JP3521576B2 - ポリアミック酸の製造方法およびポリイミドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミック酸の
製造方法およびポリイミドの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、液晶表示素子としては、透明導電
膜が設けられている基板の当該表面にポリイミドなどか
らなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、
その２枚を対向配置して、その間隙内に正の誘電異方性
を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ
構造のセルとし、当該液晶分子の長軸が一方の基板から
他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにし
た、いわゆるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）
型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られてい
る。また、最近においては、ＴＮ型液晶表示素子に比し
てコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴ
Ｎ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型
液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示
素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラ
ル剤をブレンドしたものを液晶として用い、当該液晶分
子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻
れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用する
ものである。これらＴＮ型液晶表示素子およびＳＴＮ型
液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処
理が施された液晶配向膜により発現されるものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
液晶表示素子にあっては、電圧を印加したときに発生す
るイオン性電荷が液晶配向膜に吸着されるため、電圧の
印加を解除した後の表示画面に残像を生じ、電圧印加時
と解除時との液晶表示素子の明暗の差が小さくなるため
に十分なコントラストが得られないという問題がある。
本発明は、このような問題を解決するためになされたも
のである。

【０００４】本発明の第１の目的は、液晶配向剤として
用いたときに、良好な配向特性を発現することができる
とともに、液晶表示素子において電圧の印加を解除して
から残像が消去されるまでの時間（以下、「残像消去時
間」という。）の短い液晶配向膜を形成することのでき
るポリアミック酸の製造方法を提供することにある。本
発明の第２の目的は、液晶配向剤として用いたときに、
良好な配向特性を発現することができるとともに、液晶
表示素子において残像消去時間の短い液晶配向膜を形成
することのできるポリイミドの製造方法を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のポリアミック酸
の製造方法は、４価の核原子団Ｒ ¹ に２価の無水カルボ
ン酸基２つが結合されてなるテトラカルボン酸二無水物
と、２価の有機基Ｑ ¹ にアミノ基２つが結合されてなる
ジアミン化合物とを反応させることにより、両末端にア
ミノ基を有する第１のポリアミック酸プレポリマーを得
る工程と、４価の核原子団Ｒ ² に２価の無水カルボン酸
基２つが結合されてなるテトラカルボン酸二無水物と、
２価の有機基Ｑ ² にアミノ基２つが結合されてなるジア
ミン化合物と、モノアミン化合物またはジカルボン酸無
水物とを反応させることにより、片末端に無水カルボン
酸基を有し、他方の分子末端が一価の有機基により封止
された第２のポリアミック酸プレポリマー（但し、Ｒ ²
＝Ｒ ¹ でかつＱ ² ＝Ｑ ¹ であるものを除く。）を得る工
程と、４価の核原子団Ｒ ³ に２価の無水カルボン酸基２
つが結合されてなるテトラカルボン酸二無水物と、２価
の有機基Ｑ ³ にアミノ基２つが結合されてなるジアミン
化合物と、モノアミン化合物またはジカルボン酸無水物
とを反応させることにより、片末端に無水カルボン酸基
を有し、他方の分子末端が一価の有機基により封止され
た第３のポリアミック酸プレポリマー（但し、Ｒ ³ ＝Ｒ
¹ でかつＱ ³ ＝Ｑ ¹ であるものを除く。）を得る工程
と、前記第１のポリアミック酸プレポリマーと、前記第
２のポリアミック酸プレポリマーと、前記第３のポリア
ミック酸プレポリマーとを反応させる工程とを有するこ
とを特徴とする。

【０００６】また、本発明のポリアミック酸の製造方法
は、４価の核原子団Ｒ ¹ に２価の無水カルボン酸基２つ
が結合されてなるテトラカルボン酸二無水物と、２価の
有機基Ｑ ¹ にアミノ基２つが結合されてなるジアミン化
合物とを反応させることにより、両末端に無水カルボン
酸基を有する第１のポリアミック酸プレポリマーを得る
工程と、４価の核原子団Ｒ ² に２価の無水カルボン酸基
２つが結合されてなるテトラカルボン酸二無水物と、２
価の有機基Ｑ ² にアミノ基２つが結合されてなるジアミ
ン化合物と、モノアミン化合物またはジカルボン酸無水
物とを反応させることにより、片末端にアミノ基を有
し、他方の分子末端が一価の有機基により封止された第
２のポリアミック酸プレポリマー（但し、Ｒ ² ＝Ｒ ¹ で
かつＱ ² ＝Ｑ ¹ であるものを除く。）を得る工程と、４
価の核原子団Ｒ ³ に２価の無水カルボン酸基２つが結合
されてなるテトラカルボン酸二無水物と、２価の有機基
Ｑ ³ にアミノ基２つが結合されてなるジアミン化合物
と、モノアミン化合物またはジカルボン酸無水物とを反
応させることにより、片末端にアミノ基を有し、他方の
分子末端が一価の有機基により封止された第３のポリア
ミック酸プレポリマー（但し、Ｒ ³ ＝Ｒ ¹ でかつＱ ³ ＝
Ｑ ¹ であるものを除く。）とを得る工程と、前記第１の
ポリアミック酸プレポリマーと、前記第２のポリアミッ
ク酸プレポリマーと、前記第３のポリアミック酸プレポ
リマーとを反応させる工程とを有することを特徴とす
る。

【０００７】本発明のポリイミドの製造方法は、上記の
製造方法によって得られるポリアミック酸にイミド化処
理を施す工程を有することを特徴とする。

【０００８】本発明のポリアミック酸の製造方法によれ
ば、下記一般式（Ｉ）または下記一般式（ II ）で表され
るブロック共重合型の分子構造を有するポリアミック酸
が生成され、本発明のポリイミドの製造方法によれば、
下記一般式 (III) または下記一般式（ IV ）で表されるブ
ロック共重合型の分子構造を有するポリイミドが生成さ
れる。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。 ＜ポリアミック酸＞ 本発明のポリアミック酸は、上記一般式（Ｉ）または上
記一般式（ II ）で表されるブロック共重合型の分子構造
を有し、（１）核原子団Ｒ ¹ および有機基Ｑ ¹ を含む繰
り返し単位よりなる第１のポリアミック酸ブロックと、
（２）核原子団Ｒ ² および有機基Ｑ ² を含む繰り返し単
位よりなる第２のポリアミック酸ブロックと、（３）核
原子団Ｒ ³ および有機基Ｑ ³ を含む繰り返し単位よりな
る第３のポリアミック酸ブロックとにより構成される。
なお、第１のポリアミック酸ブロック、第２のポリアミ
ック酸ブロックおよび第３のポリアミック酸ブロック
は、それぞれ異なる構造を有するものであるが、第２の
ポリアミック酸ブロックと第３のポリアミック酸ブロッ
クとは、同一構造を有するもの〔一般式（Ｉ）および一
般式（II）において、Ｒ² ＝Ｒ³ でかつＱ² ＝Ｑ³ 〕で
あってもよい。

