KR20010063331A

KR20010063331A - 폴리이미드 수지 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20010063331A
Application number: KR1019990060373A
Authority: KR
Inventors: 오재민; 박동원; 이무영; 김영훈
Original assignee: 안복현; 제일모직주식회사
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 1999-12-22
Publication date: 2001-07-09

Abstract

본 발명은 테트라카르복실산이무수물과 방향족 디아민, 및 주쇄 및 측쇄에 불소 치환기를 갖는 기능성 디아민 단량체를 중합하여 제조되는 폴리이미드 수지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 폴리이미드 수지는 선경사각이 높고 액정배향성이 뛰어날뿐만 아니라 용해특성 및 광투과성이 뛰어나 액정표시장치용 수직배향형 액정배향막 재료로서 유용하다.

Description

폴리이미드 수지 및 그의 제조방법{POLYIMIDE RESIN AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 액정배향막 소재로 사용가능한 폴리이미드 수지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 테트라카르복실산 이무수물과 주쇄 및 측쇄에 불소기가 치환된 단량체를 중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 액정배향 능력이 뛰어나고 화학적안정성, 내열성, 용해성 및 투명성이 우수한 폴리이미드 수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

액정 표시 장치(LCD)는 휴대가 간편하고 전력 소모가 적다는 이점을 지니고 있어 평판 디스플레이 시장을 리드하고 있으며, 계산기, 노트북 컴퓨터 등의 용도에서 벽걸이형 텔레비젼 및 HDTV 등으로 응용 범위를 확장해 가고 있다.

일반적으로 액정표시소자에서 액정의 배향은 일반적으로 러빙처리에 의해 액정분자의 배향능력이 부여된 액정배향막에 의해 이루어지며, 액정배향재료로는 폴리이미드, 폴리에스터, 폴리아미드 등의 수지가 사용되고 있다. 특히 폴리이미드는 내열성, 화학적안정성, 기계적 강도가 뛰어나기 때문에 대부분의 액정표시소자에서 배향막 소재로 사용되고 있다.

상술한 바와 같이 액정 배향막의 소재로 이용되는 폴리이미드 수지는 일반적으로 방향족 테트라카르복실산이무수물 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합한 후 이미드화하여 제조된다. 이러한 폴리이미드 수지는 사용되는 단량체의 종류에 따라 여러 가지의 분자구조 및 물성을 가질 수 있다. 일반적으로 방향족 테트라카르복실산이무수물과 방향족 디아민을 축합중합시키면 1 단계로 하기 반응식 1과 같이 카르복시기를 가지는 폴리아미드인 폴리아믹산 수지가 제조된다. 구체적으로, 폴리아믹산은 적당한 유기용제하에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 모노아믹산을 형성하고, 이어 모노아믹산을 축합반응시킴으로써 제조된다. 이어서 수득된 폴이아믹산을 고온에서 이미드화(탈수반응)시키면 폴리이미드 수지가 제조된다.

상기 식에서, A는 테트라카르복실산 이무수물 단량체이고,

B는 지방족 또는 방향족 디아민계 단량체중에서 선택되는 1종 이상이다.

종래에 알려져 있는 폴리이미드수지를 함유하는 액정 배향제를 이용하여 수직배향막으로 적용하기 위해서는 디아민 단량체에 함유된 알킬기의 길이가 12 이상 되어야 하며 중합체내에 기능성 단량체의 함량도 10% 이상 되어야 한다. 이 경우 기능성 단량체의 제조 수율이 낮고, 순도를 높이기도 힘들며 또 그 낮은 반응성 때문에 높은 분자량의 중합체를 수득하기 곤란한 문제점이 있었다.

본 발명의 목적은 상술한 종래 기술의 문제점을 극복하는 것으로, 긴 알킬기를 함유한 기능성 단량체를 도입하는 대신 선경사각과 배향력이 우수한 불소 원자가 함유된 기능성 디아민 단량체를 도입함으로써 인쇄성, 내열성, 광투과성 및 액정배향성이 향상된 폴리이미드 수지 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 테트라카르복실산 이무수물과 하기 화학식 1의 주쇄 및 측쇄에 불소기가 치환된 기능성 디아민 단량체와 방향족 디아민의 혼합물을 중합시켜 제조되고 하기 화학식 2를 반복단위로 하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 식에서, R 및 R'는 H, CH₃, 또는 CF₃이다.

