JP2006154048A - 液晶配向剤および横電界方式液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 電荷蓄積や電圧保持率の低下を抑制して焼つきや残像のない高品位の横電界方式液晶表示素子を与えることのできる液晶配向剤を提供する。
【解決手段】 ポリアミック酸重合体とポリイミド重合体を含有しそしてポリアミック酸が全ジアミン成分の５０モル％以上がｐ−フェニレンジアミン類でありそして全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以上がシクロブタンテトラカルボン酸類であるジアミンとテトラカルボン酸二無水物から得られたポリマーである液晶配向剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は横電界方式用液晶配向剤および横電界方式液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、電荷蓄積量が小さく高い電圧保持率を有しかつラビング耐性に優れた横電界方式用液晶配向膜を与える横電界方式用液晶配向剤および当該横電界方式用液晶配向膜を具備する横電界方式液晶表示素子に関する。

現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。

また、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や、垂直配向型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。

また近年では、新規な液晶表示素子の開発も盛んであり、その中の一つとして、液晶を駆動するための２つの電極を片側の基板に櫛歯状に配置し、基板面に平行な電界を発生させ、液晶分子をコントロールする横電界型液晶表示素子が提案されている（特許文献１参照）。この素子は一般的にインプレーンスイッチング型（ＩＰＳ型）と呼ばれ、広視野角特性に優れることで知られている。また最近では光学補償フィルムを使用し、広視野角特性をさらに向上させることで、階調反転や色調変化のないブラウン管にも匹敵する広視野角を得られることが大きな特徴となっている。

一方で横電界型液晶表示素子では、応答速度を向上させるために、液晶表示素子内でスイッチングの役割を果たす液晶分子の誘電率異方性を向上させている。この液晶分子の誘電率異方性の向上に伴い、液晶表示素子内へのイオン性不純物の含有量が増加してしまうため、これが素子駆動の非対称電圧印加により残留電荷となって蓄積してしまう。この結果、蓄積された残留電荷が液晶の配向を乱したり、あるいは焼きつきや残像を引き起こすという問題があった。またこの電荷蓄積は、チラツキの原因である電圧保持率の低下を引き起こしてしまい、表示素子としての品位を低下させてしまうという問題があった。

また横電界方式用液晶配向膜は塗膜形成後ラビング処理を施されるのが一般的であるが、横電界方式液晶表示素子においては櫛歯状に配された電極の凹凸が大きく、また配向規制力を大きくするために強ラビング処理をする必要があり、従来の液晶表示素子と比較してラビング処理による削れが発生しやすい。この削れによる塗膜表面の傷や削れカスは、表示品位の低下を引き起こしてしまい問題となっていた。

上記問題に対し、過去にも横電界方式用液晶配向剤膜材料として、特許文献２、特許文献３および特許文献４が提案されていた。しかしながら現在では、液晶表示素子の大画面化や更なる表示品位の向上のための高精細化によって、既存技術では問題解決には不十分となり、液晶配向膜材料の改良が求められていた。
特開平７−２６１１８１号公報 特開２００２−１３１７５１号公報 ＷＯ０２／３３４８１号公報 特開２００４−２０６０９１号公報

本発明の目的は、電荷蓄積や電圧保持率の低下を抑制することで、焼きつきや残像のない高品位な横電界方式の液晶表示素子を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記特性に優れた本発明の横電界方式液晶表示素子を与えることができる液晶配向剤を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的は、第一に、
下記式（Ｉ−１）で表される繰返し単位を含有してなるポリアミック酸重合体

（ここでＷ^１はテトラカルボン酸から４つのカルボキシル基を除去した４価の有機残基を示しそしてＲ^１はジアミンから２つのアミノ基を除去した２価の有機残基を示す。）
および下記式（Ｉ−２）で表されるイミド繰返し単位を含有してなるポリイミド重合体

