KR101150633B1 - 액정 배향제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 러빙 처리에 의해 액정 분자의 배향능이 확실하게 부여되며 우수한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자를 제공할 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
본 발명의 액정 배향제는 4,4'-디아미노-2(또는 3),2'(또는 3')-디아미노비페닐과 테트라카르복실산 이무수물에서 유래하는 이미드 반복 단위 및 시클로헥산비스(메틸아민)과 테트라카르복실산 이무수물에서 유래하는 이미드 반복 단위를 합계로 전체 반복 단위의 50 몰％ 이상 함유하는 폴리이미드를 포함한다.
액정 배향제, 액정 표시 소자, 액정 배향막

Description

액정 배향제 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 액정 표시 소자의 액정 배향막을 형성하기 위해 사용되는 액정 배향제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 보존 안정성이 양호하고, 도포성이 우수하며, 액정 표시 소자에 우수한 배향성을 제공하는 액정 배향막을 부여하는 액정 배향제에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 소자로는 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 폴리아믹산(polyamic acid), 폴리이미드 등을 포함하는 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판을 제조하고, 기판 2장을 대향 배치하여 그 간극내에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀을 만들고, 액정 분자의 장축이 한 쪽 기판으로부터 다른 쪽 기판을 향해 연속적으로 90도 비틀어지도록 한, 소위 TN형(Twisted Nematic) 액정셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다.
또한, TN형 액정 표시 소자에 비해 콘트라스트가 높고, 그 시각 의존성이 적은 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자가 개발되어 있다. 이 STN형 액 정 표시 소자는, 네마틱형 액정에 광학 활성 물질인 키랄제를 혼합한 것을 액정으로서 사용하고, 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 180도 이상에 걸쳐 연속적으로 비틀어지는 상태가 됨으로써 발생되는 복굴절 효과를 이용하는 것이다.
또한, 액정을 구동하기 위해 2개의 전극을 한 쪽 기판에 빗살 모양으로 배치하고, 기판면에 평행한 전계를 발생시켜 액정 분자를 제어하는 횡전계 방식 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이들 액정 표시 소자에서의 액정 배향은, 통상 러빙 처리가 실시된 액정 배향막에 의해 발현된다.
상기와는 별도의 액정 표시 소자로서, 음의 유전 이방성을 갖는 액정 분자를 기판에 수직으로 배향시켜 이루어지는 수직 배향(Vertical Alignment)형 액정셀을 갖는 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이러한 액정 표시 소자에서도 액정의 배향 제어는, 통상 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드 등의 중합체를 함유하는 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에 의해 이루어지고 있다.
본 발명의 제1 목적은, 러빙 처리에 의해 액정 분자의 배향능이 확실하게 부여되며 우수한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자를 제공할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제2 목적은, 도포성이 우수한 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자를 구성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫 번째로 하기 화학식 1 및 2 각각으로 표시되는 반복 단위를 모두 가지며, 하기 화학식 1 및 2 각각으로 표시되는 반복 단위의 합계가 폴리이미드 중에 포함되는 전체 반복 단위의 50 몰％ 이상인 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해 달성된다.
Figure 112005031644210-pat00001
Figure 112005031644210-pat00002
식 중, R은 4가의 유기기이다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 두 번째로 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다. 본 발명에서 사용되는 폴리이미드는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 유기 용제 중에서 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻을 수 있다. 이들 폴리이미드는 2종 이상을 동시에 사용하여도 좋다.
<폴리아믹산 및 폴리이미드>
[테트라카르복실산 이무수물]
폴리이미드의 전구체가 되는 폴리아믹산의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5 (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5 (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5 (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5 (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5 (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5 (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5 (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5 (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
Figure 112005031644210-pat00003
Figure 112005031644210-pat00004
식 중, R1 및 R3은 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R2 및 R4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 복수개 존재하는 R2 및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 5 내지 8로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
Figure 112005031644210-pat00005
Figure 112005031644210-pat00006
Figure 112005031644210-pat00007
Figure 112005031644210-pat00008
이들 중에서, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5 (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5 (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5 (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5 (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5 (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5 (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5 (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5 (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 9 내지 11로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 12로 표시되는 화합물 등이 바람직하고, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물이 특히 바람직하다.
