JP4604707B2 - 液晶配向膜用ワニス組成物および液晶表示素子 - Google Patents
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Description
(1)基板表面に対し液晶分子に90度程度のプレチルト角を付与すること。
(2)液晶表示素子に高い電圧保持率(Voltage Holding Ratio:VHR)を与えること。
(3)液晶表示素子に任意の画像を長時間表示させた後、別の画像に変えたときに、前の画像が残像として残る「焼き付き」と呼ばれる現象が起きにくいこと。
(4)液晶表示素子に同時に用いられる他の材料からの影響を受けにくいこと。
(5)プレチルト角、VHRおよび焼き付き等の性能が製造工程における条件で劣化しないこと。
これらの要求を満たすために、配向膜には従来からポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドが用いられてきた。
(1)ポリアミック酸を含む溶液を、スピナー法や印刷法等により電極付ガラス基板に塗布する。
(2)基板を加熱してポリアミック酸を脱水閉環することによりポリイミドの薄膜を形成させる。
(3)成膜した基板を、2枚貼り合わすことによりセルを組み立て、このセルの内部(2つの基板の間)を減圧してから液晶に浸して、開口部からセル中に液晶を吸い込ませる。
この工程では、最近、液晶の注入時間を短縮して生産性を向上させるため、「滴下注入」と呼ばれる方法が行なわれ始めている。これは、基板上の配向膜の上に液晶を直接滴下し、その後、基板を貼り合わせて液晶表示素子を作製する方法である。
式(10)において、Rxはテトラカルボン酸の残基であり、そしてRyはジアミンの残基である。
ここに、T1、T2、T3およびT4はそれぞれ独立して単結合、1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレンまたはピペリジン−1,4−ジイルであり;A1、A2およびA3はそれぞれ独立して単結合または炭素数1〜5のアルキレンであり、このアルキレンの任意の−CH2-は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−または−NH−で置き換えられてもよく;そして、R1は水素または炭素数1〜50の1価の有機基である。
ここに、T1、T2、T3およびT4はそれぞれ独立して単結合、1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレンまたはピペリジン−1,4−ジイルであり;A1、A2およびA3はそれぞれ独立して単結合または炭素数1〜5のアルキレンであり、このアルキレンの任意の−CH2-は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−または−NH−で置き換えられてもよく;そして、R1は水素、炭素数1〜20のアルキル、または縮合多環式構造を有する1価の基であり、このアルキル中の隣り合わない任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよい。
ここに、R2は水素またはアリールであり、このアリールの任意の水素は炭素数1〜3のアルキルまたは炭素数1〜3のアルコキシで置き換えられてもよく;nは0〜10の整数であり;そしてR3は式(1)で表される基である:
ここに、T1、T2、T3およびT4はそれぞれ独立して単結合、1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレンまたはピペリジン−1,4−ジイルであり;A1、A2およびA3はそれぞれ独立して単結合または炭素数1〜5のアルキレンであり、このアルキレンの任意の−CH2-は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−または−NH−で置き換えられてもよく;そして、R1は水素、炭素数1〜20のアルキル、または縮合多環式構造を有する1価の基であり、このアルキル中の隣り合わない任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよい。
ここに、R4は水素またはフェニルであり;nは0〜10の整数であり;そしてR5は式(6)で表される基である:
ここに、T3およびT4は独立して単結合、1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレンまたはピペリジン−1,4−ジイルであり;A2およびA3は独立して単結合または炭素数1〜5のアルキレンであり、このアルキレンの任意の−CH2-は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−もしくは−NH−で置き換えられていてもよく;そして、R1は水素、炭素数1〜20のアルキル、または縮合多環式構造を有する1価の基であり、このアルキル中の隣り合わない任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよい。
