본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 명확해진다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 하기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 중합체 성분과 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해 달성된다.
(식 중, P1은 4가의 유기기이고, Q1은 2가의 유기기이다.)
(식 중, P2는 4가의 유기기이고, Q2는 2가의 유기기이다.)
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기 중합체 성분이 용제에 용해되어 구성된다. 본 발명에서의 중합체 성분으로서는, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는폴리아믹산, 상기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 이미드화 중합체, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는 아미드산 프리중합체와 상기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 이미드 프리중합체를 포함하는 블럭 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우에는, 폴리아믹산과 이미드화 중합체를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 ①에 있어서, 폴리아믹산은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지며, 이미드화 중합체는 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어진다. 또한, 이미드화 중합체는 반복 단위의 100 %가 탈수 폐환되지 않을 수도 있으며, 전체 반복 단위에서 이미드환을 갖는 반복 단위의 비율(이하, "이미드화율"이라고 함)이 100 % 미만일 수도 있다.
<테트라카르복실산 이무수물>
폴리아믹산의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 예를 들면 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토-[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소 -3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로 [3,2,1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 등의 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
(식 중, R3및 R6은 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R4및 R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 복수개 존재하는 R4및 R5는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.)
부탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물;
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4' -비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산) 페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 3a 내지 3d로 표시되는 스테로이드 골격을 갖는 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
이들 중, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄) -3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소 -3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3,2,1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 4a 내지 4c로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 5a로 표시되는 화합물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 등이 양호한 액정 배향성 및 전기 특성을 발현시킬 수 있는 관점에서 바람직하며, 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
<디아민>
폴리아믹산의 합성에 사용되는 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스 [4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스 [(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 등의 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
하기 화학식 3으로 표시되는 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이러한 디아민은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(식 중, R7은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는R7은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, p는 1 내지 3의 정수, q는 1 내지 20의 정수이다.)
이들 중에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘 등이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 프리틸트각 발현성을 갖게 하는 경우에는, 상기 화학식 1a에서의 Q1 및(또는) 상기 화학식 1b에서의 Q2 일부 또는 전부가 하기 화학식 6a 및 하기 화학식 6b로 표시되는 적어도 1종의 기인 것이 바람직하다. 즉, 하기 화학식 6a 또는 하기 화학식 6b로 표시되는 기를 갖는 디아민 (이하, "특정 디아민"이라고 함)이 사용된다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
(식 중, X는 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기이고, R1은 탄소수 10 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 20의 불소 원자를 갖는 1가의 유기기이다.)
(식 중, X는 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기이고, R2는 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 2가의 유기기이다.)
상기 화학식 6a에 있어서, R1로 표시되는 탄소수 10 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들면 n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 6a에서의 R1및 상기 화학식 6b에서의 R2로 표시되는 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 유기기로서는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로데칸 등의 시클로알칸 유래의 지환식 골격을 갖는 기; 콜레스테롤, 콜레스타놀 등의 스테로이드 골격을 갖는 기; 노르보르넨, 아다만탄 등의 가교 지환식 골격을 갖는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 스테로이드 골격을 갖는 기가 특히 바람직하다. 상기 지환식 골격을 갖는 유기기는 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자나 플루오로알킬기, 바람직하게는 트리플루오로메틸기로 치환된 기일 수도 있다.
