CN103421518B - 液晶配向剂及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶配向剂及液晶显示元件，该液晶配向剂具有省略聚合物的酰亚胺化步骤以及继其之后的溶剂置换步骤，而且超越含有聚酰胺酸的部分酰亚胺化聚合物的液晶配向剂的特性。本发明的液晶配向剂的特征在于：含有使包含下述式（1）所表示的化合物的四羧酸二酐与二胺进行反应而获得的聚酰胺酸。式（1）中，Y1及Y2分别独立地为二价有机基，Z1及Z2分别独立地为三价有机基，Q为四价有机基，而且n1及n2分别独立地为0或1。

Description

液晶配向剂及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶配向剂。
本发明提供一种具有超越含有聚酰胺酸的部分酰亚胺化聚合物的液晶配向剂的特性的液晶配向剂。依据本发明的优选实施方式，该液晶配向剂不需要聚合物的酰亚胺化步骤以及继其之后的溶剂置换步骤即可制造。
背景技术
液晶显示元件包括具有使液晶分子配向为一定方向的功能的液晶配向膜。该液晶配向膜通常是经由将含有聚合物的液晶配向剂涂布于基板上的步骤而形成。液晶配向剂中所含的聚合物已知有聚酰胺酸、聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物、聚酰胺、聚酯、聚有机硅氧烷等，尤其是聚酰胺酸的部分酰亚胺化聚合物由于兼具溶解性及电气特性，因此优选使用（专利文献1）。
含有聚酰胺酸的部分酰亚胺化聚合物的液晶配向剂通常是经由如下所述的多阶段步骤来制备。首先，进行使四羧酸二酐与二胺在有机溶剂中进行反应来合成聚酰胺酸的步骤。继而通过在含有聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂以及脱水催化剂进行加热，而将聚酰胺酸进行部分性酰亚胺化而获得部分酰亚胺化聚合物。该酰亚胺化步骤中需要例如4小时～6小时左右的长时间。另外，该酰亚胺化步骤中获得的反应混合物中除了目标的聚合物以外，还残存有脱水剂以及脱水催化剂，因此，接着为了去除这些脱水剂以及脱水催化剂而必须进行溶剂置换步骤或者聚合物的再沉淀纯化。进而视需要调配其他的成分，由此勉强获得所需的液晶配向剂。
如上所述，通常，含有聚酰胺酸的部分酰亚胺化聚合物的液晶配向剂的制备需要长时间，而且步骤中预定了溶剂置换或者再沉淀，因此必须将反应原料的加入量限制为反应釜的本来容量的数分之一左右，制造成本进一步增加。即便仅为将含有聚合物的溶液的溶剂进行置换的步骤，其能量、成本亦非常大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平9-157392号公报
专利文献2：日本专利特开2010-97188号公报
发明内容
本发明是为了解决如上所述的现状而形成，其目的在于提供一种液晶配向剂：其不仅省略聚合物的酰亚胺化步骤以及继其之后的溶剂置换步骤，而且具有超越含有聚酰胺酸的部分酰亚胺化聚合物的液晶配向剂的特性。
依据本发明，本发明的上述目的以及优点是由一种液晶配向剂来达成，该液晶配向剂的特征在于：
含有使包含由下述式（1）所表示的化合物的四羧酸二酐与二胺进行反应而获得的聚酰胺酸。
[化1]
式（1）中，Y1及Y2分别独立地为二价有机基，
Z1及Z2分别独立地为三价有机基，
Q为四价有机基，而且
n1及n2分别独立地0或1。
发明的效果
依据本发明，提供一种具有超越之前已知的含有聚酰胺酸的部分酰亚胺化聚合物的液晶配向剂的特性的液晶配向剂。
本发明的液晶配向剂中可含有的聚酰胺酸具有源自原料四羧酸二酐的酰亚胺环，因此不必经由聚合后的酰亚胺化步骤以及溶剂置换步骤。而且，用于制造上述四羧酸二酐的成本与聚合物的酰亚胺化步骤以及溶剂置换步骤的成本相比较而言极低，因此用于制备液晶配向剂的总成本被削减。
进而，本发明的液晶配向剂中可含有的聚酰胺酸由于在分子内具有酰亚胺环与酰胺酸单元交替连结的独特结构，故而含有该聚酰胺酸的本发明液晶配向剂能够表现出现有材料所无法表现的特性，例如尽可能均匀的涂膜形成能力。
具体实施方式
本发明的液晶配向剂含有使包含由上述式（1）所表示的化合物的四羧酸二酐与二胺进行反应而获得的聚酰胺酸。
上述式（1）中的n1及n2优选为均为0，或者均为1。
在上述式（1）中的n1及n2分别为0的情况下，由上述式（1）所表示的化合物可通过如下方式而获得：使由下述式（T-1）所表示的四羧酸二酐与单氨基二羧酸化合物进行反应，获得作为中间体化合物的四羧酸化合物后，将该四羧酸化合物进行脱水闭环。
[化2]
式（T-1）中，Q为与上述式（1）中的Q相同的含义。
该情况下，上述式（1）中的由下述式（T）所表示的单元为源自由上述式（T-1）所表示的四羧酸二酐的四价基，
包含Y1-Z1的单元以及包含Y2-Z2的单元为源自单氨基二羧酸化合物的三价基。
[化3]
式（T）中，Q为与上述式（1）中的Q相同的含义，“*”分别表示结合键。
所谓源自由上述式（T-1）所表示的四羧酸二酐的四价基，是指从该四羧酸二酐中去除构成环的2个氧原子而获得的四价基；
所谓源自单氨基二羧酸化合物的三价基，是指从该单氨基二羧酸化合物中去除氨基与2个羧基而获得的三价基。
