JP3725555B2 - 液晶においてプレチルトを誘起する方法及び液晶表示素子 - Google Patents

Description

関連出願に対する相互参照
本出願は、1996年3月29日に出願された米国出願番号08／624,942号の一部継続出願である。
発明の背景
本発明は、液晶媒体の整列にプレチルトを誘起するための方法、これらの方法において有用な組成物、及び液晶表示素子に関する。
本発明は、合衆国商務省によって授けられた共同合意70NANB4H1525号の下、合衆国政府の支援でなされた。合衆国政府は本発明において特定の権利を有する。
液晶化合物は人間及び機械に読み取り可能な表示装置において用いられ、その用途は機器制御、例えば、自動車、航空電子工学、医用装置、プロセス制御装置及び時計におけるものに見出される。表示装置は、主として、透明導電性材料がコートされたガラスもしくは他の物質を前面に有し、かつ液晶媒体を後方に有する液晶セルを含んでなる。これらの装置を通過する光の透過は、液晶成分又はそこに溶解する染料の配向によって制御される。このようにして、電圧又は、時には、磁場をこのセルに印加し、それにより光の全てもしくは一部が通過し、又は全く通過しないように液晶を配向することができる。加えて、装置の形状に応じて、偏光子を液晶媒体と関連させて用いて光の透過を制御することができる。
商業用途における整列化された液晶セルは、典型的には、光の透過を制御するのに適する方向に配向される。すなわち、液晶組成物の分子は、均一又はホメオトロピック整列を呈するように整列化される。外部の刺激なしでは、その表示装置は不透明又は透明のいずれかに見える。電場を印加することにより、それらの分子は固定軸に沿って回転し、それにより透過特性が所望の様式で変化する。
現在の液晶表示素子には、ねじれネマティック方式を用い、すなわち一対の上方及び下方電極基板の間でネマティック液晶分子の整列方向が90°ねじれている構造を有する製品、超ねじれネマティック方式、複屈折効果を用い、すなわち、ネマティック液晶分子の整列方向が180°ないし300°ねじれている構造を有する製品、及び強誘電液晶物質又は反強誘電液晶物質を用いる製品が含まれる。これらの製品の各々に共通なのは、ポリマー整列化層がコートされた一対の基板の間に配置される液晶層である。このポリマー整列化層は、電場が存在しない状態での液晶媒体の整列方向を制御する。通常、液晶媒体の整列方向は、このポリマー層を布又は他の繊維質材料でバフ処理する機械的バフ処理プロセスにおいて確立される。このバフ処理表面に接触する液晶媒体は、典型的には、その機械的バフ処理方向と平行に整列する。その代わりに、異方吸収性分子を含む整列化層を偏光で露光し、いずれも“液晶媒体を整列及び再整列させる方法（Process of Aligning and Realigning Liquid Crystal Media）”と題する米国特許5,032,009号及び4,974,941号に開示されるように液晶媒体を整列させることが可能であり、これらの特許は参照することによりここに組み込まれる。
偏光で液晶媒体を整列化する方法は、整列化層に集積する塵埃及び静電気を減少させることが可能な非接触整列化方法である。この光学的整列化方法の他の利点には、整列方向の高解像度の制御及び高品質の整列化が含まれる。
液晶表示装置用の光学的整列化層の必要条件には、整列化の低いエネルギー閾値、可視光に対する透明性（無色）、良好な誘電特性及び電圧保持率、長期の熱的及び光学的安定性、並びに多くの用途における制御された均一なプレチルト角が含まれる。表示装置を含む液晶装置の大部分は、例えば選択されたポリマー整列化層の機械的バフ処理により制御された、有限のプレチルト角を有する。このような層に接触する液晶分子はバフ処理方向に平行に整列するが、基板に対して正確に平行ではない。液晶分子は基板から僅かに、例えば約2−15°、傾く。大部分の表示用途における最適の性能には、液晶の有限かつ均一なプレチルト角が望ましい。
偏光で液晶媒体を整列させるための方法には多くの魅力的な特徴がある。しかしながら、現在に至るまで、整列の均一性を維持しながらの光学的整列化層に接触する液晶のプレチルト角の制御は欠如している。さらに、上述の透明性の必要条件を満たすため、可視領域で吸収する異方吸収性分子の使用は一般に許容されていない。
発明の要約
本発明は、液晶表示装置及び他の液晶装置の整列化において有用である、液晶媒体の整列にプレチルトを誘起する方法；及びUV光で露光した際に優れた整列化特性をもたらす光学的整列化層のための新規物質を提供する。
特には、本発明は、光学的整列化層の表面に隣接する液晶媒体の整列にプレチルトを誘起するための方法であって、
（a）異方吸収性分子及び疎水性部分を含む少なくとも1つの光学的整列化層を、該異方吸収性分子の吸収帯内の波長を有する偏光で露光し；ここで、露光された異方吸収性分子は入射光線の偏光方向に対して角度＋及び−θで、かつ光学的整列化層の表面に沿って液晶媒体の整列化を誘起し、及び光学的整列化層の表面に対して角度Φでプレチルトを誘起し；
（b）等方点を有する液晶媒体を光学的整列化層に適用し；及び、その後、
（c）該液晶媒体をその等方点を超えて加熱し；及び
（d）該液晶媒体をその等方点未満に冷却する、
ことを包含する方法を提供する。
本発明は、さらに、本発明の方法から誘導される液晶表示素子に関する。
本発明は、液晶媒体の整列にプレチルトを生成させるのに、少なくとも1種のジアリールケトンテトラカルボン酸二無水物、少なくとも1種の疎水性ジアミン及び少なくとも1種の脂環式テトラカルボン酸無水物から誘導されるコポリイミドを含むポリイミド組成物を用い、該ポリイミド組成物は下記式IV及びVのうちの少なくとも2種の構造要素を含む