또한, 상기 화학식 6a에서의 R1로 표시되는 탄소수 6 내지 20의 불소 원자를 갖는 기로서는, 예를 들면 n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기 등의 탄소수 6 이상의 직쇄상 알킬기; 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기; 페닐기, 비페닐기 등의 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소기 등의 유기기에서의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등의 플루오로알킬기로 치환한 기를 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 6a 및 상기 화학식 6b에서의 X는 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기이고, 아릴렌기로서는 페닐렌기, 톨릴렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 -O-, -CO0-, -OCO-로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 6a로 표시되는 기를 갖는 디아민의 구체예로서는, 도데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 하기 화학식 7a 내지 7f로 표시되는 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 6b로 표시되는 기를 갖는 디아민의 구체예로서는, 하기 화학식 8a 내지 8c로 표시되는 디아민을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 중, 특히 바람직한 것으로서는 상기 화학식 7a, 7b, 7e, 7f, 8a로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
특정 디아민의 전체 디아민량에 대한 사용 비율은, 발현시키고자 하는 프리틸트각의 크기에 따라서도 상이하지만, TN형, STN형 액정 표시 소자의 경우에는 0 내지 5 몰%, 수직 배향형 액정 표시 소자의 경우에는 5 내지 100 몰%가 바람직하다.
<폴리아믹산의 합성>
폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하며, 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이 더욱 바람직하다.
폴리아믹산의 합성 반응은, 유기 용매 중에서 통상 -20 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 O 내지 10O ℃의 온도 조건하에서 행해진다.
여기서, 유기 용매로서는 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포릴트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 예시할 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량(α)은, 통상 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량(β)이 반응 용액 전체량 (α+β)에 대하여 0.1 내지 30 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 용매에는 폴리아믹산의 빈용매인 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤알코올), 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시 프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액을 얻을 수 있다. 또한, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에서 건조함으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정을 1회 또는 몇회 행함으로써 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
<이미드화 중합체의 합성>
이미드화 중합체는 상기 폴리아믹산의 일부 또는 전부를 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다. 바람직한 이미드화율은 40 몰% 이상, 특히 바람직하게는 70 몰% 이상이다. 이미드화율이 40 몰% 이상인 중합체를 사용함으로써, 잔상 소거 시간이 짧은 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 얻을 수 있다.
폴리아믹산의 탈수 폐환은, (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는, 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만에서는 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다.
한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 원하는 이미드화율에 따르지만, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화율은 상기한 탈수제, 탈수 폐환제의 사용량이 많을수록 높게 할 수 있다. 또한, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 또한, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃이고, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여, 폴리아믹산의 정제 방법에서와 동일한 조작을 행함으로써 얻어진 이미드화 중합체를 정제할 수 있다.
<말단 수식형 중합체>
본 발명에서 사용되는 중합체는 분자량이 조절된 말단 수식형일 수 있다. 이 말단 수식형 중합체를 사용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형 중합체는 폴리아믹산을 합성할 때, 산일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산일무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
<중합체의 대수 점도>
이상과 같이 하여 얻어지는 중합체는, 그 대수 점도(η1n)의 값이 바람직하게는 0.05 내지 10 dl/g, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 dl/g이다.
본 발명에서의 대수 점도(η1n)의 값은 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 사용하고, 농도가 0.5 g/100 ㎖인 용액에 대하여 30 ℃에서 점도를 측정하여 하기 수학식 1에 의해 구해지는 것이다.
<블럭 공중합체>
본 발명에서 사용하는 중합체 성분으로서, 상술한 블럭 공중합체를 사용하는 경우에는 말단에 아미노기 또는 산무수물기를 갖는 아믹산 프리중합체와, 말단에 산무수물기 또는 아미노기를 갖는 이미드 프리중합체를 각각 합성하고, 각 프리중합체 말단의 아미노기와 산무수물기를 결합시킴으로써 블럭 공중합체를 얻는다. 아믹산 프리중합체의 합성 방법은, 상술한 폴리아믹산의 합성 방법과 동일하며, 이미드 프리중합체의 합성 방법은, 상술한 이미드화 중합체의 합성 방법과 동일하다. 또한, 말단에 갖는 관능기의 선택은, 폴리아믹산 합성시의 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 양을 조정함으로써 행할 수 있다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 상기 중합체 성분이 용제 중에 용해 함유되어 구성된다. 용제로서는 유기 용매가 사용된다.