由上述式（T-1）所表示的四羧酸二酐可无特别限制地使用公知的四羧酸二酐来作为用于制造液晶配向剂中所含的聚酰胺酸或者该聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物的四羧酸二酐。此种四羧酸二酐例如可列举专利文献2（日本专利特开2010-97188号公报）中记载的四羧酸二酐。特别优选的四羧酸二酐为选自由1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺环-3'-(四氢呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧杂三环[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐以及均苯四甲酸二酐（pyromelliticdianhydride）所组成的组群中的至少1种。
上述单氨基二羧酸化合物例如可列举：天冬氨酸（asparaginicacid）、谷氨酸（glutamicacid）、2-氨基己二酸（2-aminoadipicacid）、羧甲半胱氨酸（carbocysteine）、2,3-二羧基苯胺（2,3-dicarboxyaniline）、3,4-二羧基苯胺、3-氨基-1,2-二羧基萘（3-amino-1,2-dicarboxynaphthalene）、4-氨基-1,2-二羧基萘、5-氨基-1,2-二羧基萘、6-氨基-1,2-二羧基萘、7-氨基-1,2-二羧基萘、8-氨基-1,2-二羧基萘、1-氨基-2,3-二羧基萘、4-氨基-2,3-二羧基萘、5-氨基-2,3-二羧基萘、6-氨基-2,3-二羧基萘、7-氨基-2,3-二羧基萘、8-氨基-2,3-二羧基萘等，优选为使用选自这些化合物中的至少1种。
由上述式（T-1）所表示的四羧酸二酐与单氨基二羧酸化合物的反应可通过将这些化合物优选为在适当的溶剂中进行加热而进行。
该反应中的两化合物的比例，作为单氨基二羧酸化合物相对于1摩尔四羧酸二酐的使用比例，优选为设为1.0摩尔～4.0摩尔，更优选为设为1.5摩尔～3.0摩尔，尤其优选为设为1.8摩尔～2.5摩尔。
该反应中所使用的溶剂优选为有机溶剂，例如可使用非质子性极性溶剂、苯酚以及其衍生物、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。
作为这些有机溶剂的具体例，上述非质子性极性溶剂例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone）、N,N-二甲基乙酰胺（N,N-dimethylacetamide）、N,N-二甲基甲酰胺（N,N-dimethylformamide）、二甲基亚砜（dimethylsulfoxide）、γ-丁内酯（γ-butyrolactone）、四甲基尿素（tetramethylurea）、六甲基磷酰三胺（hexamethylphosphortriamide）、吡啶（pyridine）、2-甲基吡啶（2-picoline）、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶等；
上述苯酚衍生物例如可列举：间甲酚（m-cresol）、二甲酚（xylenol）、卤化苯酚（phenolhalide）等；
上述醇例如可列举：甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇单甲醚等；
上述酮例如可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等；
上述酯例如可列举：乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯等；
上述醚例如可列举：二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃等；
上述卤化烃例如可列举：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等；
上述烃例如可列举：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚等；优选为使用选自这些化合物中的1种以上。
相对于四羧酸二酐以及单氨基二羧酸化合物的合计100重量份，溶剂的使用比例优选为设为50重量份～5,000重量份，更优选为设为100重量份～3,000重量份，尤其优选为设为100重量份～2,000重量份。
上述四羧酸二酐与单氨基二羧酸化合物的反应在优选为50℃～300℃、更优选为80℃～200℃的温度下，优选为进行0.1小时～10小时、更优选为进行0.1小时～20小时。视需要，也可以在上述温度以及反应时间的范围内，一边使反应温度阶段性或者连续性地上升，一边进行反应。
通过如上所述的四羧酸二酐与单氨基二羧酸化合物的反应，可获得作为中间体化合物的四羧酸化合物。继而通过使该四羧酸化合物进行脱水闭环反应，能够获得上述式（1）中n1及n2分别为0的化合物。
四羧酸化合物的脱水闭环反应例如可利用使该四羧酸化合物与脱水剂接触的方法。该接触可在溶剂中进行，也可以在脱水闭环催化剂的共存下进行。
上述脱水剂例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于四羧酸化合物1摩尔，脱水剂的使用量优选为设为0.1摩尔～100摩尔，更优选为设为2摩尔～100摩尔。
