CN110475838B - 用于液晶取向剂的聚合物、包含其的液晶取向剂组合物、以及使用其的液晶取向膜和液晶显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在液晶取向特性、耐久性和电特性方面优异并因此适用于液晶取向剂的聚合物、包含其的液晶取向剂组合物、由所述液晶取向剂组合物形成的液晶取向膜和包括所述液晶取向膜的液晶显示装置。

Description

用于液晶取向剂的聚合物、包含其的液晶取向剂组合物、以及 使用其的液晶取向膜和液晶显示装置
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年8月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0107525号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及在液晶取向特性、耐久性和电特性方面优异并因此适用于液晶取向剂的聚合物、包含其的液晶取向剂组合物、由所述液晶取向剂组合物形成的液晶取向膜和包括所述液晶取向膜的液晶显示装置。
背景技术
为了在液晶显示装置中获得均匀的亮度和高的对比度，使液晶均匀地取向是必要的。液晶取向剂在液晶分子的排列中充当指向矢(director)，并且当液晶由于电场而移动以形成图像时使其可以以适当的方向定向。
作为常规的液晶取向剂，聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等是众所周知的。其中，特别地，由于聚酰亚胺具有优异的耐热性、液晶亲和性、机械强度等，因此其已经被用于许多液晶显示装置。
然而，近来，随着对低功率显示器的需求增加，已经发现液晶取向剂不仅可以影响液晶取向的基本特性，而且可以影响电特性，例如由DC/AC电压引起的余像(after-image)或电压保持率。因此，越来越需要开发能够同时实现优异的液晶取向特性和电特性的液晶取向材料。
为此目的，已经做出了各种尝试以通过改变液晶取向剂的结构来改善液晶取向剂的物理/化学特性，例如，通过对用于生产液晶取向剂的单体进行改性的方法、组合复数种不同单体的方法等，但尚未实现显著改善的物理特性。
因此，需要开发具有优异的液晶取向特性、耐久性和电特性的新的液晶取向剂。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供液晶取向特性、耐久性和电特性优异并因此适用于液晶取向剂的聚合物。
本发明的另一个目的是使用上述用于液晶取向剂的聚合物提供液晶取向剂组合物、液晶取向膜和液晶显示装置。
技术方案
为了实现以上目的，本发明提供了用于液晶取向剂的聚合物，其包含选自以下的至少一者：由以下化学式1表示的重复单元、由以下化学式2表示的重复单元和由以下化学式3表示的重复单元。
[化学式1]
Figure GDA0003922747360000021
[化学式2]
Figure GDA0003922747360000022
[化学式3]
Figure GDA0003922747360000031
在化学式1至3中，R1和R2中的至少一者为具有1至10个碳原子的烷基并且其余为氢，X1至X3各自独立地为四价有机基团，以及Y1至Y3各自独立地为由以下化学式4表示的二价有机基团，
[化学式4]
Figure GDA0003922747360000032
其中，在化学式4中，Q1至Q4中的至少一者为氮并且其余为碳，Q5至Q8中的至少一者为氮并且其余为碳，以及R3为氢或具有1至6个碳原子的烷基。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的一个实施方案的用于液晶取向剂的聚合物和其制备方法。
贯穿本说明书，当一个部分“包括”一个构成要素时，除非另外具体描述，否则这并不意指排除另外的构成要素，而是意指还可以包括另外的构成要素。
如本文所使用的，术语“取代”意指与化合物中的碳原子键合的氢原子被另外的取代基替代，并且待取代的位置没有限制，只要该位置是氢原子被取代的位置(即取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
如本文所使用的，术语“经取代或未经取代的”意指未经取代或经选自以下的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；氰基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；酰胺基；氨基；羧基；磺酸基；磺酰胺基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；芳基膦基；或包含N、O和S原子中的至少一者的杂环基，或者未经取代或经以上例示的取代基中的两个或更多个取代基连接的取代基取代。例如，“两个或更多个取代基连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基也可以为芳基，并且可以解释为两个苯基连接的取代基。