式(1)において、T1、T2、T3およびT4はそれぞれ独立して単結合、1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレンまたはピペリジン−1,4−ジイルである。VHRを向上させることおよび合成の容易さの観点から、T1およびT2は1,4−フェニレンであり、T3およびT4はそれぞれ独立して1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであることが好ましい。
例えば、J. Polym. Sci., Part A, Polymer Chem., 36, 2531(1998)および同誌、37, 513(1999)に記載の方法で合成したマレイミド誘導体(11)とオレフィン(12)とを、アゾイソブチロニトリル(AIBN)等の重合開始剤の存在下で重合させることにより、式(13)の構成単位を有するマレイミド重合体が得られる。
<スキーム1>
これらの式におけるR10〜R14は1価の有機基であり、nは0〜10の整数である。
<スキーム2>
これらの式において、R2は水素またはアリールであり、このアリールの任意の水素は炭素数1〜3のアルキルまたは炭素数1〜3のアルコキシで置き換えられてもよい。nは0〜10の整数であり、その好ましい範囲は1〜6である。そして、R3は前記の式(1)で表される基である。
<スキーム3>
これらの式において、R21は2価の有機基であり、そしてR22は式(21)で表される2価の有機基である。
この式における記号は、式(1)におけるそれぞれの記号と同じ意味を有する。
<スキーム4>
これらの式において、R23は2価の有機基であり、XはClまたはBrであり、そしてR22は前記の式(21)で表される2価の有機基である。
この式における記号は、式(1)におけるそれぞれの記号と同じ意味を有する。このようなモノアミンの好ましい例を示す。
本発明のワニス組成物に使用する重合体の原料として、上記のモノアミン以外の他の公知のモノアミンも使用することができる。本発明において、モノアミンは単独で使用してもよいし、2種類以上を併せて使用してもよい。
この式において、Raはジアミンの残基であり、そしてRbはテトラカルボン酸の残基であって、次に示す4価の有機基の少なくとも1つである。
以下に実施例で用いた液晶表示素子の評価方法を記載する。物性値の測定は、日本電子機械工業規格(Standard of Electoronic Industries Association of Japan)、EIAJ・ED−2521Aに記載された方法、またはこれを修飾した方法に従った。なお、本実施例中に記載された諸物性の測定値は、25℃での値である。
クリスタルローテーション法により測定した。測定に用いた光の波長は589nmである。
(2)残留電荷(焼き付き)
「三宅他、信学技報、EID91−111、p19」に記載の方法により残留電荷を測定した。この残留電荷を指標にし、残留電荷が多いほど焼きつきやすいとした。測定時液晶セルに印加した電圧は、50mV、1kHzの交流と、周波数0.0036Hzの±10Vの三角波を重畳させた交流電圧であった。
(3)電圧保持率
「水嶋他、第14回液晶討論会予稿集、p78」に記載の方法により行った。測定に用いた交流パルス電圧は、ゲート幅69μs、周波数30Hz、波高±4.5Vであった。
(4)シール材等から配向膜への不純物吸着
液晶セルに電圧を印加し、表示を行なったとき、表示不良となっている部分を目視により観察した。
撹拌羽根および滴下漏斗を取り付けた3つ口フラスコに、市販の4−ニトロベンゾイルクロライド(20g:110mmol)を入れジクロロメタン(200ml)に溶かし、氷浴で液温が5℃になるように冷却した。そこに、液温を5℃に保ちながら塩化アルミニウム(III)(20g:150mmol)を加えた。滴下漏斗に特開2000−191605に記載の方法に従って合成した(4−ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン(23g:100mmol)をジクロロメタン(200ml)に溶かした溶液を入れ、液温を5℃に保ちながら滴下した。室温で6時間攪拌した後、反応液を3M−HCl(400ml)中に投入し、ジクロロメタン(400ml)で抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(500ml)で2回、次いで純水500mLで2回洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、溶剤を減圧留去して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(トルエン)および再結晶(ヘプタン)で精製して、(4−(4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)−(4−ニトロフェニル)ケトンを得た。
(収量26g、収率68%)
