KR100773684B1 - 액정 배향제 - Google Patents

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KR100773684B1
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쯔요시 히라이
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 액정 배향막으로 하였을 때, 액정의 수직 배향성이 양호하며, 높은 전압 유지 특성, 저잔류 DC, 인쇄성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 수직 액정 배향제로서,
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 및
(B) 하기 화학식 13, 17 및 18로부터 선택되는 1종 이상의 디아민
을 반응시킴으로써 생성되는 폴리아믹산을 탈수 폐환시킴으로써 생성되는 이미드화 중합체를 하나 이상 함유하는 액정 배향제를 제공한다.
Figure 112006098061598-pat00036
(여기서, R1은 탄소수 1의 알킬기이고, a는 0 내지 2의 정수임)
<화학식 13>
Figure 112006098061598-pat00037
<화학식 17>
Figure 112006098061598-pat00038
<화학식 18>
Figure 112006098061598-pat00039
.
폴리아믹산, 액정 배향제.

Description

액정 배향제 {Liquid Crystal Aligning Agent}
도 1은, 본 발명의 실시예에 이용되는 MVA 방식의 액정 셀의 모식도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 칼라 필터측 전극(ITO)
2 액정 배향막
3 화소 전극(ITO)
4 배향 규제 수단(돌기)
5 배향 규제 수단(슬릿)
6 액정 분자
본 발명은, 액정 배향제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 전압 유지 특성, 저잔상성 및 인쇄성이 우수하고, 특히 수직 배향형 액정 표시 소자 용도에 적합한 수직 배향성을 갖는 액정 배향제에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 소자로서는, 투명 도전막이 마련되어 있는 기판 표면에 폴리아믹산, 폴리이미드 등으로 이루어지는 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자 용 기판으로 하고, 그 2장을 대향 배치하고 그 사이에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 만들고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른쪽 기판을 향하여 연속적으로 90도 비틀어지도록 한, 이른바 TN형(Twisted Nematic) 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다. 또한, TN형 액정 표시 소자에 비하여 콘트라스트가 높고, 그 시각 의존성이 적은 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자 또는 수직 배향형 액정 표시 소자가 개발되어 있다. 이 STN형 액정 표시 소자는, 네마틱형 액정에 광학 활성 물질인 카이럴제를 블렌드한 것을 액정으로서 이용하고, 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 180도 이상에 걸쳐 연속적으로 비틀어지는 상태가 됨으로써 발생하는 복굴절 효과를 이용하는 것이다.
이들에 대하여, 수직 배향형 액정 표시 소자는 예를 들면 액정 분자의 유전 이방성이 음인 액정을 수직 배향시키고, 전압의 인가에 의해 액정 분자를 쓰러 뜨려 수평으로 동작시키는 것으로, 시야각, 콘트라스트 및 러빙리스 등의 점에서 우수하여 최근 활발히 연구 개발이 이루어지고 있다.
수직 배향시키기 위해서는 높은 프리틸트각이 필요하고, 이 때문에, 배향제중에 프리틸트각을 발현하기 위한 성분을 다량으로 포함시킬 필요가 있다. 프리틸트 발현 성분으로는 통상 지방족, 지환족, 불소계 관능기가 이용되는 경우가 많다.
그러나, 이에 따라 프리틸트각 발현 성분끼리의 응집이나 결정화 등이 발생하여 인쇄성을 악화시키는 문제가 있었다.
따라서, 인쇄성이 우수하며, 수직 배향성, 저잔상성, 전압 유지 특성을 만족 하는 수직 배향제의 개발이 요망되고 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 인쇄성, 소포성이 우수하며 수직 배향성, 저잔상성 및 전압 유지 특성이 양호한 액정 배향제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째로 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물(이하, "특정 테트라카르복실산 이무수물"이라고도 함)과
(B) 하기 화학식 13, 17 및 18로부터 선택되는 1종 이상의 디아민(이하, "특정 디아민"이라고도 함)을 반응시킴으로써 생성되는 폴리아믹산을 탈수 폐환시킴으로써 생성되는 이미드화 중합체를 하나 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해 달성된다.
