JP2003295195A - インクジェット印刷用液晶配向剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】液晶配向膜の性能と、噴出安定性、液晶配向膜
の性能安定性およびインクジェット装置に対する安定性
に優れた液晶配向剤を提供する。 【解決手段】特定の構造の繰り返し単位を有するアミッ
ク酸プレポリマーを含有するか、あるいは他の繰り返し
単位を有するイミドプレポリマーを含有するか、あるい
はそれらのブロック共重合体を含有する液晶配向剤を提
供し、さらに、インクジェット印刷用として取り扱いで
きるようにする

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット印
刷用液晶配向剤に関する。更に詳しくは、インクジェッ
ト印刷法により基板に塗布する際に優れた塗布安定性、
膜厚均一性を示す液晶配向剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、透明導電膜が設けられている基板
の当該表面にポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成
して液晶表示素子用の基板とし、その２枚を対向配置し
てその間隙内に液晶の層を形成してサンドイッチ構造の
セルとし、この液晶表示素子をＴＦＴ駆動により動作さ
せたいわゆるＴＦＴ液晶パネルが従来のブラウン管モニ
ターにかわって広く普及しつつある。液晶表示素子とし
ては、液晶として正の誘電異方性を有するネマティック
型液晶を用い、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の
基板に向かって連続的に９０度捻れるようにした、いわ
ゆるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セ
ルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、
ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、そ
の視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔ
ｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や、垂直配向型
液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示
素子は、ネマティック型液晶に光学活性物質であるカイ
ラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子
の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れ
る状態となることにより生じる複屈折効果を利用するも
のである。これらの液晶表示素子において液晶の配向を
制御しているのが液晶配向膜である。液晶配向膜は、ポ
リイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液や、溶剤に
可溶なポリイミド溶液などからなる液晶配向剤を、フレ
キソ印刷法により基板に塗布し、これを焼成して樹脂膜
を形成し、これに液晶配向能を付与して得られる。しか
し近年、フレキソ印刷法では基板に応じて印刷版を取り
替えなければならないなど、印刷版のメンテナンスの煩
雑さが問題視されてきていることから、インクジェット
印刷法が注目されている。インクジェット印刷法では、
印刷版のメンテナンスフリー、印刷のパターン設定が自
由なこと、液晶配向剤が少量でよいなどのメリットがあ
り、液晶パネルのコストダウン、歩留まり改善が期待さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】液晶配向剤には、液晶
の配向規制力の他、電圧保持特性、残像特性、信頼性な
どの性能が必要である。また、液晶表示素子の種類によ
って、任意のプレチルト角（液晶分子の基板に対する傾
斜角）発現性が必要となる。また、インクジェット印刷
法においては、微細なノズルから液晶配向剤を高速で噴
出させる必要があり、液晶配向剤の粘度特性が重要なフ
ァクターとなる。すなわち、溶液に強い外力がかかった
ときの抵抗が少なく流動性に優れることが必要である。
また、基板に着弾後の液滴形状の制御のため、溶液の表
面張力と粘度特性が重要なファクターとなる。これらを
最適な値に制御することにより、焼成後の膜の表面均一
性を確保でき、安定した性能を持つ液晶配向膜を得るこ
とが出来る。液晶配向剤は用途・目的に応じて焼成後の
膜厚の制御が必要となるが、この制御法の一つとして固
形分濃度の調節が挙げられる。固形分濃度の制御は通
常、粘度特性・表面張力特性に影響を及ぼすが、これら
の特性を維持しつつ固形分濃度を調整することが必要と
なる。さらに、インクジェット印刷に使用されるノズル
部材には、一部有機材料が用いられている場合があり、
液晶配向剤がこの有機材料を犯さないことも重要であ
る。そのため、従来液晶配向剤の溶剤として用いられて
きたＮ−メチルピロリドンなど溶解性の強い溶剤含量を
少なくする必要があり、なおかつ、ポリマー溶解性がよ
く、上述した粘度特性・表面張力特性を有するものを用
いる必要がある。

【０００４】以上の状況から、本発明では、特定の構造
を有するポリマーを用い、固形分濃度・粘度特性・表面
張力特性をコントロールすることによりインクジェット
印刷装置における噴出安定性に優れた液晶配向剤の製造
に成功した。すなわち、本発明の目的は、液晶配向膜の
性能と、噴出安定性、液晶配向膜の性能安定性およびイ
ンクジェット装置に対する安定性に優れた液晶配向剤を
提供することにある。本発明のさらに他の目的および利
点は、以下の説明から明らかになろう。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、下記式（Ｉ−１）で表される
繰り返し単位および下記式（Ｉ−２）で表される繰り返
し単位から選ばれる少なくとも一種を有する重合体成分
と、溶剤とを含有することを特徴とする、液晶配向剤に
より達成される。

