KR100842156B1 - 액정 수직 배향성 액정 배향제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정한 2종의 아미드산 반복 단위와 이미드화 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 액정 수직 배향성 액정 배향제에 관한 것이다. 이 액정 배향제는 액정의 수직 배향성이 우수하고, 또한 액정 표시 소자의 잔상 소거 시간이 짧아 MVA 방식의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용된다.
아미드산 반복 단위, 이미드화 반복 단위, 액정 수직 배향성 액정 배향제

Description

액정 수직 배향성 액정 배향제 {Liquid Crystal Alignment Agent for Vertical Alignment of Liquid Crystal}
본 발명은 액정 수직 배향성 액정 배향제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 액정의 수직 배향성, 인쇄성 및 액정 표시 소자의 잔상 소거 시간이 짧고, MVA (Multi-domain vertical alignment) 방식의 액정 표시 소자에 특히 바람직한 액정 수직 배향성 액정 배향제에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 소자로서는 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 폴리아미드산, 폴리이미드 등을 포함하는 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 두장을 대향 배치하여 그 간극 내에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판에서 다른쪽 기판을 향하여 연속적으로 90도 비틀어지도록 한, 이른바 TN(Twisted Nematic)형 액정셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다. 또한, TN형 액정 표시 소자에 비하여 콘트라스트가 높고, 그 시각 의존성이 적은 STN (Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자나, 수직 배향형 액정 표시 소자가 개발되어 있다. 이 STN형 액정 표시 소자는 네마틱형 액정에 광학 활성 물질인 키랄제를 블렌드한 것을 액정으로서 사용하고, 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 180도 이상에 걸쳐 연속적으로 비틀어지는 상태가 됨으로써 생기는 복굴절 효과를 이용하는 것이다.
이에 대하여 "액정" Vol.3 No.2 117(1999년) 및 일본 특허 공개 (평)11-258605호에 기재되어 있는 바와 같이, ITO 상에 돌기를 형성하여 액정의 배향 방향을 제어하는 MVA 방식이라고 불리우는 수직 배향형 액정 표시 소자가 제안되어 있다. MVA 방식의 액정 표시 소자는 시야각, 콘트라스트 등이 우수하고, 액정 배향막 형성시 러빙 처리를 행하지 않아도 되는 등, 제조 공정면에서도 우수하다. MVA 방식에 바람직한 액정 배향막으로서는 액정의 수직 배향성이 우수하고, 액정 표시 소자의 잔상 소거 시간이 짧다는 등의 성능이 요구되고 있다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 액정의 수직 배향성이 우수하고, 또한 액정 표시 소자의 잔상 소거 시간이 짧은 MVA 방식의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용되는 액정 수직 배향성 액정 배향제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 명확해진다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 (A) 하기 화학식 I-1로 표시되는 반복 단위와, (B) 하기 화학식 I-2로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 수직 배향성 액정 배향제에 의해 달성된다.
Figure 112003006396720-pct00001
식 중, P1은 4가의 유기기이고, Q1은 2가의 유기기이다.
Figure 112003006396720-pct00002
식 중, P2는 4가의 유기기이고, Q2는 하기 화학식 Q-1 또는 하기 화학식 Q-2로 표시되는 2가의 기이다.
Figure 112003006396720-pct00003
식 중, X1은 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기이고, R1은 탄소수 10 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 20의 불소 원자를 갖는 1가의 유기기이다.
