KR101084453B1 - 액정 배향제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 ITO에 국한되지 않고 반사 전극을 사용한 경우에도 소부 특성이 우수한 액정 배향막이 얻어지는 액정 표시 소자용 액정 배향제 및 그로부터 얻어지는 액정 배향막을 구비하여 이루어지는 액정 표시 소자를 제공한다.
본 발명의 액정 배향제는 아미드산 반복 단위 및 이미드 반복 단위를 가지며 반복 단위의 비율이 중량으로 전체 반복 단위의 40 % 내지 60 %인 중합체 100 중량부, 및 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 5 중량부 이상을 함유하여 이루어진다.
액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 아미드산 반복 단위, 이미드 반복 단위, 에폭시기, 투과율

Description

액정 배향제{Liquid Crystal Aligning Agent}
본 발명은 액정 배향제에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 액정 표시 소자를 구성하는 전극종에 상관없이 소부 특성이 양호한 액정 배향제에 관한 것이다.
종래, 투명 도전막을 통해 액정 배향막이 표면에 형성되어 있는 2장의 기판 사이에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 만들고, 상기 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른쪽 기판을 향해서 연속적으로 90 도 비틀어지도록 한 TN (Twisted Nematic)형 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다.
또한, 키랄제의 첨가에 의해 해당 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 180 도이상에 걸쳐 연속적으로 비틀어지는 상태를 달성시키고, 이에 따라 발생하는 복굴절 효과를 이용한 STN (Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자도 존재한다. 또한 최근에는, 대향하는 기판간에 음의 유전 이방성을 갖는 호메오트로픽 배향 상태의 네마틱 액정층이나 나선축이 기판 법선과 평행 상태에 있는 콜레스테릭 액정층을 형성시키고, 이들 액정층 중에 색소를 첨가한 게스트-호스트형의 반사형 액정 표시 소자도 개발되어 있다. 이들 액정 표시 소자에서의 액정 배향은, 통상 러빙 처리가 실시된 액정 배향막에 의해 발현된다. 여기서, 액정 표시 소자를 구성하는 액정 배향막의 재료로는 종래부터 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등이 알려져 있다. 특히 폴리이미드는 내열성, 액정과의 친화성, 기계적 강도 등이 우수하기 때문에 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다.
최근에는 액정 표시 소자의 고정밀화를 비롯한 표시 품위 향상, 낮은 소비 전력화 등의 검토가 진행되어, 액정 표시 소자의 이용 범위도 확대되고 있다. 특히, 옥외 사용시에 높은 표시 품위를 유지할 수 있는 반사형 또는 반투과형 액정 표시 소자는 휴대 단말기에 사용되기 때문에, 외광을 반사하는 기능을 발현시키기 위해 다양한 금속 전극 (이하, 반사 전극)이 사용되고 있다. 그러나 반사 전극을 갖는 액정 표시 소자에서는 종래의 ITO 전극으로 사용되어 온 배향막에서는 소부이 발생하는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 ITO에 국한되지 않고 반사 전극을 사용한 경우에도 소부 특성이 우수한 액정 배향막이 얻어지는 액정 표시 소자용 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 하기 화학식 1a로 나타내지는 반복 단위 및 하기 화학식 1b로 나타내지는 반복 단위를 가지며 화학식 1a로 나타내지는 반복 단위의 비율이 중량으로 전체 반복 단위의 40 % 내지 60 %인 중합체 100 중량부, 및 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 5 중량부 이상을 함유하여 이루어지고, 상기 중합체는 상기 화학식 1a로 나타내지는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산과 상기 화학식 1b로 나타내지는 반복 단위를 갖는 폴리이미드와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해서 달성된다.
Figure 112005009584869-pat00001
식 중, P1은 하기 화학식 (i) 또는 (i')로 나타내지는 4가의 유기기이며, Q1은 2가의 유기기이다.
Figure 112011059297671-pat00023

(식 중, R은 할로겐 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, a는 0 또는 1의 정수이며, b는 0 내지 6의 정수이다.)
