JP3357502B2 - 液晶表示素子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶表示素子の製造方法
に関する。さらに詳しくは、液晶配向膜としたとき液晶
の配向性が良好で、液晶配向膜への放射線照射で液晶の
発現するプレチルト角が変化する液晶配向剤を用いた液
晶表示素子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、正の誘電異方性を有するネマチッ
ク型液晶をポリイミドなどからなる液晶配向膜を有する
透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子の
長軸が基板間で９０〜２７０度連続的に捻れるようにし
てなるＴＮ型（Twisted Nematic）またはＳＴＮ型（Sup
er Twisted Nematic）液晶セルを有する液晶表示素子
（以下「ＴＮ−ＳＴＮ型表示素子」という）が知られて
いる。しかしながら、このＴＮ−ＳＴＮ型表示素子は屈
折率異方性を有する液晶分子の立ち上がりおよび立ち下
がりを利用して、表示のＯＮ、ＯＦＦを行っているた
め、特に中間調表示において、表示の視野角が狭いとい
う問題を有している。

【０００３】すなわち、例えば電圧の無印加時に白表示
となるＴＮ−ＳＴＮ型表示素子のノーマリーホワイトモ
ードにおいては、正面から見た時の電圧−透過率特性は
図１のＬ₁のようになり、印加電圧を上げると透過率は
下がっていく。ところが、液晶の立ち上がり方向である
正視角方向に立って斜めから見ると、電圧−透過率特性
は図１のＬ₂のようになり、印加電圧を上げると透過率
も高くなる部分が生じる。この部分で階調の逆転が生
じ、画像の白黒が反転する。また、正視角方向の逆側に
立って斜めから見ると、電圧−透過率特性は図１のＬ₃
のようになり、白黒のコントラスト比がかなり低下す
る。これを解決するために、高、低、２種類のプレチル
ト角を示す液晶配向膜を塗布した２枚の基板を、プレチ
ルト角の高い部分と低い部分が上下間で互に対になるよ
うに組み合わせることで、液晶の配向分割を行い、表示
の視野角を広くする試みが報告されている（ＳＩＤ’９
２ Ｄｉｇｅｓｔ，ｐ．７９８）。

【０００４】プレチルト角の高い部分と低い部分が上下
間で対になるように組み合わせると液晶はプレチルト角
の高いほうの配向方向に従って旋回する。これを利用し
て上基板のプレチルト角が高い部分と、下基板のプレチ
ルト角が高い部分で液晶の配向方向を逆にし、一絵素内
で正逆２方向の視野角を得ることができる。これにより
視野角特性は均一化され（Ｌ₄）、正逆どちらの側から
も白黒反転やコントラストの急激な低下のない良好な表
示が得られる。このような液晶表示素子の構造の一例と
して図２が挙げられるが、配向方向はプレチルト角の大
小の関係で任意に決めることができるので、これに制限
されるものではない。図３には比較のため従来の液晶表
示素子の構造の一例を示した。

【０００５】同一基板上に高、低、２種類のプレチルト
角を示す液晶配向膜を形成する方法としては、例えば図
４に示すような方法が知られている。まず、基板に液晶
配向膜Ａを形成する。その上に、液晶が液晶配向膜Ａと
は異なるプレチルト角を発現する液晶配向膜Ｂ（例えば
プレチルト角として液晶配向膜Ａ上では７°、液晶配向
膜Ｂ上では１°）を形成する。さらに、その上にアルカ
リ現像型のポジレジストを形成し、所定のパターンを通
して露光、現像を行うことによって露光部のレジストと
液晶配向膜Ｂを除去する。その後、未露光部のレジスト
を除去することにより、露光部と未露光部のパターンに
従って、液晶配向膜Ａと液晶配向膜Ｂの領域、即ちプレ
チルト角の低い領域と高い領域のパターンが形成され
る。

【０００６】上記パターン形成方法は、液晶配向膜に対
する要求特性が厳しく、工程が複雑なうえに、液晶表示
素子の電気特性を悪化させるなどの点で問題があるた
め、これに変わる新しい方法として、基板上の液晶配向
膜に直接放射線を照射し、それによって引き起こされる
液晶配向膜の変質を利用したプレチルト角の制御方法が
提案されている（ＥＰ６１３０３７Ａ参照）。

【０００７】しかしながら、従来の液晶配向剤を使用し
た場合、放射線照射によりプレチルト角が変化しないも
のや、変化する場合でも、所望のプレチルト角の高低差
を得るためにかなりの照射エネルギーを要することか
ら、前述の用途に対するものとしては満足できるもので
はない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、液晶
配向膜としたとき液晶の配向性が良好で、液晶配向膜へ
の放射線照射によるプレチルト角の変化を少ない照射エ
ネルギーで且つ短時間で起こすことが可能な液晶配向剤
を用いた液晶表示素子の製造方法を提供することにあ
る。本発明の他の目的および利点は以下の説明から明ら
かとなろう。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、一対の基板の少なくとも一方
の基板に、下記式（１）

【００１０】

【化３】

【００１１】ここで、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ４価およ
び２価の有機基である、但しこれらの有機基の少なくと
も一方は脂肪族または脂環族の炭化水素基であるかある
いは脂肪族または脂環族の炭化水素基を含む基である、
で表わされる構造単位（以下「特定構造単位Ｉ」とい
う）、および下記式（２）

【００１２】

【化４】

【００１３】ここで、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ４価およ
び２価の有機基である、但しこれらの有機基の少なくと
も一方は脂肪族または脂環族の炭化水素基であるかある
いは脂肪族または脂環族の炭化水素基を含む基である、
で表わされる構造単位（以下「特定構造単位ＩＩ」とい
う）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位
を含有してなる液晶配向剤（但し、上記式（１）の構造
単位を含有しないときには、上記式（２）の構造単位は
Ｒ ³ がシクロブタン環の構造単位でないものとする）を
塗布・焼成して液晶配向膜を形成する工程と、該液晶配
向膜の形成された該基板に部分的に放射線を照射して該
液晶配向膜の液晶のプレチルト角を、放射線照射した後
と放射線照射する前とで比較したとき、２．８°〜１０
°変化させる工程からなる、ことを特徴とする液晶表示
素子の製造方法によって達成される。

