TW561186B

TW561186B - Reactive side-chain polymers and their uses

Info

Publication number: TW561186B
Application number: TW089121950A
Authority: TW
Inventors: Wayne M Gibbons; Patricia A Rose; Paul J Shannon; Hanxing Zheng
Original assignee: Elsicon Inc
Priority date: 1999-10-22
Filing date: 2000-10-19
Publication date: 2003-11-11
Also published as: US6380432B2; KR100667118B1; EP1222237A4; US6194039B1; JP4490018B2; EP1222237A1; US6713135B2; KR20020062928A; EP1222237B1; US20010039361A1; JP2003513146A; WO2001030938A1; US20010018099A1; US6242061B1

Description

、發明說明（1 發明背景本發明係關於使液晶定位之物質，及液晶光學元件。本發明係在ARPA授與之同意書第_八972-931〇〇14號下，由美國政府支持施行。^國政府在本發明中擁有一定權利。現行液晶顯示器（LCD)元件包括一種利用扭轉向列型模式之產物，意即具有一種結構，其中向列型液晶分子之定位方向係在對上方與下方電極基板之間被扭轉9〇〇，一種利用超扭轉向列型模式，利用雙折射作用之產物，意即具有種結構’其中向列型液晶分子之定位方向係、被扭轉響至300〇 ’其爲一種平面上切換模式，纟中控制液晶定位之兩個電極係存在於-個基板上，且液晶在基板平面上取向〈万向’會在施加電場時改變，及一種利用鐵電液晶物質或反鐵電液晶物質之產物。各此等產物共同之處爲經配置在一對已塗覆聚合體定位層之基板間之液晶層。此聚合體 :位層係於電場不存在下，控制液晶介質之定位方向。‘ 常，液晶介質之定位方向係在機械磨光程序中建立，其中 «聚合Μ以布塊或其他纖維材料磨光面之液晶介質，典型上係平行於機械磨光方向=磨^ ’可使包含各向異性吸收分子之定位層曝露至偏極光，以使液晶介質定@，如在美國專利5，G32，_與4,974,州”使液晶介質定位與再定位之方法”中所揭示者。、以偏極光使液晶介質^位之方法，可爲_㈣接觸定位万法’其具有減少灰塵與靜電荷蓄積在定位層上之可能性。此光學定位方法之其他優點，包括定位方向之控 561186 A7

制，及南品質之定位。， :日曰』不态〈光學定位層之要求條件，包括供定位之你忐I閥，對可U水、4 * 兄尤义处明性（無色），良好介電性質與電屢持忉長期熱與光學安定性，及在許多應用中之受担均勻預傾斜角。 “大邵份夜晶裝置，包括顯示器，具有限定之預傾斜角， “由例如、二選擇聚合體定位層之機械磨光所控制。與此種層接觸之液晶分子，係與磨光方向平行排列，但並未完全平仃於基板。液晶分子係與基板稍微傾斜，例如呈約度。在大邵份顯示器應$巾，爲獲得最佳性能，液晶之限疋與均勻預傾斜角係爲所想要的。用於形成光學定位層之聚合體，亦必須具有合理寬廣之處理限幅。在市售枣晶顯示器中，作爲定位層使用之聚合體，一般爲聚醯亞胺爲基材之系統，因其具有良好熱與^ 性質。因此，在此聚醯亞胺族群中，聚合體亦必須具有^ 熱及/或化學亞胺化作用爲安定之官能基。此外，聚合體必須在基板上具有良好潤濕特性與印刷性，以獲得均勻層。數種途徑已被發掘，以符合光學定位層之性能要求，以製造液晶顯示器。特定言之，美國專利5,731，4〇5描述聚醯亞胺光學定位層，具有C4至氟化或部份氟化烷基鏈，作爲側基。此等物質可改變光學定位層之表面性質。國際申請案W0 99/15576係描述光反應性聚醯亞胺聚合體，其具有^ 芳基丙晞酸酯（桂皮酸酯）側基。當以偏極光照射時，此等物質會進行光交聯’以產生光學定位層，具有限定之傾^ (請先閱讀背面之注意事寫本頁} -裝 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5-

561186 A7 、一--___ 五、發明說明（3 ) . · 角於此炀況中，在光學定位層中建立預傾斜，需要利用特定發色團，例如桂皮酸酯。在進一步發展光學定位層之預傾斜誘導物質與方法中，已發現新顆反應性物質種類，其允許使用桂皮酸醋及其類似物以外之發色團，控制光學定位層之預傾斜。發明摘1 本發明係提供在聚醯亞胺、聚醯胺酸及其酯之種類中之反應性側鏈聚合體，其特徵在於其包含通式〗之單價側鏈： -Lj -D-L2 -Cf 其中此單價鏈結係對聚合體主鏈，且其中： L!與L2各獨儿爲共價鍵或連結基團，選自_〇_、各、- 服厂、-〇·〇>、-C0-0-、-n^-CO-、-CO-NR「、视「ΟΧ)-、· 0-CO-NR「、-服丨-CO:NR「，及直鏈或分枝鏈次烷基，以一 (CH2)n_、-L3-(CH2)n-、-(CH2)n_L3_、_L3-(CH2w表示，各視情況被氣或氣單或多取代，且視情況爲被-〇_或小况厂插入之鏈，其中L3與L4係選自-〇-、_3-、-服1_、-〇<〇_、-(：〇 O-'-NRrCa'.caNRr'.NR^cOO-'.aco.NIV'-NRi- CO-NI^ -，心爲氫或低碳烷基，且η爲1至2〇 ; D爲含有1至4個碳-碳雙鍵之二價基團，選自C3_c24脂族、Α·^24脂環族、C8-C24芳烷基，全部均視情況被1至4個選自氧、氮或硫之雜原子取代，且視情況被氟、氣或氰基單或多取代，其中碳-碳雙鍵係與側鏈中之任何其他η-系統隔離；

Cf表示卓價C4至C2 0氟碳基團。 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) -裝 . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 561186 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ______B7 一____五、發明說明（4 ) ' 本發明進一步具體化表現製自側鏈聚合體之光學定位層，及併入光學定位層之液晶顯示器元件。附圖間述圖1係説明用以使基板曝露至UV光之光學系統。圖2爲本發明LCD元件之橫截面圖。圖3係説明新穎側鏈芳族胺類之合成。詳細説明於本文中使用之”定位層”一詞，係爲在基板表面上之物質層，其係於外部電場不存在下，控制液晶層之定位。此處’’習用定位層π係指僅經由光學方式以外之加工處理，使液晶層定位之定位層。例如，以機械方式磨光聚醯亞胺、蒸發二氧化矽、Langmuir-Blodgett薄膜，均已被証實會使液晶定位。此處之，’光學定位層”係指含有以各向異性方式吸收之分子之定位層，其在以偏極光曝光後，將誘導液晶之定位。此光學定位層，在光學定位之前，可爲各向同性介質或具有某種程度之各向異性。光學定位層可在曝露至偏極光之前或之後，藉習用方式處理，譬如機械摩擦。光學定位層 t以各向異性方式吸收之分子，當沿著不同方向之軸度量時，係顯示具有不同數値之吸收性質。此各向異性吸收分子顯示吸收帶在150毫微米與約2000亳微米之間。本發明之最佳光學定位層，具有吸收最大値爲约15〇至4〇〇毫微米，且尤其是約300至400毫微米。特別有用且較佳作爲光學定位層之聚合體，係爲聚醯亞 ^1 ϋ— n n n I · n i-i (請先閱讀背面之注意事寫本頁) -L . v^l· · -線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 6 6 8 Α7R7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（5 ) · 胺。已知聚驗亞胺具有優越熱與電安定性質，且此等性質可用於液晶顯示器之光學定位層。聚醯亞胺之製備係描述於’聚醒亞胺”，D. Wilson，H. D. Stenzenberger 及 Ρ· M. Hergenrother 编著，Chapman與Hall，New York (1990)。典型上，聚醯亞胺係藉由 ~當量二胺與一當量二酐，於極性溶劑中縮合而製成，獲得聚（St胺酸）預聚合體中間物。聚醯亞胺共聚物係藉由一或多種二胺與一或多種二酐之縮合而製成，獲得共聚醯胺酸。聚酸亞胺之一種替代中間物，係爲聚（醯胺酸酯），其可藉由聚（醯胺酸）與醇類之酯化作用而梨成。此聚（醯胺酸酯）係進行熱亞胺化作用，以形成聚醯亞胺。因此’聚（Sf胺酸）與聚（醯胺酸酯）係被認爲是本發明聚酿亞胺之密切相關先質。因此，其係被認爲是本發明之其他具體實施例。再者，衍生自聚（醯胺酸）或聚（醯胺酯）之化學或熱亞胺化作用之預亞胺化之聚醯亞胺，亦被認爲是本發明之一項具體實施例。本發明之新穎聚合體係爲在聚醯亞胺、聚醯胺酸及其酯之種類中之反應性側鏈聚合體，其特徵在於其包含通式J之單價側鏈：

