JP2009114200A

JP2009114200A - 非対称な構造を有する酸無水物、液晶配向膜および液晶表示素子

Info

Publication number: JP2009114200A
Application number: JP2008328946A
Authority: JP
Inventors: Norihisa Tamura; 典央田村
Original assignee: Chisso Petrochemical Corp; Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2002-07-04
Filing date: 2008-12-25
Publication date: 2009-05-28
Also published as: JP2009084297A; JP4992893B2

Abstract

【課題】
液晶表示素子に、＜１＞プレチルト角がラビング時の押込み強度や加熱時の温度条件による影響を受けにくく、＜２＞配向の欠陥が発生せず、＜３＞適切な電圧保持率を与え、＜４＞焼き付きが起きにくいという効果をもたらす配向膜と、その配向膜の原料である酸無水物を提供する。
【解決手段】
下記式（２）で表される酸無水物は、ジアミンと反応してポリアミド酸、ポリイミドまたはポリアミドイミドとなり、これらのポリマーを含有するワニスから、前記の課題を解決する配向膜を製造することができる。

（Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は水素または１価の有機基、Ａは単結合、アルキレンまたは１つのメチレンが酸素で置き換えられたアルキレン、ｐおよびｑは０または１以上の整数。）
【選択図】なし

Description

本発明は新規な酸無水物に関する。本発明は該酸無水物を反応させて得られるポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、またはこれらの混合物に関する。さらに本発明は該ポリアミド酸、該ポリイミド、該ポリアミドイミド、または該混合物を含有するワニス、該ワニスから製造した配向膜、および該配向膜を用いた液晶表示素子に関する。

液晶表示素子は画面の大型化やカラー化の要求、コントラストや発色等表示品位における向上の要求、さらに応答時間短縮の要求に応えるために、ツイステッド・ネマティック（Twisted Nematic：ＴＮ）から、スーパー・ツイステッド・ネマティック（Super Twisted Nematic：ＳＴＮ）へ、さらに画素一つ一つに薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor：ＴＦＴ）を取り付けたＴＦＴ型表示素子へと発展を遂げた。近年ではそのＴＦＴ型表示素子の視野角をさらに拡大するため、または動画表示を目的として応答を高速化するため、イン−プレーン・スイッチング（In-Plain Switching：ＩＰＳ）方式、垂直配向（Vertical Alignment：ＶＡ）方式、または光学補償ベンド（Optically Compensated Bend：ＯＣＢ）方式等が開発されている。

配向膜は表示素子において液晶分子を一定方向に配向させること、液晶分子に基板平面に対して所望の傾きを付与することの、２つの役割を果たしている。基板平面に対する液晶分子の傾きはプレチルト角と呼ばれる。本明細書中でも以降この呼称を使用する。配向膜には、分子配向の経時的な、化学的な、および熱的な劣化を最小限に抑えるため、ガラス転移点（Ｔｇ）が高く耐薬品性や耐熱性に優れたポリイミド薄膜が主に使用されている。配向膜は、通常ポリアミド酸またはポリイミドの溶液（以下ワニスと略す）をスピンナー法や印刷法等により電極付ガラス基板に塗布し、その基板を加熱してポリアミド酸を脱水閉環するか、または溶媒を蒸発させることによってポリイミドの薄膜を得、さらにラビング等の配向処理を行う工程を経て得られる。

このような配向膜には下記のような液晶表示素子にもたらす効果が要求される。
＜１＞液晶分子に適切なプレチルト角を付与すること。しかも、該プレチルト角が、ラビング時の押込み強度や、加熱時の温度条件による影響を受けにくいこと。
＜２＞液晶分子の配向の欠陥が発生しないこと。
＜３＞液晶表示素子に適切な電圧保持率（Voltage Holding Ratio: Ｖ．Ｈ．Ｒ．）を与えること。
＜４＞液晶表示素子に任意の画像を長時間表示させた後、別の画像に変えた時に前の画像が残像として残る「焼き付き」と呼ばれる現象が起きにくいこと。
特にＴＦＴ型表示素子に用いられる高品質な配向膜は、高い電圧保持率を有し、しかも焼き付き現象を起こしにくいことが要求されている。

配向膜用ポリイミドの原料は酸無水物とジアミンである。酸無水物として、下記の式（４）および式（５）の化合物が一般的に知られている。また下記式（６）の化合物が特許文献１に記載されている。

特開昭５８−１０９４７９号公報

しかしながら、上記式（４）の酸無水物を原料として得られた配向膜を用いた液晶表示素子は、電圧保持率が低下しやすく、また焼き付き現象も起こり易い。上記式（５）の酸無水物を原料として得られた配向膜を用いた液晶表示素子は、電圧保持率が高く、焼き付き現象も起こり難い。しかしながら、ラビング時の押込み強度や加熱の温度条件によってプレチルト角が変化する。また、上記式（６）の酸無水物は合成反応にオゾンを使用するため、製造時に特別な装置が必要である。

本発明は、要求される前記の特性＜１＞〜＜４＞を満足する液晶表示素子用の配向膜を得ることができ、しかも容易に合成できる新規な酸無水物を提供する。さらに本発明は、該酸無水物を原料の一つとしてジアミンと反応させて得られる反応生成物を含有するワニス、該ワニスから得られる配向膜、該配向膜を使用した液晶表示素子を提供する。

本発明者は鋭意研究開発を進めた結果、本発明の酸無水物を原料として得られた配向膜を用いた液晶表示素子は、高い電圧保持率を有し、しかも焼き付き現象を起こしにくいという電気特性を有することを見出した。またこの配向膜は、プレチルト角の安定性が優れていた。さらに本発明の酸無水物は特別な反応装置を必要とせず、容易に合成できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は以下の構成を有する。
［１］下記の式（１）で表される酸無水物。