在本说明书中，符号
Figure GDA0003922747360000041
意指与另外的取代基连接的键，并且直接键意指在由L表示的部分处不存在单独原子的情况。
在本说明书中，烷基可以为直链或支化的，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为1至10。根据另一个示例性实施方案，烷基的碳原子数为1至6。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环庚基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。
具有1至10个碳原子的氟烷基可以为其中具有1至10个碳原子的烷基中的至少一个氢被氟取代的基团，并且具有1至10碳原子的氟烷氧基可以为其中具有1至10个碳原子的烷氧基中的至少一个氢被氟取代的基团。
卤素可以为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
氮氧化物是其中氮原子和氧原子键合的化合物，并且氮氧化物官能团意指官能团中包含氮氧化物的官能团。作为氮氧化物官能团的实例，可以使用硝基(-NO2)等。
用于液晶取向剂的聚合物
本发明人通过实验发现，当使用由包含具有特定结构的二胺化合物的反应物制备的包含化学式1至3的重复单元的用于液晶取向剂的聚合物时，可以具有优异的液晶取向特性和在高温下高的电压保持率，并且可以改善余像现象或对比度的劣化，从而完成本发明。
具体地，根据本发明的一个实施方案，可以提供用于液晶取向剂的聚合物，其包含选自以下的至少一种重复单元：由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元。
即，用于液晶取向剂的聚合物可以包含一种类型的由化学式1表示的重复单元、一种类型的由化学式2表示的重复单元、一种类型的由化学式3表示的重复单元、或者其两者或更多者的混合物。
特别地，Y1至Y3各自限定为由以下化学式4表示的二价有机基团，其可以提供具有能够表现出上述效果的各种结构的用于液晶取向剂的聚合物。
[化学式4]
Figure GDA0003922747360000051
在化学式4中，Q1至Q4中的至少一者为氮并且其余为碳，Q5至Q8中的至少一者为氮并且其余为碳，以及R3为氢或具有1至6个碳原子的烷基。
由化学式4表示的官能团具有其中两个芳族环状化合物，优选杂芳族环状化合物通过仲胺基团或叔胺基团键合的结构特征。由此，即使在作为液晶取向剂满足相同或更高水平的取向和余像特性时，也可以将电压保持率改善至94％或更大，因此可以实现优异的电特性。
另一方面，当两个芳族环状化合物通过单键而不是仲胺基团或叔胺基团键合时，可能存在液晶取向剂的取向特性较差并且电压保持率减少至小于80％的技术问题。
另外，当通过仲胺基团或叔胺基团键合的两个芳族环状化合物二者都不包含氮原子时，即使对由胺与酸酐之间的反应形成的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯进行酰亚胺化反应，也不能进行充分的酰亚胺化反应(例如，通过在230℃下的热处理)。因此，存在最终液晶取向膜中的酰亚胺化率降低的限制。这似乎是由于由胺化合物的结构差异引起的胺、聚酰胺酸和聚酰胺酸酯的物理特性和化学特性的差异所致。
具体地，在化学式4中，Q1至Q4中的一者可以为氮并且其余可以为碳，Q5至Q8中的一者可以为氮并且其余可以为碳。更具体地，在化学式4的Q1至Q4中，Q2和Q4中的一者可以为氮且其余可以为碳，Q1和Q3可以为碳。此外，在化学式4的Q5至Q8中，Q5和Q7中的一者可以为氮且其余可以为碳，Q6和Q8可以为碳。
优选地，在化学式4的Q1至Q4中，Q2和Q4中的一者可以为氮且其余可以为碳，Q1和Q3可以为碳。同时，在化学式4的Q5至Q8中，Q5和Q7中的一者可以为氮且其余可以为碳，Q6和Q8可以为碳。
即，化学式4可以具有其中苯的六个碳之一被氮取代的吡啶化合物通过仲胺或叔胺不对称地键合的结构。因此，应用一个实施方案的用于液晶取向剂的聚合物的液晶显示装置可以实现高的电压保持率和液晶取向特性。
另一方面，在化学式4中，当Q1和Q3中的一者为氮，或者Q6和Q8中的一者为氮时，可能存在所制备的取向膜的电特性和长期可靠性逐渐降低的问题。
此外，在化学式4中，R3可以为氢。
化学式4是衍生自作为用于形成用于液晶取向剂的聚合物的前体的二胺的重复单元，并且被认为是由使用如下所述的不对称的基于吡啶的二胺产生。
鉴于不对称吡啶二胺或衍生自其的重复单元的结构及由此产生的效果在本领域先前已知的用于液晶取向剂的聚合物的领域中从未被认识到的事实，化学式4的重复单元和作为其前体的二胺化合物被认为是新的。
