JP3163611B2 - 液晶配向剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶配向剤に関する。さ
らに詳しくは、液晶配向膜としたとき、液晶の配向性が
良好で、かつ、ラビングムラなどに影響されずに大きな
プレチルト角を発現する液晶配向剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、正の誘電異方性を有するネマチッ
ク型液晶を、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を有す
る透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子
の長軸が基板間で９０度連続的に捻れるようにしてなる
ＴＮ（Twisted Nematic）型液晶セルを有する液晶表示
素子が知られている。このＴＮ型液晶セルにおける液晶
の配向は、ラビング処理が施された液晶配向膜により形
成されている。

【０００３】また最近では、コントラストおよび視角依
存性に優れた液晶表示素子を形成するＳＴＮ（Super Tw
isted Nematic）型液晶セルおよびＳＨ（Super Homeotr
opic）型液晶セルが開発されている。ＳＴＮ液晶セル
は、液晶としてネマチック型液晶に光学活性物質である
カイラル剤を添加したものを用い、液晶分子の長軸を基
板間で１８０度以上連続的に捻ることにより生じる複屈
折効果を利用するものである。またＳＨ型液晶セルは、
液晶分子長軸方向の誘電異方性が負の液晶を垂直配向さ
せて、電圧印加により液晶分子を倒して単純マトリック
ス駆動で作動させるものである。

【０００４】従来、液晶セルの液晶配向膜として、ポリ
イミドが用いられているが高いプレチルト角を発現する
ためにポリイミド末端部、側鎖部に長鎖アルキル基の導
入が一般的に行われてきた。しかし、この長鎖アルキル
基で修飾したポリイミドを用いた液晶配向膜は、プレチ
ルト角の工程安定性に欠けるといった短所があった。そ
のため、特に、ＳＴＮ型液晶セルはその原理上、液晶配
向膜の膜厚ムラ、ラビングムラなどから生じるプレチル
ト角のバラツキが表示ムラとなって現れるために、安定
なプレチルト角を発現させるための工程マージンの広い
液晶配向剤が必要である。また、ＴＮ型液晶セルにおい
ても、液晶セル駆動時のリバースチルト現象による表示
不良を抑制するために、高いプレチルト角を有する液晶
配向膜が望まれるようになってきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、液晶
配向膜としたとき、液晶の配向性が良好で、プレチルト
角が大きく、かつ膜厚、ラビング条件などの液晶セルの
製造工程条件に対するプレチルト角の依存性が小さいＴ
Ｎ、ＳＴＮまたはＳＨ型液晶セル用として好適に用いる
ことができる液晶配向剤を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記式
（１）

【０００７】

【化３】

【０００８】［式（１）中、Ｒ¹は下記式（２）〜
（７）

【０００９】

【化４】

【００１０】（式（２）〜（７）中、Ｒ^2aおよびＲ
^2bは、各々独立に、メチル基または水素原子であり、Ｒ
³は炭素数１〜２０のアルキル基である）で示される二
価の有機基を示し、Ｒ⁴はこの二価の有機基を示す］で
示される単位を構造単位として有するポリアミック酸
（以下、「特定重合体（Ｉ）」ともいう）および該ポリ
アミック酸を脱水閉環して得られる重合体（以下「特定
重合体（ＩＩ）」ともいう）から選ばれる少なくとも１
種を含有することを特徴とする液晶配向剤が提供され
て、本発明の目的および利点が達成される。

【００１１】以下、本発明を詳述するが、それにより本
発明の目的、構成、利点および効果が自ずと明らかにな
ろう。

【００１２】本発明の特定重合体（Ｉ）であるポリアミ
ック酸を構成する単位（以下、「単位（１）」ともい
う）を示す前記式（１）のＲ¹は前記式（２）〜（７）
で示される二価の有機基である。前記式（２）〜（７）
のＲ^2a、Ｒ^2bおよびＲ³は下記のとおりである。

