CN115197420A - 无需取向的、非偏正光控制的光致形变偶氮苯聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无需取向的、非偏正光控制的光致形变偶氮苯聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法。首先合成侧链含偶氮苯基元的二胺单体，之后将单体置于反应器中，除氧后加入极性非质子溶剂，溶解侧链含偶氮苯基元的二胺单体；之后将二酐单体溶解于极性非质子溶剂中，待二酐单体完全溶解后将含有二酐单体的溶液加入反应器中，通过缩合聚合生成聚酰胺酸溶液；反应完成后，将聚酰胺酸溶液涂覆于基板上，进行程序升温完成热亚胺化，得到所述无需取向、非偏正光控制的的光致形变偶氮苯聚酰亚胺薄膜材料。相较于需拉伸取向的体系，本发明方法对材料的限制少，同时解决了拉伸方法无法便捷构筑可形变3D结构的问题。
Description
技术领域
本发明涉及光致形变薄膜材料制备技术领域，尤其是涉及无需取向的、非偏正光控制的光致形变偶氮苯聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法。
背景技术
含光敏基团的光致形变材料可将光能转化为机械能输出，由于其具有远程的、无接触、无损伤、易操控等特点，因而在软驱动器、机器人等领域具有潜在的应用价值。
作为一种特种工程材料，聚酰亚胺具有优异的耐热性、机械性能和化学稳定性，因而成为制备高性能光致形变材料的理想材料。偶氮苯在紫外光和可见光照射下能够发生可逆的顺反异构化反应，是目前最常用的光敏基团。将上述二者结合是制备光致形变聚酰亚胺最直接的方法，有望拓宽光致形变在高温驱动器、空间可展开结构等特殊环境下的潜在应用。
光致形变聚酰亚胺结合了优异的热稳定性、机械性能和远程驱动形变的特性，有望逐步应用于高温驱动器、空间可展开结构、特殊环境下服役的软体机器人。在聚酰亚胺分子结构中引入光响应的偶氮苯基团是制备光致形变聚酰亚胺最直接的方法。目前实现偶氮苯聚酰亚胺材料形变的机理可分为两种：光致异构化机理和光致再取向机理。第一种方法是利用机械拉伸使偶氮苯基团沿外力方向取向。在紫外光照射下，沿外力方向排列的偶氮苯基团由长棒状的trans异构体变为弯曲的cis异构体，使薄膜在取向方向形成不对称收缩，从而朝向光源弯曲。这种方法由于材料成型后需要拉伸取向，因此对材料有一定的限制，即材料必须具有可拉伸性，同时该方法无法构筑可形变的3D结构。第二种方法是利用偶氮苯基团在线偏振光的照射下可发生再取向。在偏振光(442nm-532nm)照射下，薄膜表面的偶氮苯基团持续发生trans-cis-trans异构化转变(Weigert effect)，最终使无序排列的偶氮苯基团的长轴逐渐倾向于沿垂直光的偏振方向排列，排列的变化导致薄膜形成不对称收缩或膨胀，从而发生朝向或背向光源弯曲。这种方式产生的形变需要较长时间的光照(几分钟到几十分钟)，以达到重新取向的状态，并且由光取向引起的形变只可通过加热或者光化学反应“擦除”，无法通过不同波长的光照实现形变恢复。与此同时，上述两种产生形变的方法均需要通过分子取向来实现光机械效应的累积及放大，即通过拉伸或光取向的方法将偶氮苯基团输出的机械能集中在某一特定的方向(拉伸方向或光的偏振方向)上以实现薄膜的宏观形变。
发明内容
基于现有中产生形变的方法存在的缺陷，本发明提供一种无需取向的、非偏正光控制的光致形变偶氮苯聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明首先提供一种无需取向的、非偏正光控制的光致形变偶氮苯聚酰亚胺薄膜材料，其分子结构通式选择如下结构中的一种；
其中，m，n表示聚合度，为正整数，X为四价的芳香族烃基或脂肪族烃基，Z为带有柔性基团的二胺单体，W为含有三官能团的氨基单体，Y为侧链在间位上含偶氮苯基元的二胺残基，Y的结构通式如下：
其中R选自C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12的烃基，R’选自以下尾基中的一种：-OCnH2n+1(n＝1～5)、-CN、-NO2。
在本发明的一个实施方式中，所述X选自以下四价的芳香族烃基或脂肪族烃基结构通式中的一种：
在本发明的一个实施方式中，所述Z选自以下含柔性基团的结构通式中的一种：
在本发明的一个实施方式中，所述W选自以下结构通式中的一种：
本发明还提供所述无需取向的、非偏正光控制的光致形变偶氮苯聚酰亚胺薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
