JP2013238700A - 液晶配向剤 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミック酸の部分イミド化重合体を含有する液晶配向剤を凌駕する特性を有する液晶配向剤を与えるものである。本発明の好ましい態様によると、該液晶配向剤は、重合体のイミド化工程およびこれに続く溶媒置換工程を必要とせずに製造することができる。
ポリアミック酸の部分イミド化重合体を含有する液晶配向剤は、通常、以下のような多段階の工程を経由して調製される。先ず、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中で反応させて、ポリアミック酸を合成する工程を行う。次にポリアミック酸を含有する溶液に脱水剤および脱水触媒を加えて加熱することにより、ポリアミック酸を部分的にイミド化して部分イミド化重合体を得る。このイミド化工程には例えば4〜6時間程度の長時間が必要である。また、このイミド化工程で得られた反応混合物には、目的の重合体とともに脱水剤および脱水触媒が残存しているから、次にこれらを除去するために溶媒置換工程またはポリマーの再沈殿精製を行う必要がある。さらに必要に応じてその他の成分を配合することにより、ようやく所望の液晶配向剤が得られることとなる。
このように、一般に、ポリアミック酸の部分イミド化重合体を含有する液晶配向剤の調製には長時間を要するうえ、工程中に溶媒置換または再沈殿が予定されているため、反応原料の仕込みを反応釜の本来の容量の数分の一程度にとどめる必要があり、製造コストがさらにかさむこととなる。重合体を含有する溶液の溶媒を置換する工程だけでも、そのエネルギー・コストは甚大である。
下記式(1)で表される化合物を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸を含有することを特徴とする、液晶配向剤によって達成される。
Z1およびZ2は、それぞれ独立に、3価の有機基であり、
Qは4価の有機基であり、そして
n1およびn2は、それぞれ独立に、0または1である。)
本発明の液晶配向剤に含有され得るポリアミック酸は、原料のテトラカルボン酸二無水物に由来するイミド環を有しているから、重合後のイミド化工程および溶媒置換工程を経由する必要がない。そして、前記テトラカルボン酸二無水物を製造するためのコストは、重合体のイミド化工程および溶媒置換工程にかかるコストと比較して僅少であるから、液晶配向剤を調製するためのトータルのコストが削減される。
さらに、本発明の液晶配向剤に含有され得るポリアミック酸は、分子内にイミド環とアミック酸ユニットとが交互に連結したユニークな構造を有するから、これを含有する本発明の液晶配向剤は、従来の材料には発現できなかった特性、例えば可及的に均一な塗膜形成能、を発現することができる。
上記式(1)におけるn1およびn2は、ともに0であるか、あるいはともに1であることが好ましい。
上記式(1)中のn1およびn2がそれぞれ0である場合、上記式(1)で表される化合物は、下記式(T−1)で表されるテトラカルボン酸二無水物とモノアミノジカルボン酸化合物とを反応させて中間体化合物であるテトラカルボン酸化合物を得た後、該テトラカルボン酸化合物を脱水閉環することによって得ることができる。
この場合、上記式(1)中の下記式(T)で表されるユニットは、上記式(T−1)で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する4価の基であり、
Y1−Z1からなるユニットおよびY2−Z2からなるユニットは、モノアミノジカルボン酸化合物に由来する3価の基であることとなる。
上記式(T−1)で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する4価の基とは、該テトラカルボン酸二無水物から環を構成する2つの酸素原子を除去して得られる4価の基をいい;
モノアミノジカルボン酸化合物に由来する3価の基とは、該モノアミノジカルボン酸化合物からアミノ基と2つのカルボキシ基を除去して得られる3価の基をいう。
この反応における両化合物の割合は、テトラカルボン酸二無水物の1モルに対するモノアミノジカルボン酸化合物の使用割合として、1.0〜4.0モルとすることが好ましく、1.5〜3.0モルとすることがより好ましく、1.8〜2.5モルとすることがさらに好ましい。
この反応において使用される溶媒としては、有機溶媒であることが好ましく、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノールおよびその誘導体、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを使用することができる。
上記フェノール誘導体として、例えばm−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを;
上記アルコールとして、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを;
上記ケトンとして、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを;
上記エステルとして、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルなどを;
上記ハロゲン化炭化水素として、例えばジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、o−ジクロルベンゼンなどを;
上記炭化水素として、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上を使用することが好ましい。
溶媒の使用割合としては、テトラカルボン酸二無水物およびモノアミノジカルボン酸化合物の合計100重量部に対して、50〜5,000重量部とすることが好ましく、100〜3,000重量部とすることがより好ましく、100〜2,000重量部とすることがさらに好ましい。
テトラカルボン酸化合物の脱水閉環反応は、例えば該テトラカルボン酸化合物を脱水剤と接触させる方法によることができる。この接触は、溶媒中で行ってもよく、脱水閉環触媒の共存下で行ってもよい。
上記脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、テトラカルボン酸化合物1モルに対して、0.1〜100モルとすることが好ましく、2〜100モルとすることがより好ましい。