【００１３】（ｉ）Ｒ^2aおよびＲ^2b：メチル基または水
素原子であり、Ｒ^2aとＲ^2bは同一であっても、異なって
もよい。好ましくは、メチル基である。 （ｉｉ）Ｒ³：炭素数１〜２０、好ましくは炭素数４〜
８のアルキル基である。具体的にはｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル
基、２−メチル−２−ブチル基、２−メチル−３−ブチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、１,５−ジメ
チルヘプチル基、ｎ−オクチル基などを挙げることがで
き、なかでも１,５−ジメチルヘキシル基およびｎ−ブ
チル基が好ましい。

【００１４】Ｒ^2a、Ｒ^2bおよびＲ³の特に好ましい組合
せとして、下記の組合せ（Ａ）〜（Ｂ）を挙げることが
できる。 （Ａ） （Ｂ） Ｒ^2a：メチル基 メチル基 Ｒ^2b：メチル基 メチル基 Ｒ³ ：１,５−ジメチル ｎ−ブチル基 ヘキシル基 そして、単位（１）として、Ｒ¹が式（２）で示され、
かつＲ^2a、Ｒ^2bおよびＲ³が上記の組合せを有するもの
が極めて好ましい。

【００１５】単位（１）は、特定重合体（Ｉ）の全単位
の０.１〜１００モル％を占めることが好ましい。さら
に、特定重合体（Ｉ）あるいはそれを脱水閉環して得ら
れる特定重合体（ＩＩ）を含有する液晶配向剤が、
（イ）ＴＮ型液晶セル用の場合は、単位（１）が特定重
合体（Ｉ）の全単位の１〜５モル％占めること、（ロ）
ＳＴＮ型液晶セル用の場合は、単位（１）が特定重合体
（Ｉ）の全単位の５〜２０モル％占めること、（ハ）Ｓ
Ｈ型液晶セル用の場合は、単位（１）が特定重合体
（Ｉ）の全単位の５５０〜１００モル％占めること、が
より好ましい。このような特定重合体（Ｉ）は、下記式
（１'）

【００１６】

【化５】

【００１７】（式（１'）中、Ｒ¹は式（１）の場合と同
意であり、Ｒ¹を示す式（２）〜（７）のＲ^2a、Ｒ^2bお
よびＲ³について記載したことは好ましい態様を含めて
そのまま適用することができる）で示されるテトラカル
ボン酸二無水物（以下、「化合物（１）」ともいう）
と、場合によっては、該テトラカルボン酸二無水物以外
のテトラカルボン酸二無水物を併用して、下記式（８） Ｈ₂Ｎ−Ｒ⁴−ＮＨ₂ ・・・・（８） （式（８）中、Ｒ⁴は二価の有機基である）で示される
ジアミン化合物（以下、「化合物（８）」ともいう）と
を反応させることにより得ることができる。

【００１８】化合物（１）は、無水トリメリット酸クロ
リドと２個の水酸基を有するステロイド化合物とを反応
させることによって得ることができる。上記２個の水酸
基を有するステロイド化合物としては、例えばコレスタ
ン−３,６−ジオール、コレスタン−３,７−ジオール、
コレスタン−３,８−ジオール、コレスタン−３,１１−
ジオール、コレスタン−３,１２−ジオール、コレスタ
ン−３,１５−ジオール、コレスタン−３,１６−ジオー
ル、コレスタン−６,１１−ジオール、コレスタン−６,
１２−ジオール、コレスタン−６,１５−ジオール、コ
レスタン−６,１６−ジオール、コレスタン−１１,１５
−ジオール、コレスタン−１１,１６−ジオール等を挙
げることができる。これらの内では、コレスタン−３,
６−ジオール、コレスタン−３,７−ジオール、コレス
タン−３,１１−ジオールおよびコレスタン−３,１５−
ジオールが好ましい。