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｐ¹ は４価の有機基であり、Ｑ¹
は２価の有機基である。）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｐ² は４価の有機基であり、Ｑ²
は２価の有機基である。）

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の液晶配向剤は、上記重合体成分が、溶剤
に溶解されて構成される。本発明における重合体成分と
しては、上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有
するポリアミック酸、上記式（Ｉ−２）で表される繰り
返し単位を有するイミド化重合体、上記式（Ｉ−１）で
表される繰り返し単位を有するアミック酸プレポリマー
と上記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有するイ
ミドプレポリマーとを有してなるブロック共重合体など
が挙げられ、これらは単独で用いても二種以上を組み合
わせて用いても良い。二種以上を組み合わせて用いる場
合には、ポリアミック酸とイミド化重合体とを混合して
用いることが好ましい。上記において、ポリアミック
酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応さ
せて得られ、イミド化重合体は、上記ポリアミック酸を
脱水閉環させて得られる。なお、イミド化重合体は、繰
り返し単位の１００％が脱水閉環していなくてもよく、
全繰り返し単位におけるイミド環を有する繰り返し単位
の割合（以下、「イミド化率」ともいう）が１００％未
満のものであってもよい。

【００１１】＜テトラカルボン酸二無水物＞ ポリアミッ
ク酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物の具
体例としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタン
テトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，
２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテト
ラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，
３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シク
ロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５
−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二
無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５
−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水
物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二
無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシ
ノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、２，３，
４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水
物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５
（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−
ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，
３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−
５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）
−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチ
ル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオ
ン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−
メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フ
ラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジ
オン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７
−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−
フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−
ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−
８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３
−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３
−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ
−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−
３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，
３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒド
ロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジ
オキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラ
ン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒ
ドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−
オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸
二無水物、３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン
−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロ
フラン−２’，５’−ジオン）、下記式（Ｉ）および
（ＩＩ）で表されるなどの脂環式テトラカルボン酸二無
水物；

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒ^３およびＲ^５は、芳香環を有す
る２価の有機基を示し、Ｒ^４およびＲ ^６は、水素原子ま
たはアルキル基を示し、複数存在するＲ^４およびＲ
^６は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

【００１４】ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂
肪族テトラカルボン酸二無水物；

【００１５】ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジ
メチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボ
ン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’
−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
スルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，
３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタ
ル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフ
ィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリ
フェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス
（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニ
ルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水
物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェ
ニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アン
ヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス
（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオー
ル−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキ
サンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、
１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリ
テート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式
（１）〜（４）で表されるステロイド骨格を有する芳香
族テトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独
でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【００１６】

【化６】

【００１７】これらのうち、１，２，３，４−シクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，
４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メ
チル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無
水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−
ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボル
ナン−２：３，５：６−ジ無水物、１，３，３ａ，４，
５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５
−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フ
ラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−
ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，
５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］
フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ
−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒド
ロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，
２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，
２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカル
ボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３，２，１］オ
クタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラ
ヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、上記式（Ｉ）で
表される化合物のうち下記式（５）〜（７）で表される
化合物、上記式（ＩＩ）で表される化合物のうち下記式
（８）で表される化合物、ブタンテトラカルボン酸二無
水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物などが良好な液晶配向性および電気特性を発現させ
ることができる観点から好ましく、これらは１種単独で
または２種以上組み合わせて用いられる。

【００１８】

【化７】

【００１９】＜ジアミン＞ ポリアミック酸の合成に用い
られるジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，
４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチ
ル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチ
ル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミ
ノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル
−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−
（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルイ
ンダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−
１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノ
ン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフ
ルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオ
レン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリ
ン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−
ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−
ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’
−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，
４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスア
ニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデ
ン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ
−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキ
サフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−
ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビ
ス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキ
シ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミ
ン；

【００２０】１，１−メタキシリレンジアミン、１，３
−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレ
ンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミ
ン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジア
ミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミ
ン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチ
レンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−
ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビ
ス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式
ジアミン；