撹拌羽根および滴下漏斗を取り付けた3つ口フラスコに、(4−(4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)−(4−ニトロフェニル)ケトン(25g:66mmol)を入れジクロロメタン(200ml)に溶かし、氷浴で液温が5℃になるように冷却した。液温を5℃に保ちながら、四塩化チタン(19g:99mmol)およびトリエチルシラン(23g:198mmol)を加えた。室温で8時間攪拌した後、反応液を3M−HCl(200ml)中に投入し、ジクロロメタン(200ml)で抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(300ml)で2回、次いで純水(300ml)で2回洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、溶剤を減圧留去して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(トルエン)および再結晶(ヘプタン)で精製し、(4−(4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)−(4−ニトロフェニル)メタンを得た。
(収量21g、収率88%)
撹拌羽根および温度計を取り付けた耐圧容器に、(4−(4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)−(4−ニトロフェニル)メタン21g(57mmol)および5%パラジウム炭素1.0gを入れ、トルエン(200ml)/エタノール(200ml)の混合溶剤を加えた。水素雰囲気下、水素圧8kgf/cm2、室温で12時間攪拌した。パラジウム炭素をろ別し、溶剤を減圧留去して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(トルエン)および再結晶(ヘプタン)で精製し、(4−(4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)−(4−アミノフェニル)メタンを得た。
(収量13g、収率68%)
融点;151.0〜152.5℃
1H NMR(ppm);0.89(t、−CH3、3H)、1.19−1.31(m、−CH2−、−CH−、12H)、1.83−1.87(m、−CH2−、4H)、2.40−2.41(m、−CH−、4H)、3.53(br.s、−NH2、2H)、3.83(s、−CH2−、2H)、6.60−6.62(m、arom.H、2H)、6.96−9.98(m、arom.H、2H)、7.06−7.23(m、arom.H、4H)
(収量9.2g、収率74%)
撹拌羽根および滴下漏斗を取り付けた3つ口フラスコに、市販の4−ニトロベンゾイルクロライド(38g:204mmol)を入れジクロロメタン(300ml)に溶かし、氷浴で液温が5℃になるように冷却した。そこに液温を5℃に保ちながら塩化アルミニウム(III)(37g:278mmol)を加えた。滴下漏斗に特開2000−191605に記載の方法に従って合成した4−(4−(2−(4−ヘプチルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)ベンゼン(68g:185mmol)をジクロロメタン(300ml)に溶かした溶液を入れ、液温を5℃に保ちながら滴下し、室温で6時間攪拌した。実施例1と同様な後処理を行い、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(トルエン)および再結晶(トルエン)により精製し、(4−(4−(2−(4−ヘプチルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニル)−(4−ニトロフェニル)ケトンを得た。
(収量68g、収率71%)
撹拌羽根および滴下漏斗を取り付けた3つ口フラスコに、(4−(4−(2−(4−ヘプチルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニル)−(4−ニトロフェニル)ケトン(68g:131mmol)を入れジクロロメタン500mLに溶かし、氷浴で液温が5℃になるように冷却した。液温を5℃に保ちながら、四塩化チタン(25g:197mmol)およびトリエチルシラン(66g:394mmol)を加え、室温で8時間攪拌した。実施例1と同様な後処理を行い、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(トルエン)および再結晶(トルエン)により精製し、(4−(4−(2−(4−ヘプチルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニル)−(4−ニトロフェニル)メタンを得た。
(収量44g、収率67%)
(4−(4−(2−(4−ヘプチルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニル)−(4−ニトロフェニル)メタン(44g:87mmol)、5%パラジウム炭素4.4gを用い、トルエン(400ml)/エタノール(400ml)の混合溶剤中で実施例1と同様な方法により反応させた。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(トルエン)および再結晶(トルエン)により精製し、(4−(4−(2−(4−ヘプチルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニル)−(4−アミノフェニル)メタンを得た。
(収量23g、収率61%)
融点;74.7〜79.5℃
1H NMR(ppm);0.84−2.41(m、−CH3、−CH2−、−CH−、21H)、2.40−2.41(m、−CH−、1H)、3.54(br.s、−NH2、2H)、3.83(s、−CH2−、2H)、6.61−6.63(m、arom.H、2H)、6.97−9.98(m、arom.H、2H)、7.06−7.25(m、arom.H、4H)