【００１９】化合物（１）の好ましい具体例としては、
下記化合物Ｎｏ.（１）〜（３）で示される化合物を挙
げることができる。

【００２０】

【化６】

【００２１】また、前記のように、テトラカルボン酸二
無水物として化合物（１）以外のテトラカルボン酸二無
水物を併用することができる。併用することのできる化
合物（１）以外のテトラカルボン酸二無水物としては、
例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４
−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,
４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,
５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３,
５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水
物、２,３,４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン
酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−
５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、
５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メ
チル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無
水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２,
３,５,６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テト
ラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３,
３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカル
ボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジメ
チルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３,
３’,４,４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸
二無水物、１,２,３,４−フランテトラカルボン酸二無
水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニルスルフィド二無水物、４,４’−ビス
（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェ
ノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３,３’,４,
４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水
物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイ
ド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタ
ル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニル
フタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−
４,４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフ
ェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルメタン二無水
物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げること
ができる。これらの化合物（１）以外のテトラカルボン
酸二無水物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて
用いることができる。

【００２２】これらの内では１,２,３,４−シクロブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカル
ボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,３,３ａ,４,
５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−
ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フ
ラン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒ
ドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,
２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オ
クト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無
水物およびピロメリット酸二無水物が好ましく、１,２,
３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２,
３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物お
よびピロメリット酸二無水物が特に好ましい。

【００２３】また、特定重合体（Ｉ）を製造するに当っ
て、使用される化合物（８）としては、ｐ−フェニレン
ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエ
タン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４,
４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジメチ
ル−４,４’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジアミノ
ベンズアニリド、４,４’−ジアミノジフェニルエ−テ
ル、１,５−ジアミノナフタレン、３,３−ジメチル−
４,４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−
（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルイン
ダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−
１,３,３−トリメチルインダン、３,４’−ジアミノジ
フェニルエ−テル、３,３’−ジアミノベンゾフェノ
ン、３,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジア
ミノベンゾフェノン、２,２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］スルホン、１,４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）
−１０−ヒドロアントラセン、２,７−ジアミノフルオ
レン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ン、４,４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリ
ン）、２,２’,５,５’−テトラクロロ−４,４’−ジア
ミノビフェニル、２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミ
ノ−５,５’−ジメトキシビフェニル、３,３’−ジメト
キシ−４,４’−ジアミノビフェニル、１,４,４’−
（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、
４,４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスア
ニリン、２,２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリ
フルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロ
プロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフ
ルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ビス［（４−ア
ミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタ
フルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；

【００２４】ジアミノテトラフェニルチオフェンなどの
ヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１,１−メタキシ
リレンジアミン、１,３−プロパンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、４,４−ジアミノ
ヘプタメチレンジアミン、１,４−ジアミノシクロヘキ
サン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペン
タジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノ
インダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．
２．１．０^2,7］ウンデシレンジメチルジアミン、４,
４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂
肪族、脂環式ジアミン；下記式（９）

【００２５】

【化７】

【００２６】［式（９）中、Ｒ⁵はメチル基、エチル
基、プロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基な
どのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基で
例示される炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｐは１
〜３、ｑは１〜２０、ｒは１〜３のそれぞれ整数を示
す］などで表されるジアミノオルガノシロキサンが挙げ
られる。これらの化合物（８）は、単独でまたは２種以
上組み合わせて使用できる。

【００２７】これらの中でｐ−フェニレンジアミン、
４,４’−ジアミノジフェニルメタン、１,５−ジアミノ
ナフタレン、２,７−ジアミノフルオレン、４,４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−フェニレ
ンイソプロピリデン）ビスアニリン、２,２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロ
プロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、２,２’−ビス［４−（４−アミノ
−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキ
サフルオロプロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビ
ス（トリフルオロメチル）ビフェニルおよび４,４’−
ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノ
キシ］オクタフルオロビフェニルが好ましい。特に、ｐ
−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニル
メタンがとりわけ好ましい。

【００２８】本発明に用いられる特定重合体（Ｉ）は、
化合物（１）または化合物（１）を含有するテトラカル
ボン酸二無水物混合物と式（８）で表されるジアミン化
合物とを反応させて得られる。かかる反応は有機溶媒中
で、通常０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の反応
温度で行われる。テトラカルボン酸二無水物とジアミン
化合物の使用割合は、ジアミン化合物中のアミノ基１当
量に対してテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を
０.２〜２当量とするのが好ましく、より好ましくは０.
３〜１.２当量である。