본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 통상 0 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로서는, 폴리아믹산 합성 반응에 사용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있으며, 폴리아믹산 합성 반응시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절하게 선택하여 병용할 수 있다. 특히, γ-부티로락톤 및(또는) 부틸셀로솔브를 사용하는 것이 바람직하며, 두가지를 혼합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. γ-부티로락톤과 부틸셀로솔브의 합계 함유량은, 용제 전체에 대하여 90 중량% 이상인 것이 바람직하고, 95 중량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 두가지를 혼합하여 사용하는 경우, 그 혼합 비율은 γ-부티로락톤이 γ-부티로락톤과 부틸셀로솔브의 합계량에 대하여 50 내지 100 중량%인 것이 바람직하고, 90 중량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에 있어서는, 잉크젯 인쇄법에 사용되는 노즐 부재 등의 유기 재료를 손상시킬 우려가 있기 때문에, N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매 함유량을 줄일 필요가 있다. 이들 유기 용매의 함유량은, 용제 전체에 대하여 5 중량% 미만으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등이 고려되어 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 범위가 된다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어 액정 배향막이 되는 도포막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량% 미만인 경우에는 이 도포막의 막두께가 너무 작아져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없으며, 고형분 농도가 10 중량%를 초과하는 경우에는 도포막의막두께가 과대해져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 또한 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 떨어지게 된다.
<접착 보조제>
본 발명의 액정 배향제에는 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서, 관능성 실란 함유 화합물 또는 에폭시기 함유 화합물이 함유될 수도 있다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 관능성 실란 함유 화합물 및 에폭시기 함유 화합물의 배합 비율은, 중합체 100 중량부에 대하여 통상 40 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되는 기판의 한쪽면에 본 발명의 액정 배향제를 잉크젯 인쇄법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 도포막을 형성한다.
여기서, 기판으로서는 예를 들면 플로트(float) 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 한쪽면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막 (미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있으며, 이들 투명 도전막의 패터닝에는 포토ㆍ에칭법이나 미리 마스크를 이용하는 방법이 사용된다. 액정 배향제의 도포시에는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도포막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판의 상기 표면에 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다.
액정 배향제 도포 후의 가열 온도는 80 내지 300 ℃가 되고, 바람직하게는 120 내지 250 ℃가 된다. 또한, 폴리아믹산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는, 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도포막을 형성하지만, 더 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜, 보다 이미드화된 도포막으로 할 수도 있다. 형성되는 도포막의 막두께는 통상 0.001 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
(2) 형성된 도포막 면을, 예를 들면 나일론, 레이온, 면 등의 섬유로 이루어지는 천을 권취한 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 실시한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도포막에 부여되어 액정 배향막이 된다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보 및 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 자외선을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 처리, 또는 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 러빙 처리를 실시한 액정 배향막 표면에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 상기 러빙 처리와 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하고 액정 배향막의 액정 배향능을 변화시키는 처리를 행함으로써, 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선할 수 있다.
(3) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제조하고, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 직교 또는 역평행해지도록 2장의 기판을 간극(셀 갭)을 통해 대향 배치하고, 2장의 기판의 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합시키고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀갭 내에 액정을 주입하여 충전하고, 주입 구멍을 밀봉함으로써 액정 셀을 구성한다. 또한, 액정 셀의 외표면, 즉 액정 셀을 구성하는 각 기판의 다른쪽 면에 편광판을 그 편광 방향이 상기 기판의 한쪽 면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교하도록 접합시킴으로써 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
여기서, 밀봉제로서는 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로서는 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, t-페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나 상품명 "C-15", "CB-15" (머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-데실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.
또한, 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H막이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.
실시예에서의 평가 방법을 하기에 나타낸다.
[액정 배향제의 잉크젯 도포성]
고형분 농도 3 중량%로 제조된 액정 배향제를 JET-CM 연속식 잉크젯 프린터 (기슈기껭 고교(주) 제조) 장치를 이용하여 ITO 기판 상으로 건조막 두께가 60 nm가 되는 액량으로 도포하였다. 이어서, 230 ℃에서 건조시켜 건조막의 요철을 촉침식 막두께 측정계로 측정하여 최대막 두께와 최저막 두께의 차이가 7 nm 이하일 때 양호하다고 판정하였다. 이 액량과 도포압을 일정하게 하고, 건조막 두께의 조정은 액정 배향제의 고형분 농도를 조정함으로써 행하였다.
