KR100484700B1 - 액정배향제 - Google Patents

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Abstract

액정 배향성이 양호하고, 또한 액정 표시 소자가 우수한 잔상 특성을 초래하는 액정 배향막을 갖고, 인쇄시 도막 균일성 및 보존 안정성이 우수한 액정 배향제를 제공하는 것이다.
테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 구조를 갖는 이미드화 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합체와, N-알킬-2-피롤리돈류, 락톤류 및 디알킬이미다졸리디논류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 제1 용제와, 특정 구조의 제2 용제를 함유하여 이루어진 용액으로 구성되는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

Description

액정 배향제 {Liquid Crystal Aligning Agent}
본 발명은, 액정 표시 소자의 액정 배향막을 형성하기 위해 사용되는 액정 배향제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 액정 배향성이 양호하고, 또한 액정 표시 소자가 우수한 잔상 특성을 초래하는 액정 배향막을 갖고, 인쇄시의 도막 균일성 및 보존 안정성이 우수한 액정 배향제에 관한 것이다.
종래, 투명 도전막을 사이에 두고 액정 배향막이 표면에 형성되어 있는 두장의 기판 사이에, 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정층을 형성시켜 샌드위치 구조의 셀로 하고, 상기 액정 분자의 장축이 한쪽 기판에서 다른 쪽 기판을 향하여 연속적으로 90도 트위스트되도록 한 TN(Twisted Nematic)형 액정 셀을 갖는 TN형 표시 소자가 알려져 있다. 이 TN형 표시 소자 등의 액정 표시 소자에서의 액정 배향은, 통상 러빙 (rubbing) 처리에 의해 액정 분자의 배향능이 부여된 액정 배향막에 의해 실현된다. 여기에, 액정 표시 소자를 구성하는 액정 배향막 재료로서는 종래부터 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등의 수지가 알려져 있다. 특히 폴리이미드는 내열성, 액정과의 친화성, 기계적 강도 등이 우수하기 때문에 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다.
그러나, 종래 알려져 있는 폴리아미드산 및 그것을 탈수 폐환한 이미드계 중합체를 함유하는 액정 배향제를 사용하여 액정 표시 소자 등을 제작하는 경우, 액정 표시 소자의 잔류 전압이 크기 때문에 잔상이 생기게 되고, 인쇄시 막 두께의 오차가 ±50 Å로 크거나, 액정 표시 소자의 표시 특성이 열등하다는 문제를 갖고 있다. 또, 액정 배향제 용액의 보존 중 용액의 점도 변화가 발생하고, 인쇄시 막 두께의 오차가 생긴다는 문제를 갖고 있다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 비추어 이루어진 것으로, 본 발명의 제1 목적은 러빙 처리에 의해 액정 분자의 배향능이 확실히 부여되어, 우수한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 갖춘 액정 표시 소자를 부여할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 제2 목적은, 잔상 특성이 우수한 액정 표시 소자를 위한 액정 배향막을 갖는 액정 배향제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 제3 목적은 인쇄시의 도막 균일성이 우수하고, 표시 특성 및 전기 특성이 우수한 액정 표시 소자를 구성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 제4 목적은 보존 안정성이 우수한 액정 배향제를 제공하는 데 있다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적은
(A) 테트라카르복실산 이무수물 (이하, 「화합물 I」이라 한다)과 디아민 화합물 (이하, 「화합물 II」라 한다)를 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 (이하, 「특정 중합체 I」이라 한다) 및 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 구조를 갖는 이미드화 중합체 (이하, 「특정 중합체 II」라 한다)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합체,
(B) N-알킬-2-피롤리돈류, 락톤류 및 디알킬이미다졸리디논류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 제1 용제 및
(C) 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 용제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 제2 용제
를 함유하여 이루어지는 용액으로 구성되는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해 달성된다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
(식중, X1 내지 X25는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기 또는 페닐기를 나타내고, 복수 존재하는 X1 내지 X25는 각각 동일 또는 상이할 수 있으며, a 내지 j는 1 내지 5의 정수를 나타낸다).
