중에서 독립적으로 선택되고, X3은 X2및 H 중에서 독립적으로 선택되고, X는 H, Cl, F 및 Br로 구성되는 군 중에서 독립적으로 선택되고, m은 1 또는 0이고, P는 상기 지환족 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도된 4가의 기이고, 코폴리이미드는 1종 이상의 화학식 IIa의 구성 요소를 95 내지 20 몰%, 및 1종 이상의 화학식 Va의 구성 요소를 5 내지 80 몰% 포함한다.
  13. 본질적으로 1종 이상의 하기 화학식 VIII의 구성 요소를 포함하는, 1종 이상의 디아미노벤조페논과 및 1종 이상의 지환족 테트라카르복실산 이무수물의 폴리이미드 중합체를 본질적으로 포함하는 액정 배향을 일으키는 조성물.
    <화학식 VIII>
    식 중, P는 상기 지환족 테트라카르복실산 이무수물로부터 유래되는 4가의 기이고, X는 H, Cl, F 및 Br로 구성되는 군 중에서 독립적으로 선택된다.
  14. 제13항에 있어서, 화학식 VIII의 구성 요소가 유래되는 1종 이상의 디아미노벤조페논이 4,4'-디아미노벤조페논인 조성물.
  15. 제2항에 있어서, Ar 및 Ar'가 하기 화학식의 방향족기 중에서 독립적으로 선택되는 방법.
    식 중, X'는 1 내지 100 개 원자의 1가 유기기, 고리를 형성하도록 Ar 및 Ar'를 연결하는 1 내지 20 개 원자의 2가 유기기, 및 고리를 형성하도록 Ar 및 Ar'를 연결하는 공유 결합의 군 중에서 독립적으로 선택되고; t는 0 내지 4이고; q는 1 내지 3이고, 상기 중합체는 600 내지 5백만 달톤의 분자량을 갖는다.
  16. 대향면을 갖는 사실상 평행인 2개의 기판, 상기 각 대향면에 배치된 배향층, 배향층들 사이에 그에 인접하게 배치되고 적어도 부분적으로 배향된 액정층 및 배향층들을 분리시키는 스페이서를 포함하는 액정 표시 소자로서, 상기 배향층 중 적어도 한층은 본질적으로 1종 이상의 디아릴케톤을 포함하는 이방성 흡수 분자를 포함하는 광학 배향층이며, 교차 편광체를 100 배 확대로 보았을 때 배향 패턴에 불규칙성이 사실상 없는 액정 표시 소자.
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