<화학식 1>
Figure 112001009690267-pat00003
(여기서, R1은 탄소수 1의 알킬기이고, a는 0 내지 2의 정수임)
Figure 112006098061598-pat00040
Figure 112006098061598-pat00041
Figure 112006098061598-pat00042
본 발명의 액정 배향제는, 1-메틸-2-피롤리돈 20 내지 60 중량% 및 표면 장력이 32 dyn/cm 이하의 용매 80 내지 40 중량%인 조성의 용매를 용매로 함유하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.
<폴리아믹산>
본 발명에서 생성되는 폴리아믹산은, 상기 화학식 1로 표시되는 특정 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 13, 17 및 18로부터 선택되는 1종 이상의 특정 디아민을 개환 중부가시켜 얻어진다.
또한, 본 발명에서 사용하는 이미드화 중합체는, 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 얻어진다.
<테트라카르복실산 이무수물>
본 발명의 액정 배향제는, 상기 화학식 1로 표시되는 특정 테트라카르복실산 이무수물을 이용함으로써 저잔상성, 전압 유지 특성이 우수한 성능을 갖는다.
상기 화학식 1에 있어서, R1은 메틸기의 탄소수 1의 알킬기이다. 또한, a는 0 내지 2의 정수이다.
특정 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로는, 예를 들면 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물이 특히 바람직하게 이용된다.
상기 폴리아믹산에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않을 정도라면 다른 테트라카르복실산 이무수물을 병용하여도 무방하다. 다른 테트라카르복실산 이무수물로는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5- 디옥소-3-프라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-프라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-프라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-프라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-프라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-프라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-프라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-프라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
Figure 112001009690267-pat00005
Figure 112001009690267-pat00006
(식 중, R3 및 R5는 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R4 및 R6 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수개 존재하는 R4 및 R6은 각각 동일하거나 상이하여도 무방함)
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4' -비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수 물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 5 내지 8로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
Figure 112001009690267-pat00007
Figure 112001009690267-pat00008
Figure 112001009690267-pat00009
Figure 112001009690267-pat00010
이들 중, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-프라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-프라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-프라닐)-나프 토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 9 내지 11로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 12로 표시되는 화합물이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있다는 관점에서 바람직하고, 특히 바람직한 것으로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-프라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-디무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-프라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 피로멜리트산 이무수물 및 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112001009690267-pat00011
Figure 112001009690267-pat00012
Figure 112001009690267-pat00013
Figure 112001009690267-pat00014
이들 다른 테트라카르복실산 이무수물의 사용량은, 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 50 몰% 이하인 것이 바람직하다.
<디아민>
본 발명의 액정 배향제는, 상기 화학식 13, 17 및 18로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 특정 디아민을 이용함으로써 인쇄성 및 수직 배향성이 우수한 성능을 갖는다.
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상기 폴리아믹산의 합성에서는, 본 발명의 효과를 손상하지 않을 정도라면 다른 디아민 화합물을 병용하여도 무방하다. 다른 디아민 화합물로는 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디 아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 하기 화학식 19 내지 21로 표시되는 화합물 등의 방향족 디아민;
Figure 112001009690267-pat00021
Figure 112001009690267-pat00022
Figure 112001009690267-pat00023
1,1-메타크실렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.O2,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아 민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리진, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 및 하기 화학식 22, 23으로 표시되는 화합물 등의, 분자내에 2개의 1급 아미노기 및 이 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
Figure 112001009690267-pat00024
(식 중, R7은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내며, X는 2가의 유기기를 나타냄)
Figure 112001009690267-pat00025
(식 중, R8은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타내며 복수개 존재하는 X는 동일하거나 상이하여도 무방함)
하기 화학식 24로 표시되는 디아미노오르가노실록산;
Figure 112001009690267-pat00026
(식 중, R9는 탄소수 1 내지 12의 탄화 수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R9는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, p은 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)
하기 화학식 25, 26으로 표시되는 화합물 등을 들 수가 있다.