【００１４】本発明に用いられる特定構造単位Ｉを主と
して含有する重合体（以下「特定重合体Ｉ」という）は
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させ
ることによって得られ、特定構造単位ＩＩを主として含
有する重合体（以下「特定重合体ＩＩ」という）は相当
する特定構造単位Ｉを含有する重合体の該構造単位Ｉを
熱的にあるいは触媒を使用して化学的に、イミド化する
ことによって得ることができる。また、特定重合体Ｉ製
造時に、重合体の分子量調節、基板への塗布性改善ある
いはプレチルト角付与などの目的で、酸無水物やモノア
ミン化合物を添加することも可能である。こうして調整
された末端修飾型の特定重合体Ｉおよびそのイミド化重
合体である特定重合体ＩＩもなんら問題なく本発明の液
晶配向剤として使用できる。なお、特定重合体Ｉ、特定
構造重合体ＩＩ中に含まれる脂肪族および／または脂環
族の炭化水素基は上記テトラカルボン酸二無水物および
ジアミン化合物の少なくともいずれかに含有されていれ
ばよく、２成分以上に重複して含有されていればより好
ましい。

【００１５】本発明において、液晶配向剤の場合の特定
構造単位Ｉおよび／または特定構造単位ＩＩの重合体中
における存在割合は、有機溶剤に対する溶解性の点か
ら、好ましくは４０〜１００モル％、特に好ましくは６
０〜１００モル％、最も好ましくは７０〜１００モル％
である。また、本発明において、液晶配向素子が有する
液晶配向膜を形成する重合体中の特定構造単位ＩＩの存
在割合は、液晶配向性の点から、後記する本焼成後にお
いて、好ましくは４０〜１００モル％、特に好ましくは
６０〜１００モル％、最も好ましくは７０〜１００モル
％である。

【００１６】なお、本発明において、特定重合体Ｉは実
質的にポリアミック酸と称され、特定重合体ＩＩは実質
的にポリイミドと称されるものであり、通常、特定重合
体Ｉは下記式（Ａ）

【００１７】

【化５】

【００１８】ここで、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ４価およ
び２価の有機基である、但しこれらの有機基の少なくと
も一方は脂肪族または脂環族の炭化水素基であるかある
いは脂肪族または脂環族の炭化水素基を含む基であり、
ｎは繰返し単位数を示す、

【００１９】で表わされ、特定重合体ＩＩは下記式
（Ｂ）

【００２０】

【化６】

【００２１】ここで、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ４価およ
び２価の有機基である、但しこれらの有機基の少なくと
も一方は脂肪族または脂環族の炭化水素基であるかある
いは脂肪族または脂環族の炭化水素基を含む基であり、
ｎは繰返し単位数を示す、

【００２２】で表わされるが、特定重合体ＩＩの場合に
は特定構造単位Ｉが含有されることがある。

【００２３】テトラカルボン酸二無水物としては、例え
ばブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シ
クロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−
トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３,５,６
−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、
２,３,４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二
無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−
（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−
ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、５−
（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル
−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水
物、ビシクロ［２.２.２］−オクト−７−エン−２,３,
５,６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族または
脂環族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無
水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホン
テトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,
４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無
水物、３,３’,４,４’−テトラフェニルシランテトラ
カルボン酸二無水物、１,２,３,４−フランテトラカル
ボン酸二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシ
フェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４,４’
−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
スルホン二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキ
シフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３,３’,
４,４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二
無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキ
サイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニル
フタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェ
ニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル
酸）−４,４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス
（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルメタ
ン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙
げることができる。これらのうちでは１,２,３,４−シ
クロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−
トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,３,３
ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−
２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−
ｃ］−フラン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソ
テトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセ
ン−１,２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２,２,
２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボ
ン酸二無水物が好ましく、１,２,３,４−シクロブタン
テトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシ
シクロペンチル酢酸二無水物が特に好ましい。これらは
１種単独でまたは２種以上組合せて用いられる。

【００２４】また、ジアミン化合物としては、例えば
３,５−ジアミノ安息香酸、４,４’−ジアミノジフェニ
ルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、４,４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、１,５−ジアミノナフタレ
ン、３,３−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、
４,４’−ジアミノベンズアニリド、３,４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノベンゾフェノ
ン、３,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジア
ミノベンゾフェノン、２,２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］スルホン、１,４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）
−１０−ヒドロアントラセン、２,７−ジアミノフルオ
レン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ン、４,４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリ
ン）、２,２’,５,５’−テトラクロロ−４,４’−ジア
ミノビフェニル、２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミ
ノ−５,５’−ジメトキシビフェニル、３,３’−ジメト
キシ−４,４’−ジアミノビフェニル、１,４,４’−
（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、
４,４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスア
ニリン、２,２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリ
フルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロ
プロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフ
ルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ビス［（４−ア
ミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタ
フルオロビフェニル、下記式（３）

【００２５】

【化７】

【００２６】で表わされるジアミンなどの芳香族ジアミ
ン；

【００２７】ジアミノテトラフェニルチオフェンなどの
ヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１,１−メタキシ
リレンジアミン、１,３−プロパンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、４,４−ジアミノ
ヘプタメチレンジアミン、１,４−ジアミノシクロヘキ
サン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペン
タジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノ
インダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６,２,
１,０2.7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４,４’
−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族
または脂環族ジアミン；下記式（４）

【００２８】

【化８】

【００２９】〔式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は互
に独立に水素原子またはメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基などのアルキル基を示す〕で表わされるアルキル
置換フェニレンジアミン類、例えばｐ−フェニレンジア
ミン、２,３,５,６−テトラメチル−１,４−ジアミノベ
ンゼンなど；下記式（５）

【００３０】

【化９】

【００３１】〔式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、
Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰は互に独立に水素原子またはメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基などのアルキル基を示
す〕で表わされる置換ジフェニルメタン類、例えば４,
４’−ジアミノジフェニルメタン、３,３’−ジエチル
−４,４’−ジアミノジフェニルメタンなど；下記式
（６）

【００３２】

【化１０】

【００３３】〔式中、Ｒ²¹は -O-, -COO-, -OCO-, -NHC
O-, -CONH- および -CO- から選ばれる２価の有機基を
示し、Ｒ²²は１価の有機基を示す〕で表わされる置換フ
ェニレンジアミン類、例えばＲ²²にステロイド骨格を有
する下記式（７）

