KR19980063947A - 액정 배향제 - Google Patents

액정 배향제 Download PDF

Info

Publication number
KR19980063947A
KR19980063947A KR1019970067134A KR19970067134A KR19980063947A KR 19980063947 A KR19980063947 A KR 19980063947A KR 1019970067134 A KR1019970067134 A KR 1019970067134A KR 19970067134 A KR19970067134 A KR 19970067134A KR 19980063947 A KR19980063947 A KR 19980063947A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
liquid crystal
polymer
dianhydride
polyamic acid
crystal aligning
Prior art date
Application number
KR1019970067134A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100487047B1 (ko
Inventor
미찌노리 니시까와
겐고 와까바야시
야스오 마쯔끼
Original Assignee
마쯔모또에이찌
제이에스알가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 마쯔모또에이찌, 제이에스알가부시끼가이샤 filed Critical 마쯔모또에이찌
Publication of KR19980063947A publication Critical patent/KR19980063947A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100487047B1 publication Critical patent/KR100487047B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/02—Liquid crystal materials characterised by optical, electrical or physical properties of the components, in general
    • C09K19/0208—Twisted Nematic (T.N.); Super Twisted Nematic (S.T.N.); Optical Mode Interference (O.M.I.)
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산의 이무수물과 디아민 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 폴리아믹산 및(또는) 그의 이미드화 중합체 및 하기 화학식 2로 표시되는 테트라카르복실산의 이무수물과 디아민 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 폴리아믹산 및(또는) 그의 이미드화 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 관한 것이다.
상기 식 중, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, a는 1 내지 4의 정수이다.

Description

액정 배향제
본 발명은 액정 표시 소자의 액정 배향막을 형성하기 위해 사용되는 액정 배향제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 액정 배향성이 양호하고 액정 표시 소자의 잔상 소거 시간이 짧은 액정 배향막을 부여하며, 또한 액정 표시 소자에 우수한 장기 신뢰성을 가져다 주는 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제에 관한 것이다.
종래, 투명 전도막을 개재하여 액정 배향막이 표면에 형성되어 있는 2장의 기판 사이에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 상기 액정 분자의 장축이 한쪽 기판에서 다른 쪽 기판을 향하여 연속적으로 90도 휘어지도록 한, 이른바 TN(Twisted Nematic)형 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있었다.
이 TN형 액정 표시 소자 등의 액정 표시 소자에서, 액정 분자의 배향은 통상 러빙 처리에 의해 액정 분자의 배향능이 부여된 액정 배향막에 의해 실현된다. 여기에서 액정 표시 소자를 구성하는 액정 배향막의 재료로서는 종래부터 폴리아믹산 및 폴리아믹산을 탈수 폐환한 이미드화 중합체가 알려져 있고, 이들은 내열성, 액정과의 친화성, 기계적 강도 등이 우수하기 때문에 대다수의 액정 표시 소자로서 사용되고 있다.
그러나, 종래부터 알려져 있는 폴리아믹산 및(또는) 이미드화 중합체를 함유하는 액정 배향제를 사용하여 제작된 액정 표시 소자에서는 인가 전압을 제거한 후의 표시 화면에 잔상이 발생하고, 이 잔상이 소거될 때까지의 시간이 길기 때문에 충분한 콘트라스트를 얻을 수 없다는 문제가 있었다. 또, 상기 액정 표시 소자를 장시간 사용하면 흰 얼룩상의 표시 결함이 발생하는 경우가 있어 이에 따라 액정 표시 소자로서의 신뢰성을 해치고 있었다.
본 발명은 이상과 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이다.