溶媒の使用割合としては、テトラカルボン酸化合物および脱水剤の合計100重量部に対して、500重量部以下とすることが好ましく、100重量部以下とすることがより好ましい。本発明の最も好ましい態様では、テトラカルボン酸化合物と脱水剤との接触に際して溶媒を使用しない。
上記脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの3級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用割合としては、脱水剤の1モルに対して、500モル以下とすることが好ましく、100モル以下とすることがより好ましい。本発明の最も好ましい態様では、テトラカルボン酸化合物と脱水剤との接触に際して脱水閉環触媒を使用しない。
テトラカルボン酸化合物と脱水剤との接触は、好ましくは50〜300℃、より好ましくは80〜200℃の温度において、好ましくは0.1〜20時間、より好ましくは0.1〜10時間行われる。
以上のようにして、上記式(1)においてn1およびn2がそれぞれ0である化合物を得ることができる。
この場合、上記式(1)中の上記式(T)で表されるユニットは、上記式(T−1)で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する4価の基であり、
Y1およびY2は、アミノアルコール化合物に由来する2価の基であり、そして
Z1およびZ2は、トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物に由来する3価の基であることとなる。上記式(T−1)で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する4価の基とは、該テトラカルボン酸二無水物から環を構成する2つの酸素原子を除去して得られる4価の基をいい;
アミノアルコール化合物に由来する2価の基とは、該アミノアルコール化合物からアミノ基および水酸基を除去して得られる2価の基をいい;そして
トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物に由来する3価の基とは、該トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物から酸無水物基(基−C(=O)−O−C(=O)−)および基−COOX(ただし、Xはハロゲン原子である。)を除去して得られる3価の基をいう。
上記式(T−1)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、上記式(1)中のn1およびn2がそれぞれ0である場合について上述したところと同様である。
上記トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物としては、例えば4−ハロホルミルフタル酸無水物、プロパン−1,2,3−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物、ブタン−1,2,3−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物、ペンタン−1,2,3−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物、ペンタン−1,2,4−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物、ペンタン−1,2,5−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物などを挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも1種を使用することが好ましい。上記トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物に含まれるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることができ、これらのうち塩素原子が好ましい。
この反応における両化合物の割合は、テトラカルボン酸二無水物の1モルに対するアミノアルコール化合物の使用割合として、1〜5モルとすることが好ましく、1〜3モルとすることがより好ましい。
この反応において使用される溶媒としては、上記式(T−1)で表されるテトラカルボン酸二無水物とモノアミノジカルボン酸化合物との反応において使用される溶媒として上記に例示した溶媒を、好ましく使用することができる。
溶媒の使用割合としては、テトラカルボン酸二無水物およびアミノアルコール化合物の合計100重量部に対して、50〜5,000重量部とすることが好ましく、100〜3,000重量部とすることがより好ましく、100〜2,000重量部とすることがさらに好ましい。
上記テトラカルボン酸二無水物とアミノアルコール化合物との反応は、好ましくは、50〜300℃、より好ましくは80〜200℃の温度において、好ましくは0.1〜10時間、より好ましくは0.1〜20時間行われる。所望により、上記温度および反応時間の範囲内で、反応温度を段階的または連続的に上昇しながら反応を行ってもよい。
この反応における両化合物の割合は、ジヒドロキシ化合物の1モルに対するトリカルボン酸一無水物のハロゲン化物の使用割合として、2〜5モルとすることが好ましく、2〜3モルとすることが好ましい。
この反応において使用される溶媒としては、上記式(T−1)で表されるテトラカルボン酸二無水物とモノアミノジカルボン酸化合物との反応において使用される溶媒として上記に例示した溶媒を、好ましく使用することができる。
溶媒の使用割合としては、ジヒドロキシ化合物およびトリカルボン酸一無水物のハロゲン化物の合計100重量部に対して、50〜5,000重量部とすることが好ましく、100〜3,000重量部とすることがより好ましい。
上記ジヒドロキシ化合物とトリカルボン酸一無水物のハロゲン化物との反応は、好ましくは−50〜150℃、より好ましくは0〜100℃の温度において、好ましくは0.1〜30時間、より好ましくは0.1〜15時間行われる。所望により、反応温度を段階的または連続的に上昇しながら反応を行ってもよい。
以上のようにして、上記式(1)においてn1およびn2がそれぞれ1である化合物を得ることができる。