Lj -D-L2 -Cf I 其中此單價鏈結係對聚合體主鏈，且其中：

Li與L2各獨立爲共價鍵或連結基團，選自s·、_ 撤1-、-O-CO-、-CCMD-、、-CO-NR「'-NRrCO-a、. Θ-CaNRi -、-NRi -CO-NRi -，及直鏈或分枝鏈次烷基，以_ 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格咖χ 297公髮） Ί- )---------- C請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 訂： 561186 A7 B7 五、發明說明（6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 (^¾ )n -、-L3 -(CH2 )n -、-(CH2 )n -L3 -、-L3 -(CH2 )n -L4 -表示，各视情況被氟或氯單或多取代，且視情況爲被-〇_或-NR1 _插入之鏈，其中L3與L4係選自七…各、…!^-、-^^-、·^-α ^ -NR^CO- ^ -CO-NRj. > -NRj-CO-O- ^ -O-CO-NR! - > CaNRi ·，Ri爲氫或低碳烷基，且η爲1至20 ; 爲含有1至4個碳-碳雙键之二價基團，選自c3-C24脂族、Α-^24脂環族、c8-C24芳烷基，全部均視情況被1至4個選自氧、氮及硫之雜原子取代，且視情況被氟、氯或氰基單或多取代，其中碳-碳雙键係與側鏈中之任何其他π_系統隔離； cf表示單價(：4至(：2〇氟碳基團。 π被〇-或-NRi插入之鏈”片語，係意謂在直鏈或分枝鏈次 fe基中之一或多個碳，在形式上被〇-或_NR1置換。較佳h與L2係爲共價鍵、_〇·及-NRi ·。 '’低碳燒基”一詞表示直鏈與分枝狀飽和烴基，具有1至6 個，較佳爲1至4個碳原子，譬如甲基、乙基或異丙基等。 ’’低碳烷氧基，，表示連接至氧連結原子之相同烴基。"低碳氟烷基”表示被氟單或多取代之相同烴基。，，低碳氟烷氧基 ’’表示被氟單或多取代，且連接至氧連結原子之相同烴基。參考”D”邵份，”c^C24芳烷基”一詞，表示包含芳基與烷基或芳基與脂環族基團之有機基團。前者之實例爲丨_苯基丁基:3-苯基戊基等。後者之實例爲苯基環己基、以二‘ 四氫莕等。”視情況被丨至4個選自氧、氮或硫之雜原子取代” 一詞，係’意謂在脂族脂環族或芳烷基中之一至四個碳 (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 丨裝

561186 A7 B7 在五、發明說明（7 原子，可在形式上被氧、氮或硫置二伏。例如，在笨環中夕一個碳被氮之形式置換，係表示吨疋％。在2-笼：某丁、掠φ 之2個碳被氮之形式置換，係表示 T基机乙基胺苯。，，盥側鏈中之任何其他Π-系統隔離”片技 ^ + y P 口係思、謂碳-碳雙鍵並未直接共軛至另一個Π-系統，例如关 …# 万秩裱（例如二苯乙烯）、羰基(例如丙缔酸酯)或兩者之組合(例如查。較佳D係具有1至2個碳-碳雙鍵，且爲被(^個雜原子取代（C3-C1G脂族或芳坑基。較佳D部份係列示於“中。最佳D部份爲取代-2·丙締基與M•取代_2•丁缔基部份 D中之極多種結構變型是可能的。 ”反應性” -㈣並非意謂將側鏈聚合體限制#特定作用模式。而是’此術語係意欲提示技師聚合體可如何施行其功能。推測D基團中之雙鍵可提供反應性，允許在曝露至偏極光期間及/或之後，於側鏈化學環境上改變。此改變可因鍵結形成、鍵結斷裂、異構化作用或一些 D基團亦可充作可極化官能基，其會與聚合體介質中之其他各向異性偶極交互作用。無論如何，本發明並不受限於特定作用機制。 ' 參考Cf基團，”單價q至(:⑼氟碳基團”片語，係指^至 C2〇飽和與不飽和，直鏈與分枝狀烷基、脂環族、芳基及芳烷基烴基，被氟單或多取代。氟烷基之實例爲：1H，1H_十五氟辛基、1H，1H，10H-十八氟癸烷、2-(全氟己基）乙基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基及全敦異戊基。敦脂環族基團之實例爲全氟環戊基與全氟環己基。氟芳基 10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先間讀背面之注意事填寫本頁) 丨裝經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 561186 A7

五、發明說明（8 ) 之貝例爲·五氟冬基與八氟秦基。說芳燒基之實例爲全氟· 4-甲基苯基。較佳Cf基團係具有6至20個氟化碳，且最佳係具有8至20個氟化碳。較佳Cf基團包括全氟己基、全氟辛基 1H，1H，2H，2H-全氟辛基與1H，1H，10H-全說癸基。最佳爲 1H，1H-全氟辛基與1H，1H，2H，2H-全氟辛基。本發明之較佳聚醯亞胺、聚醯胺酸及聚醯胺酯，係爲側鏈聚合體，其中聚合體主鏈包含相同或不同重複基團，選自一或多種以下通式、 Ο 0

bo2〆、C〇2B | Alb L 厂 D-q—Cf (請先閱讀背面之注意事*^填寫本頁) -裝經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中M爲四羧酸二酐在形式移除兩個基團後之四價有機基團’其四個價鍵係分佈於基團之四個不同碳原子之間；A爲三價未經取代，或視情況經氟-、氣-、氰基-、低碳烷基-、低碳烷氧基-、低碳氟烷基-或低碳氟基烷氧基取代之芳族或脂環族基團；及B爲氫，或在形式移除羥基後，衍生自醇之單價有機基團。較佳Μ爲以下通式之二芳基酮 ♦ -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 561186 A7 B7 五、發明說明（9 0 .一 (2ώ \ 其中Ar爲未經取代’或視情況經氣一氣…^、三氟甲基 -及氰基取代（芳族系統，選自五、六、九及十碳系統，其中播、一或兩個碳係在形式上被選自·α、_N_及_s•之雜原子置換；而z與m係描述於下文。較佳Ar系統係選自苯基、吡啶基、嘧啶基、萘基及苯硫基。更佳Μ爲下式二芳基酮