（式中Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して水素または１価の有機基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０または１以上の整数であり、そして、ｍおよびｎの両方が同時に０であることはない。）

［２］下記の式（２）で表される酸無水物。

（式中Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して水素または１価の有機基であり、Ａは単結合、アルキレンまたは１つのメチレン（−ＣＨ₂−）が酸素（−Ｏ−）で置き換えられたアルキレンであり、ｐおよびｑはそれぞれ独立して０または１以上の整数であり、そして、ｐおよびｑの両方が同時に０であることはない。）

［３］下記の式（３）で表される酸無水物。

（式中Ｒ^７は水素または１価の有機基であり、Ｂは単結合、アルキレンまたは１つのメチレン（−ＣＨ₂−）が酸素（−Ｏ−）で置き換えられたアルキレンであり、ｓおよびｔはそれぞれ独立して０または１以上の整数であり、そして、ｓおよびｔの両方が同時に０であることはない。）

［４］式（１）においてＲ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が水素であり、ｍおよびｎの一方が１で、もう一方が０である前記［１］項に記載の酸無水物。

［５］式（１）においてＲ¹が１価の有機基で置換されてもよいフェニルであり、Ｒ^２およびＲ^３がそれぞれ独立して水素またはメチルであり、ｍおよびｎの一方が１で、もう一方が０である前記［１］項に記載の酸無水物。

［６］式（２）においてＲ^４、Ｒ^５、およびＲ^６が水素であり、ｐおよびｑの一方が１で、もう一方が０である前記［２］項に記載の酸無水物。

［７］式（２）においてＲ^４が１価の有機基で置換されてもよいフェニル基であり、Ｒ^５およびＲ^６がそれぞれ独立して水素またはメチルであり、ｐおよびｑの一方が１で、もう一方が０である前記［２］項に記載の酸無水物。

［８］式（３）においてＲ^７が水素または炭素数が１〜１２のアルキル基であり、Ｂが単結合であり、ｓおよびｔの一方が１で、もう一方が０である前記［３］項に記載の酸無水物。

［９］前記［１］〜「８」項のいずれか１項に記載の酸無水物をモノマー成分の１つとして製造したポリアミド酸。

［１０］前記［１］〜［８］項のいずれか１項に記載の酸無水物をモノマー成分の１つとして製造したポリイミド。

［１１］前記［１］〜［８］項のいずれか１項に記載の酸無水物をモノマー成分の１つとして製造したポリアミドイミド。

［１２］前記［９］項に記載のポリアミド酸の少なくとも１つを含有するワニス。

［１３］前記［１０］項に記載のポリイミドの少なくとも１つを含有するワニス。

［１４］前記［１１］項に記載のポリアミドイミドの少なくとも１つを含有するワニス。

［１５］前記［１２］項に記載のワニスから製造した配向膜。

［１６］前記［１３］項に記載のワニスから製造した配向膜。

［１７］前記［１４］項に記載のワニスから製造した配向膜。

［１８］前記［１５］項に記載の配向膜を用いた液晶表示素子。

［１９］前記［１６］項に記載の配向膜を用いた液晶表示素子。

［２０］前記［１７］項に記載の配向膜を用いた液晶表示素子。

本発明の新規な酸無水物は、特別な反応設備を用いずに短い合成ルートで製造することができ、産業上非常に有利である。また、本発明の酸無水物を原料としたポリアミド酸、ポリイミドまたはポリアミドイミドを有機溶剤に溶解したワニスとし、該ワニスを電極付ガラス基板に塗布し加熱することによって得られた配向膜は、液晶表示素子に用いることができる。そして該配向膜を備えた液晶表示素子は電圧保持率が高く、焼き付きが少なく、しかも液晶のプレチルト角が加熱に対して安定している。従って本発明により、高機能な液晶表示素子をより安価に提供することが可能になった。また式（１）〜（３）の酸無水物は液晶配向膜用途に設計されたが、その他のポリイミド、ポリアミド、およびポリアニリン等を成分とする他の高分子材料の原料として使用できる。

本発明の第一は式（１）、式（２）または式（３）で表される酸無水物である。これらの酸無水物由来の繰り返し単位を有するポリマーを含む配向膜を用いれば、前述の要求を満足する液晶表示素子を得ることができる。以降、式（１）、式（２）または式（３）で表される酸無水物を、化合物（１）、化合物（２）または化合物（３）と略記することがある。

化合物（１）のＲ¹、化合物（２）のＲ⁴または化合物（３）のＲ⁷は、水素または１価の有機基の中から任意に選択することができる。１価の有機基の例は炭素数が１〜１２のアルキル、任意のメチレンが酸素で置き換えられた炭素数が１〜１２のアルキル、シクロヘキシル、フェニル等である。

炭素数が１〜１２のアルキル、任意のメチレンが酸素で置き換えられた炭素数が１〜１２のアルキルは直鎖でも分岐鎖でもよい。その具体例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、イソへキシル、１−エチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、４−エチルペンチル、２，４−ジメチルヘキシル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシヘキシル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシブチル、エトキシペンチル、エトキシへキシル、ヘキシルオキシメチル、ヘキシルオキシエチル、ヘキシルオキシプロピル、ヘキシルオキシブチル、ヘキシルオキシペンチル等である。