首先合成侧链含偶氮苯基元的二胺单体，之后将单体置于反应器中，除氧后使用注射器加入适量极性非质子溶剂，在25-90℃下溶解侧链含偶氮苯基元的二胺单体；
之后将二酐单体溶解于极性非质子溶剂中，待二酐单体完全溶解后使用注射器将含有二酐单体的溶液打入反应器中，通过缩合聚合生成聚酰胺酸(PAA)溶液；
反应完成后，将聚酰胺酸(PAA)溶液涂覆于基板上，置于热台上进行程序升温完成热亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜材料，即为所述无需取向的、非偏正光控制的光致形变偶氮苯聚酰亚胺薄膜材料。
在本发明的一个实施方式中，所述二酐单体与侧链含偶氮苯基元的二胺单体的摩尔比为1:1～1:1.01。
在本发明的一个实施方式中，所述极性非质子溶剂选择为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或1-甲基吡咯烷酮(NMP)中任一种。
在本发明的一个实施方式中，所述聚酰胺酸溶液的固含量为5％～10％。
在本发明的一个实施方式中，所述缩合聚合的反应温度为25℃-90℃，聚合时间在6h-12h，优选为6-8h。
在本发明的一个实施方式中，热亚胺化的程序温度为：升温至80℃，反应1h，接着升温至100℃，反应1h，然后升温至150℃，反应1h，再升温至200℃，反应1h，最后升温至250℃，反应1h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明从分子结构设计入手提高材料的光机械效应，使不具有宏观分子取向的材料在非偏振紫外光和绿光照射下可产生可逆的形变。相较于已报道的使用偏振光使材料形变的体系，本发明方法简化了操作方法并解决了材料无法通过不同波长光照恢复到初始位置的问题。相较于需拉伸取向的体系，本发明方法对材料的限制减小，同时解决了拉伸方法无法构筑可形变3D结构的问题。
本发明将柔性链段和偶氮苯基团通过共价键引入到聚酰亚胺分子侧链上，一方面可以增加分子间距离，降低分子主链和侧链的相互作用，提高分子链段的运动能力，增加自由体积，从而提升偶氮苯基团的光致异构化能力。另一方面降低偶氮苯基团光致异构化的能垒。此外，聚酰亚胺刚性的分子主链易采取无优势取向的面内排列方式，从而迫使含偶氮苯基团的侧链也采取面内排列的方式，这有助于在面内放大偶氮苯基元异构化所带来的形变，增强了聚合物的光响应形变幅度。
附图说明
图1：聚酰亚胺s-DACnAB-PI的合成步骤；
图2：由实施例1所得的s-DACnAB-PI的红外图谱
图3：薄膜的光致形变操作步骤；
图4：光控打开和闭合的3D盒子。
具体实施方式
本发明提供无需取向的、非偏正光控制的光致形变偶氮苯聚酰亚胺薄膜材料，其分子结构通式选择如下结构中的一种；
其中，m，n表示聚合度，为正整数，X为四价的芳香族烃基或脂肪族烃基，Z为带有柔性基团的二胺单体，W为含有三官能团的氨基单体，Y为侧链在间位上含偶氮苯基元的二胺残基，Y的结构通式如下：
其中R选自C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12的烃基，R’选自以下尾基中的一种：-OCnH2n+1(n＝1～5)、-CN、-NO2。
在本发明的一些实施方式中，所述X选自以下四价的芳香族烃基或脂肪族烃基结构通式中的一种：
在本发明的一些实施方式中，所述Z选自以下含柔性基团的结构通式中的一种：
在本发明的一些实施方式中，所述W选自以下结构通式中的一种：
本发明还提供所述无需取向的、非偏正光控制的光致形变偶氮苯聚酰亚胺薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
首先合成侧链含偶氮苯基元的二胺单体，之后将单体置于反应器中，除氧后使用注射器加入适量极性非质子溶剂，在25-90℃下溶解侧链含偶氮苯基元的二胺单体；
之后将二酐单体溶解于极性非质子溶剂中，待二酐单体完全溶解后使用注射器将含有二酐单体的溶液打入反应器中，通过缩合聚合生成聚酰胺酸(PAA)溶液；
反应完成后，将聚酰胺酸(PAA)溶液涂覆于基板上，置于热台上进行程序升温完成热亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜材料，即为所述无需取向的、非偏正光控制的光致形变偶氮苯聚酰亚胺薄膜材料。