Figure 112001009690267-pat00027
Figure 112001009690267-pat00028
(식 중, y는 2 내지 12의 정수이고, Z는 1 내지 5의 정수임)
이러한 디아민 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 화학식 19 내지 21로 표시되는 화합물, 상기 화학식 25, 26으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 화학식 22로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 27로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 23으로 표시되는 화합물중 하기 화학식 28로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112001009690267-pat00029
Figure 112001009690267-pat00030
본 발명의 액정 배향제에 포함되는 전체 중합체에서의 전체 디아민 성분 중에 차지하는 특정 디아민의 비율은 디아민 성분 총량에 대하여 바람직하게는 10 몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 20 몰% 이상이다. 이 사용 비율이 10 몰% 미만인 경우는 수직 배향성에 충분한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
<폴리아믹산의 합성>
폴리아믹산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성 반응은, 유기 용매 중에서 통상 -120 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에 행해진다. 여기에서, 유기 용매로서는 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티롤락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매, m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 예시할 수가 있다. 또한, 유기 용매의 사용량(α)은 통상 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량(β)이 반응 용액의 전량(α+β)에 대하여 0.1 내지 30 중량%가 되는 양인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 용매에는 폴리아믹산의 빈용매인 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수가 있다. 이러한 빈용매의 구체예로는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 젖산에틸, 젖산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수가 있다.
이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해한 반응 용액이 얻어진다. 그리고, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조함으로써 폴리아믹산을 얻을 수가 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정을 1회 또는 수회 행함으로써 폴리아믹산을 정제할 수가 있다.
<이미드화 중합체의 합성>
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 이미드화 중합체는, 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 합성할 수가 있다. 폴리아믹산의 탈수 폐환은, (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해 또는 (ⅱ) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다. 또한, 본 발명에서 사용되는 이미드화 중합체에는, 부분적으로 탈수 폐환되어 이미드화율(중합체 중의 전체 반복 단위에서의 이미드환을 형성한 반복 단위의 비율을 %로 나타낸 것)이 100 % 미만인 이미드화 중합체가 포함되어도 무방하다.
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는, 통상 50 내지 200 ℃이고, 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드(B)의 분자량이 저하되는 경우가 있다.
한편, 상기 (ⅱ)의 폴리아믹산 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로는 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 목적으로 하는 이미드화율에 기인하는데, 통상 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰 당 0.01 내지 20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰 당 O.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화율은 상기한 탈수제, 탈수 폐환제가 많을수록 높게 할 수가 있다. 이미드화율은 인쇄성의 관점에서 70 % 이하가 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 통상 O 내지 180 ℃, 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여 폴리아믹산의 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써 이미드화 중합체를 정제할 수가 있다.
<말단 수식형 중합체>
폴리아믹산 및 이미드화 중합체는, 분자량이 조절된 말단 수식형의 것이어도 무방하다. 이 말단 수식형 중합체를 이용함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수가 있다. 이러한 말단 수식형의 것은 폴리아믹산을 합성할 때에 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수가 있다. 여기에서, 산 일무수물로는, 예를 들면 무수 말레인산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등 을 들 수가 있다. 또한, 모노아민 화합물로는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
<중합체의 대수 점도>
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 및 이미드화 중합체는, 그 대수 점도(ηln)의 값이　바람직하게는 0.05 내지 10 dl/g, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 dl/g이다.
본 발명에서의 대수　점도(ηln)의 값은, N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 이용하고, 농도가 0.5 g/100 밀리리터인 용액에 대하여 30 ℃에서 점도의 측정을 행하여 하기 수학식 1에 의해 구한 것이다.
Figure 112001009690267-pat00034
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 상기 폴리아믹산 및(또는) 이미드화 중합체가 통상 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.
본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는 통상 0 ℃ 내지 200 ℃, 바람 직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성 반응에 이용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산의 합성 반응시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절하게 선택하여 병용할 수가 있다. 이들 중에서도 1-메틸-2-피롤리돈, 표면 장력이 32 dyn/cm 이하인 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 표면 장력이 32 dyn/cm 이하인 용매로서는, 예를 들면 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 젖산부틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
1-메틸-2-피롤리돈과 표면 장력이 32 dyn/cm 이하인 용매의 비율은 1-메틸-2-피롤리돈이 20 내지 60 중량%, 표면 장력이 32 dyn/cm 이하인 용매가 80 내지 40 중량%인 것이 바람직하다. 이 비율의 범위밖이면 중합체의 석출이 발생하거나 레벨링이 불충분해지기 때문에 충분한 인쇄성을 얻을 수 없다.
본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되는데, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제 는 기판 표면에 도포되어 액정 배향막이 되는 도포막이 형성되는데, 고형분 농도가 1 중량% 미만인 경우에는 이 도포막의 막 두께가 너무 얇게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 고형분 농도가 10 중량%를 초과하는 경우에는 도포막의 막 두께가 너무 두껍게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없으며, 또한 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 저하된다.