【００１４】従って、第１のポリアミック酸ブロックと
第２のポリアミック酸ブロックとが同一構造を有するも
の（Ｒ¹ ＝Ｒ² でかつＱ¹ ＝Ｑ² ）および第１のポリア
ミック酸ブロックと第３のポリアミック酸ブロックとが
同一構造を有するもの（Ｒ¹＝Ｒ³ でかつＱ¹ ＝Ｑ³ ）
でない限りにおいて、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は互いに同
一であっても異なっていてもよく、Ｑ¹ 、Ｑ² およびＱ
³ は互いに同一であっても異なっていてもよい。

【００１５】＜ポリアミック酸の製造方法（方法Ａ）＞
上記一般式（Ｉ）で表される本発明のポリアミック酸
は、下記の「方法Ａ」により製造することができる。方
法Ａは、分子中に、第１のポリアミック酸プレポリマー
と、この第１のポリアミック酸プレポリマーと構造が異
なる第２および第３のポリアミック酸プレポリマーとを
含有してなるブロック共重合型のポリアミック酸の製造
方法であって、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化
合物とを反応させることにより、両末端にアミノ基を有
する第１のポリアミック酸プレポリマーを得る工程と、
テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物と、モノ
アミン化合物またはジカルボン酸無水物とを反応させる
ことにより、片末端に無水カルボン酸基を有し、他方の
分子末端が一価の有機基により封止された第２、第３の
ポリアミック酸プレポリマーを得る工程と、上記第１の
ポリアミック酸プレポリマーと、第２のポリアミック酸
プレポリマーと、第３のポリアミック酸プレポリマーと
を反応させる工程とを有することを特徴とする、上記一
般式（Ｉ）で表されるポリアミック酸の製造方法であ
る。この方法Ａにおいては、以下の工程ａ−１〜工程ａ
−４が実行される。

【００１６】〔工程ａ−１〕工程ａ−１は、分子末端
（両末端）にアミノ基を有する第１のポリアミック酸プ
レポリマーを得る工程である。該工程においては、下記
の反応式１に示すように、４価の核原子団Ｒ¹ に２価の
無水カルボン酸基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）２つが結合さ
れてなるテトラカルボン酸二無水物と、２価の有機基Ｑ
¹ にアミノ基（−ＮＨ₂ ）２つが結合されてなるジアミ
ン化合物とを反応させる。ここで、使用するテトラカル
ボン酸二無水物のモル数を［Ｒ¹ ］、ジアミン化合物の
モル数を［Ｑ¹ ］とするとき、モル比〔［Ｑ¹ ］／［Ｒ
¹ ］〕の値を１．００１〜２．０の範囲に調整すること
により、分子末端（両末端）にアミノ基を有する第１の
ポリアミック酸プレポリマーが得られる。なお、反応式
１中、ｘは１〜１０００、好ましくは２〜１００の整数
を示す。

【００１７】

【化９】

【００１８】〔工程ａ−２〕工程ａ−２は、分子末端
（片末端）に無水カルボン酸基を有し、他方の分子末端
が一価の有機基により封止された第２のポリアミック酸
プレポリマーを得る工程である。該工程においては、下
記の反応式２に示すように、４価の核原子団Ｒ ² に２価
の無水カルボン酸基２つが結合されてなるテトラカルボ
ン酸二無水物と、２価の有機基Ｑ² にアミノ基２つが結
合されてなるジアミン化合物と、１価の有機基Ａ¹ にア
ミノ基１つが結合されてなるモノアミン化合物とを反応
させる。ここで、使用するテトラカルボン酸二無水物の
モル数を［Ｒ² ］、ジアミン化合物のモル数を
［Ｑ² ］、モノアミン化合物のモル数を［Ａ¹ ］とする
とき、モル比〔［Ｒ² ］／（［Ｑ² ］＋０．５×
［Ａ¹ ］）〕の値を１．００１〜２．０の範囲に調整す
ることにより、分子末端（片末端）に無水カルボン酸基
を有し、他方の分子末端が有機基Ａ¹ により封止された
第２のポリアミック酸プレポリマーが得られる。なお、
反応式２中、ｙは１〜１０００、好ましくは２〜１００
の整数を示す。

【００１９】

【化１０】

【００２０】また、工程ａ−２においては、下記の反応
式３に示すように、４価の核原子団Ｒ² に２価の無水カ
ルボン酸基２つが結合されてなるテトラカルボン酸二無
水物と、２価の有機基Ｑ² にアミノ基２つが結合されて
なるジアミン化合物と、２価の有機基Ｂ¹ に２価の無水
カルボン酸基１つが結合されてなるジカルボン酸無水物
とを反応させてもよい。ここで、使用するテトラカルボ
ン酸二無水物のモル数を［Ｒ² ］、ジアミン化合物のモ
ル数を［Ｑ² ］、ジカルボン酸無水物のモル数を
［Ｂ¹ ］とするとき、モル比〔（［Ｒ² ］＋０．５×
［Ｂ¹ ］）／［Ｑ² ］〕の値を１．００１〜２．０の範
囲に調整することにより、分子末端（片末端）に無水カ
ルボン酸基を有し、他方の分子末端が有機基Ｂ¹ を含む
置換基（−Ｂ¹ −ＣＯＯＨ）により封止された第２のポ
リアミック酸プレポリマーが得られる。なお、反応式３
中、ｙは１〜１０００、好ましくは２〜１００の整数を
示す。

【００２１】

【化１１】

【００２２】〔工程ａ−３〕工程ａ−３は、分子末端
（片末端）に無水カルボン酸基を有し、他方の分子末端
が一価の有機基により封止された第３のポリアミック酸
プレポリマーを得る工程である。該工程においては、下
記の反応式４に示すように、４価の核原子団Ｒ ³ に２価
の無水カルボン酸基２つが結合されてなるテトラカルボ
ン酸二無水物と、２価の有機基Ｑ³ にアミノ基２つが結
合されてなるジアミン化合物と、１価の有機基Ａ² にア
ミノ基１つが結合されてなるモノアミン化合物とを反応
させる。ここで、使用するテトラカルボン酸二無水物の
モル数を［Ｒ³ ］、ジアミン化合物のモル数を
［Ｑ³ ］、モノアミン化合物のモル数を［Ａ² ］とする
とき、モル比〔［Ｒ³ ］／（［Ｑ³ ］＋０．５×
［Ａ² ］）〕の値を１．００１〜２．０の範囲に調整す
ることにより、分子末端（片末端）に無水カルボン酸基
を有し、他方の分子末端が有機基Ａ² により封止された
第３のポリアミック酸プレポリマーが得られる。なお、
反応式４中、ｚは１〜１０００、好ましくは２〜１００
の整数を示す。

【００２３】

【化１２】

【００２４】また、工程ａ−３においては、下記の反応
式５に示すように、４価の核原子団Ｒ³ に２価の無水カ
ルボン酸基２つが結合されてなるテトラカルボン酸二無
水物と、２価の有機基Ｑ³ にアミノ基２つが結合されて
なるジアミン化合物と、２価の有機基Ｂ² に２価の無水
カルボン酸基１つが結合されてなるジカルボン酸無水物
とを反応させてもよい。ここで、使用するテトラカルボ
ン酸二無水物のモル数を［Ｒ³ ］、ジアミン化合物のモ
ル数を［Ｑ³ ］、ジカルボン酸無水物のモル数を
［Ｂ² ］とするとき、モル比〔（［Ｒ³ ］＋０．５×
［Ｂ² ］）／［Ｑ³ ］〕の値を１．００１〜２．０の範
囲に調整することにより、分子末端（片末端）に無水カ
ルボン酸基を有し、他方の分子末端が有機基Ｂ² を含む
置換基（−Ｂ² −ＣＯＯＨ）により封止された第３のポ
リアミック酸プレポリマーが得られる。なお、反応式５
中、ｚは１〜１０００、好ましくは２〜１００の整数を
示す。