（ここで、Yは下記式II及びIIIから選択される二価の基であり、

Zは−S−、−O−、−SO₂−、−CH₂−、−C（CF₃）₂−、−C（O）−、−CH₂CH₂−、−NR−及び共有結合からなる群より独立に選択され、ここでRはC₁−C₄炭化水素鎖であり；XはR₁、−O−R₁、−S−R₁−、−N（R₂）−R₁から独立に選択され；ここでR₁はC₄−C₂₀過フッ化アルキル鎖、C₄−C₂₀の部分的にフッ素化されたアルキル鎖、及びC₁₀−C₂₀炭化水素鎖から独立に選択され；X₁はX及びHから独立に選択され；R₂はH、C₁−C₉炭化水素鎖及びR₁から独立に選択され；X₂はH、Cl、F、Br、R₃及びR₃O−からなる群より独立に選択され、ここでR₃はC₁−C₃過フッ化アルキル鎖、C₁−C₃の部分的にフッ素化されたアルキル鎖及びC₁−C₈炭化水素鎖からなる群より独立に選択され；mは1又は0であり；及びPは少なくとも4個の炭素原子を含む脂環式テトラカルボン酸二無水物から誘導される四価の有機基であり、該二無水物の1つを上回るカルボニル基が該四価の基のいずれか1つの炭素原子に結合することはない。）
【図面の簡単な説明】
図1は本発明の一般的な液晶表示セルの断面図である。
図2はプレチルト角Φを示す。
図3はコートされた基板を紫外光に露光するのに用いられる系を示す。
図4はコートされた基板をUV灯源からの紫外光に露光するのに用いられる系の模式図である。
詳細な説明
ここで用いられる場合、“基板”は整列化層のための支持構造体を意味する。基板は、最終的な光学的整列化層又は液晶表示装置に有用な機能をもたらす積層材料のあらゆる固体状の組み合わせであり得る。例えば、基板は以下の材料のあらゆる組み合わせであり得る：結晶性もしくは非晶質ケイ素、ガラス、ポリエステル、ポリエチレン及びポリイミドを含むプラスチック；石英、インジウム−スズ酸化物、金、銀、二酸化ケイ素、ポリイミド、一酸化ケイ素、反射防止コーティング、カラーフィルター層、偏光子及び相補償フィルム。実際には、これらの材料の幾つかはガラス又はプラスチックのような基礎支持構造体上に堆積もしくはコートされる。
ここで用いられる場合、“整列化層”という用語は、外部の場が存在しない状態での液晶層の整列化を制御する基板の表面上の材料層を意味する。“通常の整列化層”は、ここでは、光学的手段以外の処理により液晶層の整列化のみを行う整列化層を指す。例えば、機械的にバフ処理されたポリイミド、蒸発した二酸化ケイ素、ラングミュア−ブロジェット膜は、全て、液晶を整列させることが示されている。
ここで用いられる場合、“液晶の整列”という用語は、液晶分子の長分子軸が好ましい局所的整列方向、又はディレクタを有することを意味する。このディレクタは、秩序パラメータ又は当該技術分野において公知の他の測定により数量化することが可能な、液晶分子の集合の平均方向である。配向秩序パラメータは定型的に下記等式により記述される。
S＝1／2〈3cos²α−1〉
（ここで、αはディレクタと各分子の長軸との間の角度であり、これらの分子は円筒形対称であるものと見なされる。）
括弧は分子の集合全体にわたる平均を示す。秩序パラメータは0ないし1.0の範囲をとる。値0は液晶の長い範囲の整列が存在しないことを示す。値1.0は液晶分子がディレクタに沿って十分に整列していることを示す。本発明の方法により生じる好ましい秩序パラメータは約0.1ないし1.0の範囲にある。
“光学的整列化層”は、ここでは、偏光での露光の後、液晶を整列させる異方吸収性分子を含む整列化層を指す。光学的整列化層は、偏光での露光の前もしくは後に、機械的ラビングのような通常の手段により処理することができる。光学的整列化層の異方吸収性分子は、異なる方向の軸に沿って測定した場合、異なる値の吸収特性を示す。異方吸収性分子は約150nmないし2000nmの吸収を示す。光学的整列化層の異方吸収性分子は主鎖ポリマー内で共有結合していてもよく、側基として主ポリマー鎖に共有結合していてもよく、非結合溶質としてポリマー内に存在していてもよく、あるいは溶質として隣接液晶層に存在し、それが正常整列化層の表面上に吸着されて光学的整列化層をもたらしてもよい。
好ましい光学的整列化層は約150ないし1600nmの最大吸収を有する。より好ましい光学的整列化層は約150ないし800nmの最大吸収を有する。本発明に最も好ましい光学的整列化層は150ないし400nm、特には300ないし400nmの最大吸収を有する。
光学的整列化層の調製において有用な異方吸収性分子は、二色性アリールアゾ、ジ（アリールアゾ）、トリ（アリールアゾ）、テトラ（アリールアゾ）、ペンタ（アリールアゾ）、アントラキノン、メリシアニン、メチン、2−フェニルアゾチアゾール、2−フェニルアゾベンズチアゾール、スチルベン、1，4−ビス（2−フェニルエステル）ベンゼン、4，4’−ビス（アリールアゾ）スチルベン、ペリレン及び4，8−ジアミノ−1，5−ナフトキノン染料である。他の有用な異方吸収性材料は、米国特許5,389,285号に記述される液晶結合二色性染料である。
上に挙げられる異方吸収性材料の調製は、例えば、米国特許4,565,424号においてHuffmanら、米国特許4,401,369号においてJonesら、米国特許4,122,027号においてCole, Jr.ら、米国特許4,667,020号においてEtzbachら、及び米国特許5,389,285号においてShannonらによって記述されるように公知である。
無色の光学的整列化層の調製において有用な他の異方吸収性分子は、2つの芳香族環に結合するケトン部分又はケトン誘導体を有するジアリールケトンである。光学的整列化層において有用なこれらの分子の具体的な群は置換ベンゾフェノン、ベンゾフェノンイミン、フェニルヒドラゾン、及びセミカルバゾンである。本発明の方法のための光学的整列化層において好ましい具体的なベンゾフェノン誘導体は、ベンゾフェノン、4，4’−ジアミノベンゾフェノン、4，4’−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾフェノン、3，4’−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾフェノン、及び3，3’−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾフェノンである。ベンゾフェノン並びにn−オクタデシルアミン、4−ヘキシルオキシアニリン及び4−オクタデシルオキシアニリンから誘導される4，4’−トリフルオロメチルベンゾフェノンイミンも好ましい。フェニルヒドラゾンとの縮合から誘導される、ベンゾフェノン、4，4’−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾフェノン、3，4’−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾフェノン、3，3’−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾフェノンのフェニルヒドラゾン；並びに対応する2，4−ジニトロフェニルヒドラゾンの化学的還元から誘導される、ベンゾフェノン、4，4’−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾフェノン、3，4’−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾフェノン、及び3，3’−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾフェノンの2，4−ジアミノフェニルヒドラゾンも本発明のための光学的整列化層に好ましい。
光学的整列化層に好ましい異方吸収性分子は、アリールアゾ、ポリ（アリールアゾ）、スチルベン及びジアリールケトン誘導体である。アリールアゾ、スチルベン及びアリールケトン誘導体は約150ないし400nmの最大吸収を有する光学的整列化層に最も好ましい染料である。ポリ（アリールアゾ）染料は約400ないし800nmの最大吸収を有する光学的整列化層に最も好ましい。最も好ましいポリ（アゾ）染料はジアゾジアミンAであり；最も好ましいスチルベン染料は4，4’−ジアミノスチルベン、Bであり；最も好ましいアリールアゾ染料はモノアゾジアミンCである（表1）。染料Aの調製は米国特許5,389,285号に記述されており；染料Cの合成は例に記述されており；及び4,4'-ジアミノスチルベンはウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.）から二塩酸塩として商業的に入手可能である。
ジアリールケトンテトラカルボン酸二無水物は異方吸収性分子として特に有用であり、かつ好ましい。好ましいジアリールケトンテトラカルボン酸二無水物は、後にポリイミドの論考においてさらに詳細に説明される。
本発明の方法において用いられる光学的整列化層は疎水性部分をも含む。“疎水性部分”は、強力な水非混和性（water imicibility）及び高い表面張力特性を材料に付与する官能基を指す。疎水性部分は、通常、しかしながら排他的にはでなく、光学的整列化層を形成する異方吸収性分子のマトリックス又は坦体としても作用するポリマーに共有結合している。最も注目に値する疎水性部分は、フッ素化された、及び部分的にフッ素化されたアルキル鎖並びに長鎖脂肪族炭化水素である。フッ素化された、及び部分的にフッ素化されたアルキル鎖を含む通常の疎水性部分は、例えば、一価1H，1H−ペンタデカフルオロ−1−オクチルオキシ及び11H−エイコサフルオロウンデカノイル基であり、これらは市販の物質又は公知の合成から容易に入手することができる。長脂肪族炭化水素鎖を含む通常の疎水性物質は一価ヘキサデシル、ヘキサデシルオキシ、オクタデシル、及びオクタデシルオキシ基並びに二価ヘキサデシルメチレン及びオクタデシルメチレン基である。
疎水性部分を多くのポリマー材料に組み込むための方法は公知である。光学的整列化層のマトリックスとして有用な疎水性部分を有するポリマーの例は、例えば、1H，1H，11H−エイコサフルオロウンデシルメタクリレートのようなフルオロアルキルメタクリレート及びフルオロアルキルアクリレートの様々な積載物を含むポリ（メチルメタクリレート）及びポリ（メチルアクリレート）共重合体である。
疎水性部分で置換された芳香族ジアミンが特に有用であり、光学的整列化層用のポリイミドの合成における疎水性部分として好ましい。好ましい疎水性ジアミンは、後にポリイミドの論考においてさらに説明される。
好ましくは、吸収性分子及び疎水性部分はポリマーに共有結合する。例えば、ポリイミドの前駆体であるポリ（アミン酸）（poly（amic acid））を、共有結合している異方性吸収材料を用いてポリ（アミン酸）ポリマー鎖に調製することができる。これは、典型的には、二無水物及びジアミンを混合することにより達成され、これらの2種類の反応性成分にはその一方として異方吸収性分子が含まれる。例えば、4，4’−ジアミノスチルベンは、ポリイミド合成において反応性ジアミンとしても作用することが可能な異方吸収性分子である。3，3’，4，4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物は、ポリイミド合成において反応性二無水物としても作用し得る異方吸収性分子である。ジアミン及び二無水物をN−メチルピロリドン又はテトラヒドロフランのような溶媒中で重合させることによりプレポリマー溶液が得られ、次にこれを基板上にコートし、オーブンベーク処理して最終ポリイミド光学的整列化層を得る。
あるいは、光学的整列化層は、疎水性部分を含むポリマー中に溶解する非結合溶質として存在する異方吸収性分子を有していてもよい。これはゲスト−ホスト光学的整列化層と呼ばれる。これらは異方吸収性分子を含む有機材料の薄層を基板上にコートすることにより調製する。典型的には、異方吸収性分子をポリマー材料と共に溶液中に溶解する。次に、この溶液を、典型的には回転成形技術を用いて、基板上にコートする。次いで、このコーティングをオーブンベーク処理して残留溶媒を除去し、最終硬化を施す。
あるいは、光学的整列化層は、疎水性ポリイミドのような通常の整列化層を基板上にコートすることにより調製する。異方吸収性分子を液晶媒体に溶解してゲスト−ホスト混合物を得る。異方吸収性分子を含むゲスト−ホスト混合物を通常の整列化層に接触させると、光学的整列化層が形成される。
あるいは、疎水性ポリイミドのような通常の整列化層を基板上にコートすることにより光学的整列化層を調整し、異方吸収性分子を溶媒に溶解する。異方吸収性分子を含む溶液を通常の整列化層上にコートすると、光学的整列化層が形成される。
本発明の光学的整列化層に好ましいポリマーはポリイミドポリマーである。ポリイミド調製は“ポリイミド類（Polyimides）”、D. Wilson、H. D. Stenzenberger、及びP. M. Hergenrother編、Chapman and Hall、ニューヨーク（1990）に記述されている。典型的には、ポリイミドは、1当量のジアミン成分と1当量の二無水物成分とを極性溶媒中で縮合させてポリ（アミン酸）プレポリマー中間体を得ることにより調製する。この縮合反応において用いられる典型的な溶媒は、N−メチル−ピロリドン（NMP）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、γ−ブチロラクトン等である。ポリ（アミン酸）は、典型的には、1ないし30重量％溶液が得られるように配合する。縮合反応は、通常、室温ないし150℃で行う。前記プレポリマー溶液を所望の基板上にコートし、180ないし300℃で熱的に硬化させてイミド化プロセスを完了させる。あるいは、脱水剤を添加することによりポリ（アミン酸）プレポリマーを化学的にイミド化してポリイミドポリマーを形成する。化学的イミド化試薬の例は、トリエチルアミン及びピリジンのような有機塩基と組み合わされた無水酢酸及び無水トリフルオロ酢酸のような有機無水物である。他の化学的イミド化試薬は、エチルクロロホルメート及びトリエチルアミン、塩化チオニル、塩化オキザリル、塩化アセチル及びジシクロヘキシルカルボジイミドである。化学的イミド化は室温ないし150℃で行う。化学的イミド化は、さらなる処理のため、生じるポリイミドが溶媒に可溶であることを必要とする。可溶性の達成には、化学的イミド化のためにポリイミドを特別に配合することがしばしば必要となる。化学的にイミド化されたポリイミド溶液を基板にコートし、加熱して溶媒を除去するが、高温硬化は必要としない。本発明の好ましい組成物は化学的にイミド化されたポリイミドである。
本発明の方法において特に有用なものは、疎水性ジアミン及び二無水物の縮合反応生成物であるポリイミドポリマーである。好ましいものは、少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物及び少なくとも1種の疎水性ジアミンのホモポリイミド又はコポリイミドであり、これは少なくとも1種の下記式Iの構造要素を含む。