在本发明的一些实施方式中，所述二酐单体与侧链含偶氮苯基元的二胺单体的摩尔比为1:1～1:1.01。所述极性非质子溶剂选择为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或1-甲基吡咯烷酮(NMP)中任一种。所述聚酰胺酸溶液的固含量为5％～10％。所述缩合聚合的反应温度为25℃-90℃，聚合时间在6h-12h，优选为6-8h。热亚胺化的程序温度为：升温至80℃，反应1h，接着升温至100℃，反应1h，然后升温至150℃，反应1h，再升温至200℃，反应1h，最后升温至250℃，反应1h。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例说明了通过二元共聚制备侧链含偶氮苯的光致形变聚酰亚胺s-DACnAB-PI的合成方法。
聚酰亚胺s-DACnAB-PI的合成步骤如图1所示。
在100mL希丁克瓶中加入1mmol s-DACnAB，在氩气保护下，加入无水二甲基乙酰胺，待s-DACnAB溶解之后，加入1mmol 6FDA，于25℃反应24h，得聚酰胺酸(PAA)溶液。其中PAA的固含量控制在5wt％左右。
将聚酰胺酸过滤后均匀滴涂在洁净的玻璃板上，按照以下程序升温：升温至80℃，反应1h，接着升温至100℃，反应1h，然后升温至150℃，反应1h，再升温至200℃，反应1h，最后升温至250℃，反应1h。之后关闭加热，自然冷却至室温后将含有薄膜的玻璃板放置水中或者稀氢氟酸溶液中，待薄膜与玻璃板分离后，洗净薄膜并将其烘干。
实施例2
按照实施例1中的方法，本实施例说明了通过三元共聚制备侧链含偶氮苯的光致形变聚酰亚胺s-DACnAB-PI的合成方法。
在100mL希丁克瓶中加入0.5mmol s-DACnAB和0.5mmol 4,4’-(1,3-丙二氧基)二苯胺，在氩气保护下，加入无水二甲基乙酰胺，待s-DACnAB和4,4’-(1,3-丙二氧基)二苯胺溶解之后，加入1mmol 6FDA，于25℃反应24h，得聚酰胺酸(PAA)溶液。其中PAA的固含量控制在5wt％左右。
将聚酰胺酸过滤后均匀滴涂在洁净的玻璃板上，按照以下程序升温：升温至80℃，反应1h，接着升温至100℃，反应1h，然后升温至150℃，反应1h，再升温至200℃，反应1h，最后升温至250℃，反应1h。之后关闭加热，自然冷却至室温后将含有薄膜的玻璃板放置水中或者稀氢氟酸溶液中，待薄膜与玻璃板分离后，洗净薄膜并将其烘干。
实施例3
按照实施例1中的方法，本实施例说明了交联法制备侧链含偶氮苯的光致形变聚酰亚胺s-DACnAB-PI的合成方法。
在100mL希丁克瓶中加入0.5mmol s-DACnAB，在氩气保护下，加入无水二甲基乙酰胺，待s-DACnAB溶解之后，加入1mmol 6FDA，于25℃反应12h，然后向上述反应液中加入0.5mmol 1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯继续反应12h，得聚酰胺酸(PAA)溶液。其中PAA的固含量控制在5wt％左右。
将聚酰胺酸过滤后均匀滴涂在洁净的玻璃板上，按照以下程序升温：升温至80℃，反应1h，接着升温至100℃，反应1h，然后升温至150℃，反应1h，再升温至200℃，反应1h，最后升温至250℃，反应1h。之后关闭加热，自然冷却至室温后将含有薄膜的玻璃板放置水中或者稀氢氟酸溶液中，待薄膜与玻璃板分离后，洗净薄膜并将其烘干。
实施例4
本实施例说明了侧链含偶氮苯的聚酰亚胺的光致形变性能。
薄膜的光致形变操作步骤参考图3。
1)针对实施例1二元共聚制备得到的侧链含偶氮苯的光致形变聚酰亚胺s-DACnAB-PI薄膜的光致形变行为进行测试
将制备的薄膜裁剪成5mm×1mm×20μm的样条，在70mW/cm2的365nm紫外光照下，样条朝向光源弯曲，达到最大弯曲角度72°，弯曲时间为65s。之后利用80mW/cm2的530nm可见光照射薄膜，薄膜恢复到初始状态，恢复时间17s。同时薄膜的光致形变行为有良好的重复性。
2)三元共聚s-DACnAB-PI薄膜的光致形变行为进行测试
将制备的薄膜裁剪成5mm×1mm×20μm的样条，在70mW/cm2的365nm紫外光照下，样条朝向光源弯曲，达到最大弯曲角度为80°，弯曲时间为60s。之后，利用80mW/cm2的530nm可见光照射薄膜，薄膜恢复到初始状态，恢复时间8s。同时薄膜的光致形变行为有良好的重复性。
3)针对实施例2交联法制备得到的侧链含偶氮苯的光致形变聚酰亚胺s-DACnAB-PI薄膜的光致形变行为进行测试
将制备的薄膜裁剪成5mm×1mm×20μm的样条，在70mW/cm2的365nm紫外光照下，样条朝向光源弯曲，达到最大弯曲角度为90°，弯曲时间为17s。之后，利用80mW/cm2的530nm可见光照射薄膜，薄膜恢复到初始状态，恢复时间5s。同时薄膜的光致形变行为有良好的重复性。