Figure 112003006396720-pct00004
식 중, X2 및 X3은 동일하거나 또는 상이하며, 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기이고, R2는 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 2가의 유기기이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 사용되는 MVA 방식의 액정셀의 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 액정 수직 배향성 액정 배향제는, 상기 중합체 성분이 바람직하게는 유기 용매에 용해되어 구성된다. 본 발명에서의 중합체 성분으로서는, ① (A) 상기 화학식 I-1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산(이하, "(A) 성분"이라고도 함)과 (B) 상기 화학식 I-2로 표시되는 반복 단위를 갖는 이미드화 중합체(이하, "(B) 성분"이라고도 함)를 함유하거나, ② (A) 상기 화학식 I-1로 표시되는 반복 단위를 갖는 아미드산 예비중합체와 (B) 상기 화학식 I-2로 표시되는 반복 단위를 갖는 이미드 예비중합체를 포함하는 블럭 공중합체를 함유하는 것이 바람직하며, 특히 상기 ①인 것이 바람직하다.
상기 ①에 있어서, (A) 성분의 폴리아미드산은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지며, (B) 성분의 이미드화 중합체는 테트라카르복실산 이무수물과 H2N-Q2-NH2 (식 중, Q2는 화학식 I-2의 정의와 동일함)로 표시되는 구조를 갖는 디아민(이하, "특정 디아민"이라고도 함)을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 탈수폐환하여 얻어진다.
(A) 폴리아미드산
<테트라카르복실산 이무수물>
(A) 성분의 폴리아미드산 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 예를 들면 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실 테트라카르복실산 이무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-디무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란 테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소 -3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로 [3,2,1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 하기 화학식 II 및 III으로 표시되는 등의 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
Figure 112003006396720-pct00005
Figure 112003006396720-pct00006
식들 중, R3 및 R6은 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R4 및 R 5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 복수개 존재하는 R4 및 R5는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
부탄 테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물; 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4, 4'-비페닐술폰 테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란 테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4' -비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴 디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈 산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 스테로이드 골격을 갖는 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
Figure 112003006396720-pct00007
이들 중 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2, 3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부 탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시 시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-디무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3,2,1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 상기 화학식 II로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물, 상기 화학식 III으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 8로 표시되는 화합물, 부탄 테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰 테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물 등이 양호한 액정 배향성 및 전기 특성을 발현시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 이들 테트라카르복실산 이무수물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
Figure 112003006396720-pct00008
<디아민>
(A)성분의 폴리아미드산 합성에 사용되는 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아 미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4, 4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로비시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리디민, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 등의 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 이 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
하기 화학식 IV로 표시되는 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 디아민은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112003006396720-pct00009
식 중, R7은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R7은 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, p는 1 내지 3의 정수, q는 1 내지 20 의 정수를 나타낸다.
이들 중 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘 등이 바람직하다.
(B) 이미드화 중합체
<테트라카르복실산 이무수물>
(B)성분의 이미드화 중합체 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 상술한 (A) 성분의 폴리아미드산 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중 지환식 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하며, 구체적으로는 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시 시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클 로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-디무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토 [1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로 [2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3,2,1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 상기 화학식 II로 표시되는 화합물 중 상기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 III으로 표시되는 화합물 중 상기 화학식 8로 표시되는 화합물이 양호한 액정 배향성 및 전기 특성을 발현시킬 수 있다는 관점에서 바람직하며, 특히 바람직한 것으로서 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시 시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-디무수물, 3-옥사비시클로[3,2,1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온) 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산 이무수물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
이들 테트라카르복실산 이무수물은, 얻어지는 액정 배향막의 전기 특성의 관점에서 지환식 테트라카르복실산 이무수물이 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 50 몰% 이상 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 상기 화학식 I-2에 있어서, P2로 표시되는 4가의 유기기가 지환식 구조를 갖는 기인 반복 단위가, (B) 성분 중의 전체 반복 단위의 50 몰% 이상인 것이 바람직하다.