【００２１】２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジア
ミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジ
アミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシア
ノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシ
ピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−
１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプ
ロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロ
ポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−
６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジア
ミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４
−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジ
アミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−
２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−
フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６
−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジア
ミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−
２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ
−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピ
ペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−ア
ミノフェニル）フェニルアミンなどの、分子内に２つの
１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有
するジアミン；下記式（ＩＩＩ）で表されるジアミノオ
ルガノシロキサンなどが挙げられる。これらのジアミン
は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることがで
きる。

【００２２】

【化８】

【００２３】（式中、Ｒ７ は炭素数１〜１２の炭化水
素基を示し、複数存在するＲ７ は、それぞれ同一でも
異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１
〜２０の整数である。）

【００２４】これらのうちｐ−フェニレンジアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジメチル−４，
４’−ジアミノビフェニル、１，５−ジアミノナフタレ
ン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−
アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピ
リデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジ
イソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキ
サンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシ
ルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノ
ピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジア
ミノアクリジンなどが好ましい。

【００２５】本発明の液晶配向剤にプレチルト角発現性
を持たせる場合には、上記式（Ｉ−１）におけるＱ１
および／または上記式（Ｉ−２）におけるＱ２ の一部
または全部が下記式（Ｑ−１）および下記式（Ｑ−２）
で表される少なくとも一種の基であることが好ましい。
すなわち、下記式（Ｑ−１）または下記式（Ｑ−２）で
表される基を有するジアミン（以下、「特定ジアミン」
ともいう）が用いられる。これらは１種単独でまたは２
種以上組み合わせて用いられる。

【００２６】

【化９】

【００２７】（式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ
−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ
Ｈ−、−Ｓ−またはアリーレン基であり、Ｒ^１ は、炭
素数１０〜２０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂環式
骨格を有する１価の有機基または炭素数６〜２０のフッ
素原子を有する１価の有機基である。）

【００２８】

【化１０】

【００２９】（式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ
−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ
Ｈ−、−Ｓ−またはアリーレン基であり、Ｒ^２ は、炭
素数４〜４０の脂環式骨格を有する２価の有機基であ
る。）

【００３０】上記式（Ｑ−１）において、Ｒ^１ で表さ
れる炭素数１０〜２０のアルキル基としては、例えば、
ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、
ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコ
シル基などが挙げられる。また、上記式（Ｑ−１）にお
けるＲ^１ および上記式（Ｑ−２）におけるＲ^２で表さ
れる炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する有機基として
は、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロデカンなどのシクロアルカン由来の脂環
式骨格を有する基；コレステロール、コレスタノールな
どのステロイド骨格を有する基；ノルボルネン、アダマ
ンタンなどの有橋脂環式骨格を有する基などが挙げられ
る。これらの中で、特に好ましくはステロイド骨格を有
する基である。上記脂環式骨格を有する有機基は、ハロ
ゲン原子、好ましくはフッ素原子や、フルオロアルキル
基、好ましくはトリフルオロメチル基で置換された基で
あってもよい。

【００３１】さらに、上記式（Ｑ−１）におけるＲ^１
で表される炭素数６〜２０のフッ素原子を有する基とし
ては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−
デシル基などの炭素数６以上の直鎖状アルキル基；シク
ロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素数６以上の
脂環式炭化水素基；フェニル基、ビフェニル基などの炭
素数６以上の芳香族炭化水素基などの有機基における水
素原子の一部または全部を、フッ素原子またはトリフル
オロメチル基などのフルオロアルキル基で置換した基が
挙げられる。

【００３２】また、上記式（Ｑ−１）および上記式（Ｑ
−２）におけるＸは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−
Ｓ−またはアリーレン基であり、アリーレン基として
は、フェニレン基、トリレン基、ビフェニレン基、ナフ
チレン基などが挙げられる。これらのうち、特に好まし
くは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基で
ある。上記式（Ｑ−１）で表される基を有するジアミン
の具体例としては、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベ
ンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼ
ン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オ
クタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、下記式
（９）〜（１４）で表される化合物を好ましいものとし
て挙げることができる。

【００３３】

【化１１】

【００３４】また、上記式（Ｑ−２）で表される基を有
するジアミンの具体例としては、下記式（１５）〜（１
７）で表されるジアミンを好ましいものとして挙げるこ
とができる。