１価の有機基のその他の例は下記の式（７）で表される基である。

式中環Ａ、環Ｂおよび環Ｃはそれぞれ独立してフェニレンまたはシクロヘキシレンであり、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立して０〜１２の整数であり、そして式中の任意のメチレン（−ＣＨ₂−）は酸素（−Ｏ−）で置き換えられてもよい。フェニレンおよびシクロヘキシレンの置換位置は特に限定されないが、１価の有機基の直線性を保つためには１，４−位、１，３−位が好ましく、１，４−位が特に好ましい。シクロヘキシレンのシス／トランス異性体は混在してもよいが、上記と同様の理由からトランス異性体が好ましい。

式（７）で表される基の具体例は、式（７−１）〜式（７−６４０）である。

小さいプレチルト角を所望する場合、Ｒ¹、Ｒ⁴またはＲ⁷は水素または炭素数１〜６のアルキルのような基が好ましい。大きいプレチルト角を所望する場合、炭素数５〜１２のアルキル、シクロヘキシル、フェニル、またはこれらの環を含む基等、長い基または嵩高い（bulky）基が好適である。式（７）の基の具体例では式（７−１）〜式（７−６００）の基すべてが好ましい。

高い電圧保持率を所望する場合、Ｒ¹、Ｒ⁴またはＲ⁷は水素、炭素数が１〜１２のアルキル、シクロヘキシル、またはシクロヘキシルを含む基が好ましい。式（７）の基の具体例の中では式（７−１）〜式（７−１２）、式（７−２５）〜式（７−９６）、式（７−１２１）〜式（７−１５9）、式（７−１７３）〜式（７−２１１）、式（７−２２５）〜式（７−２６３）、および式（７−２７７）〜式（７−６４０）の基が好ましい。

配向欠陥の発生を防ぐ場合には、Ｒ¹、Ｒ⁴またはＲ⁷はフェニルまたはフェニレンを有する基を用いるのが好ましい。式（７）の基の具体例の中では式（７−１３）〜式（７−２４）、式（７−４９）〜式（７−１２０）、式（７−１３４）〜式（７−１７２）、式（７−１８６）〜式（７−２２４）、式（７−２３８）〜式（７−２７６）、式（７−２９０）〜式（７−３５４）、式（７−３６８）〜式（７−４４５）、式（７−４５９）〜式（７−４８４）、式（７−４９８）〜式（７−５６２）、および式（７−５７６）〜式（７−６４０）の基が好ましい。

配向膜に要求される特性をさらに効果的に発現させるため、薄膜化したときの表面エネルギーの値が異なるワニスを２種類以上混合する方法（ポリマーブレンド）がしばしば行われている。たとえば、特開平８−４３８３１号公報には、２成分以上のポリマー混合液（上記ワニスと同じ）から樹脂塗膜を形成した場合、表面張力の低い成分が自発的に膜表面に偏析しやすい特性を利用して、良好な液晶配向特性を示す樹脂塗膜の表面張力を、良好な電気的特性を発現する樹脂塗膜の表面張力よりも２dyne/cm以上小さくすることにより、配向膜表面には良好な液晶配向性を示す樹脂を形成させ、バルクは良好な電気的特性を発現する樹脂成分を主成分とする構造の配向膜を得る方法が開示されている。本発明の化合物をこの方法に応用する場合、Ｒ¹、Ｒ⁴またはＲ⁷が水素、炭素数１〜６のアルキルまたはフェニルであるとき、化合物（１）、化合物（２）または化合物（３）は、表面張力が相対的に小さな成分として特に好適である。またＲ¹、Ｒ⁴またはＲ⁷が炭素数７〜１２のアルキルを有する基であるとき、化合物（１）、化合物（２）または化合物（３）は、表面張力が相対的に大きな成分として特に好適である。

化合物（１）のＲ²およびＲ³、または化合物（２）のＲ⁵およびＲ⁶も、上記と同様に水素または１価の有機基の中から任意に選択することができる。しかしながら、Ｒ¹またはＲ⁴がもたらす効果を損なわないためには水素または炭素数１〜６のアルキルが好ましく、合成し易いという点をも考慮して、水素またはメチルが特に好ましい。

化合物（１）のｍおよびｎはそれぞれ独立して０または１以上の整数であるが、合成し易いという点を考慮してｍおよびｎのどちらか一方は１以上の整数であることが好ましく、ｍおよびｎのどちらか一方が１で、もう一方が０であることが特に好ましい。化合物（２）のｐおよびｑはそれぞれ独立して０または１以上の整数であるが、合成し易いという点を考慮してｐおよびｑのどちらか一方は１以上の整数であることが好ましく、ｐおよびｑのどちらか一方が１で、もう一方が０であることが特に好ましい。化合物（３）のｓおよびｔはそれぞれ独立して０または１以上の整数であるが、合成し易いという点を考慮してｓおよびｔのどちらか一方は１以上の整数であることが好ましく、ｓおよびｔのどちらか一方が１で、もう一方が０であることが特に好ましい。

化合物（２）のＡまたは化合物（３）のＢは、単結合、アルキレンまたは１つのメチレンが酸素で置き換えられたアルキレンから任意に選択できる。アルキレンまたは１つのメチレンが酸素で置き換えられたアルキレンを以下に例示する。

配向欠陥の発生を防ぐ場合には、ＡまたはＢは長鎖のアルキレンが好適であり、その中でも炭素数が４〜１２のアルキレンが特に好適である。
また、ＡまたはＢが単結合または短鎖のアルキレンである酸無水物は、前記のポリマーブレンドにおいて、表面エネルギーが相対的に小さな成分として特に好適であり、その中でも単結合または炭素数が１〜３のアルキレンが特に好適である。

これらの酸無水物の例は、以下の表１〜表５に記載する化合物（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６７）である。