본 발명의 액정 배향제에는, 목적하는 물성을 손상하지 않는 범위내에서 기판 표면에 대한 접착성을 향상시킨다는 관점에서, 관능성 실란 함유 화합물, 에폭시 화합물이 함유되어도 무방하다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수가 있다. 이러한 에폭시기 함유 화합물로 는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수가 있다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 배향제를 이용하여 얻어지는 액정 표시 소자는, 예를 들면 다음 방법에 의해 제조할 수가 있다.
(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되는 기판의 한쪽에, 본 발명의 액정 배향제를 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법 등의 방법에 의해서 도포하고, 계속해서 도포면을 가열함으로써 도포막을 형성한다. 여기에서, 기판으로는 예를 들면 플로우트 유리, 소다 유리 등의 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부티렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있으며, 이러한 투명 도전막 의 패터닝에는 포토ㆍ에칭법 또는 예비 마스크를 이용하는 방법이 이용된다. 액정 배향제의 도포에서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도포막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위하여 기판 표면에 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후의 가열 온도는 80 내지 300 ℃이고, 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 또한, 폴리아믹산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도포막을 형성하거나, 다시 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜 보다 이미드화된 도포막으로 할 수가 있다. 형성되는 도포막의 막 두께는, 통상 O.001 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
(2) 형성된 도포막면을, 예를 들면 나일론, 레이온, 면 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향 능력이 도포막에 부여되어 액정 배향막이 된다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에, 예를 들면 일본 특허 출원 공개 제6-222366호 공보 또는 일본 특허 출원 공개 제6-281937호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 자외선을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 처리 또는 "IDW' '97 P 175"에 기재되어 있는 바와 같이 동일면내에 전극을 형성시키는 방법(IPS법), 또는 일본 특허 출원 공개 제5-107544호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 러빙 처리를 실시한 액정 배향막 표면에 레지스트막을 부분적으로 형성하여 앞선 러빙 처리와는 다른 방향으로 러빙 처리를 한 후에 레지스트막을 제거하고, 액정 배향막의 액정 배향 능력을 변화시키는 처리를 행함으로써 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선할 수 있다.
(3) 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 제작하고, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 2매의 기판을, 간극(셀갭)을 두고 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 접합제를 이용하여 접합시키고, 기판 표면 및 접합제에 의해 구획된 셀갭내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면, 즉, 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 다른 면측에 편광 방향이 해당 기판의 한쪽면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교하도록 편광판을 접합시킴으로써 액정 표시 소자가 얻어진다.
여기에서 접합제로는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
액정으로서는, 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있으며, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등을 이용할 수가 있다. 또한, 이러한 액정에, 예를 들면콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정 또는 상품명 "C-15" "CB-15"(머크사 제품)로서 판매되고 있는 카이럴제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수가 있다.
또한, 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 H막이라고 하는 편광막을 아세트산 셀룰로스 보호막으로 한 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향제는 MVA(Multi-domein vertical alingnment) 방식의 액정 표시 소자에 적합하게 이용할 수 있다. MVA 방식이란 "액정 Vol. 3 No. 2 117(1999년)" 또는 일본 특허 출원 공개 제11-258605호에 나타내는 바와 같이 돌기를 배향 규제 수단으로 이용한 수직 배향 모드를 나타낸다. 돌기는, TFT 기판측 및 컬러 필터측의 각각에 형성되어 있어도 좋고, 컬러 필터측에 돌기를 가지며, TFT측에 슬릿을 갖는 것이어도 좋다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해, 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예로 제한되는 것은 아니다.
<중합체의 이미드화율>
중합체를 실온에서 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭시드에 용해시키고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정하여 하기 수학식 2로 표시되는 식으로 구하였다.
Figure 112001009690267-pat00035
A1: NH 기의 프로톤 유래의 피크 면적(10 ppm)
A2: 그 밖의 프로톤 유래의 피크 면적
α: 중합체의 전구체(폴리아믹산)에서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 밖의 프로톤 수의 비율
<인쇄성>
닛샤 옹스트로머(닛본 샤신 인사쯔사 제품)를 이용하여 인쇄하여 포스트베이크 후의 기판을 현미경으로 관찰하였다.