另外，化学式4可以包括由以下化学式4-1或化学式4-2表示的官能团。
[化学式4-1]
Figure GDA0003922747360000061
[化学式4-2]
Figure GDA0003922747360000071
在化学式4-1和4-2中，Q1至Q8和R3的限定包括以上化学式4中所述的那些。
因此，由于化学式4包括由化学式4-1或化学式4-2表示的官能团，因此应用一个实施方案的用于液晶取向剂的聚合物的液晶显示装置可以实现高的电压保持率和液晶取向特性。
更具体地，化学式4可以包括由以下化学式4-3或化学式4-4表示的官能团。
[化学式4-3]
Figure GDA0003922747360000072
[化学式4-4]
Figure GDA0003922747360000073
同时，X1至X3可以各自独立地为由以下化学式5表示的四价有机基团。
[化学式5]
Figure GDA0003922747360000081
/>
在化学式5中，R9至R14各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基，以及L2为选自以下的任一者：直接键、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR15R16-、-CONH-、-COO-、-(CH2)b-、-O(CH2)bO-、-COO-(CH2)b-OCO-、亚苯基或其组合，其中R15和R16各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基、或具有1至10个碳原子的氟烷基，以及b为1至10的整数。
更优选地，X1至X3各自独立地为衍生自环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐的以下化学式5-1的有机基团、衍生自1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐的以下化学式5-2的有机基团、或衍生自四氢-[3,3'-双呋喃]-2,2',5,5'-四酮的以下化学式5-3的有机基团
[化学式5-1]
Figure GDA0003922747360000082
[化学式5-2]
Figure GDA0003922747360000083
[化学式5-3]
Figure GDA0003922747360000091
在由化学式1、化学式2和化学式3表示的重复单元中，基于总的重复单元，聚合物可以包含0mol％至80mol％、或0.1mol％至65mol％的作为酰亚胺重复单元的由化学式1表示的重复单元。
如上所述，当使用包含特定含量的由化学式1表示的酰亚胺重复单元的聚合物时，所述聚合物包含特定含量的先前已酰亚胺化的酰亚胺重复单元。因此，尽管省略了高温热处理步骤并且立即进行光照射，但是仍可以生产具有优异取向特性和稳定性的液晶取向膜。
如果以低于该范围的量包含由化学式1表示的重复单元，则可能无法获得足够的取向特性，并且取向稳定性可能劣化。如果以高于该范围的量包含由化学式1表示的重复单元，则存在的问题是溶解性可能降低，并因此难以制备可以涂覆的稳定的取向溶液。因此，就提供储存稳定性、电特性、取向特性和取向稳定性优异的用于液晶取向剂的聚合物而言，优选以在以上范围内的量包含由化学式1表示的重复单元。
此外，根据期望的特性，可以以适当的量包含由化学式2表示的重复单元或由化学式3表示的重复单元。
具体地，基于总的由化学式1至3表示的重复单元，可以以0mol％至50mol％、优选0.1mol％至30mol％的量包含由化学式2表示的重复单元。在光照射之后的高温热处理步骤期间，由化学式2表示的重复单元向酰亚胺转化的转化率低，因此，如果其含量超过以上范围，则总体酰亚胺化率不足并且取向稳定性可能降低。因此，当在以上范围内使用由化学式2表示的重复单元时，其表现出适当的溶解性，从而提供能够实现高酰亚胺化率同时具有优异的加工特性的用于液晶取向剂的聚合物。
此外，基于总的由化学式1至3表示的重复单元，可以以10mol％至100mol％、或30mol％至99.8mol％的量包含由化学式3表示的重复单元。当在以上范围内使用由化学式3表示的重复单元时，其显示出优异的涂覆特性，从而提供能够实现高酰亚胺化率同时具有优异的加工特性的用于液晶取向剂的聚合物。
用于液晶取向剂的聚合物的重均分子量可以为100g/mol至200,000g/mol、或100g/mol至10,000g/mol。重均分子量意指通过GPC法测量的以聚苯乙烯换算的重均分子量。在确定通过GPC方法测量的以聚苯乙烯换算的重均分子量的过程中，可以使用通常已知的分析装置、检测器如折射率检测器和分析柱。可以使用通常应用的温度、溶剂和流量条件。测量条件的具体实例包括30℃的温度、氯仿溶剂和1mL/分钟的流量。
这样的聚合物可以用作液晶取向剂，以提供实现优异的稳定性和可靠性的液晶取向膜。