、-S02 -、-CH2 _、-C(CF3 )2 …-C(0)-、-CH2 CH2 ·、-NRi -及共價鍵，其中Ri係選自H或低碳烷基；m爲1或〇 ;及a係選自 y

i/l---r--------裝--- (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) · •線！經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中X!係選自Η、F、Cl、-CN、低碳烷基、低碳烷氧基、低碳氟烷基或低碳氟烷氧基。較佳A爲經取代或未經取代之三價苯基，且最佳爲未經取代之三價苯基，意即Xl爲氫。本發明之較佳聚合體爲其中m爲0，且X爲Η或C1。其係衍生自3,3·，4,4·-二苯甲酮四羧二酐與2,2，-二氯-4,4，，5,5，-二苯曱酮四羧二酐。兩種物質均爲無色，對聚醯胺酸提供合理溶解度特性，及提供光活性UV發色團。特佳側鏈聚醯亞胺包含 -12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 561186 A7 B7 五、發明說明（ι〇) 重複單位

此等二苯甲酮四羧二酐類易於得自商業來源或合成。例如，3,3’，4,4’-二苯甲酮四羧二酐（BTDA)可得自八此池化學公司 (1001 W. St. Paul Ave·，Milwaukee，WI 53233)。2,2，-二氣-4,4，，5,5，-二苯甲酮四羧二酐可得自4_氣-鄭二甲苯，經由與氣化草醯之 Friedel-Cmfts醯化作用，獲得2,2，_二氣_4,4，，5，四甲基二苯甲酮，接著與硝酸之氧化作用，及所形成四羧酸之脱水作用，如 Falcigno 等人，J. P〇ly. Sci· 1992, 3〇, 1433 所述可用於本發明方法之其他二芳基酮二酐類，其中111爲1，係爲由Pfeifer等人’在美國專利4,698,295中所述之多環二芳基酮二酐類，且其係併於本文供參考。極多種其他二酐類，當然可用於形成共聚醯胺酸。其他四羧一酐成份之特殊實例，包括芳族二酐類，譬如1，2,4,5-苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧二酐、ι，2,5,6-莕四羧二酐、 1，4,5,8-奈四幾二酐、3,3’4,4’-聯苯基四痠二酐、2,3,2，，3，-聯苯基四羧二酐、雙（3,4-二羧基苯基）醚二酐、雙（3,4-二羧基苯基）一表基颯二纤、雙（3,4-二複基苯基）甲規二肝、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、1，1，1，3,3,3-六氟基-2,2-雙（3,4-二羧基苯基-) 丙坑二酐、雙（3,4-二羧基苯基）二甲基矽烷二酐、2,3,4,5-吡啶四叛二奸；脂環族四致二奸類，譬如1，2,3,4- 丁燒四複二纤 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) -裝 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 561186 A7 B7 五、發明說明（11 ) :u，3,4-環丁垸四#m，3,4環戊燒四羧n,4,5_ 己烷四焱一酐、2,3,5-二羧基環戊基醋酸二酐及3,4_二羧基切义四氫+茶琥轴酸二及其酸與氣化酿衍生物。本發明之最佳聚醯亞胺需要以下結構之新賴芳族二胺

L厂DH 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製二中Ll L2、D及Cf具有與前文所述相同之意義。較佳芳族二胺$4-取代-U_苯二胺與2_取代·M_苯二胺，纟中取代基馬-h-D-q-q側鏈。最佳二胺爲2_取代之丨，4-苯二胺。、:般而言，此新穎芳族二胺類可容易地藉由圖3中所概述成而製成。起始物質系爲經氟化或部份氟化之鮮類、胺類或硫醇類，其係於驗存在下，以過量二澳化物 Βγ-D-Bi·處理’以選擇性地在—個位置處反應。移除過量二屬化物’獲得單漠化物中間物祕。可將此單澳化物丄以例如二硝基酚（L厂H=〇H)及鹼處理，而得二硝基芳族化 ^物，其在以氣化錫（Π)處理時，獲得所需要之芳族二胺。或者，可將單溴化物中間物祕L2_c# h_Vh處理，例如水、—級脂族胺或硫化氫，以產生中間物叫_〇丄2&。H_ Li -D-L2-Cf以例如二硝基氟苯及鹼之進一步處理，獲得二硝基芳族化合物。夕或者，可將二硝基酚以過量二溴化物Br_D_Br烷基化。可將所形成之單漠化物，使用已氟化或部份氣化之醇類、胺類或硬醇類處理，以產生二硝基芳族化合物。可將此二漠本紙張〜义· τ國國家標準（CNS)A4規格⑵〇 x 297公爱 (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) -裝 ·' 561186 A7 五、發明說明（12 ) 化物Br-D-Br以其他二鹵化‘敌冲 q化物取代，例如二氣化物C1-D-C1。可使用其他二硝基南关精 .., 产# 丞固冬類，例如二硝基氯苯，以代替二硝基氟苯。再者，可使用硝基卣苯胺類，以取代二硝基齒苯類，如在實例中所舉例者。單官能性氟化與部份氣化醇類係爲市講可得。例如， m，1H，5H_八氟小戊醇、1Η，1Η_全氟-1-辛醇、1Η，1Η，2Η，2Η-全氟辛醇、1Η，1Η-全氟_丨癸醇、1η,1Η 2Η 2η全氟_1癸醇、出，1氏2氏211-全氟-1-十二醇，可市購得自〇_〇〇(；1產物公司 (West Cobmbia，SC 29169)。數種其他物質可使用則⑹口等人在 Maaomd· Chem. Phys.，迟，1021_1029 (1966)中之程序，藉由相應酸或氣化醯之還原而取得。氟化與邵份氟化之一級與二級胺類，易於經由相應醯胺與二硼烷在四氫呋嘀中之還原而取得。表2列出較佳二胺之實例。實例丨_9係描述其合成，及一般性地舉例説明新穎二胺之合成。多種其他二胺可用於製備本發明之新穎共聚醯亞胺，包括芳族二胺類，譬如2,5·二胺基苯甲腈、^三氟甲基苯二胺、對-苯二胺、2-氣基-1，4-苯二胺、2-氟基-1，4-苯二胺、間-苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、4,4·-二胺基聯苯基、3,3f-二甲基-4A·二胺基聯苯基、3,3，-二甲氧基-4,4，-二胺基聯苯基、二胺基二苯甲烷、二胺基聯苯基醚、2,2-二胺基聯苯丙烷、雙（3,5-二乙基-4-胺基苯基）甲烷、二胺基二笨基砜、二胺基莕、1，4-雙（4-胺基苯氧基）苯、4,4，-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1，4-雙（4-胺基苯基）苯、9,10-雙（4- 15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) »ΐ -裝經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 561186 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____B7 一__ 五、發明說明（13 ) . · 胺基本基）®、、1，3-雙（4-胺基苯氧基）苯、4,4’-雙（4-胺基苯氧基）一苯基ί風、2,2_雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-雙（4-胺基苯基）六氟基丙烷及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]六氟基丙烷 ;脂環族二胺類，譬如雙（4-胺基環己基）甲烷；及脂族二胺類’譬如丁二胺與己二胺。再者，可使用二胺基矽氧烷類 ’譬如雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷。此種二胺類可單獨使用’或組合成其中兩種或多種之混合物。用於製備共聚醯亞胺之較佳二胺，係爲2,5-二胺基苯甲腈、2_(三氟甲基 1，4-苯二胺、2-(N，N-二缔丙基胺基H，4-苯二胺、；二烯丙基胺基）-2,4-苯二胺及ι，4-苯二胺。更佳二胺爲2,5_二胺基苯甲腈、2-(三氟甲基）-ΐ，4-苯二胺及2-(Ν，Ν-二晞丙基胺基•苯二胺。本發明之新穎聚醯亞胺與共聚醯亞胺，較佳係包含5至 100莫耳。，。，且更佳爲2〇至9〇莫耳。，。之側鏈重複單位。在製備光學定位層用之聚醯胺酸時，二胺對二酐之莫耳比’通常爲1 : 1，但可在〇·8 :丨至12 ··丨之間改變。二胺對二酐之較佳比例係在0.9 : 1與u :丨之間。馬製備光學定位層，係將聚（醯胺酸）溶液或預亞胺化之聚醯亞胺溶液塗覆於所要之基板上。塗覆通常係以2至3〇重量〇 ’〇固體達成。可使用任何習用方法，以塗覆基板，包括塗刷、噴霧、旋轉鑄膜、彎月面塗覆、浸塗或印刷。在實例中示範之塗覆基板之較佳技術，係爲旋轉與印刷。但是，本發明之光學定位物質，並不限於使用在印刷或紡絲方法上。， ' -16- 本紙張尺度_巧_標準（CNS)A4祕(21〇7i7^F) (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) -裝 · ' Α7 B7 五、發明說明（Μ ，在在烘箱中’於惰性大氣下，例如氮或氬二下’通常不超過靴，且較佳係在於或低於 2小時’較佳爲约2小時或較少。此加哉程序係私除溶劑載體，並可用 ^ 你取，. 1文來口粗進一步熟化。例如， ris=)薄膜以熱方式熟化，以產生聚醯亞胺薄膜。 :ϋ度及溶劑之選擇可影嚮光學定位品質、預傾 :及：壓保持比例(VHR)。例如，已發現當聚合體之濃度在 =中降低時，光學定位品質會在相同曝錢件下改良。 ::丨及/或共溶劑之選擇，亦可影嚮定位品質。在薄膜厚 -舁疋位品質間之相互關係，亦是顯著的。特定言之，光學定位品質會隨著降低厚度而改良。同樣地，VHR係隨著降低薄膜厚度而增加。光學疋位層係曝露至偏極光，以誘導液晶定位。所謂"偏極光’’係意謂光線橢圓形地及/或部份地偏極化，以致光線沿著一個軸（稱爲長軸）比正交軸（稱爲短軸）更偏極化。 f本發明中，偏極光具有一或多個波長，從約150至2⑻0毫微，且較佳爲約150至1600毫微米，而更佳爲約150至8〇〇笔微米。最佳偏極光係具有一或多個波長，從約15〇至4〇〇毫微米，尤其是約300至400毫微米。較佳光源爲雷射，例如氬、氦氖或氦鎘。其他較佳光源爲汞弧氘與石英鎢鹵素燈、氣燈、微波激發燈及黑色光線且併用偏光鏡。可用於從非偏極光源產生偏極光之偏光鏡，係爲製自電介質堆疊之干涉偏光鏡、吸收性偏光鏡、繞射光柵及以Brewster反射爲基礎之反射偏光鏡。使用較低功率雷射或當使小的定位 -17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) -裝經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 561186 A7 ------B7 ‘______ 五、發明說明（15) · 區域足位時，可能必須使光’束聚焦於光學定位層上。所謂’’曝光"係意謂將偏極光施加至整個光學定位層或至 #伤上。此光束可爲固定或旋轉。曝光可在單步驟中在連射中’在掃描模式中或藉其他方法進行。曝光時間係廣泛地隨著所使用之物質等而改變，且其範圍可爲低於 1耄秒至超過1小時。曝光可在使光學定位層與液晶介質接觸之則或之後進行。曝光可經由線性偏極光，傳送經過至少一個具有圖樣之罩蓋，或使用在一圖樣上掃描之線性偏極光束達成。曝光亦可使用相干光束之干涉以形成圖樣而達成’該圖樣意即交替之暗與亮線條。曝光能量需要量係隨著光學定位層之配方與曝光之前與期間之處理而改變。曝光能量之較佳範圍爲約〇〇〇1至1〇〇焦耳/平方公分，而最佳曝光能量範圍爲約〇〇〇1至5焦耳/ 平方公分。較低曝光能量爲在大規模製造光學定位層與液晶顯TF器元件上最有用的。較低曝光能量亦使得對基板上其他物質傷害之風險降至最低。自已曝光基板組裝之液晶單元之定位與電性質之品質，可經由在曝光之後但在組裝之前將基板加熱，及/或此單元之充填而經改良。基板及/或單元之此種額外加熱，並非此製程之要求條件，但可賦予有利結果。施加液晶介質至光學定位層，可藉由單元之毛細充填，藉由液晶介質之鑄膜於光學定位層上，藉由層合預成形之液晶薄膜於光學定位層上，或藉其他方法達成。較佳方法爲單元之毛細充填、注射充填及液晶介質銻膜於光學定位 (請先閱讀背面之注意事>^^填寫本頁) 裝經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