【００２９】上記有機溶媒としては、反応で生成する特
定重合体（Ｉ）を溶解しうるものを好ましく用いること
ができる。例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テト
ラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミドなどの非
プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、
フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系
溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量は、通
常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の
総量が、反応溶液の全量に対して０.１〜３０重量％に
なるようにするのが好ましい。

【００３０】本発明の液晶配向剤に用いられる特定重合
体（ＩＩ）は、上記した特定重合体（Ｉ）を、加熱し
て、または脱水剤および脱水閉環触媒の存在下で脱水閉
環することにより得られるイミド系重合体であり、ポリ
イミドのほかにポリイソイミドも含む。加熱により脱水
閉環する場合の反応温度は、通常６０〜２５０℃、好ま
しくは１００〜２００℃である。また、脱水剤および脱
水閉環触媒の存在下で脱水閉環する場合の反応は、前記
した有機溶媒中で行うことができる。このときの反応温
度は、通常０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃で
ある。脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることがで
きる。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、
コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミ
ンを用いることができるが、これらに限定されるもので
はない。脱水剤の使用量は、相当する特定重合体（Ｉ）
の繰り返し単位１モルに対して１.６〜２０モルとする
のが好ましい。また、脱水閉環触媒の使用量は使用する
脱水剤１モルに対し、０.５〜１０モルとするのが好ま
しい。

【００３１】なお、前記有機溶媒には、貧溶媒であるア
ルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロ
ゲン化炭化水素類、炭化水素類などを生成する重合体が
析出しない程度に併用することができる。かかる貧溶媒
としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブ
タンジオール、トリエチレングリコール、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュ
ウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、
エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコー
ルエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピル
エーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテ
ル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエ
チルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、
ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジク
ロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−
ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができ
る。

【００３２】このようにして得られる特定重合体（Ｉ）
または（ＩＩ）の対数粘度η_lnの値は、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンを溶媒として用い、ポリマーの濃度が、
０.５ｇ／１００ミリリットルである溶液について、３
０℃で粘度の測定を行い、下記数式１で表される式によ
り求めた。

【００３３】

【数１】

【００３４】各ポリマーのη_lnは、通常、０.０５〜１
０ｄｌ／ｇ、好ましくは０.０５〜５ｄｌ／ｇである。

【００３５】また、特定重合体（Ｉ）の製造時に、重合
体の分子量調節、基板への塗布性改善などの目的で、酸
無水物またはモノアミン化合物を添加することも可能で
あり、こうして調整された末端修飾型の特定重合体
（Ｉ）、およびその脱水閉環重合体である特定重合体
（ＩＩ）も本発明に有用である。

【００３６】末端修飾用の酸無水物としては、無水マレ
イン酸、無水フタル酸、エンディック酸無水物などが挙
げられる。末端修飾用のモノアミンとしては、例えばア
ニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ
−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチル
アミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−
デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルア
ミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミ
ン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミ
ン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミ
ン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。

【００３７】本発明の液晶配向剤は、特定重合体（Ｉ）
および／または特定重合体（ＩＩ）を含み基板との接着
性のさらなる改善を目的として、以下に示す官能基含有
シラン化合物を含有することもできる。

【００３８】官能基含有シラン化合物としては、例えば
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプ
ロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル
−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエ
トキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−ト
リメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１
０−トリメトキシイシリル−１,４,７−トリアザデカ
ン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデ
カン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニル
アセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザ
ノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレ
ン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビ
ス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキ
シシランなどを挙げることができ、さらに特開昭６３−
２９１９２２号公報記載のテトラカルボン酸二無水物と
アミノ基含有シラン化合物との反応物などを使用するこ
とができる。

【００３９】また、本発明の液晶配向剤は、プレチルト
角の安定化および膜強度アップのために、種々の熱硬化
性樹脂を含有することもできる。熱硬化性樹脂として
は、ポリエポキシ化合物が有効であり、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族
エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グ
リシジルジアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹
脂、エポキシ基含有アクリル樹脂などが使用できる。