用于制备用于液晶取向剂的聚合物的方法的实例没有特别限制，并且例如，可以使用包括以下步骤的方法：使以下化学式6的杂芳族化合物与化学式7的杂芳族化合物反应以制备以下化学式8的化合物；将化学式8的化合物还原以制备以下化学式9的二胺；以及使化学式9的二胺与四羧酸或其酸酐反应以制备用于液晶取向剂的聚合物。
[化学式6]
Figure GDA0003922747360000101
在化学式6中，R21为卤素原子，R22为氮氧化物官能团，以及
Z1至Z4中的至少一者为氮并且其余为碳。
[化学式7]
Figure GDA0003922747360000102
在化学式7中，R3为氢或具有1至10个碳原子的烷基，R23为氨基或氮氧化物官能团，以及Z5至Z8中的至少一者为氮并且其余为碳。
[化学式8]
Figure GDA0003922747360000103
[化学式9]
Figure GDA0003922747360000111
优选地，在化学式6中，R21为氯原子，R22为硝基，Z1和Z3中的一者为氮且其余为碳，以及Z2和Z4可以为碳。即，化学式6的优选实例包括2-氯-5-硝基吡啶、2-氯-4-硝基吡啶等。
同时，在化学式7中，Z5和Z7中的一者为氮且其余为碳，Z6和Z8为碳，R3为氢，以及R23可以为硝基。即，化学式7的优选实例包括5-硝基吡啶-2-胺等。
具体地，在制备化学式8的化合物的步骤中，化学式8的化合物可以通过使化学式6的杂芳族化合物与化学式7的杂芳族化合物反应来制备。具体地，可以进行其中化学式6的杂芳族化合物中包含的卤素元素R21经化学式7的杂芳族化合物中包含的氮元素取代的反应。
该反应可以在在叔胺催化剂的存在下在50℃至150℃下进行10小时至20小时的条件下进行。该反应可以在本领域先前已知的各种有机溶剂的存在下进行，并且有机溶剂的具体实例包括乙酸乙酯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些溶剂可以单独或组合使用。
在氮氧化物官能团中，氮氧化物是其中氮原子和氧原子键合的化合物，并且氮氧化物官能团意指官能团中包含氮氧化物的官能团。作为氮氧化物官能团的实例，可以使用硝基(-NO2)等。
可以使由此制备的化学式8的化合物经历还原反应以制备化学式9的二胺化合物。具体地，当化学式8的化合物中包含的氮氧化物官能团R22或R23在还原条件下被还原为伯氨基时，可以合成二胺化合物。
还原反应可以在在钯/碳催化剂的存在下在室温下进行10小时至15小时的温和条件下进行。该反应可以在本领域先前已知的各种有机溶剂的存在下进行，并且有机溶剂的具体实例包括乙酸乙酯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些溶剂可以单独或组合使用。
在化学式8和9中描述的Z1至Z8、R3、R22和R23的细节包括以上在化学式6和7中描述的那些。
化学式9的化合物的具体实例包括由以下化学式9-1或9-2表示的化合物。
[化学式9-1]
Figure GDA0003922747360000121
[化学式9-2]
Figure GDA0003922747360000122
通过以上步骤制备的化学式9的二胺可以与通常用于制备聚酰胺酸的四羧酸或其酸酐反应以制备包含酰胺酸、酰胺酸酯或其混合物的聚合物，所述四羧酸或其酸酐例如均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、或环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、或1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、四氢-[3,3'-双呋喃]-2,2',5,5'-四酮等。
或者，如有必要，除了通过以上步骤制备的化学式9的二胺之外，可以混合在与液晶取向剂有关的领域中通常已知的各种类型的二胺化合物(例如对苯二胺、4,4-氧二苯胺、4,4'-亚甲基二苯胺等)以制备酰胺酸、酰胺酸酯或其混合物。
反应条件可以参考本领域中已知的聚酰胺酸的制备条件适当地调节。
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供了包含上述聚合物的液晶取向剂组合物。
这样的液晶取向剂组合物可以通过本领域已知的各种方法提供，不同之处在于其包含上述聚合物。
作为非限制性实例，可以将上述聚合物溶解或分散在有机溶剂中以提供液晶取向剂组合物。
有机溶剂的具体实例包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些溶剂可以单独或组合使用。
此外，除了聚合物和有机溶剂之外，液晶取向剂组合物还可以包含其他组分。在一个非限制性实例中，当涂覆液晶取向剂组合物时，还可以包含这样的添加剂：其能够改善膜厚度均匀性和表面平滑度，改善液晶取向膜与基底之间的粘合性，或者改变液晶取向膜的介电常数和导电性，或者增加液晶取向膜的密实度。这些添加剂的实例包括各种溶剂、表面活性剂、基于硅烷的化合物、电介质、交联化合物等。