본 발명의 제1 목적은 인가 전압을 제거하고 나서 잔상이 소거될 때 까지의 시간(이하,「잔상 소거 시간」이라 한다)이 짧은 액정 표시 소자를 제작할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 제2 목적은 장시간 사용해도 액정 표시 소자에 표시 결함이 발생하지 않고, 액정 표시 소자에 높은 신뢰성을 부여할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 제3 목적은 액정 배향성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 액정 배향제는 하기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산의 이무수물과 디아민 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 폴리아믹산(이하, 「폴리아믹산 (A)라 한다」및(또는) 그의 이미드화 중합체(이하, 「이미드화 중합체 (B)」라 한다) 및 하기 화학식 2로 표시되는 테트라카르복실산의 이무수물과 디아민 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 폴리아믹산(이하, 「폴리아믹산 (C)」라 한다) 및(또는) 그의 이미드화 중합체(이하, 「이미드화 중합체 (D)」라 한다)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
화학식 1
화학식 2
상기 식 중, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, a는 1 내지 4의 정수이다.
발명의 실시 형태
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명하겠다.
본 발명의 액정 배향제에는 폴리아믹산 (A) 및 이미드화 중합체 (B)에서 선택되는 적어도 1종의 중합체와 폴리아믹산 (C) 및 이미드화 중합체 (D)에서 선택되는 적어도 1종의 중합체가 필수 성분으로서 함유되어 있다.
폴리아믹산 (A)는 상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산의 이무수물(이하, 「특정 테트라카르복실산 이무수물 (i)」이라 한다)을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 이미드화 중합체 (B)는 상기 폴리아믹산 (A)를 탈수 폐환시킴으로써 얻을 수 있다.
폴리아믹산 (C)는 상기 화학식 2로 표시되는 테트라카르복실산의 이무수물(이하, 「특정 테트라카르복실산 이무수물 (ii)」라 한다)을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 이미드화 중합체 (D)는 상기 폴리아믹산 (B)를 탈수 폐환시킴으로써 얻을 수 있다.
특정 테트라카르복실산 이무수물 (i)
폴리아믹산 (A)를 얻기 위해 사용되는 특정 테트라카르복실산 이무수물 (i)의 구체예로서는 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5, 9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온이 특히 바람직하다.
특정 테트라카르복실산 이무수물 (ii)
폴리아믹산 (C)를 얻기 위해 사용되는 특정 테트라카르복실산 이무수물 (ii)는 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸 이무수물이다.
병용 가능한 테트라카르복실산 이무수물
폴리아믹산 (A) 및 폴리아믹산 (C)를 얻기 위한 테트라카르복실산 이무수물로서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 특정 테트라카르복실산 이무수물 (i) 및 특정 테트라카르복실산 이무수물 (ii) 이외의 테트라카르복실산 이무수물을 병용할 수 있다.
병용 가능한 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 3 내지 4로 표시되는 화합물 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3', 4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 5 내지 8로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 식 중, R3및 R5는 방향환을 갖는 2가 유기기를 나타내고, R4및 R6은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 복수 존재하는 R4및 R6은 각각 같거나 달라도 좋다.
이들 중, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 9 내지 11로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 12로 표시되는 화합물이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있는 관점에서 바람직하고, 특히 바람직한 것으로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 피로멜리트산 이무수물 및 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
폴리아믹산 (A)를 얻기 위한 테트라카르복실산 이무수물에서 차지하는 특정테트라카르복실산 이무수물 (i)의 사용 비율 및 폴리아믹산 (C)를 얻기 위한 테트라카르복실산 이무수물에서 차지하는 특정 테트라카르복실산 이무수물 (ii)의 사용 비율로서는 통상 30 몰% 이상이 되고 바람직하게는 50 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70 몰% 이상이 된다.
디아민 화합물
폴리아믹산 (A) 및 폴리아믹산 (C)를 얻기 위한 디아민 화합물로서는 특히 제한되지 않으며, 예를 들어 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시)-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;
1,1-메타크실렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6,2,1,02.7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리진, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 및 하기 화학식 13 내지 14로 표시되는 화합물 등의 두개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기를 구성하는 질소 원자 이외의 질소 원자를 분자 중에 갖는 화합물;
하기 화학식 15로 표시되는 모노치환 페닐렌디아민류; 하기 화학식 16으로 표시되는 디아미노오르가노실록산;
하기 화학식 17 내지 21로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 식 중, R7은 2가 유기기를 나타내고, R8은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진에서 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가 유기기를 나타낸다.