Figure 112005009584869-pat00002
식 중, P2는 4가의 유기기이며, Q2는 2가의 유기기이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명에서의 액정 배향제는, 상기 화학식 1a로 나타내지는 반복 단위 및 상기 화학식 1b로 나타내지는 반복 단위를 갖는 중합체 (이하 "특정 중합체"라 하는 경우도 있음)를 함유한다. 해당 중합체는 (1) 상기 화학식 1a로 나타내지는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산과 상기 화학식 1b로 나타내지는 반복 단위를 갖는 폴리이미드와의 혼합물, 및 (2) 상기 화학식 1a로 나타내지는 반복 단위와 상기 화학식 1b로 나타내지는 반복 단위가 동일한 분자 중에 랜덤 또는 블럭상으로 결합하여 이루어지는 중합체 (이하, "부분 이미드화 중합체"라고도 함) 중, (1) 상기 화학식 1a로 나타내지는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산과 상기 화학식 1b로 나타내지는 반복 단위를 갖는 폴리이미드와의 혼합물이다.
상기 폴리아미드산은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 개환 중 부가시켜서 얻어진다. 또한 폴리이미드는, 통상 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜서 얻어진다. 부분 이미드화 중합체는, 통상 폴리아미드산을 부분적으로 탈수 폐환시키는 방법이나, 아미드산 예비 중합체와 이미드 예비 중합체를 결합시켜 블럭 공중합체를 합성하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
<폴리아미드산>
[테트라카르복실산 이무수물]
테트라카르복실산 이무수물로는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5- 메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 하기 화학식 1 및 2로 나타내지는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
Figure 112005009584869-pat00003
Figure 112005009584869-pat00004
(식 중, R1 및 R3은 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R2 및 R4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 복수개 존재하는 R2 및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.)
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 (1) 내지 (4)로 나타내지는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
Figure 112005009584869-pat00005
이들 중에서, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 1로 나타내지는 화합물 중 하기 화학식 (5) 내지 (7)로 나타내지는 화합물 및 상기 화학식 2로 나타내지는 화합물 중 하기 화학식 (8)로 나타내지는 화합물이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있다는 관점에서 바람직하다. 특히 바람직한 것으로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수 물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 피로멜리트산 이무수물 및 하기 화학식 (5)로 나타내지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005009584869-pat00006
상기 화학식 1a로 나타내지는 반복 단위 (아미드산 단위)에서의 P1로 나타내지는 4가의 유기기와, 상기 화학식 1b로 나타내지는 반복 단위 (이미드 단위) P2로 나타내지는 4가의 유기기는 모두 테트라카르복실산 이무수물에 유래하는 기이다. 이들은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 화학식 1a에서의 P1은 하기 화학식 (i) 및 (i') 각각으로 나타내지는 기이다. 상기 화학식 1b에서의 P2의 바람직한 것으로는 지환 골격을 갖는 기를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 하기 화학식 (ii) 및 (ii') 각각으로 나타내지는 기를 들 수 있다.
Figure 112005009584869-pat00007
식 중, R은 할로겐 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, a는 0 또는 1의 정수이며, b는 0 내지 6의 정수이고, c는 0 내지 4이며, d는 0 내지 5의 정수이다.
각 반복 단위에서의 바람직한 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로는, 아미드산 단위를 구성하는 테트라카르복실산 이무수물로는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물 등을 들 수 있으며, 이미드 단위를 구성하는 테트라카르복실산 이무수물로는 지환식 테트라카르복실산 이무수물, 특히 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라 히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 등을 들 수 있다.
[디아민 화합물]
상기 폴리아미드산의 합성에 사용되는 디아민 화합물로는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'- (p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐) 페닐아민 및 하기 화학식 3 내지 4로 나타내지는 화합물 등의, 분자내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
Figure 112005009584869-pat00008
(식 중, R5는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타낸다.)
Figure 112005009584869-pat00009
(식 중, X는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R6은 2가의 유기기를 나타내며, 복수개 존재하는 X는 동일하거나 상이할 수 있다.)
하기 화학식 5로 나타내지는 모노 치환 페닐렌디아민류; 하기 화학식 6으로 나타내지는 디아미노오르가노실록산;
Figure 112005009584869-pat00010
(식 중, R7은 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R8은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸기 및 플루오로기로부터 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112005009584869-pat00011
(식 중, R9는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R9는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, p는 1 내지 3의 정수이며, q는 1 내지 20의 정수이다.)
하기 화학식 (9) 내지 (13)으로 나타내지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112005009584869-pat00012
식 중, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 1 내지 5의 정수이다.