上記の表中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表す。表１および表２においてｍ＋ｎが２である場合、ｍ＝ｎ＝１の化合物が好ましい。表３およひ表４においてｐ＋ｑが２である場合、ｐ＝ｑ＝１の化合物が好ましい。表５においてｓ＋ｔが２である場合、ｓ＝ｔ＝１の化合物が好ましい。上記の化合物の中には構造上異性体が存在するものがあるが、それら異性体の単一物でもよいし混合物でもかまわない。

これらの酸無水物を用いて得られる配向膜は、いずれも高い電圧保持率を持ち、かつ焼き付き現象を起こしにくい。さらにプレチルト角の安定性に優れている。したがって、本発明の酸無水物はすべてのＴＦＴ表示素子用の配向膜材料として好適である。特にＮｏ．１〜１４、３１〜４６の酸無水物を用いて得られる配向膜は、非常に高い電圧保持率を持つため、しきい値電圧の低い液晶組成物を封入して低い電圧で駆動する液晶表示素子用として好適である。

Ｎｏ．１〜２８、３１〜６０、６３〜６７の酸無水物を用いて得られる配向膜は、比較的小さなプレチルト角が要求されるＩＰＳ用として特に好適である。

Ｎｏ．２９、３０、６１、６２の酸無水物から得られた配向膜を使用すると、液晶のプレチルト角を大きくすることができる。したがって、比較的大きなプレチルト角が要求されるＴＮ、ＯＣＢまたはＶＡ用として特に好適である。また、これらの酸無水物から得られた配向膜は、表面エネルギーが相対的に大きな成分として用いることができ特に好適である。

本発明の第二は、化合物（１）、化合物（２）または化合物（３）を、溶媒中でジアミンと反応させて得られるポリアミド酸またはポリイミドである。化合物（１）、化合物（２）または化合物（３）とジアミンを溶媒中で反応させると、ポリアミド酸、ポリイミドまたはそれらの混合物を含有する溶液（ワニス）が得られる。ワニスの溶媒を留去することによって、ポリアミド酸、ポリイミドまたはそれらの混合物が得られる。このとき本発明の酸無水物は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。本発明の酸無水物と他の酸無水物とを組み合わせて使用してもよい。

また本発明の第二は、化合物（１）、化合物（２）または化合物（３）と、ジカルボン酸誘導体との混合物をジアミンと反応させたポリアミドイミドである。本発明のポリアミドイミドは配向膜を製造する際に単独で使用してもよく、さらに前記のポリアミド酸、ポリイミドまたはそれらの混合物と併用してもよい。ポリアミド酸、ポリイミドまたはそれらの混合物にポリアミドイミドを添加して用いる場合、その添加量はポリアミド酸またはポリイミドに対し０．０１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。

本発明の酸無水物と反応させることができるジアミンは、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンおよび芳香族ジアミンである。これらジアミンの例を以下に示す。

これらの化合物は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。さらに本発明に使用するジアミンは上記化合物以外でもよい。

本発明の酸無水物は下記の式（８）で表されるシロキサン系のジアミンとも反応させることができる。

（式中、Ｒ⁸およびＲ⁹は炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ⁸とＲ⁹は同じ基であっても異なる基であってもよく、また、Ｒ¹⁰はメチレン、フェニレンもしくはアルキル置換されたフェニレンであり、ｖは1〜６の整数であり、ｗは1〜１０の整数である。）

本発明の酸無水物と併用することができる酸無水物の例は以下に示す化合物である。

上記の化合物の中には構造上異性体が存在するものがあるが、それら異性体の単一物でもよいし混合物でもかまわない。また上記の化合物を２種類以上併用してもよい。本発明の酸無水物と併用する酸無水物は上記の化合物以外でもよい。

本発明の第三は本発明のポリアミド酸、ポリイミドまたはポリアミドイミドの少なくとも１つを含有するワニスである。本発明のワニスは本発明の酸無水物とジアミンを溶媒中で重合させて得られた反応生成物である。反応生成物の溶媒を留去した後、異なる溶媒に溶解させてワニスを調整してもよい。本発明のワニスに用いる溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）、エチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトンである。これらの溶媒の２種以上を混合して用いてもよい。また、上記溶媒以外であっても反応生成物が可溶であればこれらに限定されるものではない。

本発明のワニスには、配向膜のガラス基板への密着性の改善や硬さの調節等を行うために、有機ケイ素化合物等を添加してもよい。本発明のワニスへ添加される有機ケイ素化合物は、シランカップリング剤、シリコーンオイル等である。シランカップリング剤の例は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等である。シリコーンオイルの例は、ジメチルポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等である。該有機ケイ素化合物のワニスへの添加量は、ワニスに含有される高分子固形分に対し、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。

本発明の第四は本発明のワニスから製造した配向膜である。ワニスは前記の有機溶媒に総重量の０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の濃度で、本発明のポリアミド酸、ポリイミド、およびポリアミドイミドの少なくとも一種、必要に応じてその他の成分を溶解させた溶液である。このワニスを刷毛塗り法、浸漬法、スピンナー法、スプレー法、印刷法等により基板上に塗布する。その後５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で溶媒を蒸発させた後、１５０〜４００℃好ましくは１８０〜２８０℃で加熱し、成膜する。塗布前に基盤表面上をシランカップリング剤で処理し、その上に成膜すれば膜と基板との接着性を改善できる。その後この膜表面を布等で一方向にラビングし配向膜が得られる。