【００２５】

【化１３】

【００２６】以上の工程ａ−１〜工程ａ−３の各工程に
おいては、テトラカルボン酸二無水物として複数の種類
の化合物を使用してプレポリマーを調製することができ
る。なお、以上の工程ａ−１〜工程ａ−３において使用
されるテトラカルボン酸二無水物およびジカルボン酸無
水物の有する無水カルボン酸基の合計モル数と、ジアミ
ン化合物およびモノアミン化合物の有するアミノ基の合
計モル数とは、実質的に同等であって当量関係にあるこ
とが好ましい。また、各工程により得られるポリアミッ
ク酸プレポリマーは、反応の条件によっては、その一部
にイミド結合を含有したものとなる場合がある。

【００２７】〔工程ａ−４〕工程ａ−４は、分子末端
（両末端）にアミノ基を有する第１のポリアミック酸プ
レポリマーと、分子末端（片末端）に無水カルボン酸基
を有する第２のポリアミック酸プレポリマーと、分子末
端（片末端）に無水カルボン酸基を有する第３のポリア
ミック酸プレポリマーとを反応させる工程である。該工
程により、第１のポリアミック酸ブロックと、当該第１
のポリアミック酸ブロックの一端に結合された第２のポ
リアミック酸ブロックと、上記第１のポリアミック酸ブ
ロックの他端に結合された第３のポリアミック酸ブロッ
クとにより構成される本発明のポリアミック酸（上記一
般式（Ｉ）で表されるブロック共重合型のポリアミック
酸）が得られる。なお、このポリアミック酸は、反応の
条件によっては、その一部にイミド結合を含有したもの
となる場合がある。

【００２８】＜ポリアミック酸の製造方法（方法Ｂ）＞
上記一般式（II）で表される本発明のポリアミック酸
は、下記の「方法Ｂ」により製造することができる。方
法Ｂは、分子中に、第１のポリアミック酸プレポリマー
と、この第１のポリアミック酸プレポリマーと構造が異
なる第２および第３のポリアミック酸プレポリマーとを
含有してなるブロック共重合型のポリアミック酸の製造
方法であって、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化
合物とを反応させることにより、両末端に無水カルボン
酸基を有する第１のポリアミック酸プレポリマーを得る
工程と、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物
と、モノアミン化合物またはジカルボン酸無水物とを反
応させることにより、片末端にアミノ基を有し、他方の
分子末端が一価の有機基により封止された第２、第３の
ポリアミック酸プレポリマーを得る工程と、上記第１の
ポリアミック酸プレポリマーと、第２のポリアミック酸
プレポリマーと、第３のポリアミック酸プレポリマーと
を反応させる工程とを有することを特徴とする、上記一
般式（II）で表されるポリアミック酸の製造方法であ
る。この方法Ｂにおいては、以下の工程ｂ−１〜工程ｂ
−４が実行される。

【００２９】〔工程ｂ−１〕工程ｂ−１は、分子末端
（両末端）に無水カルボン酸基を有する第１のポリアミ
ック酸プレポリマーを得る工程である。該工程において
は、下記の反応式６に示すように、４価の核原子団Ｒ¹
に２価の無水カルボン酸基２つが結合されてなるテトラ
カルボン酸二無水物と、２価の有機基Ｑ¹ にアミノ基２
つが結合されてなるジアミン化合物とを反応させる。こ
こで、使用するテトラカルボン酸二無水物のモル数を
［Ｒ¹ ］、ジアミン化合物のモル数を［Ｑ¹ ］とすると
き、モル比〔［Ｒ¹ ］／［Ｑ¹ ］〕の値を１．００１〜
２．０の範囲に調整することにより、分子末端（両末
端）に無水カルボン酸基を有する第１のポリアミック酸
プレポリマーが得られる。なお、反応式１中、ｘは１〜
１０００、好ましくは２〜１００の整数を示す。

【００３０】

【化１４】

【００３１】〔工程ｂ−２〕工程ｂ−２は、分子末端
（片末端）にアミノ基を有し、他方の分子末端が一価の
有機基により封止された第２のポリアミック酸プレポリ
マーを得る工程である。該工程においては、下記の反応
式７に示すように、４価の核原子団Ｒ² に２価の無水カ
ルボン酸基２つが結合されてなるテトラカルボン酸二無
水物と、２価の有機基Ｑ² にアミノ基２つが結合されて
なるジアミン化合物と、１価の有機基Ａ ³ にアミノ基１
つが結合されてなるモノアミン化合物とを反応させる。
ここで、使用するテトラカルボン酸二無水物のモル数を
［Ｒ² ］、ジアミン化合物のモル数を［Ｑ² ］、モノア
ミン化合物のモル数を［Ａ³ ］とするとき、モル比
〔（［Ｑ² ］＋０．５×［Ａ³ ］）／［Ｒ² ］〕の値を
１．００１〜２．０の範囲に調整することにより、分子
末端（片末端）にアミノ基を有し、他方の分子末端が有
機基Ａ³ により封止された第２のポリアミック酸プレポ
リマーが得られる。なお、反応式７中、ｙは１〜１００
０、好ましくは２〜１００の整数を示す。

【００３２】

【化１５】

【００３３】また、工程ｂ−２においては、下記の反応
式８に示すように、４価の核原子団Ｒ² に２価の無水カ
ルボン酸基２つが結合されてなるテトラカルボン酸二無
水物と、２価の有機基Ｑ² にアミノ基２つが結合されて
なるジアミン化合物と、２価の有機基Ｂ³ に２価の無水
カルボン酸基１つが結合されてなるジカルボン酸無水物
とを反応させてもよい。ここで、使用するテトラカルボ
ン酸二無水物のモル数を［Ｒ² ］、ジアミン化合物のモ
ル数を［Ｑ² ］、ジカルボン酸無水物のモル数を
［Ｂ³ ］とするとき、モル比〔［Ｑ² ］／（［Ｒ² ］＋
０．５×［Ｂ³ ］）〕の値を１．００１〜２．０の範囲
に調整することにより、分子末端（片末端）にアミノ基
を有し、他方の分子末端が有機基Ｂ³ を含む置換基（−
Ｂ³ −ＣＯＯＨ）により封止された第２のポリアミック
酸プレポリマーが得られる。なお、反応式８中、ｙは１
〜１０００、好ましくは２〜１００の整数を示す。