상기 식 중, R9는 2가 유기기를 나타내고, 복수 존재하는 R9는 같거나 달라도 좋다. R10은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진에서 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가 유기기를 나타낸다.
상기 식 중, R11은 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-에서 선택되는 2가 유기기를 나타내고, R12는 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸기 및 플루오로기에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 1가 유기기, 혹은 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 나타낸다.
상기 식 중, R13은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수 존재하는 R13은 각각 같거나 달라도 좋다. p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수이다.
상기 식 중, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 1 내지 5의 정수이다.
이들 중, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 화학식 17 내지 21로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 22로 표시되는 화합물, 하기 화학식 14로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 23으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 15로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 24 내지 29로 표시되는 화합물이 바람직하다.
폴리아믹산
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 폴리아믹산[폴리아믹산 (A) 및 폴리아믹산 (C)]의 합성 반응에서, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1 당량에 대해서 테트라카르복실산 이무수물의 산무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 폴리아믹산의 합성 반응은 유기 용매 중에서 통상 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 반응 온도에서 1 내지 48시간에 걸쳐 행하여진다. 상기 유기 용매로서는 반응에서 생성되는 폴리아믹산 (A)를 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 유기 용매의 사용량은 통상 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량이 반응 용액의 전량에 대해서 0.1 내지 30 중량%가 되는 양이 바람직하다.
또한, 상기 유기 용매에는 폴리아믹산의 빈용매인 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜메틸페닐에테르, 에틸렌글리콜에틸페닐에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 2,4-펜탄디온, 2,5-헥산디온, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산히드록시메틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 메틸메톡시부탄올, 에틸메톡시부탄올, 메틸에톡시부탄올, 에틸에톡시부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 테트라히드로-3-푸란메탄올, 1,3-디옥소란, 1,3-디옥세판, 4-메틸-1,3-디옥소란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이상의 합성 반응에 의해 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액을 얻을 수 있다. 그리고, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 넣어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조함으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또, 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매에서 석출하는 공정을 1회 또는 수차례 행함으로써 폴리아믹산의 정제를 행할 수 있다.
이미드화 중합체
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 이미드화 중합체[이미드화 중합체 (B) 및 이미드화 중합체 (D)]는 상기 폴리아믹산[폴리아믹산 (A) 및 폴리아믹산 (C)]을 탈수 개환함으로써 조제할 수 있다. 폴리아믹산의 탈수 폐환은 (가) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해 또는 (나) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고 이 용액중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행하여진다.
상기 (가)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 통상 50 내지 200 ℃가 되고, 바람직하게는 60 내지 170 ℃가 된다. 반응 온도가 50 ℃ 미만에서는 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 넘으면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다.
한편, 상기 (나)의 폴리아믹산의 용액중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에서, 탈수제로서는 예를 들어 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대해서 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또, 탈수 폐환 촉매로서는 예를 들어 피리딘, 코리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1 몰에 대해서 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 통상 0 내지 180 ℃, 바람직하게는 10 내지 150 ℃가 된다. 또, 이렇게 해서 얻어지는 반응 용액에 대해서 폴리아믹산의 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써 이미드화 중합체를 정제할 수 있다.
말단 수식형의 중합체
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 중합체[폴리아믹산 (A), 이미드화 중합체 (B), 폴리아믹산 (C) 및 이미드화 중합체 (D)]는 분자량이 조절된 말단 수식형이어도 좋다. 이 말단 수식형의 중합체를 사용함으로써 본 발명의 효과가 훼손되지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형은 폴리아믹산을 합성할 때 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기에서 산 일무수물로서는 예를 들어 무수말레인산, 무수프탈산, 무수이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또, 모노아민 화합물로서는 예를 들어 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또, 모노이소시아네이트 화합물로서는 예를 들어 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
중합체의 대수 점도
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 중합체는 그 대수 점도(η1n)의 값이 바람직하게는 0.05 내지 10 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 dl/g의 것이다. 여기에서 대수 점도 (η1n)의 값은 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 사용하고 중합체의 농도가 0.5 g/100 ㎖인 용액에 대하여 30 ℃에서 점도를 측정하고, 하기 수학식에 의해 구해진 것이다.
