JPH07270804A - 液晶配向剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 モノ置換フェニレンジアミンとスルフィド結
合を含むジアミンを同時に含むことを特徴とするポリア
ミック酸、ポリイミド系液晶配向剤。 【効果】 液晶の配向性が良好で、３度以上の高いプレ
チルト角を発現し、かつ、基板との接着性に優れた、種
々の液晶表示素子用として好適な液晶配向膜が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶配向剤に関する。さ
らに詳しくは、液晶配向膜としたとき、液晶の配向性が
良好で、液晶の発現するプレチルト角が大きく且つ基板
との接着性に優れた液晶配向剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、正の誘電異方性を有するネマチッ
ク型液晶を、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を有す
る透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子
の長軸が基板間で９０度連続的に捻れるようにしてなる
ＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子（ＴＮ型表示素
子）が知られている。このＴＮ型表示素子における液晶
の配向は、ラビング処理が施された液晶配向膜により形
成されている。また最近では、コントラストおよび視角
依存性に優れた液晶表示素子であるＳＢＥ（Super twis
ted birefringency effect）表示素子が開発されてい
る。ＳＢＥ表示素子は、液晶としてネマチック型液晶に
光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを用
い、液晶分子の長軸を基板間で１８０度以上連続的に捻
ることにより生じる複屈折効果を利用するものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来知
られているポリイミドなどからなる液晶配向膜を用いて
ＳＢＥ表示素子を作製した場合、液晶配向膜のプレチル
ト角が小さいため、液晶を基板間で１８０度以上捻るこ
とができず、所要の表示機能を得ることは困難である。
このため、ＳＢＥ表示素子においては、液晶を配向させ
るために、二酸化ケイ素を斜方蒸着して形成した液晶配
向膜を用いる必要があるが、この配向膜は製造工程が煩
雑で大量生産には適さないという問題があった。また、
ＴＮ型表示素子においても、液晶セル駆動時のリバース
チルト現象による表示不良を抑制するために、高いプレ
チルト角を有する液晶配向膜が望まれるようになってき
た。

【０００４】３°以上の大きいプレチルト角を発現させ
るために、ポリマー中への低極性基、例えば、長鎖アル
キル基やフッ素原子の導入などが試みられているが、そ
れによりポリマー自身の極性も低下してしまうため、基
板との接着性が悪化し、ラビング時にラビング圧を大き
くすると配向膜の剥がれが生じるという問題点があっ
た。

【０００５】本発明の目的は、液晶配向膜としたとき、
液晶の配向性が良好で、液晶の発現するプレチルト角が
３°以上であり且つ基板との接着性に優れる液晶配向剤
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記問題点につき鋭意検
討した結果、モノ置換フェニレンジアミンとスルフィド
結合を含むジアミンを同時に使用することにより、３°
以上のプレチルト角を有し且つ基板との密着性に優れた
ポリアミック酸、ポリイミド系液晶配向剤を得ることが
可能であることを究明し、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明によれば、本発明の上記
目的および利点は、（Ａ）下記式（Ｉ）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒ¹は４価の有機基を示す）で表
わされるテトラカルボン酸二無水物（以下「化合物Ｉ」
という）および（Ｂ）下記式（ＩＩ）

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒ²は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−よ
りなる群から選ばれる２価の有機基を示し、そしてＲ³
は１価の有機基を示す）で表されるモノ置換フェニレン
ジアミン（以下「化合物ＩＩ」という）および下記式
（ＩＩＩ）

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中、ｎは１以上の整数を示す）で表わ
されるスルフィド結合含有ジアミン（以下「化合物ＩＩ
Ｉ」という）を含有してなり、そしてジアミンの総量を
基準にして「化合物ＩＩ」が８０モル％以下であり且つ
「化合物ＩＩＩ」が５モル％以上であるジアミンとを反
応させて得られる重合体（以下「特定重合体Ｉ」とい
う）および／またはそのイミド化重合体（以下「特定重
合体ＩＩ」という）を含有することを特徴とする液晶配
向剤によって達成される。

【００１４】本発明に用いられるテトラカルボン酸二無
水物上記式（Ｉ）で表わされる。上記式中、Ｒ¹はテト
ラカルボン酸二無水物から無水物基を残去した残基に相
当する。

