CN102154018A - 液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明是有关一种液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件，通过使用含有如下聚酰胺酸的液晶配向剂可获得残留DC小的液晶配向膜，所述聚酰胺酸是使式(P)所表示的二胺、或者式(P)所表示的二胺和其他二胺的混合物与四羧酸二酐反应而得的。而且，通过适用该液晶配向膜，可获得不产生烧机的液晶显示元件。

Description

液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种含有如下聚酰胺酸或其衍生物的液晶配向剂，所述聚酰胺酸是使具有含1个或2个氮原子的芳香环的二胺与四羧酸二酐反应而得的。而且还涉及一种由所述液晶配向剂而得的液晶配向膜，以及具有所述液晶配向膜的液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件在以笔记本电脑(note personal computer)或台式电脑(desktop computer)的显示器(monitor)为首的摄像机(video camera)的取景器(view finder)、投影显示器(projection display)等各种液晶显示装置中使用，在最近也开始作为电视用显示元件而被大量使用。另外，还可以用作光打印头(optical printer head)、光学傅里叶变换(optical Fourier transform)元件、光阀(light valve)等光电子相关元件。先前的液晶显示元件的主流是使用向列型液晶的显示元件，且扭曲了90度的TN(Twisted Nematic，扭曲向列)型液晶显示元件、通常扭曲了180度以上的STN(Super Twisted Nematic，超扭曲向列)型液晶显示元件、使用了薄膜晶体管的所谓TFT(Thin-film-transistor，薄膜晶体管)型液晶显示元件已经实用化。
然而，这些液晶显示元件具有如下的缺点：可适当地视认影像的视角窄，且当自斜方向观看时，产生亮度或对比度降低、以及半色调的亮度反转。近年来，关于该视角问题，利用如下技术进行改良：使用了光学补偿膜的TN型液晶显示元件、并用了垂直配向与突起结构物的技术的MVA(Multi-domain Vertical Alignment，多象限垂直配向)型液晶显示元件、或者横向电场方式的IPS(In-Plane Switching，共面切换)型液晶显示元件等，这些改良的技术正在实用化(例如参照日本专利特公昭63-21907号公报、日本专利特开平6-160878号公报、日本专利特开平9-15650号公报)。
液晶显示元件技术的发展不仅仅是它们的驱动方式和元件结构的改良，而且还可以通过显示元件中所使用的构成部件的改良来达成。在显示元件中所使用的构成部件中，特别是液晶配向膜是关系到液晶显示元件的显示品质的重要因素之一，随着液晶显示元件的高品质化，液晶配向膜的作用逐年变得重要起来。
作为为了提高液晶显示元件的显示品质而对液晶配向膜所要求的重要特性，可例举残留DC。如果残留DC大，则即使在施加电压后关闭(OFF)电压亦残留了消去的图像，即产生所谓的“残像(residual image)”。
为尝试解决所述残像，提出了通过使用含有硫醚键的聚酰亚胺而提供存储电荷(stored charge)少的液晶显示元件的液晶配向剂(例如参照日本专利特开平5-263077号公报)。
另外，提出了紫外光照射与液晶配向剂的组合，所述液晶配向剂含有包含嘧啶骨架的聚酰胺酸(例如参照日本专利特开平6-148637号公报)。
这些先前技术，对于作为需要进一步改良的如今液晶配向膜的形成用的液晶配向剂，用以获得所得液晶配向膜的电气特性或者用以获得所期望的电气特性的材料方面，尚存在进一步研究的余地。
发明内容
本发明的目的在于提供一种残留DC小的液晶配向膜、以及可形成所述液晶配向膜的聚酰胺酸及聚酰亚胺系聚合物、使用所述聚合物而形成的配向膜、以及适用该配向膜而不产生烧机(burn-in)的液晶显示元件。
本发明者等人发现于在液晶配向剂中使用含有聚酰胺酸(以分子内具有含1个或2个氮的芳杂环的二胺为原料)或其衍生物的组成物时，具有由所述液晶配向剂所形成的液晶配向膜的液晶显示元件可达成低残留DC，从而完成本发明。
本发明的液晶配向剂如以下的第[1]项所述。
[1]一种液晶配向剂，其含有选自由如下聚酰胺酸及其衍生物所构成的群组的至少一种聚合物，所述聚酰胺酸是由式(P)所表示的二胺、或者式(P)所表示的二胺和其他二胺的混合物与四羧酸二酐反应而得的：
其中，环P为吡啶-2，5-二基、哒嗪-3，6-二基、嘧啶-2，5-二基或吡嗪-2，5-二基；k为0或1；而在k＝0时，环P为吡啶-2，5-二基或嘧啶-2，5-二基，且这些环中的氨基的键合位置为5位。
[发明的效果]
通过本发明，可提供一种残留DC低、适用于各种驱动方式中的液晶显示元件。
附图说明
无
具体实施方式
首先，对本说明书中所使用的术语加以说明。