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명하겠다.
본 발명에서 사용되는 액정 배향제는 화합물 I과 화합물 II을 반응시킴으로서 얻어지는 특정 중합체 I 및(또는) 특정 중합체 II으로 이루어지는 것이다.
<화합물 I>
화합물 I은 테트라카르복실산 이무수물로, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸 아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2, 5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1, 3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1, 3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2, 5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2, 5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]-푸란-1, 3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2, 5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1, 3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2, 5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1, 3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5, 8-디메틸-5(테트라히드로-2, 5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1, 3-디온, 5-(2, 5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1, 2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 6 및 화학식 7로 표시되는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라 카르복실산 이무수물;
Figure pat00006
Figure pat00007
(식중, R1 및 R3은 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R2 및 R4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 R2 및 R4는 각각 동일 또는 상이해도 좋다).
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3', 4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3', 4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 8 내지 11로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
이들 중, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸 아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1, 3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2, 5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1, 3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5, 8-디메틸-5-(테트라히드로-2, 5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1, 3-디온, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 12 내지 14로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 7로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 15로 표시되는 화합물이, 양호한 액정 배향성을 실현시킬 수 있는 관점에서 바람직하고, 특히 바람직한 것으로서는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸 아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2, 5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1, 3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2, 5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1, 3-디온, 피로멜리트산 이무수물 및 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
<화합물 II>
화합물 II은 디아민 화합물로, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;
1,1-메타크실렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4, 7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6,2,1,02.7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
하기 화학식 16으로 표시되는 모노 치환 페닐렌디아민류; 하기 화학식 17로 표시되는 디아미노오르가노실록산;
Figure pat00016
Figure pat00017
(식중, R5는 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-에서 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R6은 스테로이드 골격 또는 트리플루오로메틸기를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, R7은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R7은 각각 동일해도 또는 달라도 좋으며, p는 1 내지 3의 정수, q는 1 내지 20의 정수이다).
하기 화학식 18 내지 22로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
(식중, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 1 내지 5의 정수이다).
이들 중에서, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 화학식 18 내지 22로 표시되는 화합물, 상기 화학식 16으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 23 내지 27로 표시되는 화합물이 바람직하다. 이들 디아민은 시판품을 그대로 사용해도, 재환원하여 사용해도 좋다.
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
<화합물 I과 화합물 II의 사용 비율>
특정 중합체 I을 합성 반응시키는 화합물 I과 화합물 II의 사용 비율은, 화합물 II에 포함되는 아미노기 1 당량에 대해서, 화합물 I에 포함되는 산무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.4 당량이 되는 비율이다. 화합물 I에 포함되는 산무수물기의 비율이 0.2 당량 미만인 경우 및 2 당량을 넘는 경우 모두, 얻어지는 중합체의 분자량은 매우 적어지고, 액정 배향제의 도포성이 떨어지는 경우가 있다.
<특정 중합체 I의 합성>
본 발명에서 액정 배향제를 구성하는 특정 중합체 I은, 화합물 I과 화합물 II의 반응에 의해 합성된다. 특정 중합체 I의 합성 반응은 유기 용매중에서 통상 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서 행하여진다. 반응 온도가 0 ℃ 이하이면 화합물의 용제에 대한 용해성이 떨어지는 경우가 있고, 150 ℃를 넘으면 얻어지는 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다.
특정 중합체 I의 합성에 사용되는 유기 용매로서는, 화합물 I, 화합물 II 및 반응에서 생성되는 특정 중합체 I을 용해해서 얻는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포릴트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다.