本発明の第五は本発明の液晶配向膜を用いた液晶表示素子である。本発明の液晶配向膜を使用すれば、あらゆる液晶表示素子に関し、先に挙げた特性の改善を実現できるが、特に高い電圧保持率が要求されるＴＦＴ用液晶表示素子の焼き付き改善に本発明液晶配向膜は効果が大きい。このようなＴＦＴ用液晶表示素子に使用される液晶組成物の例として、特許第３０８６２２８号公報、特許２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、および特平開９−２５５９５６号公報等に記載されたそれらが挙げられる。したがって本発明液晶配向膜はこれらに記載された液晶組成物と組み合わせて用いるのが特に好ましい。

本発明の化合物（１）は下記の方法で容易に合成できる。
（ａ）化合物（１）の合成

（式中Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³は水素または１価の有機基であり、Ｒ¹¹はアルキルであり、Ｘ¹は−ＣＮまたは−ＣＨ₂ＣＯ₂Ｅｔであり、Ｘ²は−ＣＯ₂Ｈまたは−ＣＨ₂ＣＯ₂Ｈである。）

ケトン（１−１）をジャーナルオブオーガニックケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），４７巻，２８４０頁（１９８２年）、シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ），６１１頁（１９８８年）、ジャーナルオブフルオラインケミストリー（Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．），１１１巻，２１７頁（２００１年）等に記載の方法に準じ化合物（１−３）に変換する。この化合物（１−３）を常法に従って塩酸等で加水分解してテトラカルボン酸とし、次いで無水酢酸で脱水環化させることにより化合物（１）が得られる。なお、ケトン（１−１）はジャーナルオブアメリカンケミカルソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），１０３巻，６６７７頁（１９８１年）、ジャーナルオブオーガニックケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），４４巻，２０４頁（１９７９年）等に従って容易に合成できる。

（ｂ）化合物（２）の合成
先の化合物（１−２）をジャーナルオブオーガニックケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），４７巻，２８４０頁（１９８２年）等に記載の方法に準じ化合物（２−１）に変換する。この化合物を常法に従い、水素化ナトリウム等塩基の存在下ブロモ酢酸エチルと反応させ化合物（２−２）に変換する。これを上記（ａ）に準じた方法で変換することにより、化合物（２）が得られる（ｐ+ｑ＝１）。

（式中Ｒ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁶は水素または１価の有機基であり、Ｒ¹¹はアルキルである。）

また、化合物（２）は以下の方法でも得ることができる。すなわちケトン（１−１）をジャーナルオブオーガニックケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），２８巻，１１２８頁（１９６３年）等に記載の方法に準じ、アルデヒド（２−３）に変換する。化合物（２−３）を前記の（ａ）に準じた方法で変換することにより、化合物（２）が得られる。さらに化合物（２−３）に対し、Ｗｉｔｔｉｇ反応を繰り返すことにより、Ａのアルキレンが順次長くなった化合物（２）を合成できる。

（式中Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素または１価の有機基であり、Ｒ¹¹はアルキルであり、Ｘ¹は−ＣＮまたは−ＣＨ₂ＣＯ₂Ｅｔである。）

（ｃ）化合物（３）の合成
ヘテロサイクルズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ），２０巻、１２７９頁（１９８３年）、ＷＯ９６／３４８５１公報等に準じて合成した３，４−ジカルボキシベンズアルデヒド誘導体を原料とし、前記の（ａ）および（ｂ）の方法に準拠して変換することにより化合物（３）が得られる。

本発明の酸無水物は液晶配向膜用ポリイミド樹脂以外にも、各種ポリイミドコーティング剤、ポリイミド樹脂成型品、フィルム、または繊維等に利用することができる。

以下実施例により、本発明の化合物およびこの化合物を用いることによって得られる液晶配向膜を詳細に説明する。実施例中、分子量の測定はＧＰＣを用い、ポリスチレンを標準溶液とし、溶出液はＤＭＦを用いた。なお本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

液晶表示素子の評価法
以下に実施例で用いた液晶表示素子の評価法を記載する。
１．プレチルト角
クリスタルローテーション法により行った。
２．焼き付き（残留電荷）
三宅他、信学技報、ＥＩＤ９１−１１１，ｐ１９に記載の方法により、残留電荷を測定した。この残留電荷を焼き付きの指標にした。つまり残留電荷が多いほど焼き付きやすいとした。測定時液晶セルに印加した電圧は、５０ｍＶ、１ｋＨｚの交流と、周波数０．００３６Ｈｚの三角波を重畳させた交流電圧である。
３．電圧保持率
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集ｐ７８」に記載の方法により行った。測定は、ゲート幅６９μｓ、周波数６０Ｈｚ、波高±４．５Ｖの矩形波をセルに印可して行った。
実施例中に記載された諸物性の測定値は、特に断りのない限り２５℃の値である。

