KR100942884B1 - 액정 배향제 및 액정 표시 소자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수직 배향성이 우수하고, 장시간의 점등 후에도 액정 표시 소자의 잔상이 보이지 않으며, 신뢰성이 높은 액정 배향제를 제공한다.
또한, 본 발명은 특정한 2종의 반복 단위를 갖는 폴리아미드산을 함유하는 액정 배향제 및 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공한다.
액정 배향제, 액정 표시 소자, 수직 배향성, 액정 배향막, 폴리아미드산

Description

액정 배향제 및 액정 표시 소자의 제조 방법{Liquid Crystal Aligning Agent and Process for Preparing Liquid Crystal Display Device}
본 발명은 액정 배향제에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 수직 배향성이 양호하고, 러빙 처리되지 않은 액정 표시 소자에 있어서도 장시간의 점등 후에도 잔상이 거의 보이지 않고, 신뢰성이 높은 액정 배향제에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 소자로서는 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 폴리아미드산, 폴리이미드 등을 포함하는 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2장을 대향 배치하여 간극 내에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판에서 다른쪽 기판을 향하여 연속적으로 90도 비틀어지도록 한, 이른바 TN(Twisted Nematic)형 액정셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다. 또한, TN형 액정 표시 소자에 비하여 콘트라스트가 높아 그의 시각 의존성이 적은 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자나, 수직 배향형 액정 표시 소자가 개발되어 있다. 이 STN형 액정 표시 소자는, 네마틱형 액정에 광학 활성 물질인 키랄제를 블렌딩한 것을 액정으로서 사용하여, 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 180도 이상 에 걸쳐 연속적으로 비틀어지는 상태가 됨에 따라 생기는 복굴절 효과를 이용하는 것이다.
이것들에 대하여 MVA(Multi domain Vertical Alignment) 방식이나 PVA(Patterned Vertical Alignment) 방식이라고 불리우는 수직 배향형 액정 표시 소자가 제안되어 있다. 이들 MVA 방식이나 PVA 방식의 액정 표시 소자는 시야각, 콘트라스트 등이 우수하고, 액정 배향막의 형성에 있어서 러빙 처리를 행하지 않아도 되는 등, 제조 공정면에서도 우수하다. MVA 방식이나 PVA 방식에 바람직한 액정 배향막으로서는 수직 배향성이 우수하고, 액정 표시 소자의 잔상 소거 시간이 짧은 것 등의 성능이 요구되고 있는데, 더욱 액정 표시 소자의 성능이 향상됨에 있어서 장시간의 점등 후에도 잔상이 거의 보이지 않고, 신뢰성이 높은 액정 배향제가 요구되고 있었다.
본 발명의 목적은 수직 배향성이 우수하고, 장시간의 점등 후에도 액정 표시 소자의 잔상이 보이지 않으며, 신뢰성이 높은 액정 배향제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 하기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체(이하, "특정 중합체"라고도 함)를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해 달성된다.
Figure 112003025063137-pat00001
Figure 112003025063137-pat00002
식 중, X1 및 X2는 4가의 유기기이고, Y1은 하기 화학식 2로 표시되는 2가의 기이며, Y2는 하기 화학식 3으로 표시되는 기 또는 하기 화학식 4로 표시되는 기이다.
Figure 112003025063137-pat00003
Figure 112003025063137-pat00004
Figure 112003025063137-pat00005
식 중, Z는 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기이고, R1은 탄소수 10 내지 30의 알킬기, 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 20의 불소 원자를 갖는 1가의 유기기이며, 각 R2는 서로 독립적으로 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기 화학식 1a에서의 X1 및 상기 화학식 1b에서의 X2는 서로 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되는 기 및 하기 화학식 6으로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
Figure 112008012442162-pat00026
Figure 112008012442162-pat00027
식 중, 각 R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
<발명의 실시 형태>
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 액정 배향제는 특정 중합체가 통상 유기 용매에 용해되어 구성된다. 특정 중합체는 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산이며, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻을 수 있다.
