KR100841868B1 - 액정 배향제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기판상에 인쇄 도포하였을 때에 인쇄 얼룩짐, 핀홀이 없는 인쇄성이 우수한 액정 배향제 및 이 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막이 구비된 액정 표시 소자를 제공한다.
(A) 아미드산 구조 및 이미드 구조로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는 중합체, 바람직하게는 폴리아미드산 및 이미드화 중합체, 및
(B) 폴리에테르 결합을 갖는 규소 함유 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제를 제공한다.
액정 배향제, 액정 배향막, 폴리아미드산, 이미드화 중합체, 폴리에테르 결합, 규소 함유 화합물

Description

액정 배향제 및 액정 표시 소자 {Liquid Crystal Aligning Agent and Liquid Crystal Display Device}
본 발명은 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 인쇄성이 우수한 액정 배향제, 및 그로부터 얻어지는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 소자로는 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 이 기판을 2장 대향 배치하여 그 간극내에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판에서 다른쪽 기판을 향해서 연속적으로 90도 비틀어지도록 한 소위 TN 형(Twisted Nematic) 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다. 또한, 광학 활성 물질인 키랄제를 첨가한 액정을 사용함으로써 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 180도 이상 연속적으로 비틀어지는 상태를 달성시키고 이에 따라 발생하는 복굴절 효과를 이용한 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자도 알려져 있다. 또한, TN형 액정 표시 소자에 비해 시각 의존성이 적은 IPS(In­Plane Switiching)형 액정 표시 소자 및 수직 배향형 액 정 표시 소자가 개발되어 있다.
이러한 액정 표시 소자에 있어서 액정 배향막의 재료로는 종래 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등이 알려져 있지만, 특히 폴리이미드는 내열성, 액정과의 친화성, 기계적 강도 등이 우수하고 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다. 폴리이미드로 이루어진 액정 배향막은 통상, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산이나, 가용성 폴리이미드의 유기 용매 용액인 액정 배향제를 기판상에 도포하여, 가열에 의해 이미드화함으로써 얻어진다. 상기 액정 배향제에 있어서, 기판에 대한 레벨링성을 향상시킬 목적으로 실란 커플링제를 첨가하는 경우가 있다.
그러나, 실란 커플링제를 첨가한 액정 배향제는 기판에 대한 레벨링성은 향상되지만 도포시에 거품이 발생하기 쉽고, 이 거품이 액정 배향막의 핀홀의 원인이 되어, 액정의 배향성이나 얻어지는 액정 표시 소자의 전기 특성이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 기판 도포시에 거품이 발생하지 않고, 도포성이 양호한 액정 배향제를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은,
(A) 하기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는 중합체, 및
(B) 폴리에테르 결합을 갖는 규소 함유 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해 발현된다.
Figure 112002025348547-pat00001
식 중, P1은 4가의 유기기이고, Q1은 2가의 유기기이다.
Figure 112002025348547-pat00002
식 중, P2는 4가의 유기기이고, Q2는 2가의 유기기이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
(A) 중합체
본 발명에 사용되는 중합체는 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는다. 예를 들면, 폴리아미드산 및(또는) 이 폴리아미드산을 탈수 폐환(이미드화)하여 얻어지는 구조를 갖는 이미드화 중합체를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 "이미드화 중합체"는 그 반복 단위 전부가 이미드화되어 있지만 부분적으로 이미드화 되어 있는 것도 포함된다. 또한, 이미드환 중 일부가 이소이미드환일 수도 있다.
본 발명에 있어서 바람직한 중합체는 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체이다. 이러한 중합체를 갖는 액정 배향제로는 예를 들면, 하기 ① 내지 ③의 중합체를 들 수 있다.
① 폴리아미드산과 이미드화 중합체를 모두 함유하는 액정 배향제.
② 아미드산 구조를 갖는 예비중합체와, 이미드 구조를 갖는 예비중합체로부터 얻어지는 블럭 공중합체를 함유하는 액정 배향제.
③ 폴리아미드산을 부분적으로 탈수 폐환시켜 얻어지는 이미드화 중합체를 함유하는 액정 배향제.
이 중에서 ① 및 ②가 바람직하지만, 특히, ①이 바람직하다.