実施例１
（１，３，４−トリカルボキシシクロヘキシ−１−イル）酢酸二無水物（表１の化合物Ｎｏ．１）の合成
ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），１０３巻，６６７７頁（１９８１年）に記載の方法に従い１，２−シクロヘキサン−４−オンジカルボン酸エチルエステルを合成した。この化合物（２．７ｇ，１１ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸エチル（１．４ｇ，１２ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（２００ｍｇ，２．６ｍｍｏｌ）、および酢酸（３２０ｍｇ）を用い、ジャーナルオブオーガニックソサイエティ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｓｃｉ．），６３巻，３４５２頁（１９４１年）に準じた方法により、３，４−ジエトキシカルボニル−１−シクロヘキシリデンシアノ酢酸エチル（中間体１ａ）を３．０ｇ得た（収率８０％）。該中間体１ａ（３．０ｇ，８．９ｍｍｏｌ）およびシアン化ナトリウム（５６０ｍｇ，１１ｍｍｏｌ）の混合物を酢酸エチル−純水（１０ｍｌ／２ｍｌ）の２層系溶媒中、室温で一晩攪拌した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過し溶媒を減圧留去して、目的の（１−シアノ−３，４−ジエトキシカルボニルシクロヘキシ−１−イル）シアノ酢酸エチル（中間体１ｂ）を３．１ｇ得た。この化合物は精製せずにそのまま次の反応に用いた。該中間体１ｂ（２．０ｇ，５．５ｍｍｏｌ）を濃塩酸（２０ｍｌ）中、５０時間還流した。溶媒を減圧留去後、メタノール（２０ｍｌ）および濃硫酸を加えエステル化した。酢酸エチル−炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出操作を行った後、有機層を乾燥し溶媒を留去して粗生成物を得た。該粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝５：１）で精製し、（１，３，４−トリメトキシカルボニルシクロヘキシ−１−イル）酢酸メチル（中間体１ｃ）を９８０ｍｇ得た（収率５４％）。該中間体１ｃを６Ｎ塩酸水中で還流しカルボン酸に変換した後、溶媒を減圧留去した。残渣を無水酢酸中で還流することにより、目的とする（１，３，４−トリカルボキシシクロヘキシ−１−イル）酢酸二無水物を異性体混合物として５１０ｍｇ得た（収率７３％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３：ＤＭＳＯ−ｄ_６＝１：１） σ（ｐｐｍ） 2.9-3.2（ｍ，4H）、1.5-1.8（m, 6H）.

実施例２
（５−フェニル−１，３，４−トリカルボキシシクロヘキシ−１−イル）酢酸二無水物（表１の化合物Ｎｏ．１５）の合成
ジャーナルオブオーガニックソサイエティ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｓｃｉ．），４４巻，２０４頁（１９７９年）に準じた方法により、１，２−シクロヘキサン−３−フェニル−５−オンジカルボン酸メチルエステルを合成した。該ケトン（５．２ｇ，１８ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸エチル（２．６ｇ，２３ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（３３０ｍｇ，４．３ｍｍｏｌ）、および酢酸（５２０ｍｇ）を用い、前記に準じた方法により、３，４−ジメチルカルボニル−５−フェニル−１−シクロヘキシリデンシアノ酢酸エチル（中間体２ａ）を４．８ｇ得た（収率７６％。）。該中間体２ａ（３．７ｇ，９．６ｍｍｏｌ）およびシアン化ナトリウム（６１０ｍｇ，１２ｍｍｏｌ）を用い、前記に準じた方法により、（１−シアノ−３，４−ジエトキシカルボニル−５−フェニルシクロヘキシ−１−イル）シアノ酢酸エチル（中間体２ｂ）を４．０ｇ得た。この化合物は精製せずにそのまま次の反応に用いた。２ｂ（３．９ｇ，９．４ｍｍｏｌ）を濃塩酸（４０ｍｌ）中、５０時間還流した。溶媒を減圧留去後、メタノール（４０ｍｌ）および濃硫酸を加えエステル化した。上記と同様な操作を行い、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝１０：１）で精製することによって、（５−フェニル−１，３，４−トリメトキシカルボニルシクロヘキシ−１−イル）酢酸メチル（中間体２ｃ）を１．８ｇ得た（収率４８％）。２ｃを６Ｎ塩酸中で還流しカルボン酸に変換した後、溶媒を減圧留去した。残渣を無水酢酸中で還流することにより、目的とする（５−フェニル−１，３，４−トリカルボキシシクロヘキシ−１−イル）酢酸二無水物を７８０ｍｇ得た（収率５６％）。

実施例３
（１−カルボキシメチル−３，４−ジカルボキシシクロヘキシ−１−イル）酢酸二無水物（表１の化合物Ｎｏ．２）の合成
実施例１で得た中間体１ａ（５．４ｇ、１６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液中に、ブロモ酢酸エチル（２．９ｇ、１７ｍｍｏｌ）および亜鉛粉末（１．１ｇ、１７ｍｍｏｌ）から常法に従って調製した亜鉛試薬を室温で滴下した。室温で１時間攪拌後、塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）を反応液に加えた。酢酸エチルで抽出し、乾燥、濃縮して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝５：１）で精製することによって、（１−エトキシカルボニルメチル−３，４−ジエトキシカルボニルシクロヘキシ−１−イル）シアノ酢酸エチル（中間体３ａ）を５２０ｍｇ得た（収率７．２％）。３ａ（５００ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）を上記実施例１に準じた方法に従い、濃塩酸で加水分解反応し、その後メタノールでエステル化した。該粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝５：１）で精製することによって、（１−メトキシキシカルボニルメチル−３，４−ジメトキシカルボニルシクロヘキシ−１−イル）酢酸メチル（中間体３ｂ）を１００ｍｇ得た（収率２５％）。３ｂ（３４０ｍｇ，０．９９ｍｍｏｌ）を６Ｎ塩酸水中で還流しカルボン酸に変換した後、溶媒を減圧留去した。残渣を無水酢酸中で還流することにより、目的とする（１−カルボキシメチル−３，４−ジカルボキシシクロヘキシ−１−イル）酢酸二無水物を１６０ｍｇ得た（収率６５％）。