脱水闭环反应中使用的溶剂能够优选使用上述所例示的溶剂来作为由上述式（T-1）所表示的四羧酸二酐与单氨基二羧酸化合物的反应中使用的溶剂。
相对于四羧酸化合物以及脱水剂的合计100重量份，溶剂的使用比例优选为设为500重量份以下，更优选为设为100重量份以下。本发明的最优选的实施方式中，四羧酸化合物与脱水剂接触时不使用溶剂。
上述脱水闭环催化剂例如可使用：吡啶、三甲吡啶（collidine）、二甲吡啶（lutidine）、三乙胺等三级胺。相对于脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用比例优选为设为500摩尔以下，更优选为设为100摩尔以下。本发明的最优选的实施方式中，四羧酸化合物与脱水剂接触时不使用脱水闭环催化剂。
四羧酸化合物与脱水剂的接触是在优选为50℃～300℃、更优选为80℃～200℃的温度下，优选为进行0.1小时～20小时、更优选为进行0.1小时～10小时。
如上所述，能够获得上述式（1）中n1及n2分别为0的化合物。
在上述式（1）中的n1及n2分别为1的情况下，由上述式（1）所表示的化合物能够通过如下方式来获得：使由上述式（T-1）所表示的四羧酸二酐与氨基醇化合物进行反应，获得作为中间体化合物的二羟基化合物后，进而使该二羟基化合物与三羧酸一酐的卤化物进行反应。
该情况下，上述式（1）中的由上述式（T）所表示的单元为源自由上述式（T-1）所表示的四羧酸二酐的四价基，
Y1及Y2为源自氨基醇化合物的二价基，而且
Z1及Z2为源自三羧酸一酐的卤化物的三价基。所谓源自由上述式（T-1）所表示的四羧酸二酐的四价基，是指从该四羧酸二酐中去除构成环的2个氧原子而获得的四价基；
所谓源自氨基醇化合物的二价基，是指从该氨基醇化合物中去除氨基以及羟基而获得的二价基；而且
所谓源自三羧酸一酐的卤化物的三价基，是指从该三羧酸一酐的卤化物中去除酸酐基（基-C(=O)-O-C(=O)-）以及基-COOX（其中，X为卤素原子）而获得的三价基。
由上述式（T-1）所表示的四羧酸二酐是与上文针对上述式（1）中的n1及n2分别为0的情况进行说明的情况相同。
上述氨基醇化合物例如可列举：氨基甲醇、2-氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基苄醇、3-氨基苄醇、4-氨基苄醇、2-羟基苯胺、3-羟基苯胺、4-羟基苯胺等，优选为使用选自这些化合物中的至少1种。
上述三羧酸一酐的卤化物例如可列举：4-卤代甲酰基（haloformyl）邻苯二甲酸酐、丙烷-1,2,3-三羧酸一酐的卤化物、丁烷-1,2,3-三羧酸一酐的卤化物、丁烷-1,2,4-三羧酸一酐的卤化物、戊烷-1,2,3-三羧酸一酐的卤化物、戊烷-1,2,4-三羧酸一酐的卤化物、戊烷-1,2,5-三羧酸一酐的卤化物、环己烷-1,2,4-三羧酸一酐的卤化物等，优选为使用选自这些化合物中的至少1种。上述三羧酸一酐的卤化物中所含的卤素原子例如可列举氯原子、溴原子、碘原子等，这些原子中优选为氯原子。
由上述式（T-1）所表示的四羧酸二酐与氨基醇化合物的反应可通过将这些化合物优选为在适当的溶剂中进行加热来进行。
该反应中的两化合物的比例，作为氨基醇化合物相对于1摩尔四羧酸二酐的使用比例，优选为设为1摩尔～5摩尔，更优选为设为1摩尔～3摩尔。
该反应中使用的溶剂能够优选使用上述所例示的溶剂来作为由上述式（T-1）所表示的四羧酸二酐与单氨基二羧酸化合物的反应中使用的溶剂。
相对于四羧酸二酐以及氨基醇化合物的合计100重量份，溶剂的使用比例优选为设为50重量份～5,000重量份，更优选为设为100重量份～3,000重量份，尤其优选为设为100重量份～2,000重量份。
上述四羧酸二酐与氨基醇化合物的反应在优选为50℃～300℃、更优选为80℃～200℃的温度下，优选为进行0.1小时～10小时、更优选为进行0.1小时～20小时。视需要，也可以在上述温度以及反应时间的范围内，一边将反应温度阶段性或者连续性地上升，一边进行反应。
通过如上所述的四羧酸二酐与氨基醇化合物的反应，可获得作为中间体化合物的二羟基化合物。继而能够通过使该二羟基化合物与三羧酸一酐的卤化物进行反应，而获得上述式（1）中n1及n2分别为1的化合物。该反应能够通过将这些化合物优选为在适当的溶剂中进行加热来进行。
该反应中的两化合物的比例，作为三羧酸一酐的卤化物相对于1摩尔二羟基化合物的使用比例，优选为设为2摩尔～5摩尔，更优选为设为2摩尔～3摩尔。
该反应中使用的溶剂能够优选使用上述所例示的溶剂来作为由上述式（T-1）所表示的四羧酸二酐与单氨基二羧酸化合物的反应中使用的溶剂。
相对于二羟基化合物以及三羧酸一酐的卤化物的合计100重量份，溶剂的使用比例优选为设为50重量份～5,000重量份，更优选为设为100重量份～3,000重量份。
上述二羟基化合物与三羧酸一酐的卤化物的反应是在优选为-50℃～150℃、更优选为0℃～100℃的温度下，优选为进行0.1小时～30小时、更优选为进行0.1小时～15小时。视需要，也可以一边使反应温度阶段性或者连续性地上升，一边进行反应。
如上所述，能够获得上述式（1）中n1及n2分别为1的化合物。