이들 중에서, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 화학식 (9) 내지 (13)으로 나타내지는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 화학식 3으로 나타내지는 화합물 중 하기 화학식 (14)로 나타내지는 화합물, 상기 화학식 4로 나타내지는 화 합물 중 하기 화학식 (15)로 나타내지는 화합물 및 상기 화학식 5로 나타내지는 화합물 중 하기 화학식 (l6) 내지 (21)로 나타내지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112005009584869-pat00013
[폴리아미드산의 합성 반응]
폴리아미드산의 합성 반응에 이용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여, 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.
폴리아미드산의 합성 반응은 유기 용매 중에서, 바람직하게는 -20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서 행해진다. 여기서, 유기 용매로는 합성되는 폴리아미드산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티롤락톤, 테트라메틸 요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 예시할 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량 (a)는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량 (b)가 반응 용액의 전체량 (a+b)에 대하여 0.1 내지 30 중량%가 되는 것과 같은 양인 것이 바람직하다.
[빈용매]
상기 유기 용매에는, 폴리아미드산의 빈용매인 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을, 생성하는 폴리아미드산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로는, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여, 폴리아미드산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 그리고 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조함으로써 폴리아미드산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아미드산을 재차 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정을 1 회 또는 수회행함으로써 폴리아미드산을 정제할 수 있다.
[이미드화 중합체]
<이미드화 중합체>
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 이미드화 중합체는, 상기 폴리아미드산을 탈수 폐환함으로써 제조할 수 있다. 폴리아미드산의 탈수 폐환은, 예를 들면 (i)폴리아미드산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아미드산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 유리하게 행해진다.
상기 (i)의 폴리아미드산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는, 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되기 어렵고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하 면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하하는 경우가 있다.
한편, 상기 (ii)의 폴리아미드산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에서 탈수제로는, 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 폴리아미드산의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나 이들로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로는, 폴리아미드산의 합성에 사용되는 것으로 예시한 유기 용매와 동일한 유기 용매를 들 수 있다. 그리고 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여, 폴리아미드산의 정제 방법과 마찬가지의 조작을 행함으로써 이미드화 중합체를 정제할 수 있다.
[부분 이미드]
<이미드기 함유 폴리아미드산>
본 발명에 사용되는 이미드기 함유 폴리아미드산은 상기 폴리아미드산을 부분적으로 이미드화하여 얻어지는 구조를 갖는다. 본 발명에 사용되는 이미드기 함유 폴리아미드산에서의 이미드화율은 바람직하게는 10 내지 90 %, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 %이다. 여기서 "이미드화율"이란, 중합체에서의 반복 단위의 총수 에 대한 이미드환을 형성하여 이루어지는 반복 단위의 수의 비율을 %로 나타낸 것으로 한다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다.
이미드기 함유 폴리아미드산을 합성하는 방법으로는, 예를 들면 (i) 상기 폴리아미드산을 가열함으로써 부분적으로 탈수 폐환시켜 합성하는 방법, (ii) 상기 폴리아미드산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열함으로써, 부분적으로 탈수 폐환시켜 합성하는 방법, 또는 (iii) 테트라카르복실산 이무수물, 디아민 화합물 및 디이소시아네이트 화합물을 혼합하고, 필요에 따라 가열함으로써 축합시켜 합성하는 방법, (iv) 아미드산 예비 중합체와 이미드 예비 중합체를 결합시켜 블럭 공중합체를 얻는 방법이 사용된다.
상기 (i)의 방법에서 반응 온도는, 바람직하게는 300 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 100 내지 250 ℃이다. 반응 온도가 300 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드기 함유 폴리아미드산의 분자량이 저하하는 경우가 있다.
한편, 상기 (ii)의 방법에서 사용되는 탈수제로는, 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 폴리아미드산의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.2 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로는 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이미드화 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.1 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유 기 용매로는 폴리아미드산의 합성에 사용되는 것으로 예시한 유기 용매와 동일한 유리 용매를 들 수 있다. 그리고 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 150 ℃이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여 폴리아미드산의 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써 이미드화 중합체를 정제할 수 있다.