인쇄 얼룩 없음 ○
인쇄 얼룩 있음 ×
<액정 표시 소자의 제작 방법>
액정 표시 소자(1)의 제작:
두께 1 mm의 유리 기판의 일면에 설치된 ITO 막으로 이루어지는 투명 도전막상에, 스피너를 이용하여 액정 배향제를 도포하고, 80 ℃에서 1 분 간, 그 후 180 ℃에서 1 시간 건조함으로써 건조막 두께 600 Å의 도포막을 형성하였다.
이어서, 레이온제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신을 이용하여 러빙 처리를 행함으로써, 액정 분자의 배향능을 해당 박막에 부여하여 액정 배향막을 형성하였다. 여기에, 러빙 처리 조건은 롤의 회전수 400 rpm, 스테이지 이동 속도 30 mm/초, 털 압입 길이 0.4 mm로 하였다.
상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 제작하고, 각각의 기판 외연부에, 산화 알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지계 접착제를 스크린 인쇄법으로 도포한 후, 2장의 기판을 간극을 통해 러빙 방향이 반대로 되도록 대향 배치하고 외연부끼리를 접촉시켜 압착하여 접착제를 경화시켰다.
기판의 표면 및 외연부의 접착제에 의해 구획된 셀갭내에 네가티브형 네마틱형 액정을 주입 충전하고, 이어서, 주입 구멍을 에폭시계 접착제로 밀봉하여 수직 배향형 액정 표시 소자(이하, "액정 표시 소자 (1)"이라 함)를 제작하였다.
액정 표시 소자(2)의 제작:
도 1에 나타낸 바와 같이, 포지티브형 레지스트를 이용하여 형성한 돌기를 갖는 ITO 부착 유리 기판(A) 및 ITO의 패턴을 갖는 유리 기판(B)에 각각 액정 배향제를 인쇄하고, 80 ℃에서 1 분간, 그 후 180 ℃에서 1 시간 건조함으로써 건조막 두께 600 Å의 도포막을 형성하였다.
상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 제작하고, 기판(B)의 외연부에 입경 3.5 ㎛의 산화 알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지계 접착제를 스크린 인쇄법으로 도포한 후, 도 1과 같은 위치 관계가 되도록 2매의 기판을 접합시켰다.
기판의 표면 및 외연부의 접착제에 의해 구획된 셀갭내에, 머크사제 네가티브형 액정 MLC6608을 주입 충전하고, 이어서, 주입 구멍을 에폭시계 접착제로 밀봉하여 수직 배향형 액정 표시 소자(이하, "액정 표시 소자 (2)"라 함)을 제작하였다.
<프리틸트각>
주오 세이끼사 제품 OMS-J3에 의해, 25 ℃에서 액정의 리타데이션 대칭각의 어긋남으로부터 프리틸트각을 산출하였다.
<액정 표시 소자의 전압 유지율>
액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초 간격으로 인가한 후, 인가 해제부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요테크니카제 VHR-1을 사용하였다.
<잔류 DC 전압>
액정 표시 소자에 직류 1.0 V를 중첩한 30 Hz, 2.0 V의 구형파(矩形波)를 70 ℃의 주변 온도에서 1 시간 인가하고, 직류 전압을 차단한 직후에 액정 셀내의 잔류 전압을 플리커 소거법으로 측정하여 잔류 DC 전압을 구하였다.
<합성예 1, 2, 5, 비교 합성예 1 및 2>
1-메틸-2-피롤리돈 450 g에 표 1에 나타낸 단량체로서 고형분 농도가 20 중량%이 되도록 디아민, 테트라카르복실산 이무수물의 순으로 첨가하고 실온에서 4 시간 반응시켜 폴리아믹산을 얻었다.
<합성예 3>
합성예 2에서 얻은 폴리아믹산에 1-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 고형분 농도를 5 중량%로 한 후, 표 1의 조성으로 촉매를 첨가하고, 80 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 수행하였다. 이어서 이 반응액을 디에틸에테르에 붓고, 침전물을 회수, 건조하여 이미드화율 20 %의 이미드화 중합체를 얻었다.