（ここでＷ^２はテトラカルボン酸から４つのカルボキシル基を除去した４価の有機残基を示しそしてＲ^２はジアミンから２つのアミノ基を除去した２価の有機残基を示す。）
を含有する液晶配向剤であって、上記ポリアミック酸は、式（Ｉ−１）で表わされる繰返し単位の合計を基準にして、二価の有機残基であるＲ^１が下記式（ＩＩ）

（ここで、Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５およびＲ^６は、相互独立に、水素原子または１価の有機基を示す。）
で示される式（Ｉ−１）で表わされる繰返し単位を少なくとも５０モル％含有し、かつ４価の有機残基であるＷ^１が下記式（ＩＩＩ）

（ここで、Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９およびＲ^１０は、相互独立に、水素原子または１価の有機基を示す。）
で示される式（Ｉ−１）で表わされる繰返し単位を少なくとも３０モル％含有しそして上記ポリアミック酸重合体を上記ポリアミック酸重合体と上記ポリイミド重合体の合計を基準にして４０〜８９重量％含有することを特徴とする横電界方式液晶表示素子用液晶配向剤によって達成される。

本発明の液晶配向剤によれば、液晶配向膜としたとき、膜厚、ラビング条件などの工程条件に依らず信頼性の高い、横電界方式液晶表示素子用として好適な液晶配向膜が得られる。
さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成した配向膜を有する横電界方式液晶表示素子は、耐ラビング性や電気特性に優れ非常に表示品位が高いことから、種々の装置に有効に使用可能となり、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、携帯電話、液晶テレビなどの表示装置に用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明の横電界方式用液晶配向剤（以下、「本発明の液晶配向剤」ともいう）に用いられるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを有機溶剤中で反応させて得られる。このとき、ジアミン化合物として前記式（ＩＩ）で示される２価の有機残基を与える下記式（ＩＩ’）

ここで、Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５およびＲ^６の定義は上記式（ＩＩ）に同じである、
で表わされるジアミンを全ジアミン基準で５０モル％以上およびテトラカルボン酸二無水物として前記式（ＩＩＩ）で示される４価の有機残基かを与える下記式（ＩＩＩ’）

ここで、Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９およびＲ^１０の定義は上記式（ＩＩＩ）に同じである、
で表わされるテトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物基準で３０モル％以上使用する。本発明の液晶配向剤に用いられるポリイミドは、通常、ポリアミック酸を脱水閉環して得ることができる。以下、本発明に用いられるポリアミック酸、ポリイミドの製法について述べる。

［テトラカルボン酸二無水物］
ポリアミック酸重合体の製造に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記式（ＩＩＩ’）で表わされるシクロブタンテトラカルボン酸二無水物として、例えば、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２−ジエチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジエチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−テトラメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を好ましいものとして挙げることができる。また、上記シクロブタンテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジクロロ−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５,８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；

（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｃは、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ^ｂおよびＲ^ｄは、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ^ｂおよびＲ^ｄは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３,３’,４,４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

これらのうち、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２−ジエチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジエチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−テトラメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を３０モル％以上含有することが好ましい。特性向上の観点から６０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。また、その他のテトラカルボン酸二無水物としては、本発明の液晶配向剤の効果を十分に得る上で、脂環系のテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。このうち、式（Ｉ−１）のＷ^１として、下記式

で表わされる４個の有機残基を与える１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、同様に下記式

で表わされる４個の有機残基を与える１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、同様に下記式

で表わされる４個の有機残基を与える２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物および同様に下記式

ここで、Ｒ^１１は水素原子または１価の有機基である、
で表わされる４価の有機残基を与える１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオンから選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を含有することが好ましい。

また、上記式（Ｉ−２）のＷ^２で表される構造を有するポリイミド重合体に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物としても、上記と同じものを用いることができる。溶解性と塗布性の観点から２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を用いるのが好ましく、とりわけ２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物と１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオンおよび／または１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオンの組合せが特に好ましい。この組合せにおいて、後者のテトラカルボン酸二無水物が５０モル％以上となる割合で用いるのがさらに好ましい。