撹拌羽根および滴下漏斗を取り付けた3つ口フラスコに、市販の4−ニトロベンゾイルクロライド(20g:110mmol)を入れジクロロメタン(200ml)に溶かし、氷浴で液温が5℃になるように冷却した。滴下漏斗に市販のコレステロール(38g:99mmol)およびピリジン(17g:220mmol)をジクロロメタン(200ml)に溶かした溶液を入れ、液温を5℃に保ちながら滴下した。液温を25℃に昇温し、6時間攪拌した。反応液を純水(400ml)中に投入し、ジクロロメタン(400ml)で抽出した。得られた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液(600ml)で2回、次いで純水(600ml)で2回洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、溶剤を減圧留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(トルエン)および再結晶(トルエン)により精製し、4−ニトロ安息香酸コレステロールエステルを得た。
(収量44g、収率86%)
4−ニトロ安息香酸コレステロールエステル(44g:84mmol)およびパラジウム炭素(2.2g)を用い、トルエン(400ml)/エタノール(400ml)の混合溶剤中、実施例1と同様な方法で反応させた。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン:メタノール=50:1)および再結晶(トルエン)により精製し、4−アミノ安息香酸コレステロールエステルを得た。
(収量31g、収率75%)
撹拌羽根を取り付けたナスフラスコに、DE4234627A1に記載の方法に従って合成した4−(2−(4−(4−n−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)ピペリジン(30g:86mmol)、トリエチルアミン(11g:109mmol)を入れ、ジクロロメタン(200ml)に溶かした。そこに、液温を室温以下に保ちながら4−ニトロベンゾイルクロライド(17g:91mmol)を加えた。室温で一晩攪拌した後、反応液を純水(200ml)中に投入し、ジクロロメタン(200ml)で抽出した。得られた有機層を純水(200ml)で2回洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、溶剤を減圧留去して得られた粗生成物を得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル10:1)および再結晶(エタノール)により精製し、1−(4−ニトロベンゾイル)−(4−(2−(4−(4−n−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)ピペリジン)を得た。
(収量35g、収率82%)
1−(4−ニトロベンゾイル)−(4−(2−(4−(4−n−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)ピペリジン)(35g:70mmol)および5%パラジウム炭素(1.8g)を用い、トルエン(300ml)/エタノール(300ml)の混合溶剤中、実施例1と同様な方法で反応させた。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン:メタノール=30:1)および再結晶(エタノール)により精製し、1−(4−アミノベンゾイル)−(4−(2−(4−n−プロピルシクロヘキシル)エチル)ピペリジン)を得た。
(収量22g、収率66%)
撹拌羽根および滴下漏斗を取り付けた3つ口フラスコに、市販の3,5−ジメトキシベンゾイルクロライド(22g:110mmol)を入れジクロロメタン(200ml)に溶かし、氷浴で液温が5℃になるように冷却した。そこに、液温を5℃に保ちながら塩化アルミニウム(III)(20g:150mmol)を加えた。滴下漏斗に特開2000−191605に記載の方法に従って合成した4−(4−(4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)ベンゼン(31g:100mmol)をジクロロメタン(200ml)に溶かした溶液を入れ、液温を5℃に保ちながら滴下した。室温で6時間攪拌した後、反応液を3M−HCl(400ml)中に投入し、ジクロロメタン(400ml)で抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(500ml)で2回、次いで純水(500ml)で2回洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、溶剤を減圧留去して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(トルエン)および再結晶(トルエン)により精製し、4−(4−(4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニル−(3,5−ジメトキシフェニル)ケトンを得た。
(収量34g、収率72%)