특정 중합체
<테트라카르복실산 이무수물>
특정 중합체의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물의 구조는, 하기 화학식으로 표시된다.
Figure 112003025063137-pat00006
식 중, X1 및 X2는 4가의 유기기이다.
해당 테트라카르복실산 이무수물로서는, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 8로 표시되는 화합물(피로멜리트산 이무수물)(이들을 합쳐서 "특정 산 무수물"이라고 함)이 바람직하다.
Figure 112003025063137-pat00007
Figure 112003025063137-pat00008
식 중, 각 R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.
이들 중에서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 및 피로멜리트산 이무수물이 특히 바람직하다.
특정 산 무수물의 사용 비율은, 특정 중합체의 합성에 사용되는 전체 테트라 카르복실산 이무수물 중 특정 산 무수물의 합계량 비율이 10 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 50 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 특정 산 무수물을 10 몰％ 이상의 비율로 사용함으로써, 액정 표시 소자의 잔상 감소에 현저한 효과를 얻을 수 있다.
특정 산 무수물과 병용할 수 있는 그 밖의 산 이무수물로서는 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 2,3, 4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸 -5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5, 9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐) -나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히 드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥토 -7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3,2,1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 하기 화학식 9 및 10으로 표시되는 등의 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
Figure 112003025063137-pat00009
Figure 112003025063137-pat00010
식 중, R4 및 R7은 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R5 및 R 6은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 복수개 존재하는 R5 및 R6은 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
부탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물; 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테 트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스 (3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(트리멜리테이트 무수물), 프로필렌글리콜-비스(트리멜리테이트 무수물), 1,4-부탄디올-비스(트리멜리테이트 무수물), 1,6-헥산디올-비스(트리멜리테이트 무수물), 1,8-옥탄디올-비스(트리멜리테이트 무수물), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(트리멜리테이트 무수물)을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
<디아민>
특정 중합체의 합성에 사용되는 디아민은, 상기 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 디아민(하기 화학식 2a로 표시되는 디아민)과 상기 화학식 3으로 표시되는 기를 갖는 디아민(하기 화학식 3a로 표시되는 디아민) 및(또는) 상기 화학식 4로 표시되는 기를 갖는 디아민(4,4'-디아미노디페닐에테르)이다.
Figure 112003025063137-pat00011
Figure 112003025063137-pat00012
식 중, Z, R1, R2의 정의는 상기 화학식 2 및 3에 준한다.
상기 화학식 2에 있어서, R1로 표시되는 탄소수 10 내지 30의 알킬기로서는, 예를 들면 n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서의 R1로 표시되는 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 유기기로서는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로데칸 등의 시클로알칸 유래의 지환식 골격을 갖는 기; 콜레스테롤, 콜레스타놀 등의 스테로이드 골격을 갖는 기; 노르보르넨, 아다만탄 등의 가교 지환식 골격을 갖는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 스테로이드 골격을 갖는 기가 특히 바람직하다. 상기 지환식 골격을 갖는 유기기는 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자나 플루오로알킬기, 바람직하게는 트리플루오로메틸기로 치환된 기일 수도 있다.
또한, 상기 화학식 2에서의 R1로 표시되는 탄소수 6 내지 20의 불소 원자를 갖는 기로서는, 예를 들면 n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기 등의 탄소수 6 이상의 직쇄상 알킬기; 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기; 페닐기, 비페닐기 등의 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소기 등의 유기기에서의 수소 원자 중 일부 또는 전부를 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등의 플루오로알킬기로 치환한 기를 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서의 Z는 단결합, -O-, -CO-, -CO0-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기이고, 아릴렌기로서는 페닐렌기, 톨릴렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 -O-, -COO-, -OCO-로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 디아민의 구체예로서는 도데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 바람직한 예로서 들 수 있다.