액정 배향제
본 발명의 액정 배향제는, 폴리아믹산 (A) 및 이미드화 중합체 (B)에서 선택되는 적어도 1종의 중합체와 폴리아믹산 (C) 및 이미드화 중합체 (D)에서 선택되는 적어도 1종의 중합체가 유기 용매에 함유된 용액(중합체 용액)으로부터 이루어진 것이다. 본 발명의 액정 배향제에서 각 중합체의 배합 비율은 적절히 선택할 수 있는데, 중합체 전량에 대해서 폴리아믹산 (A) 및 이미드화 중합체 (B)에서 선택되는 적어도 1종의 중합체가 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 폴리아믹산 (C) 및 이미드화 중합체 (D)에서 선택되는 적어도 1종의 중합체가 바람직하게는 10 내지 90 중량% 배합되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제를 예를 들어 인쇄법, 스핀 코트법 등에 의해 기판 표면에 도포하고, 도막을 건조하여 용매를 제거함으로써 배향막 재료인 박막이 형성된다.
본 발명의 액정 배향제에서의 중합체의 함유 비율은 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되는데 바람직하게는 액정 배향제의 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 범위가 된다. 중합체의 함유 비율이 0.1 중량% 미만인 경우에는 형성되는 박막의 막 두께가 너무 작아 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없는 경우가 있고, 20 중량%를 넘는 경우에는 박막의 막 두께가 너무 커서 양호한 액정 배향막을 얻기 어려우며 또한 액정 배향제의 점도가 증대하여 도포 특성이 떨어지는 경우가 있다.
중합체를 용해시키는 유기 용매로서는, 폴리아믹산 및 이미드화 중합체를 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리아믹산의 합성 반응 및 탈수 폐환 반응에 사용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다. 또, 폴리아믹산의 합성 반응시 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절히 선택하여 병용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에는 기판 표면에 대한 박막(중합체)의 접착성을 향상시키는 관점에서, 관능성 실란 함유 화합물 및 에폭시기 함유 화합물이 배합되어 있어도 좋다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또, 에폭시기 함유 화합물로서는 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 관능성 실란 함유 화합물 및 에폭시기 함유 화합물의 배합 비율은 중합체 100 중량부에 대해서 통상 40 중량부 이하가 되고, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부가 된다.
액정 표시 소자
본 발명의 액정 배향제를 사용하여 얻을 수 있는 액정 표시 소자는 예를 들어 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 패터닝된 투명 전도막이 설치된 기판의 투명 전도막측에 본 발명의 액정 배향제를 예를 들어 롤 코터법, 스핀너법, 인쇄법 등의 방법에 의해 도포하고 이어서 도포면을 가열함으로써 박막을 형성한다. 여기에서 기판으로서는 예를 들어 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트 등의 플라스틱 필름 등으로 이루어지는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 일면에 마련된 투명 전도막으로서는, SnO2로 이루어지는 NESA막, In2O3-SnO로 이루어지는 ITO막 등을 사용할 수 있고, 이들의 투명 전도막의 패터닝에는 포토·에칭법, 미리 마스크를 사용하는 방법 등을 사용할 수 있다.
액정 배향제의 도포에 있어서는, 기판 및 투명 전도막과 박막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해서 기판 및 투명 전도막상에 미리 관능성 실란 함유 화합물, 티타네이트 등을 도포할 수도 있다. 또, 가열 온도는 80 내지 250 ℃가 바람직하고 더욱 바람직하게는 120 내지 200 ℃이다. 형성되는 박막의 막 두께는 통상 0.001 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
(2) 형성된 박막은 나일론 등의 합성 섬유로 만들어진 천을 감아 붙인 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행함으로써 액정 분자의 배향능이 박막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 또, 러빙 처리에 의한 방법 이외에 박막 표면에 편광 자외선을 조사하여 배향능을 부여하는 방법 및 일축 연신법, 랭뮤어 프로젝트법 등으로 박막을 얻는 방법 등에 의해 액정 배향막을 형성할 수도 있다. 또한, 러빙 처리시에 발생하는 미분말(이물질)을 제거하고 표면을 세척한 상태로 하기 위해, 형성된 액정 배향막을 이소프로필알코올 등에 의해 세척하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에 예를 들어 특개평 6-222366호 공보 및 특개평 6-281937호 공보에 나타나 있는 바와 같이 자외선을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 처리, 혹은 특개평 5-107544호 공보에 나타나 있는 바와 같이 러빙 처리된 액정 배향막상에 레지스트막을 부분적으로 형성하고 선행된 러빙 처리와는 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후, 상기 레지스트막을 제거하고 액정 배향막의 배향능을 변화시키는 처리를 행함으로써 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것이 가능하다.