撹拌羽根および滴下漏斗を取り付けた3つ口フラスコに、4−(4−(4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニル−(3,5−ジメトキシフェニル)ケトン(34g:70mmol)を入れジクロロメタン(300ml)に溶かし、氷浴で液温が5℃になるように冷却した。液温を5℃に保ちながら、四塩化チタン(20g:105mmol)およびトリエチルシラン(24g:210mmol)を加えた。室温で8時間攪拌した後、反応液を3M−HCl(300ml)中に投入し、ジクロロメタン(300ml)で抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(300ml)で2回、次いで純水(300ml)で2回洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、溶剤を減圧留去して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(トルエン)および再結晶(トルエン)により精製し、4−(4−(4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニル−(3,5−ジメトキシフェニル)メタンを得た。
(収量27g、収率82%)
撹拌羽根および滴下漏斗を取り付けた3つ口フラスコに、4−(4−(4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニル−(3,5−ジメトキシフェニル)メタン(27g:58mmol)を入れ、ジクロロメタン(100ml)に溶かした。そこに三臭化ホウ素(32g:128mmol)を滴下し、室温で12時間攪拌した。反応液を純水(200ml)中に投入し、酢酸エチル(300ml)で抽出した。得られた有機層を純水300mLで2回洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、溶剤を減圧留去して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル)および再結晶(トルエン)により精製し、4−(4−(4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニル−(3,5−ジヒドロキシフェニル)メタンを得た。
(収量20g、収率79%)
撹拌羽根および滴下漏斗を取り付けた3つ口フラスコに、4−(2−(4−(4−n−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)ピペリジン(10g:29mmol)およびトリエチルアミン(3.5g:34mmol)を入れジクロロメタン(100ml)に溶解した。この反応液に室温以下でJ. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 649 (1996)に従って合成した市販の3,5−ジベンジルオキシベンゾイルクロライド(11g:31mmol)のジクロロメタン(50ml)溶液を加えた。室温で一晩攪拌した後、ジクロロメタン−純水系で上記と同様な抽出操作を行った。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=10:1)で精製し、1−(3,5−ジベンジルオキシベンゾイル)−(4−(2−(4−(4−n−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)ピペリジン)を得た。
(収量14g、収率75%)
1−(3,5−ジベンジルオキシベンゾイル)−(4−(2−(4−(4−n−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)ピペリジン)(14g:21mmol)および5%パラジウム炭素(1.4g)を用い、トルエン(300ml)/エタノール(300ml)の混合溶剤中、実施例1と同様な方法で水添反応させた。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン:メタノール=30:1)および再結晶(エタノール)により精製し、1−(3,5−ジヒドロキシベンゾイル)−(4−(2−(4−(4−n−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)ピペリジン)を得た。
(収量6.6g、収率65%)
基質としてコレステロール(10g:27mmol)、3,5−ジベンジルオキシベンゾイルクロライド11g(31mmol)、およびトリエチルアミン(3.5g:34mmol)を用いた以外は実施例7の方法に従って反応させた。粗生成物はカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=10:1)で精製し、3,5−ジベンジロオキシ安息香酸 コレステロールエステルを得た。
(収量13g、収率70%)
基質として3,5−ジベンジロオキシ安息香酸 コレステロールエステル(13g:19mmol)を用いた以外は、実施例7の方法に従い水添反応させた。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン:メタノール=30:1)および再結晶(エタノール)により精製し、3,5−ジヒドロキシ安息香酸 コレステロールエステルを得た。