Figure 112003025063137-pat00013
특정 중합체의 합성에서의 상기 화학식 2의 구조를 갖는 디아민의 사용 비율은, 특정 중합체의 합성에 사용되는 전체 디아민 중 5 내지 90 몰％인 것이 바람직하고, 10 내지 80 몰％인 것이 더욱 바람직하며, 15 내지 70 몰％인 것이 특히 바람직하다. 상기 화학식 2의 구조를 갖는 디아민을 5 몰％ 이상 사용함으로써, 수직 배향성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 얻을 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 기를 갖는 디아민으로서는 2,2'-디메틸-4,4'-디 아미노비페닐 및 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐을 들 수 있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 기를 갖는 디아민과 상기 화학식 4로 표시되는 기를 갖는 디아민은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특정 중합체의 합성에서의 상기 화학식 3으로 표시되는 기를 갖는 디아민과 상기 화학식 4로 표시되는 기를 갖는 디아민의 합계 사용 비율은, 특정 중합체의 합성에 사용되는 전체 디아민 중 10 내지 95 몰％인 것이 바람직하고, 20 내지 90 몰％인 것이 더욱 바람직하며, 30 내지 85 몰％인 것이 특히 바람직하다. 해당 디아민을 10 몰％ 이상의 비율로 사용함으로써, 액정 표시 소자의 잔상 감소에 충분한 효과를 얻을 수 있다.
특정 중합체를 합성할 때에는, 상술한 디아민 외에 다른 디아민을 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 다른 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3 -트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스 (4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트 리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 등의 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 이 1급 아미노기 외의 질소 원자를 갖는 디아민;
하기 화학식 11로 표시되는 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 디아민은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112003025063137-pat00014
식 중, R8은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R8은 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수이다.
이들 중에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페 닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 화학식 11로 표시되는 디아미노오르가노실록산 등이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
특정 중합체의 합성
특정 중합체의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량으로 되는 비율이 바람직하며, 0.3 내지 1.2 당량으로 되는 비율이 더욱 바람직하다.
폴리아미드산의 합성 반응은, 유기 용매 중에서 통상 -20 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서 행해진다.
여기서, 유기 용매로서는 합성되는 중합체를 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 예시할 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량(α)는, 통상 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량(β)가 반응 용액의 전량(α+β)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양이 바람직하다.
또한, 상기 유기 용매에는 폴리아미드산의 빈용매인 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을 생성되는 폴리아미드산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤알코올), 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여 폴리아미드산을 용해하여 이루어지는 반응 용액을 얻을 수 있다. 또한, 이 반응 용액을 다량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에서 건조함으로써 폴리아미드산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아미드산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정을 1회 또는 몇회 행함으로써 폴리아미드산을 정제할 수 있다.
말단 수식형의 중합체
본 발명에서 사용되는 특정 중합체는, 분자량이 조절된 말단 수식형의 것일 수도 있다. 이 말단 수식형의 중합체를 사용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형의 중합체는 폴리아미드산을 합성할 때, 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산 일무수물로서는 예를 들면 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
특정 중합체의 대수 점도
본 발명에서 사용되는 특정 중합체는, 그의 대수 점도(η1n)의 값이 0.05 내지 10 dl/g인 것이 바람직하고, 0.05 내지 5 dl/g인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 대수 점도(ηln)의 값은 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 사용하 여, 농도가 0.5 g/100 ㎖인 용액에 대하여 30 ℃에서 점도를 측정하여 하기 수학식 1에 의해 구해지는 것이다.
Figure 112003025063137-pat00015
액정 배향제
본 발명의 액정 배향제는, 특정 중합체가 통상 유기 용매 중에 용해된 용액으로서 구성된다. 본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 0 ℃ 내지 200 ℃가 바람직하고, 20 ℃ 내지 60 ℃가 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선 택되는데, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위에 있다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어 액정 배향막이 되는 도막이 형성되는데, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는 도막의 막두께가 과소해져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는 도막의 막두께가 과대해져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없으며, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 떨어지게 된다.