상기 (iii)의 반응에서 사용되는 디이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 시클로헥산-1,2-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 1,2-디메틸시클로헥산-ω,ω'-디이소시아네이트, 1,4-디메틸시클로헥산-ω,ω'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3,5-트리메틸-2-프로필시클로헥산-1ω,2ω-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-페닐렌디이소시아네이트, 1-메틸-2,6-페닐렌디이소시아네이트, 하기 화학식 (22) 내지 (26)으로 나타내지는 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트를 들 수 있다.
Figure 112005009584869-pat00014
이들 중에서, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-페닐렌디이소시아네이트, 1-메틸-2,6-페닐렌디이소시아네이트를 바람직한 것으로 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 (iii)의 반응에는 특별히 촉매는 필요로 하지 않고, 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 100 내지 160 ℃이다.
상기 (iv)의 방법에서, 아미드산 예비 중합체는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물과의 양의 비를 조정하여 말단에 아미노기 또는 산 무수물기를 갖는 중합체로 하는 것 이외에는, 상기 폴리아미드산의 합성 방법과 동일한 방법에 의해 얻을 수 있다.
이미드 예비 중합체는, 상기 아미드산 예비 중합체를 탈수 폐환시키는 방법 또는 디이소시아네이트 화합물과 디아민 화합물과의 양의 비를 조정하여 말단에 아미노기 또는 이소시아네이트기를 갖는 중합체로 하는 것 이외에는, 상기 방법 (iii)과 동일한 방법에 의해 얻을 수 있다.
이들 예비 중합체에서의 각 말단의 아미노기와 산 무수물기, 또는 아미노기와 이소시아네이트기를 반응시킴으로써 블럭 공중합체를 합성할 수 있다.
[말단 수식]
<말단 수식형 중합체>
상기 폴리아미드산 및 이미드기 함유 폴리아미드산은 분자량이 조절된 말단 수식형일 수도 있다. 이 말단 수식형의 중합체를 사용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형의 것은 폴리아미드산을 합성할 때에 산 일무수물, 모노아민화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산 일무수물로는, 예를 들면 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 페닐이소 시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
[대수 점도]
<중합체의 대수 점도>
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아미드산 및 이미드기 함유 폴리아미드산의 대수 점도 (ηln)의 값은 바람직하게는 0.05 내지 10 dl/g, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 dl/g이다.
본 발명에서의 대수 점도 (ηln)의 값은 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 사용하고, 농도가 0.5 g/100 ㎖인 용액에 대해서 30 ℃에서 점도를 측정하여, 하기 수학식 1에 의해 구해지는 것이다.
Figure 112005009584869-pat00015
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 상기 중합체가 유리하게는, 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다. 본 발명의 액정 배향제를 구성하는 중합체는, 상기 화학식 1a로 나타내지는 반복 단위를 전체 반복 단위의 40 내지 60 %로 함유한다. 상기 화학식 1a로 나타내지는 반복 단위:상기 화학식 1b로 나타내지는 반복 단위의 비율은 4:6 내지 6:4가 바람직하고, 가장 바람직한 것은 5:5이다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로는, 폴리아미드산의 합성 반 응에 사용되는 것으로 예시한 용매를 들 수 있다. 또한, 폴리아미드산을 합성 반응할 때에 병용할 수 있는 것으로 예시한 빈용매도 적절하게 선택하여 병용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량% 미만인 경우에는 이 도막의 막 두께가 지나치게 얇아져 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵다. 고형분 농도가 10 중량%를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 지나치게 두꺼워져 양호한 액정 배향막을 얻기 어려우며, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 떨어지기 쉬워진다. 또한 본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는, 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.
본 발명의 액정 배향제는 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (이하, "에폭시기 함유 화합물"이라고도 함)을 중합체 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 함유한다.
이러한 에폭시기 함유 화합물로는, 예를 들면 하기 화학식 7로 나타내지는 화합물 및 하기 화학식 8로 나타내지는 화합물을 들 수 있다. 에폭시기 함유 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
Figure 112005009584869-pat00016
식 중, R10은 2가의 지방족기를 나타낸다.
Figure 112005009584869-pat00017
식 중, R11은 2가의 유기기를 나타낸다.