합성예 단량체(몰%) 대수 점도 (dl/g) 이미드화 촉매 이미드화율(%)
산무수물 디아민 피리딘 무수아세트산
1 CB(100) PDA(50) 식13의 디아민 (50) 0.89 없음 0
2 CB(80) DMCB(20) PDA(75) 식13의 디아민 (25) 0.76 없음 0
3 CB(80) DMCB(20) PDA(75) 식13의 디아민 (25) 0.76 1.0/1.0 20
5 CB(80) DMCB(20) 식13의 디아민 (100) 0.65 없음 0
비교 합성예 1 DSDA(100) PDA(95) 식13의 디아민 (5) 1.09 없음 0
2 CB(100) PDA(50) n-옥타데실옥시-1,4-디아미노벤젠(50) 0.71 없음 0
CB: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 DMCB: 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 PDA: p-페닐렌디아민 DSDA: 디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물
<실시예 1, 2, 3, 5, 및 비교예 1, 2>
합성예에서 얻은 중합체를 이용하여 표 2에 나타낸 용매에 녹인 후, 1 ㎛의 필터로 여과 조제하여 액정 배향제를 얻었다. 이 액정 배향제를 이용하여 액정 표시 소자 (1)을 제작하였다. 이 액정 배향제 및 액정 표시 소자의 평가 결과를 표 2에 함께 나타냈다.
실시예 중합체 용매(중량%) 인쇄성 프리틸트각 (°) 전압유지율 (%) 잔류DC (mV)
1 합성예 1 1-메틸-2-피롤리돈(50) 부틸셀로솔브(50) Ｏ 89.5 98.3 20
2 합성예 2 1-메틸-2-피롤리돈(50) 부틸셀로솔브(50) Ｏ 89.5 98.5 20
3 합성예 3 1-메틸-2-피롤리돈(60) 부틸셀로솔브(40) Ｏ 89.7 98.6 10
5 합성예 5 1-메틸-2-피롤리돈(30) 부틸셀로솔브(70) Ｏ 89.8 96.5 30
비교예 1 비교 합성예 1 1-메틸-2-피롤리돈(50) 부틸셀로솔브(50) Ｏ 79.3 79.0 100
2 비교 합성예 2 1-메틸-2-피롤리돈(50) 부틸셀로솔브(50) × 89.6 98.0 20
<실시예 6, 7, 8, 10, 및 비교예 3>
합성예에서 얻은 중합체를 이용하여 표 3에 나타낸 용매에 녹인 후, 1 ㎛의 필터로 여과 조제하여 액정 배향제를 얻었다. 이 액정 배향제를 이용하여 액정 표시 소자 (2)를 제작하였다. 이 액정 배향제 및 액정 표시 소자의 평가 결과를 표 3에 함께 나타냈다.
실시예 중합체 용매(중량%) 전압유지율(%) 잔류DC(mV)
6 합성예 1 1-메틸-2-피롤리돈(50) 부틸셀로솔브(50) 98.1 30
7 합성예 2 1-메틸-2-피롤리돈(50) 부틸셀로솔브(50) 98.3 30
8 합성예 3 1-메틸-2-피롤리돈(60) 부틸셀로솔브(40) 98.4 20
10 합성예 5 1-메틸-2-피롤리돈(30) 부틸셀로솔브(70) 96.2 60
비교예 3 합성예 6 1-메틸-2-피롤리돈(50) 부틸셀로솔브(50) 97.8 190
본 발명에 따르면, 액정 배향막으로 하였을 때, 액정의 수직 배향성이 양호하며 높은 전압 유지 특성, 저잔상성, 인쇄성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 수직 배향형 액정 표시 소자에 적합한 액정 배향제를 제공할 수가 있다.

Claims (3)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물로서, a = 0인 화합물을 포함하는 화합물, 및
    (B) 하기 화학식 13, 17 및 18로부터 선택되는 1종 이상의 디아민
    을 반응시킴으로써 생성되는 폴리아믹산을 탈수 폐환시킴으로써 생성되는 이미드화 중합체를 하나 이상 함유하는 것을 특징으로 하는, 수직 액정 배향형 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향제:
    <화학식 1>
    Figure 112007044114869-pat00043
    (여기서, R1은 탄소수 1의 알킬기이고, a는 0 내지 2의 정수임)
    <화학식 13>
    Figure 112007044114869-pat00044
    <화학식 17>
    Figure 112007044114869-pat00045
    <화학식 18>
    Figure 112007044114869-pat00046
    .
  2. 제1항에 있어서, 1-메틸-2-피롤리돈 20 내지 60 중량% 및 표면 장력이 32 dyn/cm 이하인 다른 용매 80 내지 40 중량%의 조성으로 이루어지는 용매를 추가로 함유하는 액정 배향제.
  3. 삭제
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