上記ポリアミック酸を合成するために使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、上記式(1)で表される化合物のみを使用してもよく、あるいは上記式(1)で表される化合物とともにその他のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。ここで併用することのできるその他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば上記式(T−1)で表されるテトラカルボン酸二無水物を挙げることができ、特に好ましくは、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオン、ビシクロ[3.3.0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも1種である。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸を合成するために使用されるテトラカルボン酸二無水物は、上記式(1)で表される化合物を、テトラカルボン酸二無水物の全部に対して、20モル%以上含むものであることが好ましく、50モル%以上含むものであることがより好ましく、特に好ましくは上記式(1)で表される化合物のみからなることである。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは適当な溶媒中において、好ましくは−20〜150℃、より好ましくは0〜100℃の温度条件下において、好ましくは0.5〜24時間、より好ましくは2〜10時間行われる。ここで使用される溶媒としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上を使用することが好ましい。
上記ポリアミック酸につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000〜500,000であり、より好ましくは2,000〜300,000である。このMwと、GPCによって測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、好ましくは15以下であり、より好ましくは10以下である。ポリアミック酸のMwおよびMw/Mnが上記の範囲にあることにより、これを含有する液晶配向剤は、組成物としての安定性と、形成される液晶配向膜の良好な液晶配向性とを両立することができることとなり、好ましい。
本発明の液晶配向剤は、上記のようなポリアミック酸および任意的に用いられるその他の成分を適当な溶媒に溶解した溶液状の組成物であることが好ましい。液晶配向剤に用いられる溶媒としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテールアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ、2,3−ペンタンジオン、1,2−ジメトキシエタン、1,1−ジエトキシエタン、1,2−ジエトキシエタンなどを使用することができ、これらのうちから選択される1種以上であることができる。
液晶配向剤の固形分濃度(液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合)は、1〜10重量%の範囲とすることが好ましい。
2枚の基板それぞれの面上に形成された電極からなり、基板面に対して垂直方向の電界を発生させるものであってもよく;あるいは
基板のうちの1枚の面上に形成され、基板面に対して水平方向の電界を発生させるものであってもよい。
基板上に液晶配向膜を形成するには、基板上に本発明の液晶配向剤を公知の方法によって塗布し、次いで加熱して塗膜を形成する方法によることができる。形成された塗膜に、必要に応じて公知のラビング処理を施してもよい。
本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は、液晶配向の均一性、電気特性、残像特性などに優れる。
合成例A−1
下記スキーム1に従って化合物(A−1)を合成した。
続いて、還流管を備えた1L三口フラスコに、上記で得られた化合物(A−1a)448gおよび無水酢酸700gを仕込んで混合し、還流下4時間反応を行った後、減圧蒸留にて無水酢酸を除去することにより、目的物である化合物(A−1)を400g得た。
下記スキーム2に従って化合物(A−2)を合成した。
続いて、還流管を備えた1L三口フラスコに、上記で得られた化合物(A−2a)540gおよび無水酢酸700gを仕込んで混合し、還流下4時間反応を行った後、減圧蒸留にて無水酢酸を除去することにより、目的物である化合物(A−2)を495g得た。
下記スキーム3に従って化合物(A−2)を合成した。
続いて、滴下ロートを備えた2L三口フラスコ中で、上記で得た化合物(A−3a)308gおよび400mLのテトラヒドロフラン(THF)を仕込んで溶解し、さらにトリエチルアミン400gを加えた。氷冷下においてここに、4−クロロホルミルフタル酸無水物421.14gをテトラヒドロフラン800mLに溶解した溶液を滴下ロートからゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて3時間攪拌して反応を行った。反応後、反応混合物から副成生したトリエチルアミン塩酸塩をろ別し、さらに減圧蒸留によりTHFを取り除いた後、クロロホルム1,000mLを加え、溶液とした。得られた溶液を水洗し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、クロロホルムを減圧蒸留により除去して固体状の粗生成物を得た。この粗生成物を無水酢酸から再結晶することにより、化合物(A−3)を610g得た。
合成例P−1
テトラカルボン酸二無水物として上記合成例A−1で得た化合物(A−1)16.639gならびにジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルメタン7.842gおよび3,6−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)コレスタン0.519gをN−メチル−2−ピロリドン100gに溶解し、室温で6時間反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下40℃において15時間乾燥することにより、ポリアミック酸(P−1)を24.2g得た。