561186 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7 一_ 五、發明說明（16 ) . * 層上。光學定位層係預先曝露至偏極光，或在接觸液晶介質後使其曝光。一單元可利用兩個經塗覆之基板製成，以提供液晶介質之三明治狀層。此基板對可均含有光學定位層，或可使用一個習用定位層（例如以機械方式磨光）作爲第二個定位層，包含相同或不同聚合體。作爲液晶物質用於液晶光學元件者，向列型液晶物質、鐵電液晶物質等均可使用。可用於本文中所述本發明之液晶，包括正介電液晶，包括‘氰基-4f-烷基聯苯、4-氰基卓烷氧基聯苯、4-烷基-(4’-氰基苯基）環己烷、4-烷基-(4f-氰基聯苯基）環己烷、4-氰基苯基-4’-烷基苯甲酸酯、4-氰基苯基-4’-烷氧基苯甲酸酯、4-烷氧基苯基-4’-氰基苯甲酸酯、4-烷基苯基 -4·-烷基苯甲酸酯、：(-(各烷基苯基）-4-氰基嘧啶、1-(4'-烷氧基苯基）-4-氰基嘧啶及1-(4-氰基苯基）-4-烷基嘧啶。其他可使用之液晶爲新穎超氟化液晶，可得自EM工業（Hawthrone NY)，包括市售物質：Ζυ-5079，Ζυ-5080，ΖΠ-5081，ΖΠ-5092，Ζυ-4792, ZLI_1828，MLC-2016，MLC-2019，MLC-6252 及 MLC-6043。用於實施本發明之其他可使用之向列型物質，包括可得自Lodic公司 (曰本東京）之市售液晶，包括DLC系列：22111，22112, 22121， 22122, 23070, 23170, 23080, 23180, 42111，42112, 42122, 43001，43002， 43003, 63001，63002, 63003, 63004 及 63005。可聚合之液晶單體亦可用於本發明。較佳爲在美國專利_ 5,846,452中所揭示者，併於本文供參考。本發明並不限於使用上文所定義之液晶。熟諳此藝者將 ___ -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事_填寫本頁) -裝 · 五、發明說明（17) 明瞭本發明在使用許多各式、各樣液晶結構，及含有液晶混合物之配方下，是有價値的。，經曝光之光學定位層，會料液晶介質，在彳目對於入射光束之線性偏極化方向及沿著光學定位層之平面，於角度 +與_ Θ下足位。熟爾此藝者將明瞭，此方法允許藉由控制偏極光曝露之條件，控制液晶介f在光學^位層之平:内 ’以任何所要之方向定位。因此，Θ之範圍，對偏極化方向，可從0至180〇。本發明之液晶顯示器元件，係由具有至少一個側鏈聚^ 亞胺光學定位層之電極基板、施加電壓設置及液晶物質户」組成。圖2係説明一種典型液晶顯示器元件，其包含氧化銦-錫）或氧化錫之透明電極13，在基板ΐ2上，及於^ 上形成之光學定位号14。使光學定位層曝露至偏極光，名具有在以各向異性方式吸收分子之吸收帶内《一或多個浪長。將同時伴隨著密封樹脂之填隙物15，插入一對光學定位：14(間。藉由單元之毛細充填，施加液晶16，並將琴兀密封，以建構液晶顯示器元件。基板12可包含外塗層薄 ^譬如絕緣薄膜、遽色片、滤色片外塗層、層合偏極化薄膜等。此等塗層與薄膜均被視爲基板12之-部份。再者 ’王動元件，譬如薄膜電晶體、非線性電阻元件等，亦可在基板12上形成。此等電極、底塗層、外塗層等，係爲、夜晶顯示器^件之f用組件，並可用於本發明之顯示器元件中使用如此形成之電極基板n夜晶顯示器單元，並知液日曰物貝充％於孩單元之間隙巾，以製備液晶顯示器元 561186 A7 --------- B7 五、發明說明（18 ) 件，且併用施加電壓設置。，本發明足光學足位層可與所有液晶顯示器模式相容。本發明之液晶顯示器元件可包含多種顯示器型態，包括扭轉向列型、超扭轉向列型、平面上切換、垂直定位、活性基質、膽固醇、聚合體分散、鐵電、反鐵電及多功能部位液晶顯不器。雖然在本專利説明書中示範之顯示器模式，主要爲扭轉向列型，但本發明之光學定位層並不限於使用在扭轉向列型液晶顯示器中。本發明之光學定位層可使用於液晶顯示器以外之許多其他液晶裝置中。其包括電光之光線調制器、全光學光線調制器、可消除之讀/寫光學資料儲存介質；繞射光學組件 ’譬如光栅、光束分離器、透鏡（例如J：resnel透鏡）、被動成像系統、Fourier處理器、光碟及輻射準直管；經由將折射與繞射光學裝置組合所形成之二元光學裝置，包括眼鏡、照像機、夜視鏡、機器人視覺與立體影像觀察裝置；及全息照相裝置，譬如平視顯示器與光學掃描器。一些實例係使用1-(N，N-二烯丙基胺基）·2,4_苯二胺，作爲共單體。此物質係以下述方式製備：將2,4_二硝基氟苯（9.3克）、Ν-甲基四氫吡咯酮^Μρ，％毫升）、二烯丙基胺（5.82克）及碳酸鉀（6.9克）之混合物，於環境溫度下擾拌1小時。將混合物倒入水中，並以乙醚萃取。將萃液以水洗滌兩次，以飽和鹽水溶液洗務一次，並以石J5L酸緩脱水乾燥。濃縮年液’獲得Ν，Ν-二缔丙基_2,4_二確芙苯胺，爲黃色油（14.6克）。 -21 - ^本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' ---- (請先閱讀背面之注意事$填寫本頁) 丨裝 I' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 561186 A7 B7 -__ _ 五、發明說明（19) . · 將上述黃色油（14·6克）以氣化錫⑼二水合物（9〇〇克）、 10 Ν鹽酸（75毫升）及乙醇（250毫升）之溶液，在55_6〇。〇下處理 14.5小時。將混合物倒入冰水中，並以冷重量。,。氫氧化卸溶液（750克）驗化。將混合物以乙駿萃取，萃液以水洗)條二次’以飽和鹽水溶液洗滌，並脱水乾燥（MgS〇4)。使混合物丨辰& ’藉層析純化，接著爲石夕蕩土蒸館（115-12〇°c，〇1毫米Hg) ’獲仔1-(N，N- 一缔丙基胺基）·2,4-苯二胺，爲黃色油。 1 H NMR (CDC13) 6.79 (d，1Η)，6.08 (m，2Η)，5.80 (m，2Η)，5.10 ⑽ 4Η)， 3.45 (dt，4Η)，4·0 (bs)及 3·5 (bs)。在關於使用NMP之程序，及使用氣化錫（II)二水合物之程序之整個實例中，將上述萃取、洗滌及乾燥程序重複數次。其係被稱爲"以一般方式萃取"。纟實例巾製備聚驢胺酸時，係於使用之前，使NMP與r- 丁内脂自氫化約 (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 裝 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 r -22- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 561186 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（20 ) 表1. 於本發明側鏈聚醯亞胺中使用之較佳D-基團—CHjCHCH—