유기 용매의 사용량 (a)는 반응 원료인 화합물 I과 화합물 II의 총량 (b)가 반응 용액의 전량 (a+b)에 대해서 0.1 내지 30 중량%가 되는 양인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 용매에는 특정 중합체 I의 빈용매인 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을 생성하는 특정 중합체 I이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 옥살산디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-히드록시프로피온산 에틸, 젖산 에틸, 젖산 메틸, 젖산 부틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 3-에틸-3-메톡시부탄올, 2-메틸-2-메톡시부탄올, 2-에틸-2-메톡시부탄올, 3-메틸-3-에톡시부탄올, 3-에틸-3-에톡시부탄올, 2-메틸-2-에톡시부탄올, 2-에틸-2-에톡시부탄올, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 크롤벤젠, o-디크롤벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이상의 합성 반응에 의해, 특정 중합체 I을 용해해서 이루어지는 중합체 용액을 얻을 수 있다. 그리고, 이 중합체 용액을 대량의 빈용매 중에 주입하여 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에서 건조함으로써 특정 중합체 I을 얻을 수 있다. 또, 이 특정 중합체 I을 다시 유기 용매에 용해시키고 이어서, 빈용매로 석출하는 공정을 1회 또는 수차례 행함으로써 특정 중합체 I의 정제를 행할 수 있다.
<특정 중합체 II>
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 특정 중합체 II은 폴리아믹산인 특정 중합체 I을 탈수 폐환하여 얻어지는 구조를 갖는 이미드화 중합체이다. 특정 중합체 II은 하기 방법 (1) 내지 (3)에 의해 조제할 수 있고, 통상 폴리이미드 및(또는) 폴리이소이미드이다.
방법 (1) : 특정 중합체 I을 가열하여 탈수 폐환하는 방법.
이 방법에서 반응 온도는 통상 60 내지 200 ℃가 되고, 바람직하게는 100 내지 170 ℃가 된다. 반응 온도가 60 ℃ 미만이면 이미드화 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 넘으면 얻어지는 특정 중합체 II의 분자량이 작아지는 경우가 있다.
방법 (2) : 특정 중합체 I을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가하여, 필요에 따라 가열하는 방법.
이 방법에서 탈수제로서는 예를 들면 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 특정 중합체 I의 반복 단위 1 몰에 대해서 1.6 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또, 이미드화 촉매로서는 예를 들면 피리딘, 코리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이미드화 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1 몰에 대해서 0.5 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이미드화 반응에 사용되는 유기 용매로서는 특정 중합체 I의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 이미드화 반응의 반응 온도는 통상 0 내지 180 ℃, 바람직하게는 60 내지 150 ℃가 된다.
방법 (3) : 화합물 I과 디이소시아네이트 화합물을 혼합하고, 축합시키는 방법.
이 방법에 사용되는 디이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물; 시클로헥산디이시소아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 화합물; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술피드-4,4'-디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄-p,p'-디이소시아네이트, 2,2-디페닐프로판-p,p'-디이소시아네이트, 2,2-디페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-p,p'-디이소시아네이트, 2,2-디페닐부탄-p,p'-디이소시아네이트, 디페닐디클로로메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐플루오로메탄-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트, N-페닐벤조산아미드-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이 방법에는 특히 촉매는 필요하지 않으며, 반응 온도는 통상 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 160 ℃이다.
이렇게 해서 얻어지는 중합체 용액에 대해서 특정 중합체 I의 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써 특정 중합체 II을 정제할 수 있다.
<중합체의 고유 점도>
이상과 같이 해서 얻어지는 특정 중합체 I 및 특정 중합체 II의 고유 점도 (30 ℃, N-메틸-2-피롤리돈 중에서 측정. 이하 동일)는 통상 0.05 내지 10 dl/g, 바람직하게는 0.05 내지 5 dl/g이다.
<말단 수식형 중합체>
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 특정 중합체 I 및(또는) 특정 중합체 II는, 말단 수식형 중합체라도 좋다. 이 말단 수식형 중합체는 분자량이 조절되고, 본 발명의 효과를 해치지 않으며, 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 말단 수식형 중합체는 특정 중합체 I을 합성할 때, 산무수물, 모노아민 화합물 또는 모노이소시아네이트 화합물을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다.
