JPH03250028A

JPH03250028A - 新規ポリイミド

Info

Publication number: JPH03250028A
Application number: JP4568890A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Aoki; 青木　延夫; Makoto Ebisawa; 海老沢　誠
Original assignee: Japan Carlit Co Ltd
Current assignee: Japan Carlit Co Ltd
Priority date: 1990-02-28
Filing date: 1990-02-28
Publication date: 1991-11-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規なポリイミド及びその製造に使用するポ
リアミド酸に関する。

（従来の技術）一般のポリイミド化合物は優れた耐熱性を有しているた
め、高温状態で使用するフィルムやＭ練液覆材、接着剤
、塗料等の原料として非常に有用であり、最近ではエレ
クトロニクス、航空宇宙産業等の先端技術の分野におい
ても大いに期待されている。

一方、最近、多くの光記録材料が研究され、その中で光
応答材料、例えばアゾベンゼンのような化合物を用いた
光記録材料も検討されている。

例えば、液晶層にアゾベンゼンをドープすることで液晶
の相変化を誘起できることを利用して光による画像記録
が行なわれる。また、構造の一部にアゾベンゼンをもつ
光応答性高分子も検討され、屈折率、旋光度、電導度、
誂電率等の物性変化を光記録に利用することが試みられ
ている。しかし、現在、ポリイミドにおいては、アゾベ
ンゼン基を導入したものは知られていない。

（発明が解決しようとする課題）本発明は上記で述べたように光応答性を有するアゾベン
ゼンを導入したポリイミド及びその製造に使用するポリ
アミド酸を提供するものである。

（課題を解決するための手段）上記目的を達成するため、本発明者らは、ポリアミド酸
の一方の原料でもある芳香族ジアミンの核にアゾベンゼ
ンを導入することを種々検討した結果、本発明のポリイ
ミド及びポリアミド酸を発明するに至った。

すなわち、本発明はテトラカルボン酸成分と、−数式（
Ｉ）・　・　（Ｉ）（式中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基を示し、Ｒ２はアルキル基を示し、
Ｒ３は置換または無置換のフェニル基を示す。）で表わ
される化合物を主成分とするジアミン成分との重合によ
って得られるポリアミド酸であり、上記ポリアミド酸を
、イミド化することによって得られるポリイミドを提供
するものである。

本発明者らは芳香族ジアミンの核に適当なスペーサーを
挟んでアゾベンゼンを導入することにより、ポリイミド
に発色構造であるアゾベンゼンをブランチすることに成
功した。これは単に着色ポリイミドが得られることのみ
ならず、ポリイミドの光応答性を可能にした。アゾベン
ゼンはトランス／シス光異性化反応を起こし、（■）式
に示したよつな分子構造の変化をもたらすフォトクロミ・　−（ｎ）この変化により、様々な物質の化学的あるいは物理的変
化のトリガーやメデイエータとなり、本発明のポリイミ
ドにおいても、光応答性が可能である光応答性ポリイミ
ドといえる。この光応答性ポリイミドフィルムを、例え
ば、紫外光によりアゾベンゼン部位をシスに異性化した
のち、アルゴンイオンレーザ−書き込みを行い、Ｈｅ　
　Ｎｅレーザー光で再生することができる。

本発明のポリアミド酸およびポリイミドについて詳しく
説明する。本発明のポリアミド酸の原料として使用する
テトラカルボン酸には、ピロメリト酸二無水物、３．３
’４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２
．３．３　’、４　’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、３．３’、４．４”４″−オキシシフタル酸二
無水物、４．４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）ジフェニルスルホンニ無水物、２．２’−ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロブロバ
ンニ無水物、２，３．８．７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，５．８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、１，４，５．８−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二
無水物、２，３．５−１−リカルボキシシクロベンチル
酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−
３−フラニル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸無水物等が挙げられ、これらは単独でまたは混合
して用いられる。