【００３５】

【化１２】

【００３６】これらのうち、特に好ましいものとして
は、上記式（９）、（１０）、（１３）、（１４）、
（１５）で表される化合物が挙げられる。

【００３７】特定ジアミンの全ジアミン量に対する使用
割合は、発現させたいプレチルト角の大きさによっても
異なるが、ＴＮ型、ＳＴＮ型液晶表示素子の場合には０
〜５モル％、垂直配向型液晶表示素子の場合には５〜１
００モル％が好ましい。

【００３８】＜ポリアミック酸の合成＞ポリアミック酸
の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジア
ミンの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対し
て、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜
２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３
〜１．２当量となる割合である。ポリアミック酸の合成
反応は、有機溶媒中において、通常−２０℃〜１５０
℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。
ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸
を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサ
メチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶
媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロ
ゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示するこ
とができる。また、有機溶媒の使用量（α）は、通常、
テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量
（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０．１〜
３０重量％になるような量であることが好ましい。

【００３９】なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸
の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、
エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類など
を、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用す
ることができる。斯かる貧溶媒の具体例としては、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピル
アルコール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４
−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエ
トキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジ
エチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチル
エーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレ
ングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコ
ール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ
−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジ
クロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエ
タン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどを挙げることができる。

【００４０】以上のようにして、ポリアミック酸を溶解
してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を
大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧
下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができ
る。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解さ
せ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行
うことにより、ポリアミック酸を精製することができ
る。

【００４１】＜イミド化重合体の合成＞イミド化重合体
は、上記ポリアミック酸の一部または全部を脱水閉環す
ることにより合成することができる。好ましいイミド化
率が４０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上で
ある。イミド化率が４０モル％以上の重合体を用いるこ
とによって、残像消去時間の短い液晶配向膜が形成可能
な液晶配向剤が得られる。

【００４２】ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリ
アミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリ
アミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤お
よび脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法に
より行われる。上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する
方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃で
あり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度
が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応
温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分
子量が低下することがある。

【００４３】一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶
液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法におい
て、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いること
ができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によ
るが、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して
０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉
環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジ
ン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることが
できる。しかし、これらに限定されるものではない。脱
水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して
０．０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化率は
上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くする
ことができる。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶
媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものと
して例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、
脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃で
あり、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、こ
のようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸
の精製方法におけると同様の操作を行うことにより、得
られたイミド化重合体を精製することができる。

【００４４】＜末端修飾型の重合体＞本発明で用いられ
る重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであ
ってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることによ
り、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布
特性などを改善することができる。このような末端修飾
型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無
水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物な
どを反応系に添加することにより合成することができ
る。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシ
ニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、
ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデ
シルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。
また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シ
クロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチル
アミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ
−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミ
ン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−
トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペン
タデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタ
デシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシ
ルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシ
アネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネー
ト、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができ
る。

【００４５】＜重合体の対数粘度＞以上のようにして得
られる重合体は、その対数粘度（η_ｌｎ）の値が、好ま
しくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０
５〜５ｄｌ／ｇである。本発明における対数粘度（η
_ｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とし
て用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶
液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（ｉ）に
よって求められるものである。

【００４６】

【数１】

【００４７】＜ブロック共重合体＞本発明に用いる重合
体成分として、上述したブロック共重合体を用いる場合
には、末端にアミノ基または酸無水物基を有するアミッ
ク酸プレポリマーと、末端に酸無水物基またはアミノ基
を有するイミドプレポリマーとをそれぞれ合成し、各プ
レポリマーの末端のアミノ基と酸無水物基を結合させる
ことにより、ブロック共重合体を得る。アミック酸プレ
ポリマーの合成方法は、上述したポリアミック酸の合成
方法と同様であり、イミドプレポリマーの合成方法は、
上述したイミド化重合体の合成方法と同様である。ま
た、末端に有する官能基の選択は、ポリアミック酸合成
時のテトラカルボン酸二無水物とジアミンの量を調整す
ることにより行うことができる。

【００４８】＜液晶配向剤＞本発明の液晶配向剤は、上
記重合体成分が、溶剤中に溶解含有されて構成される。
溶剤としては、有機溶媒が用いられる。本発明の液晶配
向剤を調製する際の温度は、通常、０℃〜２００℃、好
ましくは２０℃〜６０℃である。