(3) 상기와 같이 해서 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제작하고, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 2장의 기판을 간극(셀 갭)을 개재하여 대향시키고, 2장의 기판 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 갭내에 액정을 충전하고, 충전 구멍을 봉지하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면 즉 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 타면측에 편광판을 그 편광 방향이 상기 기판의 일면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교하도록 접합함으로써 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
상기 밀봉제로서는, 예를 들어 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄 구를 함유한 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 액정으로서는 예를 들어 네마틱형 액정, 스메틱형 액정을 들 수 있다. 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고 예를 들어 시프 베이스계 액정, 아조키시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또, 이들 액정에 예를 들어 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭 액정 및 상품명「C-15」, 「CB-15」(머크사제)로서 시판되고 있는 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-데실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.
또, 액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H막이라고 불리우는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막으로 개재시킨 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 의해 제작된 액정 표시 소자에 대한 측정 방법 및 평가 방법은 하기와 같다.
[액정의 배향성]
액정 표시 소자에 전압을 온, 오프시켰을 때의 액정 셀 중의 이상 도메인의 유무를 편광 현미경으로 관찰하고, 이상 도메인이 없는 경우를 「양호」하다고 판정하였다.
[잔상 소거 시간]
액정 셀에 7 V의 직류 전압을 5시간 인가한 후 상기 전압의 인가를 해제하고 표시 화면을 육안으로 관찰하여, 전압의 인가를 해제하고 나서부터 화면상에 잔상이 소거될 때까지의 시간을 측정하였다.
[액정 표시 소자의 신뢰성 시험(표시 결함의 유무)]
고온 고습 환경(온도 70 ℃, 상대 습도 80 %)하에서, 액정 표시 소자를 5 V, 60 Hz의 구형파로 구동시키고 1500 시간 경과 후, 흰 얼룩상의 표시 결함이 있는지의 유무를 편광 현미경으로 관찰하였다.
합성예 1
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 314.30 g(1.00 몰), p-페닐렌디아민 86.51 g(0.80 몰) 및 화학식 28의 디아민 화합물 84.48 g(0.20 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1500 g에 용해시키고 이 용액을 40 ℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 얻어진 반응 용액을 대과잉의 순수한 물에 넣고 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 고형물을 분리하고 순수한 물로 세척하여 감압하 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써 대수 점도 (η1n) 1.12 dl/g의 폴리아믹산 (A) [이것을 「중합체 (A-1)」로 한다] 451.3 g을 얻었다.
합성예 2
합성예 1에서 얻어진 중합체 (A-1) 30.0 g을 γ-부티로락톤 570 g에 용해시키고, 피리딘 33.3 g 및 무수아세트산 25.8 g을 첨가하여 50 ℃에서 3시간 탈수 폐환시켰다. 이어서, 합성예 1과 마찬가지로 하여 반응 생성물의 침전, 분리, 세척, 건조를 행함으로써 대수 점도(η1n) 1.14 dl/g의 이미드화 중합체 (B) [이것을 「중합체(B-2)」로 한다] 28.3 g을 얻었다.
합성예 3
디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 75.70 g(0.70 몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄 39.65 g(0.20 몰) 및 화학식 28의 디아민 화합물 42.24 g(0.10 몰)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여 대수 점도(η1n) 1.01 dl/g의 폴리아믹산 (A) [이것을 「중합체(A-3)」으로 한다] 439.1 g을 얻었다. 그 후, 중합체(A-1) 대신에 중합체(A-3) 30.0 g을 사용한 것 이외는 합성예 2와 마찬가지로 하여 대수 점도(η1n) 1.05 dl/g의 이미드화 중합체 (B) [이것을 「중합체(B-4)」로 한다] 27.9 g을 얻었다.