지환식 테트라카르복실산 이무수물 이외의 (바람직하게는 지환식 테트라카르복실산 이무수물과 병용하여 사용됨) 바람직한 테트라카르복실산 이무수물로서는, 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 스테로이드 골격을 갖는 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
<디아민>
(B) 성분의 이미드화 중합체 합성에 사용되는 특정 디아민은, 상기 화학식 Q-1 및 상기 화학식 Q-2로 표시되는 기를 갖는 디아민이다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
상기 화학식 Q-1에 있어서, R1로 표시되는 탄소수 10 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들면 n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 Q-1에서의 R1 및 상기 화학식 Q-2에서의 R2로 표시되는 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 유기기로서는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로데칸 등의 시클로알칸 유래의 지환식 골격을 갖는 기; 콜레스테롤, 콜레스타놀 등의 스테로이드 골격을 갖는 기; 노르보르넨, 아다만탄 등의 가교 지환식 골격을 갖는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직하게는 스테로이드 골격을 갖는 기를 들 수 있다. 상기 지환식 골격을 갖는 유기기는 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자나 플루오로알킬기, 바람직하게는 트리플루오로메틸기로 치환된 기일 수도 있다.
또한, 상기 화학식 Q-1에서의 R1로 표시되는 탄소수 6 내지 20의 불소 원자를 갖는 기로서는, 예를 들면 n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기 등의 탄소수 6 이상의 직쇄상 알킬기; 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기; 페닐기, 비페닐기 등의 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소기 등의 유기기에서의 수소 원자 중 일부 또는 전부를 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등의 플루오로알킬기로 치환한 기를 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 Q-1에서의 X1 및 상기 화학식 Q-2에서의 X2 및 X3은 각각 독립적으로 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기이다. 아릴렌기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 바람직하게는 -0-, -CO0-, -OCO-로 표시되는 기를 들 수 있다.
상기 화학식 Q-1로 표시되는 기를 갖는 디아민의 구체예로서는, 도데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 하기 화학식 9 내지 14로 표시되는 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure 112003006396720-pct00010
또한, 상기 화학식 Q-2로 표시되는 기를 갖는 디아민의 구체예로서는, 하기 화학식 15 내지 17로 표시되는 디아민을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure 112003006396720-pct00011
이들 중 특히 바람직한 것으로서는, 상기 화학식 9, 10, 13, 14, 15로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(B) 성분의 합성에서의 특정 디아민의 사용 비율은, (B) 성분 합성에 사용되는 전체 디아민 중 5몰% 이상이 바람직하고, 10 몰% 이상이 더욱 바람직하다. 특정 디아민의 사용 비율이 5 몰% 미만인 경우에는, 수직 배향성에 충분한 효과를 얻지 못하는 경우가 있다. 즉, 이미드환을 갖는 전체 반복 단위 중, 상기 화학식 I-2로 표시되는 반복 단위의 비율이 5 몰% 이상인 것이 바람직하고, 10 몰% 이상인 것이 특히 바람직하다.
특정 디아민과 병용할 수 있는 그 밖의 디아민으로서는, 상술한 (A) 성분의 폴리아미드산 합성에 사용되는 디아민과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 화학식 IV로 표시되는 디아미노오르가노실록산 등이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
폴리아미드산의 합성
폴리아미드산((A) 성분과 (B) 성분의 전구체)의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하며, 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이 더욱 바람직하다.
폴리아미드산의 합성 반응은, 유기 용매 중에서 바람직하게는 -20 ℃ 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서 행해진다.
여기서, 유기 용매로서는 합성되는 폴리아미드산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아민 등의 비양성자성 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀성 용매를 예시할 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량(α)는, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량(β)가 반응 용액 전량(α+β)에 대하여 0.1 내지 30 중량%가 되는 양이 바람직하다.
상기 유기 용매에는 폴리아미드산의 빈용매인 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을 생성되는 폴리아미드산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤알코올), 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테 이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여 폴리아미드산을 용해하여 이루어지는 반응 용액을 얻을 수 있다. 또한, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에서 건조함으로써 폴리아미드산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아미드산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정을 1회 또는 몇회 행함으로써 폴리아미드산을 정제할 수 있다.
