JPH03250028A - 新規ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なポリイミド及びその製造に使用するポ
リアミド酸に関する。

（従来の技術） 一般のポリイミド化合物は優れた耐熱性を有しているた
め、高温状態で使用するフィルムやＭ練液覆材、接着剤
、塗料等の原料として非常に有用であり、最近ではエレ
クトロニクス、航空宇宙産業等の先端技術の分野におい
ても大いに期待されている。

一方、最近、多くの光記録材料が研究され、その中で光
応答材料、例えばアゾベンゼンのような化合物を用いた
光記録材料も検討されている。

例えば、液晶層にアゾベンゼンをドープすることで液晶
の相変化を誘起できることを利用して光による画像記録
が行なわれる。また、構造の一部にアゾベンゼンをもつ
光応答性高分子も検討され、屈折率、旋光度、電導度、
誂電率等の物性変化を光記録に利用することが試みられ
ている。しかし、現在、ポリイミドにおいては、アゾベ
ンゼン基を導入したものは知られていない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記で述べたように光応答性を有するアゾベン
ゼンを導入したポリイミド及びその製造に使用するポリ
アミド酸を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するため、本発明者らは、ポリアミド酸
の一方の原料でもある芳香族ジアミンの核にアゾベンゼ
ンを導入することを種々検討した結果、本発明のポリイ
ミド及びポリアミド酸を発明するに至った。

すなわち、本発明はテトラカルボン酸成分と、−数式（
Ｉ） ・　・　（Ｉ） （式中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基を示し、Ｒ２はアルキル基を示し、
Ｒ３は置換または無置換のフェニル基を示す。）で表わ
される化合物を主成分とするジアミン成分との重合によ
って得られるポリアミド酸であり、上記ポリアミド酸を
、イミド化することによって得られるポリイミドを提供
するものである。

本発明者らは芳香族ジアミンの核に適当なスペーサーを
挟んでアゾベンゼンを導入することにより、ポリイミド
に発色構造であるアゾベンゼンをブランチすることに成
功した。これは単に着色ポリイミドが得られることのみ
ならず、ポリイミドの光応答性を可能にした。アゾベン
ゼンはトランス／シス光異性化反応を起こし、（■）式
に示したよつな分子構造の変化をもたらすフォトクロミ ・　−（ｎ） この変化により、様々な物質の化学的あるいは物理的変
化のトリガーやメデイエータとなり、本発明のポリイミ
ドにおいても、光応答性が可能である光応答性ポリイミ
ドといえる。この光応答性ポリイミドフィルムを、例え
ば、紫外光によりアゾベンゼン部位をシスに異性化した
のち、アルゴンイオンレーザ−書き込みを行い、Ｈｅ　
　Ｎｅレーザー光で再生することができる。

本発明のポリアミド酸およびポリイミドについて詳しく
説明する。本発明のポリアミド酸の原料として使用する
テトラカルボン酸には、ピロメリト酸二無水物、３．３
’４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２
．３．３　’、４　’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、３．３’、４．４”４″−オキシシフタル酸二
無水物、４．４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）ジフェニルスルホンニ無水物、２．２’−ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロブロバ
ンニ無水物、２，３．８．７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，５．８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、１，４，５．８−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二
無水物、２，３．５−１−リカルボキシシクロベンチル
酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−
３−フラニル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸無水物等が挙げられ、これらは単独でまたは混合
して用いられる。

本発明のポリアミド酸は、上記テトラカルボン酸と一般
式（Ｉ）で表わされるジアミンを有機極性溶媒中で、８
０℃以下の温度で重合させることによって得られる。有
機極性溶媒としては、ＮｌＮ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ジメチルスルホキシド、ジグライム、クレゾー
ル、ハロゲン化フェノール等が好適である。特にＮ、　
Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。これらの有機極
性溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用
いても支障はない。