2CH=CH2’CI^CHCHC%

Qr\ ICI^CHCHCH^ 人 -23- -n fi ϋ ϋ n ϋ n ϋ n ·.1 n n I · ·ϋ n (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 561186 A7 B7 一五、發明說明（21 ) 表2. 具有反應性側鏈之芳族二胺之實例二胺編號結構

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NHL, 0 15 ,C6p13 (請先閱讀背面之注意事'^填寫本頁) 裝 I. N 八 C F. --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印副衣

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CH=CH 2 24 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 561186 A7 五、發明說明（22 表2 (續）二胺編號結構

(請先閱讀背面之注意事填寫本頁) -丨裝

9 9丨3_只户―^ NHj 下述實例係意欲舉例説明具體實施例，而非意欲限制本發明之範圍。實例1 下述實例係描述新穎芳族二胺1之合成。將1H，1H全氟辛醇（30.0克，0.075莫耳）、i，4-二溴基-2-丁烯 (48·〇克，〇·25 莫耳）、Aliquat 336 (1.5 克）、甲苯（15〇毫升）及氫氧化鉀（0.075莫耳，4·95克）在水（5〇亳升）中之混合物，加熱至80-90 C歷經3小時。將混合物以水-乙醚萃取。將萃液以水洗條兩次，以飽和氣化鈉溶液洗滌，脱水乾燥（MgS04)及 k縮成油。經由在己烷中再結晶，移除過量二溴化物。使 *" " - 25 - 尺度適时關家辟咖χ挪公爱）~ ----1 ^' I. •線· 561186 A7 B7 五、發明說明（23 ) · 殘留油經矽藻土蒸餾（0.1毫米Hg，70-95X：)，獲得28.0克1-溴基-4-(1Η，1Η-全氟辛基氧基）-2·丁烯。將1-溴基·4-(1Η，1Η-全氟辛基氧基）_2_ 丁晞（28.0克）添加至40 重量。/。曱胺（59毫升）、四氫呋喃（6〇毫升）及乙醇（4〇毫升）在 40°C下之混合物内，並將混合物於環境溫度下攪拌2小時。將混合物以20重量。^氫氧化鉀（KOH，15克）鹼化，萃取，濃縮及蒸餾，而得18.0克1-(N-甲胺基）-4-(1Η，1Η-全氟辛基氧基 )-2-丁烯（0.1 毫米 Hg，85-11CTC )。將1-(N-甲胺基）-4-(1Η，1Η-全氟辛基氧基）-2-丁烯（17.3克）、3-氟基-4-硝基苯胺（5.46克）、三乙胺（7毫升）及NMP (80毫升）之混合物’在80-90°C下加熱16小時。將混合物以一般方式萃取，並藉層析純化，而得15.6克3-取代之硝胺。將硝胺（15.2克，25,毫莫耳）以氣化錫（II)二水合物（24.6克， 0.11莫耳）、10N鹽酸（20毫升）及乙醇（200毫升），於40-45°C 下處理16小時。將混合物以冷水稀釋，以2〇重量α。KOH (220克）鹼化，及以一般方式萃取。於矽膠上藉層析純化及結晶化，獲得二胺1 (熔點46-47°C )。實例2 下述實例係描述新穎芳族二胺2之合成。 N-甲基-Ν’-甲基-1，4-二胺基-2-丁烯（3.42克，30毫莫耳）、3-氟基-4-硝基乙醯苯胺（ι·5克，15毫莫耳）及乙腈（1〇毫升）之混合物，加熱至7〇°C歷經3.5小時。將混合物以一般方式萃取 ’及濃縮成油。將此油（1.75克，6毫莫耳）以卜供基-1氏出，21~1，211-全氟辛烷（3.13克，6.6毫莫耳）、>^?(10毫升）及 ___ -26- 一本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） ----^---------農--- (請先閱讀背面之注意事ιϋ填寫本頁) . 丨線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 561186 A7 _____B7 ‘ __ 五、發明說明（24) . · 碳酸钾（L24克）在60 C下處理16小時。將混合物以一般方式萃取，並藉層析純化，而得2.2克相應乙醯苯胺。將此乙醯苯胺（2_2克，3.4毫莫耳）與乙醇（42毫升）及20重量。。硫酸（18毫升）一起加熱至回流，歷經2小時。混合物以氫氧化鉀（36克，20重量。/。）鹼化，以一般方式萃取，及藉層析純化，而得1.6克相應硝胺，爲油狀物。將此硝胺（1.60克，2.7毫莫耳）以氣化錫⑼二水合物（3·〇克，13.4毫莫耳）、10 N鹽酸（1.6毫升）及乙醇（2〇毫升）在40-45°C 下處理2小時。將混合物以20重量。。KOH (26克）鹼化，並以一般方式萃取，及藉層析純化，而得二胺2 (〇 71克，熔點 42.5-44.5〇C)。實例3 下述實例係描述新穎芳族二胺3之合成。將2,4-二硝基紛（5.18克）、1-溴基_4_(ih，1H_全氟辛基氧基）·2-丁烯（10·0克）、碳酸鉀（5.18克）及ΝΜΡ (50毫升）之混合物，加熱至50 C ’歷經24小時。將混合物以一般方式萃取，惟粗萃液係首先以稀氫氧化鉀洗滌。有機相獲得油（9 7克）。將此油（9.7克）以氣化錫⑼二水合物（27.5克）、1〇 ν鹽酸 (24.4毫升）及乙醇（140毫升）在25-35°C下處理16小時。將混合物以水稀釋，以20重量。。K〇H(245 *)鹼化，及以一般方式萃取，藉層析獲得二胺3 (2.90克，熔點48_5-50.f C )。實例4 . 下述實例係描述新穎芳族二胺4之合成。和'(]王氟正辛基）丙-2-晞醇（2.85克’ Oakwood產物）在ρ比咬 ^紙張尺度適用+四四私标平UJNS)A4規格（21〇 X 爱)---- (請先閱讀背面之注意事3填寫本頁) 裝 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 561186 A7 B7 五、發明說明（25 ) . · (3亳升）中之混合物，以氣化甲苯磺醯（2.85克）在吡啶（6毫升）中，於0-5°C下處理6小時。將混合物以冷水稀釋，以冷乙醚-四氫呋喃（4 ·· 1)萃取兩次，及以冷2N鹽酸洗滌。進一步以水、鹽水洗滌，及脱水乾燥（Na2S〇4)，接著濃縮，獲得其相應之甲苯磺酸鹽，爲固體（2.9克）。將此甲苯磺酸鹽（3.9克）以40重量〇/。甲胺（6.4毫升）、乙醇 (6毫升）及四氫呋喃（12毫升），於環境溫度下處理4小時。以齡萃取，以水及鹽水溶液洗滌，以MgS〇4脱水乾燥，及經矽藻土蒸餾（8〇-l〇〇°C，〇.〇1毫米Hg)，獲得2.7克N-甲基-(3-全氣-正_辛基）丙-2-晞胺。將上述N-甲基-(3-全氟-正-辛基）丙-2-烯胺（2.6克），以3-氟基-4_硝基苯胺（0·62克）、三乙胺（1.2毫升）及NMP (6毫升）在60-65 C下處理16小時，及在80-90Ό下23小時。將混合物以一般方式萃取，並藉層析純化，而得3_取代_4_硝基苯胺，爲黃色固體。將上述黃色固體（3.3克）以氣化錫（Π)二水合物（5.95克）、乙醇（40毫升）及1〇 Ν鹽酸（4.2毫升）在35-40Ό下處理18小時。將混合物以水稀釋，並以2〇重量％ ΚΟΗ (52克）鹼化，以一般方式萃取’及藉層析純化，而得二胺4(11克，熔點62-65。〇)。實例5 下述實例係描述新穎芳族二胺5之合成。使用McLoughlin等人，Tetrahedron，亞，592丨（1%9)之經修改程序。因此’將3.17克青鋼粉（Aldrich)、全氟小碘基辛烷（13·5克）及、’二蒸餘之一甲亞礙（40毫升）之混合物，加熱至1 l〇-120°C， 28- (請先閱讀背面之注意事$填寫本頁) -裝 I . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製釐公 97 2 X ο 21 格規 4 A 1/ η IN J IV 干不 Ί 「 561186 A7 B7 五、發明說明（26 ) 歷經3.0小時，接著添加3-碘基苯胺（4.92克）。將混合物在 100-110°C下攪拌16小時。使混合物冷卻，以水及乙醚稀釋，並經過玻璃纖維過濾。濾液以乙醚萃取，所形成之油以矽藻土蒸餾（8〇-90°C，（U毫米Hg)，及自己烷再結晶，而得3-(全氟-正-辛基）苯胺（5.7克，熔點35.5-36。(：）。將3-(全氟-正·辛基）苯胺（2.04克）、2,4-二硝基氟苯（0.78克）、NMP (8毫升）及三乙胺（0.85毫升）之混合物，加熱至70°C歷經16小時。萃取及自己烷-醋酸乙酯再結晶，獲得N_[3-(全氟辛基）苯基]-2,4-二硝基苯胺（2.25克，熔點124.5-125°C )。將N-[3-(全氟辛基）苯基]-2,4-二硝基苯胺（5.4克）、3-溴丙烯 (1.5毫升）、碳酸鉀（2.6克）及N-甲基四氫吡咯酮（15毫升）之混合物，加熱至60-70°C歷經5.5小時。以一般方式萃取，獲得5.6克N-晞丙基-N-[；H全氟辛基）苯基]-2,4-二硝基苯胺。將N-晞丙基-N-[3-(全氟辛基）苯基]-2,4-二硝基苯胺（6.3克）、氣化錫（II)二水合物（19.8克）、10 N鹽酸（11毫升）及乙醇（75毫升）之混合物，在30-35°C下處理6.5小時，並在室溫下過夜。將混合物以水稀釋，並以2〇重量。氫氧化鉀（180克）鹼化 ’及以一般方式萃取，並藉層析純化，而得二胺5 (2.65克，熔點 98-99.5°C )。實例6 下述實例係描述新穎芳族二胺6之合成。將3-全氟辛基苯胺（3.2克）、碳酸鉀（3.0克）、NMP (30毫升〇及3_溴丙烯（〇·67毫升）之混合物，加熱至7〇-8(rc歷經3小時。以一般方式萃取，獲得希丙基-3-全氟辛基苯胺（1.7克）。 ---- -29- 不Am尺度過用中國國豕標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事^填寫本頁) -裝 •i-rtr * - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 561186 A7 B7 一經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（27) 將2,4-二硝基酚（4.6克，80重量％ )、碳酸鉀（4.2克）、NMP (40毫升）及1，4-二溴基-2-丁晞（12.8克）之混合物，加熱至45°C ，歷經2小時。以一般方式萃取，及以碎·藻土蒸館過量二溴化物（0.1毫米Hg，80°C )，獲得1-溴基-4-(2,4-二硝基苯基氧基）丁 -2-烯（3.7 克，熔點 55-57°C )。將N-烯丙基-3-全氟辛基苯胺（1.7克）、1-溴基-4·(2,4-二硝基苯基氧基）丁 -2-烯（1.08克）、ΝΜΡ (20毫升）及碳酸鉀（1.5克）之混合物，加熱至80°C歷經16小時。將混合物以一般方式萃取，及藉層析純化，而得N-[4-(2,4-二硝基苯基氧基）丁 -2-烯基] -N-晞丙基-3-全氟辛基苯胺（0.75克）。以常用方式，使用氣化錫（II)二水合物，使N-[4-(2,4-二硝基苯氧基）丁 -2-烯基]-N-烯丙基-3-全氟辛基苯胺還原，以提供二胺6 〇 · 實例7 下述實例係描述新穎芳族二胺7之合成。將2,5-二硝基酚（4.0克）、碳酸鉀（4.6克）、NMP (40毫升）及 Μ-二溴基-2-丁晞（14.0克）之混合物，加熱至45°C歷經2小時。以一般方式萃取，及以矽藻土蒸餾過量二溴化物（0.1毫米 Hg，80°C )，獲得1-溴基冰(2,5-二硝基苯基氧基）丁 -2-晞（熔點 81-83X：)。將N-烯丙基-3-全氟辛基苯胺（1.7克）、卜溴基-4-(2,5-二硝基苯基氧基）丁 -2-晞（1.08克）、NMP (毫升）及碳酸鉀（1.5克）之混合物，加熱至80°C歷經16小時。將混合物以一般方式萃取，並藉層析纟屯化，而得N-[4-(2,5-二硝基苯基氧基）丁 -2_烯基]- _ -30- _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) i裝線. 561186 A7 ---------- 一五、發明說明（28 ) . · N-烯丙基-3-全氟辛基苯胺。♦ 以常用方式’使用氣化錫⑼二水合物，使N_[4_(2,5-二硝基苯基氧基）丁 -2-晞基]晞丙基_3-全氟辛基苯胺還原，以提供二胺7 〇實例8 下述實例係描述新穎芳族二胺8之合成。將3.17克青銅粉（Aldrich)、全氟小碘基辛烷（13.5克）及經蒸館之二甲亞礙（40毫升）之混合物，加熱至丨1(M2〇t歷經3 〇小時，接著添加3-碘酚（3·64克）。將混合物在100_110。(：下攪拌16小時。使混合物冷卻，以水及乙醚稀釋，並經過玻璃纖維過濾。以常用方式萃取濾液，於室溫下，將所形成之油以氫氧化鉀（2.0克）在甲醇（30毫升）中處理1小時。將混合物以水稀釋，以2 Ν鹽酸稍微酸化，並以一般方式萃取。以矽藻土蒸餾所形成之物質，及自己烷藉再結晶純化，而得 3-(全氟-正-辛基）盼。將3-(全氟-正-辛基）酚（ι〇·24克）、碳酸鉀（4.2克）、ΝΜΡ (30毫升）及1，4-二溴基-2-丁烯（12.8克）之混合物，加熱至45°C歷經 2N小時。以一般方式萃取，並以矽藻土蒸餾過量二溴化物 (0.1毫米Hg，80°C )，獲得1-溴基-4-〇(全乳-正-辛基）苯氧基] 丁 -2-烯。將（1-溴基-4-[3-(全說-正-辛基）苯氧基]丁 _2-烯（12.9克）在四氫吱喃（20毫升）中之溶液，添加至40重量〇〇甲胺（20毫升）、乙-醇（20毫升）及四氫呋喃（20毫升）在4(TC下之溶液中。將混合物於）衣境溫度下棍掉2小時’並以一般方式萃取。以珍蕩 -31 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事^:填寫本頁) 裝經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 561186 A7 五、發明說明（29 ) 土蒸餘所形成之油，而得N_甲基(全氟_正_辛基）苯氧基] 丁 -2-晞胺。將N•甲基斗[3-(全氟-正-辛基）苯氧基]丁 -2-烯胺（5.96克）、3-氟基-4-硝基苯胺（ι·56克）、三乙胺（2·〇毫升）及NMP (15毫升）之混合物，在80-90°C下加熱23小時。將混合物以一般方式萃取，並藉層析純化，而得孓取代斗硝基苯胺。將上述3-取代-4-硝基苯胺（7·3ΐ克）以氣化錫⑼二水合物（9.0 克）、乙醇（80毫升）及ion鹽酸（8毫升）在35-40°C下處理18小時。將混合物以水稀釋，以2〇重量。。氫氧化鉀（8〇克）鹼化，以一般方式萃取，及藉層析純化，而得二胺8。實例9 下述實例係描述新穎芳族二胺9之合成。將銅粉末（3.18克，，50毫莫耳）、二甲亞颯（4〇毫升）及全氟_ 1-碘基己烷（11.1克，25毫莫耳）之混合物，加熱至12〇°C歷經 1.5小時。添加4-碘基苯胺（5.48克，25毫莫耳），並將混合物於110-120 C下再揽拌5小時。以水淬滅後，過濾固體，並以一般方式萃取，將此物質藉層析純化，而得全氟己基苯胺（3.6克）。使4-全氟己基苯胺（3.6克）、四氫呋喃（4〇毫升）、三乙胺 (3.05毫升）及2,4-二硝基氟苯（1·63克）之混合物回流必小時。將混合物以一般方式萃取，並使粗產物再結晶，而得王氟己基）冬基]-2,4-一硝基本胺（3.8克，溶點i45-146°C )。 · 將N-[4-(全氟己基）苯基]_2,4-二硝基苯胺（3·6克，6 2毫莫耳）、ΝΜΡ (40毫升）、碳酸鉀（3·〇克）及3-溴丙烯（〇 &毫升）之混 (請先閱讀背面之注意事y ----- 「填寫本頁) >aj.- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ·