【００４０】かかるポリエポキシ化合物の市販品として
は、例えばエポライト４００Ｅ、同３００２（共栄社油
脂化学工業（株）製）、エピコート８２８、同１５２、
同１８０Ｓ６５、同１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ
（株）製）などを挙げることができる。さらに、前述の
ポリエポキシ化合物使用時には、架橋反応を効率良く起
こす目的で１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなど
の塩基触媒を添加してもよい。

【００４１】さらに本発明の液晶配向剤は特定重合体
（Ｉ）および特定重合体（ＩＩ）以外のポリアミック酸
および／またはその脱水閉環重合体を含むことができ
る。

【００４２】このように本発明の液晶配向剤は、特定重
合体（Ｉ）および（ＩＩ）以外のポリマーを含むことが
できるが、特定重合体（Ｉ）および特定重合体（ＩＩ）
が全重合体に占める割合は、２０重量％以上であること
が好ましく、５０重量％以上が特に好ましい。この場
合、単位（１）は全重合体中の０.１〜１００重量％で
あることが好ましい。またこの割合は、ＴＮ型表示素子
のときは１〜５重量％、ＳＴＮ型表示素子のときは５〜
２０重量％、ＳＨ型表示素子のときは５０〜１００重量
％であることがより好ましい。

【００４３】本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶
セルを有する液晶表示素子は、例えば次の方法によって
製造することができる。まず、透明導電膜が設けられた
基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤をロールコ
ーター法、スピンナー法、印刷法などで塗布し、８０〜
２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で加熱し
て塗膜を形成させる。この塗膜は、通常、０.００１〜
１μｍ、好ましくは０.００５〜０.５μｍである。形成
された塗膜は、ナイロン、レーヨン、コットンなどの繊
維からなる布を巻き付けたロールでラビング処理を行う
ことにより、液晶配向膜とされる。

【００４４】上記基板としては、例えばフロートガラ
ス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルス
ルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルム
などからなる透明基板を用いることができる。上記透明
導電膜としては、ＳｎＯ₂からなるＮＥＳＡ膜（米国Ｐ
ＰＧ社登録商標）、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂からなるＩＴＯ
膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパタ
ーニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用
いる方法などが用いられる。

【００４５】液晶配向剤の塗布に際しては、基板および
透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするため
に、基板および透明導電膜上に、予めシランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤などを塗布することもでき
る。液晶配向膜が形成された基板は、その２枚を液晶配
向膜をラビング方向が直交または逆平行となるよう対向
させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を
充填し、充填孔を封止して液晶セルとし、その両面に偏
光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜のラビング方向と一
致または直交するように張り合わせることにより液晶表
示素子とされる。上記シール剤としては、例えば硬化剤
およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有し
たエポキシ樹脂などを用いることができる。

【００４６】上記液晶としては、ネマティック型液晶、
スメクティック型液晶、その中でもネマティック型液晶
を形成するものが好ましく、例えばシッフベース系液
晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシク
ロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液
晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液
晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュ
バン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、
例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエー
ト、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液
晶や商品名「Ｃ−１５」,「ＣＢ−１５」（メルク社
製）として販売されているようなカイラル剤などを添加
して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベ
ンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメー
トなどの強誘電性液晶も使用することができる。

【００４７】液晶セルの外側に使用される偏光板として
は、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ
素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース
保護膜で挟んだ偏光板、Ｈ膜そのものからなる偏光板な
どを挙げることができる。

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。なお、実施例中におけるプレチルト角の測
定は、［T.J. Schffer, et al., J.Appl. Phys., vol.1
9, 2013 (1980)］に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレ
ーザー光を用いる結晶回転法により行った。また、液晶
セルの配向性評価は、電圧をオン・オフさせた時の液晶
セル中の異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異
常ドメインのない場合を良好と判断した。配向膜の基板
に対する接着性は、ＩＴＯ基板上に形成した配向膜をラ
ビングしたときの配向膜の剥がれの有無により評価し
た。