用于制备液晶取向膜的方法
此外，本发明提供了用于制备液晶取向膜的方法，其包括以下步骤：将液晶取向剂组合物涂覆至基底上以形成涂覆膜(步骤1)；干燥涂覆膜(步骤2)；在干燥步骤之后立即用光照射涂覆膜或者摩擦涂覆膜以进行取向处理(步骤3)；以及对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化(步骤4)。
步骤1是将上述液晶取向剂组合物涂覆至基底上以形成涂覆膜的步骤。
将液晶取向剂组合物涂覆至基底上的方法没有特别限制，并且例如，可以使用诸如丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨印刷等的方法。
此外，液晶取向剂组合物可以为溶解或分散在有机溶剂中的液晶取向剂组合物。有机溶剂的具体实例包括：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯等。这些溶剂可以单独或组合使用。
此外，除有机溶剂之外，液晶取向剂组合物还可以包含其他组分。在一个非限制性实例中，当涂覆液晶取向剂组合物时，还可以包含这样的添加剂：其能够改善膜厚度均匀性和表面平滑度，或者改善液晶取向膜与基底之间的粘合性，或者改变液晶取向膜的介电常数和导电性，或者增加液晶取向膜的密实度。这些添加剂的实例包括各种溶剂、表面活性剂、基于硅烷的化合物、电介质、交联化合物等。
步骤2是干燥通过将液晶取向剂组合物涂覆至基底上而形成的涂覆膜的步骤。
干燥涂覆膜的步骤可以通过使用诸如加热涂覆膜或真空蒸发的方法来进行，并且优选在50℃至150℃、或60℃至140℃下进行。
步骤3是在干燥步骤之后立即用光照射涂覆膜或者摩擦涂覆膜以进行取向处理的步骤。
在本说明书中，“在干燥步骤之后立即照射涂覆膜”是指在干燥之后在没有在高于干燥步骤的温度的温度下进行热处理的情况下立即用光照射膜，并且可以添加除了热处理之外的步骤。
更具体地，当通过使用包含聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的常规液晶取向剂制备液晶取向膜时，其包括在基本上进行高温热处理以使聚酰胺酸酰亚胺化之后照射光的步骤。然而，当使用上述一个实施方案的液晶取向剂制备液晶取向膜时，其不包括热处理步骤，并且直接照射光以进行取向处理，然后通过热处理使经取向处理的涂覆膜固化，从而能够制备液晶取向膜。
此外，在取向处理步骤中，光照射可以通过照射波长为150nm至450nm的偏振紫外线来进行。在这种情况下，曝光强度可以根据用于液晶取向剂的聚合物的种类而变化，并且优选地，可以照射10mJ/cm2至10J/cm2、或30mJ/cm2至2J/cm2的能量。
关于紫外线，照射偏振紫外线以进行取向处理，所述偏振紫外线选自通过穿过以下偏振装置或由以下偏振装置反射的方法经历偏振处理的紫外线：使用其中介电各向异性材料涂覆至透明基底(例如石英玻璃、苏打石灰玻璃、不含苏打石灰的玻璃等)的表面上的基底的偏振装置；其上精细地沉积有铝或金属线的偏光板；或者利用石英玻璃的反射的布鲁斯特(Brewster)偏振装置等。在此，偏振紫外线可以垂直于基底表面照射，或者可以通过使入射角朝向特定角度来照射。通过该方法，涂覆膜被赋予液晶分子的取向能力。
此外，在取向处理步骤中，摩擦处理可以采用使用摩擦布的方法。更具体地，在摩擦处理中，可以在旋转其中摩擦布附接至金属辊的摩擦辊的同时在一个方向上摩擦在干燥步骤之后的涂覆膜的表面。
步骤4是对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化的步骤。
对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化的步骤是即便在使用包含聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的用于液晶取向剂的聚合物制备液晶取向膜的常规方法中也在光照射之后进行的步骤，并且该步骤不同于通过将液晶取向剂组合物涂覆至基底上，然后在照射光之前或在照射光的同时进行液晶取向剂的酰亚胺化而进行的热处理步骤。
在这种情况下，热处理可以通过加热装置例如热板、热空气循环炉、红外线炉等进行，并且热处理优选在150℃至300℃、或180℃至250℃的温度下进行。
同时，如有必要，在干燥涂覆膜的步骤(步骤2)之后，该方法还可以包括在干燥步骤之后立即在等于或高于干燥步骤的温度的温度下对涂覆膜进行热处理。热处理可以通过加热装置例如热板、热空气循环炉和红外线炉进行，并且优选在150℃至250℃的温度下进行。在该过程中，液晶取向剂可以被酰亚胺化。
即，用于制备液晶取向膜的方法可以包括以下步骤：将上述液晶取向剂组合物涂覆至基底上以形成涂覆膜(步骤1)；干燥涂覆膜(步骤2)；在干燥步骤之后立即在等于或高于干燥步骤的温度的温度下对涂覆膜进行热处理(步骤3)；用光照射经热处理的涂覆膜或者摩擦涂覆膜以进行取向处理(步骤4)；以及对经取向处理的涂覆膜进行热处理并固化(步骤5)。