말단 수식형 중합체를 얻기 위해 특정 중합체 I을 합성할 때의 반응계에 첨가되는 산무수물로서는, 예를 들면 무수 말레인산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 산무수물, n-도데실숙신산 산무수물, n-테트라데실숙신산 산무수물, n-헥사데실숙신산 산무수물 등을 들 수 있다. 또, 반응계에 첨가되는 모노아민으로서는 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또, 모노이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는 대표적으로 상기된 특정 중합체 I 및(또는) 특정 중합체 II를, 후술하는 제 1용제에 용해하고, 얻어지는 용액에 다시 제2 용제를 첨가하여 용액으로 함으로써 조제된다.
그러나 이 방법에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 특정 중합체를 제1 용제와 제2 용제의 혼합물 중에 용해하는 방법, 특정 중합체를 제2 용제에 용해하고 얻어지는 용액에 제1 용제를 첨가하는 방법, 특정 중합체의 일부를 제1 용제에 용해하여 얻어지는 용액과, 특정 중합체의 잔부를 제2 용제에 용해하여 얻어지는 용액을 혼합하는 방법 등, 여러 가지 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는 폴리아믹산 및(또는) 이미드화 중합체로 이루어지는 특정 중합체를 함유함으로써 액정 배향막을 형성할 수 있다.
<특정 중합체의 농도>
액정 배향제를 구성하는 특정 중합체의 용액에서, 이 특정 중합체의 함유 비율은 특정 중합체, 제1 용제 및 제2 용제의 합계 중량을 기준으로 하여, 통상 1 내지 10 중량%이고, 3 내지 8 중량%인 것이 바람직하다. 이 비율이 1 중량% 미만인 경우에는, 형성되는 액정 배향막의 막 두께가 과소해져 박막에 핀 홀이 형성되는 경우가 있고, 한편 10 중량%를 넘는 경우에는 이 액정 배향제 용액 조성물의 점도가 너무 높아져 막 두께의 균일성이 높은 박막을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
<제1 용제>
제1 용제로서는, N-알킬-2-피롤리돈류, 락톤류 및 디알킬이미다졸리디논류 중 적어도 1종이 사용된다. N-알킬-2-피롤리돈류로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있고, 락톤류로서는 γ-부티로락톤 등을 들 수 있으며, 디알킬이미다졸리디논류로서는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
그 사용 비율은 액정 배향제에서 특정 중합체, 제1 용제 및 제2 용제의 합계 중량을 기준으로 하여 통상 39 내지 95 중량%이고, 50 내지 95 중량%인 것이 바람직하다. 이 제1 용제의 사용 비율이 39 중량% 미만이면, 특정 중합체를 충분히 용해시키는 것이 곤란한 경우가 있고, 한편 이 비율이 95 중량%를 넘는 경우에는, 상대적으로 제2 용제의 사용 비율이 작아지기 때문에 막 두께의 균일성이 높은 박막을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
<제2 용제>
제2 용제로서는 상기 화학식 1 내지 5로 표시되는 용제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이 사용된다.