【００４８】合成例１ テトラカルボン酸二無水物として、２,３,５−トリカル
ボキシシクロペンチル酢酸二無水物３２.８７ｇ（１４
６.６ｍｍｏｌ）および化合物Ｎｏ.（１）１.１２ｇ
（１.５ｍｍｏｌ）を用い、ジアミン化合物としてｐ−
フェニレンジアミン１６.０２ｇ（１４８.１ｍｍｏｌ）
を用い、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇ
に溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応
混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱
させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で
１５時間乾燥させて、対数粘度１.０４ｄｌ／ｇの特定
重合体（Ｉａ）４０.２５ｇを得た。

【００４９】合成例２ 合成例１で得られた特定重合体（Ｉａ）２５.００ｇを
４７５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン、１１.７２ｇ
のピリジンと１５.１２ｇの無水酢酸を添加し、１１５
℃で４時間脱水閉環反応をさせた。次いで、反応生成液
を合成例１と同様に沈澱させ、対数粘度１.０６ｄｌ／
ｇの特定重合体（ＩＩａ）１６.５５ｇを得た。

【００５０】合成例３ 合成例１において、２,３,５−トリカルボキシシクロペ
ンチル酢酸二無水物を２９.６７ｇ（１３２.４ｍｍｏ
ｌ）、化合物Ｎｏ.（１）を５.２６ｇ（７.０ｍｍｏ
ｌ）およびｐ−フェニレンジアミンを１５.０７ｇ（１
３９.４ｍｍｏｌ）とした以外は合成例１と同様にして
特定重合体（Ｉｂ）を得、さらにこの特定重合体（Ｉ
ｂ）を用いて合成例２と同様に操作して脱水閉環反応を
行い、対数粘度１.００ｄｌ／ｇの特定重合体（ＩＩ
ｂ）１７.００ｇを得た。

【００５１】合成例４ 合成例１において、２,３,５−トリカルボキシシクロペ
ンチル酢酸二無水物を２６.１８ｇ（１１６.８ｍｍｏ
ｌ）、化合物Ｎｏ.（１）を９.７９ｇ（１３.０ｍｍｏ
ｌ）およびｐ−フェニレンジアミンを１４.０３ｇ（１
２９.７ｍｍｏｌ）とした以外は合成例１と同様にして
特定重合体（Ｉｃ）を得、さらにこの特定重合体（Ｉ
ｃ）を用いて合成例２と同様に操作して脱水閉環反応を
行い、対数粘度０.９８ｄｌ／ｇの特定重合体（ＩＩ
ｃ）１７.１２ｇを得た。

【００５２】合成例５ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として化
合物Ｎｏ.（１）のみを４３.７４ｇ（５７.９ｍｍｏ
ｌ）を用い、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジア
ミンを６.２６ｇ（５７.９ｍｍｏｌ）用いた以外は合成
例１と同様にして対数粘度０.７７ｄｌ／ｇの特定重合
体（Ｉｄ）４０.５２ｇを得た。

【００５３】合成例６ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として
２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
を２３.７２ｇ（１０５.８ｍｍｏｌ）および化合物Ｎ
ｏ.（１）を４.２０ｇ（５.６ｍｍｏｌ）用い、ジアミ
ン化合物として４,４’−ジアミノジフェニルメタンを
２２.０８ｇ（１１１.４ｍｍｏｌ）用いた以外は合成例
１と同様にして特定重合体（Ｉｅ）を得、さらにこの特
定重合体（Ｉｅ）を用いて合成例２と同様に操作して脱
水閉環反応を行い、対数粘度０.８０ｄｌ／ｇの特定重
合体（ＩＩｅ）１７.５５ｇを得た。

【００５４】合成例７ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として化
合物Ｎｏ.（１）のみを３９.６０ｇ（５２.５ｍｍｏ
ｌ）用い、ジアミン化合物として４,４’−ジフェニル
ジアミノメタンを１０.４０ｇ（５２.５ｍｍｏｌ）用い
た以外は合成例１と同様にして対数粘度０.７７ｄｌ／
ｇの特定重合体（Ｉｆ）４０.２２ｇを得た。