液晶取向膜
此外，本发明可以提供根据上述用于制备液晶取向膜的方法制备的液晶取向膜。
如上所述，当使用包含含有选自由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元中的至少一种重复单元的用于液晶取向剂的聚合物的液晶取向剂组合物时，可以制备具有优异的取向特性和电特性的液晶取向膜。
液晶显示装置
此外，本发明提供了包括上述液晶取向膜的液晶显示装置。
可以通过已知的方法将液晶取向膜引入液晶单元中，并且也可以通过已知的方法将液晶单元引入液晶显示装置中。液晶取向膜可以由另一个实施方案的液晶取向剂组合物来制备，从而实现优异的稳定性以及优异的物理特性。具体地，可以提供这样的液晶显示装置：其可以在高温和低频下具有高的电压保持率，具有优异的电特性，减少图像残留(余像)现象或对比度的性能劣化，并且具有优异的膜强度。
有益效果
根据本发明，可以提供具有优异的液晶特性、耐久性和电特性的用于液晶取向剂的聚合物，用于制备液晶取向剂组合物的方法及其制备方法。
具体实施方式
将通过实施例更详细地描述本发明。然而，给出这些实施例仅用于举例说明的目的，并且本发明的范围不旨在受这些实施例限制。
<制备例：二胺的制备>
制备例1
Figure GDA0003922747360000171
将15.0g(95mmol)2-氯-5-硝基吡啶(化合物1)和13.8g(99mmol)5-硝基吡啶-2-胺(化合物2)完全溶解在200mL二甲基甲酰胺(DMF)中。然后向其中添加23.4g(200mmol)三乙胺(TEA)并在90℃下搅拌16小时。当反应完成时，将反应产物倒入含有500mL水的容器中并搅拌1小时。用200mL超纯水洗涤通过过滤获得的固体以合成15g(42.5mmol)化合物3(产率：45％)。
Figure GDA0003922747360000172
将化合物3溶解在200mL四氢呋喃(THF)中。向其中添加0.8g钯(Pd)/碳(C)并在氢气气氛下搅拌12小时。反应完成之后，将反应混合物通过硅藻土垫过滤，并且浓缩滤液以制备9.0g制备例1的二胺(化合物4)(产率：60％)。
制备例2
Figure GDA0003922747360000173
以与制备例1中相同的方式制备制备例2的二胺(化合物7)，不同之处在于使用2-氯-4-硝基吡啶(化合物5)代替2-氯-5-硝基吡啶(化合物1)。
<合成例和比较合成例：用于液晶取向剂的聚合物的合成>
合成例1：用于液晶取向的聚合物P-1
将1.408g(7mmol)制备例1中制备的二胺完全溶解在15.37g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后，在冰浴下向溶液中添加1.304g(6.65mmol)环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)并在室温下搅拌16小时以制备用于液晶取向的聚合物P-1。
合成例2：用于液晶取向的聚合物P-2
以与合成例1中相同的方式制备用于液晶取向的聚合物P-2，不同之处在于使用在制备例2中制备的二胺代替在制备例1中制备的二胺。
合成例3：用于液晶取向的聚合物P-3
以与合成例1中相同的方式制备用于液晶取向的聚合物P-3，不同之处在于使用1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(DMCBDA)代替环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)。
合成例4：用于液晶取向的聚合物P-4
以与合成例2中相同的方式制备用于液晶取向的聚合物P-4，不同之处在于使用1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(DMCBDA)代替环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)。
合成例5：用于液晶取向的聚合物P-5
以与合成例1中相同的方式制备用于液晶取向的聚合物P-5，不同之处在于使用四氢-[3,3'-双呋喃]-2,2',5,5'-四酮(BT100)代替环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)。
合成例6：用于液晶取向的聚合物P-6
以与合成例2中相同的方式制备用于液晶取向的聚合物P-6，不同之处在于使用四氢-[3,3'-双呋喃]-2,2',5,5'-四酮(BT100)代替环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)。
比较合成例1：用于液晶取向的聚合物R-1