【００３４】

【化１１】

【００３５】で表わされるジアミン；

【００３６】トリフルオロメチルフェニル基を有する
３,５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズア
ニリド、３,５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチル
ベンズアニリドなど；下記式（８）

【００３７】

【化１２】

【００３８】〔式中、Ｒ²³はメチル基、エチル基、プロ
ピル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシク
ロアルキル基またはフェニル基などのアリール基のよう
な炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｐは１〜３、ｑ
は１〜２０のそれぞれ整数を示す〕で表わされるジアミ
ノオルガノシロキサンなどが挙げられる。

【００３９】これらの中で、ｐ−フェニレンジアミン、
２,３,５,６−テトラメチル−１,４−ジアミノベンゼ
ン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、３,３’−ジ
エチル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、１,５−
ジアミノナフタレン、２,７−ジアミノフルオレン、
４、４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４’−
ジアミノジフェニルエーテル、９,９−ビス（４−アミ
ノフェニル）フルオレン、２,２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、
２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２,２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリ
フルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロ
プロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフ
ルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ビス［（４−ア
ミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタ
フルオロビフェニル、３,５−ジアミノ−４’−トリフ
ルオロメチルベンズアニリド、３,５−ジアミノ−３’
−トリフルオロメチルベンズアニリドおよび上記式
（８）で表わされるジアミンが好ましい。特に、ｐ−フ
ェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３,５−
ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、
３,５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズア
ニリドおよび上記式（８）で表わされるジアミンがとり
わけ好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組合せ
て使用できる。

【００４０】末端修飾用の好適な酸無水物としては、例
えば無水マレイン酸、無水フタル酸、下記式（９）

【００４１】

【化１３】

【００４２】で表わされる化合物などが挙げられる。

【００４３】末端修飾用のモノアミンとしては、例えば
アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、
ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチ
ルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ
−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシル
アミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミ
ン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミ
ン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミ
ン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。

【００４４】本発明の特定構造単位Ｉおよび特定構造単
位ＩＩにおいては、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴における脂
肪族または脂環族の炭化水素基あるいは脂肪族または脂
環族の炭化水素基を含む基は、前記脂肪族または脂環族
テトラカルボン酸二無水物または脂肪族または脂環族ジ
アミンあるいは脂肪族または脂環族の炭化水素基を含む
テトラカルボン酸二無水物またはジアミンに由来するも
のである。

【００４５】本発明に用いられる特定重合体Ｉは、テト
ラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を、有機溶媒中
で、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは０〜１０
０℃の反応温度で反応させることにより得られる。テト
ラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、
ジアミン化合物中のアミノ基１当量に対してテトラカル
ボン酸二無水物の酸無水物基を０.２〜２当量とするの
が好ましく、より好ましくは０.３〜１.２当量である。
また、この反応時に末端修飾用の酸無水物、あるいはモ
ノアミンの添加が可能であることは前述のとおりであ
る。

【００４６】上記有機溶媒としては、反応で生成する特
定重合体Ｉを溶解しうるものであれば特に制限はない。
例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン
系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノー
ル、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙
げることができる。有機溶媒の使用量は、通常、テトラ
カルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量が、反
応溶液の全量に対して０.１〜３０重量％になるように
するのが好ましい。

【００４７】本発明に用いられる特定重合体ＩＩは、上
記した特定重合体Ｉを、加熱して、または脱水剤および
イミド化触媒の存在下処理してイミド化することにより
得られる。加熱によりイミド化する場合の反応温度は、
好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは１００〜１
７０℃である。反応温度が６０℃未満では反応の進行が
遅れ、また２５０℃を越えると特定重合体ＩＩの分子量
が大きく低下することがある。また、脱水剤およびイミ
ド化触媒の存在下でイミド化する場合の反応は、前記し
た有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、好まし
くは０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１５０℃であ
る。脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いること
ができる。また、イミド化触媒としては、例えばピリジ
ン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級
アミンを用いることができる。脱水剤の使用量は、相当
する特定重合体Ｉの繰り返し単位１モルに対して１.６
〜２０モルとするのが好ましい。また、イミド化触媒の
使用量は使用する脱水剤１モルに対し、０.５〜１０モ
ルとするのが好ましい。

【００４８】また、前記有機溶媒には、特定重合体ＩＩ
の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、
エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類を生成
する特定重合体ＩＩが析出しない程度に併用することが
できる。かかる貧溶媒としては、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シク
ロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１,４−ブタンジオール、トリエチレングリコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテルの如きア
ルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン類；酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチ
ル、マロン酸ジエチルの如きエステル類；ジエチルエー
テル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレング
リコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プ
ロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエ
ーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、テトラヒドロフランの如きエーテル
類；ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、１,４−
ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、
ｏ−ジクロルベンゼンの如きハロゲン化炭化水素類およ
びヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンの如き炭化水素類などを挙げることができ
る。

【００４９】このようにして得られる特定重合体Ｉまた
はＩＩの固有粘度［η_inh＝（ｌｎηｒｅｌ／Ｃ、Ｃ＝
０.５ｇ／ｄｌ、３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
中、以下同条件にて固有粘度を測定］は、好ましくは
０.０５〜１０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０.０５
〜５ｄｌ／ｇである。

【００５０】また、本発明の液晶配向剤は、特定重合体
Ｉおよび／または特定重合体ＩＩと基板との接着性を改
善する目的で、シランカップリング剤を含有することが
できる。シランカップリング剤としては、例えば３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシ
リルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキ
シシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリ
メトキシイシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−
トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−
トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテー
ト、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルア
セテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシ
エチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランな
どが挙げられる。

【００５１】また、本発明の液晶配向剤は、放射線に対
する感度向上のために、光増感剤、光ラジカル発生剤、
光酸発生剤などの各種添加剤を含有することもできる。
上記光増感剤としては、３−ベンゾイルベンゾ〔ｆ〕ク
マリン（コダック社製）などのクマリン類を、光ラジカ
ル発生剤としてはＣＧＩ−３６９（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧ
Ｙ社製）などのケトン含有化合物を、また光酸発生剤と
しては２,４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４’
−メトキシナフチル）−ｓ−トリアジンなどのトリアジ
ン化合物を、それぞれの代表例として挙げることができ
る。