상기 식에서, A는 테트라카르복실산 이무수물 단량체이고,

B는 방향족 또는 지방족 디아민계 단량체 중에서 선택되는 1종 이상이다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 하나의 양상은 방향족 디아민 중의 하나 이상, 및 주쇄 및 측쇄에 불소 치환기를 갖는 화학식 1의 기능성 디아민 단량체를 포함하고, 화학식 2를 반복단위로 하는 폴리이미드수지를 그 특징으로 한다.

본 발명의 폴리이미드 수지의 제조시에 사용가능한 디아민은 상기 화학식 1의 기능성 디아민을 반드시 포함하고 그 외에 파라페닐렌디아민(p-PDA), 비스아미노페닐프로판, 비스아미노페닐 헥사플루오르프로판, 옥시디아닐린, 메틸렌디아닐린, 메타비스아미노페녹시벤젠, 파라비스아미노페녹시벤젠, 메타비스아미노페녹시디페닐설폰 및 파라비스아미노페녹시디페닐설폰 중에서 선택된 1종 이상의 디아민화합물을 포함한다.

본 발명에서 상기 기능성 디아민 이외에 사용가능한 방향족 디아민들의 예들을 하기 화학식 3에 나타내었다.

본 발명에서 테트라카르복실산 이무수물로서는 지방족 고리계 카르복실산이무수물과 함께 하기 화학식 4에 개시된 방향족 테트라카르복실산이무수물을 1종 이상 혼합하여 사용할 수도 있는데, 예를 들면 피로멜리트산이무수물(PMDA), 벤조페논테트라카르복실산(BTDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 비스프탈산이무수물(BPDA), 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물(HFDA), 디옥시테트라히드로퓨란-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물 (DOCDA)과 시클로[2,2,2]옥트-7-덴-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물 (BODA) 등에서 1종 이상을 선정하여 사용할 수 있다. 이들 가운데 DOCDA는 특히 본 발명의 폴리이미드 수지의 내열성, 인쇄성, 투명성을 유지하도록 하므로 특히 바람직하다.

본 발명의 다른 양상은 디아민 성분과 테트라카르복실산이무수물을 용해중합시켜 폴리아믹산을 제조한 후 이를 탈수시켜 폴리이미드 수지를 제조함에 있어서, 디아민 성분으로 방향족 디아민과 상기 화학식 1의 기능성 디아민 단량체를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지의 제조방법이다.

본 발명에서 폴리아믹산 중합시 사용되는 유기용매는 N-메틸-2-피롤리디논(N-methyl-2-pyrrolidinone, NMP), 디메틸아세트아마이드(Dimethyl acetamide, DMAc), 디메틸포름아마이드(Dimethyl formamide, DMF) 등을 예로 들 수 있는데, 이 3가지 용매는 폴리아믹산의 중합시 중합반응의 촉매작용을 하고 이후의 이미드화 과정에서 이미드화를 촉진하므로 바람직하다. 이 외에도 테트라하이드로퓨란(이하, "THF"라 표기한다), 클로로포름 등을 용매로 사용할 수 있다.

본 발명에서 폴리아믹산 중합시에 반응하게 되는 이무수물과 디아민의 반응비는 1:1이므로 두 단량체를 같은 몰비로 반응시키면, 전체 반응용액에 있어 이무수물과 디아민 단량체를 합하여 2∼30중량%를 반응시키며, 결과적으로 얻어지는 폴리아믹산 용액에는 폴리아믹산 고형분이 2∼30중량%가 녹아있게 된다. 본 발명에서 폴리아믹산의 합성은 반응온도 0∼30℃에서 2∼48시간 동안 반응시킴으로써 이루어진다.