本发明的液晶配向剂含有聚酰胺酸，该聚酰胺酸优选为使包含以上述方式获得的由上述式（1）所表示的化合物的四羧酸二酐与二胺进行反应而获得。
用于合成上述聚酰胺酸的四羧酸二酐可仅使用由上述式（1）所表示的化合物，或者也可以将其他的四羧酸二酐与由上述式（1）所表示的化合物一起并用。此处能够并用的其他四羧酸二酐例如可列举由上述式（T-1）所表示的四羧酸二酐，特别优选为选自由以下化合物所组成组群中的至少1种：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺环-3'-(四氢呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧杂三环[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐以及均苯四甲酸二酐。
用于合成本发明液晶配向剂中所含的聚酰胺酸的四羧酸二酐优选为相对于全部的四羧酸二酐，而包含20摩尔%以上的由上述式（1）所表示的化合物，更优选为包含50摩尔%以上，特别优选为仅包含由上述式（1）所表示的化合物。
用于合成本发明液晶配向剂中所含的聚酰胺酸的二胺例如可列举：对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、十二烷氧基-2,4-二氨基苯、十八烷氧基-2,4-二氨基苯、十二烷氧基-2,5-二氨基苯、十八烷氧基-2,5-二氨基苯、胆甾烷氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2,4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷等，除此以外可使用专利文献2（日本专利特开2010-97188号公报）中记载的二胺，优选为使用选自这些化合物中的1种以上。
相对于二胺化合物中所含的氨基1当量，提供给上述聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例优选为四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例，尤其优选为成为0.3当量～1.2当量的比例。
聚酰胺酸的合成反应优选为在适当的溶剂中，优选为在-20℃～150℃、更优选为0℃～100℃的温度条件下，优选为进行0.5小时～24小时、更优选为进行2小时～10小时。此处所使用的溶剂例如可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等，优选为使用选自这些化合物中的1种以上。
对于上述聚酰胺酸，利用凝胶渗透层析法（gelpermeationchromatography，GPC）测定出的聚苯乙烯换算的重量平均分子量（Mw）优选为1,000～500,000，更优选为2,000～300,000。该Mw与利用GPC测定出的聚苯乙烯换算的数量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）优选为15以下，更优选为10以下。通过聚酰胺酸的Mw以及Mw/Mn在上述范围内，则含有该聚酰胺酸的液晶配向剂能够兼具作为组合物的稳定性、及所形成的液晶配向膜的良好液晶配向性，因此优选。
本发明的液晶配向剂优选为含有以上述方式获得的聚酰胺酸，除此以外，只要不削弱本发明的效果，则也可以含有其他成分。此处可使用的其他成分例如可列举环氧化合物、官能性硅烷化合物等。上述环氧化合物优选为分子内具有2个以上环氧基的化合物。上述官能性硅烷化合物优选为具有环氧基的硅烷化合物或者其低聚物。
本发明的液晶配向剂优选为将如上所述的聚酰胺酸以及任意使用的其他成分溶解于适当的溶剂中而成的溶液状组合物。液晶配向剂中使用的溶剂例如可使用：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基溶纤剂、丙二醇单甲醚、乙基溶纤剂、2,3-戊二酮、1,2-二甲氧基乙烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等，可为选自这些化合物中的1种以上。
液晶配向剂的固体成分浓度（液晶配向剂中的溶剂以外的成分的合计重量在液晶配向剂的总重量中所占的比例）优选为设为1重量%～10重量%的范围。
本发明的液晶显示元件是将2块形成有液晶配向膜的基板作为一对，并将该一对基板以液晶配向膜面相向的方式接近而在对向配置的间隙中配置液晶来构成。此处，上述一对基板具有至少一对电极对。该电极对可以是包含形成于2块基板的各面上的电极，且产生相对于基板面的垂直方向的电场的电极对；或者也可以是形成于基板中的其中1块的面上，且产生相对于基板面的水平方向的电场的电极对。
为了在基板上形成液晶配向膜，可利用如下方法：在基板上，利用公知方法来涂布本发明的液晶配向剂，继而进行加热而形成涂膜。也可以对所形成的涂膜视需要实施公知的摩擦处理。
本发明的液晶配向剂中所含的聚酰胺酸由于在分子内具有酰亚胺环与酰胺酸单元交替连结而成的独特且均匀的结构，故而含有该聚酰胺酸的本发明液晶配向剂可表现出极其均匀的涂膜形成能力。因此，由本发明的液晶配向剂形成的液晶配向膜的面内均匀性优异。
包括由本发明的液晶配向剂形成的液晶配向膜的本发明液晶显示元件的液晶配向的均匀性、电气特性、残像特性等优异。