【００３４】

【化１６】

【００３５】〔工程ｂ−３〕工程ｂ−３は、分子末端
（片末端）にアミノ基を有し、他方の分子末端が一価の
有機基により封止された第３のポリアミック酸プレポリ
マーを得る工程である。該工程においては、下記の反応
式９に示すように、４価の核原子団Ｒ³ に２価の無水カ
ルボン酸基２つが結合されてなるテトラカルボン酸二無
水物と、２価の有機基Ｑ³ にアミノ基２つが結合されて
なるジアミン化合物と、１価の有機基Ａ ⁴ にアミノ基１
つが結合されてなるモノアミン化合物とを反応させる。
ここで、使用するテトラカルボン酸二無水物のモル数を
［Ｒ³ ］、ジアミン化合物のモル数を［Ｑ³ ］、モノア
ミン化合物のモル数を［Ａ⁴ ］とするとき、モル比
〔（［Ｑ³ ］＋０．５×［Ａ⁴ ］）／［Ｒ³ ］〕の値を
１．００１〜２．０の範囲に調整することにより、分子
末端（片末端）にアミノ基を有し、他方の分子末端が有
機基Ａ⁴ により封止された第３のポリアミック酸プレポ
リマーが得られる。なお、反応式９中、ｚは１〜１００
０、好ましくは２〜１００の整数を示す。

【００３６】

【化１７】

【００３７】また、工程ｂ−３においては、下記の反応
式１０に示すように、４価の核原子団Ｒ³ に２価の無水
カルボン酸基２つが結合されてなるテトラカルボン酸二
無水物と、２価の有機基Ｑ³ にアミノ基２つが結合され
てなるジアミン化合物と、２価の有機基Ｂ⁴ に２価の無
水カルボン酸基１つが結合されてなるジカルボン酸無水
物とを反応させてもよい。ここで、使用するテトラカル
ボン酸二無水物のモル数を［Ｒ³ ］、ジアミン化合物の
モル数を［Ｑ³ ］、ジカルボン酸無水物のモル数を［Ｂ
⁴ ］とするとき、モル比〔［Ｑ³ ］／（［Ｒ³ ］＋０．
５×［Ｂ⁴ ］）〕の値を１．００１〜２．０の範囲に調
整することにより、分子末端（片末端）にアミノ基を有
し、他方の分子末端が有機基Ｂ⁴ を含む置換基（−Ｂ⁴
−ＣＯＯＨ）により封止された第３のポリアミック酸プ
レポリマーが得られる。なお、反応式１０中、ｚは１〜
１０００、好ましくは２〜１００の整数を示す。

【００３８】

【化１８】

【００３９】以上の工程ｂ−１〜工程ｂ−３の各工程に
おいては、テトラカルボン酸二無水物として複数の種類
の化合物を使用してプレポリマーを調製することができ
る。なお、以上の工程ｂ−１〜工程ｂ−３において使用
されるテトラカルボン酸二無水物およびジカルボン酸無
水物の有する無水カルボン酸基の合計モル数と、ジアミ
ン化合物およびモノアミン化合物の有するアミノ基の合
計モル数とは、実質的に同等であって当量関係にあるこ
とが好ましい。また、各工程により得られるポリアミッ
ク酸プレポリマーは、反応の条件によっては、その一部
にイミド結合を含有したものとなる場合がある。

【００４０】〔工程ｂ−４〕工程ｂ−４は、分子末端
（両末端）に無水カルボン酸基を有する第１のポリアミ
ック酸プレポリマーと、分子末端（片末端）にアミノ基
を有する第２のポリアミック酸プレポリマーと、分子末
端（片末端）にアミノ基を有する第３のポリアミック酸
プレポリマーとを反応させる工程である。該工程によ
り、第１のポリアミック酸ブロックと、当該第１のポリ
アミック酸ブロックの一端に結合された第２のポリアミ
ック酸ブロックと、上記第１のポリアミック酸ブロック
の他端に結合された第３のポリアミック酸ブロックとに
より構成される本発明のポリアミック酸（上記一般式
（II）で表されるブロック共重合型のポリアミック酸）
が得られる。なお、このポリアミック酸は、反応の条件
によっては、その一部にイミド結合を含有したものとな
る場合がある。

【００４１】以上のようにして得られるポリアミック酸
は、その対数粘度（ηｌｎ）の値が通常０．０１〜３ｄ
ｌ／ｇであり、好ましくは０．５〜２ｄｌ／ｇである。
なお、この明細書において、対数粘度（ηｌｎ）の値
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、ポ
リマー濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液
について３０℃で粘度の測定を行い、下記数式によって
求められるものである。

【００４２】

【数１】

【００４３】＜テトラカルボン酸二無水物＞ポリアミッ
ク酸の製造方法（方法Ａおよび方法Ｂ）において用いら
れるテトラカルボン酸二無水物は、特に限定されるもの
ではないが、少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水
物が環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物であること
が、本発明のポリアミック酸および当該ポリアミック酸
から誘導されるブロック共重合型のポリイミド（本発明
のポリイミド）の有機溶媒への溶解性の観点から好まし
い。

【００４４】斯かる環状脂肪族テトラカルボン酸二無水
物の具体例としては、例えば１，２，３，４−シクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シク
ロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−ト
リカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６
−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、
２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸
二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラ
ル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−
７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物
などを挙げることができる。また、その他のテトラカル
ボン酸二無水物の具体例としては、ブタンテトラカルボ
ン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジ
フェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無
水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水
物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，
４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二
無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオ
キサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニ
ルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフ
ェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル
酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス
（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタ
ン二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒド
ロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラ
ニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオ
ンなどの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げること
ができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独
でまたは２種以上を組み合わせて使用することができ
る。

【００４５】これらのうちでは、１，２，３，４−シク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５
−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，
３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラ
ヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト
［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，
５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシ
クロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，
６−テトラカルボン酸二無水物が好ましく、１，２，
３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テ
トラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフ
ト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンが特に好ま
しい。

【００４６】＜ジアミン化合物＞ポリアミック酸の製造
方法（方法Ａおよび方法Ｂ）において用いられるジアミ
ン化合物の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，
４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジア
ミノジフェニルスルホン、３，５−ジアミノ−３’−ト
リフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−
４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，３’−
ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−
ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、５−アミノ
−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメ
チルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニ
ル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾ
フェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，
４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−ア
ミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−
ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロ
ロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−
４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−
４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニ
ル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェ
ニル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）
ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピ
リデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミ
ノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘ
キサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’
−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−
ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノ
キシ］−オクタフルオロビフェニル、ビス（４−アミノ
フェノキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、ジアミノ
テトラフェニルチオフェンなどの芳香族ジアミン化合
物；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４
−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テト
ラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒ
ドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミ
ン、トリシクロ［６．２．１．０^2.7 ］−ウンデシレン
ジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘ
キシルアミン）などの脂肪族または脂環式ジアミン化合
物；下記式（１）〜（３）で表される化合物などを挙げ
ることができ、これらのジアミン化合物は、単独でまた
は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００４７】

【化１９】

【００４８】これらの中では、ｐ−フェニレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジ
アミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−
フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４
−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、
４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチ
ル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルおよび
３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズア
ニリドが好ましい。特に、ｐ−フェニレンジアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび４，４’−
（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリンがと
りわけ好ましい。