【００５２】本発明の液晶配向剤は薄膜として放射線を
照射すると、照射する前と比較して、液晶のプレチルト
角を変化させる性質を示す。

【００５３】本発明の液晶配向剤のこの性質を利用し
て、配向分割方式の液晶表示素子は、例えば次の方法に
よって製造することができる（図５参照）。まず、透明
導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液
晶配向剤をロールコーター法、スピンナー法、印刷法な
どで塗布し、例えば６０〜１００℃で仮焼成を行う。次
に、得られた液晶配向膜に所定のパターンのマスクを介
して部分的に、例えば紫外線を照射し、その後、１２０
〜３００℃、好ましくは１３０〜２５０℃の温度で本焼
成を行う。得られた塗膜は、通常０.００１〜１μｍ、
好ましくは０.００５〜０.５μｍの膜厚であり、紫外線
照射部位と未照射部位でプレチルト角が異なる。プレチ
ルト角の高低差は２．８°〜１０°である。

【００５４】放射線としては、薄膜の上記の如き変質を
誘発するものであれば、特に制限はなく、紫外線、電子
線、Ｘ線、レーザー光線などが使用できる。その中では
３００ｎｍ以下の波長の放射線が好ましい。さらに、一
括露光の可能性からメタルハライドランプ、水銀キセノ
ンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプなどを光源
とする紫外線が特に好ましい。形成された塗膜は、ナイ
ロンなどの合成繊維からなる布を巻き付けたロールでラ
ビング処理を行い、液晶配向膜とされる。なお、塗膜へ
の放射線照射は、塗膜の本焼成後、あるいはラビング処
理後に行ってもよい。

【００５５】上記基板としては、例えばフロートガラ
ス、ソーダガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルス
ルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルム
などからなる透明基板を用いることができる。上記透明
導電膜としては、例えばＳｎＯ₂からなるＮＥＳＡ膜、
Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂からなるＩＴＯ膜などを用いること
ができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フ
ォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法などが用
いられる。

【００５６】液晶配向剤の塗布に際しては、基板および
透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするため
に、基板および透明導電膜上に、予めシランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤などを塗布することもでき
る。プレチルト角の高低によるパターンを持つ液晶配向
膜が形成された基板は、好ましくはその２枚を液晶配向
膜のラビング方向が直交または逆平行となるように、さ
らにプレチルト角の高い領域と低い領域が上下間で互に
対向するよう配置させ、基板の間の周辺部をシール剤で
シールし、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルと
し、その両面に偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜の
ラビング方向と一致または直交するように偏光板を張り
合わせることにより液晶表示素子とされる。

【００５７】上記シール剤としては、例えば硬化剤およ
びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエ
ポキシ樹脂などを用いることができる。液晶としては、
例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶、そ
の中でもネマティック型液晶を形成させるものが好まし
い。例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフ
ェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステ
ル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキ
サン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビ
シクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられ
る。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライ
ド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネー
トなどのコレステリック液晶や商品名Ｃ−１５、ＣＢ−
１５（メルク社製）として販売されているようなカイラ
ル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ
−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブ
チルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することが
できる。

【００５８】液晶セルの外側に使用される偏光板として
は、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ
素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース
保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏
光板などを挙げることができる。

【００５９】

【作用】本発明によれば、放射線照射によるプレチルト
角変化が少ない照射エネルギーで起こる液晶配向膜が得
られ、これに放射線を選択的に照射することによって、
容易に信頼性に優れた広視野角液晶表示素子を得ること
ができる。配向膜に放射線を照射してエネルギーを与え
ることにより、配向膜の表面状態に変化が生じ、プレチ
ルト角が変化する。このような変化を起こすエネルギー
を与える放射線として、紫外線、可視光線、赤外線やこ
れらの波長のレーザー光線、Ｘ線などが挙げられる。

【００６０】本発明の液晶配向剤に最も適しているのは
紫外線及びそのレーザー光線であり、従来、配向を良好
に制御できるプレチルト角差２”を得るのに、２０Ｊ／
ｃｍ ²以上の照射量（メタルハライドランプ、３６５ｎ
ｍ換算）が必要であったのに対し、本発明の液晶配向剤
を用いた配向膜では、必要な照射量を１０Ｊ／ｃｍ²以
下に低減でき、広視野角の液晶表示素子を生産性よく作
ることが可能となった。また、このようにして作成され
た液晶表示素子は、フォトリソグラフィーの工程を必要
としないので、液晶の特性に悪影響がもたらされること
がなく、信頼性に優れたものとなっている。

【００６１】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。実施例中におけるプレチルト角の測定は、
T.J. Scheffer, et al., J. Appl.Phys., 19, 2013 (19
80)に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用
いる結晶回転法により行った。また、液晶セルの配向性
評価は、電圧をオン・オフさせた時の液晶セル中の異常
ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインの
ない場合良好と判断した。なお、プレチルト角の測定
は、２枚の基板を、ラビング方向が逆平行になるよう
に、さらにプレチルト角の高い領域同士およびプレチル
ト角の低い領域同士が２枚の基板間で互に対向するよう
に張り合わせた液晶セルを用いて行った（図６参照）。
また、配向性の評価は、２枚の基板を、ラビング方向が
直交するように、さらにプレチルト角の高い領域と低い
領域が２枚の基板間で互に対向するように張り合わせた
液晶セルを用いて行った（図７参照）。

【００６２】合成例１ ２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
（以下「酸無水物」という）２９.８０ｇ、ｐ−フェニ
レンジアミン１４.１６ｇおよび前記式（８）で表わさ
れるジアミン１.０４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン
４０５ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次い
で、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成
物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下
４０℃で１５時間乾燥させて、固有粘度１.０６ｄｌ／
ｇの特定重合体Ｉ（Ｉａ）４０.３５ｇを得た。

【００６３】合成例２ 合成例１で得られた特定重合体Ｉ（Ｉａ）４０.００ｇ
に、８００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン、５２.５
８ｇのピリジンと４０.７１ｇの無水酢酸を添加し、１
１５℃で４時間イミド化反応をさせた。次いで、反応生
成液を合成例１と同様にして沈澱させ、固有粘度１.０
８ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ＩＩａ）３５.６５ｇを
得た。