【００５５】合成例８ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物としてピ
ロメリット酸二無水物２９.３４ｇ（１３４.５ｍｍｏ
ｌ、）および化合物Ｎｏ.（１）５.３５ｇ（７.１ｍｍ
ｏｌ）を用い、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジ
アミン１５.３１ｇ（１４１.６ｍｍｏｌ）を用いた以外
は合成例１と同様にして対数粘度１.２５ｄｌ／ｇの特
定重合体（Ｉｇ）３９.５２ｇを得た。

【００５６】合成例９ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として
２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
３２.８７ｇ（１４６.６ｍｍｏｌ）および化合物Ｎｏ.
（２）１.１２ｇ（１.５ｍｍｏｌ）を用い、ジアミン化
合物としてｐ−フェニレンジアミン１６.０２ｇ（１４
８.１ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様にして
特定重合体（Ｉｈ）を得、さらにこの特定重合体（Ｉ
ｈ）を用いて合成例２と同様に操作して脱水閉環反応を
行い、対数粘度０.８９ｄｌ／ｇの特定重合体（ＩＩ
ｈ）１６.５５ｇを得た。

【００５７】合成例１０ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として
２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
３２.８７ｇ（１４６.６ｍｍｏｌ）および化合物Ｎｏ.
（３）１.１２ｇ（１.５ｍｍｏｌ）を用い、ジアミン化
合物としてｐ−フェニレンジアミン１１.０２ｇ（１４
８.１ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様にして
特定重合体（Ｉｉ）を得、さらにこの特定重合体（Ｉ
ｉ）を用いて合成例２と同様に操作して脱水閉環反応を
行い、対数粘度０.９０ｄｌ／ｇの特定重合体（ＩＩ
ｉ）１７.００ｇを得た。

【００５８】比較合成例１ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として
２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
のみを３１.９３ｇ（１４２.４ｍｍｏｌ）用い、ジアミ
ン化合物としてｐ−フェニレンジアミンを１４.６３ｇ
（１３５.３ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサデシルアミンを３.
４４ｇ（１４.２ｍｍｏｌ）用いた以外は合成例１と同
様にして特定重合体（Ｉｘ）を得、さらにこの特定重合
体（Ｉｘ）を用いて合成例２と同様に操作して脱水閉環
反応を行い、対数粘度０.６８ｄｌ／ｇの特定重合体
（ＩＩｘ）１７.５２ｇを得た。

【００５９】比較合成例２ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物としてピ
ロメリット酸二無水物のみを３１.６１ｇ（１４４.９ｍ
ｍｏｌ）用い、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジ
アミンを１４.８９ｇ（１３７.８ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキ
サデシルアミンを３.５０ｇ（１４.５ｍｍｏｌ）用いた
以外は合成例１と同様にして対数粘度０.７１ｄｌ／ｇ
の特定重合体（Ｉｙ）４３.４４ｇを得た。

【００６０】実施例１ 合成例２で得られた特定重合体（ＩＩａ）をγ−ブチロ
ラクトンに溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液と
し、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶
配向剤溶液を調製した。この溶液を、ＩＴＯ膜からなる
透明電極付きガラス基板の上に透明電極面に、膜厚が８
００オングストロームになるようにスピンナーを用いて
塗布し、１８０℃で１時間乾燥し塗膜を形成した。この
塗膜にナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビ
ングマシーンにより、毛足押し込み長さ０.６ｍｍ、ロ
ールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ
／秒で２回ラビング処理を行った。このとき、配向膜と
基板との接着性は良好であり、ラビングによる剥がれは
観察されなかった。

【００６１】次に、一対のラビング処理された基板の液
晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径１７μｍの酸
化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン
印刷塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対する
ように、しかもラビング方向が逆平行になるように重ね
合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注
入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク
社製、ＭＬＣ−２００１）を充填した後、エポキシ系接
着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板
を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜の
ラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素
子を１０組作製した。得られた液晶表示素子の配向性は
良好であり、１０組の液晶表示素子のプレチルト角を測
定したところ、プレチルト角は３.０゜であり、そのバ
ラツキは±０.２゜であった。