폴리아미드산
본 발명에 사용되는 폴리아미드산은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어진다.
[테트라카르복실산 이무수물]
상기 폴리아미드산의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로는 예를 들면, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥 산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 22 및 23으로 표시되는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐 메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
Figure 112002025348547-pat00003
Figure 112002025348547-pat00004
식 중, R1 및 R3은 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R2 및 R4 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 복수개 존재하는 R2 및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
Figure 112002025348547-pat00005
Figure 112002025348547-pat00006
Figure 112002025348547-pat00007
Figure 112002025348547-pat00008
이들 중에서 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 23으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 24로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 8로 표시되는 화합물이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있는 관점에서 바람직하고, 특히 바람직하게는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 피로멜리트산 이무수물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112002025348547-pat00009
Figure 112002025348547-pat00010
Figure 112002025348547-pat00011
Figure 112002025348547-pat00012
[디아민]
상기 폴리아미드산의 합성에 사용되는 디아민으로는 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트 리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리진, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 및 하기 화학식 3a 내지 4a로 표시되는 화합물 등의 분자내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 외의 질소 원자를 갖는 디아민;
하기 화학식 5a로 표시되는 모노 치환 페닐렌디아민류; 하기 화학식 6a로 표시되는 디아미노오르가노실록산;
하기 화학식 9 내지 13으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 디아민은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112002025348547-pat00013
식 중, R5는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내며, X는 2가의 유기기를 나타낸다.
Figure 112002025348547-pat00014
식 중, R6은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기를 나타내며, X는 2가의 유기기를 나타내고, 복수개 존재하는 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
Figure 112002025348547-pat00015
식 중, R7은 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내며, R8은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸기 및 플루오로기로부터 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 나타낸다.
Figure 112002025348547-pat00016
식 중, R9는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내며, 복수개 존재하는 R9는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수이다.
Figure 112002025348547-pat00017
Figure 112002025348547-pat00018
Figure 112002025348547-pat00019
Figure 112002025348547-pat00020
Figure 112002025348547-pat00021
식 중, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 1 내지 5의 정수이다.
이들 중에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 화학식 9 내지 13으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 화학식 3a로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 14로 표시되는 화합물, 상기 화학식 4a로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 15로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 5a로 표시되는 화합물 중 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 하기 화학식 16 내지 21로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112002025348547-pat00022
Figure 112002025348547-pat00023
Figure 112002025348547-pat00024
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Figure 112002025348547-pat00028
Figure 112002025348547-pat00029
[폴리아미드산의 합성]
폴리아미드산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여, 테트라카르복실산 이무수물의 산무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.
폴리아미드산의 합성 반응은 유기 용매 중에서, 통상 -20 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서 행해진다. 여기에서, 유기 용매로는 합성되는 폴리아미드산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술 폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량 (a)은 통상, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량(b)이 반응 용액 총량(a+b)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 용매에는 폴리아미드산의 빈용매인 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을, 생성되는 폴리아미드산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로는 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있 다.
이상과 같이 하여, 폴리아미드산을 용해하여 이루어지는 반응 용액을 얻을 수 있다. 그리고, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조함으로써 폴리아미드산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아미드산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정을 1회 또는 복수회 행함으로써 폴리아미드산을 정제할 수 있다.
이미드화 중합체
본 발명에 사용되는 이미드화 중합체는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다.
[테트라카르복실산 이무수물]
상기 이미드화 중합체의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로는 상술한 폴리아미드산의 합성에 이용되는 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.
본 발명의 이미드화 중합체의 합성에 이용되는 테트라카르복실산 이무수물로는 지환식 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다. 특히 바람직한 구체예로는 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온을 들 수 있다. 또한, 지환식 테트라카르복실산 이무수물과 그 밖의 테트라카르복실산 이무수물을 병용하여 이용할 수도 있다.
[디아민]
상기 이미드화 중합체의 합성에 사용되는 디아민으로는 상술된 폴리아미드산의 합성에 사용되는 디아민을 들 수 있다.