［ジアミン化合物］
ポリアミック酸重合体の製造に用いることのできるジアミン化合物としては、前記式（ＩＩ’）で表わされるジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−エチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミンを好ましいものとして挙げることができる。

また、上記ジアミン以外の他のジアミンとしては、例えばｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジアミノベンズアニリド、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、１,５−ジアミノナフタレン、３,３−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノベンゾフェノン、３,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２,７−ジアミノフルオレン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４,４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２,２’,５,５’−テトラクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミノ−５,５’−ジメトキシビフェニル、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、１,４,４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２,２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；

１,１−メタキシリレンジアミン、１,３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４,４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６.２.１.０^2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；

２,３−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノピリジン、３,４−ジアミノピリジン、２,４−ジアミノピリミジン、５,６−ジアミノ−２,３−ジシアノピラジン、５,６−ジアミノ−２,４−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１,３,５−トリアジン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２,４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メトキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−フェニル−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−１,３,５−トリアジン、４,６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２,６−ジアミノプリン、５,６−ジアミノ−１,３−ジメチルウラシル、３,５−ジアミノ−１,２,４−トリアゾール、６,９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３,８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１,４−ジアミノピペラジン、３,６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；

（式中、Ｘは、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｒ^ｅは２価の有機基を示す。）
下記式（ＩＸ）で表されるジアミノオルガノシロキサン；

（式中、Ｒ^ｆは、炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ^ｆは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
下記式（Ｘ）〜（ＸＩ）

（式中、ｒは２〜１２の整数であり、ｓは１〜５の整数である。）
で表される化合物などを挙げられる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−エチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミンから選ばれる少なくとも一種のジアミンを５０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがより好ましい。また、その他のジアミン化合物としては、本発明の液晶配向剤の効果を十分に得る上で、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび４,４’−ジアミノベンゾフェノンから選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物を使用することが好ましい。

また、上記式（Ｉ−２）のＲ^２で表される構造を有するポリイミド重合体に用いることのできるジアミン化合物としては、上記と同じものを用いることができる。これらのうち、保存安定性や粘性の観点から、式（Ｉ−２）のＲ^２として、上記式（ＩＩ）で表わされる２価の有機残基を与えるｐ−フェニレンジアミン類、同様に下記式

ここでＲは水素原子または炭素数１〜４の単価水素基を示し、複数存在するＲは同一でも異なっていてもよく、ｎは１〜４の整数である、
で表わされる２価の有機残基を与える４,４’−ジアミノジフェニルメタン類、同様に下記式

ここで、Ｒおよびｎの定義は上記式に同じである、
で表わされる２価の有機残基を与える３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル類、同様に下記式

ここで、Ｒおよびｎの定義は上記式に同じである、
で表わされる２価の有機残基を与える４,４’−ジアミノジフェニルエーテル類、同様に下記式

ここで、Ｒおよびｎの定義は前記式に同じである、
で表わされる２価の有機残基を与える４,４’−ジアミノベンゾフェノン類、および同様に下記式

ここで、Ｒの定義は上記式に同じである、
で表わされる２価の有機残基を与える２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン類から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物を使用することが好ましい。

[ポリアミック酸の合成]
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０.２〜２．０当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０.８〜１.２当量となる割合である。ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。

ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（α）は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０.１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。

なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。

［ポリイミドの合成］
本発明の液晶配向剤を構成するポリイミドは、上記の如くして合成したポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。本発明で用いるポリイミドは、イミド化率１００％未満の、部分的に脱水閉環されたものであってもよい。ここでいう「イミド化率」とは、全繰り返し単位中、イミド環またはイソイミド環を有する繰り返し単位の割合を、百分率で表した値である。ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。

上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。

一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。イミド化率は液晶表示素子の特性発現の観点から５０〜１００％が好ましく、７０〜１００％がより好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じものを挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法におけると同様の操作を行うことにより、ポリイミドを精製することができる。

[末端修飾型の重合体]
本発明のポリアミック酸／ポリイミドは、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。