本発明のポリアミド酸は、上記テトラカルボン酸と一般
式（Ｉ）で表わされるジアミンを有機極性溶媒中で、８
０℃以下の温度で重合させることによって得られる。有
機極性溶媒としては、ＮｌＮ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ジメチルスルホキシド、ジグライム、クレゾー
ル、ハロゲン化フェノール等が好適である。特にＮ、　
Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。これらの有機極
性溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用
いても支障はない。

一般式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物の具体例を下
記に示す。これらの化合物は単独または併せて用いられ
る。なおここで示す化合物Ｎｏ。

は実施例でも共通に用いる。

化合物Ｎｏ、　　　　　　構造式％式％構造式化合物Ｎｏ。

構造式また一般のポリイミドに用いられるジアミン化合物、例
えば、４．４’−ジアミノフェニルエーテル、３．４’
−ジアミノジフェニルエーテル、４゜４′−ジアミノジ
フェニルジスルホン、４．４′ジアミノジフエニルメタ
ン、４．４’−ジアミノベンゾフェノン、４．４’−ジ
アミノジフェニルプロパン、ｐ−フェニレンジアミン、
ベンジジン、３．３′−ジメチルベンジジン、４．４’
−ジアミノジフェニルチオエーテル、３．３’−ジメト
キシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３．３’
−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２
．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２．２−
ビス（４−（アミノフェノキシ）フェニル）へキサフル
オロプロパン、１．３−ビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルシロキサン等も併せて用いることもできる。

本発明のポリイミドは前記の重合反応により得られた本
発明のポリアミド酸を含む溶液を用いて所望の形状の賦
形体を形成し、この賦形体を空気中または不活性ガス中
において、温度５０〜３５０℃、常圧もしくは減圧の条
件下で有機極性溶媒を蒸発除去すると同時にポリアミド
酸を脱水閉環してポリイミドにすること等により得るこ
とができる。また、上記ポリアミド酸をピリジンと無水
酢酸のベンゼン溶液等を用い、脱溶媒とイミド化する化
学的イミド化方法によっても得ることができる。

ポリアミド酸溶液を用いての賦形の方法は、目的とする
成形体の形状により異なる。例えばポリイミドフィルム
を得る場合には、ガラス板、ステンレス等の鏡面に上記
ポリアミド酸溶液を一定の厚みになるように流延し、１
００〜３５０℃の温度で徐々に加熱して脱水閉環させ、
ポリアミド酸をイミド化することにより行われる。特に
ジアミンとして、−数式（Ｉ）の化合物を主に用いたポ
リアミド酸の場合には、１５０〜２５０℃程度でも脱水
閉環し得る。ポリアミド酸溶液からフィルム形成におけ
る有機極性溶媒の除去およびポリアミド酸のイミド化の
ための加熱は、連続して行ってもよく、またこれらの工
程を減圧下もしくは不活性ガス雰囲気中で行ってもよい
。

また、ポリイミドフィルム形成の他の方法としては、上
記ポリアミド酸溶液をガラス板上等に流延して１００〜
１５０°Ｃで３０〜１２０分加熱乾燥して皮膜を形成し
、この皮膜をピリジンと無水酢酸のベンゼン溶液等に浸
漬して脱溶剤とイミド化反応を行い、上気皮膜をポリイ
ミドフィルムとする方法であり、この方法によってもポ
リイミドフィルムを得ることができる。

その他、均一なフィルムを得るために、本発明のポリア
ミド酸を０．１〜２０重量％含む溶液として、これをデ
イツプ法、スピナー法、スプレー法、印刷法などにより
、基板上に塗布し、１５０〜２５０℃で加熱処理して、
溶媒の除去と同時に脱水閉環させて成膜する。

このようにして得られるポリイミドの厚みは、その使用
目的に応じて０．０１μ〜１００μ程度まで様々である
が、本発明のポリイミドはいずれの厚みでも、成膜性が
良好である。

次にこのフィルムの光学的特性について述べる。

上述のようにして得られるポリイミドフィルムは鮮明な
着色を示し、そのほとんどが特に鮮明な黄色を示す。分
光光度計による測定では、このフィルムは紫外からおよ
そ５００ｎｍまで吸収があり、特に３５０ｎｍ付近に強
い吸収を示す。