(収量5.5g、収率57%)
<ポリマレイミドの合成>
撹拌羽根および温度計を取り付けた3つ口フラスコに、実施例2で合成した(4−(4−(4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)フェニル)マレイミド5g(12mmol)およびAIBN(50mg:0.3mmol)を入れ、THF(50ml、重合禁止剤未含有)中、窒素雰囲気下、5時間還流させた。放冷後、反応液を純水(500ml)中に投入し、生じた沈殿をろ過した。これを純水(250ml)で2回、メタノール(100ml)で1回煮沸洗浄した後、真空乾燥してポリマレイミドを得た。これをPMI−1とする。
(収量4.4g、収率88%)
<ポリマレイミド共重合体の合成>
撹拌羽根および温度計を取り付けた3つ口フラスコに、実施例1で合成した(4−(4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)−(4−アミノフェニル)メタン(5.4g;20mmol)を入れ、NMP(60ml)に溶かした。そこに市販のポリ(エチレン−マレイン酸)(2.0g:20mmol)、NMP(20ml)を加えた。窒素雰囲気下室温で12時間攪拌した。そこに無水酢酸(5.1g:50mmol)およびピリジン(4.0g:50mmol)を加え、窒素雰囲気下100℃で4時間攪拌した。放冷後、反応液を純水(400ml)に投入して重合体を得た。得られた重合体を純水(100ml)で2回、メタノール(100ml)で2回煮沸洗浄した後、乾燥してポリエチレン−マレイミド共重合体を得た。これをPMI−2とする。
(収量7.0g、収率95%)
原料重合体およびモノアミンを他のものに代えた以外は実施例10に記載の方法と同様にして、表3に示すマレイミド共重合体PMI−3〜PMI−10を得た。
(ポリマレイミドの合成例)
(注1)PEMはアルドリッチ社製のPoly(ethylene-alt-maleic anhydride)である。
(注2)PSMはアルドリッチ社製のPoly(styrene-co-maleic anhydride)である。
(注3)分子量は重量平均分子量である。
<ポリエーテルの合成(1)>
撹拌羽根を取り付けた3つ口フラスコに、p−キシレンジブロマイド(2.6g:10mmol)、実施例6で得られたジオール化合物(4.3g:10mmol)および炭酸カリウム(0.30g:22mmol)を入れ、NMP(100ml)を加えた。窒素雰囲気下80℃で12時間攪拌した。反応液を純水(400ml)中に投入して沈殿を得た。得られた沈殿を純水(100ml)で2回、メタノール(100ml)で2回煮沸洗浄した後、乾燥してポリエーテルを得た。このポリエーテルをPE−1とする。
(収量6.2g、収率89%)
<ポリエーテルの合成(2)>
原料ジオールを実施例8で得られた化合物に替えた以外は実施例19に記載の方法と同様にしてポリエーテルを合成した。このポリエーテルをPE−2とする。
実施例19および20の結果を表4に示す。
<ポリエステルの合成(1)>
撹拌羽根を取り付けた3つ口フラスコに、二塩化テレフタロイル2.0g(10mmol)、実施例6で得られたジオール(4.3g:10mmol)および炭酸カリウム(0.30g:22mmol)を入れ、NMP(100ml)を加えた。窒素雰囲気下室温で12時間攪拌した。反応液を純水(400ml)中に投入して重合体を得た。得られた重合体を純水(100ml)で2回、メタノール(100ml)で2回煮沸洗浄した後、乾燥してポリエステルを得た。このポリエステルをPET−1とする。
(収量6.4g、収率93%)
<ポリエステルの合成(2)>
原料ジオールを実施例7で得られた化合物に替えた以外は実施例20に記載の方法と同様にして、ポリエステルを合成した。このポリエステルをPET−2とする。
実施例21および22の結果を表5に示す。
実施例9で得られたPMI−1を5g量り取り、N−メチル−2−ピロリドン(NMP;50g)に溶解させた。そこにブチルセロソルブ(BC;45g)を加え、固形分濃度5%のワニス組成物を得た。実施例10〜22で得られた他の重合体についても、同様にしてそれぞれのワニス組成物を得た。これらのワニス組成物を表6に示す。
撹拌羽根を取り付けたフラスコに、4,4‘−ジアミノジフェニルメタン(2.4454g)を入れ、NMP(50g)に溶かした。そこにピロメリット酸二無水物(1.3452g)およびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物(1.2094g)を加え、BC(45g)を加えた。窒素雰囲気下室温で12時間攪拌しワニスを得た。これをワニス−Aとする。
撹拌羽根を取り付けたフラスコに、特開2000−191605に記載の方法に従って合成した5−(4−(4−(4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)ベンジル)−1,3−フェニレンジアミン(3.3814g)を入れ、NMP(50g)に溶かした。そこにピロメリット酸二無水物(0.8523g)およびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物(0.7663g)を加え、BC(45g)を加えた。窒素雰囲気下室温で12時間攪拌しワニスを得た。これをワニス−Bとする。