［重合体の対数粘度］
以上のようにして得られるポリアミック酸および／またはポリイミドは、その対数粘度（η_ｌｎ）の値が好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。

本発明における対数粘度（η_ｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（Ａ）によって求められるものである。

［横電界方式用液晶配向剤］
本発明の液晶配向剤を得るためには、上記ポリアミック酸およびポリイミドを溶媒に溶解させたのち、ポリアミック酸とポリイミドの合計重量に対してポリアミック酸が５０〜８９重量％の混合割合になるように両者を混合することによって得られる。混合割合が５０重量％未満では、耐ラビング性等の低下が起こってしまい、また８９重量％を超えると電圧保持率の低下や電荷蓄積量の増加など、本発明の効果を充分に得られないことがあるため好ましくない。またポリアミック酸とポリイミドの混合方法としては、粉末状態で混合したのちに溶解させる方法や、ポリアミック酸溶液に粉末のポリイミドを添加する等が挙げられるが、特に混合方法については限定されるものではない。また本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。

本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。

本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲にある。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる樹脂膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この樹脂膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることが困難であり、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、樹脂膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。

本発明の液晶配向剤には、目的の物性を損なわない範囲内で、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物、エポキシ化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリルーＮーグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。

［液晶表示素子］
本発明の横電界方式液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の透明電極またはクロム等の金属電極が櫛歯状にパターニングされた基板と、電極が設けられていない対向基板の一面とに、それぞれ、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより樹脂膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。これら電極のパターニングには、フォト・エッチング法やスパッタ法、化学気相成長法などが用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面と樹脂膜との接着性をさらに良好にするために、例えば官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。なお、本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる樹脂膜を形成するが、未だ完全にイミド化が進んでいないときには、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された樹脂膜とすることもできる。形成される樹脂膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。

（２）形成された樹脂膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が樹脂膜に付与されて液晶配向膜となる。

また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。

（３）上記のようにして電極が形成された基板と、電極のない基板とをそれぞれ１枚ずつ作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように貼り合わせることにより、横電界方式液晶表示素子が得られる。

ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。

なお、実施例および比較例の各種測定は、下記の方法により行った。

（１）電圧保持率の測定
６０℃において液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７マイクロ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。

（２）電荷蓄積量の測定
６０℃において液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０分印加した後１秒の間ショートし、その後１０分間開放状態に保ったときの液晶表示素子内に蓄積した電圧を誘電吸収法により測定した。

（３）耐ラビング性の評価
ＩＴＯ基板上に液晶配向剤を塗布、乾燥、焼成することで８００Åの塗膜を形成させ、これをラビング処理したのちに塗膜の表面状態を顕微鏡にて観察した。ラビングは、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用い、ロールの回転数１０００ｒｐｍ、ステージの移動速度２５ｍｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍにより行った。評価は、ラビングによる削れや削れカスの有無により行い、削れのないものを良、削れが観測されたものを不良とした。

合成例１（ポリイミド重合体の合成）
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．１ｇ（０．１モル）とジアミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９．８ｇ（０．１モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６８ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．４２ｄｌ／ｇのポリアミック酸２９．３ｇを得た。得られたポリアミック酸をＮ−メチル−２−ピロリドン５５０ｇに溶解させ、ピリジン３９．５ｇおよび無水酢酸３０．６ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．６４ｄｌ／ｇ、イミド化率９２％のポリイミド（Ａ−１）２１．５ｇを得た。

合成例２（ポリイミド重合体の合成）
合成例１において、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、ポリアミック酸を得、さらにこれを用いて合成例１と同様にしてイミド化反応を行い、対数粘度０．７７ｄｌ／ｇ、イミド化率９３％のポリイミド（Ａ−２）２４．９ｇを得た。

合成例３（ポリイミド重合体の合成）
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．１ｇ（０．１モル）、ジアミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９．８ｇ（０．１モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６８ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．４２ｄｌ／ｇのポリアミック酸２８．６ｇを得た。得られたポリアミック酸をＮ−メチル−２−ピロリドン５５０ｇに溶解させ、ピリジン１５．７ｇおよび無水酢酸２０．３ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．５１ｄｌ／ｇ、イミド化率８０％のポリイミド（Ａ−３）２３．５ｇを得た。