実施例４
（３，４−ジカルボキシシクロヘキシ−１−イル）コハク酸二無水物（表３の化合物Ｎｏ．３１）の合成
実施例１で得た中間体１ａ（５．０ｇ，２１ｍｏｌ）をＮａＢＨ₄（５８０ｍｇ，１５ｍｍｏｌ）を用い、ＴＨＦ中（２０ｍｌ）、室温で還元反応させた。溶媒を減圧留去した後、酢酸エチル（３０ｍｌ）および３Ｎ塩酸水（３０ｍｌ）を加え抽出操作を行った。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍｌ）および純水（３０ｍｌ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝１０：１）で精製することによって、（３，４−ジエチルカルボキシシクロヘキシ−１−イル）シアノ酢酸エチル（中間体４ａ）を３．９ｇ得た（収率７８％）。４ａ（４．８ｇ，１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液に水素化ナトリウム（６０％，６７０ｍｇ，１７ｍｍｏｌ）を加え、３０分還流した。冷却後、ブロモ酢酸エチル（３．１ｇ，１８ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間還流した。冷却後、減圧下溶媒を留去し、水―酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過した。溶媒を減圧下で留去した後、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝１０：１）で精製することによって、１−（３，４−ジエチルカルボキシシクロヘキシ−１−イル）−２−シアノコハク酸ジエチル（中間体４ｂ）を４．９ｇ得た（収率８２％）。４ｂ（４．０ｇ，１０ｍｍｏｌ）を上記実施例１に準じた方法に従い、濃塩酸で加水分解反応し、その後メタノールでエステル化した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝５：１）で精製することによって、（３，４−ジメチルカルボキシシクロヘキシ−１−イル）コハク酸ジメチル（中間体４ｃ）を２．２ｇ得た（収率６７％）。４ｃ（３．２ｇ，９．３ｍｍｏｌ）を上記実施例１に準じた方法で、６Ｎ塩酸水中で加水分解した後、無水酢酸で脱水反応することにより、目的とする（３，４−ジカルボキシシクロヘキシ−１−イル）コハク酸二無水物を異性体混合物として１．８ｇ得た（収率７６％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３：ＤＭＳＯ−ｄ_６＝１：１） σ（ｐｐｍ） 7.1-7.3（m, 5H）、3.1-3.3（ｍ，3H）、2.1-2.8（m, 6H）.

実施例５
３，４−ジカルボニルフェニルコハク酸二無水物（表５の化合物Ｎｏ．６３）の合成
市販の３，４−ジカルボキシベンズアルデヒドジメチルエステル（４．０ｇ、１８ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸エチル（２．５ｇ，２２ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（３１０ｍｇ，４．１ｍｍｏｌ）、および酢酸（５００ｍｇ）を用い、前記に準じた方法により、１−（３，４−ジメチルカルボニルフェニル）−２−シアノアクリル酸エチル（中間体３ａ）を４．２ｇ得た（収率７３％）。３ａ（３．５ｇ，１１ｍｍｏｌ）およびシアン化ナトリウム（６１０ｍｇ，１２ｍｍｏｌ）を用い、上記に準じた方法により、１−（３，４−ジメチルカルボニルフェニル）−１−シアノ−２−シアノプロピオン酸エチル（中間体３ｂ）を得た。この化合物は精製せずにそのまま次の反応に用いた。３ｂ（３．５ｇ，１０ｍｍｏｌ）を濃塩酸（５０ｍｌ）中、５０時間還流した。溶媒を減圧留去後、メタノール（５０ｍｌ）および濃硫酸を加えエステル化した。前記の方法に準じて抽出、乾燥、濃縮を行い、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝１０：１）で精製することによって、３，４−ジエチルカルボニルフェニルコハク酸ジエチル（中間体３ｃ）を９３０ｍｇ得た。（収率２５％）。３ｃを６Ｎ塩酸中で還流しカルボン酸に変換した後、溶媒を減圧留去した。残渣を無水酢酸中で還流することにより、目的とする３，４−ジカルボニルフェニルコハク酸二無水物を３００ｍｇ得た（収率４５％）。

実施例６（ポリアミド酸の合成）
攪拌機、窒素導入口、温度計、および原料導入口を供えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、4,4’-ジアミノジフェニルメタン（以下ＤＤＭとする。）８９０ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ１０ｇに溶解した。ここに実施例１で合成した（１，３，４−トリカルボキシシクロヘキシ−１−イル）酢酸二無水物１．１ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を加え、６時間攪拌した。その後この溶液をNMP３０ｇで希釈することにより、ポリアミド酸約５重量％の透明溶液が得られた。この溶液中のポリマーの重量平均分子量をポリスチレン標準のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＦ−７ＭＨＱ、溶媒：ＤＭＦ、流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、測定温度：５０℃）で測定したところ、７．８万であった。また、この溶液の２５℃での粘度は６７ｍＰａ・ｓであった。以下この溶液をワニスＡとする。

実施例７（ポリアミドイミドの合成）
攪拌機、窒素導入口、温度計、及び原料導入口を供えた1００ｍｌの４つ口フラスコに、実施例１で合成した（１，３，４−トリカルボキシシクロヘキシ−１−イル）酢酸二無水物（表１の化合物Ｎｏ．１）１．０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、テレフタル酸クロリド（以下ＴＰＣと略す。）２１０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、およびプロピレンオキシド６０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ１０ｇに溶解した。ここにＤＤＭ６２０ｍｇ（３．１ｍｍｏｌ）および4-n-ブチル-1,1-ビス（4-（4-アミノフェニルメチル）フェニル）シクロヘキサン（以下ＢｕＢＤＭＡと略す）１．０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）のＮＭＰ（１０ｇ）溶液を加え、室温で６時間攪拌した。その後この溶液をＮＭＰ１０ｇで希釈した後、水（２００ｍｌ）に注ぎ、再沈殿を行った。得られた沈殿をＮＭＰ（１０ｍｌ）中、無水酢酸１０ｍｌを加え１００℃で２時間攪拌した。冷却後、水（２００ｍｌ）に注ぎ、再沈殿を行った。この沈殿をメタノール（１００ｍｌ）で煮沸洗浄し、目的とするポリアミドイミドを２．１ｇ得た（重量平均分子量１０．５万）。該ポリアミドイミドはＮＭＰ等の適当な溶媒に溶解し、以下の実施例で使用した。