【００４９】＜ジカルボン酸無水物＞ポリアミック酸の
製造方法（方法Ａおよび方法Ｂ）において、分子末端
（片末端）が封止された第２または第３のポリアミック
酸プレポリマーを調製するために使用されるジカルボン
酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フマル
酸、無水フタル酸などを挙げることができる。

【００５０】＜モノアミン化合物＞ポリアミック酸の製
造方法（方法Ａおよび方法Ｂ）において、分子末端（片
末端）が封止された第２または第３のポリアミック酸プ
レポリマーを調製するために使用されるモノアミン化合
物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、
ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシル
アミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ
−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルア
ミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ
−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−
ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オ
クタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン、ｐ−フェニ
レンジアミンモノアセチリドなどを挙げることができ
る。

【００５１】＜反応条件＞本発明のポリアミック酸を得
るためのテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物と
の反応（開環重付加）は、有機溶媒中において、通常０
〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行
われる。

【００５２】この反応に用いられる有機溶媒としては、
反応生成物であるポリアミック酸を溶解し得るものであ
れば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラ
クトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリ
アミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、
キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなど
のフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の
使用量は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化
合物の総量が、反応溶液の全量に対して０．１〜３０重
量％の割合となるような量であるのが好ましい。

【００５３】この有機溶媒には、貧溶媒であるアルコー
ル類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化
炭化水素類、炭化水素類を、生成するポリアミック酸プ
レポリマーが析出しない程度の割合で併用することがで
きる。かかる貧溶媒としては、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シク
ロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチ
ル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエー
テル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレング
リコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール
−イソプロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロ
ロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタ
ン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどを挙げることができる。

【００５４】＜ポリイミド＞本発明のポリイミドは、上
記一般式(III) または上記一般式（IV）で表されるブロ
ック共重合型の分子構造を有し、 核原子団Ｒ¹ にイ
ミド結合を介して結合した有機基Ｑ¹ との結合体を繰り
返し単位とする第１のポリイミドブロックと、 同様
の核原子団Ｒ² と有機基Ｑ² との結合体を繰り返し単位
とする第２のポリイミドブロックと、 同様の核原子
団Ｒ³ と有機基Ｑ³ との結合体を繰り返し単位とする第
３のポリイミドブロックとにより構成される。

【００５５】なお、第１のポリイミドブロック、第２の
ポリイミドブロックおよび第３のポリイミドブロック
は、それぞれ異なる構造を有するものであるが、第２の
ポリイミドブロックと第３のポリイミドブロックとは、
同一構造を有するもの〔一般式(III) および一般式（I
V）において、Ｒ² ＝Ｒ³ でかつＱ² ＝Ｑ³ 〕であって
もよい。

【００５６】従って、第１のポリイミドブロックと第２
のポリイミドブロックとが同一構造を有するもの（Ｒ¹
＝Ｒ² でかつＱ¹ ＝Ｑ² ）および第１のポリイミドブロ
ックと第３のポリイミドブロックとが同一構造を有する
もの（Ｒ¹ ＝Ｒ³ でかつＱ¹＝Ｑ³ ）でない限りにおい
て、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は互いに同一であっても異な
っていてもよく、Ｑ¹ 、Ｑ² およびＱ³ は互いに同一で
あっても異なっていてもよい。

【００５７】＜イミド化処理＞本発明のポリイミドは、
本発明のポリアミック酸にイミド化処理を施すことによ
り生成することができる。このイミド化処理は、具体的
には、当該ポリアミック酸を加熱することにより、また
は当該ポリアミック酸を有機溶媒に溶解させ、この溶液
中において脱水剤およびイミド化触媒の存在下に、必要
に応じて加熱することにより、ポリアミック酸を脱水閉
環させることによって行われる。

【００５８】加熱によるイミド化処理は、通常、温度６
０〜２５０℃、好ましくは１００〜１７０℃で行われ
る。この加熱温度が６０℃未満では脱水閉環反応が十分
に進行せず、一方加熱温度が２５０℃を超えると、得ら
れるポリイミドが分子量の小さいものになることがあ
る。

【００５９】ポリアミック酸の溶液中に脱水剤およびイ
ミド化触媒を添加してイミド化処理を行なう場合におい
て、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いること
ができる。脱水剤の使用量は、当該ポリアミック酸の繰
り返し単位１モルに対して１．６〜２０モルとするのが
好ましい。

【００６０】イミド化触媒としては、例えばピリジン、
コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミ
ンを用いることができるが、これらに限定されるもので
はない。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モ
ルに対して０．５〜１０モルとするのが好ましい。

【００６１】このイミド化処理に用いられる有機溶媒と
しては、ブロック共重合型ポリアミック酸の合成に用い
られるものとして例示した有機溶媒を挙げることがで
き、また、このイミド化処理の脱水閉環の反応温度は、
通常０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃とされ
る。なお、上記イミド化処理における反応条件をコント
ロールすることにより、ポリアミック酸のイミド化率を
任意に調節することができる。本発明の液晶配向剤に用
いられるポリイミドのイミド化率は、好ましくは５０〜
１００％、特に好ましくは８０〜１００％である。

【００６２】以上のようにして得られるポリイミドは、
その対数粘度（ηｌｎ）の値が通常０．０１〜３ｄｌ／
ｇであり、好ましくは０．５〜２ｄｌ／ｇである。

【００６３】＜液晶配向剤＞本発明の液晶配向剤は、本
発明のポリアミック酸および／またはポリイミドが有機
溶媒中に溶解含有されて構成される。この液晶配向剤を
構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応
や脱水閉環反応に用いられるものとして例示した溶媒を
挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応
の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒
も適宜選択して併用することができる。

【００６４】本発明の液晶配向剤におけるポリアミック
酸および／またはポリイミドの濃度は、粘性、揮発性な
どを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％
の範囲とされる。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基
板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成される
が、濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜
厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができ
ず、濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が
過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、ま
た、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものと
なる。

【００６５】本発明の液晶配向剤には、ポリアミック酸
および／またはポリイミドの基板表面に対する接着性を
向上させる観点から、官能性シラン含有化合物が含有さ
れていてもよい。斯かる官能性シラン含有化合物として
は、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３
−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウ
レイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカ
ルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミ
ン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリ
アミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリ
アザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−
トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジ
アザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，
６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキ
シエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピル
トリエトキシシランなどを挙げることができる。

【００６６】＜液晶表示素子＞本発明の液晶配向剤を用
いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって
製造することができる。

【００６７】（１）パターニングされた透明導電膜が設
けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例え
ばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法
によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより
塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロー
トガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエー
テルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックか
らなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設
けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）か
らなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化イン
ジウム−酸化スズ（Ｉｎ₂ Ｏ₃ −ＳｎＯ₂）からなるＩ
ＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜の
パターニングには、フォト・エッチング法や予めマスク
を用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際して
は、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさら
に良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含
有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布する
こともできる。また加熱温度は８０〜２５０℃とされ、
好ましくは１２０〜２００℃とされる。形成される塗膜
の膜厚は、通常０．００１〜１μｍであり、好ましくは
０．００５〜０．５μｍである。なお、ポリアミック酸
を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を
除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、
さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、イミ
ド化された塗膜とすることもできる。

【００６８】（２）形成された塗膜面を、例えばナイロ
ン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付
けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これ
により、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向
膜となる。