본 발명의 폴리이미드 수지는 상기의 방법에 의해 수득된 폴리아믹산을 열경화시켜 제조된다. 경화조건은 가열판이나 오븐을 사용하여 100∼120℃에서 건조시키고, 질소분위기하의 오븐에서 서서히 승온하여 200∼350℃의 온도범위에서 30분∼2시간 정도 가열하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 2,000~1,500,000g/mol 정도의 중량평균분자량(Mw)을 가지며, 0.3~0.7dL/g 범위의 고유점도를 유지하고 있고, 270~300℃의 유리전이온도를 가진다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 수지는 프리틸트 각이 50∼90° 범위로 액정표시소자용 액정배향막으로서 사용하기에 적합하다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 수지는 극성용매, 유기용매, 및 저흡습성 용매에 대해서도 상온에서 10중량% 이상의 높은 용해도를 보이는데, 구체적으로 디메틸아세트이미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 아세톤, 에틸아세테이트, 부티로락톤, 부톡시에탄올, 에톡시에탄올, 및 부톡시프로판올로 구성되는 그룹중에서 선택된 단일의 용매 또는 2종 이상의 혼합용매에 상온에서 높은 용해도를 나타낸다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

제조예1;2,2-비스(3-트리플루오로아세톡시-4-아미노페닐)헥사플우오로프로판(TAHF)

의 제조

교반기 및 질소주입장치가 부착된 1,000ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 2,2-비스(3-히드록시-4-니트로페닐)헥사플루오로프로판 (127.9g, 0.3mole)을 반응용매인 트리플루오르아세틱안하이드라이드 500ml에 천천히 적하시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 상온에서 10시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 종료된 후 반응혼합물내의 용매를 진공펌프를 이용하여 완전히 제거한 후 에틸아세테이트/핵산 공용매를 이용하여 재결정하여 75% 수율로 디니트로 화합물을 수득하였다. 이어서 이렇게 하여 수득한 디니트로화합물 10g을 테트라하이드로푸란 100ml에 녹여 Pd/C (5%) 2.0g과 함께 수소반응기에 넣은후 40℃에서 5시간 동안 환원반응을 실시하였다. 반응종료 후 반응혼합물을 Celite를 이용하여 여과한 후반응용매를 감압증류로 제거하였다. 에틸아세테이트/헥산(1/1) 공용매에서 재결정하여 약 70%의 수율로 TAHF를 수득하였다. 제조한 단량체의 구조는 NMR, IR 분광계를 이용하여 확인하였다.

실시예 1

교반기, 온도조절장치, 질소주입장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 500mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 MDA(7.93g, 0.04mole), p-PDA (1.08g, 0.01mole)과 제조예에서 수득한 기능성 디아민 TAHF (26.4g, 0.05mole)를 반응용매 NMP에 용해시킨 후 질소가스를 통과시키면서 고체상의 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물(HFDA; 22.2g, 0.05mole)와 PMDA (10.91g, 0.05mole)를 서서히 첨가하였다. 이 때 고형분 농도 (solid content)는 20wt%로 고정하였으며, 반응온도는 25℃에서 10시간 동안 반응을 진행하였다. 반응이 종료된 후 원하는 조성으로 용매를 첨가하여 폴리아믹산 수지 용액을 수득한 후 이미드화시켜 본 발명의 폴리이미드 수지를 제조하고 제반 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2

MDA(7.93g, 0.04mole), p-PDA (1.08g, 0.01mole)과 기능성 디아민 TAHF (26.4g, 0.05mole)를 반응용매 NMP에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 HFDA(44.4g , 0.1mole)를 서서히 첨가하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로폴리이미드 수지를 제조하고, 제반 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

	고유점도	유리전이온도(℃)	필름특성	프리틸트각(°)
실시예 1	0.53	270	질김	62
실시예 2	0.38	280	질김	76

[물성 평가 방법]

(1) 고유점도

중합체의 고유점도는 NMP를 용매로 하여 0.5g/dL의 농도로 30℃에서 측정하였다.