【００６２】実施例２〜２７ 実施例１において、合成例２〜１０で得られた特定重合
体（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（Ｉｄ）、
（ＩＩｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（ＩＩｈ）、（ＩＩ
ｉ）を用い、膜厚を２００〜１５００オングストロー
ム、ラビング回数を１〜５回とした以外は、実施例１と
同様にして液晶表示素子を作製し、その液晶表示素子の
配向性およびプレチルト角を測定し、結果を表１および
表２に示した。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】比較例１〜１０ 実施例１において、比較合成例１、比較合成例２で得ら
れた特定重合体ＩＩｘ、Ｉｙを用い、膜厚を２００〜１
５００オングストローム、ラビング回数を１〜５回とし
た以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製
し、その液晶表示素子の配向性およびプレチルト角を測
定し、結果を表３に示した。

【００６６】

【表３】

【００６７】

【発明の効果】本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜とし
たときに、液晶の配向性が良好で、膜厚、ラビング条件
などの工程条件にあまり影響されずに高いプレチルト角
を発現でき、ＴＮ型、ＳＴＮ型またはＳＨ型液晶セル用
として好適な液晶配向膜を与える。さらに、本発明の液
晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶セル
を有する液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼性に
優れ、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算
機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、
パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置
に用いることができる。

【００６８】以上開示した本発明の液晶配向剤の態様お
よび以上の開示に記載される他の発明を下記する。 １.式（１）のＲ¹が式（２）で示される二価の有機基で
ある特定重合体（Ｉ）および／または特定重合体（Ｉ
Ｉ）を含有する液晶配向剤。 ２.式（１）で示される単位（単位（１））が、全単位
の０.１〜１００モル％を占める特定重合体（Ｉ）また
はその脱水閉環重合体（特定重合体（ＩＩ））を含有す
る液晶配向剤。 ３.単位（１）が全単位の１〜５モル％を占める特定重
合体（Ｉ）または／およびその特定重合体（ＩＩ）を含
有し、ＴＮ型液晶セルに用いられる上記１または２の液
晶配向剤。 ４.単位（１）が全単位の５〜２０モル％を占める特定
重合体（Ｉ）または／およびその特定重合体（ＩＩ）を
含有し、ＳＴＮ型液晶セルに用いられる上記１または２
の液晶配向剤。 ５.単位（１）が全単位の５０〜１００モル％を占める
特定重合体（Ｉ）または／およびその特定重合体（Ｉ
Ｉ）を含有し、ＳＨ型液晶セルに用いられる上記１また
は２の液晶配向剤。 ６.特定重合体（Ｉ）を構成する単位（１）以外の単位
が１,２,３,４−シクブタンテトラカルボン酸二無水物
または／および２,３,５−トリカルボキンシクロペンチ
ル酢酸二無水物から誘導され得る上記１〜５いずれかの
液晶配向剤。 ７.特定重合体（Ｉ）が式（１'）で示されるテトラカル
ボン酸（化合物（１））二無水物および場合によっては
他のテトラカルボン酸二無水物と式（８）で示されるジ
アミン化合物とを反応させて得られる上記１〜６いずれ
かの液晶配向剤。 ８.化合物（１）が化合物Ｎｏ.（１）、（２）または／
および（３）で示される化合物である上記７の液晶配向
剤。 ９.ジアミン化合物がｐ−フェニレンジアミン、４,４’
−ジアミノジフェニルメタンまたは／および４,４’−
（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリンであ
る上記６または７の液晶配向剤。 １０.本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松木 安生 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−91627（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02F 1/1337

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 ［式（１）中、Ｒ¹は下記式（２）〜（７） 【化２】 （式（２）〜（７）中、Ｒ^2aおよびＲ^2bは、各々独立
   に、メチル基または水素原子であり、Ｒ³は炭素数１〜
   ２０のアルキル基である）で示される二価の有機基を示
   し、Ｒ⁴は二価の有機基を示す］で示される単位を構造
   単位として有するポリアミック酸および該ポリアミック
   酸を脱水閉環した重合体から選ばれる少なくとも１種を
   含有することを特徴とする液晶配向剤。