以下実施例６および７に準じた方法によって、表６に示す実施例８〜１９のワニスを調製した（表６には実施例６、７も再掲する）。また、本発明の化合物以外の酸無水物を用いて得た比較例１および２のワニスについても表６に示した。これらの重量平均分子量および粘度を表７に示す。

実施例に使用したジアミンのうち、ＢｕＢＤＭＡ、ＰｎＤＭＡはそれぞれ以下の化合物を指す。ＰｎＤＭＡの構造式中の黒点は、このシクロヘキシレンがトランス体であることを表す。

応用例１
スクリューバイアルに実施例６で得られたワニスＡ、および実施例８で得られたワニスＢをそれぞれ１８．２ｍｌおよび０．１８ｍｌ量り取り、室温で１時間攪拌した。その後ＢＣ１２ｍｌを加え、約３重量％の樹脂組成物を得た。片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上に、この組成物を滴下し、スピンナー法により塗布した（２５００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後８０℃で５分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、オーブン中で２５０℃、３０分間加熱処理を行い、膜厚約６０ｎｍのポリイミド樹脂薄膜を得た。該樹脂薄膜が形成されたガラス基板をラビング処理し、ラビング方向が逆平行になるようにこれらの２枚を貼り合わせ、セル厚２０μｍの液晶セルを組み立てた。このセルに下記の液晶組成物Ａを注入し、１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却し液晶表示素子を得た。この液晶表示素子の残留電荷は２５℃で０．０２Ｖであり、２０℃、６０℃、および９０℃における電圧保持率はそれぞれ９８．５％、９７．４％、９６．２％であった（この値を初期値とする）。またこの表示素子を用いてプレチルト角を測定した結果、６．２度であった。このセルを１１０℃で２０時間静置し、室温まで冷却した後、これらの値を再測定した（この値を高温後値とする）。その結果残留電荷は０．０３Ｖ（２５℃）、電圧保持率は９８．３％（２０℃）、９７．１％（６０℃）、９６．５％（９０℃）、プレチルト角は６．３度であった。

応用例２
ワニスＢの代わりにワニスＣを用いた以外は、応用例１と同様な方法で液晶表示素子を製作し、特性測定した。
初期：残留電荷；０．０２Ｖ、
電圧保持率；９８．１％（２０℃）、９７．５％（６０℃）、９６．２％（９０℃）
プレチルト角；７．１度。
高温後：残留電荷；０．０１Ｖ、
電圧保持率；９７．４％（２０℃）、９７．２％（６０℃）、９５．８％（９０℃）
プレチルト角；６．５度。

応用例３〜５
上記ワニスＢをワニスＣ〜Ｅに変え、それ以外は応用例１に準拠して液晶表示素子を製作した。これらの特性測定結果を表８に示す。

応用例６〜１０
ワニスＡをワニスFに、ワニスＢをワニスＧ〜ＪおよびＭに変え、それ以外は応用例１と同様にして液晶表示素子を製作し、特性測定した。結果を表９に示す。

応用例１1
液晶組成物Ａの代わりに下記の液晶組成物Ｂを用いたほかは応用例１に準じた方法で液晶表示素子を得た。この液晶表示素子の特性を以下に示す。
残留電荷：０．０１Ｖ、
電圧保持率；９７．６％（２０℃）、９７．４％（６０℃）、９５．７％（９０℃）
プレチルト角；７．３度。
高温後：残留電荷；０．０１Ｖ、
電圧保持率；９７．５％（２０℃）、９７．２％（６０℃）、９５．４％（９０℃）
プレチルト角；７．０度。

比較例
ワニスＢの代わりにワニスＮもしくはワニスＯを用いた以外は、応用例１と同様な方法で液晶表示素子を製作し、特性測定した。結果を表１０に示す。

Claims

下記の式（２）で表される酸無水物。

（式中Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して水素または１価の有機基であり、Ａは単結合、アルキレンまたは１つのメチレン（−ＣＨ₂−）が酸素（−Ｏ−）で置き換えられたアルキレンであり、ｐおよびｑはそれぞれ独立して０または１以上の整数であり、そして、ｐおよびｑの両方が同時に０であることはない。）
式（２）においてＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６が水素であり、ｐおよびｑの一方が１で、もう一方が０である請求項２に記載の酸無水物。
式（２）においてＲ^４が１価の有機基で置き換えられてもよいフェニルであり、Ｒ^５およびＲ^６がそれぞれ独立して水素またはメチルであり、ｐおよびｑの一方が１で、もう一方が０である請求項２に記載の酸無水物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸無水物をモノマー成分の１つとして製造したポリアミド酸。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸無水物をモノマー成分の１つとして製造したポリイミド。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸無水物をモノマー成分の１つとして製造したポリアミドイミド。
請求項４に記載のポリアミド酸の少なくとも１つを含有するワニス。
請求項５に記載のポリイミドの少なくとも１つを含有するワニス。
請求項６に記載のポリアミドイミドの少なくとも１つを含有するワニス。
請求項７に記載のワニスから製造した配向膜。
請求項８に記載のワニスから製造した配向膜。
請求項９に記載のワニスから製造した配向膜。
請求項１０に記載の配向膜を用いた液晶表示素子。
請求項１１に記載の配向膜を用いた液晶表示素子。
請求項１２に記載の配向膜を用いた液晶表示素子。