[표면 장력 측정]
CBUP SURFACE TENSIOMETER A1(교와 가가꾸(주) 제조)의 표면 장력 측정 장치를 이용하여 측정하였다.
[중합체의 이미드화율]
중합체를 실온에서 감압하에 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭시드에 용해시켜 테트라메틸실란을 기준 물질로서 실온에서1H-NMR을 측정하고, 하기 수학식 2로 표시되는 식에 의해 구하였다.
식 중, A1는 NH기의 양성자 유래의 피크 면적(10 ppm)이고,
A2는 그 밖의 양성자 유래의 피크 면적이고,
α는 중합체의 전구체(폴리아믹산)에서의 NH기의 양성자 1개에 대한 그 밖의 양성자의 갯수 비율이다.
[액정의 배향성]
액정 표시 소자에 전압을 온ㆍ오프(인가ㆍ해제)했을 때의 이상 도메인의 유무를 편광 현미경으로 관찰하고, 이상 도메인이 없는 경우를 양호하다고 판정하였다.
[액정 표시 소자의 전압 유지율]
액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스판(span)으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요테크니카 제조의 VHR-1을 사용하였다.
[잔상 소거 시간]
액정 표시 소자에 10 V의 직류 전압을 2시간 인가한 후, 해당 전압 인가를 해제하고, 표시 화면을 육안으로 관찰하여 전압의 인가를 해제하고 나서 화면 상의 잔상이 소거될 때까지의 시간을 측정하였다.
<합성예 1 내지 62>
N-메틸-2-피롤리돈에 표 1 내지 4에 나타낸 화합물을 괄호 내에 표시한 몰비로 디아민, 테트라카르복실산 이무수물의 순서로 첨가하고, 합성예 53, 54, 57, 59 및 62는 고형분 농도 20 %로 실온에서 6시간 반응시키고, 그 이외의 합성예는 고형분 농도 30 %로 60 ℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 증발기로 농축하고, γ-부티로락톤을 첨가하는 조작에 의해 N-메틸-2-피롤리돈을 γ-부티로락톤으로 치환하여 표 1 내지 4에 나타낸 폴리아믹산 용액 PAA-1 내지 PAA-62를 얻었다.
TCA: 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물,
CB: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물,
DMCB: 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물,
PMA: 피로멜리트산 이무수물,
CH: 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물,
MTDA: 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온,
TDA: 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온,
PDA: p-페닐렌디아민,
DDM: 4,4'-디아미노디페닐메탄,
BAPP: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판,
DDE: 4,4'-디아미노디페닐에테르,
MDB: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐,
ODA: 옥타데카녹시-2,4-디아미노벤젠,
HDA: 헥사데카녹시-2,4-디아미노벤젠,
PTS: 비스아미노프로필테트라메틸디실록산 (상기 화학식 3으로 표시되는 디아민),
디아민 ①: 상기 화학식 7a로 표시되는 디아민,
디아민 ②: 상기 화학식 7b로 표시되는 디아민,
디아민 ③: 상기 화학식 7e로 표시되는 디아민,
디아민 ④: 상기 화학식 8a로 표시되는 디아민,
<합성예 63>
N-메틸-2-피롤리돈에 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 피로멜리트산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물을 해당 몰량씩 상기 순서대로 첨가하여 고형분 농도 30 %의 용액으로 하였다. 이것을 실온에서 8시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 증발기로 농축하고, γ-부티로락톤을 첨가하는 조작에 의해 N-메틸-2-피롤리돈을 γ-부티로락톤으로 치환하여 PAA-6과 동일한 반복 단위를 가지며, 또한 고분자량의 폴리아믹산 PAA-63을 얻었다.