（ここで、Yは下記式II及びIIIから選択される二価の基であり、

Zは−S−、−O−、−SO₂−、−CH₂−、−C（CF₃）₂−、−C（O）−、−CH₂CH₂−、−NR−及び共有結合からなる群より選択され、ここでRはC₁−C₄炭化水素鎖であり；XはR₁、−O−R₁、−S−R₁−、−N（R₂）−R₁から独立に選択され；ここでR₁はC₄−C₂₀過フッ化アルキル鎖、C₄−C₂₀の部分的にフッ素化されたアルキル鎖、及びC₁₀−C₂₀炭化水素鎖から独立に選択され；X₁はX及びHから独立に選択され；R₂はH、C₁−C₉炭化水素鎖及びR₁から独立に選択され；及びMは少なくとも2個の炭素原子を含む該テトラカルボン酸二無水酸物から誘導される四価有機基であり、該二無水物の2つを上回るカルボニル基が該四価の基のいずれか1つの炭素原子に結合することはない。）
本発明において良好な整列均一性をもたらす他に液晶媒体の有限のプレチルトを誘発するのに有用なジアミンが表2に収載されている。好ましい疎水性ジアミンは下記構造を有する。
NH₂−Y−NH₂
（ここで、Yは上述の通りである。）
本発明において好ましい疎水性ジアミンの具体的なものは、4−（1H，1H−ペンタデカフルオロ−1−オクチルオキシ）−1，3−ベンゼンアミン（8）及び4−（1H，1H，11H−エイコサフルオロ−1−ウンデシルオキシ）−1，3−ベンゼンアミン（9）である。炭化水素鎖を有する好ましいジアミンの具体的なものは、4−（1−オクタデシルオキシ）−1，3−ベンゼンアミン（10）、4−（1−ヘキサデシル−1，3−ベンゼンアミン及び2−（1−オクタデシルオキシ）−1，4−ベンゼンジアミン（12）である。
本発明において有用な、具体的な疎水性ジアミンは合成により容易に入手することができる。ジアミン8及び9に対応するジニトロ化合物は、それぞれ1H，1H−ペンタデカフルオロ−1−オクタノール及び1H，1H，11H−エイコサフルオロ−1−ウンデカノールを用いる1−ハロ−2，4−ジニトロベンゼンからのハロゲンの求核性置換により調製し、これらはPCR社（PCR Inbc）（ゲーンズビル、FL 32602）から入手することができる。Ichinoら，J. Poly. Sci., 28, 323（1990）に記述されるように、これらをジアミンに化学的に還元してジアミン8及び9を得る。ジアミン10−13に対応するジニトロ化合物は、2，4−ジニトロフェノール又は2，5ジニトロフェノールを臭化アルキルを用いてジメチルホルムアミド／炭酸ナトリウム中において90−100℃でアルキル化することにより調製する。ジアミン14に対応するジニトロ化合物はn−オクチルベンゼンのニトロ化により調製する。ジアミン15及び16に対応するジニトロ化合物は、1−クロロ−2，4−ジニトロベンゼンから米国特許4,973,429号に記述される通りに調製する。これらのジニトロ化合物を、塩化スズ（II）／エタノールを用いて化学的に、又は水素及びパラジウム／炭素を用いて触媒的に、対応するジアミン10−16に還元する。
上述の疎水性ジアミンと組み合わせて用いることができる他のジアミンは非常に広範であり得る。具体的な例には、表２のトリフルオロメチル置換ジアミン1−7及び低級炭化水素相同体11、13、及び14が含まれる。用いることができる芳香族ジアミンには、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2，5−ジアミノトルエン、2，6−ジアミノトルエン、4，4’−ジアミノフェニル、3，3’−ジメチル−4，4’−ジアミノビフェニル、3，3’−ジメトキシ−4，4’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、2，2−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（3，5−ジエチル−4−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノナフタレン、1，4−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン、1，4−ビス（4−アミノフェニル）ベンゼン、9，10−ビス（4−アミノフェニル）アントラセン、1，3−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン、4，4’−ビス（4−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、2、2−ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2，2−ビス（4−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン及び2，2−ビス[4−（4−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン；ビス（4−アミノシクロヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン；並びにテトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミンが含まれる。さらに、ビス（3−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンのようなジアミノシロキサンを用いることもできる。このようなジアミンは単独で、又は組み合わせて2種以上の混合物として用いることができる。
本発明の方法及びポリイミド組成物において好ましい他のジアミンはジアミノベンゾフェノンである。ジアミノベンゾフェノンはジアリールケトンであり、したがって、この方法における光活性種の別の源として作用する。ジアミノ及びジアリールケトンの二無水物誘導体の両者を含むコポリイミドにおいては、より高濃度の活性発色団を達成することができる。本発明のコポリイミド組成物に好ましいジアミノベンゾフェノンは4，4’−ジアミノベンゾフェノン及び3，4’−ジアミノベンゾフェノンである。
好ましくは、疎水性ジアミンはジアミン成分の約1.0ないし50モル％を構成し、最も好ましくは、疎水性ジアミンはジアミン成分の約1.0ないし15モル％を構成する。ジアミン成分の約50モル％を上回る疎水性ジアミンの導入は30°を上回るプレチルトを生じる傾向がある。
本発明の好ましい方法において、ポリイミドポリマーは、少なくとも1種の下記式Iaの構造要素をさらに含むコポリイミドである。

（ここで、Y₁は少なくとも2個の炭素原子を有するY以外の二価有機基であり；Mは上述の通りであり；及び式I及びIaの構造要素の比は1：99ないし99：1である。）
本発明のためのポリイミドの形成において有用なテトラカルボン酸二無水物は下記構造式を有する。

（ここで、Mは少なくとも2個の炭素原子を有する四価有機基であり、該二無水物の2つを上回るカルボニル基が該四価の基のいずれか1つの炭素原子に結合することはない。）
テトラカルボン酸二無水物成分の具体例な例には、芳香族二無水物、例えば、ピロメリト酸二無水物、2，3，6，7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1，2，5，6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1，4，5，8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3，3’，4，4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2，3，2’，3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（3，4−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、3，3’，4，4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3，4−ジカルボキシフェニル）ジフェニルスルホン二無水物、ビス（3，4−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、2，2−ビス（3，4−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、1，1，1，3，3，3−ヘキサフルオロ−2，2−ビス（3，4−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（3，4−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、2，3，4，5−ピリジンテトラカルボン酸二無水物；脂環式テトラカルボン酸二無水物、例えば、1，2，3，4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1，2，3，4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1，2，3，4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1，2，4，5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、2，3，5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物及び3，4−ジカルボキシ−1，2，3，4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物；並びにそれらの酸及び酸塩化物誘導体が含まれる。
本発明に特に有用なジアリールケトンテトラカルボン酸二無水物は下記構造を有するものである。

（ここで、X₂はH、Cl、F、Br、R₃及びR₃Oからなる群より独立に選択され、ここでR₃はC₁−C₃過フッ化アルキル鎖、C₁−C₃の部分的にフッ素化されたアルキル鎖及びC₁−C₈炭化水素鎖からなる群より独立に選択され；mは1又は0であり；及びZは−S−、−O−、−SO₂−、−CH₂−、−C（CF₃）₂−、−C（O）、−CH₂CH₂−、−NR−及び共有結合からなる群より独立に選択され、ここでRはC₁−C₄炭化水素鎖である。）
より好ましいジアリールケトンは、3，3’，4，4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（D1）及び2，2’−ジクロロ−4，4’，5，5’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（D2）である。本発明に最も好ましいベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物は3，3’，4，4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（D1）である。Pfeiferらによって米国特許4,698,295号（これは、参照することよりここに組み込まれる）に記述される他の関連感光性ジアリールケトン二無水物は、本発明の方法において有用なベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の代替物である。
本発明において好ましい、具体的なベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物は商業的資源又は合成から容易に入手することができる。例えば、3，3’，4，4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（D1）はアルドリッチ・ケミカル社（53233 ウィスコンシン州ミルウォーキー、ウェスト・セントポール・アベニュー（W. St. Paul Ave.）1001）から入手可能である。2，2’−ジクロロ−4，4’，5，5’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（D2）は、Falcignoら，J. Poly. Sci. 1992, 30, 1433に記述されるように4−クロロ−o−キシレンから、塩化オキザリルを用いるフリーデル−クラフツアシル化により2，2’−ジクロロ−4，4’，5，5’−テトラメチルベンゾフェノンを得、次いで硝酸を用いて酸化し、かつ生じるテトラカルボン酸を脱水することにより入手することができる。
“脂環式テトラカルボン酸二無水物”は、部分的に、又は全体的に飽和した炭素環のいずれかを含む二無水物を指す。脂環式テトラカルボン酸二無水物は、それらを含むポリイミドに有用な可溶特性を付与する。本発明に適する脂環式テトラカルボン酸二無水物は表3に収載されるものである。好ましい脂環式二無水物は5−（2，5−ジオキソテトラヒドロ）−3−メチル−3−シクロヘキセン−1，2−ジカルボン酸無水物（D3）、2，3，5−トリカルボキシシクロペンタン酢酸二無水物（D4）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（D5）及び1，2，3，4−ブタンテトラカルボン酸二無水物（D7）である。
5−（2，5−ジオキソテトラヒドロ）−3−メチル−3−シクロヘキセン−1，2−ジカルボン酸無水物（D3）はクリスケブ社（Chriskev Co., Inc.）から商業的に入手することができる。1，2，3，4−シクロブタンテトラカルボン酸はアルドリッチ・ケミカル社から入手することができ、塩化オキザリルを用いて容易に二無水物に変換することが可能である。2，3，5−トリカルボキシシクロペンタン酢酸二無水物（D4）は、Hessionらにより英国特許1 518 322号（1976）において記述されるように、ジシクロペンタジエンを硝酸で酸化することによって合成により入手することができる。1，2，3，4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（D5）の合成はMooreら，Chem. Mat., 1989, 1, 163に記述されている。1，2，3，4−ブタンテトラカルボン酸二無水物（D7）は、対応するテトラカルボン酸（アルドリッチ）を無水酢酸で処理することにより入手することができる。
5，5’−（1，1，3，3−テトラメチル−1，3−ジシロキサンジイル）−ビス（ノルボルナン−2，3−ジカルボン酸無水物）（D9）は、Ryangによって米国特許4,381,396号に記述されるように、5−ノルボルネン−2，3−ジカルボン酸無水物を1，1，3，3−テトラメチルジシロキサンでヒドロシラン化（hydrosilation）することにより入手することができる。ビシクロ［2．2．1］ヘプタンテトラカルボン酸2，3：5，6−二無水物（D10）は、MatsumotoらによってMacromolecules 1995, 28, 5684に記述されるように、ビシクロ［2．2．1］ヘプト−5−エン−2，3−ジカルボン酸無水物から合成により入手することができる。ビシクロ［2．2．2］オクト−7−エンテトラカルボン酸2，3：5，6−二無水物（D11）は、ItamuraによってMacromolecules 1993, 26, 3490に記述されるように、4−シクロヘキセン−1，2−ジカルボン酸無水物から合成により入手することができる。
光学的整列化層用のポリイミドの調製において、ジアミンの二無水物に対するモル比は通常1：1であるが、0.8：1ないし1：1.2の間で変化し得る。ジアミンの二無水物に対する好ましい比は、0.98：1ないし1：1.02である。ジアミンの二無水物に対する比が1：1であることが最も好ましい。
本発明の別の態様は、少なくとも1種のジアリールケトンテトラカルボン酸二無水物、少なくとも1種の疎水性ジアミン及び少なくとも1種の脂環式テトラカルボン酸無水物から誘導されるコポリイミドを含む液晶媒体の整列にプレチルトを生成させるための、ジアミン成分及び二無水物成分から誘導される新規ポリイミド組成物であって、下記式IV及びVの構造要素の少なくとも2種を含む組成物である。

（ここで、Yは下記式II及びIIIから選択される二価の基であり、

Zは−S−、−O−、−SO₂−、−CH₂−、−C（CF₃）₂−、−C（O）−、−CH₂CH₂−、−NR−及び共有結合からなる群より独立に選択され、ここでRはC₁−C₄炭化水素鎖であり；XはR₁、−O−R₁、−S−R₁、−N（R₂）−R₁から独立に選択され；ここでR₁はC₄−C₂₀過フッ化アルキル鎖、C₄−C₂₀の部分的にフッ素化されたアルキル鎖、及びC₁₀−C₂₀炭化水素鎖から独立に選択され；X₁はX及びHから独立に選択され；R₂はH、C₁−C₉炭化水素鎖及びR₁から独立に選択され；X₂はH、CL、F、Br、R₃及びR₃O−からなる群より独立に選択され、ここでR₃はC₁−C₃過フッ化アルキル鎖、C₁−C₃の部分的にフッ素化されたアルキル鎖及びC₁−C₈炭化水素鎖からなる群より独立に選択され；mは1又は0であり；及びPは少なくとも4個の炭素原子を含む該脂環式テトラカルボン酸二無水物から誘導される四価の有機基であり、該二無水物の1つを上回るカルボニル基が該四価の基のいずれか1つの炭素原子に結合することはない。）
コポリイミドが式IV及びVの構造要素を1：10ないし99：1の比で含む組成物が最も好ましい。
別の好ましいポリイミド組成物は、少なくとも1種の下記式VII及びVIIIの構造要素をさらに含む、少なくとも1種のジアミノベンゾフェノンをさらに含有する。