561186 A7 _ _____ B7 — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（30) · 合物，於75°C下攪拌4小時。將混合物以一般方式萃取，益使產物再結晶，而得N-烯丙基-N-[4-(全氟己基）苯基]-2,4-二硝基苯胺（2.9克）。將N·晞丙基-N-[4-(全氟己基）苯基]-2,4-二硝基苯胺（2.9克）、乙醇（40毫升）、10N鹽酸（5.5毫升）及氯化錫（II)二水合物 (10.0克）之混合物，加熱至35°C歷經16小時。將混合物以水稀釋，以20重量。。氫氧化鉀（9〇克）鹼化，以一般方式萃取，及藉層析純化，而得二胺9 (1.2克，油）。實例10 將3,3·，4,4·-二苯甲酮四羧二酐（3.69克，11.47毫莫耳）、卜 (Ν，Ν-二烯丙基胺基）-2,4-苯二胺（0.233克，1.15毫莫耳）、二胺 1 (6.08克，10.32毫莫耳）及ΝΜΡ (39.6克）之混合物，於氮大氣及18°C下攪拌18小時。將聚醯胺酸溶液以丁内脂（45.1克）及NMP (5.03克）稀釋至1〇重量。，。。爲進行旋轉，將聚醯胺酸溶液以50/50 r- 丁内脂/ NMP溶液，進一步稀釋至5重量。，。。於兩個0.9英吋X 1.2英吋X 1毫米厚之具有透明氧化銦-錫 (ITO)塗層之鈉鈣玻璃基板（DCI公司，Lenexa，KS 66219)上，以聚醯胺酸配方旋轉塗覆，並熟化而得光學定位層。旋轉塗覆係經由使預聚合體溶液，經過0.45微米Teflon膜濾器過濾至乾淨ITO基板之表面上而達成。使基板在2500 rpm下旋轉 1分鐘，以產生均勻薄膜。使所形成之薄膜於氮氣下，於80 °C下熟化0.25小時，接著於i8〇°C下熟化1小時。 · 圖1爲用以使基板曝光之實驗裝置之示意圖。來自雷射1 之約1公分直徑雷射光束，係沿著方向2偏極化，進入偏極 --------33- _ (請先閲讀背面之注意事_填寫本頁) •裝 -·率本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) 561186 A7 五、發明說明（31 ) 化旋轉器與光束分離器組合3中，並於離開時，在其遠離3 傳播時，分離成兩個偏極化成份6與7。此雷射之波長範圍爲300-336毫微米。藉由調整3中之偏極化旋轉器，則可調整 6與7中光學功率之比例，而於此情況中，係將此比例調整馬1 6。於6與7中之總功率爲約500 mW。反射鏡5會反射6 與7經過圓柱形透鏡8與9，個別具有焦距爲5公分與1〇公分。在通過圓柱形透鏡8與9之後，6與7係聚焦於基板1〇上之約1公分χ0·2公分之線條中。在兩條平行聚焦線條間之間隔爲約1.5毫米。如圖i中所描繪，係將基板1〇垂直聚焦線條掃描。由於約1公分之聚焦線條長度，係小於所要之曝光面積，故於掃描一次後，在垂直於掃描方向（沿著聚焦線條）上使基板階躍1.5毫米。重複此階躍與掃描u，直到整個基板區域均被曝光爲止。關於此曝光之掃描速度爲〇75毫米 /秒。於曝光後，將基板以光學上所產生定位方向之正交取向組裝。單元厚度爲約4微米。接著將此單元以適合活性基質液晶顯示器用之向列型液晶，進行毛細充填。正如所預 ^月：當在偏光鏡之間觀看時，發現液晶在扭轉向列取向上走4在使上述液叩單元於液晶各向同性點回火時（12〇°C， 3〇分鐘），發現定位之均勾性經改良，並具有良好品質。以 PAS-則預傾斜分析系統（服⑽公司，·_抑n，_度量預傾斜，係爲19.6度。使用1.5¾米/秒掃描速度之進一步試驗，在回火後，造成與0.75毫米/秒掃描速度類似之定位品質。以pA讀預 ------------裝--- (請先閱讀背面之注意事^^填寫本頁) · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