一般式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物の具体例を下
記に示す。これらの化合物は単独または併せて用いられ
る。なおここで示す化合物Ｎｏ。

は実施例でも共通に用いる。

化合物Ｎｏ、　　　　　　構造式 ％式％ 構造式 化合物Ｎｏ。

構造式 また一般のポリイミドに用いられるジアミン化合物、例
えば、４．４’−ジアミノフェニルエーテル、３．４’
−ジアミノジフェニルエーテル、４゜４′−ジアミノジ
フェニルジスルホン、４．４′ジアミノジフエニルメタ
ン、４．４’−ジアミノベンゾフェノン、４．４’−ジ
アミノジフェニルプロパン、ｐ−フェニレンジアミン、
ベンジジン、３．３′−ジメチルベンジジン、４．４’
−ジアミノジフェニルチオエーテル、３．３’−ジメト
キシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３．３’
−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２
．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２．２−
ビス（４−（アミノフェノキシ）フェニル）へキサフル
オロプロパン、１．３−ビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルシロキサン等も併せて用いることもできる。

本発明のポリイミドは前記の重合反応により得られた本
発明のポリアミド酸を含む溶液を用いて所望の形状の賦
形体を形成し、この賦形体を空気中または不活性ガス中
において、温度５０〜３５０℃、常圧もしくは減圧の条
件下で有機極性溶媒を蒸発除去すると同時にポリアミド
酸を脱水閉環してポリイミドにすること等により得るこ
とができる。また、上記ポリアミド酸をピリジンと無水
酢酸のベンゼン溶液等を用い、脱溶媒とイミド化する化
学的イミド化方法によっても得ることができる。

ポリアミド酸溶液を用いての賦形の方法は、目的とする
成形体の形状により異なる。例えばポリイミドフィルム
を得る場合には、ガラス板、ステンレス等の鏡面に上記
ポリアミド酸溶液を一定の厚みになるように流延し、１
００〜３５０℃の温度で徐々に加熱して脱水閉環させ、
ポリアミド酸をイミド化することにより行われる。特に
ジアミンとして、−数式（Ｉ）の化合物を主に用いたポ
リアミド酸の場合には、１５０〜２５０℃程度でも脱水
閉環し得る。ポリアミド酸溶液からフィルム形成におけ
る有機極性溶媒の除去およびポリアミド酸のイミド化の
ための加熱は、連続して行ってもよく、またこれらの工
程を減圧下もしくは不活性ガス雰囲気中で行ってもよい
。

また、ポリイミドフィルム形成の他の方法としては、上
記ポリアミド酸溶液をガラス板上等に流延して１００〜
１５０°Ｃで３０〜１２０分加熱乾燥して皮膜を形成し
、この皮膜をピリジンと無水酢酸のベンゼン溶液等に浸
漬して脱溶剤とイミド化反応を行い、上気皮膜をポリイ
ミドフィルムとする方法であり、この方法によってもポ
リイミドフィルムを得ることができる。

その他、均一なフィルムを得るために、本発明のポリア
ミド酸を０．１〜２０重量％含む溶液として、これをデ
イツプ法、スピナー法、スプレー法、印刷法などにより
、基板上に塗布し、１５０〜２５０℃で加熱処理して、
溶媒の除去と同時に脱水閉環させて成膜する。

このようにして得られるポリイミドの厚みは、その使用
目的に応じて０．０１μ〜１００μ程度まで様々である
が、本発明のポリイミドはいずれの厚みでも、成膜性が
良好である。

次にこのフィルムの光学的特性について述べる。

上述のようにして得られるポリイミドフィルムは鮮明な
着色を示し、そのほとんどが特に鮮明な黄色を示す。分
光光度計による測定では、このフィルムは紫外からおよ
そ５００ｎｍまで吸収があり、特に３５０ｎｍ付近に強
い吸収を示す。