（ここで、Z、X₂、P及びmは上述の通りである。）
本発明の別の態様は、少なくとも1種のジアリールケトンテトラカルボン酸二無水物、少なくとも1種の疎水性ジアミン及び少なくとも1種のジアミノベンゾフェノンから誘導されるコポリイミドを含む液晶媒体の整列にプレチルトを生成させるための、ジアミン成分及び二無水物成分から誘導されるポリイミド組成物であって、下記式IV及びVIIの構造要素の少なくとも2種を含む組成物である。

（ここで、Y、Z、X、X₁、X₂、及びmは既述の通りである。）
本発明の別の態様は、少なくとも1種の脂環式テトラカルボン酸二無水物、少なくとも1種の疎水性ジアミン及び少なくとも1種のジアミノベンゾフェノンから誘導されるコポリイミドを含む液晶媒体の整列にプレチルトを生成させるための、ジアミン成分及び二無水物成分から誘導されるポリイミド組成物であって、下記式V及びVIIIの構造要素の少なくとも2種を含む組成物である。

（ここで、Y、Z、X、X₁、X₂、P及びmは既述の通りである。）
本発明の別の態様は、少なくとも1種のジアリールケトンテトラカルボン酸二無水物、少なくとも1種の疎水性ジアミン及びY₂基から誘導される少なくとも1種のジアミンから誘導されるコポリイミドを含む液晶媒体の整列にプレチルトを生成させるための、ジアミン成分及び二無水物成分から誘導されるポリイミド組成物であって、下記式IV及びIVaの構造要素の少なくとも1種を含む組成物である。