본 발명의 이미드화 중합체의 합성에 사용되는 디아민으로는 상기 화학식 5a으로 표시되는 디아민이 바람직하다. 바람직한 구체예로는 상기 화학식 5a로 표시되는 화합물 중 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 상기 화학식 16 내지 21로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 이미드화 중합체에서는 상기 화학식 5a로 표시되는 디아민과 그 밖의 디아민을 병용하여 사용할 수도 있다. 그 밖의 디아민 중 바람직하게는 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 화학식 9 내지 13으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 화학식 3a로 표시되는 화합물 중 상기 화학식 14로 표시되는 화합물, 상기 화학식 4a로 표시되는 화합물 중 상기 화학식 15로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 이미드화 중합체에서는 상기 화학식 5a로 표시되는 디아민이 전체 디아민 중 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 중량％ 이상 사용된다.
[이미드화 중합체의 합성]
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 이미드화 중합체는, 상기 폴리아미드산을 탈수 폐환함으로써 얻어진다. 폴리아미드산의 탈수 폐환은
(i) 폴리아미드산을 가열하는 방법에 의해, 또는
(ii) 폴리아미드산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (i)의 폴리아미드산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 통상 50 내지 200 ℃이고, 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되기 어렵고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다.
한편, 상기 (ii)의 폴리아미드산 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로는 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 폴리아미드산의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바 람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로는 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1 몰에 대해 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응에서 사용되는 유기 용매로는 폴리아미드산 합성에 사용되는 것으로 예시된 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 통상 0 내지 180 ℃, 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대해, 폴리아미드산 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써 이미드화 중합체를 정제할 수 있다.
본 발명에 사용되는 이미드화 중합체는 부분적으로 탈수 폐환된 이미드화율이 낮은 것일 수도 있다. 본 발명에 사용되는 이미드화 중합체에 있어서 바람직한 이미드화율은 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이상이다. 여기에서, "이미드화율"이라 함은, 중합체에서 반복 단위의 총수에 대한 이미드환을 형성하여 이루어지는 반복 단위의 수의 비율을 ％로 나타낸 것을 의미한다. 이 때, 이미드환 중 일부가 이소이미드환일 수도 있다.
말단 개질형의 중합체
상기 폴리아미드산 및 이미드화 중합체는 분자량이 조절된 말단 개질형인 것일 수도 있다. 이들 말단 개질형인 것은 폴리아미드산을 합성할 때에 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기에서, 산 일무수물로는 예를 들면 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, n-데실숙신산 무수물, n-도데실 숙신산 무수물, n-테트라데 실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로는 예를 들면, 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로는 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
중합체의 대수 점도
이상과 같이 얻어지는 폴리아미드산 및 이미드화 중합체는 그 대수 점도(ηln)의 값이 통상 0.05 내지 10 dl/g, 바람직하게는 0.05 내지 5 dl/g 이다.
본 발명에 있어서 대수 점도(ηln)의 값은 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 사용하고, 농도가 0.5 g/100 밀리리터인 용액에 대하여 30 ℃에서 점도를 측정하여 하기 수학식 1에 의해서 구해지는 것이다.
<수학식 1>
ηln=ln(용액 투척 시간/용매 투척 시간)/(중합체의 중량 농도)
(B) 규소 함유 화합물
본 발명에서 사용되는 규소 함유 화합물은 폴리에테르 결합을 갖는 폴리오르가노실록산이다. 상기 폴리오르가노실록산으로는 측쇄에 폴리에테르 결합을 갖는 것이 바람직하다.
상기 규소 함유 화합물로는 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112002025348547-pat00030
식 중, A는 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이고, B는 수산기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 100의 수이고, c 및 d는 서로 독립적으로 1 내지 3의 수이고, m 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 6의 수이다.
상기 화학식 2a의 A로 표시되는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기로는 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, 펜타메틸렌기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 2a의 B로 표시되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2a의 a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 100의 수이고, 바람직하게는 30 내지 80의 수이다. 또한, c 및 d는 서로 독립적으로 1 내지 3의 수이다. 또한, m 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 6의 수이고, 바람직하게는 1 내지 3의 수이다. 특히, m이 1이고, n이 2인 조합, m이 2이고 n이 3인 조합이 바람직하다.