【００１５】上記式（Ｉ）において、Ｒ¹は４価の有機
基であり、好ましくは４価の脂肪族または脂環族の炭化
水素基である。また、脂環族の炭化水素基としては上記
式（ＩＶ）で表わされる基が好ましい。Ｒ¹のこれら４
価の有機基の例は下記の化合物例から明らかであろう。

【００１６】かかる化合物Ｉとしては、例えばブタンテ
トラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタン
テトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペン
タンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボ
キシシクロペンチル酢酸二無水物、３,５,６−トリカル
ボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５
−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１,
３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ
−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−
ｃ］−フラン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソ
テトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセ
ン−１,２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２.２.
２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボ
ン酸二無水物などの脂肪族酸二無水物；ピロメリット酸
二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、３,３',４,４'−ビフェニルスルホン
テトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ビフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'
−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水
物、３,３',４,４'−テトラフェニルシランテトラカル
ボン酸二無水物、１,２,３,４−フランテトラカルボン
酸二無水物、４,４'−ビス（３,４−ジカルボキシフェ
ノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４,４'−ビス
（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン二無水物、４,４'−ビス（３,４−ジカルボキシフェ
ノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３,３',４,４'
−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、
３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二
無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル
酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフ
タル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−
４,４'−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェ
ニルフタル酸）−４,４'−ジフェニルメタン二無水物な
どの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることがで
きる。

【００１７】これらのうちでは１,２,３,４−シクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロ
ペンタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカ
ルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,３,３ａ,４,
５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２,５−ジ
オキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラ
ン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒド
ロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２
−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２.２.２］−オク
ト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水
物が好ましい。１,２,３,４−シクロブタンテトラカル
ボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペン
チル酢酸二無水物が特に好ましい。これらは１種単独で
または２種以上組み合わせて用いられる。

【００１８】化合物ＩＩは一般式（ＩＩ）で示されるモ
ノ置換フェニレンジアミンである。例えば、Ｒ³にステ
ロイド骨格を有する下記式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】で表されるジアミン；トリフルオロメチル
フェニル基を有する、３,５−ジアミノ−４'−トリフル
オロメチルベンズアニリド、３,５−ジアミノ−３'−ト
リフルオロメチルベンズアニリドなどを挙げることがで
きる。これらのうち、上記式（Ｖ）〜（ＶＩ）のジアミ
ンが好ましい。

【００２４】化合物ＩＩＩは一般式（ＩＩＩ）で示され
るスルフィド結合を有するジアミンである。ｎは１以上
の整数であり、好ましくは１〜５の整数である。さらに
好ましい例として、４,４'−ジアミノジフェニルスルフ
ィドおよび下記式（ＩＸ）

【００２５】

【化１１】

【００２６】で表されるジアミンなどを挙げることがで
きる。

【００２７】本発明に用いられる特定重合体Ｉは化合物
Ｉと化合物ＩＩおよび化合物ＩＩＩとを反応させて得ら
れる。かかる反応は有機溶媒中で、通常０〜１５０℃、
好ましくは０〜１００℃の反応温度で行われる。

【００２８】上記化合物ＩＩおよび化合物ＩＩＩの使用
割合は、ジアミン化合物の総量に対して一般式（ＩＩ）
で表される化合物が８０モル％以下、好ましくは５０モ
ル％以下、より好ましくは３０モル％以下であり、一般
式（ＩＩＩ）で表される化合物は５モル％以上、好まし
くは１０モル％以上である。これらの使用割合が上記範
囲外ではプレチルト角が３°以下となったり、基板との
接着性が不良となったりする場合がある。