（ここで、Y、Z、X、X₁、X₂、P及びmは既述の通りであり、Y₂は下記式IIa及びIIIaから選択される二価の基であって、

ここで、X₃はC₁−C₃過フッ化アルキル鎖、部分的にフッ素化されたアルキル鎖又は−OCF₃から独立に選択され；及びX₄はX₃及びHから独立に選択される。）
上述の好ましい組成物の全てにおいて、特定の機能性について一般的な優先度が存在する。最も好ましいジアリールケトンテトラカルボン酸無水物は3，3’,4，4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である。好ましい脂環式テトラカルボン酸二無水物は5−（2，5−ジオキソテトラヒドロ）−3−メチル−3−シクロヘキセン−1，2−ジカルボン酸無水物、2，3，5−トリカルボキシシクロペンタン酢酸二無水物、1，2，3，4−ブタンテトラカルボン酸二無水物及びシクロブタンテトラカルボン酸二無水物である。最も好ましいものは、ポリイミドに有用な可溶特性を付与する5−（2，5−ジオキソテトラヒドロ）−3−メチル−3−シクロヘキセン−1，2−ジカルボン酸無水物、2，3，5−トリカルボキシシクロペンタン酢酸二無水物及び1，2，3，4−ブタンテトラカルボン酸二無水物である。最も好ましい疎水性ジアミンは、4−（1H，1H−ペンタデカフルオロ−1−オクチルオキシ）−1，3−ベンゼンジアミン、4−（1H，1H，11H−エイコサフルオロ−1−ウンデシルオキシ）−1，3−ベンゼンジアミン、4−（1−オクタデシルオキシ）−1，3−ベンゼンジアミン、4−（1−ヘキサデシル）−1，3−ベンゼンジアミン及び2−（1−オクタデシルオキシ）−1，4−ベンゼンジアミンからなる群より選択される。4，4’−ジアミノベンゾフェノンが最も好ましいジアミノベンゾフェノンである。最も好ましくは、Y₂基は2−（トリフルオロメチル）−1，4−ベンゼンジアミン（1）、5−（トリフルオロメチル）−1，3−ベンゼンジアミン（2）、2，2’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジデン（7）、2，2’−ビス（トリフルオロメトキシ）ベンジデン（6）及び3，3’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジデン（5）からなる群より選択されるジアミンから誘導される。
好ましくは、疎水性ジアミンはジアミン成分の1.0ないし50モル％を構成し、最も好ましくは、疎水性ジアミンはジアミン成分の1.0ないし15モル％を構成する。当業者によって容易に理解されるように、本発明の多くの態様の間には性能の変動が存在する。最も基本的には、必要とされる異方吸収性分子及び疎水性部分がいかなる濃度でも所望のプレチルトをもたらすが、その効果の程度は濃度の増加に伴って増大する。同様に、特定の異方吸収性分子と疎水性部分との間で実現される性能に変動が存在する。例えば、表2に詳述されるジアミンのうち、構造が類似するにも関わらず、ジアミン10がジアミン12を上回る性能を生じることが見出されており、かつジアミン8が特に満足がいくものであることが一般に見出されている。
本発明の組成物は、液晶表示素子の製造に非常に望ましい高い溶解度及び光学的整列性能（有限プレチルト、低エネルギー閾値、高品質の整列及び可視光に対する透明性）の組み合わせを提供する。
本発明の光学的整列化層を調製するには、ポリ（アミン酸）溶液又は予めイミド化したポリイミド溶液ポリマー溶液を所望の基板上にコートする。コーティングは、通常、2ないし30重量％の固体で達成する。刷毛塗り、噴霧、回転成形、浸漬又は印刷を含むあらゆる通常の方法を基板のコートに用いることができる。このコートした基板を、オーブン内で、不活性雰囲気、例えば、窒素又はアルゴンの下において、通常は300℃を超えない高温、好ましくは180℃未満で、1ないし12時間、好ましくは2時間以下加熱する。この加熱処理は溶媒坦体を除去し、ポリマーのさらなる硬化に用いることができる。例えば、ポリ（アミン）酸膜を熱的に硬化させてポリイミド膜を生成させる。
この光学的整列化層を偏光で露光して液晶の整列化を誘起する。“偏光”によって、我々は、1つの軸（長軸と呼ぶ）に沿ってそれに直交する軸（短軸と呼ぶ）よりも偏光するように楕円偏光している光を意味する。好ましい偏光は、ほとんどが1つの軸（長軸）に沿って偏光し、短軸に沿う偏光成分がほとんどないか、もしくは全くない直線偏光である。本発明においては、偏光は約150ないし2000nm、好ましくは約150ないし1600nm、より好ましくは約150nmないし800nmのうちの1以上の波長を有する。最も好ましくは、偏光は約150ないし400nm、特には約300ないし400nmのうちの1以上の波長を有する。好ましい光源はレーザー、例えば、アルゴン、ヘリウムネオン、又はヘリウムカドミウムである。他の好ましい光源は、偏光子と組み合わせた水銀アーク、キセノンランプ、重水素及び石英タングステンハロゲンランプ、並びにブラックライトである。無偏光源から偏光を生成されるのに有用な偏光子は誘導体スタックから製造される干渉偏光子、吸収偏光子及びブルースター反射に基づく反射偏光子である。低出力レーザーでは、あるいは小整列領域を整列させる場合には、光線を光学的整列化層に集中させることが必要となることがある。
別の偏光源は、その源では偏光していないが斜角をなして光学的整列化層に入射する、水銀アーク、キセノンランプ、重水素及び石英タングステンハロゲンランプ、又はブラックライトからの光である。斜角をなして界面に入射する無偏光については、その入射角の傾斜が無偏光を3つの直線偏光の組み合わせに分解する（例えば、R. W. Wood、物理光学（Physical Optics）、第3版、397頁、米国光学協会（Optical Scociety of America）、ワシントンD.C.、1988を参照）。同様に、別の偏光源は、斜角をなして光学的整列化層に入射する円偏光である。
傾斜入射は、基板平面の法線に沿うもの以外の角度が優位を占める入射光の方向を有するものとして定義される。傾斜入射及び法線に沿う入射は平行光に限られるものではない。例えば、焦点を結ぶ光で基板の法線に関して回転対称である光の方向の円錐を有するものは、基板に垂直に入射するものと見なされる。しかしながら、同じ焦点を結ぶ光で基板の法線以外の角度をなす軸に関して回転対称である光の方向の円錐を有するものは、傾斜入射と見なされる。
“露光する”は、偏光を光学的整列化層全体又はそれらの一部に照射することを意味する。この光は定常波であっても旋光であってもよい。露光は一工程であっても、爆発的なものであっても、走査方式であっても、あるいは他の方法によるものであってもよい。露光時間は用いられる材料等に応じて広範に変化し、1ミリ秒から1時間を超えるまでの範囲をとり得る。露光は、その光学的整列化層（1つもしくは複数）を液晶媒体と接触させる前、もしくは後に行うことができる。露光は、パターンを有する少なくとも1つのマスクを透過する直線偏光により、又はパターンに沿って走査される直線偏光ビームを用いて達成することができる。また、露光は、パターンを形成する干渉性光学ビームの干渉を用いて、すなわち、暗線と輝線とを交互にして達成することもできる。
露光エネルギーの必要条件は、露光前及びその最中の光学的整列化層の配合及び処理に応じて変化する。例えば、ガラス転移温度が高い材料は光学的整列化に関してより高いエネルギー密度を要求する可能性がある。これに対して、露光前に低いガラス転移温度を有するように設計された材料系は、より低いエネルギー密度を要求し得る。好ましい露光エネルギー範囲は約0.001ないし2000J／cm²である。約0.001ないし100J／cm²の範囲がより好ましくは、最も好ましい露光エネルギー範囲は約0.001ないし5J／cm²である。光学的整列化層及び液晶表示素子の大規模製造においては、より低い露光エネルギーが最も有用である。また、より低い露光エネルギーは基板上の他の材料に損傷を与える危険性を最小にする。
整列化プロセスの効率及び必要とされる露光エネルギーは、加熱により、“露光”工程におけるその固有のものを越えて、さらに影響を受けることがある。露光工程の間の追加の過熱は、伝導、対流もしくは複写加熱により、又は無偏光で露光することにより達成することができる。追加の加熱は露光の間の分子の移動度を増加し、光学的整列化層の配列品質を改善し得る。追加の加熱は本発明の方法の必要条件ではないが、有益な結果をもたらし得る。
好ましい露光方法は、少なくとも1つの光学的整列化層を傾斜入射角の偏光で露光することを包含する。この露光方法で、流動効果がない状態において、液晶媒体は前述の様に傾斜入射角の方向によって決定される熱的な安定なプレチルトを示す。
また、露光は2以上の露光工程からなるもので、入射角、偏光状態、エネルギー密度、及び波長のような各工程の条件が変化するものであってもよい。これらの工程のうちの少なくとも1つは直線偏光での露光からなるものでなければならない。また、露光は、基板全体のサイズにサイズ対サイズで適合する、基板のサイズよりかなり小さい領域に局在化していてもよい。
別の好ましい露光方法は、少なくとも1つの光学的整列化層を傾斜入射角の偏光で露光し、かつ同じ光学的整列化層を第2の入射角の偏光で露光することを包含する。この多工程プロセスにおいて、直線偏光の方向は各露光工程で同じままであっても変化してもよい。好ましいプロセスにおいて、傾斜入射角での露光及び第2の入射角での露光は異なる偏光方向の偏光で行う。
ここで説明される全ての多重露光は同時に行うことも、連続して行うこともできる。同時露光の一例は、3つの直線偏光の組み合わせである、傾斜入射角での無偏光を用いる露光である。同時露光の別の例は、入射面に対して90°以外のあらゆる方向の偏光を有する、傾斜入射角での偏光で露光することである。同時露光の第3の例は、2つ以上の偏光方向及び2つ以上の入射角を同時に有する2つ以上の偏光ビームを用いる露光である。
好ましい二重露光方法は、
（a）少なくとも1つの光学的整列化層を垂直入射の偏光で露光し、及び
（b）該光学的整列化層を傾斜入射の偏光で露光する、
2つの工程プロセスを包含する。
別の好ましい二重露光方法は、
（a）前記光学的整列化層を入射光線の直線偏光の第1方向の偏光で露光し、及び
（b）該光学的整列化層を入射光線の直線偏光の第2方向の偏光で露光する、
2つの工程プロセスを包含する。
別の好ましい二重露光方法は、
（a）前記光学的整列化層を入射光の直線偏光の第1方向の偏光で露光し、及び
（b）該光学的整列化層を入射光の直線偏光の第2方向の、傾斜入射での偏光で露光する、
2つの工程プロセスを包含する。
液晶表示素子に用いられる液晶物質として、ネマティック液晶物質、強誘電性液晶物質等を用いることができる。ここで説明される発明に有用な液晶には、米国特許5,032,009号に記述されるもの、及びニューヨーク州ホーソンのEMインダストリーズ（EM Industries）から入手可能なZLI−5079、ZLI−5080、ZLI−5081、ZLI−5092、ZLI−4792、ZLI−1828、MLC−2016、MLC−2019、MLC−6252及びMLC−6043によって例証される新規超フッ素化（superfluorinated）液晶が含まれる。米国特許5,032,009号に記述されるように全ての型の液晶及び異方吸収性染料で調製されるゲスト−ホスト配合物も有用である。“液晶整列化膜及び液晶表示素子（Liquid Crystal Alignment Film and Liquid Crystal Display Elements）”と題する米国特許5,447,759号に開示されるネマティック及び強誘電性液晶も本発明において有用であり、この特許は参照することによりここに組み込まれる。
液晶媒体において一方向のねじれを誘起するため、これらの液晶にキラル性微量添加物がしばしば添加される。左手及び右手のキラル性微量添加物を利用することができる。典型的な例はZLI−811、S−1011及びR1011であり、これらは全てEMインダストリーズから入手可能である。
本発明において有用な他の液晶には、米国特許5,073,294号に記述される重合可能な液晶；並びに米国特許4,892,392号に記述される液晶二感応性メタクリレート及びアクリレートモノマーが含まれる。両特許は参照することによりここに組み込まれる。
本発明において有用なさらに別の液晶には、米国特許5,382,548号に記述される液晶ポリマーが含まれ、この特許は参照することによりここに組み込まれる。これらのポリエステル及びポリウレタン液晶ポリマーは、それらのガラス転移（T_g）とそれらの等方性転移（T_ni）との間での回転粘度（rotational viscosities）が低く、表面整列化力に容易に応答する。
本発明に好ましい液晶はネマティック液晶、強誘電性液晶、重合可能なネマティック液晶及びネマティック液晶ポリマーである。本発明に特に好ましい液晶はネマティック液晶及び重合可能なネマティック液晶である。好ましいネマティック液晶の具体的な群は、4−シアノ−4’−アルキルビフェニル、4−アルキル−（4’−シアノフェニル）シクロヘキサン並びにニューヨーク州ホーソンのEMインダストリーズから入手可能なZLI−5079、ZLI−5080、ZLI−5081、ZLI−5092、ZLI−4792、ZLI−1828、MLC−2016、MLC−2019、MLC−6252及びMLC−6043の群から選択される超フッ化液晶混合物である。
光学的整列化層への液晶媒体の適用は、セルの毛管充填により、光学的整列化層への液晶媒体の流延により、光学的整列化層への予め形成した液晶膜の積層により、又は他の方法により達成することができる。好ましい方法はセルの毛管充填及び光学的整列化層への液晶媒体の流延である。
セルは、2つのコートされた基板を用いて液晶媒体のサンドイッチ層を得ることにより調製することができる。この基板の対は、いずれも、光学的整列化層、又は同じかもしくは異なるポリマーを含む第2整列化層として用いることができる（例えば機械的にバフ処理された）通常の整列化層を有することが可能である。加えて、光学的整列化層は、露光工程の前もしくは後のいずれかに、機械的バフ処理のような通常の整列化技術によってさらに処理することができる。
露光工程及び液晶を適用した後、液晶媒体の加熱及び液晶媒体の冷却を行う。ここでは、加熱及び冷却の工程の組み合わせを加熱−冷却サイクルと呼ぶ。
“加熱”は、熱エネルギーをあらゆる通常の源から液晶媒体に適用することを意味する。含まれる熱エネルギー源は、輻射ヒーター、電気ヒーター、赤外線ランプ及び通常のオーブン等である。液晶媒体を十分に加熱してその媒体の温度を等方点を超えるまで上昇させる。この等方点は液晶−等方性転移、すなわち、その媒体が秩序相から無秩序等方性液体に変形する目立たない温度である。加熱は一連の段階で、又は一定の増加速度で行うことができる。好ましくは、加熱は、媒体の等方点を約0.01ないし60℃上回るまで、特には約1秒ないし8時間行う。最も好ましくは、媒体は、その媒体の等方点を約1ないし50℃上回る温度で約1分ないし2時間加熱する。
“冷却”は、あらゆる通常の方法により、加熱した液晶媒体から熱エネルギーを除去することを意味する。通常の方法には、熱エネルギー源を取り除き、媒体を室温と平衡化すること；媒体を水浴のような冷却媒体と接触させることにより急冷すること；又は媒体に運ばれる熱エネルギーの量を徐々に減少させることが含まれる。液晶媒体に対して冷却を行い、液晶媒体の温度を等方点未満に低下させる。冷却は一連の段階で、又は一定速度で行うことができる。好ましくは、冷却は、約1000ないし0.01℃／分の一定もしくは可変速度で行う。最も好ましくは、冷却は、約100ないし0.1℃／分の一定もしくは可変速度で約1秒ないし8時間行う。
本発明の方法は、同様に本発明のものである新規液晶表示素子の作製に用いることができる。本発明の液晶表示素子は、少なくとも1つの本発明の光学的整列化層を有する電極基板、電圧印加手段及び液晶材料を含んでなる。