[实施例]
〈式（1）所表示的四羧酸二酐的合成〉
合成例A-1
依据下述流程1来合成化合物（A-1）。
[化4]
在具备回流管的2L三口烧瓶中，加入均苯四甲酸二酐218.12g、L-天冬氨酸266.2g以及吡啶1,000mL，在45℃下搅拌2小时，继而在4小时回流下进行反应。反应后，通过减压蒸馏而去除溶剂，获得化合物（A-1a）448g。
接着，在具备回流管的1L三口烧瓶中，加入上述所得的化合物（A-1a）448g以及乙酸酐700g，进行混合，在回流下进行4小时反应后，通过减压蒸馏而去除乙酸酐，由此获得作为目标物的化合物（A-1）400g。
合成例A-2
依据下述流程2来合成化合物（A-2）。
[化5]
在具备回流管的2L三口烧瓶中，加入均苯四甲酸二酐218.12g、3,4-二羧基苯胺362.3g以及二甲基甲酰胺1,000mL，进行混合，在45℃下搅拌2小时，继而在4小时回流下进行反应。反应后，通过减压蒸馏而去除溶剂，获得化合物（A-2a）540g。
接着，在具备回流管的1L三口烧瓶中，加入上述所得的化合物（A-2a）540g以及乙酸酐700g，进行混合，在回流下进行4小时反应后，通过减压蒸馏而去除乙酸酐，由此获得作为目标物的化合物（A-2）495g。
合成例A-3
依据下述流程3来合成化合物（A-2）。
[化6]
在具备回流管的2L三口烧瓶中，加入2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐224.17g、2-氨基乙醇122.16g以及二甲基甲酰胺1,000mL，进行混合，在45℃下搅拌2小时，继而在4小时回流下进行反应。反应后，通过减压蒸馏而去除溶剂，获得化合物（A-3a）308g。
接着，在具备滴液漏斗的2L三口烧瓶中，加入上述所得的化合物（A-3a）308g以及400mL的四氢呋喃（THF），进行溶解，进而添加三乙胺400g。在冰浴冷却下，向其中，自滴液漏斗中缓慢滴下将4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐421.14g溶解于四氢呋喃800mL中而得的溶液。滴下完毕后，在室温下搅拌3小时而进行反应。反应后，从反应混合物中过滤分离出副产生的三乙胺盐酸盐，进而通过减压蒸馏而去除THF，然后添加氯仿1,000mL，制成溶液。对所得的溶液进行水洗，将有机层以硫酸镁干燥后，通过减压蒸馏而去除氯仿，获得固体状的粗产物。将该粗产物自乙酸酐中进行再结晶，由此获得化合物（A-3）610g。
〈聚酰胺酸的合成〉
合成例P-1
将作为四羧酸二酐的上述合成例A-1中获得的化合物（A-1）16.639g、以及作为二胺的4,4'-二氨基二苯基甲烷7.842g及3,6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷0.519g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮100g中，在室温下进行6小时反应。继而，将反应混合物注入于大量过剩的甲醇中，使反应产物沉淀。将所回收的沉淀物以甲醇清洗后，于减压下在40℃下干燥15小时，由此获得聚酰胺酸（P-1）24.2g。
合成例P-2
将作为四羧酸二酐的上述合成例A-2中获得的化合物（A-2）17.762g、以及作为二胺的4,4'-二氨基二苯基甲烷6.789g以及3,6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷0.449g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮100g中，在室温下进行6小时反应。继而，将反应混合物注入于大量过剩的甲醇中，使反应产物沉淀。将所回收的沉淀物以甲醇清洗后，于减压下在40℃下干燥15小时，由此获得聚酰胺酸（P-2）24.6g。
合成例P-3
将作为四羧酸二酐的上述合成例A-3中获得的化合物（A-3）19.018g、以及作为二胺的4,4'-二氨基二苯基甲烷5.611g及3,6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷0.371g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮100g中，在室温下进行6小时反应。继而，将反应混合物注入于大量过剩的甲醇中，使反应产物沉淀。将所回收的沉淀物以甲醇清洗后，于减压下在40℃下干燥15小时，由此获得聚酰胺酸（P-3）24.3g。
合成例P-4
将作为四羧酸二酐的上述合成例A-1中获得的化合物（A-1）17.055g、以及作为二胺的对苯二胺3.597g及3(3,5-二氨基苯甲酰氧基)胆甾烷4.348g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮100g中，在室温下进行6小时反应。继而，将反应混合物注入于大量过剩的甲醇中，使反应产物沉淀。将所回收的沉淀物以甲醇清洗后，于减压下在40℃下干燥15小时，由此获得聚酰胺酸（P-4）24.5g。
比较合成例rp-1