【００２９】また、化合物ＩＩおよび化合物ＩＩＩの他
に、本発明の効果を失わない程度で、他のジアミンを併
用することができる。この他のジアミン化合物として
は、３,５−ジアミノ安息香酸、４,４'−ジアミノジフ
ェニルエタン、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、
４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、１,５−ジアミ
ノナフタレン、３,３−ジメチル−４,４'−ジアミノビ
フェニル、５−アミノ−１−（４'−アミノフェニル）
−１,３,３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−
（４'−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルイン
ダン、４,４'−ジアミノベンズアニリド、３,４'−ジア
ミノジフェニルエーテル、３,３'−ジアミノベンゾフェ
ノン、３,４'−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−ジア
ミノベンゾフェノン、２,２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］スルホン、１,４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）
−１０−ヒドロアントラセン、２,７−ジアミノフルオ
レン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ン、４,４'−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、
２,２',５,５'−テトラクロロ−４,４'−ジアミノビフ
ェニル、２,２'−ジクロロ−４,４'−ジアミノ−５,５'
−ジメトキシビフェニル、３,３'−ジメトキシ−４,４'
−ジアミノビフェニル、１,４.４'−（ｐ−フェニレン
イソプロピリデン）ビスアニリン、４,４'−（ｍ−フェ
ニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２,２'−ビス
［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４'−ジア
ミノ−２,２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニ
ル、４,４'−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメ
チル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、下記
式（Ｘ）

【００３０】

【化１２】

【００３１】などの芳香族ジアミン；ジアミノテトラフ
ェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジア
ミン；１,１−メタキシリレンジアミン、１,３−プロパ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、４,４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１,４−
ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラ
ヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒド
ロ−４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、
トリシクロ［６.２.１.０^2.7］−ウンデシレンジメチル
ジアミン、４,４'−メチレンビス（シクロヘキシルアミ
ン）などの脂肪族、脂環式ジアミン；下記一般式（Ｘ
Ｉ）

【００３２】

【化１３】

【００３３】〔式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は互い
に独立に水素原子またはメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基などのアルキル基を示す〕で表されるアルキル置
換フェニレンジアミン類、例えば、ｐ−フェニレンジア
ミン、２,３,５,６−テトラメチル−１,４−ジアミノベ
ンゼンなど；下記一般式（ＸＩＩ）

【００３４】

【化１４】

【００３５】〔式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、
Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は互いに独立に水素原子または、
メチル基、エチル基、イソプロピル基などのアルキル基
を示す〕で表される置換ジフェニルメタン類、例えば
４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジエチル
−４,４'−ジアミノジフェニルメタンなど；下記一般式
（ＸＩＩＩ）

【００３６】

【化１５】

【００３７】〔式中、Ｒ²⁰は同一もしくは異なりメチル
基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、シクロヘ
キシル基などのシクロアルキル基またはフェニル基など
のアリール基のような炭素数１〜１２の炭化水素基を示
し、ｌは１〜３、ｍは１〜２０のそれぞれ整数を示す〕
などで表されるジアミノオルガノシロキサンが挙げられ
る。

【００３８】これらの中でｐ−フェニレンジアミン、
２,３,５,６−テトラメチル−１,４−ジアミノベンゼ
ン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジエ
チル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、１,５−ジ
アミノナフタレン、２,７−ジアミノフルオレン、４,
４'−ジアミノジフェニルエーテル、９,９−ビス（４−
アミノフェニル）フルオレン 、４.４'−（ｐ−フェニ
レンイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４'−（ｍ−
フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２２,２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキ
サフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２,２'−ビス［４−（４
−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、４,４'−ジアミノ−２,
２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'
−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェ
ノキシ］−オクタフルオロビフェニル、上記式（Ｘ）で
表されるジアミンが好ましい。特に、ｐ−フェニレンジ
アミン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、９,９−
ビス（４−アミノフェニル）フルオレン 、４.４'−
（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、
４,４'−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニ
リン、上記式（Ｘ）で表されるジアミンがとりわけ好ま
しい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使
用できる。

【００３９】かかる他のジアミンの使用割合は、全ジア
ミン中、通常０〜８０モル％、好ましくは０〜６０モル
％である。

【００４０】化合物Ｉと全ジアミン化合物の使用割合
は、ジアミン化合物中のアミノ基１当量に対してテトラ
カルボン酸二無水物の酸無水物基を０.２〜２当量とす
るのが好ましく、より好ましくは０.３〜１.２当量であ
る。

【００４１】上記有機溶媒としては、反応で生成する特
定重合体Ｉを溶解しうるものであれば特に制限はない。
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル
尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロト
ン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノ
ール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を
挙げることができる。有機溶媒の使用量は、通常、テト
ラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量が、
反応溶液の全量に対して０.１〜３０重量％になるよう
にするのが好ましい。テトラカルボン酸二無水物とジア
ミンとの反応は通常０〜１５０℃の温度で実施される。