Figure 112005031644210-pat00009
Figure 112005031644210-pat00010
Figure 112005031644210-pat00011
Figure 112005031644210-pat00012
[디아민 화합물]
상기 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산의 합성에 사용되는 디아민 화합물은, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-2,3'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐, 1,2-시클로헥산비스(메틸아민), 1,3-시클로헥산비스(메틸아민) 및 1,4-시클로헥산비스(메틸아민)이다. 이들은, 중합체 중 전체 반복 단위에 대하여, 상기 화학식 1 및 2 각각으로 표시되는 반복 단위의 합계가 50 몰％ 이상이 되는 비율로 사용된다. 상기 디아민 화합물은 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
또한 상기 화학식 1 및 2 각각으로 표시되는 반복 단위의 합계가 50 몰％ 이상인 중합체 중 전체 반복 단위에 대하여 50 몰％ 이하가 되는 비율로, 상기한 디아민 화합물과 병용하여도 되는 디아민 화합물로는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에 테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;
1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 2,5-노르보르난비스(메틸아민), 2,6-노르보르난비스(메틸아민), 2,7-노르보르난비스(메틸아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 및 하기 화학식 13 내지 14로 표시되는 화합물 등, 분자내에 2개의 1급 아미노기 및 이 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
Figure 112005031644210-pat00013
식 중, R5는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타낸다.
Figure 112005031644210-pat00014
식 중, X는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R6은 2가의 유기기를 나타내며, 복수개 존재하는 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
하기 화학식 15로 표시되는 모노 치환 페닐렌디아민류; 하기 화학식 16으로 표시되는 디아미노오르가노실록산;
Figure 112005031644210-pat00015
식 중, R7은 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-으로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R8은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸기 및 플루오로기로부터 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 나타낸다.
Figure 112005031644210-pat00016
식 중, R9는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R9는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수이다.
하기 화학식 17 내지 29로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112005031644210-pat00017
Figure 112005031644210-pat00018
Figure 112005031644210-pat00019
Figure 112005031644210-pat00020
Figure 112005031644210-pat00021
Figure 112005031644210-pat00022
Figure 112005031644210-pat00023
Figure 112005031644210-pat00024
Figure 112005031644210-pat00025
Figure 112005031644210-pat00026
Figure 112005031644210-pat00027
Figure 112005031644210-pat00028
Figure 112005031644210-pat00029
식 중, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 1 내지 5의 정수이다.
[폴리아믹산의 합성]
폴리아믹산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은 디아민의 아미노기 1 당량에 대하여, 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성 반응은 유기 용매 중에서, 바람직하게는 -20 ℃ 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서 행해진다.
유기 용매로는, 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티롤락톤, 테트라메틸 요소, 헥사메틸포스폴트리아미드와 같은 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀과 같은 페놀계 용매를 들 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량 (α)는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량 (β)가 반응 용액의 전체량 (α+β)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 것과 같은 양인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 용매에는 폴리아믹산의 빈용매인 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로는, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 시클로헥산올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸 렌글리콜 모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로르벤젠, o-디클로르벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여, 폴리아믹산이 용해된 반응 용액이 얻어진다. 그리고, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에서 건조함으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 계속해서 빈용매로 석출시키는 공정을 1회 또는 수회 행함으로써 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
[폴리이미드의 합성]
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다. 폴리아믹산의 탈수 폐환은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는, 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다.
한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에서, 탈수제로는 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 원하는 이미드화율에 따라 다르지만, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로는 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화율은 상기한 탈수제, 탈수 폐환제의 사용량이 많을수록 높일 수 있다. 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃이고, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여, 폴리아믹산의 정제 방법에서와 마찬가지의 조작을 행함으로써 폴리이미드를 정제할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는, 전체 반복 단위의 50 몰％ 이상을 상기 화학식 1 및 2 각각으로 표시되는 반복 단위의 합계가 차지한다. 전체 반복 단위란, 상기 화학식 1 및 2 각각으로 표시되는 반복 단위 및 이들 반복 단위와는 상이한 이미드 반복 단위(디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물 중 적어도 한 쪽이 상이함) 및 이들 반복 단위에 상당하는 아믹산 반복 단위에 의해 구성된다.