이미드화 중합체((B) 성분)의 합성
(B) 성분은 상기 폴리아미드산의 일부 또는 전부를 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 (B) 성분은, 전체 반복 단위에서의 이미드환을 갖는 반복 단위의 비율(이하, "이미드화율"이라고도 함)이 40 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이미드화율이 40 몰% 이상인 중합체를 사용함으로써, 잔상 소거 시간이 짧은 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 유리하게 얻을 수 있다.
폴리아미드산의 탈수 폐환은, (i) 폴리아미드산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아미드산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고, 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (i)의 폴리아미드산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는, 50 내지 200 ℃가 바람직하고, 60 내지 170 ℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 50 ℃ 미만에 서는 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다.
한편, 상기 (ii)의 폴리아미드산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 원하는 이미드화율에 따라 다르지만, 폴리아미드산의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화율은 상기 탈수제, 탈수 폐환제의 사용량이 많을수록 높게 할 수 있다. 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아미드산 합성에 사용되는 것으로 상기에서 예시한 유기 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 0 내지 180 ℃가 바람직하고, 10 내지 150 ℃가 보다 바람직하다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여, 폴리아미드산의 정제 방법에서와 동일한 조작을 행함으로서, 얻어진 이미드화 중합체를 정제할 수 있다.
말단 수식형 중합체
본 발명에서 사용되는 (A) 성분 및 (B) 성분은 분자량이 조절된 말단 수식형의 것일 수도 있다. 이 말단 수식형의 중합체를 사용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식 형 중합체는, 폴리아미드산을 합성할 때 산일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산일무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
중합체의 대수 점도
본 발명에서 사용되는 중합체는, 그 대수 점도(ηln)의 값이 0.05 내지 10 dl/g인 것이 바람직하고, 0.05 내지 5 dl/g인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 대수 점도(ηln)의 값은, N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 사용하여 농도가 0.5 g/100 ㎖인 용액에 대하여 30 ℃에서 점도를 측정하여, 하기 수학식 i에 의해 구해진다.
Figure 112003006396720-pct00012
블럭 공중합체
본 발명에서 사용되는 중합체로서, 상기 ②에 나타낸 블럭 공중합체가 사용되는 경우에는, 말단에 아미노기 또는 산무수물기를 갖는 아미드산 예비중합체와, 말단에 산무수물기 또는 아미노기를 갖는 이미드 예비중합체를 각각 합성하고, 각 예비중합체 말단의 아미노기와 산무수물기를 결합시킴으로써 블럭 공중합체를 제조할 수 있다. 아미드산 예비중합체의 합성 방법은 상술한 폴리아미드산의 합성 방법과 동일하며, 이미드 예비중합체의 합성 방법은 상술한 이미드화 중합체의 합성 방법과 동일하다. 또한, 말단에 갖는 관능기의 선택은 폴리아미드산 합성시의 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 양을 조정함으로써 행할 수 있다.
액정 배향제
본 발명의 액정 배향제는, 상기 중합체 성분, 바람직하게는 (A) 성분과 (B) 성분이 통상 유기 용매 중에 용해된 용액으로 구성된다. (A) 성분인 폴리아미드산과 (B) 성분인 이미드화 중합체의 혼합 비율은 99.99/0.01 내지 10/90인 것이 바람직하고, 99.9/0.1 내지 40/60인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 0 ℃ 내지 200 ℃가 바람직하고, 20 ℃ 내지 60 ℃가 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리 콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 1 내지 10 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어 액정 배향막이 되는 도포막을 형성하지만, 고형분 농도가 1 중량% 미만인 경우에는, 이 도포막의 막두께가 과소해져 양호한 액정 배향막을 얻는 것이 곤란하고, 고형분 농도가 10 중량%를 초과하는 경우에도 역시 도포막의 막두께가 과대해져 양호한 액정 배향막을 얻는 것이 곤란하고, 또한 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 저하된다.