【００４２】本発明に用いられる特定重合体ＩＩは、上
記した特定重合体Ｉを、加熱することにより、または脱
水剤およびイミド化触媒の存在下でイミド化することに
より得られる。加熱によりイミド化する場合の反応温度
は、通常６０〜２５０℃、好ましくは１００〜１７０℃
である。反応温度が６０℃未満では反応の進行が遅れ、
また２５０℃を越えると特定重合体ＩＩの分子量が大き
く低下することがある。また、脱水剤およびイミド化触
媒の存在下でイミド化する場合の反応は、前記した有機
溶媒中で行うことができる。反応温度は、通常０〜１８
０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。脱水剤として
は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢
酸などの酸無水物を用いることができる。また、イミド
化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジ
ン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることが
できるが、これらに限定されるものではない。脱水剤の
使用量は、相当する特定重合体Ｉの繰り返し単位１モル
に対して１.６〜２０モルとするのが好ましい。また、
イミド化触媒の使用量は使用する脱水剤１モルに対し、
０.５〜１０モルとするのが好ましい。

【００４３】なお、前記有機溶媒には、貧溶媒であるア
ルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロ
ゲン化炭化水素類、炭化水素類を、生成する重合体が析
出しない程度に併用することができる。かかる貧溶媒と
しては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタン
ジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、
マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコ
ールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテ
ル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチ
レングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリ
コール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、
１,２−ジクロロエタン、１,４−ジクロロブタン、トリ
クロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどを挙げることができる。

【００４４】このようにして得られる特定重合体Ｉ ま
たはＩＩの固有粘度［η_inh＝（ｌｎηｒｅｌ／Ｃ、Ｃ
＝０.５ｇ／ｄｌ、３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン中、以下同条件にて固有粘度を測定］は、通常、０.
０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０.０５〜５ｄｌ／ｇ
である。

【００４５】また、特定重合体Ｉの合成時に、重合体の
分子量調節、基板への塗布性改善などの目的で、酸無水
物、モノアミン化合物を添加することも可能であり、こ
うして調整された末端修飾型の特定重合体Ｉおよびその
イミド化重合体である特定重合体ＩＩもなんら問題なく
本発明の用途に使用できる。

【００４６】末端修飾用の酸無水物としては、無水マレ
イン酸、無水フタル酸、下記式（ＸＩＶ）

【００４７】

【化１６】

【００４８】などが挙げられる。

【００４９】末端修飾用のモノアミンとしては、例えば
アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、
ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチ
ルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ
−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシル
アミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミ
ン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミ
ン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミ
ン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。

【００５０】本発明の液晶配向剤は、特定重合体Ｉおよ
び／または特定重合体ＩＩと基板との接着性のさらなる
改善を目的として、以下に示す官能性シラン含有化合物
を含有することもできる。

【００５１】官能性シラン含有化合物としては、例えば
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプ
ロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル
−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエ
トキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−ト
リメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１
０−トリメトキシイシリル−１,４,７−トリアザデカ
ン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデ
カン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニル
アセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザ
ノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレ
ン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビ
ス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキ
シシランなどを挙げれことができ、さらに特開昭６３ー
２９１９２２号公報記載のテトラカルボン酸二無水物と
アミノ基含有シラン化合物との反応物などを使用するこ
とができる。

【００５２】また、本発明の液晶配向剤は、プレチルト
角の安定化、および膜強度アップのために、種々の熱硬
化性の架橋剤を含有することもできる。熱硬化架橋剤と
しては、多官能エポキシ含有化合物が有効であり、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキ
シ樹脂、グリシジルジアミン系エポキシ樹脂、複素環式
エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂などが使用
できる。

【００５３】かかる多官能エポキシ含有化合物として
は、例えば、エポライト４００Ｅ、同３００２（共栄社
油脂化学工業（株）製）、エピコート８２８、同１５
２、エポキシノボラック１８０Ｓ（油化シェルエポキシ
（株）製）などを挙げることができる。

【００５４】さらに、前述のエポキシ含有化合物使用時
に、架橋反応を効率良く起こす目的で１−ベンジル−２
−メチルイミダゾールなどの塩基触媒を添加してもなん
ら問題はない。