합성예 4
디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 86.51 g(0.80 몰) 및 3,5-디아미노벤조산콜레스테릴 104.16 g(0.20 몰)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여 대수 점도(η1n) 0.87 dl/g의 폴리아믹산 (A) [이것을 「중합체(A-5)」로 한다] 469.6 g을 얻었다. 그 후, 중합체(A-1) 대신에 중합체(A-5) 30.0 g을 사용한 것 이외는 합성예 2와 마찬가지로 하여 대수 점도(η1n) 0.90 dl/g의 이미드화 중합체 (B) [이것을 「중합체(B-6)」으로 한다] 28.4 g을 얻었다.
합성예 5
디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 86.51 g(0.80 몰) 및 화학식 29의 디아민 화합물 74.48 g(0.20 몰)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여 대수 점도(η1n) 0.99 dl/g의 폴리아믹산 (A) [이것을 「중합체(A-7)」로 한다] 442.0 g을 얻었다. 그 후, 중합체(A-1) 대신에 중합체(A-7) 30.0 g을 사용한 것 이외는 합성예 2와 마찬가지로 하여 대수 점도(η1n) 0.99 dl/g의 이미드화 중합체 (B) [이것을 「중합체(B-8)」로 한다] 28.3 g을 얻었다.
합성예 6
테트라카르복실산 이무수물로서, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 251.44 g(0.80 몰) 및 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 44.83 g(0.20 몰)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여 대수 점도(η1n) 0.92 dl/g의 폴리아믹산 (A) [이것을 「중합체(A-9)」로 한다] 434.3 g을 얻었다. 그 후, 중합체(A-1) 대신에 중합체(A-9) 30.0 g을 사용한 것 이외는 합성예 2와 마찬가지로 하여 대수 점도(η1n) 0.96 dl/g의 이미드화 중합체 (B) [이것을 「중합체(B-10)」으로 한다] 28.1 g을 얻었다.
합성예 7
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g(1.00 몰)을 사용하고, 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 108.14 g(1.00 몰)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여 대수 점도(η1n) 1.68 dl/g의 폴리아믹산 (C) [이것을 「중합체(C-11)」로 한다] 309.0 g을 얻었다. 그 후, 중합체(A-1) 대신에 중합체(C-11) 30.0 g을 사용한 것 이외는 합성예 2와 마찬가지로 하여 대수 점도(η1n) 1.73 dl/g의 이미드화 중합체 (D) [이것을 「중합체(D-12)」로 한다] 28.5 g을 얻었다.
합성예 8
디아민 화합물로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 432.50 g(1.00 몰)을 사용한 것 이외는 합성예 7과 마찬가지로 하여 대수 점도(η1n) 1.58 dl/g의 폴리아믹산 (C)[이것을 「중합체(C-13)」으로 한다] 610.7 g을 얻었다.
합성예 9
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 179.34 g(0.80 몰) 및 피로멜리트산 이무수물 43.62 g(0.20 몰)을 사용한 것 이외는 합성예 7과 마찬가지로 하여 대수 점도(η1n) 1.75 dl/g의 폴리아믹산 (C) [이것을 「중합체(C-14)」로 한다] 307.8 g을 얻었다.
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 중합체(A-1) 2.0 g과 합성예 7에서 얻어진 중합체(C-11) 8.0 g을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 고형분 농도 4 중량%의 용액으로 하고, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과하여 본 발명의 액정 배향제를 조제하였다.
이 액정 배향제를 ITO막으로 이루어지는 투명 전극이 마련된 유리 기판의 상기 투명 전극면에 배향제 도포용 인쇄기를 사용하여 도포하고, 180 ℃의 핫 플레이트상에서 20 분간 건조함으로써 건조 막 두께 0.05 ㎛의 박막을 형성하였다.