合成例４（ポリイミド重合体の合成）
合成例３において、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１モル）を用いた以外は合成例３と同様にして、ポリアミック酸を得、さらにこれを用いて合成例３と同様にしてイミド化反応を行い、対数粘度０．４３ｄｌ／ｇ、イミド化率８３％のポリイミド（Ａ−４）２１．８ｇを得た。

合成例５（ポリイミド重合体の合成）
合成例３において、ジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１．０ｇ（０．１モル）を用いた以外は合成例３と同様にして、ポリアミック酸を得、さらにこれを用いて合成例３と同様にしてイミド化反応を行い、対数粘度０．４３ｄｌ／ｇ、イミド化率８３％のポリイミド（Ａ−５）２１．４ｇを得た。

合成例６（ポリイミド重合体の合成）
合成例３において、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン５．４ｇ（０．０５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン９．９ｇ（０．０５モル）を用いた以外は、合成例３と同様にしてポリアミック酸を得、さらにこれを用いて合成例３と同様にしてイミド化反応を行い、対数粘度０．４４ｄｌ／ｇ、イミド化率８１％のポリイミド（Ａ−６）１９．０ｇを得た。

合成例７（ポリアミック酸重合体の合成）
テトラカルボン酸二無水物として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物４７．３ｇ（０．２４モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン２７．７ｇ（０．２５モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４７５ｇに溶解させ、４０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度１．０６ｄｌ／ｇのポリアミック酸（Ｂ−１）５６．２ｇを得た。

合成例８（ポリアミック酸重合体の合成）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２６．９ｇ（０．１２モル）と１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２３．７ｇ（０．１２モル）を用いた以外は合成例７と同様にして、対数粘度１．１３ｄｌ／ｇのポリアミック酸（Ｂ−２）５２．６ｇを得た。

合成例９（ポリアミック酸重合体の合成）
ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン２０．６ｇ（０．１９モル）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン９．９ｇ（０．０５モル）を用いた以外は合成例７と同様にして、対数粘度０．９８ｄｌ／ｇのポリアミック酸（Ｂ−３）５０．９ｇを得た。

合成例１０（ポリアミック酸重合体の合成）
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物５０．１ｇ（０．２３モル）を用いた以外は合成例７と同様にして、対数粘度１．２２ｄｌ／ｇのポリアミック酸（Ｂ−４）５１．４ｇを得た。

合成例１１（ポリアミック酸重合体の合成）
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物２６．２ｇ（０．１２モル）と１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２３．５ｇ（０．１２モル）を用い、ジアミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルメタン４７．５ｇ（０．２４モル）を用いた以外は合成例７と同様にして、対数粘度１．０４ｄｌ／ｇのポリアミック酸（Ｂ−５）５２．５ｇを得た。

実施例１
合成例１で得られたポリイミド（Ａ−１）および合成例７で得られたポリアミック酸（Ｂ−１）を、ポリイミド：ポリアミック酸＝１５：８５（重量比）になるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶液（重量比８５／１５）に溶解させて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（分子量 約４００）を重合体１００に対して５重量部溶解させ固形分濃度４重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の膜形成用組成物を調製した。

次に、一面に櫛歯状に設けられたクロム電極を有する厚さ１ｍｍのガラス基板上に、当該膜形成用組成物をスピンナーにより塗布し、２３０℃のホットプレート上で１０分間乾燥することで、膜厚８００オングストロームの樹脂膜を形成した。

形成された樹脂膜面を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行い、液晶配向膜とした。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数１０００ｒｐｍ、ステージの移動速度２５ｍｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍとした（この基板を「基板Ａ」とする）。該基板について耐ラビング性を評価したところ、ラビングによる削れや削れカスは観測されなかった。

同様に、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に、当該膜形成用組成物をスピンナーにより塗布し、２３０℃のホットプレート上で１０分間乾燥することで、膜厚８００オングストロームの樹脂膜を形成した。