テトラカルボン酸二無水物として上記合成例A−2で得た化合物(A−2)17.762gならびにジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルメタン6.789gおよび3,6−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)コレスタン0.449gをN−メチル−2−ピロリドン100gに溶解し、室温で6時間反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下40℃において15時間乾燥することにより、ポリアミック酸(P−2)を24.6g得た。
テトラカルボン酸二無水物として上記合成例A−3で得た化合物(A−3)19.018gならびにジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルメタン5.611gおよび3,6−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)コレスタン0.371gをN−メチル−2−ピロリドン100gに溶解し、室温で6時間反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下40℃において15時間乾燥することにより、ポリアミック酸(P−3)を24.3g得た。
テトラカルボン酸二無水物として上記合成例A−1で得た化合物(A−1)17.055gならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン3.597gおよび3(3,5−ジアミノベンゾイルオキシ)コレスタン4.348gをN−メチル−2−ピロリドン100gに溶解し、室温で6時間反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下40℃において15時間乾燥することにより、ポリアミック酸(P−4)を24.5g得た。
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物12.822gならびにジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルメタン11.422gおよび3,6−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)コレスタン0.756gをN−メチル−2−ピロリドン100gに溶解し、室温で6時間反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下40℃において15時間乾燥することにより、ポリアミック酸(rp−1)を24.1g得た。
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物12.822gならびにジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルメタン11.422gおよび3,6−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)コレスタン0.756gをN−メチル−2−ピロリドン100gに溶解し、室温で6時間反応を行った。次いで、得られたポリアミック酸溶液にNMP125gを追加し、ピリジン4.65gおよび無水酢酸6gを添加して80℃において3時間、脱水閉環反応を行った。その後、得られた反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下40℃において15時間乾燥することにより、イミド化率50%のポリイミド(rp−2)を23.8g得た。
実施例1
(1)液晶配向剤の調製
上記合成例P−1で得たポリアミック酸(P−1)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)およびブチルセロソルブ(BC)からなる混合溶媒(NMP:BC=50:50(質量比))に溶解して固形分濃度が6.5重量%の溶液とした。この溶液を十分に攪拌後、孔径0.2μmのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
(2)印刷性の評価
上記で調製した液晶配向剤につき、液晶配向膜印刷機(日本写真印刷(株)製)を用いてITO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、80℃のホットプレート上で1分間加熱(プレベーク)して溶媒を除去した後、200℃のホットプレート上で10分間加熱(ポストベーク)して、平均膜厚600Åの塗膜を形成した。この塗膜を倍率20倍の顕微鏡で観察して印刷ムラおよびピンホールの有無を調べたところ、印刷ムラおよびピンホールとも観察されず、印刷性は良好であった。
(3)塗膜の膜厚均一性の評価
上記で形成した塗膜につき、触針式膜厚計(KLAテンコール社製)を用いて基板の中央部における膜厚と基板の外側端から15mm中央に寄った位置における膜厚とをそれぞれ測定した。上記2つの位置の膜厚差が20Å以下の場合は膜厚均一性「良好」、膜厚差20Åを超えた場合を膜厚均一性「不良」として評価したところ、この塗膜の膜厚均一性は良好であった。
上記で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機(日本写真印刷(株)製)を用いてITO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、80℃のホットプレート上で1分間加熱(プレベーク)して溶媒を除去した後、200℃のホットプレート上で10分間加熱(ポストベーク)して、平均膜厚600Åの塗膜を形成した。 この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数500rpm、ステージ移動速度3cm/秒、毛足押しこみ長さ0.4mmでラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。その後、超純水中で1分間超音波洗浄を行ない、次いで100℃クリーンオーブン中で10分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。
上記の操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対(2枚)得た。