본 발명의 액정 배향제에는, 목적하는 물성을 손상시키지 않는 범위 내에서, 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서 관능성 실란 함유 화합물, 에폭시 화합물이 함유될 수도 있다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 2-아미노프로필 트리메톡시실란, 2-아미노프로필 트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필 트리메톡시실란, 3-우레이도프로필 트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3- 아미노프로필 트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필 트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필 트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필 트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 글리세린 디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필 트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시 화합물의 배합 비율은, 중합체 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하가 바람직하고, 0.1 내지 30 중량부가 보다 바람직하다. 특히, 에폭시 화합물을 첨가함으로써, 얻어지는 액정 배향막의 내손상 성을 보다 향상시킬 수 있다. 특히 바람직한 에폭시 화합물로서는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N, N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필 트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필 트리메톡시실란 등의 질소 함유 에폭시 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 액정셀을 형성하는 적어도 한쪽 기판이 돌기 형상을 갖는 수직 배향형 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 액정 표시 소자로서는 MVA 방식의 액정 표시 소자를 들 수 있다. MVA 모드란 "액정 Vol.3 No.2 117(1999년)"이나 일본 특허 공개 (평)11-258605에 나타낸 바와 같이, 돌기를 배향 규제 수단에 사용한 수직 배향 모드를 나타낸다. 돌기는 각각의 TFT 기판측 및 컬러 필터측에 형성될 수도 있고, 컬러 필터측에 돌기를 갖고 TFT측에 슬릿을 가질 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.
이미드화율 측정 방법
중합체를 실온에서 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭시드에 용해시키고, 테트라메틸실란을 기준 물질로서 실온에서 1H-NMR을 측정하여, 하기 수학식 ii로 표시되는 식에 의해 구하였다.
Figure 112003006396720-pct00013
식 중, A1은 NH기의 양성자 유래의 피크 면적(10 ppm)이고, A2는 그 밖의 양성자 유래의 피크 면적이며, α는 중합체의 전구체(폴리아미드산)에서의 NH기의 양성자 1개에 대한 그 밖의 양성자의 갯수 비율이다.
액정 표시 소자의 제조 방법
도 1에 나타낸 바와 같이, 포지티브형 레지스트를 사용하여 형성한 돌기를 갖는 ITO가 부착된 유리 기판(A) 및 ITO의 패턴을 갖는 유리 기판(B)에 각각 액정 배향제를 인쇄하고, 80 ℃에서 1분간, 그 후 180 ℃에서 1시간 건조함으로써 건조막두께 600 Å의 도포막을 형성하였다.
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제조하고, 기판(B)의 외연부에 입경 3.5 ㎛의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지계 접착제를 스크린 인쇄법에 의해 도포한 후, 도 1과 같은 위치 관계가 되도록 2장의 기판을 접합하였다.
기판의 표면 및 외연부의 접착제에 의해 구획된 셀갭 내에 머크사 제조의 액정 MLC6608을 주입 충전하고, 이어서 주입 구멍을 에폭시계 접착제로 밀봉하여 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하였다. 또한, 도 1에서, (1)은 컬러 필터측 전극(ITO), (2)는 액정 배향막, (3)은 화소 전극(ITO), (4)는 배향 규제 수단(돌기), (5)는 배향 규제 수단(슬릿), (6)은 액정 분자이다.
수직 배향성
전압 OFF시 및 교류 12 V(피크-피크)에서의 액정 표시 소자를 직교 니콜 (crossed nicols) 하에서 관찰하였다.
전압 유지율
액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조의 VHR-1을 사용하였다.
액정 표시 소자의 잔상 소거 시간
액정 표시 소자에 직류 3.0 V, 교류 6.0 V(피크-피크)를 중첩한 30 Hz, 3.0 V의 구형파를 70 ℃의 환경 온도에서 20시간 인가한 후, 전압을 OFF하여 육안으로 잔상이 소거될 때까지의 시간을 측정하였다.