【００４９】本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒と
しては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものと
して例示した溶媒を挙げることができ、ポリアミック酸
の合成反応の際に併用することができるものとして例示
した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。特
に、γ−ブチロラクトンおよび／またはブチルセロソル
ブを用いることが好ましく、両者を混合して用いること
が特に好ましい。γ−ブチロラクトンとブチルセロソル
ブの合計含有量は、溶剤全体に対して、好ましくは９０
重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。ま
た、両者を混合して用いる場合、その混合比率は、γ−
ブチロラクトンが、γ−ブチロラクトンとブチルセロソ
ルブの合計量に対して、好ましくは５０〜１００重量
％、特に好ましくは９０重量％以上である。

【００５０】なお、本発明の液晶配向剤においては、イ
ンクジェット印刷法に用いられるノズル部材等の有機材
料を犯す恐れがあるため、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
等の溶媒の含有量を少なくする必要がある。これらの有
機溶媒の含有量は、溶剤全体に対して５重量％未満とす
ることが好ましい。

【００５１】本発明の液晶配向剤における固形分濃度
は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好まし
くは１〜１０重量％の範囲とされる。すなわち、本発明
の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜とな
る塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満であ
る場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶
配向膜を得ることができず、固形分濃度が１０重量％を
超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶
配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が
増大して塗布特性が劣るものとなる。

【００５２】＜接着助剤＞本発明の液晶配向剤には、基
板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シ
ラン含有化合物またはエポキシ基含有化合物が含有され
ていてもよい。斯かる官能性シラン含有化合物として
は、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３
−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウ
レイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカ
ルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミ
ン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリ
アミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリ
アザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−
トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジ
アザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，
６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキ
シエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピル
トリエトキシシランなどを挙げることができる。また、
エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリ
セリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，
６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレ
ンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミ
ノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テ
トラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン
などを好ましいものとして挙げることができる。これら
官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物の配合
割合は、重合体１００重量部に対して、通常、４０重量
部以下、好ましくは０．１〜３０重量部である。

【００５３】＜液晶表示素子＞本発明の液晶配向剤を用
いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって
製造することができる。 （１）パターニングされた透明導電膜が設けられている
基板の一面に、本発明の液晶配向剤をインクジェット印
刷法により塗布し、次いで、塗布面を加熱することによ
り塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロ
ートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエ
ーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチック
からなる透明基板を用いることができる。基板の一面に
設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ
_２ ）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、
酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ _２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）か
らなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明
導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予
めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布
に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着
性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性
シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め
塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は
８０〜３００℃とされ、好ましくは１２０〜２５０℃と
される。なお、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶
配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配
向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによ
って脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とす
ることもできる。形成される塗膜の膜厚は、通常０．０
０１〜１μｍであり、好ましくは０．００５〜０．５μ
ｍである。

【００５４】（２）形成された塗膜面を、例えばナイロ
ン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付
けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これ
により、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向
膜となる。また、本発明の液晶配向剤により形成された
液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や
特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、
紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を
変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４
４号公報に示されているような、ラビング処理を施した
液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラ
ビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレ
ジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化さ
せるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視
界特性を改善することが可能である。

【００５５】（３）上記のようにして液晶配向膜が形成
された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけ
るラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚
の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、
２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基
板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内
に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成
する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セル
を構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その
偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラ
ビング方向と一致または直交するように貼り合わせるこ
とにより、液晶表示素子が得られる。ここに、シール剤
としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化
アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いるこ
とができる。液晶としては、ネマティック型液晶および
スメクティック型液晶を挙げることができ、その中でも
ネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系
液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシ
クロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系
液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系
液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キ
ュバン系液晶などを用いることができる。また、これら
の液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリル
ノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステ
リック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メ
ルク社製）として販売されているようなカイラル剤など
を添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロ
キシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシン
ナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板として
は、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ
素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース
保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光
板を挙げることができる。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。実施例における評価方法を下記に示す。

【００５７】［液晶配向剤のインクジェット塗布性］固
形分濃度３重量％に調製した液晶配向剤を、ＪＥＴ−Ｃ
Ｍ連続式インクジェットプリンター（紀州技研工業
（株）製）の装置を用いて、ＩＴＯ基板上へ乾燥膜厚が
６０ｎｍとなる液量を塗布した。次いで２３０℃で乾燥
させ、乾燥膜の凹凸を触針式膜厚計で測定し、最大膜厚
と最低膜厚の差が７ｎｍ以下の時を良好と判定した。こ
の液量と塗布圧を一定とし、乾燥膜厚の調整は液晶配向
剤の固形分濃度を調整することにより行った。