이렇게 해서 형성된 박막의 표면에 대해서 레이온제의 천을 감아 붙인 롤을 갖는 러빙 머신을 사용하여 러빙 처리를 행함으로써, 액정 분자의 배향능을 상기 박막에 부여하여 액정 배향막을 형성하였다. 여기에서 러빙 처리 조건은 롤의 회전수 500 rpm, 스테이지의 이동 속도 1 ㎝/초, 밀어 넣은 털의 길이 0.4 ㎜로 하였다.
상기와 같이 해서 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제작하고, 각각의 기판의 외연부에 직경 17 ㎛의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지를 스크린 인쇄법에 의해 도포한 후, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 역평행해지도록 2장의 기판을 간극을 개재하여 대향 배치하고, 외연부끼리를 당접시켜 압착하고 접착제를 경화시켰다. 이어서, 기판의 표면 및 외연부의 접착제에 의해 구획된 셀 갭내에 네마틱형 액정「ZLI-4792」(머크사제)을 주입 충전하고, 이어서 주입 구멍을 에폭시계 접착제로 봉지하여 액정 셀을 구성하였다. 이어서 액정 셀의 외표면, 즉 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 다른 면에 편광 방향이 상기 기판의 일면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치하도록 편광판을 접합함으로써 액정 표시 소자를 제작하였다.
이상과 같이 해서 제작된 액정 표시 소자에 대해서 액정 배향성을 조사했더니 전압을 온, 오프시켰을 때 액정 셀 중에 이상 도메인은 확인되지 않았고, 우수한 배향성을 갖는 것이 확인되었다. 또, 잔상 소거 시간은 0.7 초간으로 매우 짧은 것이었다. 또한, 고온 고습하에서 장시간 사용해도 흰 얼룩상의 표시 결함은 확인되지 않는 신뢰성이 높은 것이었다. 이상의 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 2 내지 11
표 1에 나타낸 처방에 따라서 폴리아믹산 (A) 또는 이미드화 중합체 (B)와 폴리아믹산 (C) 또는 이미드화 중합체 (D)를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 고형분 농도가 4 중량%가 되도록 조제한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 발명의 액정 배향제를 조제하고 박막 및 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자를 제작하였다. 이렇게 해서 제작된 액정 표시 소자에 대해서 액정의 배향성을 평가하고 잔상 소거 시간을 측정하여 신뢰성 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 1 내지 2
표 1에 나타낸 처방에 따라서 중합체(B-2) 및 중합체(C-11)의 각각을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 고형분 농도를 4 중량%가 되도록 조제한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교용 액정 배향제를 조제하고 박막 및 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자를 제작하였다. 이렇게 해서 제작된 액정 표시 소자에 대해서 액정의 배향성을 평가하고 잔상 소거 시간을 측정하여 신뢰성 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
중합체 배향성 잔상 소거 시간 (초) 신뢰성 시험(표시 결함 의 유무)
종류 사용 비율 (중량%) 종류 사용 비율(중량%)
실시예 1 A-1 20 C-11 80 양호 0.7 없음
2 B-2 20 C-11 80 양호 0.7 없음
3 A-1 50 C-11 50 양호 0.8 없음
4 A-1 80 C-11 20 양호 1.3 없음
5 B-4 20 C-11 80 양호 0.7 없음
6 B-6 20 C-11 80 양호 0.8 없음
7 B-8 20 C-11 80 양호 0.8 없음
8 A-10 20 C-11 80 양호 0.7 없음
9 B-2 20 D-12 80 양호 1.4 없음
10 B-2 20 C-13 80 양호 0.5 없음
11 B-2 20 C-14 80 양호 0.6 없음
비교예 1 B-2 100 - - 양호 11.3 없음
2 - - C-11 100 양호 0.4 얼룩 발생
본 발명의 액정 배향제에 의하면 잔상 소거 시간이 짧은 액정 표시 소자를 제작할 수 있다.