【００６４】合成例３ 合成例１において、酸無水物を２８.５８ｇ、ｐ−フェ
ニレンジアミンを１３.１０ｇおよび前記式（８）で表
わされるジアミンを３.３２ｇとした以外は合成例１と
同様にして特定重合体Ｉ（Ｉｂ）を得た。さらにこの特
定重合体Ｉ（Ｉｂ）を用いて合成例２と同様にしてイミ
ド化反応を行い、固有粘度０.９９ｄｌ／ｇの特定重合
体ＩＩ（ＩＩｂ）３６.３０ｇを得た。

【００６５】合成例４ 合成例１において、酸無水物を２７.００ｇ、ｐ−フェ
ニレンジアミンを１１.７２ｇおよび前記式（８）で表
わされるジアミンを６.２８ｇとした以外は合成例１と
同様にして特定重合体Ｉ（Ｉｃ）を得た。さらにこの特
定重合体Ｉ（Ｉｃ）を用いて合成例２と同様にしてイミ
ド化反応を行い、固有粘度０.９４ｄｌ／ｇの特定重合
体（ＩＩｃ）３６.５５ｇを得た。

【００６６】合成例５ 合成例１において、酸無水物を２６.２４ｇ、ジアミン
としてｐ−フェニレンジアミンを１０.１３ｇ、前記式
（８）で表わされるジアミンを６.１０ｇ、４,４’−ジ
アミノジフェニルスルフィドを２.５３ｇとした以外は
合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（Ｉｄ）を得た。さ
らにこの特定重合体ＩＩ（Ｉｄ）を用いて合成例２と同
様にしてイミド化反応を行い、固有粘度０.９２ｄｌ／
ｇの特定重合体（ＩＩｄ）３５.４３ｇを得た。

【００６７】合成例６ 合成例１において、酸無水物を２０.０５ｇ、ジアミン
として４,４’−ジアミノジフェニルメタン１３.３０ｇ
および前記式（８）で表わされるジアミンを１１.６５
ｇとした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（Ｉ
ｅ）を得た。さらにこの特定重合体Ｉ（Ｉｅ）を用いて
合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度
０.９１ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ＩＩｅ）３６.０７
ｇを得た。

【００６８】合成例７ 合成例１において、酸無水物を２５.１２ｇ、ジアミン
としてｐ−フェニレンジアミン４.８５ｇ、２,３,５,６
−テトラメチル−１,４−ジアミノミベンゼン９.２０ｇ
および前記式（８）で表わされるジアミンを５.８４ｇ
とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（Ｉ
ｆ）を得た。さらにこの特定重合体Ｉ（Ｉｆ）を用いて
合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度
０.９９ｄｌ／ｇの特定重合体（ＩＩｆ）３６.６０ｇを
得た。

【００６９】合成例８ 合成例１において、酸無水物を１９.２５ｇ、ジアミン
として３,３’ージメチル−４,４’−ジアミノジフェニ
ルメタン１４.５７ｇおよび前記式（８）で表わされる
ジアミンを１１.１８ｇとした以外は合成例１と同様に
して特定重合体Ｉ（Ｉｇ）を得、さらにこの特定重合体
Ｉ（Ｉｇ）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応
を行い、固有粘度０.９４ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ
（ＩＩｇ）３５.３０ｇを得た。

【００７０】合成例９ 合成例１において、酸無水物を２３.４７ｇ、ジアミン
としてｐ−フェニレンジアミンを７.３６ｇ、前記式
（４）で表わされるジアミンを８.１８ｇ、前記式
（８）で表わされるジアミンを６.００ｇとした以外は
合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（Ｉｈ）を得た。さ
らにこの特定重合体Ｉ（Ｉｈ）を用いて合成例２と同様
にしてイミド化反応を行い、固有粘度０.９６ｄｌ／ｇ
の特定重合体ＩＩ（ＩＩｈ）３５.４４ｇを得た。

【００７１】合成例１０ 合成例１において、酸無水物を２９.９８ｇ、ジアミン
としてｐ−フェニレンジアミンを１３.４２ｇ、前記式
（８）で表わされるジアミンを１.３５ｇ、ｎ−ヘキサ
デシルアミン１.２５ｇとした以外は合成例１と同様に
して特定重合体Ｉ（Ｉｉ）を得た。さらにこの特定重合
体Ｉ（Ｉｉ）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反
応を行い、固有粘度０.９３ｄｌ／ｇの特定重合体（Ｉ
Ｉｉ）３４.８５ｇを得た。

【００７２】合成例１１ 合成例１において、酸無水物を２８.７４ｇ、ジアミン
として、ｐ−フェニレンジアミンを１３.１７ｇ、モノ
アミンとしてｎ−ヘキサデシルアミンを３.０９ｇとし
た以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（Ｉｊ）を
得た。さらにこの特定重合体Ｉ（Ｉｊ）を用いて合成例
２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度０.８９
ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ＩＩｊ）３４.０８ｇを得
た。

【００７３】合成例１２ 合成例１において、酸無水物を５−（２,５−ジオキソ
テトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセ
ン−１,２−ジカルボン酸二無水物２６.１４ｇ、ジアミ
ンとしてｐ−フェニレンジアミンを８.５６ｇ、前記式
（８）で表わされるジアミンを１０.３０ｇとした以外
は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（Ｉｋ）を得た。
さらにこの特定重合体Ｉ（Ｉｋ）を用いて合成例２と同
様にしてイミド化反応を行い、固有粘度０.８８ｄｌ／
ｇの特定重合体ＩＩ（ＩＩｋ）３４.９０ｇを得た。

【００７４】合成例１３ 合成例１において、酸無水物を１,３,３ａ,４,５,９ｂ
−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２,５−ジオキソ
−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,
３−ジオン２７.５２ｇ、ジアミンとしてｐ−フェニレ
ンジアミンを７.９３ｇ、前記式（８）で表わされるジ
アミンを９.５５ｇとした以外は合成例１と同様にして
特定重合体Ｉ（Ｉｌ）を得た。さらにこの特定重合体Ｉ
（Ｉｌ）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を
行い、固有粘度０.８７ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（Ｉ
Ｉｌ）３４.３０ｇを得た。