【００５５】本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶
表示素子は、例えば次の方法によって製造することがで
きる。

【００５６】まず、透明導電膜が設けられた基板の透明
導電膜側に、本発明の液晶配向剤をロールコーター法、
スピンナー法、印刷法などで塗布し、好ましくは８０〜
２５０℃、より好ましくは１２０〜２００℃の温度で加
熱して塗膜を形成させる。この塗膜は、通常、０.００
１〜１μｍ、好ましくは０.００５〜０.５μｍである。
形成された塗膜は、ナイロンなどの合成繊維からなる
布を巻き付けたロールでラビング処理を行うことによ
り、液晶配向膜とされる。

【００５７】上記基板としては、例えばフロートガラ
ス、ソーダガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルス
ルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルム
などからなる透明基板を用いることができる。

【００５８】上記透明導電膜としては、ＳｎＯ₂からな
るＮＥＳＡ膜、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂からなるＩＴＯ膜な
どを用いることができる。これらの透明導電膜のパター
ニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用い
る方法などが用いられる。液晶配向剤の塗布に際して
は、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良
好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能
性シラン含有化合物、チタネートなどを塗布することも
できる。

【００５９】液晶配向膜が形成された基板は、その２枚
を液晶配向膜をラビング方向が直交または逆平行となる
よう対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシール
し、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルとし、そ
の両面に偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜のラビン
グ方向と一致または直交するように張り合わせることに
より液晶表示素子とされる。

【００６０】上記シール剤としては、例えば硬化剤およ
びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエ
ポキシ樹脂などを用いることができる。上記液晶として
は、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶、その
中でもネマティック型液晶を形成させるものが好まし
く、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフ
ェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステ
ル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキ
サン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビ
シクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられ
る。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライ
ド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネー
トなどのコレステリック液晶や商品名Ｃ−１５,ＣＢ−
１５（Ｍｅｒｃｋ Ｌｔｄ.）として販売されているよう
なカイラル剤などを添加して使用することもできる。さ
らに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−
メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用す
ることができる。液晶セルの外側に使用される偏光板と
しては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、
ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロ
ース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからな
る偏光板などを挙げることができる。

【００６１】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限
されるものではない。なお、実施例中におけるプレチル
ト角の測定は、［T.J. Schffer, et al., J.Appl. Phy
s., 19, 2013 (1980)］に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−
Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により行った。ま
た、液晶セルの配向性評価は、電圧をオン・オフさせた
時の液晶セル中の異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観
察し、異常ドメインのない場合良好と判断した。配向膜
の基板に対する接着性は、ＩＴＯ基板上に形成した配向
膜をラビングしたときの配向膜の剥がれの有無により評
価した。

【００６２】合成例１ ２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
２０.１２ｇと上記式（Ｖ）の化合物９.３５ｇおよび
４,４'−ジアミノジフェニルスルフィド１５.５３ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０５ｇに溶解させ、６０
℃で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰の
メタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、
メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させ
て、固有粘度１.０４ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉ（Ｉａ）
４０.２５ｇを得た。

【００６３】合成例２ 合成例１で得られた特定重合体Ｉ（Ｉａ）４０.００ｇ
を８００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン、３５.５０
ｇのピリジンと２７.４９ｇの無水酢酸を添加し、１１
５℃で４時間イミド化反応をさせた。次いで、反応生成
液を合成例１と同様に沈澱させ、固有粘度１.０７ｄｌ
／ｇの特定重合体ＩＩ（ＩＩａ）３５.７５ｇを得た。

【００６４】合成例３ 合成例１において、酸無水物を１,２,３,４−シクロブ
タンテトラカルボン酸１９.９３ｇ、上記式（Ｖ）の化
合物を５.２９ｇおよび４,４'−ジアミノジフェニルス
ルフィドを１９.７８ｇとした以外は合成例１と同様に
して固有粘度０.９８ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉ（Ｉｂ）
３６.００ｇを得た。

【００６５】合成例４ 合成例１において、酸無水物をピロメリット酸二無水物
２１.１１ｇ、上記式（Ｖ）の化合物を５.０４ｇ、およ
び４,４'−ジアミノジフェニルスルフィドを１８.８４
ｇとした以外は合成例１と同様にして固有粘度０.９３
ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉ（Ｉｃ）３６.０５ｇを得た。