【００５８】［表面張力測定］ＣＢＵＰ ＳＵＲＦＡＣ
Ｅ ＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ Ａ１（協和科学（株）
製）の表面張力測定装置を用いて測定を行った。 ［重合体のイミド化率］重合体を室温で減圧乾燥した
後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラ
メチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測
定し、下記式（ｉｉ）で示される式により求めた。

【００５９】

【数２】 イミド化率（％）＝（１−Ａ^１／Ａ^２×α）×１００ （ｉｉ） Ａ^１ ：ＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐ
ｍ） Ａ^２ ：その他のプロトン由来のピーク面積 α ：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、Ｎ
Ｈ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割
合

【００６０】［液晶の配向性］液晶表示素子に電圧をオ
ン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無
を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を良好
と判定した。 ［液晶表示素子の電圧保持率］液晶表示素子に５Ｖの電
圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパン
で印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持
率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ
−１を使用した。 ［残像消去時間］液晶表示素子に１０Ｖの直流電圧を２
時間印加した後、当該電圧の印加を解除し、表示画面を
目視により観察して、電圧の印加を解除してから画面上
の残像が消去されるまでの時間を測定した。

【００６１】＜合成例１〜６２＞Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンに、表１〜４に示す化合物を、括弧内に示すモル
比で、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物の順で加
え、合成例５３、５４、５７、５９および６２は固形分
濃度２０％で室温で６時間反応させ、それ以外の合成例
は固形分濃度３０％で６０℃で６時間反応させた。次い
で、反応溶液をエバポレーターで濃縮し、γ―ブチロラ
クトンを加える操作により、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンをγ―ブチロラクトンに置換し、表１〜４に示すポリ
アミック酸溶液ＰＡＡ−１〜ＰＡＡ−６２を得た。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】

【表４】

【００６６】 ＴＣＡ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢
酸二無水物 ＣＢ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸
二無水物 ＤＭＣＢ：１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物 ＰＭＡ：ピロメリット酸二無水物 ＣＨ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン
酸二無水物 ＭＴＤＡ：１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ
−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−
３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，
３−ジオン ＴＤＡ：１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−
５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）
−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン ＤＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン ＤＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル ＭＤＢ：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフ
ェニル ＯＤＡ：オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン ＨＤＡ：ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン ＰＴＳ：ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン
（上記式（III）で表されるジアミン） ジアミン：上記式（９）で表されるジアミン ジアミン：上記式（１０）で表されるジアミン ジアミン：上記式（１３）で表されるジアミン ジアミン：上記式（１５）で表されるジアミン

【００６７】＜合成例６３＞Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンに、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、ピロメリット酸二無水物、１，２，
３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を当モ
ル量ずつこの順で加え、固形分濃度３０％の溶液とし
た。これを、室温で８時間反応させた。次いで、反応溶
液をエバポレーターで濃縮し、γ―ブチロラクトンを加
える操作により、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをγ―ブ
チロラクトンに置換し、ＰＡＡ−６と同じ繰り返し単位
を有し、かつ高分子量のポリアミック酸ＰＡＡ−６３を
得た。

【００６８】＜合成例６４〜８０＞表５に示すポリアミ
ック酸を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにより固形分濃
度５重量％に希釈し、各ポリアミック酸の合成に用いた
ジアミン１モル当たりピリジン５モルおよび無水酢酸３
モルのイミド化触媒を添加し、１１０℃で４時間撹拌す
ることにより、溶媒可溶性のイミド化重合体ＰＩ−１〜
ＰＩ−１７を合成した。この重合体溶液をエバポレータ
ーで濃縮し、γ―ブチロラクトンを加える操作により、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンをγ―ブチロラクトンに置
換し、イミド化重合体溶液得た。得られたイミド化重合
体のイミド化率を表５に併せて示す。