<중합체의 합성>
<합성예 1 내지 9>
N-메틸-2-피롤리돈에 표 1에 나타낸 조성으로 디아민, 테트라카르복실산 이무수물을 순서대로 첨가하고, 합성예 3, 4, 6, 8 및 9는 고형분 농도 30 중량%로 60 ℃에서 6시간 반응시키고, 합성예 1, 2, 5, 7 및 10은 고형분 농도 20 중량%로 실온에서 6시간 반응시켜 표 1에 나타낸 대수 점도를 갖는 폴리아미드산 I 내지 X을 얻었다.
Figure 112003006396720-pct00014
( )안의 숫자는 몰%이다.
TCAAH: 2,3,5-트리카르복시 시클로펜틸아세트산 이무수물
CB: 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물
PMDA: 피로멜리트산 이무수물
PDA: p-페닐렌디아민
DDE: 4,4'-디아미노디페닐에테르
DDM: 4,4'-디아미노디페닐메탄
MTB: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
디아민 ①: 화학식 9로 표시되는 디아민
디아민 ②: 화학식 10으로 표시되는 디아민
디아민 ③: 화학식 13으로 표시되는 디아민
디아민 ④: 비스아미노프로필 테트라메틸디실록산
<합성예 11 내지 18>
표 2에 나타낸 각 폴리아미드산을 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 고형분 농도 5 중량%로 희석하고, 각 폴리아미드산 합성에 사용한 디아민 1 몰당의 첨가량을 표 2에 나타낸 바와 같이 하여 피리딘 및 무수 아세트산을 첨가하고, 110 ℃에서 4시간 교반함으로써 이미드화 중합체 ① 내지 ⑧을 합성하였다. 이 중합체 용액을 디에틸에테르로 재침전시킴으로써 이미드화 중합체의 백색 분말을 얻었다. 얻어진 중합체의 이미드화율을 표 2에 함께 나타내었다.
Figure 112003006396720-pct00015
<실시예 1 내지 14, 비교예 1 내지 3>
합성예 1 내지 18에서 얻어진 폴리아미드산((A) 성분), 이미드화 중합체((B) 성분) 및 필요에 따라 첨가제로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄(에폭시 화합물)을 표 3과 같은 조성으로 혼합하고, 고형분 농도 6.0 중량%로 제조하여 본 발명의 수직 배향형 액정 배향제를 얻었다. 이 액정 배향제를 사용하여 액정 표시 소자를 제조하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112003006396720-pct00016
* ( ) 안의 숫자는 각각 하기와 같다.
(A) 성분ㆍ(B) 성분: 중합체 전체에 대한 중량%
용제: 용제 전체에 대한 각 용제의 중량%
* 첨가제량은 중합체 100 중량부에 대한 첨가제의 중량부이다.
* 각 용제의 약칭은 다음과 같다.
BL: γ-부티로락톤
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
BC: 부틸셀로솔브
DAA: 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤알코올)
Figure 112003006396720-pct00017
본 발명의 액정 배향제에 따르면 액정의 수직 배향성이 양호하고, 또한 잔상 소거 시간이 짧아 MVA 방식의 액정 표시 소자에 바람직한 액정 배향막을 얻을 수 있다.

Claims (3)

  1. (A) 하기 화학식 I-1로 표시되는 반복 단위와, (B) 하기 화학식 I-2로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 수직 배향성 액정 배향제.
    <화학식 I-1>
    Figure 112003006396720-pct00018
    식 중, P1은 4가의 유기기이고, Q1은 2가의 유기기이다.
    <화학식 I-2>
    Figure 112003006396720-pct00019
    식 중, P2는 4가의 유기기이고, Q2는 하기 화학식 Q-1 또는 하기 화학식 Q-2로 표시되는 2가의 기이다.
    <화학식 Q-1>
    Figure 112003006396720-pct00020
    식 중, X1은 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기이고, R1은 탄소수 10 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 20의 불소 원자를 갖는 1가의 유기기이다.