이러한 에폭시기 함유 화합물로는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-다아미노디페닐메탄 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이러한 에폭시 화합물의 함유량으로는, 배향제에 포함되는 상기 특정 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량부이며, 배향제로서의 특성을 손상하지 않을 정도로 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향제는 관능성 실란 함유 화합물을 함유하고 있을 수도 있다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 함유 화합물의 배합 비율은 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 40 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 표시 소자는, 예를 들면 다음 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 패턴화된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 한 면에 본 발명의 액정 배향제를 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 방법에 의해 도포하고, 계속해서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기서 기판으로는, 예를 들면 플로트 (float) 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 한 면에 설치되는 투명 도전막으로는 산화주석 (SnO2)를 포함하는 NESA 막 (미국 PPG사 등록상표), 산화인듐-산화주석 (In2O3-SnO2)를 포함하는 ITO 막 등을 사용할 수 있다. 이들 투명 도전막의 패턴화에는 포토ㆍ에칭법이나 미리 마스크를 사용하는 방법이 이용된다. 반사 전극에는 Al이나 Ag 등의 금속, 또는 이들 금속을 함유하는 합금 등을 사용할 수 있다. 충분한 반사율을 갖기만 하면 이들로 한정되는 것은 아니다. 액정 배향제를 도포할 때는 기판 표면 및 투명 도전막이나 반사 전극과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해서, 기판의 상기 표면에 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후의 가열 온도는 바람직하게는 80 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 또한, 폴리아미드산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 더욱 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜 보다 이미드화된 도막을 형성할 수도 있다. 형성되는 도막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
(2) 형성된 도막면을, 예를 들면 나일론, 레이온, 면화 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정한 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보나 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 자외선을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 것과 같은 처리, 또는 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보에 나타나있는 바와 같이, 러빙 처리를 실시한 액정 배향막 표면에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 상기 러빙 처리와 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하여, 액정 배향막의 액정 배향능을 변화시키는 것과 같은 처리를 행함으로써 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것이 가능하다.
(3) 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판 2장을 제작하고, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 2장의 기판을 간극(셀갭)을 통해 대향 배치하고, 2장의 기판 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합시켜 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀갭 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 봉지하여 액정 셀을 구성한다. 그리고 액정 셀의 외표면, 즉 액정 셀을 구성하는 투명 기판측에 편광판을 배치함으로써 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
여기에서, 밀봉제로는 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄 구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로는 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하며, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에 예를 들면 콜레스틸 클로라이드, 콜레스테릴 노나에이트, 콜레스테릴 카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나, 상품명 "C-15", "CB-15" (머크사 제조)로 판매되고 있는 것과 같은 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸 신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.
또한, 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H막이라고 불리우는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서의 투명성, 전압 유지율, 소부은 이하의 방법에 의해 평가하였다.
[투명성]
측정 장치에는 HITACHI U-2010형 분광 광도계 (히타치 세이사꾸쇼 (주)제)를 사용하였다. 두께 1.5 mm의 석영 기판상에 상기한 바와 같이 하여 제조된 본 발명의 액정 배향제를 스피너를 사용하여 도포하고, 180 ℃에서 1 시간 건조함으로써 건조막 두께 800 Å의 도막을 형성하였다. 제조된 도막의 투과율을 측정하였다. 투과율 측정은 파장 700 nm, 600 nm, 500 nm, 450 nm, 400 nm, 350 nm 및 300 nm에서의 값을 구하였다. 어떠한 측정 파장에서도 투과율이 90 % 이상인 경우를 양호, 그 이외의 경우를 불량이라 판단하였다.
[전압 유지율]
액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스판으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요테크니카제 VHR-1을 사용하였다. 전압 유지율이 90 % 이상인 경우를 양호, 그 이외의 경우를 불량이라 판단하였다.
[소부]
액정 표시 소자에 직류 1.0 V를 중첩한 30 Hz, 2.0 V의 구형파(矩形波)를 70 ℃의 환경 온도에서 1 시간 인가하고, 직류 전압을 차단한 직후의 액정 셀내에 잔류한 전압을 플릭커 소거법에 의해 잔류 DC 전압을 구하였다. 잔류 DC의 값이 액정 표시 소자를 구성하는 전극종에 상관없이 2 V 이하이고, 각 전극종 사이에서의 잔류 DC의 차이가 0.5 V 이하인 경우를 양호, 그 이외의 경우를 불량이라 하였다.