【００６９】

【表５】

【００７０】＜実施例１〜３＞合成例６および合成例６
３で得られたポリアミック酸、並びに合成例６８で得ら
れたイミド化重合体を下記表６に示す重量比で用い、表
６に示す混合割合（重量比）のγ−ブチロラクトン（Ｂ
Ｌ）／ブチルセロソルブ（ＢＣ）混合溶媒に、表６に示
す固形分濃度（ＴＳＣ）になるように溶解した。この溶
液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の
液晶配向剤を調製した。このときの溶液粘度および表面
張力を表６に示した。得られた各液晶配向剤をＩＴＯ付
ガラス基板へＪＥＴ−ＣＭ連続式インクジェットプリン
ター（紀州技研工業（株）製）を用いて塗布し、２３０
℃で１０分乾燥して塗膜を得た。液晶配向剤の塗布性を
評価し、得られた塗膜の膜厚を測定した。結果を表６に
併せて示す。

【００７１】

【表６】

【００７２】＜評価例＞実施例２で得られた一対の塗膜
形成基板に、レーヨン製の布を巻き付けたロールを有す
るラビングマシーンにより、ロールの回転数４００ｒｐ
ｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ
０．４ｍｍでラビング処理を行った。上記基板を、超純
水中に１分間浸漬した後、１００℃のホットプレート上
で５分間乾燥し、液晶配向膜を形成した。次に、得られ
た一対の液晶挟持基板の液晶配向膜を有するそれぞれの
外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポ
キシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の液晶挟持基板を液
晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着
剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間
に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２
１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入
口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、
液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子の配向
性は良好であり、電圧保持率は９９％と高い値を示し
た。また、残像消去時間は１０秒であった。

【００７３】＜参考例＞塗布方法をスピンコートとする
以外は評価例と同様にして液晶表示素子を作製した。得
られた液晶表示素子の配向性は良好で、電圧保持率は９
９％と高い値を示した。また、残像消去時間は１０秒で
あった。従って、評価例で得られた液晶表示素子は、参
考例で得られた液晶表示素子と同様の性能を有するもの
であった。

【００７４】＜実施例４〜６６＞表７〜９に示すポリア
ミック酸とイミド化重合体を用い、両者を混合して用い
る場合は重量比４：１で用いる以外は実施例２と同様に
して液晶配向剤を調製し、評価例と同様にして液晶表示
素子を作製した。液晶配向剤の塗布性は全て良好であ
り、液晶表示素子の配向性も全て良好であった。液晶配
向剤の粘度と表面張力、並びに塗膜の膜厚を表７〜９に
併せて示す。

【００７５】

【表７】

【００７６】

【表８】

【００７７】

【表９】

【００７８】＜実施例６７＞基板としてＩＴＯ付きのポ
リエーテルスルホン基板を用いた以外は実施例２と同様
にして、液晶表示素子を作製した。塗膜の膜厚は６０ｎ
ｍで、塗布性は良好であり、液晶表示素子の配向性は良
好であった。

【００７９】

【発明の効果】本発明の液晶配向膜によれば、インクジ
ェット印刷法を用いて優れた液晶表示素子を作成するこ
とができる。本発明の液晶配向膜を有する液晶表示素子
は、ＴＮ型、ＳＴＮ型、及びＶＡ型液晶表示素子に好適
に使用できる以外に、使用する液晶を選択することによ
り、ＳＨ（Ｓｕｐｅｒ Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型、
ＩＰＳ（Ｉｎ−ＰｌａｎｅＳｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、強
誘電性および反強誘電性の液晶表示素子などにも好適に
使用することができる。さらに、本発明の液晶配向膜を
有する液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、
例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワー
ドプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビ
などの表示装置に用いられる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単
   位および下記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位から
   選ばれる少なくとも一種を有する重合体成分と、溶剤と
   を含有することを特徴とする、インクジェット印刷用液
   晶配向剤。 【化１】 （式中、Ｐ¹ は４価の有機基であり、Ｑ¹ は２価の有機
   基である。） 【化２】 （式中、Ｐ² は４価の有機基であり、Ｑ² は２価の有機
   基である。）
2. 【請求項２】 固形分濃度が１〜１０重量％の範囲内に
   おいて、粘度が５〜２０ｍＰａ・Ｓの範囲であり、かつ
   表面張力が３５〜４５ｄｙｎ／ｃｍの範囲であることを
   特徴とする、請求項１に記載のインクジェット印刷用液
   晶配向剤。
3. 【請求項３】 溶剤としてγ−ブチロラクトンとブチル
   セロソルブの少なくとも一種を含有し、その合計含有量
   が溶剤全体に対して９０重量％以上である、請求項１乃
   至２に記載の記載のインクジェット印刷用液晶配向剤。