본 발명의 액정 배향제에는 목적하는 물성을 손상시키지 않는 범위 내에서, 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서 관능성 실란 함유 화합물, 에폭시 화합물이 함유될 수도 있다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노 프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시 화합물의 배합 비율은, 전체 중합체 100 중량부에 대하여 통상 40 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다. 특히, 에폭시 화합물을 첨가함으로써, 얻어지는 액정 배향막의 내손상성을 보다 향상시킬 수 있다. 특히 바람직한 에폭시 화합물로서는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등의 질소 함유 에폭시 화합물을 들 수 있다.
액정 표시 소자
본 발명의 액정 배향제는, 액정셀을 형성하는 적어도 한쪽 기판이 돌기 형상 또는 패턴 형상을 취하는 수직 배향형 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 형상은 소자의 배향 규제 수단으로서 사용된다. 이러한 액정 표시 소자로서는, 예를 들면 MVA 방식의 액정 표시 소자를 들 수 있다. MVA 모드란 "액정 Vol.3 No.2 117(1999년)" 및 일본 특허 공개 (평)11-258605에 개시되어 있는 바와 같이, 돌기를 배향 규제 수단에 사용한 수직 배향 모드를 나타낸다. 돌기 및 패턴은 TFT 기판측 및 컬러 필터측의 각각에 형성될 수도 있으며, 예를 들면 컬러 필터측에 돌기를 갖고, TFT측에 패턴을 갖는 등, 양쪽의 배향 규제 수단을 갖는 것일 수도 있다.
본 발명의 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 한쪽면에, 본 발명의 액정 배향제를 예를 들면 롤 코터법, 스핀너법, 인쇄법 등의 방법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기서, 기판으로서는, 예를 들면 플로우트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 한쪽면에 설치되는 투명 도전막으로서는 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석 (In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있으며, 이들 투명 도전막의 패터닝에는 포토ㆍ에칭법이나 미리 마스크를 사용하는 방법이 이용된다. 액정 배향제의 도포시에는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해서, 기판의 상기 표면에 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후의 가열 온도는 80 내지 300 ℃이며, 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 또한, 본 발명의 액정 배향제는, 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막을 형성하는데, 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜 이미드화된 도막으로 할 수도 있다.
형성되는 도막의 막두께는 통상 0.001 내지 1 ㎛이며, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
(2) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제조하고, 2장의 기판을 간극(셀갭)을 통해 대향 배치시켜 2장의 기판의 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합시키고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀갭 내에 액정을 주입 충전하여 주입 구멍을 봉해서 액정셀을 구성한다. 또한, 액정셀의 바깥 표면, 즉 액정셀을 구성하는 각각의 기판의 다른쪽면에 편광판을 접합시킴으로써 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
여기서, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로서는 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있으며, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, t-페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 큐반계 액 정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-데실옥시벤지리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.
또한, 액정셀의 바깥 표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H막이라고 불리우는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 제한되지 않는다.
[액정 표시 소자의 제조 방법]
두께 1 mm의 유리 기판의 한쪽면에 설치된 ITO막을 포함하는 투명 도전막 상에 액정 배향제를 스핀너를 이용하여 도포하고, 80 ℃에서 1 분간, 이어서 180 ℃에서 1 시간 건조함으로써 건조 막두께 600 Å의 도막을 형성하였다.
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제조하고, 각각의 기판의 외연부에 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지계 접착제를 스크린 인쇄법에 의해 도포한 후, 2장의 기판을 간극을 통해 대향 배치하고, 외연부끼리를 접촉시켜 압착하고 접착제를 경화시켰다. 기판의 표면 및 외연부의 접착제에 의해 구획된 셀갭 내에 네가티브형 네마틱형 액정을 주입 충전하고, 이어서 주입 구멍을 에폭시계 접착제로 봉하여 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하였다.
[수직 배향성]
전압 OFF시 및 교류 12 V(피크-피크)에서의 액정 표시 소자를 크로스니콜 하에서 관찰하였다.
[전압 유지율]
액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간으로 167 밀리초 스판으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요테크니카 제조의 VHR-1을 사용하였다.