<합성예 1>
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g (0.5 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 157.14 g (0.5 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 94.62 g (0.875 몰), 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아 미노비페닐 32.02 g (0.1 몰) 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 6.43 g (0.01 몰), 모노아민으로서 4-아미노페닐옥타데실에테르 10.85 g (0.03 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,500 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 매우 과잉의 메틸 알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸 알코올로 세정하고, 감압하의 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써 대수 점도 0.87 dl/g의 폴리아미드산 410 g을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키고, 피리딘 23.4 g 및 아세트산 무수물 18.1 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시키고, 상기와 마찬가지로 하여 침전, 세정, 감압을 행하여, 대수 점도 0.80 dl/g의 폴리이미드 (이것을 "폴리이미드 (A-1)"이라 함) 17.5 g을 얻었다.
<합성예 2>
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g (0.5 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 157.14 g (0.5 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 94.62 g (0.875 몰), 비스아미노프로필테트라메틸디실록산 24.85 g (0.1 몰) 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 6.43 g (0.01 몰), 모노아민으로서 4-아미노페닐옥타데실에테르 10.85 g (0.03 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,500 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 계속해서, 반응 용액을 매우 과잉의 메틸 알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸 알코올로 세정하고, 감압하의 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써, 대수 점도 0.82 dl/g 의 폴리아미드산 370 g을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키고, 피리딘 23.4 g 및 아세트산 무수물 18.1 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시키고, 상기와 마찬가지로 하여 침전, 세정, 감압을 행하여, 대수 점도 0.77 dl/g의 폴리이미드 (이것을 "폴리이미드 (A-2)"라 함) 18.5 g을 얻었다.
<합성예 3>
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 22.42 g (0.05 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 298.57 g (0.95 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 83.81 g (0.775 몰), 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐 64.04 g (0.2 몰) 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 6.43 g (0.01 몰), 모노아민으로서 아닐린 2.79 g (0.03 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,500 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 계속해서, 반응 용액을 매우 과잉의 메틸 알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸 알코올로 세정하고, 감압하의 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써 대수 점도 0.85 dl/g의 폴리아미드산 410 g을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키고, 피리딘 23.4 g 및 아세트산 무수물 18.1 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시키고, 상기와 마찬가지로 하여 침전, 세정, 감압을 행하여, 대수 점도 0.83 dl/g의 폴리이미드 (이것을 "폴리이미드 (A-3)"이라 함) 15.1 g을 얻었다.
<합성예 4>
합성예 2에서 p-페닐렌디아민 95.7 g (0.885 몰), 비스아미노프로필테트라메틸디실록산 (상기 화학식 6으로 나타내지는 화합물) 24.85 g (0.1 몰) 및 모노아민으로서 n-옥타데실아민 8.09 g (0.03 몰)로 한 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지로 하여 대수 점도 0.65 dl/g의 폴리이미드 (이것을 "폴리이미드 (A-4)"라 함) 19.4 g을 얻었다.
<합성예 5>
테트라카르복실산 이무수물로서 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 196.12 g (1.0 몰), 디아민 화합물로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 212 g (1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,500 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 계속해서, 반응 용액을 매우 과잉의 메틸 알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸 알코올로 세정하고, 감압하의 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써 대수 점도 0.90 dl/g의 폴리아미드산 (이것을 "폴리아미드산 (B-1)"이라 함) 410 g을 얻었다.
<합성예 6>
합성예 5에서 테트라카르복실산 이무수물을 피로멜리트산 이무수물 109.06 g (0.5 몰) 및 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 98.06 g (0.5 몰)로 하고, 디아민 화합물을 4,4'-디아미노디페닐에테르 200.2 g (1.0 몰)로 한 것 이외에는 합성예 5와 마찬가지로 하여, 대수 점도 0.93 dl/g의 폴리아미드산 (이것을 "폴리아미드산 (B-2)"라 함) 410 g을 얻었다.
<합성예 7>
합성예 5에서 테트라카르복실산 이무수물을 피로멜리트산 이무수물 109.06 g (0.5 몰) 및 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 98.06 g (0.5 몰)로 하고, 디아민 화합물을 4,4'-디아미노디페닐메탄 198.3 g (1.0 몰)로 한 것 이외에는 합성예 5와 동일하게 하여 대수 점도 0.95 dl/g의 폴리아미드산 (이것을 "폴리아미드산 (B-3)"이라 함) 410 g을 얻었다.