以与合成例1中相同的方式制备用于液晶取向的聚合物R-1，不同之处在于使用由以下化学式A表示的6-(4-氨基苯基)吡啶-3-胺代替在制备例1中制备的二胺。
[化学式A]
Figure GDA0003922747360000191
比较合成例2：用于液晶取向的聚合物R-2
以与合成例1中相同的方式制备用于液晶取向的聚合物R-2，不同之处在于使用由以下化学式B表示的4,4'-二氨基二苯胺代替在制备例1中制备的二胺。
[化学式B]
Figure GDA0003922747360000192
<实施例和比较例：液晶取向剂的制备>
实施例1
将20g合成例1的用于液晶取向剂的聚合物P-1溶解在8.65g NMP、19.95g GBL和11.4g 2-丁氧基乙醇的混合溶剂中以获得5重量％的溶液。然后，使所获得的溶液通过由聚(四氟乙烯)制成的孔尺寸为0.1μm的过滤器进行加压过滤以制备液晶取向剂A-1。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂A-2，不同之处在于使用合成例2的用于液晶取向剂的聚合物P-2代替合成例1的用于液晶取向剂的聚合物P-1。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂A-3，不同之处在于使用合成例3的用于液晶取向剂的聚合物P-3代替合成例1的用于液晶取向剂的聚合物P-1。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂A-4，不同之处在于使用合成例4的用于液晶取向剂的聚合物P-4代替合成例1的用于液晶取向剂的聚合物P-1。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂A-5，不同之处在于使用合成例5的用于液晶取向剂的聚合物P-5代替合成例1的用于液晶取向剂的聚合物P-1。
实施例6
以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂A-6，不同之处在于使用合成例6的用于液晶取向剂的聚合物P-6代替合成例1的用于液晶取向剂的聚合物P-1。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂B-1，不同之处在于使用比较合成例1的用于液晶取向剂的聚合物R-1代替合成例1的用于液晶取向剂的聚合物P-1。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂B-2，不同之处在于使用比较合成例2的用于液晶取向剂的聚合物R-2代替合成例1的用于液晶取向剂的聚合物P-1。
<实验例：实施例和比较例中获得的液晶取向剂的物理特性的测量>
通过使用实施例和比较例中获得的液晶取向剂制备液晶单元。通过以下方法测量每个液晶取向单元的物理特性，并且结果示于下表1中。
具体地，使用旋涂法将实施例和比较例中制备的液晶取向剂组合物涂覆至用于电压保持率(VHR)的上基底和下基底的每一者上，在所述基底中在尺寸为2.5cm×2.7cm的矩形玻璃基底上图案化有厚度为60nm且面积为1cm×1cm的ITO电极。然后，将其上涂覆有液晶取向剂组合物的基底放置在约80℃的热板上并且干燥2分钟以使溶剂蒸发。为了使由此获得的涂覆膜经历取向处理，使用其中粘附有线性起偏振器的曝光装置以0.25J/cm2的强度将254nm的紫外线照射至上板/下板每一者的涂覆膜。随后，将经取向处理的上板/下板在约230℃的烘箱中煅烧(固化)15分钟以获得厚度为0.1μm的涂覆膜。然后，将浸渍有尺寸为4.5μm的球形间隔物的密封剂施加至上板的除液晶注入孔之外的边缘。然后，将形成在上板和下板上的取向膜对齐，使得它们彼此面向并且取向方向彼此对齐，然后将上板和下板粘结在一起并使密封剂固化以制备空的空间。然后，将液晶注入空的单元中以制备液晶取向单元。
1.液晶取向特性的评估
将起偏振器粘附至以上制备的液晶单元的上板和下板以使其彼此垂直。然后将粘附有偏光板的液晶单元放置在亮度为7000cd/m2的背光上，并用肉眼观察漏光。此时，如果液晶取向膜的取向特性优异并且液晶排列良好，则光不会通过彼此垂直粘附的上偏光板和下偏光板，并且观察到没有缺陷的黑暗。在这种情况下，取向特性评估为“良好”，而当观察到诸如液晶流痕或亮点的漏光时，则评估为“较差”。结果示于下表1中。
2.电压保持率(VHR)
对于液晶取向单元，使用可获自TOYO Corporation的6254C设备作为测量仪器在1Hz和60℃下测量电压保持率。
3.AC余像
将偏光板粘附至液晶单元的上板和下板上以使其彼此垂直。将粘附有偏光板的液晶单元粘附至7000cd/m2的背光上，并使用用于测量亮度的装置PR-880设备来测量黑模式下的亮度。然后，以5V的AC电压在室温下驱动液晶单元24小时。其后，在关闭液晶单元的电压的状态下以与上述相同的方式测量黑模式下的亮度。在驱动液晶单元之前测量的初始亮度(L0)与在驱动液晶单元之后测量的最终亮度(L1)之差除以初始亮度(L0)的值并乘以100，由此计算亮度波动率。当计算出的亮度波动率较接近0％时，其意味着取向稳定性是优异的。根据以下标准，通过这样的亮度波动率的测量结果评估余像水平。