이들 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 (B) 규소 함유 화합물은 분자량이 통상 500 내지 50,000, 바람직하게는 1,000 내지 10,000이다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서 (B) 규소 함유 화합물의 배합 비율은, (A) 중합체 100 중량부에 대해 통상 0.01 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부이다. 0.01 중량부미만이면 인쇄성 개량의 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 10 중량부를 초과하면 증점하는 경우가 있다.
액정 배향제
본 발명의 액정 배향제는 상기 (A) 중합체와 (B) 규소 함유 화합물이, 통상, 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.
본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 통상 0 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로는 폴리아미드산의 합성 반응에 사용할 수 있는 것으로 예시된 용매를 들 수 있다. 또한, 폴리아미드산의 합성 반응시에 병용할 수 있는 것으로 예시된 빈용매도 적절하게 선택하여 병용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어 액정 배향막이 되는 도포막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는 이 도포막의 막 두께가 과소하게 되어 양호한 액 정 배향막을 얻을 수 없고, 고형분 농도가 10 중량％을 초과하는 경우에는, 도포막의 막 두께가 과대해져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 뒤떨어진다.
본 발명의 액정 배향제에는 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서, 에폭시기 함유 화합물이 함유되어 있을 수도 있다. 이러한 에폭시기 함유 화합물로는 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들이나 에폭시기 함유 화합물의 배합 비율은 중합체 100 중량부에 대해 통상, 40 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.
액정 표시 소자
본 발명의 액정 표시 소자는 예를 들면 다음 방법에 의해서 제조할 수 있다.
(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 한 면에 본 발명의 액정 배향제를 바람직하게는 인쇄법 등의 방법에 의해서 도포하고 계속해서, 도포면을 가열함으로써 도포막을 형성한다. 여기에 기판으로는 예를 들면, 플로트(float) 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이 트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 한 면에 설치되는 투명 도전막으로는 산화주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA 막(미국 PPG사 등록상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO 막 등을 사용할 수 있고, 이러한 투명 도전막의 패터닝에는 포토ㆍ에칭법이나 미리 마스크를 사용하는 방법이 이용된다. 액정 배향제의 도포에 있어서는 기판 표면 및 투명 도전막과 도포막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해서, 기판의 이 표면에 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후의 가열 온도는 80 내지 300 ℃이고, 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 또한, 폴리아미드산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도포막을 형성하지만, 더욱 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜, 더욱 이미드화된 도포막으로 할 수도 있다. 형성되는 도포막의 막 두께는 통상 0.001 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
(2) 형성된 도포막면을 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어진 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도포막에 부여되어 액정 배향막이 된다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에, 예를 들면 일본 특허공개 평6-222366호 공보나 일본 특허공개 평6-281937호 공보에 기재된 바와 같은 자외선을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 처리, 또는 일본 특허공개 평5-107544호 공보에 기재된 바와 같은 러빙 처리를 실시한 액정 배향막 표면에 레지스트막을 부분적으로 형성하여, 선행된 러빙 처리와 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하여, 액정 배향막의 액정 배향능을 변화시키는 처리를 행함으로써 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선시키는 것이 가능하다.
(3) 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제작하고, 각각의 액정 배향막에 있어서 러빙 방향이 직교 또는 역평행하게 되도록 2장의 기판을 간극(셀갭)을 통해 대향 배치하고, 2장의 기판 주변부를 실링제를 사용하여 접합시키고, 기판 표면 및 실링제에 의해 구획된 셀갭 내에 액정을 주입 충전하여, 주입 구멍을 봉지하고 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면, 즉, 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 다른 면측에 편광판을 그 편광 방향이 해당 기판의 한 면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교하도록 접합시킴으로써 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
여기에서, 실링제로는 예를 들면 경화제 및 스페이서로의 산화 알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로는 네마틱형 액정 및 스메틱형 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 액정에 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나 상품명 "C-15", "CB-15"(멜크사 제조)로 판매되는 바와 같은 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수 있다. 또한, p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.