【００７５】合成例１４ 合成例１において、酸無水物をビシクロ［２.２.２］−
オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二
無水物２５.４５ｇ、ジアミンとしてｐ−フェニレンジ
アミンを８.８７ｇ、前記式（８）で表わされるジアミ
ンを１０.６８ｇとした以外は合成例１と同様にして特
定重合体Ｉ（Ｉｍ）を得た。さらにこの特定重合体Ｉ
（Ｉｍ）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を
行い、固有粘度０.８６ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（Ｉ
Ｉｍ）３６.５１ｇを得た。

【００７６】合成例１５ 合成例１において、酸無水物を３２.７８ｇ、ジアミン
としてｐ−フェニレンジアミンを７.９１ｇ、３,５−ジ
アミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリドを
４.３２ｇとした以外は合成例１と同様にして特定重合
体Ｉ（Ｉｎ）を得た。さらにこの特定重合体Ｉ（Ｉｎ）
を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固
有粘度０.９１ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ＩＩｎ）３
６.４０ｇを得た。

【００７７】合成例１６ 合成例１において、酸無水物を３２.７８ｇ、ジアミン
としてｐ−フェニレンジアミンを７.９１ｇ、３,５−ジ
アミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリドを
４.３２ｇとした以外は合成例１と同様にして特定重合
体Ｉ（Ｉｏ）を得た。さらにこの特定重合体Ｉ（Ｉｏ）
を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固
有粘度０.８９ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ＩＩｏ）３
６.４５ｇを得た。

【００７８】合成例１７ 合成例１において、酸無水物を１５.１４ｇ、ジアミン
としてｐ−フェニレンジアミンを２.７４ｇおよび２,２
−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンを２７.
１２ｇとした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ
（Ｉｐ）を得た。さらにこの特定重合体Ｉ（Ｉｐ）を用
いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘
度０.９２ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ＩＩｐ）３６.５
４ｇを得た。

【００７９】合成例１８ 合成例１において、酸無水物を２５.９４ｇ、ジアミン
としてｐ−フェニレンジアミンを９.３９ｇ、２,２−ビ
ス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンを
９.６７ｇとした以外は合成例１と同様にして特定重合
体Ｉ（Ｉｑ）を得た。さらにこの特定重合体Ｉ（Ｉｑ）
を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固
有粘度０.９２ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ＩＩｑ）３
６.００ｇを得た。

【００８０】合成例１９ 合成例１において、酸無水物を１,２,３,４−シクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物２５.５４ｇ、ジアミン
としてｐ−フェニレンジアミンを１２.６８ｇ、前記式
（８）で表わされるジアミンを６.７８ｇとした以外は
合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（Ｉｒ）３９.７６
ｇを得た。

【００８１】合成例２０ 合成例１において、酸無水物を１,２,３,４−シクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物２１.５１ｇ、ジアミン
としてｐ−フェニレンジアミンを５.９３ｇ、４,４’−
ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフ
ェニルを１７.５６ｇとした以外は合成例１と同様にし
て特定重合体Ｉ（Ｉｓ）４０.１２ｇを得た。

【００８２】合成例２１ 合成例１において、酸無水物を１,２,３,４−シクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物１４.５５ｇ、ジアミン
として２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパンを３０.４５ｇとした以外は合成例１
と同様にして特定重合体Ｉ（Ｉｔ）３９.１１ｇを得
た。

【００８３】合成例２２ 合成例１において、酸無水物を１,２,３,４−シクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物１４.４６ｇ、ジアミン
として２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパンを２８.７６ｇ、モノアミンとしてｎ
−ヘキサデシルアミンを１.７８ｇとした以外は合成例
１と同様にして特定重合体Ｉ（Ｉｕ）４０.５４ｇを得
た。

【００８４】合成例２３ 合成例１において、酸無水物をピロメリット酸二無水物
２８.３０ｇ、ジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミ
ンを１３.３３ｇ、前記式（７）で表わされるジアミン
を３.３４ｇとした以外は合成例１と同様にして特定重
合体Ｉ（Ｉｖ）３９.７６ｇを得た。

【００８５】合成例２４ 合成例１において、酸無水物をピロメリット酸二無水物
２６.９９ｇ、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン
を１２.０４ｇ、モノアミンとしてｎ−ヘキサデシルア
ミンを５.９７ｇとした以外は合成例１と同様にして特
定重合体Ｉ（Ｉｗ）３９.７７ｇを得た。

【００８６】合成例２５ 合成例１において、酸無水物をピロメリット酸二無水物
２２.７０ｇ、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン
を５.６３ｇ、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（ト
リフルオロメチル）ビフェニルを１６.６７ｇとした以
外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（Ｉｘ）４０.
１６ｇを得た。

【００８７】合成例２６ 合成例１において、酸無水物をピロメリット酸二無水物
２３.３８ｇ、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン
を５.８０ｇ、３,５−ジアミノ−３’−トリフルオロメ
チルベンズアニリドを１５.８２ｇとした以外は合成例
１と同様にして特定重合体Ｉ（Ｉｙ）４０.２２ｇを得
た。

【００８８】実施例１ 合成例２で得られた特定重合体（ＩＩａ）５ｇをγ−ブ
チロラクトン１２０ｇに溶解させて、固形分濃度４重量
％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾
過し、液晶配向剤溶液を調製した。この溶液を、ＩＴＯ
膜からなる透明電極付きガラス基板の上に透明電極面
に、回転数３０００ｒｐｍで３分間スピンナーを用いて
塗布し、１００℃×３０秒の仮焼成を行った。つづい
て、プレチルト角測定用液晶表示素子の場合は、３ｃｍ
×３ｃｍのパターンのマスクを介して、また配向性評価
用液晶表示素子の場合は１００μｍ×１００μｍのパタ
ーンのマスクを介して、メタルハライドランプを光源と
する紫外線（３６５ｎｍにおける光の強度；１０Ｊ／ｃ
ｍ²）を照射した。その後１８０℃で１時間、本焼成を
行い、０.０５μｍの塗膜を形成した。この際の塗膜を
形成する重合体中における特定構造単位ＩＩの存在割合
は９２モル％であった。