<3,5−ジニトロ安息香酸コレステロールエステルの合成>
撹拌羽根および滴下漏斗を取り付けた3つ口フラスコに、市販の3,5−ジニトロベンゾイルクロライド25g(110mmol)を入れジクロロメタン200mLに溶かし、氷浴で液温が5℃になるように冷却した。滴下漏斗に市販のコレステロール38g(99mmol)およびピリジン17g(220mmol)をジクロロメタン200mLに溶かした溶液を入れ、液温を5℃に保ちながら滴下した。液温を25℃に昇温し、6時間攪拌した。反応液を純水400mLにあけ、ジクロロメタン400mLで抽出した。得られた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液600mLで2回、次いで純水600mLで2回洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(トルエン)および再結晶(トルエン)により精製し、3,5−ジニトロ安息香酸コレステロールエステルを得た。
(収量48g、収率86%)
<3,5−ジアミノ安息香酸コレステロールエステルの合成>
3,5−ジニトロ安息香酸コレステロールエステル48g(84mmol)およびパラジウム炭素2.4gを用い、トルエン400mL/エタノール400mLの混合溶媒中、実施例1と同様な方法で反応させた。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン:メタノール=50:1)および再結晶(トルエン)により精製し、3,5−ジアミノ安息香酸コレステロールエステルを得た。
(収量30g、収率72%)
撹拌羽根を取り付けたフラスコに、3,5−ジアミノ安息香酸コレステロールエステル3.5494gを入れ、NMP50gに溶かした。そこにピロメリット酸二無水物0.7639gおよびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物0.6868gを加え、BC45gを加えた。窒素雰囲気下室温で12時間攪拌しワニスを得た。これをワニス−Cとする。
撹拌羽根を取り付けたフラスコに、3,5−ジアミノ安息香酸コレステロールエステル3.5494gを入れ、NMP50gに溶かした。そこにピロメリット酸二無水物0.7639gおよびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物0.6868gを加え、室温で12時間攪拌した。そこに無水酢酸1.9gおよびピリジン1.4gを加え、窒素雰囲気下100度で脱水閉環させた。次いで得られた反応溶液を純水2Lにあけ、固形分を分離して純水で煮沸洗浄し、得られた樹脂を乾燥してポリイミド(4.5g)を得た。この樹脂の分子量は34,000であった。
フラスコにワニス−1を6g量り取り、そこにNMP2gおよびBC2gを加えて、ワニス−1の希釈溶液を得た。片面にITO電極を設けた透明ガラス基板上に、この希釈溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した(2500rpm、15秒)。塗布後230℃で10分間溶剤を蒸発させ、膜厚約600nmの重合体膜を得た。
ワニス組成物を表7に示すものに代えた以外は実施例37と同様な方法により液晶表示素子を製作し、特性を評価した。
フラスコにワニス−2(0.6g)およびワニス−A(5.4g)を量り取り、そこにNMP(2g)およびBC(2g)を加え、ワニス−2とワニス−Aを含有する希釈溶液を得た。片面にITO電極を設けた透明ガラス基板上に、この希釈溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した(2500rpm、15秒)。塗布後120℃で5分間溶剤を蒸発させた後、オーブン中で230℃、10分間加熱処理を行い、膜厚約600nmの重合体膜を得た。
フラスコにワニス−1(0.12g)、ワニス−A(5.4g)およびワニス−B(0.48g)を量り取り、そこにNMP(2g)およびBC(2g)を加え、これらのワニスの混合物の希釈溶液を得た。片面にITO電極を設けた透明ガラス基板上に、この希釈溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した(2500rpm、15秒)。塗布後120℃で5分間溶剤を蒸発させた後、オーブン中で230℃、10分間の加熱処理を行い、膜厚約600nmの重合体膜を得た。
加熱処理条件を200℃、10分間に変えた以外は実施例52と同様にして、液晶表示素子を製作した。このとき、配向膜の膜厚は約600nmであった。この液晶表示素子のプレチルト角は90度であり、液晶の配向状態を偏光顕微鏡で目視により確認したところ、配向不良による光り抜けはまったく観察されなかった。この液晶表示素子の残留電荷は25℃で0.125Vであり、30Hzおよび0.3Hzでの電圧保持率はそれぞれ98.8%および94.0%であった。また、この液晶表示素子を110℃で20時間静置した後、プレチルト角を測定したところ90度であり、液晶の配向状態を偏光顕微鏡で目視により確認したところ、配向不良による光り抜けはまったく観察されなかった。