次に、上記一対の基板のうちの1枚の液晶配向膜を有する面の外縁に直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶(メルク社製、MLC−6221)を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、TN型液晶セルを製造した。
i)液晶配向性の評価
上記で製造した液晶セルにつき、クロスニコル下で電圧をオン・オフしたときの異常ドメインの有無を、顕微鏡により観察し、異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」、異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良」として評価したところ、この液晶セルの液晶配向性は「良好」であった。
ii)電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子に、5Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から167ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置としては(株)東陽テクニカ製VHR−1を使用した。
その結果、この液晶表示素子の電圧保持率は98.8%であった。
iii)残像特性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、100℃の環境温度において直流17Vの電圧を20時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧(残留DC電圧)を、バックライト光を照射しながらフリッカー消去法により求めた。この液晶表示素子の残留DC電圧の値は20mVであった。
このバックライト光を照射しながらフリッカー消去法によって求めた残留DC電圧の値が100mV以下であるとき、残像特性が良好であることが経験的に明らかになっている。
上記実施例1において、ポリアミック酸(P−1)の代わりに上記合成例で得たポリアミック酸P−2およびP−3ならびに比較合成例で得たポリアミック酸rp−1およびrp−2をそれぞれ用いたほかは実施例1と同様にして液晶配向剤を調整し、評価した。評価結果は表1に示した。
(1)液晶配向剤の調製
上記合成例P−4で得たポリアミック酸(P−4)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)およびブチルセロソルブ(BC)からなる混合溶媒(NMP:BC=50:50(質量比))に溶解して固形分濃度が6.5重量%の溶液とした。この溶液を十分に攪拌後、孔径0.2μmのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
(2)印刷性の評価
上記で調製した液晶配向剤を用いて、上記実施例1における「(2)印刷性の評価」と同様にして塗膜を形成し、液晶配向剤の印刷性を調べたところ、倍率20倍の顕微鏡による観察で印刷ムラおよびピンホールとも観察されず、印刷性は良好であった。
(3)塗膜の膜厚均一性の評価
上記で形成した塗膜につき、上記実施例1における「(3)塗膜の膜厚均一性の評価」と同様の方法および判断基準で膜厚均一性を評価したところ、この塗膜の膜厚均一性は良好であった。
上記で調製した液晶配向剤を、ITO膜からなる透明電極付きガラス基板(厚さ1mm)の透明電極面上に、液晶配向膜印刷機(日本写真印刷(株)製)を用いて塗布し、80℃のホットプレート上で1分間加熱(プレベーク)し、さらに200℃のホットプレート上で60分間加熱(ポストベーク)して、平均膜厚800Åの塗膜(液晶配向膜)を形成した。この操作を繰り返し、透明導電膜上に液晶配向膜を有するガラス基板を一対(2枚)得た。
次に、上記一対の基板のうちの1枚の液晶配向膜を有する面の外縁に直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶(メルク社製、MLC−6608)を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、垂直型液晶セルを製造した。
i)液晶配向性の評価
上記で製造した液晶セルにつき、実施例1の「i)液晶配向性の評価」と同様にして液晶配向性を評価したところ、顕微鏡観察によって異常ドメインが観察されず、液晶配向性は「良好」であった。
ii)電圧保持率の評価
上記で製造した液晶セルにつき、実施例1の「ii)電圧保持率の評価」と同様にして電圧保持率を測定したところ、電圧保持率は99.2%であった。
iii)耐熱性の評価
上記で製造した垂直配向型液晶表示素子につき、先ず5Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から167ミリ秒後の電圧保持率を測定した。このときの数値を初期電圧保持率(VHRBF)とした。
上記VHRBF測定後の液晶表示素子を100℃のオーブンに入れ、1,000時間熱ストレスを印加した。次いで該液晶表示素子を室温下に静置して室温まで冷却した後、上記初期電圧保持率の測定と同じ条件で熱ストレス印加後の電圧保持率(VHRAF)を測定した。
そして下記数式(2)により、熱ストレス印加前後の電圧保持率の変化率(△VHR)を求めた。この変化率が5%未満であった場合を耐熱性「良好」、5%以上であった場合を耐熱性「不良」として評価したところ、上記垂直型液晶セルの耐熱性は「良好」であった。
△VHR(%)=((VHRBF−VHRAF)÷VHRBF)×100 (2)
Claims (12)
- 上記式(1)中のn1およびn2がそれぞれ0である、請求項1に記載の液晶配向剤。
- 上記テトラカルボン酸二無水物が、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオン、ビシクロ[3.3.0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される1種以上であり、そして
上記モノアミノジカルボン酸化合物が、アスパラギン酸、グルタミン酸、2−アミノアジピン酸、カルボシステイン、2,3−ジカルボキシアニリン、3,4−ジカルボキシアニリン、3−アミノ−1,2−ジカルボキシナフタレン、4−アミノ−1,2−ジカルボキシナフタレン、5−アミノ−1,2−ジカルボキシナフタレン、6−アミノ−1,2−ジカルボキシナフタレン、7−アミノ−1,2−ジカルボキシナフタレン、8−アミノ−1,2−ジカルボキシナフタレン、