상기 화학식 1로 표시되는 용제로서는 예를 들면 2-히드록시에틸아세테이트, 2-히드록시프로필아세테이트, 3-히드록시프로필아세테이트, 2-히드록시부틸아세테이트, 3-히드록시부틸아세테이트, 4-히드록시부틸아세테이트, 2-히드록시에틸프로피오네이트, 2-히드록시프로필프로피오네이트, 3-히드록시프로필프로피오네이트, 2-히드록시에틸락테이트, 2-히드록시프로필락테이트, 3-히드록시프로필락테이트 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 용제로서는 예를 들면 2,4-펜탄디온, 1-히드록시-2,4-펜탄디온, 2,4-헥산디온, 2,5-헥산디온, 1-히드록시-2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 2,5-헵탄디온, 2,6-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 2,5-옥탄디온, 2,6-옥탄디온, 2,7-옥탄디온, 3,5-옥탄디온 등을 들 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 용제로서는 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 피루브산 부틸, 피루브산 히드록시메틸, 피루브산 히드록시에틸, 아세트아세트산 메틸, 아세트아세트산 에틸, 아세트아세트산 프로필, 아세트아세트산 부틸, 아세트아세트산 히드록시메틸, 아세트아세트산 히드록시에틸 등을 들 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 용제로서는 테트라히드로푸르푸릴알코올, 테트라히드로-3-푸란메탄올, 테트라히드로-2-푸란에탄올, 테트라히드로-3-푸란에탄올 등을 들 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 용제로서는 1,3-디옥소란, 1,3-디옥세판, 4-메틸-1, 3-디옥소란, 4-에틸-1, 3-디옥소란, 4-프로필-1, 3-디옥소란, 4-부틸-1, 3-디옥소란, 2-메틸-1, 3-디옥소란, 2-에틸-1, 3-디옥소란, 3-프로필-1, 3-디옥소란, 2,4-디메틸-1, 3-디옥소란, 2-에틸-4-메틸-1, 3-디옥소란, 2-프로필-4-메틸-1, 3-디옥소란 등을 들 수 있다.
이 제2 용제의 사용 비율은 액정 배향제에서 특정 중합체, 제1 용제 및 제2 용제의 합계 중량을 기준으로 하여 통상 4 내지 60 중량%이고, 4 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 이 비율이 60 중량%를 넘으면 상대적으로 제1 용제의 사용 비율이 작아지기 때문에, 특정 중합체가 충분히 용해되지 않으며, 얻어지는 용액에 석출물 및 겔분이 생기게 되는 경우가 있고, 한편, 이 비율이 4 중량% 미만이면 막 두께의 균일성이 높은 박막을 형성하기가 곤란해지는 경우가 있다.
또, 본 발명의 액정 배향제는 제1 용제와 제2 용제를 함유하는데, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 다른 용제를 혼합시킬 수 있다. 이 다른 용제로서는 예를 들면 특정 중합체 I의 합성에 사용할 수 있는 빈용매를 들 수 있다. 다른 용제의 사용 비율은 액정 배향제에서 통상 30 중량%이하, 바람직하게는 20 중량%이하이다.
본 발명의 액정 배향제는 기판 표면과의 접착성을 향상시키는 관점에서, 관능성 실란 함유 화합물을 더욱 함유할 수 있다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로서는 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
<액정 표시 소자의 제조>
본 발명의 액정 표시 소자는 예를 들면 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 패터닝된 투명 전극이 마련된 기판의 투명 전극측에, 액정 배향제를 롤 도포기법, 스피너 법, 인쇄법 등으로 도포하고, 80 내지 250 ℃, 바람직하게는 120 내지 200 ℃의 온도에서 가열하여 도막을 형성시킨다. 이 도막의 막 두께는 통상 0.001 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
상기 기판으로서는 예를 들면 부유 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트 등의 플라스틱 필름으로 이루어지는 투명 기판을 사용할 수 있다.
(2) 형성된 도막에는 배향 처리가 행해진다. 이 배향 처리로서는 예를 들면 나일론, 레이온 등의 합성 섬유로 이루어지는 직물을 두른 롤로 도막 표면을 일정 방향으로 연마하는 러빙 처리 및 편광 자외선을 조사하는 방법, 랭뮤어-블로제트(Langmuir-Blrogett 법), 일축 연신법 등으로 박막을 얻는 방법 등을 들 수 있다. 이 배향 처리에 의해 액정 분자의 배향능이 부여되어 액정 배향막이 형성된다.
(3) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 두장 제작하고, 그 두장을 각각의 액정 배향막에서의 배향 방향이 직교 또는 역 평행이 되도록 간극(셀 갭)을 사이에 두어 대향시키고, 기판의 주변부를 실링제로 실링하고, 액정을 충전하여 충전공을 봉지시켜 액정 셀로 한다. 이 액정 셀의 외표면에 편광 방향이 각각 기판의 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교하도록 편광판을 접합시킴으로써 액정 표시 소자가 된다.