フラスコにワニス−A(5.4g)およびワニス−B(0.6g)を量り取り、そこにNMP2gおよびBC2gを加え、これらのワニスの混合物の希釈溶液を得た。片面にITO電極を設けた透明ガラス基板上に、この希釈溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した(2500rpm、15秒)。塗布後120℃で5分間溶媒を蒸発させた後、オーブン中で230℃、10分間加熱処理を行い、膜厚約600nmの樹脂膜を得た。この樹脂膜を液晶配向膜とし、2枚の基板を貼り合わせ、セル厚が20μmの液晶セルを組み立てた。このセルに液晶組成物Aを注入し、110℃で30分間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却し、液晶表示素子を得た。この液晶表示素子のプレチルト角は90度であり、液晶の配向状態を偏光顕微鏡で目視により確認したところ、配向不良による光り抜けはまったく観察されなかった。この液晶表示素子の残留電荷は25℃で0.164Vであり、30Hzおよび0.3Hzでの電圧保持率はそれぞれ95.3%および90.3%であった。また、この液晶表示素子を110℃で20時間静置した後、プレチルト角を測定したところ90度であり、液晶の配向状態を偏光顕微鏡で目視により確認したところ、配向不良による光り抜けはまったく観察されなかった。
加熱処理の温度を230℃から200℃に変えた以外は比較例5と同様にして液晶表示素子を製作した。この液晶表示素子のプレチルト角は90度であり、液晶の配向状態を偏光顕微鏡で目視により確認したところ、配向不良による光り抜けはまったく観察されなかった。この液晶表示素子の残留電荷は25℃で0.215Vであり、30Hzおよび0.3Hzでの電圧保持率はそれぞれ91.3%および88.6%であった。また、この液晶表示素子を110℃で20時間静置した後、液晶の配向状態を偏光顕微鏡で目視により確認したところ、配向不良による光り抜けはまったく観察されなかった。
ワニス−Bをワニス−Cに替えた以外は比較例5と同様にして液晶表示素子を製作した。この液晶表示素子のプレチルト角は90度であり、液晶の配向状態を偏光顕微鏡で目視により確認したところ、配向不良による光り抜けが観察されなかった。この液晶表示素子の残留電荷は25℃で0.478Vであり、30Hzおよび0.3Hzでの電圧保持率はそれぞれ82.1%および74.3%であった。また、この液晶表示素子を110℃で20時間静置した後、液晶の配向状態を偏光顕微鏡で目視により確認したところ、配向不良による光り抜けはまったく観察されなかった。
比較例4で合成したポリイミド(5g)を秤り取り、そこにNMP50gを加え溶解させた。そこにBC45gを加えたところ沈殿が析出した。
比較例4で合成したポリイミド樹脂2gを秤り取り、そこにNMP52gを加え溶解させた。そこにBC46gを加え、粘度が4cpであるワニス−Dを得た。これを比較例5で用いた透明ガラス基板上に滴下し、スピンナー法により塗布を行ったが(1500rpm、15秒)、膜厚ムラが発生し、基板上に樹脂膜を形成させることができなかった。
Claims (4)
- 式(2)で表される構成単位を有するマレイミド重合体の少なくとも1種を含有するワニス組成物:
ここに、R2は水素またはフェニルであり;
nは0〜10の整数であり;
R3は式(1)で表される基である:
ここに、T 1 およびT 2 は1,4−フェニレンであり;
T3およびT4はそれぞれ独立して単結合、1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレンまたはピペリジン−1,4−ジイルであり;
A 1 はメチレンであり;
A2およびA3はそれぞれ独立して単結合または炭素数1〜5のアルキレンであり、このアルキレンの任意の−CH2-は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−または−NH−で置き換えられてもよく;そして、
R1は水素または炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキル中の隣り合わない任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよい。 - R1が炭素数3〜10のアルキルである、請求項1に記載のワニス組成物。
- 式(5)で表される構成単位を有する重合体:
ここに、R4は水素またはフェニルであり;
nは0〜10の整数であり;そして、
R5は式(6)で表される基である:
ここに、T3およびT4は独立して単結合、1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレン、またはピペリジン−1,4−ジイルであり;
A2およびA3は独立して単結合または炭素数1〜5のアルキレンであり、このアルキレンの任意の−CH2-は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−もしくは−NH−で置き換えられていてもよく;そして、
R1は水素または炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキル中の隣り合わない任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよい。 - R1が炭素数3〜10のアルキルである、請求項3に記載の重合体。
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