なお上記ポリアミド酸溶液を用いての賦形は、上記のよ
うなポリイミドフィルムの形成に限るものではなく、一
般の成形体の形成にも適用できるものであり、その場合
におけるポリアミド酸のイミド化も、前記のような加熱
イミド化および化学的イミド化のいずれかを適宜に選択
しうるものである。

本発明のポリイミドのその他の応用として、紫外線カツ
トフィルター、プラスチックカラーレンズ、フレキシブ
ルプリント回路基板、高密度記録用基板、テープキャリ
ア、航空機用電線、カラーフィルター、光制御液晶素子
用配向膜等が挙げられる。

（実　施　例）以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

なお、実施例中の部とは重量部を表わす。

実施例ＩＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド５７部に化合物Ｎｏ、１
のジアミン４．１９部を溶解し、窒素雰囲気下、ピロノ
＋Ｊ　）酸二無水物２．１８部を加え、２０〜３０℃で
２４時間反応させた。この場合、ジアミンとカルボン酸
無水物はほぼ等モル仕込み、モノマー仕込み濃度が１０
重量％になるように上記溶媒を使用した。上記のように
して得られたポリアミド酸溶液の２０゛Ｃでの回転粘度
は６ｃｌ）であった。

この溶液をガラス板上にスピンコーターで皮膜を形成し
、この皮膜を乾爆機中に入れ、２００℃で１時間加熱し
て、イミド化させることにより厚み１μの黄色のポリイ
ミドフィルムを作った。なお上記フィルムについて赤外
線吸収スペクトルを測定したところ、１７２４及び１７
８２ｃｍ−１にイミド基の特性吸収が認められ、このフ
ィルム示差熱分析による分解点は３８３℃であった。

また、上記溶液をポリアミド酸が２重量％になるように
上記溶媒で希釈して得たポリアミド酸溶液より同様にし
て得られた黄色フィルムの分光光度計による分光スペク
トルを第１図に示す。

実施例２〜４実施例１と同様にして第１表に示すジアミンとカルボン
酸無水物よりポリアミド酸を得て、実施例１と同様にし
てポリイミドフィルムを作った。

第１表にポリアミド酸の粘度、赤外線吸収スペクトルの
イミド基の特性吸収値および分解点を示す。

なお、第１表中におけるＢＰＤＡは３．３　’、４　。

４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＣＰＤＡ
はシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物を示す。

実施例５実施例１で得たポリイミドフィルムに紫外光を照射し、
その後、アルゴンイオンレーザ−（λ＝５１４．５ｎｍ
）を用いて回折像を書き込んだ。

Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（λ＝Ｅｉ３２．８ｎｍ）を照射
すると、当初の像が再生できた。

第　　１　　表（発明の効果）本発明のポリイミドはテトラカルボン酸無水物と核置換
基にアゾベンセンを導入した芳香族ジアミンを用いるこ
とにより、ポリイミドに光応答性アゾベンゼンをブラン
チし、光応答が可能なポリイミドフィルムを得ることが
できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１により得られたポリイミドフィルム
の分光光度計による分光スペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】１　テトラカルボン酸成分と、一般式（ I ）▲数式、
化学式、表等があります▼ ・・（ I ）（式中、Ｒ＿１はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
原子、ヒドロキシル基を示し、Ｒ＿２はアルキル基を示
し、Ｒ＿３は、置換または無置換のフェニル基を示す。）で表わされる化合物を主成分とするジアミン成分との
重合によって得られるポリアミド酸。２　テトラカルボン酸成分と、一般式（ I ）▲数式、
化学式、表等があります▼ ・・（ I ）（式中、Ｒ＿１はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
原子、ヒドロキシル基を示し、Ｒ＿２はアルキル基を示
し、Ｒ＿３は置換または無置換のフェニル基を示す。）
で表わされる化合物を主成分とするジアミン成分との重
合によって得られるポリアミド酸を、イミド化すること
によって得られるポリイミド。