形成された樹脂膜面を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行い、液晶配向膜とした。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数１０００ｒｐｍ、ステージの移動速度２５ｍｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍとした（この基板を「基板Ｂ」とする）。同様に耐ラビング性を評価したところ、ラビングによる削れや削れカスは観測されなかった。

続いてラビング処理された液晶挟持基板の液晶配向膜を有する基板の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２０４２）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子について電圧保持率を評価したところ、９３．１％と比較的高い値が得られた。また電荷蓄積量を測定したところ、０．４Ｖと非常に小さい値を示した。結果を表１にまとめて示す。

実施例２〜４，９，１２，比較例１
表１に記載の重合体・混合比を用いた以外は実施例１と同様にして、塗膜の形成と液晶表示素子の作成を行い、各種評価を行った。結果を表１にまとめて示す。

実施例５〜８，１０〜１１，１３〜１６，比較例２〜８
Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶液の重量比を８０／２０に変更し、表１に記載の重合体・混合比を用いた以外は実施例１と同様にして、塗膜の形成と液晶表示素子の作成を行い、各種評価を行った。結果を表１にまとめて示す。

Claims (5)

1. 下記式（Ｉ−１）で表される繰返し単位を含有してなるポリアミック酸重合体
   

   

   （ここでＷ^１はテトラカルボン酸から４つのカルボキシル基を除去した４価の有機残基を示しそしてＲ^１はジアミンから２つのアミノ基を除去した２価の有機残基を示す。）
   および下記式（Ｉ−２）で表されるイミド繰返し単位を含有してなるポリイミド重合体
   

   

   （ここでＷ^２はテトラカルボン酸から４つのカルボキシル基を除去した４価の有機残基を示しそしてＲ^２はジアミンから２つのアミノ基を除去した２価の有機残基を示す。）
   を含有する液晶配向剤であって、上記ポリアミック酸は、式（Ｉ−１）で表わされる繰返し単位の合計を基準にして、二価の有機残基であるＲ^１が下記式（ＩＩ）
   

   

   （ここで、Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５およびＲ^６は、相互独立に、水素原子または１価の有機基を示す。）
   で示される式（Ｉ−１）で表わされる繰返し単位を少なくとも５０モル％含有し、かつ４価の有機残基であるＷ^１が下記式（ＩＩＩ）
   

   

   （ここで、Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９およびＲ^１０は、相互独立に、水素原子または１価の有機基を示す。）
   で示される式（Ｉ−１）で表わされる繰返し単位を少なくとも３０モル％含有しそして上記ポリアミック酸重合体を上記ポリアミック酸重合体と上記ポリイミド重合体の合計を基準にして４０〜８９重量％含有することを特徴とする横電界方式液晶表示素子用液晶配向剤。
2. 上記式（Ｉ−１）のＷ^１において、上記式（ＩＩＩ）で表わされる４価の有機残基以外の他の４価の有機残基が下記式：
   

   

   （ここで、Ｒ¹¹は、水素原子または１価の有機基を示す。）
   のそれぞれで表わされる４価の有機残基よりなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の液晶配向剤。
3. 上記式（Ｉ−２）のＲ^２の２価の有機残基が下記式
   

   

   （ここで、Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５およびＲ^６は、相互独立に、水素原子または１価の有機基を示しそしてＲは、水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基を示し、複数存在するＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎは１〜４の整数である。）
   のそれぞれで表わされる２価の有機残基よりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
4. 上記式（Ｉ−２）における４価の有機残基であるＷ^２が、下記式（ＩＶ）
   

   

   （ここで、Ｒ¹¹は、水素原子または一価の有機基を示す。）
   で示される４価の有機残基および下記式（Ｖ）
   

   

   で示される４価の有機残基からなりそしてこれらの４価の有機残基の合計に基づき、上記式（Ｖ）で示される４価の有機残基が少なくとも５０モル％である請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備してなることを特徴とする、横電界方式液晶表示素子。