図1は、ITO（インジウム−スズ酸化物）もしくは酸化スズの透明電極2が基板1及び本発明の光学的整列化層3上に形成されている典型的な液晶表示素子を示す。光学的整列化層は異方吸収性分子の吸収帯内の一波長又は複数の波長の偏光で露光する。同時に密封樹脂4を伴うスペーサーを一対の光学的整列化層3の間に挟む。液晶5をセルの毛管充填により適用し、セルを密封して液晶表示素子を組み立てる。基板1は、絶縁膜、カラーフィルター、カラーフィルターオーバーコート、積層偏光膜のようなオーバーコート膜を有していてもよい。これらのコーティング及び膜は全て基板1の一部と見なされる。さらに、薄層トランジスター、非線形抵抗素子のような能動素子を基板1上に形成することもできる。これらの電極、下塗り、オーバーコート等は液晶表示素子にとって通常の構成要素であり、本発明の表示素子において用いることができる。このようにして形成された電極基板を用いて液晶表示セルを作製し、このセルの空間に液晶材料を充填して、電圧印加手段と組み合わせて液晶表示素子を作製する。
露光された異方吸収性分子は、液晶媒体の整列を、入射光線の偏光方向に対して＋及び−θの角度で、かつ光学的整列化層の平面に沿って誘起する。加えて、疎水性部分の存在下において、露光された異方吸収性分子は光学的整列化層の平面に対してΦの角度でプレチルトを誘起する。
当業者は、本発明の方法が、偏光での露光の条件を制御することにより、光学的整列化層の平面内でのあらゆる所望の方向の液晶媒体の整列化の制御を可能にすることを認識するであろう。好ましくは、液晶媒体は＋及び−θの角度で整列し、ここでθは偏光方向に対して90°に等しい。
プレチルトは大部分の液晶表示装置の操作性能において重要な特徴である。図2はプレチルト角Φを示す。液晶ディレクタ6は、光学的整列化層3に隣接する液晶分子が向く方向である。“プレチルト”は、基板の法線と局所的液晶ディレクタの整列化層上への投射とによって定義される平面内で、液晶ディレクタ6が光学的整列化層3に対してなす角度を指す。図2に示されるように、プレチルト角Φは0ないし180°の範囲をとり得る。明確にするため一方の基板のみが図示されている。0又は180°の角度Φについては、その整列は均一又は平面配列と呼ばれる。90°の角度Φについては、その整列はホメトロピック（hometropic）又は垂直整列と呼ばれる。0を上回りかつ45°以下、及び180°未満かつ135°以上の範囲の角度Φについては、その整列は均一又は平面優勢整列と呼ばれる。45°を上回るが135°未満の範囲であり、90°を除く角度Φについては、ホメトロピック又は垂直優勢整列と呼ばれる。
当業者は、0ないし90°のプレチルトが180ないし90°のプレチルトと大きさは同じであるが、反対の方向を有することを認めるであろう。この方法において好ましいプレチルトは1ないし30°及び179ないし150°の範囲である。最も好ましいプレチルトは2ないし15°及び178ないし165°の範囲である。
プレチルトを評価する一般的な方法は、Baurら，Phys. Lett., (1976)56A, 142の結晶回転法を用いる、平面整列化もしくはねじれネマティックセルにおけるプレチルトの直接測定によるものである。この方法は、プレチルトが液晶層の厚みを通して一定であるものと仮定する。したがって、これはプレチルトの平均値をもたらす。当業者には、この測定技術が、セルの厚みを通してプレチルトが均一であることを保証するため、反平行平面又は非傾斜ねじれネマティックセルの構築を必要とすることが公知である。以下の例においては、整列化層の非傾斜配置を伴うねじれネマティックセルがプレチルト角の評価に用いられる。
場合によっては、液晶媒体を光学的整列化層に適用する間にもたらされた流動効果が優位を占め、加熱−冷却サイクルが存在しない状態でのプレチルト方向を決定するように思われる。しかしながら、本発明の好ましい態様による加熱−冷却サイクルが行われると、この流動が誘起するプレチルト方向及び流動による欠点は消失し、熱的に安定なプレチルト方向が残る。この熱的に安定なプレチルトの方向は、露光工程における偏光の傾斜入射角の方向によって決定される。この結果生じる整列化液晶媒体は、加熱−冷却サイクルが存在しない状態で得られるものより優れた均一度を示す。
プレチルトの大きさも完全な液晶装置の加熱−冷却サイクルの影響を受ける。装置内の液晶の等方性転移を上回る熱に持続して晒すことはプレチルトの大きさを減少させ、それが事実上初期プレチルト値を下回る値で安定化する。試料を冷却する前の高温での時間を変化させることにより、プレチルトの大きさを初期値と最小値との間で変更することができる。加えて、冷却サイクルの型もプレチルトの大きさに影響を与える。等方転移を上回る高温から等方転移を下回るまでの冷却が徐々に行われる場合、プレチルトの大きさは急速に冷却された（急冷の）場合よりも小さいことが観察される。結果として、プレチルトの大きさは、冷却速度を低下させることにより、その初期値から最小に変化させることができる。加熱−冷却サイクルによって決定されるプレチルトの大きさは室温では安定である。
本発明を以下の例において例証する。これらの例は説明のためのものであり、限定することを目的とするものではない。本発明のこれらの例では、合成により調製された幾つかの疎水性ジアミンが用いられる。
疎水性ジアミン10は以下の手順により作製した：
2，4−ジニトロフェノール（85重量％、6.72g、31ミリモル）、臭化オクタデシル（20.7g、62ミリモル）、炭酸ナトリウム（6.57g、62ミリモル）及びジメチルホルムアミド（31mL）の混合物を、窒素雰囲気下において100℃で22時間加熱した。冷却したこの混合物を水（200mL）で希釈し、10N塩酸（50mL）で酸性化してエーテルで抽出した。抽出物を水及び食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を除去し、その固体を再結晶させて1−オクタデシルオキシ−2，4−ジニトロベンゼン（10.7g、79％）を得た：mp 63.5−64.0℃。
1−オクタデシルオキシ−2，4−ジニトロベンゼン（3.99g、9.15ミリモル）、塩化スズ（II）二水和物（23.93g、106ミリモル）及び無水エタノール（40mL）の混合物を70℃に5時間加熱した。冷却したこの反応混合物を氷に注ぎ、濃重炭酸ナトリウム水溶液で塩基性化した。この混合物をジエチルエーテルで抽出し、抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を除去し、その生成物をクロマトグラフィー（シリカゲル）によって精製してジアミン10（0.58g、17％）を得た：mp 82.1−83.0℃。
疎水性ジアミン12は以下の手順により調整した：
1−オクタデシルオキシ−2，5−ジニトロベンゼン（6.87g、15.7ミリモル）、塩化スズ（II）二水和物（35.5g、157.3ミリモル）及び無水エタノール（70mL）を70℃に5時間加熱した。冷却したこの反応混合物を氷に注ぎ、濃水酸化カリウム水溶液で塩基性化した。この混合物をジエチルエーテルで抽出し、抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を除去し、その生成物をクロマトグラフィー（シリカゲル）によって精製してジアミン12（5.2g、88％）を得た：mp 74.0−74.5℃。
疎水性ジアミン16は以下の手順により調整した：
1−クロロ−2，4−ジニトロベンゼン（アルドリッチ、2.02g、10ミリモル）、炭酸ナトリウム（1.27g、12ミリモル）、ジオクタデシルアミン（ファルツ＆バウアー（Pfaltz & Bauer）、6.26g、12ミリモル）及び乾燥ジメチルホルムアミド（10mL）の混合物を、窒素雰囲気下において80−90℃に1時間加熱した。冷却したこの混合物を水で希釈し、エーテルで抽出した。抽出物を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を除去し、その固体を再結晶させてN，N−ジオクタデシル−2，4−ジニトロベンゼンアミン（6.0g、87％）を得た：mp 55.5−57.5℃。
N，N−ジオクタデシル−2，4−ジニトロベンゼンアミン（11.8g、17.2ミリモル）、5％パラジウム付着炭素（1.8g、50％水湿潤）及びテトラヒドロフラン（180g）の混合物を、パール・シェーカー（Parr shaker）において55psi及び室温で7時間水素添加した。この混合物をセライトを通して濾過し、溶媒を除去して固体を得た。この固体をエタノールから再結晶してジアミン16（7.47g、68％）を得た：mp 41.5−44.0℃。
実施例1
この例は、本発明の新規組成物を用いて液晶媒体の整列にプレチルトを誘起するプロセスを説明する。
γ−ブチロラクトン（1.39g）中の4，4’−ジアミノベンゾフェノン（100.8mg、0.475ミリモル）及び4−（1H，1H−ペンタデカフルオロ−1−オクチルオキシ）−1，3−ベンゼンジアミン、8（12.7mg、0.025ミリモル）の溶液に、5−（2，5−ジオキソテトラヒドロ）−3−メチル−3−シクロヘキセン−1，2−ジカルボン酸無水物D3（132.1mg、0.5ミリモル）を一度に全て添加した。この混合物を窒素雰囲気下において室温で16時間撹拌した。γ−ブチロラクトン（1.0g）及びトリエチルアミン（0.21mL、1.5ミリモル）中の無水酢酸（0.142mL、1.5ミリモル）の溶液を連続的に添加し、この溶液を120℃に3時間加熱した。その溶液を冷却し、γ−ブチロラクトン（5.44g）で3重量％に希釈して回転成形の準備が整ったポリマー溶液を得た。
透明インジウム−スズ酸化物（ITO）電極コーティング（ドネリー社（Donnelly Corp.）、ホランド、ミシガン州）を有する、2枚の0.9インチ×1.2インチ×1ミリメートル厚のホウケイ酸ガラス基板をスピンコートし、ポリイミド形成により硬化させて光学的整列化層を得た。スピンコーティングは、上記溶液を0.45μmテフロンフィルター膜を通して清浄なITOガラス基板の表面上に直接濾過することにより達成した。次に、このコートしたITOガラス基板を2500RPMで1分間回転させ、均一な薄膜を製造した。得られた薄膜を、窒素の下で、80℃で0.25時間、次いで180℃で1時間硬化させた。
コートした基板を、図３に模式的に示される構成を用いて、紫外偏光で露光した。この実験において、コートした基板7の各々は、入射レーザービームに面する側がコートされた（図3において両向き矢印8で示される）2軸XY移動ステージ上に載置した。イノーバ（Innova）400（コヒーレント社（Coherent Incorporated）、サンタクララ、CA）レーザー9を作動させて308ないし336nmの範囲の波長を有する紫外領域でレーザーを発生させた。鏡11は光を焦点距離5cmの円筒形レンズ12に向け、このレンズは1cmのビームからライン（1cm×200μm）までの入射光をコートされた基板7上に集中させる。コートされた基板を3.0mm／sの一定速度でY方向に沿って移動させた後、X方向に一段進めた。これを、コートされた基板が完全に露光されるまで繰り返した。入射光の出力は0.25ワットであり、紫外線は10に沿って偏光していた。
ねじれネマティック液晶セルを2枚の露光したコート済基板から構築した。6ミクロンのガラス繊維スペーサー（EMインダストリーズ社、ホーソン、ニューヨーク）をエポキシと混合し、このエポキシ混合物を露光した基板の一方のコートした側の縁に配置した。第2の露光した基板を、第1の基板の頂部に、それらの整列化層が互いに対面し、かつそれぞれの背景整列方向が互いに直交するように配置した。これらの基板をクランプを用いて6ミクロン間隔にまで加圧し、繊維スペーサー／エポキシ混合物を5分間硬化させた。これらの基板の整列化方向の間の二等分線に沿って液晶でセルを充填するため、セルの対向する側部の2つの空間は密封しないままにした。セルを真空中に置き、続いて、セルの密封していない開口の一方を、0.1％ZLI811（EMインダストリーズ社、ホーソン、ニューヨーク）キラル化合物をドープしたZLI4792ネマティック液晶（EMインダストリーズ社、ホーソン、ニューヨーク）に浸漬した。充填後、セルを液晶及び真空から取り除き、清浄にしてそれらの空間をエポキシで密封した。
このセルを、写真用ライトボックス上で、平行及び交差偏光子に挟んで検査した。この2偏光子配置では、セルの透過率は液晶のねじれネマティックの配向と一致し、大部分のセルは正味で均一のねじれネマティック整列をもたらした。液晶回転法を用いて、プレチルト角は約8°であることが測定された。
実施例2
γ−ブチロラクトン（1.43g）中の4，4’−ジアミノベンゾフェノン（95.5mg、0.45ミリモル）及びジアミン、8（25.3mg、0.05ミリモル）の溶液に、二無水物D3（132.1mg、0.5ミリモル）を一度に全て添加した。この混合物を窒素雰囲気下において室温で16時間撹拌した。γ−ブチロラクトン（1.0g）及びトリエチルアミン（0.21mL、1.5ミリモル）中の無水酢酸（0.142mL、1.5ミリモル）の溶液を連続的に添加し、その溶液を120℃に3時間加熱した。この溶液を冷却し、γ−ブチロラクトン（5.44g）で3重量％に希釈してポリマー溶液を得た。
このポリマー溶液をスピンコートして硬化させ、0.5mm／sの走査速度で実施例1に説明されるように光学的に処理した。結果は、プレチルトが約18°と測定されたことを除いて、実施例1と同じであった。
実施例3
γ−ブチロラクトン（2.00g）中の2−（トリフルオロメチル）−1，4−ベンゼンジアミン、1（44.0mg、0.25ミリモル）、3，3’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジデン、5（40.0mg、0.125ミリモル）及びジアミン、8（63.3mg、0.125ミリモル）の溶液に、3，3’，4，4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物D1（161.1mg、0.5ミリモル）を一度に全て添加した。この混合物を窒素雰囲気下において室温で16時間撹拌した。γ−ブチロラクトン（1.0g）及びトリエチルアミン（0.21mL、1.5ミリモル）中の無水酢酸（0.142mL、1.5ミリモル）の溶液を連続的に添加し、その溶液を120℃に3時間加熱した。この溶液を冷却し、−ブチロラクトン（6.67g）で3重量％に希釈して回転成形の準備が整った溶液を得た。
このポリマー溶液をスピンコートして硬化させ、コートされた基板がITO（ドネリー社、ホランド、ミシガン）無しのガラスであることを除いて、実施例1に説明される通りに光学的に処理した。結果は、走査速度が0.5mm／sであり、かつプレチルトが約31°と測定されたことを除いて、実施例1と同じであった。
実施例4
γ−ブチロラクトン（1.75g）中の4，4’−ジアミノベンゾフェノン（95.5mg、0.45ミリモル）及びジアミン8（25.3mg、0.05ミリモル）の溶液に二無水物D1（161.1mg、0.5ミリモル）を一度に全て添加した。この混合物を窒素雰囲気下において室温で16時間撹拌した。この溶液をγ−ブチロラクトン（7.37g）で3重量％に希釈して回転成形の準備が整ったポリマー溶液を得た。
このポリマー溶液をスピンコートして硬化させ、用いて液晶が0.1％ZLI811を含むMLC6043−000（EMインダストリーズ社、ホーソン、ニューヨーク）であり、かつ走査速度が1.5mm／sであることを除いて、実施例1に説明される通りに光学的に処理した。結果は、プレチルトが約10°と測定されたことを除いて、実施例1と同じであった。
実施例5
γ−ブチロラクトン（1.25g）中の4，4’−ジアミノベンゾフェノン（95.5mg、0.45ミリモル）及びジアミン8（25.3mg、0.05ミリモル）の溶液に1，2，3，4−ブタンテトラカルボン酸二無水物D7（99.0mg、0.5ミリモル）を一度に全て添加した。この混合物を窒素雰囲気下において室温で16時間撹拌した。γ−ブチロラクトン（1.0g）及びトリエチルアミン（0.21mL、1.5ミリモル）中の無水酢酸（0.142mL、1.5ミリモル）の溶液を連続的に添加し、その溶液を120℃に3時間加熱した。この溶液を冷却し、γ−ブチロラクトン（4.55g）で3重量％に希釈して回転成形の準備が整ったポリマー溶液を得た。