상기 실링제로서는 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구를 함유한 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 액정으로서는 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱형 액정을 형성시키는 것이 바람직하며, 예를 들면 쉬프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등이 사용된다. 또, 이들 액정에 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭 액정 및 상품명 C-15, CB-15 (메르크·저팬사 제품)로서 시판되고 있는 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.
액정 셀의 외표면에 사용되는 편광판으로서는 폴리비닐알코올을 신장 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 H막이라 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명은 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 이하의 실시예 및 비교예에 의해 제작된 각 액정 표시 소자에 대해서, i) 액정 표시 소자의 액정 배향성, ii) 액정 표시 소자의 잔류 전압, iii) 액정 배향제를 사용하여 인쇄한 도막의 균일성 및 iv) 액정 배향제의 보존 안정성에 대해서 평가하였다.
<액정 표시 소자의 배향성>
전압을 온·오프시켰을 때의 액정 셀중의 이상 도메인의 유무를 편광 현미경으로 관찰하고, 이상 도메인이 없는 경우를 「양호」하다고 판정하였다.
<액정 표시 소자의 잔류 전압>
액정 표시 소자에 70 ℃의 온도에서 전압 6V를 2시간 인가하고, 인가를 해제한 후의 액정 표시 소자 중의 잔류 전압을 측정하였다.
<액정 배향제를 사용하여 인쇄한 도막의 균일성>
촉침식 막두께 측정계를 사용하여 도막의 평균 막 두께 및 최대 막 두께와 최소 막 두께와의 차 (오차)를 측정하였다.
<액정 배향제의 보존 안정성>
5 ℃의 항온조 중에 액정 배향제를 4개월간 방치하고, 방치 전과 방치 후의 액정 배향제의 점도를 E형 점도계를 사용하여 측정하였다.
<합성예 1>
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸 아세트산 이무수물 44.8 g, p-페닐렌디아민 21.0 g 및 3,5-디아미노벤조산 콜레스테릴 3.1 g를 N-메틸-2-피롤리돈 620 g에 용해시키고 실온에서 6시간 반응시켰다.
이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올에 주입하여 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메탄올로 세척하고, 감압하 40 ℃에서 15시간 건조시켜 고유 점도 1.21 dl/g의 특정 중합체 Ia 66.0 g를 얻었다.
<합성예 2>
합성예 1에서 얻어진 특정 중합체 Ia 30.0 g를 570 g의 γ-부티로락톤에 용해하고, 34.4 g의 피리딘과 26.6 g의 무수아세트산을 첨가하여 110 ℃에서 3시간 이미드화 반응을 하였다.
이어서, 반응 생성액을 합성예 1과 마찬가지로 침전시켜 고유 점도 1.30 dl/g의 특정 중합체 IIa 27.0 g를 얻었다.
<합성예 3>
합성예 1에서 p-페닐렌디아민 대신에 4,4'-디아미노디페닐메탄 38.4 g으로 한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여 특정 중합체 Ib를 얻고, 이어서 이 특정 중합체 Ib를 사용하여 합성예 2와 마찬가지로 해서 이미드화 반응을 시켜, 고유 점도 1.24 dl/g의 특정 중합체 IIb 26.2 g를 얻었다.
<합성예 4>
합성예 1에서 테트라카르복실산 이무수물을 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 39. 2 g, 디아민을 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 82.1 g으로 한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여 고유 점도 1.46 dl/g의 특정 중합체 Ic 115.5 g를 얻었다.
<합성예 5>
합성예 1에서 테트라카르복실산 이무수물을 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2, 5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1, 3-디온 60.0 g으로 한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여 특정 중합체 Id를 얻고, 이어서 이 특정 중합체 Id를 사용하여 합성예 2와 마찬가지로 하여 이미드화 반응시켜, 고유 점도 1.16 dl/g의 특정 중합체 IId 26.2 g를 얻었다.