1−アミノ−2,3−ジカルボキシナフタレン、4−アミノ−2,3−ジカルボキシナフタレン、5−アミノ−2,3−ジカルボキシナフタレン、6−アミノ−2,3−ジカルボキシナフタレン、7−アミノ−2,3−ジカルボキシナフタレンおよび8−アミノ−2,3−ジカルボキシナフタレンよりなる群から選択される少なくとも1種である、請求項3に記載の液晶配向剤。 - 上記テトラカルボン酸二無水物が1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオン、ビシクロ[3.3.0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される1種以上であり、そして
上記モノアミノジカルボン酸化合物が、アスパラギン酸、グルタミン酸、2−アミノアジピン酸、カルボシステイン、2,3−ジカルボキシアニリン、3,4−ジカルボキシアニリン、3−アミノ−1,2−ジカルボキシナフタレン、4−アミノ−1,2−ジカルボキシナフタレン、5−アミノ−1,2−ジカルボキシナフタレン、6−アミノ−1,2−ジカルボキシナフタレン、7−アミノ−1,2−ジカルボキシナフタレン、8−アミノ−1,2−ジカルボキシナフタレン、
1−アミノ−2,3−ジカルボキシナフタレン、4−アミノ−2,3−ジカルボキシナフタレン、5−アミノ−2,3−ジカルボキシナフタレン、6−アミノ−2,3−ジカルボキシナフタレン、7−アミノ−2,3−ジカルボキシナフタレンおよび8−アミノ−2,3−ジカルボキシナフタレンよりなる群から選択される少なくとも1種である、請求項5に記載の液晶配向剤。 - 上記式(1)中のn1およびn2がそれぞれ1である、請求項1に記載の液晶配向剤。
- 上記式(1)中の下記式(T)で表されるユニットが、テトラカルボン酸二無水物に由来する4価の基であり、
Y1およびY2が、それぞれ独立に、アミノアルコール化合物に由来する2価の基であり、そして
Z1およびZ2が、それぞれ独立に、トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物に由来する3価の基である、請求項7に記載の液晶配向剤。 - 上記テトラカルボン酸二無水物が1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオン、ビシクロ[3.3.0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される1種以上であり、
上記アミノアルコール化合物がアミノメタノール、2−アミノエタノール、1−アミノ−2−プロパノール、2−アミノベンジルアルコール、3−アミノベンジルアルコール、4−アミノベンジルアルコール、2−ヒドロキシアニリン、3−ヒドロキシアニリンおよび4−ヒドロキシアニリンよりなる群から選択される少なくとも1種であり、そして
上記トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物が4−ハロホルミルフタル酸無水物、プロパン−1,2,3−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物、プロパン−1,2,3−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物、ブタン−1,2,3−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物、ペンタン−1,2,3−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物、ペンタン−1,2,4−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物、ペンタン−1,2,5−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物およびシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物よりなる群から選択される少なくとも1種である、請求項8に記載の液晶配向剤。 - 上記テトラカルボン酸二無水物が1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオン、ビシクロ[3.3.0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される1種以上であり、
上記アミノアルコール化合物がアミノメタノール、2−アミノエタノール、1−アミノ−2−プロパノール、2−アミノベンジルアルコール、3−アミノベンジルアルコール、4−アミノベンジルアルコール、2−ヒドロキシアニリン、3−ヒドロキシアニリンおよび4−ヒドロキシアニリンよりなる群から選択される少なくとも1種であり、そして
上記トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物が4−ハロホルミルフタル酸無水物、プロパン−1,2,3−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物、プロパン−1,2,3−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物、ブタン−1,2,3−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物、ペンタン−1,2,3−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物、ペンタン−1,2,4−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物、ペンタン−1,2,5−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物およびシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物よりなる群から選択される少なくとも1種である、請求項10に記載の液晶配向剤。 - 請求項1〜11のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
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