このポリマー溶液をスピンコートして硬化させ、走査速度が0.5mm／sであることを除いて実施例1に説明される通りに光学的に処理した。結果は、プレチルトが約20°と測定されたことを除いて、実施例1と同じであった。
実施例6
γ−ブチロラクトン（1.20g）中の4，4’−ジアミノベンゾフェノン（100.8mg、0.475ミリモル）及びジアミン8（12.7mg、0.025ミリモル）の溶液に二無水物D7（99.0mg、0.5ミリモル）を一度に全て添加した。この混合物を窒素雰囲気下において室温で16時間撹拌した。γ−ブチロラクトン（1.0g）及びトリエチルアミン（0.21mL、1.5ミリモル）中の無水酢酸（0.142mL、1.5ミリモル）の溶液を連続的に添加し、その溶液を120℃に3時間加熱した。この溶液を冷却し、γ−ブチロラクトン（2.59g）で4重量％に希釈して回転成形の準備が整ったポリマー溶液を得た。
このポリマー溶液をスピンコートして硬化させ、走査速度が1.5mm／sであることを除いて実施例1に説明される通りに光学的に処理した。結果は、プレチルトが約22°と測定されたことを除いて、実施例1と同じであった。
実施例7
γ−ブチロラクトン（1.46g）中のジアミン1（83.6mg、0.475ミリモル）及びジアミン8（12.7mg、0.025ミリモル）の溶液に、二無水物D1（161.1mg、0.5ミリモル）を一度に全て添加した。この混合物を窒素雰囲気下において室温で16時間撹拌した。この溶液をγ−ブチロラクトン（4.72g）で4重量％に希釈して回転成形の準備が整ったポリマー溶液を得た。
このポリマー溶液をスピンコートして硬化させ、走査速度が5mm／sであることを除いて実施例1に説明される通りに光学的に処理した。結果は、プレチルトが約8°と測定されたことを除いて、実施例1と同じであった。
実施例8
γ−ブチロラクトン（1.46g）中の5−（トリフルオロメチル）−1，3’−ベンゼンジアミン、2（66.0mg、0.375ミリモル）及びジアミン8（63.3mg、0.125ミリモル）の溶液に二無水物D1（120.8mg、0.375ミリモル）及び二無水物D3（33.0mg、0.125ミリモル）を一度に全て添加した。この混合物を窒素雰囲気下において室温で16時間撹拌した。この溶液をγ−ブチロラクトン（5.19g）で4重量％に希釈して回転成形の準備が整ったポリマー溶液を得た。
このポリマー溶液をスピンコートして硬化させ、走査速度が0.25mm／sであることを除いて実施例1に説明される通りに光学的に処理した。結果は、プレチルトが約10°と測定されたことを除いて、実施例1と同じであった。
実施例9
γ−ブチロラクトン（1.92g）中の4，4’−ジアミノベンゾフェノン（79.6mg、0.375ミリモル）及びジアミン10（47.0mg、0.125ミリモル）の溶液に、二無水物D1（161.1mg、0.5ミリモル）を一度に全て添加した。この混合物を窒素雰囲気下において室温で16時間撹拌した。γ−ブチロラクトン（1.0g）及びトリエチルアミン（0.21mL、1.5ミリモル）中の無水酢酸（0.142mL、1.5ミリモル）の溶液を連続的に添加し、その溶液を120℃に3時間加熱した。この溶液を冷却し、γ−ブチロラクトン（4.98g）で4重量％に希釈して回転成形の準備が整ったポリマー溶液を得た。
このポリマー溶液をスピンコートして硬化させ、走査速度が1.5mm／sであることを除いて実施例1に説明される通りに光学的に処理した。結晶回転法によりプレチルト＞1°が観測された。
実施例10
N−メチルピロリドン（NMP）（0.89g）中の4−（1H，1H，11H−エイコサフルオロ−1−ウンデシルオキシ）−1，3−ベンゼンジアミン、9（39.9mg、0.625ミリモル）4，4’−ジアミノスチルベン（13.1mg、0.0625ミリモル）の溶液にNMP（0.89g）に溶解した二無水物D1（40.25mg、0.125ミリモル）を添加した。この混合物を窒素雰囲気下において室温で17時間撹拌した。この混合物を無水テトラヒドロフラン（THF）（7.15g）で固形分1重量％に希釈して回転成形の準備が整ったポリマー溶液を得た。
このポリマー溶液をスピンコートして硬化させ、コートした基板がITO無しのガラスであり、かつ走査速度が1.5mm／sであることを除いて実施例1に説明される通りに光学的に処理した。結果は、プレチルトが約23°と測定されたことを除いて、実施例1と同じであった。
実施例11
NMP（0.88g）中の1，3，4−（N，N−ジオクタデシル）ベンゼントリアミン、16（39.2mg、0.0625ミリモル）及び4，4’−ジアミノスチルベン（13.1mg、0.0625ミリモル）の溶液にNMP（0.88g）中の二無水物D1（40.2mg、0.125ミリモル）の溶液を添加した。この混合物を窒素雰囲気下において室温で18時間撹拌した。この混合物を無水テトラヒドロフラン（THF）（6.65g）で固形分1重量％に希釈して回転成形の準備が整ったポリマー溶液を得た。
このポリマー溶液をスピンコートして硬化させ、コートした基板がITO無しのガラスであり、かつ走査速度が1.5mm／sであることを除いて実施例1に説明される通りに光学的に処理した。結果は、プレチルトが約28°と測定されたことを除いて、実施例1と同じであった。
実施例12
まず、3−トリフルオロメチル−4−（3’−トリフルオロメチル−4’−アミノフェニル）アゾベンゼンアミン、Cを以下の手順を用いて調製した：
5N塩酸（15.8mL）及び氷（16g）中で撹拌した2−トリフルオロメチル−4−ニトロ−ベンゼンアミン（4.92g、23.8ミリモル）を0−5℃で2M亜硝酸ナトリウム（12.6mL、25ミリモル）を用いてジアゾ化し、次いで5N塩酸（8mL）中において0−5℃で3−トリフルオロメチルベンゼンアミン（5.0g、31ミリモル）と結合させた。この混合物を0.5時間時々撹拌し、25重量％炭酸カリウム水溶液で塩基性化した。生じた固体をTHF−エタノール（1：1）から再結晶して4−（3’−トリフルオロメチル−4’−ニトロフェニル）アゾベンゼンアミンを得た：1.8g；mp 144.0−145.5℃。
エタノール（20mL）中の上記モノアゾニトロアミン（1.65g、4.36ミリモル）を水（2mL）中の硫化ナトリウム9水和物（2.1g、8.7ミリモル）の溶液で処理した。この混合物を80℃に0.5時間加熱した後、同様の量の硫化ナトリウム9水和物溶液を添加した。この混合物を1時間加熱し、水（200mL）で希釈した。生じた固体を熱エタノールに溶解して濾過し、エタノールを除去して3−トリフルオロメチル−4−（3’−トリフルオロメチル−4’−アミノフェニル）アゾベンゼンアミンを得た：mp 135.5−136.5℃。
NMP（0.89g）中のジアミン8（31.6mg、0.0625ミリモル）及び3−トリフルオロメチル−4−（3’−トリフルオロメチル−4’−アミノフェニル）アゾベンゼンアミン、C（21.7mg、0.0625ミリモル）の溶液にNMP（0.89g）中の二無水物D1（40.2mg、0.125ミリモル）の溶液を添加した。この混合物を窒素雰囲気下において室温で18時間撹拌した。この混合物を無水テトラヒドロフラン（THF）（7.49g）で固形分1重量％に希釈し、回転成形の準備が整ったポリマー溶液を得た。
このポリマー溶液をスピンコートして硬化させ、コートした基板がITO無しのガラスであり、かつ走査速度が1.5mm／sであることを除いて実施例1に説明される通りに光学的に処理した。結果は、プレチルトが約40°と測定されたことを除いて、実施例1と同じであった。
実施例13
この例は、実施例1のポリイミドが、偏光紫外線ランプ光で露光したときに液晶の整列化を光学的に誘起し得ることを例証する。
実施例1のポリイミドをコートした2枚のコート済基板7を、図4に示されるように紫外線ランプで露光した。紫外線ランプ13（UVプロセス・サプライ（UV Process Supply）、シカゴ、IL、モデル・ポーターキュア（Porta-Cure）1500F）は、コートした側をランプに向けた基板7から16cmであった。3×4インチの誘電性偏光子14（CVIレーザー社（CVI Laser Corporation）、アルバカーキ、NM）を光線の前面に配置した。この偏光子14は、300−400nmの波長について、p−偏光をs−偏光に対して約20：1で透過させる。この光は、続いて、1mm厚ソーダ石灰ガラス板16（ドネリー・ミラーズ社（Donnelly Mirrors, Inc.）、ホランド、MI）を通過する。このガラス板16は約300nmのカットオフを有する（300nm未満のあらゆる波長に対して透過率は10％未満）。無偏光の迷光によってコートされた基板7が照らされることを防止するため、偏光子14を通過しない全ての光を遮断するようにアルミニウムホイル（図示せず）を配置した。ランプ13の出力は200ワット／インチに設定し、光線の前面にコートされた基板7を配置する前に10分間暖機運転した。
基板7での光線の出力密度は、イリノイ州シカゴのUVプロセス・サプライからのコントロール・キュア（Control Cure）小型レシオメーターを用いて、14ミリワット／cm²と測定された。基板を10分間露光し、実施例1と同様にセルを組み立てて充填した。
結果は実施例1と同様であった。結晶回転法によりプレチルト＞1°が観測された。
実施例14
γ−ブチロラクトン（1.84g）中のジアミン1（79.2mg、0.45ミリモル）及びジアミン8（25.3mg、0.05ミリモル）の溶液に二無水物D1（161.1mg、0.5ミリモル）を一度に全て添加した。この混合物を窒素雰囲気下において室温で16時間撹拌した。この溶液をγ−ブチロラクトン（4.53g）で4重量％に希釈し、0.45μmテフロンフィルターを通して濾過して、ソーダ石灰ガラス基板（0.9”×1.2”）上に2500rpmでスピンコートした。コートした基板を窒素雰囲気中において80℃で0.25時間及び180℃で1時間乾燥させ、使用するまで窒素雰囲気中において室温で保存した。
このポリマー溶液をスピンコートして硬化させ、走査速度が0.5mm／sであることを除いて実施例1に説明される通りに光学的に処理した。結果は、プレチルトが約17°と測定されたことを除いて、実施例1と同じであった。
実施例15
γ−ブチロラクトン（1.63g）中の4，4’−ジアミノベンゾフェノン（79.6mg、0.375ミリモル）及びジアミン12（47.0mg、0.125ミリモル）の溶液に二無水物D1（161.1mg、0.5ミリモル）を一度に全て添加した。この混合物を窒素雰囲気下において室温で16時間撹拌した。この溶液をγ−ブチロラクトン（5.27g）で4重量％に希釈し、回転成形の準備が整ったポリマー溶液を得た。
このポリマー溶液をスピンコートして硬化させ、走査速度が1.5mm／sであることを除いて実施例1に説明される通りに光学的に処理した。結果は、プレチルトが＞1.0°と測定されたことを除いて、実施例1と同じであった。
上記実施例の各々に従って調製した液晶表示装置を、プレチルトの光学的誘起の後、×100倍で交差偏光子に挟んで視覚的に検査すると、これらの液晶表示装置は、機械的バフ処理によって処理された液晶表示素子が実質的な不規則性を示すのに対して、引っ掻き傷に起因するパターンの不規則性を実質的に示さない。
実施例16
この例は、実施例1のポリイミドが、傾斜入射の偏光で露光した場合、液晶の整列化及びプレチルトを光学的に誘起し得ることを例証する。
走査速度が1.5mm／sであることを除いて、実施例1と同様に2枚のコートした基板を露光した。続いて、同じ基板を、基板の法線と入射光の方向によって定義される入射平面において基板の法線から約70°の傾斜角の300−360nm、p−偏光（入射平面内で偏光した光）で露光した。走査方向は入射平面内で、かつ1.5mm／sでの初期垂直入射露光と同じ方法であった。この傾斜露光の走査速度は9mm／sであるように選択され、p−偏光を基板上に集中させるのに用いられる円筒形レンズは10cmの焦点距離を有していた。
セルを実施例1と同様に組み立てて充填した。このセルを、写真用ライトボックス上で、平行及び交差偏光子に挟んで検査した。この2偏光子配置では、セルの透過率は液晶のねじれネマティック配向と一致し、大部分のセルは正味で均一のねじれネマティック整列をもたらした。しかしながら、セルへの液晶の流動による欠点を観察することができた。液晶回転法を用いて、プレチルト角は約29°であることが測定された。
実施例17
この例は、光学的に整列した液晶を等方転移を上回って加熱し、次いで等方転移を下回って冷却することが、露光条件によって決定されるプレチルトの大きさを安定化し、かつセルを充填する間に生じる欠点を取り除くことを例証する。
実施例16のセルをメトラー（Mettler）FP52ホットステージ（メトラー社、ハイストーン、ニュージャージー）において120℃に30分間加熱し、及びセルを取り出し、2本の指で角を挟んでそのセルを空気中に保持し、かつ交差偏光子で挟んだそのセルが完全にネマティック相に移行していることを観察することにより、等方点（ZLI4792については110℃）を下回るまで冷却した。
結果は、流動による欠点が消失したことを除いて実施例16と同じであった。セルの縁では回位線を観察することができたが、セルの中心領域ではほとんど観察することができなかった。プレチルトは約5°と測定され、室温で安定であった。
実施例18
この例は、実施例17の加熱及び冷却サイクルが、露光条件によって決定されるプレチルトの大きさ及び方向を安定化し、かつセルの充填の間に生じる欠点を取り除くことを例証する。
実施例16では充填方向は基板に対する走査方向の二等分線に沿っていたが、この実施例16において用いられる充填方向に対して直角にセルを充填することを除いて実施例16を繰り返した。結晶回転法により、プレチルトはこの新しい充填方向に対してほぼ＋及び−45°を向き（これは、基板間の整列方向における90°のねじれによって決定される）、したがって実施例1及び16のセルに対して垂直であった。この方向は、ZLI811がドープされたZLI4792に対してセルの傾斜配置につながった。
このセルに実施例17の加熱及び冷却サイクルを施した後には、プレチルトが、露光条件によって決定される各々の基板上のプレチルト（走査）方向の二等分線に対してほぼ＋及び−45°を向いていたことが結晶回転法によって観察された。このプレチルトは約1.5°の大きさを有しており、室温で安定であった。したがって、加熱及び冷却の後には、プレチルトの方向が熱サイクル処理前のセルに対して90°跳ね上がることが観察された。この新しい方向は、ZLI811がドープされたZLI4792に対して、実施例1のプレチルト方向と一致するセルの非傾斜配置を導いた。実施例17と同様に、流動による欠点は消失し、セルの縁近傍に回位線が形成された。
実施例19
この例は、光学的に整列化したセルの加熱及び冷却サイクルを変化させることによりプレチルトを制御することができることを例証する。
４つのセルを実施例16と同様に露光し、組み立て、かつ充填した。セルの1つを実施例17と同様に加熱及び冷却した結果、約4°のプレチルトが生じ、流動による欠点が消失してセルの縁近傍に回位線が形成された。
第2のセルはVWR（ブリッジポート、ニュージャージー）1410オーブン内において120℃で30分間加熱及び冷却し、急冷（セルを室温のカウンター上に直ちに置いた）により冷却した。生じたプレチルトは約10°であった。流動による欠点は消失し、実施例17の加熱及び冷却サイクルと比較すると僅かに多い回位線がセルの縁近傍に形成された。
第3のセルはVWR1410オーブン内において120℃で30分間加熱及び冷却し、約2.5時間にわたって50℃に徐々に冷却した。プレチルトは約2.5°であり、流動による欠点は消失してセルの縁近傍に回位線はほとんど形成されなかった。
第4のセルはVWR1410オーブン内において120℃で90分間加熱及び冷却し、実施例17に説明される通りに冷却した。プレチルトは約5°であり、流動による欠点は消失し、実施例17の加熱及び冷却サイクルよりも多くの回位線がセルの縁近傍に形成された。