<합성예 8>
합성예 1에서 모노아민인 4-아미노페닐옥타데실에테르를 제외하고, p-페닐렌디아민을 96.24 g (0.89 몰) 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여 이미드 예비 중합체를 합성하고, N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 고형분 농도 10 중량%의 용액으로 하였다. 또한, 상기 합성예 6에서 얻어진 폴리아미드산 (B-2)를 아미드산 예비 중합체로서 사용하고, 마찬가지로 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 고형분 농도 10 중량%의 용액으로 만들었다. 이어서, 이미드 예비 중합체 용액 500 g과 아미드산 예비 중합체 500 g을 혼합하여 2 시간 교반한 후, 반응 용액을 매우 과잉의 메틸 알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸 알코올로 세정하고, 감압하의 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써 대수 점도 0.95 dl/g의 폴리아미드산과 폴리이미드를 포함하는 중합체 (폴리아미드산의 비율은 중량비로 50 %) (이것을 "중합체 (C-1)"이라 함) 100 g을 얻었다.
<합성예 9>
합성예 2에서 모노아민인 4-아미노페닐옥타데실에테르를 제외하고, p-페닐렌 디아민을 96.24 g (0.89 몰)로 한 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지로 하여 이미드 예비 중합체를 합성하고, N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 고형분 농도 10 중량%의 용액으로 만들었다. 또한, 상기 합성예 5에서 얻어진 폴리아미드산 (B-1)을 아미드산 예비 중합체로서 사용하고, 마찬가지로 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 고형분 농도 10 중량%의 용액으로 만들었다. 이어서, 이미드 예비 중합체 용액 500 g과 아미드산 예비 중합체 500 g을 혼합하여 2 시간 교반한 후, 반응 용액을 매우 과잉의 메틸 알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸 알코올로 세정하고, 감압하의 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써 대수 점도 0.93 dl/g의 폴리아미드산과 폴리이미드를 포함하는 중합체 (폴리아미드산의 비율은 중량비로 50 %) (이것을 "중합체 (C-2)"라 함) 100 g을 얻었다.
<합성예 10>
합성예 4에서 모노아민인 4-아미노페닐옥타데실에테르를 제외하고, p-페닐렌디아민을 97.32 g (0.90 몰) 사용한 것 이외에는 합성예 4와 마찬가지로 하여 이미드 예비 중합체를 합성하고, N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 고형분 농도 10 중량%의 용액으로 만들었다. 또한, 상기 합성예 7에서 얻어진 폴리아미드산 (B-3)을 아미드산 예비 중합체로서 사용하고, 마찬가지로 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 고형분 농도 10 중량%의 용액으로 만들었다. 이어서, 이미드 예비 중합체 용액 500 g과 아미드산 예비 중합체 500 g을 혼합하여 2 시간 교반한 후, 반응 용액을 매우 과잉의 메틸 알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸 알코올로 세정하고, 감압하의 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써 대수 점도 0.97 dl/g의 폴 리아미드산과 폴리이미드를 포함하는 중합체 (폴리아미드산의 비율은 중량비로 50 %) (이것을 "중합체 (C-3)"이라 함) 100 g을 얻었다.
<실시예 1>
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 (A-1) 및 합성예 5에서 얻어진 폴리아미드산 (B-1)을 폴리이미드:폴리아미드산 = 50:50 (중량비)가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈/γ-부티롤락톤 혼합 용제 (중량비 30/70)에 용해시키고, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 (분자량 약 400)을 중합체 100에 대하여 10 중량부 (phr) 용해시켜 고형분 농도 4 중량%의 용액으로 만들고, 충분한 교반을 행한 후, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 이용하여 여과하여, 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. 상기 액정 배향제를 두께 1 mm의 유리 기판의 한면에 설치된 ITO 막을 포함하는 투명 도전막의 위에, 그리고 Al을 포함하는 반사막의 위에 스피너를 이용하여 도포 (회전수: 2,000 rpm, 도포 시간: 1 분간)하고, 200 ℃에서 1 시간 건조함으로써 건조막 두께 0.08 ㎛의 피막을 형성하였다. 이 피막에 레이온제 천을 감은 롤을 갖는 러빙기에 의해, 롤의 회전수 400 rpm, 스테이지의 이동 속도 3 cm/초, 털 끝을 밀어넣는 길이 0.4 mm에서 러빙 처리를 행하였다. 상기 액정 배향막 도포 기판을 이소프로필 알코올 중에 1 분간 침지한 후, 100 ℃의 핫 플레이트상에서 5 분간 건조하였다. 이어서, 한쌍의 투명 전극/투명 전극 기판, 및 한쌍의 투명 전극/반사 전극 기판의 상기 액정 배향막 도포 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구가 들어간 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 대향하도록 중첩시키고 압착하여 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기 판간에 네마틱형 액정 (머크사제, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지하고, 기판의 외측 양면에 편광판을 접합시켜 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자의 전압 유지율, 소부을 평가하였다. 두께 1.5 mm의 석영 기판상에 상기한 바와 같이 하여 제조된 본 발명의 액정 배향제를 스피너를 이용하여 도포하고, 액정 표시 소자를 제조할 때와 마찬가지로 하여 도막을 형성하였다. 제조된 도막의 투과율 측정으로부터 투명성을 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 본 발명에서 얻어진 액정 배향제는 전압 유지율과 플릭커 특성이 양호하다는 것이 확인되었다.