또한, 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 H막이라고 불리우는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼워 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
<합성예 1>
테트라카르복실산 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물 109.06 g(0.5 몰), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 98.06 g(0.5 몰), 디아민 화합물로서 4,4-디아미노디페닐에테르 200.2 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4500 g에 용해시켜, 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 계속해서, 반응 용액을 매우 과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하여, 감압하에 40℃에서 15 시간 건조시킴으로써 대수 점도 0.88 dl/g, 이미드화율 0 ％의 폴리아미드산(이것을 "폴리아미드산(A-1)"로 함) 290 g를 얻었다.
<합성예 2>
테트라카르복실산 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물 109.06 g(0.5 몰) 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 98.06 g(0.5 몰), 디아민 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐 메탄 198.27 g(1 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4500 g에 용해시켜, 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 계속해서, 반응 용액을 매우 과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하여, 감압하에 40℃로 15 시간 건조시킴으로써 대수 점도 0.92 dl/g, 이미드화율 0 ％의 폴리아미드산(이것을 "폴리아미드산(A-2)"로 함) 310 g를 얻었다.
<합성예 3>
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 196.12 g(1.0 몰), 디아민 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 200.2 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4500 g에 용해시켜, 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 계속해서, 반응 용액을 매우 과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하여, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써 대수 점도 0.90 dl/g, 이미드화율 0 ％의 폴리아미드산(이것을 "폴리아미드산(A-3)"로 함) 290 g를 얻었다.
<합성예 4>
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 196.12 g(1.0 몰), 디아민 화합물로서 2,2'-디메틸-4,4'-아미노비페닐 212 g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4500 g에 용해시켜, 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 계속해서, 반응 용액을 매우 과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하여, 감압하에서 40 ℃로 15 시간 건조시킴으로써 대수 점도 0.99 dl/g, 이미드화율 0 ％의 폴리아미드산(이것을 "폴리아미드산(A-4)"로 함) 290 g를 얻었다.
<합성예 5>
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g(1 몰), 디아민 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 200.2 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4500 g에 용해시켜, 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 계속해서, 반응 용액을 매우 과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하여, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써 대수 점도 0.87 dl/g, 이미드화율 0 ％의 폴리아미드산(이것을 "폴리아미드산(A-5)"로 함) 280 g를 얻었다.
<합성예 6>
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g(0.5 몰), 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 157.14 g(0.5 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 94.62 g(0.875 몰), 2,2-디트리플루오로메틸-4,4-디아미노비페닐 32.02 g(0.1 몰), 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄(상기 화학식 9로 표시되는 화합물, 이하 동일) 6.43 g(0.01 몰), 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠 4.04 g(0.015 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4500 g에 용해시켜, 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 계속해서, 반응 용액을 매우 과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하여, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로 써 대수 점도 0.87 dl/g, 이미드화율 0 ％의 폴리아미드산 410 g을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키고, 피리딘 23.4 g 및 아세트산 무수물 18.1 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시키고, 상기와 같이 하여 침전, 세정, 감압을 행하여, 대수 점도 0.80 dl/g, 이미드화율 100 ％의 이미드화 중합체 (이것을 "이미드화 중합체 (B-1)"로 함) 17.5 g를 얻었다.
<합성예 7>
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g(0.5 몰), 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 157.14 g(0.5 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 94.62 g(0.875 몰), 비스아미노프로필테트라메틸디실록산 24.85 g(0.1 몰), 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 6.43 g(0.01 몰), 옥타데칸옥시 2,5-디아미노벤젠 4.04 g(0.015 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4500 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 계속해서, 반응 용액을 매우 과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하여, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써 대수 점도 0.82 dl/g, 이미드화율 0 ％의 폴리아미드산 370 g을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키고, 피리딘 23.4 g 및 아세트산 무수물 18.1 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시키고, 상기와 같이 하여 침전, 세정, 감압을 행하여, 대수 점도 0.77 dl/g, 이미드화율 100 ％의 이미드화 중합체 (이것을 "이미드화 중합체 (B-2)"로 함) 18.5 g를 얻었다.
<합성예 8>
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g(1 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 107.06 g(0.99 몰), 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 6.43 g(0.01 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4500 g에 용해시켜, 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 계속해서, 반응 용액을 매우 과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하여, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써 대수 점도 0.90 dl/g, 이미드화율 0 ％의 폴리아미드산 410 g을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키고, 피리딘 23.4 g 및 아세트산 무수물 18.1 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시키고, 상기와 같이 하여 침전, 세정, 감압을 행하여, 대수 점도 0.85 dl/g, 이미드화율 100 ％의 이미드화 중합체 (이것을 "이미드화 중합체 (B-3)"로 함) 17.5 g를 얻었다.