[말단 수식형의 중합체]
본 발명에서 사용되는 폴리이미드는, 분자량이 조절된 말단 수식형의 것이어도 좋다. 이 말단 수식형의 중합체를 사용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되지 않으면서 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형 중합체는 폴리아믹산을 합성할 때에, 예를 들면 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등의 일관능성 화합물을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 산 일무수물로는, 예를 들면 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로는 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로는 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
[중합체의 대수 점도]
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 및 폴리이미드는, 그 대수 점도 (ηln)의 값이 바람직하게는 0.05 내지 10 ㎗/g, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 ㎗/g이다.
상기 대수 점도 (ηln)의 값은, N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 사용하고, 농도가 0.5 g/100 ㎖인 용액에 대해 30 ℃에서 점도를 측정하여 하기 수학식 1에 의해 구한 것이다.
Figure 112005031644210-pat00030
[액정 배향제]
본 발명의 액정 배향제는, 상기 폴리이미드가 통상 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.
본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는, 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.
상기 유기 용매로는, 예를 들면 1-메틸-2-피롤리돈, γ-부티롤락톤, γ-부틸롤락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 락트산부틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글 리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위에 있다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어 액정 배향막이 되는 도막이 형성되며, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는 이 도막의 막 두께가 지나치게 얇아져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는 도막의 막 두께가 지나치게 두꺼워져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없으며, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 떨어지게 된다.
본 발명의 액정 배향제에는, 목적으로 하는 물성을 손상하지 않는 범위내에서, 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서 관능성 실란 함유 화합물 또는 에폭시 화합물이 함유되어 있어도 좋다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시 화합물로는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
[액정 표시 소자]
본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 다음 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 패턴화된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 한 면에, 본 발명의 액정 배향제를 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법 등의 방법에 의해 도포하고, 계속해서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 기판으로는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 한 면에 설치되는 투명 도전막으로는, 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이들 투명 도전막의 패턴화에는, 포토?에칭법이나 미리 마스크를 사용하는 방법이 사용된다. 액정 배향제를 도포할 때에는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판의 상기 표면에 관능성 실란 함유 화합물 또는 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후의 가열 온도는, 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 형성되는 도막의 막 두께는, 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
(2) 형성된 도막면을 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유를 포함하는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보나 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보에 나타나 있는 것과 같이, 자외선을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 것과 같은 처리, 또는 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보에 나타나 있는 것과 같이, 러빙 처리를 실시한 액정 배향막 표면에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 앞서 행한 러빙 처리와 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하고, 액정 배향막의 액정 배향능을 변화시키는 것과 같은 처리를 행함으로써 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것이 가능하다.
(3) 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판과, 투명 도전막의 패턴화되어 있지 않은 기판을 각각 1장씩 제조하고, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 직교 또는 역평행하게 되도록 2장의 기판을 간극(셀갭)을 통해 대향 배치하고, 2장의 기판의 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀갭내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정셀을 구성한다. 그리고, 액정셀의 외표면, 즉 액정셀을 구성하는 각각의 기판의 다른면측에 편광판을, 그 편광 방향이 해당 기판의 한 면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교하도록 접합시킴으로써 액정 표시 소자가 얻어진다.
여기서, 밀봉제로는 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄 구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로는, 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하며, 예를 들면 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사제)로 판매되고 있는 것과 같은 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.
또한, 액정셀의 외표면에 접합되는 편광판으로는 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 H막이라 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체를 포함하는 편광판을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다. 본 명세서의 실시예 및 비교예의 중합체의 이미드화율, 액정 배향제의 보존 안정성, 액정 배향막의 투명성, 러빙 내성, 및 제조한 액정 표시 소자의 배향성, 전압 유지율은 이하의 방법에 의해 평가하였다.
[이미드화율]
폴리이미드를 실온에서 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭시드에 용해시키고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정하여 하기 수학식 2로 표시되는 식에 의해 구하였다.
이미드화율(％)=(1-A1/A2×α)×100
A1: NH기의 양성자 유래의 피크 면적(10 ppm)
A2: 그 밖의 양성자 유래의 피크 면적
α: 중합체의 전구체(폴리아믹산)에서, NH기의 양성자 1개에 대한 그 밖의 양성자의 개수 비율
[액정 배향제의 보존 안정성]
소정의 조성으로 제조한 액정 배향제를 40 ℃ 보관고에서 1개월 보관하고, 1개월 후 배향제가 균일하게 용해되어 있으면 ○, 균일하게 용해되어 있지 않으면 ×라 하였다.