【００６９】（３）上記のようにして液晶配向膜が形成
された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけ
るラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚
の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、
２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基
板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内
に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成
する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セル
を構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その
偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラ
ビング方向と一致または直交するように貼り合わせるこ
とにより、液晶表示素子が得られる。

【００７０】ここに、シール剤としては、例えば硬化剤
およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有す
るエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶として
は、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を
挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好
ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、
ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エ
ステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロ
ヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液
晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用
いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレ
スチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステ
リルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名
「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売
されているようなカイラル剤などを添加して使用するこ
ともできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ
−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電
性液晶も使用することができる。

【００７１】また、液晶セルの外表面に貼り合わされる
偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させ
ながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢
酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのもの
からなる偏光板を挙げることができる。

【００７２】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。なお、以下の実施例および比較例におい
て、液晶表示素子における残像消去時間および液晶の配
向性についての評価方法は、以下のとおりである。

【００７３】〔残像消去時間〕液晶セルに１０Ｖの直流
電圧を１時間印加した後、当該電圧の印加を解除し、表
示画面を目視により観察して、電圧の印加を解除してか
ら画面上の残像が消去されるまでの時間を測定した。

【００７４】〔液晶の配向性〕液晶セルに電圧を印加し
たときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異
常ドメインのない場合を「良好」と判定した。

【００７５】〔合成実施例１〕 工程ａ−１：２，３，５−トリカルボキシシクロペ
ンチル酢酸二無水物１３．４５ｇ（６０．００ミリモ
ル）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン１５．８６
ｇ（８０．００ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン２６３．７９ｇに溶解させ、６０℃で６時間攪拌
して反応させることにより、分子両末端にアミノ基を有
する第１のポリアミック酸プレポリマーを合成した。

【００７６】 工程ａ−２：１，３，３ａ，４，５，
９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジ
オキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラ
ン−１，３−ジオン１２．０１ｇ（４０．００ミリモ
ル）とｐ−フェニレンジアミン２．１６ｇ（２０．００
ミリモル）とアニリン１．８６ｇ（２０．００ミリモ
ル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４４．２７ｇ
に溶解させ、６０℃で６時間攪拌して反応させることに
より、分子片末端に無水カルボン酸基を有する第２のポ
リアミック酸プレポリマーを合成した。

【００７７】 工程ａ−３：１，２，３，４−シクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物７．８４ｇ（４０．０
０ミリモル）とジアミノジフェニルエーテル４．０２ｇ
（２０．００ミリモル）とアニリン１．８６ｇ（２０．
００ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２
３．３０ｇに溶解させ、６０℃で６時間攪拌して反応さ
せることにより、分子片末端に無水カルボン酸基を有す
る第３のポリアミック酸プレポリマーを合成した。

【００７８】 工程ａ−４（本発明のポリアミック酸
の合成）：工程ａ−１で得られた第１のポリアミック酸
プレポリマーの溶液と、工程ａ−２で得られた第２のポ
リアミック酸プレポリマーの溶液と、工程ａ−３で得ら
れた第３のポリアミック酸プレポリマーの溶液とを混合
し、この混合液を６０℃で３時間攪拌して反応させた。
次いで、得られた反応溶液を大過剰のメチルアルコール
に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分
離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５
時間乾燥させることにより、対数粘度が１．００ｄｌ／
ｇであるブロック共重合型のポリアミック酸〔これを
「ポリアミック酸（Ａ１）」とする。〕５５．３４ｇを
得た。

【００７９】 イミド化処理（本発明のポリイミドの
合成）：上記の工程ａ−４で得られたポリアミック酸
（Ａ１）５５．３４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１
０５１．４６ｇに溶解させ、ピリジン２２．１５ｇと無
水酢酸２８．５９ｇを添加して１２０℃で４時間イミド
化反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のメ
チルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その
後、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧
下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が
１．００ｄｌ／ｇであるブロック共重合型のポリイミド
〔これを「ポリイミド（Ｂ１）」とする。〕４５．０３
ｇを得た。

【００８０】〔合成実施例２〕 工程ｂ−１：２，３，５−トリカルボキシシクロペ
ンチル酢酸二無水物１７．９３ｇ（８０．００ミリモ
ル）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン１１．９０
ｇ（６０．００ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン２６８．４７ｇに溶解させ、６０℃で６時間攪拌
して反応させることにより、分子両末端に無水カルボン
酸基を有する第１のポリアミック酸プレポリマーを合成
した。

【００８１】 工程ｂ−２：１，３，３ａ，４，５，
９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジ
オキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラ
ン−１，３−ジオン９．０１ｇ（３０．００ミリモル）
とｐ−フェニレンジアミン３．２４ｇ（３０．００ミリ
モル）とアニリン１．８６ｇ（２０．００ミリモル）と
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２６．９８ｇに溶解
させ、６０℃で６時間攪拌して反応させることにより、
分子片末端にアミノ基を有する第２のポリアミック酸プ
レポリマーを合成した。

【００８２】 工程ｂ−３：１，２，３，４−シクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物３．８８ｇ（３０．０
０ミリモル）とジアミノジフェニルエーテル６．０２ｇ
（３０．００ミリモル）とアニリン１．８６ｇ（２０．
００ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２
３．７５ｇに溶解させ、６０℃で６時間攪拌して反応さ
せることにより、分子片末端にアミノ基を有する第３の
ポリアミック酸プレポリマーを合成した。

【００８３】 工程ｂ−４（本発明のポリアミック酸
の合成）：工程ｂ−１で得られた第１のポリアミック酸
プレポリマーの溶液と、工程ｂ−２で得られた第２のポ
リアミック酸プレポリマーの溶液と、工程ｂ−３で得ら
れた第３のポリアミック酸プレポリマーの溶液とを混合
し、この混合液を６０℃で３時間攪拌して反応させた。
次いで、得られた反応溶液を大過剰のメチルアルコール
に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分
離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５
時間乾燥させることにより、対数粘度が１．１０ｄｌ／
ｇであるブロック共重合型のポリアミック酸〔これを
「ポリアミック酸（Ａ２）」とする。〕６１．９８ｇを
得た。

【００８４】 イミド化処理（本発明のポリイミドの
合成）：上記の工程ｂ−４で得られたポリアミック酸
（Ａ２）６１．９８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１
１７７．６２ｇに溶解させ、ピリジン２２．１５ｇと無
水酢酸２８．５８ｇを添加して１２０℃で４時間イミド
化反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のメ
チルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その
後、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧
下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が
１．１０ｄｌ／ｇであるブロック共重合型のポリイミド
〔これを「ポリイミド（Ｂ２）」とする。〕５０．２８
ｇを得た。

【００８５】〔合成実施例３〕 工程ｂ−１：２，３，５−トリカルボキシシクロペ
ンチル酢酸二無水物１７．９３ｇ（８０．００ミリモ
ル）とｐ−フェニレンジアミン６．４９ｇ（６０．００
ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１９．
７８ｇに溶解させ、６０℃で６時間攪拌して反応させる
ことにより、分子両末端に無水カルボン酸基を有する第
１のポリアミック酸プレポリマーを合成した。