将作为四羧酸二酐的均苯四甲酸二酐12.822g、以及作为二胺的4,4'-二氨基二苯基甲烷11.422g及3,6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷0.756g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮100g中，在室温下进行6小时反应。继而，将反应混合物注入于大量过剩的甲醇中，使反应产物沉淀。将所回收的沉淀物以甲醇清洗后，于减压下在40℃下干燥15小时，由此获得聚酰胺酸（rp-1）24.1g。
比较合成例rp-2
将作为四羧酸二酐的均苯四甲酸二酐12.822g、以及作为二胺的4,4'-二氨基二苯基甲烷11.422g及3,6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷0.756g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮100g中，在室温下进行6小时反应。继而，于所得的聚酰胺酸溶液中追加125g的NMP，添加吡啶4.65g以及乙酸酐6g，在80℃下进行3小时脱水闭环反应。然后，将所得的反应混合物注入于大量过剩的甲醇中，使反应产物沉淀。将所回收的沉淀物以甲醇清洗后，于减压下在40℃下干燥15小时，由此获得酰亚胺化率为50%的聚酰亚胺（rp-2）23.8g。
〈液晶配向剂的制备以及评价〉
实施例1
（1）液晶配向剂的制备
将上述合成例P-1中获得的聚酰胺酸（P-1）溶解于包含N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）以及丁基溶纤剂（BC）的混合溶剂（NMP：BC=50：50（质量比））中，制成固体成分浓度为6.5重量%的溶液。将该溶液充分搅拌后，以孔径为0.2μm的过滤器进行过滤，由此制备液晶配向剂。
（2）印刷性的评价
对于上述所制备的液晶配向剂，使用液晶配向膜印刷机（日本写真印刷（股）制造）而涂布于带有包含氧化铟锡（indiumtinoxide，ITO）膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的加热板上加热（预烘烤）1分钟而去除溶剂，然后在200℃的加热板上加热（后烘烤）10分钟，形成平均膜厚为的涂膜。利用倍率为20倍的显微镜来观察该涂膜，查明印刷不均以及针孔（pinhole）的有无，结果印刷不均以及针孔均未观察到，印刷性良好。
（3）涂膜的膜厚均匀性的评价
对于上述所形成的涂膜，使用触针式膜厚计（科磊（KLATencor）公司制造），分别测定基板的中央部的膜厚与自基板的外侧端起向中央靠近15mm的位置的膜厚。在上述2个位置的膜厚差为以下的情况下，评价为膜厚均匀性“良好”，将膜厚差超过的情况评价为膜厚均匀性“不良”，结果该涂膜的膜厚均匀性为良好。
（4）扭转向列（TwistedNematic，TN）型液晶单元的制造
使用液晶配向膜印刷机（日本写真印刷（股）制造），将上述所制备的液晶配向剂，涂布于带有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的加热板上加热（预烘烤）1分钟而去除溶剂，然后在200℃的加热板上加热（后烘烤）10分钟，形成平均膜厚为的涂膜。对于该涂膜，利用具有卷绕有人造丝布的辊的摩擦机器，以辊转速500rpm、平台移动速度3cm/秒、毛压入长度0.4mm进行摩擦处理，来赋予液晶配向能力。然后，在超纯水中进行1分钟超声波清洗，继而在100℃洁净烘箱中干燥10分钟，由此获得具有液晶配向膜的基板。
重复进行上述操作，获得一对（2块）具有液晶配向膜的基板。
接着，在上述一对基板中的其中1块的具有液晶配向膜的面的外缘涂布添加有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂，然后将一对基板以液晶配向膜面相向的方式重合而压接，并使粘接剂硬化。继而，自液晶注入口于一对基板间填充向列型液晶（默克（Merck）公司制造，MLC-6221）后，利用丙烯酸系光硬化粘接剂将液晶注入口密封，由此制造TN型液晶单元。
（5）液晶单元的评价
i）液晶配向性的评价
对上述所制造的液晶单元，利用显微镜来观察当在正交尼科耳棱镜（crossednicols）下接通、断开电压时的异常区域的有无，将未观察到异常区域的情况评价为液晶配向性“良好”，将观察到异常区域的情况评价为液晶配向性“不良”，结果该液晶单元的液晶配向性为“良好”。
ii）电压保持率的评价
对上述所制造的液晶显示元件，以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔施加5V电压后，测定自施加解除起167毫秒后的电压保持率。测定装置是使用东阳技术（ToyoTechnica）（股）制造的VHR-1。
其结果为，该液晶显示元件的电压保持率为98.8%。
iii）残像特性的评价
对上述所制造的液晶显示元件，在100℃的环境温度下施加直流17V的电压20小时，一边照射背光源光一边利用闪烁消除法来求出刚切断直流电压后的液晶单元内所残留的电压（残留直流（direct-current，DC）电压）。该液晶显示元件的残留DC电压的值为20mV。
已知：当一边照射该背光源光一边利用闪烁消除法来求出的残留DC电压的值为100mV以下时，经验上残像特性良好。