<실시예 2 내지 15>
표 1에 나타내는 처방에 따라 합성예 1 내지 10에서 얻어진 폴리이미드 (A-1) 내지 (A-4), 폴리아미드산 (B-1) 내지 (B-3), 부분 이미드 (C-1) 내지 (C-3)과 에폭시기 함유 화합물을 γ-부티롤락톤을 주성분으로 하는 혼합 용제에 용해시켜 고형분 농도 4.0 %의 용액을 얻고, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써 본 발명의 액정 배향제를 조정하였다. 이와 같이 하여 조정된 액정 배향제 각각을 사용하고 실시예 1과 동일하게 하여 기판 표면상에 피막을 형성하고, 해당 액정 배향막이 형성된 기판을 사용하여 액정 표시 소자를 제조하였다. 그리고 투명성, 전압 유지율과 소부 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 실시예 8 및 13 내지 15는 참고예이다.
<비교예 1 내지 5>
표 1에 나타내는 처방에 따라 실시예와 마찬가지로 액정 표시 소자를 제조하였다. 그리고 투명성, 전압 유지율과 소부 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나 타낸다.
Figure 112005009584869-pat00018
본 발명의 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막은 ITO에 국한되지 않고 반사 전극을 사용한 경우에도 소부 특성이 우수한 액정 배향막이 얻어져 TN형 액정 표시 소자, STN형 액정 표시 소자, 반사형 액정 표시 소자 및 반투과형 액정 표시 소자 등의 다양한 액정 표시 소자를 구성하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는 다양한 장치에 유효하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 휴대 전화, 계수 표시판, 워드 프로세서, 개인용 컴퓨터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 1a로 나타내지는 반복 단위 및 하기 화학식 1b로 나타내지는 반복 단위를 가지며 화학식 1a로 나타내지는 반복 단위의 비율은 중량으로 전체 반복 단위의 40 % 내지 60 %인 중합체 100 중량부, 및 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 5 중량부 이상을 함유하여 이루어지고, 상기 중합체는 상기 화학식 1a로 나타내지는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산과 상기 화학식 1b로 나타내지는 반복 단위를 갖는 폴리이미드의 혼합물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    <화학식 1a>
    Figure 112011059297671-pat00019
    식 중, P1은 하기 화학식 (i) 또는 (i')로 나타내지는 4가의 유기기이며, Q1은 2가의 유기기이다.
    Figure 112011059297671-pat00024
    (식 중, R은 할로겐 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, a는 0 또는 1의 정수이며, b는 0 내지 6의 정수이다.)
    <화학식 1b>
    Figure 112011059297671-pat00020
    식 중, P2는 4가의 유기기이며, Q2는 2가의 유기기이다.
  2. 제1항에 있어서, 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 하기 화학 식 7로 나타내지는 화합물 및 하기 화학식 8로 나타내지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에폭시 함유 화합물인 액정 배향제.
    <화학식 7>
    Figure 112005009584869-pat00021
    식 중, R10은 2가의 지방족기를 나타낸다.
    <화학식 8>
    Figure 112005009584869-pat00022
    식 중, R11은 2가의 유기기를 나타낸다.
  3. 투명 도전막 또는 반사 전극이 설치되어 있는 기판의 한 면에 제1항 또는 제2항에 기재된 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열하는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는, 액정 배향막의 제조 방법.
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