【００６６】合成例５ 合成例１において、酸無水物を２２.０２ｇ、ジアミン
として上記式（Ｖ）の化合物を１０.２３ｇ、４,４'−
ジアミノジフェニルスルフィドを８.５０ｇおよびｐ−
フェニレンジアミンを４.２５ｇとした以外は合成例１
と同様にして特定重合体Ｉ（Ｉｄ）を得、さらにこの特
定重合体ＩＩ（Ｉｄ）を用いて合成例２と同様にしてイ
ミド化反応を行い、固有粘度０.９２ｄｌ／ｇの特定重
合体（ＩＩｄ）３５.６６ｇを得た。

【００６７】合成例６ 合成例１において、酸無水物を２３.９５ｇ、ジアミン
として上記式（Ｖ）の化合物を８.３５ｇ、４,４'−ジ
アミノジフェニルスルフィドを５.７８ｇおよびｐ−フ
ェニレンジアミンを６.９３ｇとした以外は合成例１と
同様にして特定重合体Ｉ（Ｉｅ）を得、さらにこの特定
重合体Ｉ（Ｉｅ）を用いて合成例２と同様にしてイミド
化反応を行い、固有粘度０.９１ｄｌ／ｇの特定重合体
ＩＩ（ＩＩｅ）３６.２７ｇを得た。

【００６８】合成例７ 合成例１において、酸無水物を２０.４１ｇ、ジアミン
として上記式（Ｖ）の化合物を９.４９ｇ、４,４'−ジ
アミノジフェニルスルフィドを７.８８ｇおよび４,４'
−ジアミノジフェニルメタンを７.２２ｇとした以外は
合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（Ｉｆ）を得、さら
にこの特定重合体Ｉ（Ｉｆ）を用いて合成例２と同様に
してイミド化反応を行い、固有粘度０.９９ｄｌ／ｇの
特定重合体（ＩＩｆ）３５.６０ｇを得た。

【００６９】合成例８ 合成例１において、酸無水物を１,２,３,４−シクロブ
タンテトラカルボン酸２３.３５ｇ、ジアミンとして上
記式（Ｖ）の化合物を６.２０ｇ、４,４'−ジアミノジ
フェニルスルフィドを７.７３ｇ、およびｐ−フェニレ
ンジアミンを７.７２ｇとした以外は合成例１と同様に
して固有粘度０.８９ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉ（Ｉｉ）
３４.２７ｇを得た。

【００７０】合成例９ 合成例１において、酸無水物を１,２,３,４−シクロブ
タンテトラカルボン酸２３.４０ｇ、ジアミンとして上
記式（Ｖ）の化合物を４.９７ｇ、４,４'−ジアミノジ
フェニルスルフィドを７.７４ｇおよびｐ−フェニレン
ジアミンを７.７４ｇ、モノアミンとしてｎ−ヘキサデ
シルアミン１.１５ｇとした以外は合成例１と同様にし
て固有粘度０.７７ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉ（Ｉｊ）３
０.２７ｇを得た。

【００７１】合成例１０ 合成例１において、酸無水物を２２.１２ｇ、ジアミン
として上記式（ＶＩ）の化合物を９.８３ｇ、４,４'−
ジアミノジフェニルスルフィドを５.８２ｇおよびｐ−
フェニレンジアミンを４.８５ｇとした以外は合成例１
と同様にして特定重合体Ｉ（Ｉｍ）を得、さらにこの特
定重合体ＩＩ（Ｉｍ）を用いて合成例２と同様にしてイ
ミド化反応を行い、固有粘度０.９１ｄｌ／ｇの特定重
合体（ＩＩｍ）３５.６６ｇを得た。

【００７２】合成例１１ 合成例１において、酸無水物を２２.９０ｇ、ジアミン
として４,４'−ジアミノジフェニルスルフィドを２２.
１０ｇとした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ
（Ｉｎ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（Ｉｎ）を用い
て合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度
０.９６ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ＩＩｎ）３３.４４
ｇを得た。