<합성예 9>
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g(0.5 몰), 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 157.14 g(0.5 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 89.21 g(0.825 몰), 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐 32.02 g(0.1 몰), 1-(3,5-디아미노벤조일옥시)-4-(4-트리플루오로메틸벤조일옥시)-시클로헥산(상기 화학식 20으로 표시되는 화합물, 이하 동일) 25.34 g(0.06 몰), 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠 4.04 g(0.015 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4500 g에 용해시켜, 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 계속해서, 반응 용액을 매우 과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하여, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써 대수 점도 0.90 dl/g, 이미드화율 0 ％의 폴리아미드산 410 g을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키고, 피리딘 23.4 g 및 아세트산 무수물 18.1 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시키고, 상기와 같이 하여 침전, 세정, 감압을 행하여, 대수 점도 0.83 dl/g, 이미드화율 100 ％의 이미드화 중합체 (이것을 "이미드화 중합체 (B-4)"로 함) 17.5 g를 얻었다.
<실시예 1>
합성예 6에서 얻어진 이미드화 중합체 (B-1) 100 중량부와, 상기 화학식 2a로 표시되는 규소 함유 화합물로서, SH 3771(도레이ㆍ다우코닝ㆍ실리콘(주) 제조) 0.075 중량부를 γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/부틸세로솔브(71/17/12(중량비)) 혼합 용매에 용해시켜 고형분 농도 4 중량％의 용액으로 하여, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 사용하여 여과하고, 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. 상기 액정 배향제를 액정 배향막 인쇄기(일본 사진 인쇄기사 제조)를 사용하여 ITO 막으로 이루어지는 투명 전극이 부착된 유리 기판의 투명 전극면에 도포하여, 80 ℃의 핫 플레이트상에서 1 분간 건조한 후, 200 ℃의 핫 플레이트상에서 10 분간 건조하여, 평균막 두께 600 옹스트롱의 피막을 형성하였다. 이 기판을 배율 20 배의 현미경으로 관찰하였더니, 인쇄 얼룩짐 및 핀홀은 발견되지 않고, 인쇄성은 양호하였다.
이 피막에 나일론제 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 500 rpm, 스테이지 이동 속도 3 cm/초, 털 압입 길이 0.4 mm로 러빙 처리를 행하여, 액정 배향막을 형성하였다. 다음으로 상기 액정 배향막 형성 기판을 이소프로필알코올에 1분간 침지한 후, 100 ℃의 핫 플레이트상에서 5분간 건조하였다. 다음으로, 상기 기판 한쌍의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연부에 직경 5.5 ㎛의 산화 알루미늄구가 포함된 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 서로 마주 보도록 중합시켜 압착하여, 접착제를 경화시켰다. 계속해서, 액정 주입구로부터 한쌍의 기판 사이에, 네마틱형 액정(멜크사 제조, MLC-6221)를 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지하여, 기판 외측의 양면에 편향판을 접합시켜 본 발명의 액정 표시 소자를 제작하였다.
얻어진 액정 표시 소자에 교류 6.0 Ⅴ(피크-피크)를 중첩한 30 Hz, 3.0 Ⅴ의 구형파를 70 ℃의 환경 온도로 500 시간 인가하여 소자를 육안으로 확인하여 관찰하였더니, 액정 표시 소자의 표시 불량은 나타나지 않았다.
<실시예 2 내지 22, 비교예 1 내지 2>
합성예 1 내지 9 및 비교 합성예 1 내지 2에서 얻어진 폴리아미드산과 이미드화 중합체를 이용하여, 규소 함유 화합물의 종류 및 첨가량과 액정 배향막의 건조 온도를 변경시킨 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 배향제를 제조하고, 기판상에 피막을 형성하여 인쇄 얼룩짐 및 핀홀의 유무를 관찰하고, 또한, 액정 표시 소자를 제작하여 표시 불량의 유무를 관찰하였다. 또한, 실시예 5 내지 22, 비교예 1 내지 2에 있어서, 폴리아미드산과 이미드화 중합체는 폴리아미드산:이미드화 중합체=4:1(중량비)가 되도록 하는 비율로 사용하였다. 결과를 표 1에 함께 나 타낸다.