    <화학식 Q-2>
    Figure 112003006396720-pct00021
    식 중, X2 및 X3은 동일하거나 또는 상이하며, 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기이고, R2는 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 2가의 유기기이다.
  2. 제1항에 있어서, 중합체가 이미드환을 갖는 전체 반복 단위 중, 상기 화학식 I-2로 표시되는 반복 단위를 5 몰% 이상 함유하는 것인 액정 배향제.
  3. 제1항에 있어서, 액정셀을 형성하는 적어도 한쪽 기판 상에 돌기 형상을 갖는 수직 배향형 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향제.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101879834B1 (ko) * 2015-11-11 2018-07-18 주식회사 엘지화학 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자
US11073728B2 (en) 2016-11-28 2021-07-27 Lg Chem, Ltd. Liquid crystal alignment film, method for preparing the same and liquid crystal display device using the same
US11370971B2 (en) 2017-10-17 2022-06-28 Lg Chem, Ltd. Liquid crystal alignment film and liquid crystal display device using the same
US11630350B2 (en) 2016-06-21 2023-04-18 Lg Chem, Ltd. Liquid crystal alignment composition, method for preparing liquid crystal alignment film, and liquid crystal alignment film using the same

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003073471A (ja) * 2001-08-31 2003-03-12 Jsr Corp 垂直配向型液晶配向剤およびそれを用いた液晶表示素子
JP3858882B2 (ja) * 2003-10-21 2006-12-20 セイコーエプソン株式会社 液晶表示装置および電子機器
JP4671015B2 (ja) * 2003-12-17 2011-04-13 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP4645823B2 (ja) * 2004-06-18 2011-03-09 Ｊｓｒ株式会社 垂直液晶配向剤、および垂直液晶表示素子
JP4372648B2 (ja) * 2004-09-13 2009-11-25 シャープ株式会社 液晶表示装置およびその製造方法
JP4604707B2 (ja) * 2004-12-22 2011-01-05 チッソ株式会社 液晶配向膜用ワニス組成物および液晶表示素子
TWI414862B (zh) * 2005-07-12 2013-11-11 Jsr Corp 垂直配向型液晶配向劑
JP5041123B2 (ja) * 2005-07-12 2012-10-03 Ｊｓｒ株式会社 垂直液晶配向剤
JP4788899B2 (ja) * 2006-03-24 2011-10-05 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
TWI662112B (zh) * 2017-04-21 2019-06-11 友達光電股份有限公司 藍相液晶顯示器、其製造方法、以及其所使用的對掌性材料

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001027759A (ja) * 1999-07-13 2001-01-30 Fujitsu Ltd 液晶表示装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3840717B2 (ja) * 1996-10-25 2006-11-01 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
DE69841346D1 (de) * 1997-06-12 2010-01-14 Sharp Kk Anzeigevorrichtung mit vertikal ausgerichtetem Flüssigkristall
JPH11212097A (ja) * 1998-01-22 1999-08-06 Jsr Corp 液晶配向剤

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001027759A (ja) * 1999-07-13 2001-01-30 Fujitsu Ltd 液晶表示装置

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101879834B1 (ko) * 2015-11-11 2018-07-18 주식회사 엘지화학 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자
US10696901B2 (en) 2015-11-11 2020-06-30 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing liquid crystal alignment layer, liquid crystal alignment layer manufactured by using the same, and liquid crystal display device
US11630350B2 (en) 2016-06-21 2023-04-18 Lg Chem, Ltd. Liquid crystal alignment composition, method for preparing liquid crystal alignment film, and liquid crystal alignment film using the same
US11073728B2 (en) 2016-11-28 2021-07-27 Lg Chem, Ltd. Liquid crystal alignment film, method for preparing the same and liquid crystal display device using the same
US11370971B2 (en) 2017-10-17 2022-06-28 Lg Chem, Ltd. Liquid crystal alignment film and liquid crystal display device using the same

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