实施例5
本实施例说明了侧链含偶氮苯的聚酰亚胺可用于构筑光控三维结构
将聚酰胺酸溶液均匀滴涂在柔性基板上，在80℃下预固化1h后将基板折叠成三维立方体结构，接着继续升温至100℃，反应1h，然后升温至150℃，反应1h，再升温至200℃，反应1h，最后升温至250℃，反应1h。之后关闭加热，自然冷却至室温后将薄膜与基板分离，即得到具有三维结构的薄膜立方体盒子。
成型后的3D立方体盒子无需任何处理(拉伸，偏振光照射等)即可在紫外光照射下发生形变。由于薄膜在紫外光照射下会发生朝向光源弯曲的行为，因此当用70mW/cm2的365nm紫外光沿箭头方向分别照射盒子的四个面时，闭合的3D盒子会呈现出打开的状态，而当用80mW/cm2的530nm可见光再次照射时，打开的盒子则会关闭。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无需取向的、非偏正光控制的光致形变偶氮苯聚酰亚胺薄膜材料，其特征在于，其分子结构通式选择如下结构中的一种：
其中，m，n表示聚合度，为正整数，X为四价的芳香族烃基或脂肪族烃基，Z为带有柔性基团的二胺单体，W为含有三官能团的氨基单体，Y为侧链在间位上含偶氮苯基元的二胺残基，Y的结构通式如下：
其中R选自C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12的烃基，R’选自以下尾基中的一种：-OCnH2n+1(n＝1～5)、-CN、-NO2。
2.根据权利要求1所述的一种无需取向的、非偏正光控制的光致形变偶氮苯聚酰亚胺薄膜材料，其特征在于，所述X选自以下四价的芳香族烃基或脂肪族烃基结构通式中的一种：
3.根据权利要求1所述的一种无需取向的、非偏正光控制的光致形变偶氮苯聚酰亚胺薄膜材料，其特征在于，所述Z选自以下含柔性基团的结构通式中的一种：
4.根据权利要求1所述的一种无需取向的、非偏正光控制的光致形变偶氮苯聚酰亚胺薄膜材料，其特征在于，所述W选自以下结构通式中的一种：
5.权利要求1-4中任一项所述无需取向的、非偏正光控制的光致形变偶氮苯聚酰亚胺薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
首先合成侧链含偶氮苯基元的二胺单体，之后将单体置于反应器中，除氧后加入极性非质子溶剂，在25-90℃下溶解侧链含偶氮苯基元的二胺单体；
之后将二酐单体溶解于极性非质子溶剂中，待二酐单体完全溶解后将含有二酐单体的溶液加入反应器中，通过缩合聚合生成聚酰胺酸溶液；
反应完成后，将聚酰胺酸溶液涂覆于基板上，进行程序升温完成热亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜材料，即为所述无需取向的光致形变偶氮苯聚酰亚胺薄膜材料。
6.根据权利要求5所述无需取向的、非偏正光控制的光致形变偶氮苯聚酰亚胺薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述二酐单体与侧链含偶氮苯基元的二胺单体的摩尔比为1:1～1:1.01。
7.根据权利要求5所述无需取向的、非偏正光控制的光致形变偶氮苯聚酰亚胺薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂选择为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或1-甲基吡咯烷酮中任一种。
8.根据权利要求5所述无需取向的、非偏正光控制的光致形变偶氮苯聚酰亚胺薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液的固含量为5％～10％。
9.根据权利要求5所述无需取向的、非偏正光控制的光致形变偶氮苯聚酰亚胺薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述缩合聚合的反应温度为25℃-90℃，聚合时间在6h-12h。
10.根据权利要求5所述无需取向的、非偏正光控制的光致形变偶氮苯聚酰亚胺薄膜材料的制备方法，其特征在于，热亚胺化的程序温度为：升温至80℃，反应1h，接着升温至100℃，反应1h，然后升温至150℃，反应1h，再升温至200℃，反应1h，最后升温至250℃，反应1h。
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