[액정 표시 소자의 잔상 소거 시간]
액정 표시 소자에 직류 6.0 V, 교류 6.0 V(피크-피크)를 중첩시킨 30 Hz, 3.0 V의 구형파(矩形波)를 70 ℃의 환경 온도에서 167 시간 인가한 후, 전압을 OFF하여 육안으로 잔상이 소거될 때까지의 시간을 측정하였다.
[액정 배향제의 신뢰성 평가]
액정 표시 소자에 직류 6.0 V, 교류 6.0 V(피크-피크)를 중첩시킨 30 Hz, 3.0 V의 구형파를 70 ℃의 환경 온도에서 167 시간 인가한 후, 전압을 OFF하여 잔상이 소거된 후에 얼룩이 없고, 균일하게 수직 배향되어 있는가를 육안으로 확인하였다.
<특정 중합체의 합성>
<합성예 1 내지 19>
N-메틸-2-피롤리돈 300 g에 하기 표 1에 나타낸 조성으로 디아민, 테트라카르복실산 이무수물을 순서대로 첨가하고, 고형분 농도 20 ％로 60 ℃에서 6 시간 반응시켜 표 1에 나타낸 대수 점도를 갖는 폴리아미드산 (1) 내지 (19)를 얻었다.
Figure 112003025063137-pat00016
( ) 안의 숫자는 몰％임.
CB: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 무수물
PMDA: 피로멜리트산 이무수물
PDA: p-페닐렌디아민
MTB: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
DDE: 4,4'-디아미노디페닐에테르
디아민 ①: 본 명세서 12쪽 화학식 (2)로 표시되는 디아민
<실시예 1 내지 19, 비교예>
합성예 1 내지 19에서 얻어진 특정 중합체 및 필요에 따라 첨가제로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄(에폭시 화합물)을 하기 표 2의 조성으로 혼합하고, 고형분 농도 6.0 ％로 제조하여 본 발명의 수직 배향형 액정 배향제를 얻었다. 이 액정 배향제를 사용하여 액정 표시 소자를 제조하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112003025063137-pat00017
* ( )안의 숫자는 각각 하기와 같음.
용제: 용제 전체에 대한 각 용제별 중량％
첨가제: 중합체 100 중량부에 대한 첨가제의 중량부
* 용제의 각 기호는 하기와 같음.
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
BC: 부틸셀로솔브
Figure 112003025063137-pat00018
본 발명의 액정 배향제에 의하면, 수직 배향성이 우수하고, 장시간의 점등 후에도 액정 표시 소자의 잔상이 보이지 않으며, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자에 바람직한 액정 배향막을 얻을 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    <화학식 1a>
    Figure 112003025063137-pat00019
    <화학식 1b>
    Figure 112003025063137-pat00020
    식 중, X1 및 X2는 4가의 유기기이고, Y1은 하기 화학식 2로 표시되는 2가의 기이며, Y2는 하기 화학식 3으로 표시되는 기 또는 하기 화학식 4로 표시되는 기이다.
    <화학식 2>
    Figure 112003025063137-pat00021
    <화학식 3>
    Figure 112003025063137-pat00022
    <화학식 4>
    Figure 112003025063137-pat00023
    식 중, Z는 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기이고, R1은 탄소수 10 내지 30의 알킬기, 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 20의 불소 원자를 갖는 1가의 유기기이며, 각 R2는 서로 독립적으로 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1a에서의 X1 및 화학식 1b에서의 X2가 서로 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되는 기 및 하기 화학식 6으로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    <화학식 5>
    Figure 112003025063137-pat00024
    <화학식 6>
    Figure 112003025063137-pat00025
    식 중, 각 R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체에서 전체 반복 단위에서의 화학식 1a로 표시되는 반복 단위의 비율이 5 내지 90 몰％이고, 화학식 1b로 표시되는 반복 단위의 비율이 10 내지 90 몰％인 액정 배향제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수직 배향형 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향제.
  5. 제1항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 얻어진 막을 러빙 처리하지 않고 액정 배향막으로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 수직 배향형 액정 표시 소자의 제조 방법.
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