(2) 유리전이온도의 측정

실시예의 폴리이미드 수지들의 열적성질을 평가하기 위하여 시차주사 열량계(DSC:differential scanning calorimeter)를 이용해서 유리전이온도를 측정하였다. 상기 표 2의 결과를 통해서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 신규한 폴리이미드 수지들은 대체로 270℃∼280℃ 사이의 유리전이온도(Tg)를 나타내고 있다.

(3) 프리틸트 각

폴리이미드 수지들을 r-부티로락톤으로 희석하여 2㎛ 두께로 롤코팅한 후 경화, 러빙하여 제작한 액정 셀의 특성들을 평가하였다. 액정의 배향상태는 편광현미경을 사용하여 관찰하였으며, 액정 셀의 프리틸트 각은 결정 회전법(crystalrotation method)을 이용하여 측정하였다. 본 발명의 폴리이미드 수지의 프리틸트 각은 62°~76° 정도로서 TFT-LCD용 수직배향 액정배향막으로의 사용에 적합한 특성을 나타내었다.

상기 표 1의 결과를 통해서 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예에 의해 제조된 폴리이미드 수지는 모두 무정형의 투명한 수지로서, 점도계로 측정한 분자량은 0.3~0.6dL/g 정도이었으며, 용매 주형에 의한 필름성형성 및 인쇄성이 매우 우수하였다.

본 발명의 폴리이미드 수지는 선경사각이 높고 액정배향성이 뛰어날뿐만 아니라 우수한 용해특성, 광투과성이 뛰어나 액정표시장치용 수직배향형 액정배향막 재료로서 유용하다.

Claims

테트라카브록실산 이무수물과 하기 화학식 1의 주쇄 및 측쇄에 불소 치환기를 갖는 기능성 디아민 단량체와 방향족 디아민의 혼합물을 중합시켜 제조되고 하기 화학식 2를 반복단위로 하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.

[화학식 1]

상기 식에서, R 및 R'는 H, CH₃, 또는 CF₃이다.

[화학식 2]

상기 식에서, A는 테트라카르복실산 이무수물 단량체이고,

B는 방향족 또는 지방족 디아민계 단량체 중에서 선택되는 1종 이상이다.
제 1항에 있어서, 상기 기능성 디아민이2,2-비스(3-트리프플루오로아세톡시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(TAHF)인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
제 1항에 있어서, 상기 방향족 디아민이 하기 화학식 3의 방향족 디아민들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.

[화학식 3]
제 1항에 있어서, 상기 테트라카르복실산이무수물이 하기 화학식 4의 그룹으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.

[화학식 4]
제 1항에 있어서, 상기 테트라카르복실산이무수물이 디옥시테트라히드로퓨란-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물(DOCDA) 또는시클로[2,2,2]옥트-7-덴-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA)인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
제 1항에 있어서, 상기 폴리이미드수지의 고유점도가 0.3~0.7dL/g 범위내인 것을 특징으로 하는 폴리이미드수지.
제 1항에 있어서, 상기 폴리이미드수지의 유리전이온도가 270~300℃인 것을 특징으로 하는 폴리이미드수지.
제 1항에 있어서, 상기 폴리이미드수지의 프리틸트 각이 50°~90°인 것을 특징으로 하는 폴리이미드수지.
제 1항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지가 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 아세톤, 에틸아세테이트, 부티로락톤, 부톡시에탄올, 에톡시에탄올, 부톡시프로판올 중에서 선택된 단독 용매 또는 2종 이상의 혼합용매에 상온에서 용해되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
디아민 성분과 테트라카르복실산이무수물을 중합시켜 폴리아믹산을 제조한 후 이를 이미드화시켜 폴리이미드 수지를 제조함에 있어서, 디아민 성분으로 방향족 디아민과 하기 화학식 1의 주쇄 및 측쇄에 불소 치환기를 갖는 기능성 디아민을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지의 제조방법.

[화학식 1]

상기 식에서, R 및 R'는 H, CH₃, 또는 CF₃이다.