【００８９】この塗膜にナイロン製の布を巻き付けたロ
ールを有するラビングマシーンにより、ロール毛足押し
込み長０.６ｍｍ、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステ
ージの移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行った。こ
の後、イソプロピルアルコール蒸気による洗浄を行い、
プレチルト角の高低のパターンを持つ液晶配向膜を有す
る基板を作製した。次に、一対のラビング処理された上
記基板の液晶配向膜側の外縁に、直径１７μｍの酸化ア
ルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷
で塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するよ
うに、また、プレチルト角測定の場合は、ラビング方向
が逆平行になるように、配向性評価の場合は、ラビング
方向が直交するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬
化させた。

【００９０】次いで、液晶注入口より一対の基板間に、
ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２００１）
を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止
し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向が
それぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致する
ように張り合わせ、液晶表示素子を作製した。得られた
液晶表示素子のプレチルト角を測定したところ、紫外線
照射領域で０.７°、未照射領域で３.５°であり、光照
射によるプレチルト角変化は大きいものであった。また
液晶表示素子の配向性はそれぞれの領域で良好であっ
た。

【００９１】実施例２ 実施例１にて得られた液晶配向膜を用いて、液晶表示素
子を作製した。図８に示すように、基板１１上に絵素部
１２、１３が形成されており、この絵素部を覆って、液
晶配向膜１４が形成されている。基板１１の表面に対向
する位置には後述する放射線照射工程時のマスク１５が
配置されている。本実施例によれば、先ず公知の方法に
より絵素部１２、１３を基板１１に形成した。次にこの
絵素部１２、１３を覆って基板１１の全面に液晶配向膜
１４を形成した。本実施例では液晶配向膜１４として、
実施例１にて得られた液晶配向剤を使用し、０.０５μ
ｍ厚の液晶配向膜を形成した。この際の液晶配向膜を形
成する重合体中における特定構造単位ＩＩの存在割合は
９２モル％であった。なお、本実施例では、液晶配向剤
の塗膜の仮焼成後にラビング処理を行った。次に、放射
線１６を液晶配向膜１４に照射した。この放射線１６の
照射工程は液晶配向膜形成後の任意の時点で実施でき
る。具体的には、液晶配向剤塗布後、仮焼成後、本焼成
後、ラビング後、のいつでもよい。

【００９２】マスク１５を用いて放射線を照射した場
合、斜線で示される１５ａは、放射線１６を透過しない
遮光部分である。斜線が施されていない部分１５ｂは、
放射線１６を透過する遮光部分である。透過部分は、絵
素領域の一部に対応している。マスク１５としては、例
えば通常使用されるフォトマスクと同様のマスクを使用
することができる。また、マスクを用いずに、集光され
た放射線を所望の領域に照射してもよい。液晶配向膜１
４に照射する放射線としては、本実施例では紫外線を用
いた。

【００９３】液晶表示素子を構成する上下両基板に放射
線照射を行った後、放射線照射をした部分と放射線照射
しなかった部分が対になるように上下基板を重ね合わせ
た。絵素の各部分で、放射線照射しなかった側、つまり
プレチルト角の高い側が配向方向を制御するので、１絵
素中に正逆２方向の視角方向を作成することができる。
このようにして得られた液晶表示素子は、正視角方向、
逆視角方向ともに反転現象や急激なコントラスト低下が
なく、従来の視野角４５゜に対し８０゜という広い視野
角が得られた。

【００９４】実施例３〜１５ 実施例１において、合成例３〜１５で得られた特定重合
体ＩＩｂ〜ＩＩｎを用いた以外は、実施例１と同様にし
て液晶表示素子を作製し、その液晶表示素子の配向性お
よび紫外線照射領域、未照射領域のプレチルト角を測定
した。結果を表１に示した。

【００９５】

【表１】

【００９６】実施例１６〜２０ 実施例１において、合成例１９〜２３で得られた特定重
合体Ｉｒ〜Ｉv を用い、紫外線照射を本焼成後（２５０
℃×１時間）に行い、液晶としてネマチック型液晶（メ
ルク社製）ＺＬＩ−２２９３を使用した以外は、実施例
１と同様にして液晶表示素子を作製し、その液晶表示素
子の配向性およびプレチルト角を測定した。結果を表２
に示した。

【００９７】

【表２】

【００９８】比較例１ 合成例２４で得られた特定重合体Ｉ（Ｉｗ）を用いた以
外は、実施例１６〜２０と同様にして液晶表示素子を作
製しその評価を行ったところ、プレチルト角は紫外線照
射領域で４.６゜、未照射領域で５.５°であり、光照射
によるプレチルト角変化は少なく目的の液晶配向分割方
式の液晶表示素子を得ることができなかった。

【００９９】比較例２ 合成例２５で得られた特定重合体Ｉ（Ｉｘ）を用いた以
外は、実施例１６〜２０と同様にして液晶表示素子を作
製しその評価を行ったところ、プレチルト角は紫外線照
射領域で５.３゜、未照射領域で５.１°であり、光照射
によるプレチルト角変化は少なく目的の液晶配向分割方
式の液晶表示素子を得ることができなかった。

【０１００】比較例３ 合成例２６で得られた特定重合体Ｉ（Ｉｙ）を用いた以
外は、実施例１６〜２０と同様にして液晶表示素子を作
製しその評価を行ったところ、プレチルト角は紫外線照
射領域で７.２゜、未照射領域で７.０°であり、光照射
によるプレチルト角変化は少なく目的の液晶配向分割方
式の液晶表示素子を得ることができなかった。

【０１０１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、液晶の配向性が
良好で、少ない放射線照射エネルギーでプレチルト角が
大きく変化する、広い視野角を有する配向分割方式のＴ
Ｎ−ＳＴＮ型表示素子用として好適な液晶配向膜を備え
た液晶表示素子が得られる。また、本発明により得られ
る液晶表示素子は、使用する液晶を選択することによ
り、ＳＨ（Super Homeotropic）、強誘電性、反強誘電
性液晶表示素子にも好適に使用することができる。さら
に、本発明により得られる液晶表示素子は、液晶の配向
性および信頼性に優れ、種々の装置に有効に使用でき、
例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワー
ドプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビ
などの表示装置に用いられる。