实施例2及实施例3以及比较例1及比较例2
上述实施例1中，除了代替聚酰胺酸（P-1）而分别使用上述合成例中获得的聚酰胺酸P-2及聚酰胺酸P-3以及比较合成例中获得的聚酰胺酸rp-1以及聚酰胺酸rp-2以外，以与实施例1相同的方式制备液晶配向剂并进行评价。评价结果示于表1。
[表1]
实施例4
（1）液晶配向剂的制备
将上述合成例P-4中获得的聚酰胺酸（P-4）溶解于包含N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）以及丁基溶纤剂（BC）的混合溶剂（NMP：BC=50：50（质量比））中，制成固体成分浓度为6.5重量%的溶液。将该溶液充分搅拌后，利用孔径为0.2μm的过滤器进行过滤，由此制备液晶配向剂。
（2）印刷性的评价
使用上述所制备的液晶配向剂，以与上述实施例1中的“（2）印刷性的评价”相同的方式形成涂膜，检视液晶配向剂的印刷性，结果在利用倍率为20倍的显微镜进行观察时，印刷不均以及针孔均未观察到，印刷性良好。
（3）涂膜的膜厚均匀性的评价
对上述所形成的涂膜，以与上述实施例1中的“（3）涂膜的膜厚均匀性的评价”相同的方法以及判断基准来评价膜厚均匀性，结果该涂膜的膜厚均匀性为良好。
（4）垂直型液晶单元的制造
使用液晶配向膜印刷机（日本写真印刷（股）制造），将上述所制备的液晶配向剂涂布于带有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板（厚度1mm）的透明电极面上，在80℃的加热板上加热（预烘烤）1分钟，进而在200℃的加热板上加热（后烘烤）60分钟，形成平均膜厚为的涂膜（液晶配向膜）。重复进行该操作，在透明导电膜上获得一对（2块）具有液晶配向膜的玻璃基板。
接着，在上述一对基板中的其中1块的具有液晶配向膜的面的外缘涂布添加有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂后，将一对基板以液晶配向膜面相向的方式重合而压接，并使粘接剂硬化。继而，自液晶注入口于一对基板间填充向列型液晶（默克公司制造，MLC-6608）后，利用丙烯酸系光硬化粘接剂将液晶注入口密封，由此制造垂直型液晶单元。
（5）液晶单元的评价
i）液晶配向性的评价
对上述所制造的液晶单元，以与实施例1的“i）液晶配向性的评价”相同的方式评价液晶配向性，结果通过显微镜观察未观察到异常区域，液晶配向性为“良好”。
ii）电压保持率的评价
对上述所制造的液晶单元，以与实施例1的“ii）电压保持率的评价”相同的方式测定电压保持率，结果电压保持率为99.2%。
iii）耐热性的评价
对上述所制造的垂直配向型液晶显示元件，首先以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔施加5V电压后，测定自施加解除起167毫秒后的电压保持率。将此时的数值作为初始电压保持率（VHRBF）。
将上述VHRBF测定后的液晶显示元件放入至100℃的烘箱中，施加1,000小时热应力。继而将该液晶显示元件在室温下静置，冷却至室温为止后，以与上述初始电压保持率的测定相同的条件测定热应力施加后的电压保持率（VHRAF）。
接着，依据下述数式（2）来求出热应力施加前后的电压保持率的变化率（ΔVHR）。将该变化率小于5%的情况评价为耐热性“良好”，将该变化率为5%以上的情况评价为耐热性“不良”，结果上述垂直型液晶单元的耐热性为“良好”。
ΔVHR（%）=（（VHRBF-VHRAF）÷VHRBF）×100（2）

Claims (12)

1.一种液晶配向剂，其特征在于：含有使包含下述式(1)所表示的化合物的四羧酸二酐与二胺进行反应而获得的聚酰胺酸：
[化1]
式(1)中，Y1及Y2分别独立地为二价有机基，
Z1及Z2分别独立地为三价有机基，
Q为四价有机基，而且
n1及n2分别独立地为0或1。
2.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于：所述式(1)中的n1及n2分别为0。
3.根据权利要求2所述的液晶配向剂，其特征在于：所述式(1)中的由下述式(T)所表示的单元为源自四羧酸二酐的四价基，而且
包含Y1-Z1的单元及包含Y2-Z2的单元分别独立地为源自单氨基二羧酸化合物的三价基：
[化3]
式(T)中，Q为与所述式(1)中的Q相同的含义，“*”分别表示结合键。
4.根据权利要求3所述的液晶配向剂，其特征在于：所述四羧酸二酐为选自由1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺环-3'-(四氢呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧杂三环[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐以及均苯四甲酸二酐所组成的组群中的1种以上；而且
所述单氨基二羧酸化合物为选自由天冬氨酸、谷氨酸、2-氨基己二酸、羧甲半胱氨酸、2,3-二羧基苯胺、3,4-二羧基苯胺、3-氨基-1,2-二羧基萘、4-氨基-1,2-二羧基萘、5-氨基-1,2-二羧基萘、6-氨基-1,2-二羧基萘、7-氨基-1,2-二羧基萘、8-氨基-1,2-二羧基萘、1-氨基-2,3-二羧基萘、4-氨基-2,3-二羧基萘、5-氨基-2,3-二羧基萘、6-氨基-2,3-二羧基萘、7-氨基-2,3-二羧基萘以及8-氨基-2,3-二羧基萘所组成的组群中的至少1种。