なお上記ポリアミド酸溶液を用いての賦形は、上記のよ
うなポリイミドフィルムの形成に限るものではなく、一
般の成形体の形成にも適用できるものであり、その場合
におけるポリアミド酸のイミド化も、前記のような加熱
イミド化および化学的イミド化のいずれかを適宜に選択
しうるものである。

本発明のポリイミドのその他の応用として、紫外線カツ
トフィルター、プラスチックカラーレンズ、フレキシブ
ルプリント回路基板、高密度記録用基板、テープキャリ
ア、航空機用電線、カラーフィルター、光制御液晶素子
用配向膜等が挙げられる。

（実　施　例） 以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

なお、実施例中の部とは重量部を表わす。

実施例Ｉ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド５７部に化合物Ｎｏ、１
のジアミン４．１９部を溶解し、窒素雰囲気下、ピロノ
＋Ｊ　）酸二無水物２．１８部を加え、２０〜３０℃で
２４時間反応させた。この場合、ジアミンとカルボン酸
無水物はほぼ等モル仕込み、モノマー仕込み濃度が１０
重量％になるように上記溶媒を使用した。上記のように
して得られたポリアミド酸溶液の２０゛Ｃでの回転粘度
は６ｃｌ）であった。

この溶液をガラス板上にスピンコーターで皮膜を形成し
、この皮膜を乾爆機中に入れ、２００℃で１時間加熱し
て、イミド化させることにより厚み１μの黄色のポリイ
ミドフィルムを作った。なお上記フィルムについて赤外
線吸収スペクトルを測定したところ、１７２４及び１７
８２ｃｍ−１にイミド基の特性吸収が認められ、このフ
ィルム示差熱分析による分解点は３８３℃であった。

また、上記溶液をポリアミド酸が２重量％になるように
上記溶媒で希釈して得たポリアミド酸溶液より同様にし
て得られた黄色フィルムの分光光度計による分光スペク
トルを第１図に示す。

実施例２〜４ 実施例１と同様にして第１表に示すジアミンとカルボン
酸無水物よりポリアミド酸を得て、実施例１と同様にし
てポリイミドフィルムを作った。

第１表にポリアミド酸の粘度、赤外線吸収スペクトルの
イミド基の特性吸収値および分解点を示す。

なお、第１表中におけるＢＰＤＡは３．３　’、４　。

４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＣＰＤＡ
はシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物を示す。

実施例５ 実施例１で得たポリイミドフィルムに紫外光を照射し、
その後、アルゴンイオンレーザ−（λ＝５１４．５ｎｍ
）を用いて回折像を書き込んだ。

Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（λ＝Ｅｉ３２．８ｎｍ）を照射
すると、当初の像が再生できた。

第　　１　　表 （発明の効果） 本発明のポリイミドはテトラカルボン酸無水物と核置換
基にアゾベンセンを導入した芳香族ジアミンを用いるこ
とにより、ポリイミドに光応答性アゾベンゼンをブラン
チし、光応答が可能なポリイミドフィルムを得ることが
できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１により得られたポリイミドフィルム
の分光光度計による分光スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　テトラカルボン酸成分と、一般式（ I ）▲数式、
   化学式、表等があります▼ ・・（ I ） （式中、Ｒ＿１はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
   原子、ヒドロキシル基を示し、Ｒ＿２はアルキル基を示
   し、Ｒ＿３は、置換または無置換のフェニル基を示す。 ）で表わされる化合物を主成分とするジアミン成分との
   重合によって得られるポリアミド酸。 ２　テトラカルボン酸成分と、一般式（ I ）▲数式、
   化学式、表等があります▼ ・・（ I ） （式中、Ｒ＿１はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
   原子、ヒドロキシル基を示し、Ｒ＿２はアルキル基を示
   し、Ｒ＿３は置換または無置換のフェニル基を示す。）
   で表わされる化合物を主成分とするジアミン成分との重
   合によって得られるポリアミド酸を、イミド化すること
   によって得られるポリイミド。