<합성예 64 내지 80>
표 5에 나타낸 폴리아믹산을 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 고형분 농도 5 중량%로 희석하고, 각 폴리아믹산의 합성에 사용한 디아민 1 몰당 피리딘 5 몰 및 무수 아세트산 3 몰의 이미드화 촉매를 첨가하여 110 ℃에서 4시간 교반함으로써 용매 가용성의 이미드화 중합체 PI-1 내지 PI-17을 합성하였다. 이 중합체 용액을 증발기로 농축하고, γ-부티로락톤을 첨가하는 조작에 의해 N-메틸-2-피롤리돈을 γ-부티로락톤으로 치환하여 이미드화 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 이미드화 중합체의 이미드화율을 표 5에 함께 나타내었다.
<실시예 1 내지 3>
합성예 6 및 합성예 63에서 얻어진 폴리아믹산, 및 합성예 68에서 얻어진 이미드화 중합체를 하기 표 6에 나타낸 중량비로 사용하여, 표 6에 나타낸 혼합비율(중량비)의 γ-부티로락톤(BL)/부틸셀로솔브(BC) 혼합 용매에 표 6에 나타낸 고형분 농도(TSC)가 되도록 용해하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 이용하여 여과하고, 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. 이 때의 용액 점도 및 표면 장력을 표 6에 나타내었다.
얻어진 각 액정 배향제를 ITO가 부착된 유리 기판으로 JET-CM 연속식 잉크젯 프린터(기슈기껭 고교(주) 제조)를 이용하여 도포하고, 230 ℃에서 10분간 건조하여 도포막을 얻었다. 액정 배향제의 도포성을 평가하고, 얻어진 도포막의 막두께를 측정하였다. 결과를 표 6에 함께 나타내었다.
<평가예>
실시예 2에서 얻어진 한쌍의 도포막 형성 기판에 레이온제 천을 권취한 롤을 구비한 러빙 기계에 의해 롤 회전수 400 rpm, 스테이지의 이동 속도 3 cm/초, 털 압입 길이 0.4 mm로 러빙 처리를 수행하였다. 상기 기판을 초순수 중에서 1분간 침지한 후, 100 ℃의 핫 플레이트 상에서 5분간 건조하여 액정 배향막을 형성하였다. 이어서, 얻어진 한쌍의 액정 협지 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄구가 들어간 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 한쌍의 액정 협지 기판을 액정 배향막 면이 마주보도록 겹쳐 압축하고 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한쌍의 기판 사이에 네마틱형 액정 (머크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판의 외측 양면에 편광판을 접합시켜 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자의 배향성은 양호하였고, 전압 유지율은 99 %로 높은 값을 나타내었다. 또한, 잔상 소거 시간은 10초였다.
<참고예>
도포 방법을 스핀 코팅으로 한 것 이외에는 평가예와 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자의 배향성은 양호하였고, 전압 유지율은 99 %로 높은 값을 나타내었다. 또한, 잔상 소거 시간은 10초였다. 따라서, 평가예에서 얻어진 액정 표시 소자는, 참고예에서 얻어진 액정 표시 소자와 동일한 성능을 갖는 것이었다.
<실시예 4 내지 66>
표 7 내지 9에 나타낸 폴리아믹산과 이미드화 중합체를 사용하고, 두가지를 혼합하여 사용하는 경우에는 중량비 4:1로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하고, 평가예와 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하였다. 액정 배향제의 도포성은 모두 양호하였고, 액정 표시 소자의 배향성도 모두 양호하였다. 액정 배향제의 점도와 표면 장력 및 도포막의 막두께를 표 7 내지 9에 함께 나타내었다.
<실시예 67>
기판으로서 ITO가 부착된 폴리에테르술폰 기판을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하였다. 도포막의 막두께는 60 nm로서 도포성은 양호하였고, 액정 표시 소자의 배향성도 양호하였다.