<합성예 6>
합성예 1에서 테트라카르복실산 이무수물을 피로멜리트산 이무수물 43.6 g으로 한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여 고유 점도 1.66 dl/g의 특정 중합체 Ie 64.5 g를 얻었다.
<실시예 1>
(1) 액정 배향제의 제조
합성예 1에서 얻어진 특정 중합체 Ia 5 g를 N-메틸-2-피롤리돈 96 g과 2-히드록시에틸아세테이트 24 g에 용해시켜, 고형분 농도 4.0 중량%의 용액으로 하고, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과하여 액정 배향제를 조제하였다.
이 액정 배향제에서 특정 중합체의 함유 비율은 4.0 중량%, 제1 용제의 함유 비율은 76.8 중량%, 및 제2 용제의 함유 비율은 19.2 중량%이다.
이 액정 배향제를 유리 기판의 일면에 마련된 ITO막으로 이루어지는 투명 전극상에 액정 배향막 도포용 인쇄기를 사용하여 도포하고, 180 ℃에서 1시간 건조함으로써 박막을 형성하였다. 이 박막의 막 두께 상태는 평균 박막이 520 Å, 최대 비교 차이의 값이 13 Å였다.
(2) 액정 배향막의 형성
형성된 박막 표면에 대해서, 레이온제 직물을 두른 롤을 갖는 러빙 머신을 사용하여 러빙 처리를 행함으로써, 액정 분자의 배향능을 이 박막에 부여해 액정 배향막을 형성하였다.
여기에서, 러빙 처리 조건은 롤의 회전수 500 rpm, 스테이지 이동 속도 1 ㎝/초, 털 압축 길이 0.4 ㎜였다.
(3) 액정 표시 소자의 제작
상기한 바와 같이 액정 배향막이 형성된 기판을 두장 제작하고, 각각의 기판의 외주부에, 직경 17 ㎛의 산화알루미늄구가 삽입된 에폭시수지 접착제를 스크린 인쇄 도포한 후, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 직교하도록 두장의 기판을 간극을 사이에 두고 대향 배치하고, 외주부 끼리 당접시켜 압착하여 접착제를 경화시켰다.
기판 표면 및 외주부의 접착제에 의해 구획된 셀 갭 내에, 네마틱형 액정(메르크·저팬사 제품, MLC-2001)를 충전하고, 이어서 주입공을 에폭시계 접착제로 봉지하여 액정 셀을 구성하였다. 이어서 액정 셀의 외표면, 즉 액정 셀을 구성하는 각각의 기판 외면에, 편광 방향이 그 기판 일면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치하도록 편광판을 접합시킴으로써 액정 표시 소자를 제작하였다.
이상과 같이 해서 제작된 액정 표시 소자에 대해서 액정 배향성을 조사했더니 동작 전압을 온·오프시켰을 때 액정 표시 소자 중에 이상 도메인은 확인되지 않고, 우수한 배향성을 갖는 것이 확인되었다. 액정 표시 소자의 잔류 전압을 측정했더니 0.20 V로 작은 값이었다. 또, 이 액정 배향제에 대해 보존 안정성을 조사했더니 당초의 점도는 42 cP, 5 ℃에서 4개월 방치한 후의 점도는 42 cP로, 우수한 보존 안정성을 갖는 것이 확인되었다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2 내지 20>
표 1에 나타낸 처방에 따라 합성예 2 내지 6에서 얻어진 특정 중합체 I 또는 특정 중합체 II을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 배향제 용액을 조제하였다. 이어서, 이렇게 해서 얻어진 액정 배향제 용액 각각을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 표시 소자를 제작하였다.
얻어진 액정 배향제 용액 각각에 대해서, 형성되는 박막의 막 두께 상태, 액정 표시 소자의 배향성 및 잔류 전압 및 보존 안정성에 대해서 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00028
<비교예 1 내지 2>
표 2에 나타낸 처방에 따라 합성예 2 내지 6에서 얻어진 특정 중합체 I 또는 특정 중합체 II을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 배향제 용액을 조제하였다. 이어서, 이렇게 해서 얻어진 액정 배향제 용액 각각을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 표시 소자를 제작하였다.