Claims (15)

1. 光学的整列化層の表面に隣接する液晶媒体の整列にプレチルトを誘起するための方法であって、
   （ａ）異方吸収性分子及び疎水性部分を含む少なくとも１つの光学的整列化層を偏光で露光し；該疎水性部分は、脂肪族炭化水素、フッ素化された脂肪族炭化水素又は部分的にフッ素化された脂肪族炭化水素を含み；該偏光は該異方吸収性分子の吸収帯内の波長を有し；ここで、露光された異方吸収性分子及び疎水性部分は液晶媒体の整列化を誘起し、及び光学的整列化層の表面に対してプレチルトを誘起し；並びに
   （ｂ）液晶媒体を該光学的整列化層に適用する、
   ことを包含する方法。
2. 異方吸収性分子及び疎水性部分がポリマーに共有結合する請求項１の方法。
3. 異方吸収性分子が疎水性ポリマー中に溶解する非結合溶質である請求項１の方法。
4. ポリマーがポリイミドポリマーを含む請求項２の方法。
5. ポリイミドポリマーが少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と少なくとも１種の疎水性ジアミンとの反応生成物であって、該反応生成物は少なくとも１種の下記式Ｉの構造要素を含む請求項４の方法。
   

   

   （ここで、Ｙは下記式ＩＩ及びＩＩＩから選択される二価の基であり、
   

   

   Ｚは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＮＲ−及び共有結合からなる群より選択され、ここでＲはＣ₁−Ｃ₄炭化水素鎖であり；ＸはＲ₁、−Ｏ−Ｒ₁、−Ｓ−Ｒ₁、−Ｎ（Ｒ₂）−Ｒ₁から独立に選択され；ここでＲ₁はＣ₄−Ｃ₂₀過フッ化アルキル鎖、Ｃ₄−Ｃ₂₀の部分的にフッ素化されたアルキル鎖、及びＣ₁₀−Ｃ₂₀炭化水素鎖から独立に選択され；Ｘ₁はＸ及びＨから独立に選択され；Ｒ₂はＨ、Ｃ₁−Ｃ₉炭化水素鎖及びＲ₁から独立に選択され；及びＭは少なくとも２個の炭素原子を含む該テトラカルボン酸二無水物から誘導される四価の有機基であり、該二無水物の２つを上回るカルボニル基が該四価の基のいずれか１つの炭素原子に結合することはない。）
6. ポリイミドポリマーが少なくとも１種の下記式Ｉａの構造要素をさらに含むコポリイミドである請求項５の方法。
   

   

   （ここで、Ｙ₁は少なくとも２個の炭素原子を有するＹ以外の二価有機基であり；Ｍは請求項５に記述される通りであり；及び式Ｉ及びＩａの構造要素の比は１：９９ないし９９：１である。）
7. テトラカルボン酸二無水物がジアリールケトンテトラカルボン酸二無水物であり、かつ前記式Ｉの構造要素が下記式ＩＶである請求項５の方法。
   

   

   （ここで、Ｘ₂はＨ、ＣＬ、Ｆ、Ｂｒ、Ｒ₃及びＲ₃Ｏ−からなる群より独立に選択され、ここでＲ₃はＣ₁−Ｃ₃過フッ化アルキル鎖、Ｃ₁−Ｃ₃の部分的にフッ素化されたアルキル鎖及びＣ₁−Ｃ₈炭化水素鎖から独立に選択され；ｍは１又は０であり；並びにＺ及びＹは請求項５に定義される通りである。）
8. 請求項１の方法から誘導される液晶表示素子。
9. 工程（ａ）及び（ｂ）の後に、さらに以下の工程：
   （ｃ）該液晶媒体をその等方点を超えて加熱し；及び
   （ｄ）該液晶媒体をその等方点未満に冷却する、
   工程を包含する請求項１の方法。
10. 露光が少なくとも２回の偏光での露光を含む請求項９の方法。
11. 少なくとも１つの光学的整列化層を傾斜入射角の偏光で露光することを包含する請求項９の方法。
12. 光学的整列化層を第２の入射角の偏光で露光することをさらに包含する請求項１１の方法。
13. 傾斜入射角及び第２の入射角での露光において用いられる偏光が異なる偏光方向を有する請求項１２の方法。
14. 請求項９の方法から誘導される液晶表示素子。
15. 対面する表面を有する２枚の実質的に平行な基板；対面する表面の各々に配置される整列化層であって、そのうちの少なくとも１つは偏光で露光される光学的整列化層であり、該光学的整列化層の各々が異方吸収性分子及び脂肪族若しくは脂環族炭化水素、フッ素化された脂肪族若しくは脂環族炭化水素又は部分的にフッ素化された脂肪族若しくは脂環族炭化水素を含む疎水性部分を含む整列化層；プレチルト角で少なくとも部分的に整列化され、かつ該整列化層の間にそれに隣接して配置される液晶層；並びに該整列化層を分離するスペーサーを具備する液晶表示素子。

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