【００８６】 工程ｂ−２：１，３，３ａ，４，５，
９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジ
オキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラ
ン−１，３−ジオン３．００ｇ（１０．００ミリモル）
とｐ−フェニレンジアミン１．６２ｇ（１５．００ミリ
モル）とアニリン０．９３ｇ（１０．００ミリモル）と
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４９．９５ｇに溶解さ
せ、６０℃で６時間攪拌して反応させることにより、分
子片末端にアミノ基を有する第２のポリアミック酸プレ
ポリマーを合成した。

【００８７】 工程ｂ−３：１，３，３ａ，４，５，
９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジ
オキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラ
ン−１，３−ジオン３．００ｇ（１０．００ミリモル）
とｐ−フェニレンジアミン１．６２ｇ（１５．００ミリ
モル）とアニリン０．９３ｇ（１０．００ミリモル）と
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４９．９５ｇに溶解さ
せ、６０℃で６時間攪拌して反応させることにより、分
子片末端にアミノ基を有する第３のポリアミック酸プレ
ポリマーを合成した。

【００８８】 工程ｂ−４（本発明のポリアミック酸
の合成）：工程ｂ−１で得られた第１のポリアミック酸
プレポリマーの溶液と、工程ｂ−２で得られた第２のポ
リアミック酸プレポリマーの溶液と、工程ｂ−３で得ら
れた第３のポリアミック酸プレポリマーの溶液とを混合
し、この混合液を６０℃で３時間攪拌して反応させた。
次いで、得られた反応溶液を大過剰のメチルアルコール
に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分
離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５
時間乾燥させることにより、対数粘度が０．９５ｄｌ／
ｇであるブロック共重合型のポリアミック酸〔これを
「ポリアミック酸（Ａ３）」とする。〕３５．５２ｇを
得た。

【００８９】 イミド化処理（本発明のポリイミドの
合成）：上記の工程ｂ−４で得られたポリアミック酸
（Ａ３）３５．５２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン６
７４．８４ｇに溶解させ、ピリジン１５．８２ｇと無水
酢酸２０．４２ｇを添加して１２０℃で４時間イミド化
反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のメチ
ルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その
後、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧
下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が
０．９５ｄｌ／ｇであるブロック共重合型のポリイミド
〔これを「ポリイミド（Ｂ３）」とする。〕２６．９５
ｇを得た。

【００９０】〔合成比較例１〕 ランダム共重合型ポリアミック酸の合成：２，３，
５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１３．
４５ｇ（６０．００ミリモル）と１，３，３ａ，４，
５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５
−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−
フラン−１，３−ジオン１２．０１ｇ（４０．００ミリ
モル）と１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン
酸二無水物７．８４ｇ（４０．００ミリモル）と４，
４’−ジアミノジフェニルメタン１５．８６ｇ（８０．
００ミリモル）とｐ−フェニレンジアミン２．１６ｇ
（２０．００ミリモル）とジアミノジフェニルエーテル
４．０２ｇ（２０．００ミリモル）とアニリン３．７２
ｇ（４０．００ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン５３１．３６ｇに溶解させ、６０℃で６時間攪拌
して反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰の
メチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。そ
の後、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減
圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度
が１．００ｄｌ／ｇであるランダム共重合型のポリアミ
ック酸〔これを「ポリアミック酸（ａ４）」とする。〕
５５．３４ｇを得た。

【００９１】 イミド化処理（ランダム共重合型ポリ
イミドの合成）：上記のようにして得られたランダム共
重合型のポリアミック酸（ａ４）５５．３４ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン１０５１．４６ｇに溶解させ、ピ
リジン２２．１６ｇと無水酢酸２８．５９ｇを添加して
１２０℃で４時間イミド化反応させた。次いで、得られ
た反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生
成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してメチルア
ルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させる
ことにより、対数粘度が１．００ｄｌ／ｇであるランダ
ム共重合型のポリイミド〔これを「ポリイミド（ｂ
４）」とする。〕４４．７１ｇを得た。

【００９２】〔合成比較例２〕 ランダム共重合型ポリアミック酸の合成：２，３，
５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１７．
９３ｇ（８０．００ミリモル）と１，３，３ａ，４，
５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５
−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−
フラン−１，３−ジオン６．００ｇ（２０．００ミリモ
ル）とｐ−フェニレンジアミン９．７３ｇ（９０．００
ミリモル）とアニリン１．８６ｇ（２０．００ミリモ
ル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３１９．６４ｇ
に溶解させ、６０℃で６時間攪拌して反応させた。次い
で、得られた反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注
いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離し
てメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間
乾燥させることにより、対数粘度が０．９０ｄｌ／ｇで
あるランダム共重合型のポリアミック酸〔これを「ポリ
アミック酸（ａ５）」とする。〕３５．５２ｇを得た。

【００９３】 イミド化処理（ランダム共重合型ポリ
イミドの合成）：上記のようにして得られたランダム共
重合型のポリアミック酸（ａ４）３５．５２ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン６７４．８４ｇに溶解させ、ピリ
ジン１５．８２ｇと無水酢酸２０．４２ｇを添加して１
２０℃で４時間イミド化反応させた。次いで、得られた
反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成
物を沈澱させた。その後、固形物を分離してメチルアル
コールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させるこ
とにより、対数粘度が０．９０ｄｌ／ｇであるランダム
共重合型のポリイミド〔これを「ポリイミド（ｂ５）」
とする。〕２６．０６ｇを得た。

【００９４】〔評価実施例１〕 （１）液晶配向剤の調製：合成実施例１で得られたポリ
イミド（Ｂ１）をγ−ブチロラクトンに溶解させて固形
分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフ
ィルターで濾過して本発明の液晶配向剤を調製した。

【００９５】（２）液晶表示素子の作製： 厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ
膜からなる透明導電膜上に、上記のようにして調製され
た本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、１
８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚８００Åの
塗膜を形成した。

【００９６】 形成された塗膜面を、ナイロン製の布
を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて
ラビング処理を行うことにより、液晶配向膜を作製し
た。ここに、ラビング処理条件は、ロール毛足押し込み
長０．６ｍｍ、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージ
の移動速度１ｃｍ／秒とした。ラビング処理時におい
て、ガラス基板に対する塗膜の接着性は良好であり、ラ
ビングによる膜剥がれなどは発生しなかった。

【００９７】 上記のようにして液晶配向膜が形成さ
れた基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直
径１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹
脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、それ
ぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となる
ように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同
士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。

【００９８】 基板の表面および外縁部の接着剤によ
り区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶
「ＭＬＣ−２００１」（メルク社製）を注入充填し、次
いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを
構成した。その後、液晶セルの外表面に、偏光方向が当
該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と
一致するように偏光板を貼り合わせることにより、液晶
表示素子を作製した。

【００９９】 上記のようにして作製された液晶表示
素子は、液晶セルに電圧を印加したときにおいて異常ド
メインは認められず、液晶の配向性は良好であった。ま
た、液晶表示素子の残像消去時間は０．４秒間ときわめ
て短いものであった。