[액정 배향제의 인쇄성 시험]
중합체를 γ-부티롤락톤/N-메틸피롤리돈/부틸셀로솔브(77/3/20(중량비)) 혼합 용매에 용해시켜 고형분 농도 4 중량％의 용액으로 하고, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 사용해 여과하여, 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. 상기 액정 배향제를 액정 배향막 인쇄기(닛본 샤싱 인사쯔끼사제)를 사용하여 ITO막을 포함하는 투명 전극이 부착된 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 80 ℃의 가열판 상에서 1분간 건조시킨 후, 180 ℃의 가열판 상에서 20 분간 건조하여 평균 막 두께 600 Å의 피막을 형성하였다. 이 기판을 배율 20배의 현미경으로 관찰하고, 인쇄 얼룩 및 핀홀의 유무에 따라 인쇄성의 좋고 나쁨을 판정하였다.
[액정의 배향성]
액정 표시 소자에 전압을 온?오프(인가?해제)했을 때의 이상(異常) 도메인의 유무를 편광 현미경으로 관찰하고, 이상 도메인이 없는 경우를 "양호"라고 판정하였다.
[액정 표시 소자의 전압 유지율]
액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 16.7 밀리초의 기간으로 인가한 후, 인가 해제로부터 16.7 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요테크니카제 VHR-1을 사용하였다.
<합성예 1>
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g(1 몰), 디아민 화합물로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 106.15 g(0.5 몰), 1,3-시클로헥산비스(메틸아민) 71.13 g(0.5 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4500 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 계속해서, 반응 용액을 매우 과잉의 메틸 알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸 알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써 대수 점도 0.75 ㎗/g의 폴리아믹산(이것을 "폴리아믹산 (A1)"이라 함) 360 g을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키고, 피리딘 23.4 g 및 아세트산 무수물 18.1 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시키고, 상기와 마찬가지로 하여 침전, 세정, 감압 건조를 행하여 대수 점도 0.80 ㎗/g, 이미드화율 88 ％의 폴리이미드 (이것을 "폴리이미드 (B1)"이라 함) 18.0 g을 얻었다.
<합성예 2 내지 10 및 비교 합성예 1 내지 3>
테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 하기 표 1에 기재된 화합물로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 표 1에 나타내는 대수 점도와 이미드화율의 폴리이미드 B2 내지 B10, b1 내지 b2를 얻었다.
합성예 디아민 화합물(몰) 산 무수물
(몰)		 폴리아믹산
(㎗/g)		 폴리이미드
 폴리이미드
이미드화율
(％)		 대수 점도
(㎗/g)
2 D1(0.15), D3(0.05), D6(0.8) T1(1.0) 0.7 90 0.8 B2
3 D1(0.3), D3(0.05), D6(0.65) T1(1.0) 0.6 88 0.7 B3
4 D1(0.15), D3(0.03), D6(0.82) T1(1.0) 0.7 89 0.8 B4
5 D1(0.3), D3(0.03), D6(0.67) T1(1.0) 0.6 88 0.7 B5
6 D1(0.15), D6(0.85) T1(1.0) 0.7 87 0.7 B6
7 D1(0.3), D6(0.7) T1(1.0) 0.6 86 0.7 B7
8 D2(0.15), D4(0.05), D5(0.8) T1(1.0) 0.8 88 0.9 B8
9 D2(0.3), D5(0.7) T1(1.0) 0.7 86 0.9 B9
10 D2(0.3), D4(0.05), D6(0.6),
D7(0.5)		 T1(1.0) 0.9 88 0.9 B10
비교 합성예
1 D3(0.04), D7(0.76), D8(0.2) T1(1.0) 0.6 91 0.7 b1
2 D7(1.0) T2(1.0) 0.6 85 0.7 b2
표 1에서의 디아민 화합물과 테트라카르복실산 이무수물은 하기와 같다.