또, 본 발명의 액정 배향제에 의하면 장시간 사용해도 액정 표시 소자에 표시 결함이 발생되지 않고, 상기 액정 표시 소자에 높은 신뢰성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에 의하면 액정 배향성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막을 구비하여 이루어지는 액정 표시 소자는, TN형 액정 표시 소자뿐만 아니라 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자, SH(Super Homeotropic)형 액정 표시 소자, IPS(In-Plane- Switching)형 액정 표시 소자, 강유전성 액정 표시 소자 및 반강유전성 액정 표시 소자 등 각종 액정 표시 소자로서 적합하게 사용할 수 있다. 상기 액정 표시 소자는 각종 장치에 유효하게 사용할 수 있고 예를 들어 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 텔레비젼 등의 표시 장치로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (1)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산의 이무수물과 디아민 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 폴리아믹산 및(또는) 그의 이미드화 중합체 및 하기 화학식 2로 표시되는 테트라카르복실산의 이무수물과 디아민 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 폴리아믹산 및(또는) 그의 이미드화 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    화학식 1
    화학식 2
    상기 식 중, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, a는 1 내지 4의 정수이다.
KR1019970067134A 1996-12-27 1997-12-09 액정배향제 KR100487047B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8349392A JPH10183120A (ja) 1996-12-27 1996-12-27 液晶配向剤
JP96-349392 1996-12-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980063947A true KR19980063947A (ko) 1998-10-07
KR100487047B1 KR100487047B1 (ko) 2005-09-08

Family

ID=18403449

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970067134A KR100487047B1 (ko) 1996-12-27 1997-12-09 액정배향제

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPH10183120A (ko)
KR (1) KR100487047B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100516060B1 (ko) * 1998-01-21 2005-12-01 삼성전자주식회사 액정 표시 장치의 배향막 형성 방법

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4539836B2 (ja) * 2004-11-26 2010-09-08 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および横電界方式液晶表示素子
JP4656309B2 (ja) * 2005-06-29 2011-03-23 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
EP2100907B1 (en) 2006-12-26 2013-02-20 Asahi Kasei E-materials Corporation Resin composition for printing plate
KR100851787B1 (ko) * 2007-04-11 2008-08-13 제일모직주식회사 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-6-터셔리부틸-1-나프탈렌숙신산이무수물 및 그를 이용하여 제조한 폴리이미드중합체를 포함하는 액정 배향제
TWI431039B (zh) 2009-12-16 2014-03-21 Cheil Ind Inc 液晶光配向劑、使用該液晶光配向劑製造的液晶光配向層、以及包含該液晶光配向層的液晶顯示元件
CN102559205B (zh) 2010-12-29 2014-07-30 第一毛织株式会社 液晶取向剂、使用其制造的液晶取向膜和液晶显示器
KR101444190B1 (ko) 2011-12-19 2014-09-26 제일모직 주식회사 액정 배향제, 이를 이용한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3389718B2 (ja) * 1994-12-16 2003-03-24 ジェイエスアール株式会社 液晶配向剤

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100516060B1 (ko) * 1998-01-21 2005-12-01 삼성전자주식회사 액정 표시 장치의 배향막 형성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR100487047B1 (ko) 2005-09-08
JPH10183120A (ja) 1998-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100798245B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR101150633B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR101084453B1 (ko) 액정 배향제
KR19990029009A (ko) 액정 배향제
KR100803507B1 (ko) 수직배향형 액정 배향제 및 이를 이용한 액정 표시 소자
KR20090060189A (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR20070008422A (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR100871780B1 (ko) 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제 및 횡전계방식 액정 표시 소자
KR20080097931A (ko) 수직 배향형 액정 배향제 및 액정 표시 소자
JPH10333153A (ja) 液晶配向剤
KR20070115780A (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR101142311B1 (ko) 액정배향제 및 횡전계방식 액정표시소자
KR20100031078A (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR20080008273A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR100841868B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR101319206B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR100719425B1 (ko) 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR100688412B1 (ko) 폴리아믹산, 폴리이미드, 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR100487047B1 (ko) 액정배향제
KR20080073664A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR101503933B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR100441575B1 (ko) 액정배향제
KR20080028320A (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR100484700B1 (ko) 액정배향제
KR101272386B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130404

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140401

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170330

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term