【００７３】合成例１２ 合成例１において、酸無水物を２７.００ｇ、ジアミン
として上記式（Ｖ）の化合物を８.２７ｇ、ｐ−フェニ
レンジアミンを１１.７２ｇとした以外は合成例１と同
様にして特定重合体Ｉ（Ｉｏ）を得、さらにこの特定重
合体Ｉ（Ｉｏ）を用いて合成例２と同様にしてイミド化
反応を行い、固有粘度０.９１ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉ
Ｉ（ＩＩｏ）３２.２７ｇを得た。

【００７４】合成例１３ 合成例１において、酸無水物を１３.０２ｇ、ジアミン
として上記式（Ｖ）の化合物を２５.７２ｇ、４,４'−
ジアミノジフェニルスルフィドを１.８９ｇとした以外
は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（Ｉｐ）を得、さ
らにこの特定重合体Ｉ（Ｉｐ）を用いて合成例２と同様
にしてイミド化反応を行い、固有粘度０.７６ｄｌ／ｇ
の特定重合体ＩＩ（ＩＩｐ）３５.２８ｇを得た。

【００７５】実施例１ 合成例１で得られた重合体（ＩＩａ）６ｇ、およびエポ
ライト４００Ｅ、０.６ｇをγ−ブチロラクトン１２０
ｇに溶解させて、固形分濃度約５重量％の溶液とし、こ
の溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤
溶液を調製した。この溶液を、ＩＴＯ膜からなる透明電
極付きガラス基板の上に透明電極面に、回転数３０００
ｒｐｍで３分間スピンナーを用いて塗布し、１８０℃で
１時間乾燥し、乾燥膜厚０.０５μｍの塗膜を形成し
た。この塗膜にナイロン製の布を巻き付けたロールを有
するラビングマシーンにより、ロール毛足押し込み長
０.６ｍｍ、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの
移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行った。このと
き、配向膜と基板との接着性は良好であり、ラビングに
よる剥がれは観察されなかった。

【００７６】次に、一対のラビング処理された基板の液
晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径１７μｍの酸
化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン
印刷塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対する
ように、しかもラビング方向が逆平行になるように重ね
合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注
入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク
社製、ＭＬＣ−２００１）を充填した後、エポキシ系接
着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板
を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜の
ラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素
子を作製した。得られた液晶表示素子の配向性は良好で
あり、プレチルト角を測定したところ、７.２゜であっ
た。

【００７７】実施例２〜９ 実施例１において、合成例３、４、５、６、７、８、
９、１０で得られた特定重合体Ｉｂ、Ｉｃ、ＩＩｄ、Ｉ
Ｉｅ、ＩＩｆ、Ｉｉ、Ｉｊ、ＩＩｍを用いた以外は、実
施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。ラビング
時における配向膜の剥がれの有無、液晶表示素子の配向
性の良否、およびプレチルト角の測定結果を表１に示し
た。

【００７８】

【表１】

【００７９】比較例１ 合成例１１で得られた特定重合体（ＩＩｎ）を用いた以
外は、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製し、そ
の評価を行ったところ、ラビング時における配向膜の剥
がれは観察されなかったがプレチルト角は１.０゜と低
いものであった。

【００８０】比較例２ 合成例１２で得られた特定重合体（ＩＩｏ）を用いた以
外は、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製し、そ
の評価を行ったところ、プレチルト角は８.４゜と大き
いものであったが、基板との密着性が不良であり、ラビ
ング時に配向膜の剥がれが観察された。

【００８１】比較例３ 合成例１３で得られた特定重合体（ＩＩｐ）を用いた以
外は、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製し、そ
の評価を行ったところ、プレチルト角は１２.４゜と大
きいものであったが、基板との密着性が不良であり、ラ
ビング時に配向膜の剥がれが観察された。

【００８２】本発明の好ましい態様を整理して記載すれ
ば以下のとおりである。 １. （Ａ）下記式（Ｉ）

【００８３】

【化１７】

【００８４】（式中、Ｒ¹は４価の有機基を示す）で表
わされるテトラカルボン酸二無水物および（Ｂ）下記式
（ＩＩ）

【００８５】

【化１８】

【００８６】（式中、Ｒ²は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−よ
りなる群から選ばれる２価の有機基を示し、そしてＲ³
は１価の有機基を示す）で表されるモノ置換フェニレン
ジアミンおよび下記式（ＩＩＩ）