<디아민 화합물>
D1: 1,3-시클로헥산비스(메틸아민)
D2: 1,4-시클로헥산비스(메틸아민)
D3: 상기 화학식 24로 표시되는 디아민
D4: 상기 화학식 25로 표시되는 디아민
D5: 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
D6: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
D7: p-페닐렌디아민
D8: 4,4'-메틸렌디아닐린
<테트라카르복실산 이무수물>
T1: 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물
T2: 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온
<실시예 1>
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 (B1) 2 g을 γ-부티롤락톤에 용해시켜 고형분 농도 4 중량％의 용액으로 만들고, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과하여 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. 얻어진 액정 배향제의 보존 안정성, 인쇄성을 평가하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
상기 액정 배향제를, 두께 1 mm 유리 기판의 한 면에 설치된 ITO막을 포함하는 투명 도전막상에 스피너를 사용하여 도포(회전수: 2000 rpm, 도포 시간: 1 분간)하고, 200 ℃에서 1 시간 건조함으로써 건조 막 두께 0.05 ㎛의 피막을 형성하였다. 이 피막에 레이온제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙기에 의해 롤의 회전수 400 rpm, 스테이지의 이동 속도 3 cm/초, 모족(毛足)이 밀려 들어가는 길이 0.4 mm에서 러빙 처리를 행하였다. 상기 액정 배향막 도포 기판을 이소프로필 알코올 중에 1 분간 침지한 후, 100 ℃의 가열판 상에서 5 분간 건조하였다. 이어서, 한쌍의 투명 전극 기판인 상기 액정 배향막 도포 기판의 액정 배향막이 존재하는 각각의 외연에, 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구를 넣은 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 대향하도록 중첩시켜서 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 계속해서, 액정 주입구로부터 기판 사이에 네마틱형 액정(머크사제, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판 외측의 양면에 편광판을 접합시켜 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자의 전압 유지율 및 배향성을 평가하였다. 결과를 표 2에 함께 나타내었다.
<실시예 2 내지 10, 비교예 1 및 2>
표 2에 나타내는 폴리이미드 또는 폴리아믹산을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하고, 이것을 사용하여 액정 표시 소자를 제조하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 중합체 보존 안정성 인쇄성 배향성 전압 유지율(％)
1 B1 ○ 양호 양호 98 이상
2 B2 ○ 양호 양호 98 이상
3 B3 ○ 양호 양호 98 이상
4 B4 ○ 양호 양호 98 이상
5 B5 ○ 양호 양호 98 이상
6 B6 ○ 양호 양호 98 이상
7 B7 ○ 양호 양호 98 이상
8 B8 ○ 양호 양호 98 이상
9 B9 ○ 양호 양호 98 이상
10 B10 ○ 양호 양호 98 이상
비교예
1 b1 ○ 핀홀 있음 양호 98 이상
2 b2 × - - -
본 발명의 액정 배향제에 의하면, 액정 배향막을 제조했을 때, 러빙 조건 등의 공정 조건과 상관없이 신뢰성이 높으며, 액정 표시 소자용으로서 바람직한 액정 배향막이 얻어진다.
또한, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성한 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 액정의 배향성이 우수하고, 다양한 장치에 유효하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 휴대 전화, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 데이터 프로젝터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 바람직하게 사용된다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1 및 2 각각으로 표시되는 반복 단위를 모두 갖는 폴리이미드를 함유하며, 화학식 1 및 2 각각으로 표시되는 반복 단위의 합계가 상기 폴리이미드 중 전체 반복 단위의 50 몰％ 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    <화학식 1>
    Figure 112012003321624-pat00031
    <화학식 2>
    Figure 112012003321624-pat00032
    식 중, R은 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온) 및 하기 화학식 9 내지 12로 표시되는 화합물 중 어느 하나에서 유래되는 구조를 포함하는 4가의 유기기이다.
    <화학식 9>
    Figure 112012003321624-pat00034
    <화학식 10>
    Figure 112012003321624-pat00035
    <화학식 11>
    Figure 112012003321624-pat00036
    <화학식 12>
    Figure 112012003321624-pat00037
  2. 제1항에 있어서, R이 하기 화학식 30으로 표시되는 것인 액정 배향제.
    Figure 112005031644210-pat00033
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 폴리이미드 전체 반복 단위의 50 내지 95 몰％의 범위내에 있으며, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 폴리이미드 전체 반복 단위의 5 내지 50 몰％의 범위내에 있는 액정 배향제.
  4. 제1항 또는 제2항의 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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