【０１０２】本発明の好ましい実施態様を記載すれば以
下のとおりである。 １. 液晶配向分割方式の液晶表示素子に用いられる液晶
配向剤であって、前記式で表わされる構造単位、および
前記式（２）で表わされる構造単位よりなる群から選ば
れる少なくとも１種の構造単位を含有してなり、且つ薄
膜として放射線照射した後と放射線照射する前とを比較
すると液晶のプレチルト角を変化させる性質を示す重合
体からなる液晶配向剤。 ２. 一対の基板間に液晶層を有し、該基板と該液晶層の
間に液晶配向膜を有する液晶配向分割方式の液晶表示素
子であって、少なくとも一方の該液晶配向膜が上記１に
記載の液晶配向剤より形成されている液晶表示素子。 ３. 前記液晶配向膜が微小な領域に区分され、該微小な
領域毎にその表面状態が異なるように処理されている上
記２の液晶表示素子。

【０１０３】４. 一対の基板の少なくとも一方の基板
に、上記１に記載の液晶配向剤を塗布・焼成して液晶配
向膜を形成する工程と、該液晶配向膜の形成された該基
板に部分的に放射線を照射する工程からなる、液晶表示
素子の製造方法。 ５. 上記液晶配向剤が前記式（１）で表わされる構造単
位および前記式（２）で表わされる構造単位よりなる群
から選ばれる構造単位を、全構造単位に基づき、４０〜
１００モル％の範囲で含有する重合体からなる上記４の
液晶表示素子の製造方法。 ６. 上記液晶配向剤が、前記式（Ａ）で表わされる構造
体位、および前記式（Ｂ）で表わされる重合体よりなる
群から選ばれる少なくとも１種の重合体からなる上記４
の液晶表示素子の製造方法。 ７. 上記重合体のＮ−メチルピロリドン中３０℃で測定
した固有粘度が０.０５〜１０ｄｌ／ｇである上記６の
液晶表示素子の製造方法。 ８. 一対の基板の少なくとも一方の基板に、テトラカル
ボン酸二無水物および前記ジアミン化合物の少なくとも
いずれかに脂肪族および脂環族から選ばれる少なくとも
１種の炭化水素基が含有されているテトラカルボン酸二
無水物とジアミン化合物とを反応させて得られる重合体
および該重合体をイミド化することによって得られる重
合体よりなる群から選ばれる重合体からなる液晶配向剤
を塗布・焼成して配向膜を形成する工程と、該配向膜の
形成された該基板に部分的に放射線を照射する工程から
なる、液晶表示素子の製造方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来のＴＮ−ＳＴＮ型表示素子の電圧−透過率
特性を示している。

【図２】同一基板上に高、低２種類のプレチルト角を示
す液晶配向膜を備えた液晶表示素子の構造の一例であ
る。

【図３】同一基板上に、同一プレチルト角を示す液晶配
向膜を備えた液晶表示素子の構造の一例である。

【図４】異なるプレチルト角を示す２種類の液晶配向剤
を使用して、同一基板上にプレチルト角の高低のあるパ
ターンを有する液晶配向膜を作製する方法の説明図であ
る。

【図５】本発明の感放射線性配向分割用液晶配向剤を使
用した、配向分割方式の液晶表示素子の作製方法の説明
図である。

【図６】プレチルト角測定に用いた液晶表示素子の断面
図である。

【図７】配向性評価に用いた液晶表示素子の断面図であ
る。

【図８】本発明の実施例における液晶配向膜を用いて液
晶表示素子を作成する際の手順を示す説明図である。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 液晶配向膜Ａ（プレチルト角Ａ） ３ 液晶配向膜Ｂ（プレチルト角Ｂ） ４ ポジレジスト ５ 放射線 ６ フォトマスク ７ 液晶配向膜Ａ変質（プレチルト角Ｃ） ８ 液晶層 １１ 基板 １２ 絵素部 １３ 絵素部 １４ 配向膜 １５ マスク １６ 放射線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 典子 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャープ株式会社内 (72)発明者 岩越 洋子 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャープ株式会社内 (72)発明者 牧野 誠司 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャープ株式会社内 (72)発明者 河村 繁生 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (72)発明者 津田 祐輔 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (72)発明者 別所 信夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−36047（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−66540（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−341293（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02F 1/1337

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一対の基板の少なくとも一方の基板に、 下記式（１） 【化１】 ここで、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ４価および２価の有機
   基である、但しこれらの有機基の少なくとも一方は脂肪
   族または脂環族の炭化水素基であるかあるいは脂肪族ま
   たは脂環族の炭化水素基を含む基である、 で表わされる構造単位、および下記式（２） 【化２】 ここで、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ４価および２価の有機
   基である、但しこれらの有機基の少なくとも一方は脂肪
   族または脂環族の炭化水素基であるかあるいは脂肪族ま
   たは脂環族の炭化水素基を含む基である、 で表わされる構造単位よりなる群から選ばれる少なくと
   も１種の構造単位を含有してなる液晶配向剤（但し、上
   記式（１）の構造単位を含有しないときには、上記式
   （２）の構造単位はＲ ³ がシクロブタン環の構造単位で
   ないものとする）を塗布・焼成して液晶配向膜を形成す
   る工程と、該液晶配向膜の形成された該基板に部分的に
   放射線を照射して該液晶配向膜の液晶のプレチルト角
   を、放射線照射した後と放射線照射する前とで比較した
   とき、２．８°〜１０°変化させる工程からなる、こと
   を特徴とする液晶表示素子の製造方法。
2. 【請求項２】 一対の基板の少なくとも一方の基板に、
   テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の少な
   くともいずれかに脂肪族および脂環族から選ばれる少な
   くとも１種の炭化水素基が含有されているテトラカルボ
   ン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られる
   重合体および該重合体をイミド化することによって得ら
   れる重合体よりなる群から選ばれる重合体（但し、テト
   ラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて
   得られる重合体を含有しないときには、該重合体をイミ
   ド化して得られる重合体はテトラカルボン酸二無水物と
   してシクロブタンテトラカルボン酸を用いたものでない
   ものとする）からなる液晶配向剤を塗布・焼成して配向
   膜を形成する工程と、該配向膜の形成された該基板に部
   分的に放射線を照射して該液晶配向膜の液晶のプレチル
   ト角を、放射線照射した後と放射線照射する前とで比較
   したとき、２．８°〜１０°変化させる工程からなる、
   ことを特徴とする液晶表示素子の製造方法。