【０１００】〔評価実施例２〕ポリイミド（Ｂ１）に代
えて、合成実施例２で得られたポリイミド（Ｂ２）を使
用したこと以外は評価実施例１と同様にして、本発明の
液晶配向剤を調製し、当該液晶配向剤を使用して液晶表
示素子を作製した。作製された液晶表示素子は、液晶セ
ルに電圧を印加したときにおいて異常ドメインは認めら
れず、液晶の配向性は良好であった。また、液晶表示素
子の残像消去時間は０．４秒間ときわめて短いものであ
った。

【０１０１】〔評価実施例３〕ポリイミド（Ｂ１）に代
えて、合成実施例３で得られたポリイミド（Ｂ３）を使
用したこと以外は評価実施例１と同様にして、本発明の
液晶配向剤を調製し、当該液晶配向剤を使用して液晶表
示素子を作製した。作製された液晶表示素子は、液晶セ
ルに電圧を印加したときにおいて異常ドメインは認めら
れず、液晶の配向性は良好であった。また、液晶表示素
子の残像消去時間は０．２秒間ときわめて短いものであ
った。

【０１０２】〔評価比較例１〕ポリイミド（Ｂ１）に代
えて、合成比較例１で得られたポリイミド（ｂ４）を使
用したこと以外は評価実施例１と同様にして、比較用の
液晶配向剤を調製し、当該液晶配向剤を使用して液晶表
示素子を作製した。作製された液晶表示素子は、液晶セ
ルに電圧を印加したときにおいて異常ドメインは認めら
れず、液晶の配向性は良好であったが、液晶表示素子の
残像消去時間は４秒間であり、残像が消去されるまでに
長い時間を要した。

【０１０３】〔評価比較例２〕ポリイミド（Ｂ１）に代
えて、合成比較例２で得られたポリイミド（ｂ５）を使
用したこと以外は評価実施例１と同様にして、比較用の
液晶配向剤を調製し、当該液晶配向剤を使用して液晶表
示素子を作製した。作製された液晶表示素子は、液晶セ
ルに電圧を印加したときにおいて異常ドメインは認めら
れず、液晶の配向性は良好であったが、液晶表示素子の
残像消去時間は６秒間であり、残像が消去されるまでに
長い時間を要した。

【０１０４】

【発明の効果】請求項１または請求項２に記載の発明に
よれば、液晶配向剤として用いたときに、良好な配向特
性を発現することができるとともに、液晶表示素子にお
いて残像消去時間の短い液晶配向膜を形成することので
きるポリアミック酸の製造方法を提供することができ
る。

【０１０５】請求項３に記載の発明によれば、液晶配向
剤として用いたときに、良好な配向特性を発現すること
ができるとともに、液晶表示素子において残像消去時間
の短い液晶配向膜を形成することのできるポリイミドの
製造方法を提供することができる。

【０１０６】

【０１０７】本発明の製造方法によって得られるポリア
ミック酸およびポリイミドの少なくとも一方を含有する
液晶配向剤により形成される液晶配向膜は、ＴＮ型液晶
表示素子およびＳＴＮ型液晶表示素子のみならずＳＨ
（Ｓｕｐｅｒ Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型液晶表示素
子など種々の液晶表示素子を構成するために好適に使用
することができる。また、当該液晶配向膜を備えた液晶
表示素子は、液晶の配向性および信頼性にも優れ、種々
の装置に有効に使用することができ、例えば卓上計算
機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、
パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置と
して好適に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平春 晃男 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−81421（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−178992（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−262875（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−292103（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−304950（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−208835（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ４価の核原子団Ｒ ¹ に２価の無水カルボ
   ン酸基２つが結合されてなるテトラカルボン酸二無水物
   と、２価の有機基Ｑ ¹ にアミノ基２つが結合されてなる
   ジアミン化合物とを反応させることにより、両末端にア
   ミノ基を有する第１のポリアミック酸プレポリマーを得
   る工程と、 ４価の核原子団Ｒ ² に２価の無水カルボン酸基２つが結
   合されてなるテトラカルボン酸二無水物と、２価の有機
   基Ｑ ² にアミノ基２つが結合されてなるジアミン化合物
   と、モノアミン化合物またはジカルボン酸無水物とを反
   応させることにより、片末端に無水カルボン酸基を有
   し、他方の分子末端が一価の有機基により封止された第
   ２のポリアミック酸プレポリマー（但し、Ｒ ² ＝Ｒ ¹ で
   かつＱ ² ＝Ｑ ¹ であるものを除く。）を得る工程と、 ４価の核原子団Ｒ ³ に２価の無水カルボン酸基２つが結
   合されてなるテトラカルボン酸二無水物と、２価の有機
   基Ｑ ³ にアミノ基２つが結合されてなるジアミン化合物
   と、モノアミン化合物またはジカルボン酸無水物とを反
   応させることにより、片末端に無水カルボン酸基を有
   し、他方の分子末端が一価の有機基により封止された第
   ３のポリアミック酸プレポリマー（但し、Ｒ ³ ＝Ｒ ¹ で
   かつＱ ³ ＝Ｑ ¹ であるものを除く。）を得る工程と、 前記第１のポリアミック酸プレポリマーと、前記第２の
   ポリアミック酸プレポリマーと、前記第３のポリアミッ
   ク酸プレポリマーとを反応させる工程とを有することを
   特徴とするポリアミック酸の製造方法。
2. 【請求項２】 ４価の核原子団Ｒ ¹ に２価の無水カルボ
   ン酸基２つが結合されてなるテトラカルボン酸二無水物
   と、２価の有機基Ｑ ¹ にアミノ基２つが結合されてなる
   ジアミン化合物とを反応させることにより、両末端に無
   水カルボン酸基を有する第１のポリアミック酸プレポリ
   マーを得る工程と、 ４価の核原子団Ｒ ² に２価の無水カルボン酸基２つが結
   合されてなるテトラカルボン酸二無水物と、２価の有機
   基Ｑ ² にアミノ基２つが結合されてなるジアミン化合物
   と、モノアミン化合物またはジカルボン酸無水物とを反
   応させることにより、片末端にアミノ基を有し、他方の
   分子末端が一価の有機基により封止された第２のポリア
   ミック酸プレポリマー（但し、Ｒ ² ＝Ｒ ¹ でかつＱ ² ＝
   Ｑ ¹ であるものを除く。）を得る工程と、 ４価の核原子団Ｒ ³ に２価の無水カルボン酸基２つが結
   合されてなるテトラカルボン酸二無水物と、２価の有機
   基Ｑ ³ にアミノ基２つが結合されてなるジアミン化合物
   と、モノアミン化合物またはジカルボン酸無水物とを反
   応させることにより、片末端にアミノ基を有し、他方の
   分子末端が一価の有機基により封止された第３のポリア
   ミック酸プレポリマー（但し、Ｒ ³ ＝Ｒ ¹ でかつＱ ³ ＝
   Ｑ ¹ であるものを除く。）とを得る工程と、 前記第１のポリアミック酸プレポリマーと、前記第２の
   ポリアミック酸プレポリマーと、前記第３のポリアミッ
   ク酸プレポリマーとを反応させる工程とを有することを
   特徴とするポリアミック酸の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２に記載の製造方
   法によって得られるポリアミック酸にイミド化処理を施
   す工程を有することを特徴とするポリイミドの製造方
   法。