优异：亮度波动率小于10％
普通：亮度波动率为10％至20％
4.酰亚胺化转化率(％)
通过ATR法测量由实施例和比较例的液晶取向剂组合物获得的液晶取向膜的FT-IR光谱，并且测量取向膜中包含的聚合物分子中的酰亚胺结构的比率。
[表1]
实施例和比较例的实验例的测量结果
Figure GDA0003922747360000221
*化学式A：6-(4-氨基苯基)吡啶-3-胺
*化学式B：4,4'-二氨基二苯胺
*CBDA：环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐
*DMCBDA：1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐
*BT100：四氢-[3,3'-双呋喃]-2,2',5,5'-四酮
如表1所示，确定通过使用由制备例1和2中获得的具有特定结构的二胺合成的聚合物获得的液晶取向单元表现出优异的取向特性和余像特性，并且电压保持率(VHR)为高达94％或更高，从而实现增强的电特性。
相比之下，确定在制备聚合物期间，比较例1的液晶取向剂在反应物中不包含具有与制备例1和2相同结构的二胺，并且显示出78％的电压保持率(VHR)，这显著低于实施例的电压保持率。
确定比较例2显示出优异的取向特性、余像特性和VHR特性，但是不包含具有制备例1和2中所示结构的二胺，并因此与实施例相比在230℃下显示出相对低的90％的酰亚胺化率。

Claims (12)

1.一种液晶取向剂组合物，包含含有选自以下的至少一者的聚合物：由以下化学式1表示的重复单元、由以下化学式2表示的重复单元和由以下化学式3表示的重复单元，
[化学式1]
Figure FDA0004103503390000011
[化学式2]
Figure FDA0004103503390000012
[化学式3]
Figure FDA0004103503390000013
其中，在化学式1至3中，
R1和R2中的至少一者为具有1至10个碳原子的烷基并且其余为氢，
X1至X3各自独立地为由以下化学式5-3表示的四价有机基团，
[化学式5-3]
Figure FDA0004103503390000021
以及
Y1至Y3各自独立地为由以下化学式4-2表示的二价有机基团，
[化学式4-2]
Figure FDA0004103503390000022
其中，在化学式4-2中，
Q1至Q4中的至少一者为氮并且其余为碳，
Q5至Q8中的至少一者为氮并且其余为碳，以及
R3为氢或具有1至6个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物，其中在化学式4-2的Q1至Q4中，Q2和Q4中的一者为氮且其余为碳，并且Q1和Q3为碳。
3.根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物，其中在化学式4-2的Q5至Q8中，Q5和Q7中的一者为氮且其余为碳，并且Q6和Q8为碳。
4.根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物，其中在化学式4-2中，R3为氢。
5.根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物，其中所述用于液晶取向剂的聚合物的重均分子量为100g/mol至200,000g/mol。
6.一种用于制备液晶取向膜的方法，包括以下步骤：
将根据权利要求1至5中任一项所述的液晶取向剂组合物涂覆至基底上以形成涂覆膜；
干燥所述涂覆膜；
在干燥步骤之后立即用光照射所述涂覆膜或者摩擦所述涂覆膜以进行取向处理；以及
对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化。
7.根据权利要求6所述的用于制备液晶取向膜的方法，其中将所述液晶取向剂组合物溶解或分散在有机溶剂中。
8.根据权利要求6所述的用于制备液晶取向膜的方法，其中干燥所述涂覆膜的步骤在50℃至150℃下进行。
9.根据权利要求6所述的用于制备液晶取向膜的方法，其中在取向处理步骤中，通过照射波长为150nm至450nm的偏振紫外线进行光照射。
10.根据权利要求6所述的用于制备液晶取向膜的方法，其中在对所述涂覆膜进行热处理和固化的步骤中，热处理温度为150℃至300℃。
11.一种液晶取向膜，通过根据权利要求6所述的用于制备液晶取向膜的方法制备。
12.一种液晶显示装置，包括根据权利要求11所述的液晶取向膜。
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