561186 A7 五、發明說明（32 ) 傾斜分析系統（Elsicon公司，Wilmington，DE)度量預傾斜，係爲 25.8 度。在另一項試驗中，係使用Nissh0印刷公司之Angstr〇mer sdr 印刷機（Kenix工業，Tempe，AZ)，將含有52·6重量〇,〇孓丁氧基乙醇之5重量。4聚合體溶液印刷在基板上。將已印刷之基板以圖1之系統，在掃描速度L5毫米/秒下曝光。於回火後，定位品質係類似前述試驗，而預傾斜爲96度。實例11 將3,3’，4,4’-二苯甲酮四羧二酐（128·9毫克，〇·4亳莫耳）、卜 (Ν，Ν-二晞丙基胺基）-2,4-苯二胺（8.1毫克，〇·04毫莫耳）、二胺 2 (203.8毫克，0.36毫莫耳）&ΝΜΡ(1.36*)之混合物，於氮大氣及室溫下攪拌18小時。將聚醯胺酸溶液以丁内脂（3·23克）及ΝΜΡ (1.87克）稀釋至5重量％。製備基板，於0.75毫米/秒下曝光，按實例1〇進行組裝。於回火後’定位品質良好，且預傾斜爲1〇度。實例12 將3,3’，4,4’-二苯甲酮四竣二酐（μι]毫克，0.50毫莫耳）、 Ν，Ν-二烯丙基-1，2,4-苯三胺（10.2毫克，〇·05毫莫耳）、二胺4 (267.8毫克，0.45毫莫耳）及ΝΜΡ (176克）之混合物，於氮大氣及室溫下攪拌18小時。將聚醯胺酸溶液以卜丁内脂（418 克）及NMP (2.42克）稀釋至5重量。。。製備基板，於1.5毫米/秒下曝光，按實例1〇進行組裝' 於回火後，定位品質良好，且預傾斜爲21.7度。實例13 -35- 本紙張尺^適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱)-------- (請先閱讀背面之注意事$填寫本頁) i裝 --線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 561186 A7 五、發明說明（33). 將3,3’，4,4，-二苯甲酮四羧二酐（128.9毫克，0·40毫莫耳）、 Ν，Ν-二烯丙基-1，2,4-苯三胺（8·1毫克，0.04毫莫耳）、二胺5 (236.6毫克，0.36毫莫耳）及ΝΜΡ (1.48克）之混合物，於氮大氣及室溫下攪拌18小時。將聚醯胺酸溶液以丁内脂（3 52 克）、NMP (2.04克）及乙二醇單丁醚（5.04克）稀釋至3重量〇/〇。製備基板，於1.5毫米/秒下曝光，按實例1〇進行組裝。於回火後，定位品質不良至普通，且預傾斜爲3.5度。 (請先閱讀背面之注意事,填寫本頁) 裝 -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -36 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

21950號申請專利案 as 睛專利範圍修正本(91年5月）, 六、申請專利範圍 91· 5· 14 年A _ - ι· 一種在聚酿亞胺、聚醯胺酸及其酯之種類中之反應性側鏈聚合體，其特徵在於其包含通式I之單價侧鏈： -Lj -D-L2 -Cf I 其中此單價鏈結係對聚合體主鏈，且其中： Li與L2各獨立為共價鍵或連結基團，選自-〇-、_孓、-NRi- ^ -O-CO- > -CO-0- > -NRj-CO- - -CO-NR!- - -NR^CO-O-、-O-CO-NRr、-NRi-CO-NRr，及直鏈與分枝鏈次烷基，以-(CH2)n-、-L3-(CH2)n-、-(CH2)n-L3-、_L3-(CH2)n-L4-表示，各視情況被氟或氯單或多取代，且視情況為被或-NRi -插入之鏈，其中L3與l4係選自-Ο-、_S-、-NRi -^ -O-CO- > -CO-O- ' -NR!-C〇. ^ -CO-NR!- > -NR^CO-O- ' -O- CO-NR!-、-NRi-CO-NRi-，心為氫或低碳烷基，且n為i至 20 ； D為含有1至4個碳-碳雙鍵之二價基團，選自C3<：24 脂族、G-C：24脂環族、C8-C24芳烷基，全部均視情況被i 至4個選自氧、氮及硫之雜原子取代，且視情況被氟、乳或氨基早或多取代’其中碳-碳雙鍵係與側鍵中之任何其他Π-系統隔離； cf表示單價c4至c20氟碳基團。 2·如申請專利範圍第1項之側鏈聚合體，其中聚合體主鏈包含相同或不同重複單位，選自一或多種以下化學式本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 186申請專利範圍 Ο Ο

Ν Μ Να· Ila ο δ Cf ο ο

ΝΗ一A- lib L「D—L^Cf 裝其為四羧酸二酐在形式移除兩個七a〇_c〇_基團四價有機基團，其四個價鍵係分佈於基團之四個不同：，子又間；A為三價未經取代，或視情況經氟_、氯*、氰基_、烷基_、烷氧基_、氟烷基-或氟烷氧基取代之芳族或脂環族基團；及B為氫，或在形式移除羥基後，衍生自醇之單價有機基團。 3·如申請專利範圍第2項之側鏈聚合體，其中M為

(¾ 其中X係獨立選自Η、Cl、F、Br及CF3 ; Z係選自-S-、-0-、-S02-、-CH2-、-C(CF3)2-、-C(0)-、_CH2〇V、-NRi- 及共價鍵，其中Ri係選自H或低碳烷基；m為1或0 ;及 A係選自 -2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210 X 297公釐） 561186 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍

及氟垸氧基。 4.如申請專利範圍第3項之側鏈聚合體，其中D係選自 —C^CHCH— —Cf^CHCHCH^—

CH2CH=CHCH2- 5.如申請專利範圍第4項之側鏈聚合體，其中聚合體主鏈包含以下重複單位

6. —種液晶顯示器，其係以衍生自申請專利範圍第1項之側鏈聚合體之光學定位層製成。 7. —種不為顯示器之液晶裝置，其係以衍生自申請專利範圍第1項之側鏈聚合體之光學定位層製成。 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)