얻어진 액정 배향제 용액 각각에 대해서, 형성되는 박막의 막 두께 상태, 액정 표시 소자의 배향성 및 잔류 전압 및 보존 안정성에 대해서 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 특정중합체(중량％) 제1용제(중량％) 제2용제(중량％) 막두께 액정배향성 잔류전압(V) 배향제 점도(cP)
평균 최대격차 방치전 방치후
1 Ie 4.0 (가) 96.0 - 0 540 68 배향 불량 1.02 55 49
2 Ie 4.0 (가) 76.8 (f) 19.2 520 57 배향 불량 0.65 56 42
표 1 및 표 2에서, 「특정 중합체」란, 「제1 용제」란 및 「제2 용제」란에서 각각의 윗단은 사용한 것의 종류, 밑의 단은 각 비율을 중량%로 나타낸다. 또, 표1 및 표2에서 제1 용제, 제2 용제 및 비교예 용제의 종류는 다음과 같다.
<제1 용제>
(가) N-메틸-2-피롤리돈
(나) N-에틸-2-피롤리돈
(다) γ-부티로락톤
(라) 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논
<제2 용제>
(a) 2-히드록시에틸아세테이트
(b) 2,4-펜탄디온
(c) 피루브산 에틸
(d) 테트라히드로푸르푸릴알코올
(e) 1,3-디옥소란
<비교예의 용제>
(f) 에틸렌글리콜모노부틸에테르
본 발명의 액정 배향제는 특정 중합체, 특정한 제1 용제 및 특정한 제2 용제가 함유되어 이루어진 것이기 때문에, 막 두께 균일성이 높은 박막을 형성할 수 있고, 양호한 액정 배향성과 낮은 잔상 특성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있으며, 또한 보온 안정성이 우수하다.
또, 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막에 예를 들면 특개평 6-222366호 공보 및 특개평 6-281937호 공보에 나타낸 바와 같이 자외선을 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 처리, 혹은 특개평 5-107544호 공보에 나타낸 바와 같이 러빙 처리를 행한 액정 배향막 표면에 레지스트 막을 부분적으로 형성하여 상기 러빙 처리와 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후, 레지스트 막을 제거하고, 액정 배향막의 배향능을 변화시키는 처리를 행함으로써, 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것이 가능하다.
본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성한 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, TN형 액정 표시 소자에 적합하게 사용할 수 있는 이외에, 사용하는 액정을 선택함으로써, STN(Super Twisted Nematic)형, SH(Super Homeotropic)형, IPS(In-Plane Switching)형, OCB(Optically Compensated Birefringence)형, 강유전성 및 반강유전성 액정 표시 소자 등에도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성한 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 여러 가지 장치에 유효하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 텔레비젼 등의 표시 장치에 사용된다.

Claims (1)

  1. (A) 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 구조를 갖는 이미드화 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합체 1 내지 10 중량%,
    (B) Ｎ-알킬-2-피롤리돈류, 락톤류 및 디알킬이미다졸리디논류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 제1 용제 39 내지 95 중량% 및
    (C) 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 용제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 제2 용제 4 내지 60 중량%
    를 함유하여 이루어진 용액으로 구성되는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    <화학식 1>
    Figure pat00029
    <화학식 2>
    Figure pat00030
    <화학식 3>
    Figure pat00031
    <화학식 4>
    Figure pat00032
    <화학식 5>
    Figure pat00033
    (식중, Ｘ1 내지 Ｘ25는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기 또는 페닐기를 나타내고, 복수 존재하는 Ｘ1 내지 Ｘ25는 각각 동일 또는 상이할 수 있고, a 내지 j는 1 내지 5의 정수를 나타낸다).
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