【００８７】

【化１９】

【００８８】（式中、ｎは１以上の整数を示す）で表わ
されるスルフィド結合含有ジアミンを含有してなり、そ
してジアミンの総量を基準にして上記式（ＩＩ）で表わ
されるモノ置換フェニレンジアミンが８０モル％以下で
あり且つ上記式（ＩＩＩ）で表されるスルフィド結合含
有ジアミンが５モル％以上であるジアミン）とを反応さ
せて得られる重合体および／またはそのイミド化重合体
を含有することを特徴とする液晶配向剤。 ２. 上記式（Ｉ）において、Ｒ¹が４価の脂肪族または
脂環族の炭素水素基である上記１に記載の液晶配向剤。 ３. 上記式（Ｉ）において、Ｒ¹が下記式（ＩＶ）

【００８９】

【化２０】

【００９０】（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は互いに
独立に水素原子またはアルキル基を示し、ｏ、ｐおよび
ｑは互いに独立に０または１である）で表わされる脂環
族の炭化水素基である上記１に記載の液晶配向膜。 ４. ジアミン（Ｂ）が上記式（ＩＩ）で表わされるモノ
置換フェニレンジアミンを５０モル％未満で含有する上
記１記載の液晶配向剤。 ５. ジアミン（Ｂ）が上記式（ＩＩＩ）で表わされるス
ルフィド結合含有ジアミンを１０モル％以上で含有する
上記１記載の液晶配向剤。 ６. ジアミン（Ｂ）が上記式（ＩＩ）で表わされるモノ
置換フェニレンジアミンおよび上記式（ＩＩＩ）で表わ
されるスルフィド結合含有ジアミン以外の他のジアミン
を９０モル％以下で含有する上記１記載の液晶配向剤。 ７. テトラカルボン酸二無水物（Ａ）とジアミン（Ｂ）
との反応を０〜１５０℃の温度で実施する上記１記載の
液晶配向剤。 ８. テトラカルボン酸二無水物（Ａ）とジアミン（Ｂ）
との反応を有機溶媒の存在下で実施する上記１記載の液
晶配向剤。 ９. イミド化の反応を６０〜２５０℃の温度に加熱して
実施する上記１記載の液晶配向剤。 10. イミド化の反応をイミド化触媒の存在下、０〜１８
０℃の温度で実施する上記１記載の液晶配向剤。 11. イミド化の反応を有機溶媒の存在下で実施する上記
１記載の液晶配向剤。 12. 重合体およびそのイミド化重合体が０.０５〜１０
ｄｌ／ｇの固有粘度を有する上記１記載の液晶配向剤。 13. 上記１記載の液晶配向剤を用いた液晶表示素子。

【００９１】

【発明の効果】本発明の液晶配向剤によれば、液晶配向
膜としたとき、液晶の配向性が良好で、３゜以上の高い
プレチルト角を発現させ、かつ、基板との接着性に優れ
たＳＢＥまたはＴＮ型表示用として好適な液晶配向膜が
得られる。また、本発明の液晶配向剤を用いて形成した
液晶配向膜を有する液晶表示素子は、使用する液晶を選
択することにより、ＳＨ（Super Homeotropic）表示素
子、強誘電表示素子にも好適に使用することができる。
さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成した配向膜を
有する液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼性に優
れ、種々の装置に有効に使用でき、例えは卓上計算機、
腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パー
ソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に用
いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 津田 裕輔 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 別所 信夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は４価の有機基を示す）で表わされるテト
   ラカルボン酸二無水物並びに（Ｂ）下記式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ²は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ
   ＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−よりなる群から
   選ばれる２価の有機基を示し、そしてＲ³は１価の有機
   基を示す）で表されるモノ置換フェニレンジアミンおよ
   び下記式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、ｎは１以上の整数を示す）で表わされるスルフ
   ィド結合含有ジアミンを含有してなり、そしてジアミン
   の総量を基準にして上記式（ＩＩ）で表わされるモノ置
   換フェニレンジアミンが８０モル％以下であり且つ上記
   式（ＩＩＩ）で表されるスルフィド結合含有ジアミンが
   ５モル％以上であるジアミン）とを反応させて得られる
   重合体および／またはそのイミド化重合体を含有するこ
   とを特徴とする液晶配向剤。