5.根据权利要求3所述的液晶配向剂，其特征在于：由所述式(1)所表示的化合物是使由下述式(T-1)所表示的四羧酸二酐与单氨基二羧酸化合物进行反应后，进行脱水闭环而获得：
[化2]
式(T-1)中，Q为与所述式(1)中的Q相同的含义。
6.根据权利要求5所述的液晶配向剂，其特征在于：所述四羧酸二酐为选自由1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺环-3'-(四氢呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧杂三环[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐以及均苯四甲酸二酐所组成的组群中的1种以上；而且
所述单氨基二羧酸化合物为选自由天冬氨酸、谷氨酸、2-氨基己二酸、羧甲半胱氨酸、2,3-二羧基苯胺、3,4-二羧基苯胺、3-氨基-1,2-二羧基萘、4-氨基-1,2-二羧基萘、5-氨基-1,2-二羧基萘、6-氨基-1,2-二羧基萘、7-氨基-1,2-二羧基萘、8-氨基-1,2-二羧基萘、1-氨基-2,3-二羧基萘、4-氨基-2,3-二羧基萘、5-氨基-2,3-二羧基萘、6-氨基-2,3-二羧基萘、7-氨基-2,3-二羧基萘以及8-氨基-2,3-二羧基萘所组成的组群中的至少1种。
7.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于：所述式(1)中的n1及n2分别为1。
8.根据权利要求7所述的液晶配向剂，其特征在于：
所述式(1)中的由下述式(T)所表示的单元为源自四羧酸二酐的四价基，
Y1及Y2分别独立地为源自氨基醇化合物的二价基，而且
Z1及Z2分别独立地为源自三羧酸一酐的卤化物的三价基，
式(T)中，Q为与所述式(1)中的Q相同的含义，“*”分别表示结合键。
9.根据权利要求8所述的液晶配向剂，其特征在于：所述四羧酸二酐为选自由1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺环-3'-(四氢呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧杂三环[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐以及均苯四甲酸二酐所组成的组群中的1种以上；
所述氨基醇化合物为选自由氨基甲醇、2-氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基苄醇、3-氨基苄醇、4-氨基苄醇、2-羟基苯胺、3-羟基苯胺以及4-羟基苯胺所组成的组群中的至少1种；而且
所述三羧酸一酐的卤化物为选自由4-卤代甲酰基邻苯二甲酸酐、丙烷-1,2,3-三羧酸一酐的卤化物、丙烷-1,2,3-三羧酸一酐的卤化物、丁烷-1,2,3-三羧酸一酐的卤化物、丁烷-1,2,4-三羧酸一酐的卤化物、戊烷-1,2,3-三羧酸一酐的卤化物、戊烷-1,2,4-三羧酸一酐的卤化物、戊烷-1,2,5-三羧酸一酐的卤化物以及环己烷-1,2,4-三羧酸一酐的卤化物所组成的组群中的至少1种。
10.根据权利要求8所述的液晶配向剂，其特征在于：由所述式(1)所表示的化合物是使由下述式(T-1)所表示的四羧酸二酐与氨基醇化合物进行反应后，进而与三羧酸一酐的卤化物进行反应而获得：
[化7]
式(T-1)中，Q为与所述式(1)中的Q相同的含义。
11.根据权利要求10所述的液晶配向剂，其特征在于：所述四羧酸二酐是选自由1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺环-3'-(四氢呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧杂三环[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐以及均苯四甲酸二酐所组成的组群中的1种以上；
所述氨基醇化合物为选自由氨基甲醇、2-氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基苄醇、3-氨基苄醇、4-氨基苄醇、2-羟基苯胺、3-羟基苯胺以及4-羟基苯胺所组成的组群中的至少1种；而且
所述三羧酸一酐的卤化物为选自由4-卤代甲酰基邻苯二甲酸酐、丙烷-1,2,3-三羧酸一酐的卤化物、丙烷-1,2,3-三羧酸一酐的卤化物、丁烷-1,2,3-三羧酸一酐的卤化物、丁烷-1,2,4-三羧酸一酐的卤化物、戊烷-1,2,3-三羧酸一酐的卤化物、戊烷-1,2,4-三羧酸一酐的卤化物、戊烷-1,2,5-三羧酸一酐的卤化物以及环己烷-1,2,4-三羧酸一酐的卤化物所组成的组群中的至少1种。
12.一种液晶显示元件，其特征在于：包括由根据权利要求1至11中任一项所述的液晶配向剂所形成的液晶配向膜。
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