중합체 규소함유화합물(중량부) 인쇄성 표시불량
실시예 2 B-2 C-1 (0.075) 양호 없음
실시예 3 B-3 C-1 (0.075) 양호 없음
실시예 4 B-4 C-1 (0.075) 양호 없음
실시예 5 A-1, B-1 C-1 (0.075) 양호 없음
실시예 6 A-2, B-1 C-1 (0.075) 양호 없음
실시예 7 A-3, B-1 C-1 (0.075) 양호 없음
실시예 7 A-4, B-1 C-1 (0.080) 양호 없음
실시예 8 A-5, B-1 C-1 (0.080) 양호 없음
실시예 9 A-1, B-2 C-1 (0.080) 양호 없음
실시예 10 A-2, B-2 C-1 (0.080) 양호 없음
실시예 11 A-3, B-2 C-1 (0.080) 양호 없음
실시예 12 A-4, B-2 C-1 (0.075) 양호 없음
실시예 13 A-5, B-2 C-1 (0.075) 양호 없음
실시예 14 A-1, B-3 C-1 (0.075) 양호 없음
실시예 15 A-2, B-3 C-1 (0.075) 양호 없음
실시예 16 A-3, B-3 C-1 (0.075) 양호 없음
실시예 17 A-4, B-3 C-1 (0.075) 양호 없음
실시예 18 A-5, B-3 C-1 (0.075) 양호 없음
실시예 19 A-3, B-4 C-1 (0.075) 양호 없음
실시예 20 A-4, B-4 C-1 (0.075) 양호 없음
실시예 21 A-1, B-1 C-2 (0.075) 양호 없음
실시에 22 A-4, B-4 C-2 (0.075) 양호 없음
비교예 1 A-1, B-1 - 얼룩있음 없음
비교예 2 A-3, B-2 - 얼룩있음 없음
C-1:SH 3771(도레이ㆍ다우 코닝ㆍ실리콘(주)제조)
C-2:SH 190(도레이ㆍ다우 코닝ㆍ실리콘(주)제조)
본 발명의 액정 배향제에 의하면, 기판상에 인쇄 도포하였을 때에 인쇄 얼룩짐, 핀홀이 없는 인쇄성이 양호한 액정 배향막을 제작할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는 TN형 및 STN형 액정 표시 소자에 적합하게 사용할 수 있는 것외에, 사용하는 액정을 선택함으로써, SH(Super Homeotropic)형, IPS(In-Plane Switching)형, 강유전성 및 반강유전성의 액정 표시 소자 등에도 바 람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 표시 소자는 여러가지 장치에 유효하게 사용할 수 있고, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 텔레비젼 등의 표시 장치에 사용된다.

Claims (4)

  1. (A) 하기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는 중합체, 및
    (B) 폴리에테르 결합을 갖는 규소 함유 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    <화학식 1a>
    Figure 112002025348547-pat00031
    식 중, P1은 4가의 유기기이고, Q1은 2가의 유기기이다.
    <화학식 1b>
    Figure 112002025348547-pat00032
    식 중, P2는 4가의 유기기이고, Q2는 2가의 유기기이다.
  2. 제1항에 있어서, (A) 중합체가 하기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체인 액정 배향제.
    <화학식 1a>
    Figure 112002025348547-pat00033
    식 중, P1은 4가의 유기기이고, Q1은 2가의 유기기이다.
    <화학식 1b>
    Figure 112002025348547-pat00034
    식 중, P2는 4가의 유기기이고, Q2는 2가의 유기기이다.
  3. 제1항에 있어서, (B) 규소 함유 화합물이 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물인 액정 배향제.
    <화학식 2a>
    Figure 112002025348547-pat00035
    식 중, A는 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이고, B는 수 산기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 100의 수이고, c 및 d는 서로 독립적으로 1 내지 3의 수이고, m 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 6의 수이다.
  4. 제1항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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