有时将式(P)所表示的二胺简称为二胺(P)。关于其他式所表示的二胺也同样地简称。有时将式(1)所表示的四羧酸二酐简称为酸酐(1)。关于其他式所表示的四羧酸二酐也同样地简称。“(甲基)丙烯酰氧基”是丙烯酰氧基以及甲基丙烯酰氧基的总称，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的总称，“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸以及甲基丙烯酸的总称。
在说明化学结构式时所使用的术语“任意的”表示不仅位置任意而且个数也任意。而且，例如“任意的A也可以被B、C或D取代”的表达具有如下的含义：至少一个A也可以被B取代、至少一个A也可以被C取代、至少一个A也可以被D取代、而且另外多个A也可以被B～D的至少2个取代。然而，在任意的-CH2-也可以被其他基取代时，并不包括连续的多个-CH2-被相同的基取代的情况。Ph表示亚苯基，Me表示甲基。
并未与构成环的碳的任意一个明确地键合的取代基表示其键合位置在并无化学性问题的范围内是自由的。在化学结构式中，用六角形将文字(例如P)围住的基表示是环状结构的基(环P)。在多个式中使用相同记号的情况下，表示该记号所表示的环、结合基或末端基具有相同的定义范围，但并不表示在所有式中必须同时是该定义范围内的相同的基。在多个式中可以是相同的基，也可以是每个式中不同的基。
本发明由所述第[1]项和如下的第[2]项～第[21]项而构成。
[2]根据第[1]项所述的液晶配向剂，其中，所述式(P)所表示的二胺为式(P-1)～式(P-10)所表示的二胺的至少一种：
Figure BSA00000429627900031
[3]根据第[2]项所述的液晶配向剂，其中，所述式(P)所表示的二胺为式(P-5)及式(P-8)所表示的二胺的至少一种。
[4]根据第[1]项至第[3]项中任一项所述的液晶配向剂，其中，所述其他二胺为选自式(VIII)及式(X)～式(XIII)所表示的具有侧链基的二胺的群组的至少一种二胺：
Figure BSA00000429627900041
在式(VIII)中，A3为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH 2O-、-CF2O-、或碳数为1～6的亚烷基，该亚烷基中的任意-CH 2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代；R1为具有类固醇骨架的基、碳数为3～30的烷基、具有碳数为1～30的烷基或碳数为1～30的烷氧基作为取代基的苯基、或者式(IX)所表示的基，该碳数为3～30的烷基中的任意-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代；
Figure BSA00000429627900042
在式(IX)中，A4及A5独立为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、碳数为1～4的亚烷基、碳数为1～3的氧基亚烷基、或碳数为1～3的亚烷基氧基；环B及环C独立为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；R2及R3独立为氟或甲基，f及g独立为0、1或2；c、d及e独立为0～2的整数，c、d及e的合计为1以上；在c为2时，2个环B可相同也可以不同，2个A4可为相同的结合基也可以为不同的结合基；在d为2时，2个A5可为相同的结合基也可以为不同的结合基；在e为2时，2个环C可相同也可以不同；R4为碳数为1～30的烷基、碳数为1～30的烷氧基或碳数为2～30的烷氧基烷基，在这些烷基、烷氧基及烷氧基烷基中，任意的氢也可以被氟取代；
Figure BSA00000429627900043
在式(X)及式(XI)中，R5独立为氢或甲基，R6为氢、碳数为1～20的烷基或碳数为2～20的烯基，R7及R8独立为碳数为1～20的烷基或苯基，A6独立为单键、-CO-或-CH2-；
Figure BSA00000429627900051
在式(XII)及式(XIII)中，R9为甲基或碳数2～30的烷基，该烷基的任意-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代；R10为碳数为6～22的烷基；R11为碳数为1～22的烷基；A7独立为-O-或碳数为1～6的亚烷基；A8为单键或碳数为1～3的亚烷基；环T为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；h为0或1。
[5]根据第[4]项所述的液晶配向剂，其中，所述其他二胺为选自式(VIII-2)、式(VIII-4)～式(VIII-6)、式(XII-2)、式(XII-4)及式(XII-6)所表示的二胺的至少一种：
Figure BSA00000429627900052
Figure BSA00000429627900061
在这些式中，R23、R29及R30独立为碳数为1～30的烷基、或碳数为1～30的烷氧基。
[6]根据第[1]项至第[3]项中任一项所述的液晶配向剂，其中，所述其他二胺为如下二胺的混合物：选自第[4]项中所述的具有侧链基的二胺的群组的至少一种，以及选自式(I)～式(VII)及式(XV)所表示的不具侧链基的二胺的群组的至少一种；
H2N-X-NH2               (I)
Figure BSA00000429627900062
在这些式中，X为碳数为2～12的直链亚烷基；Y独立为单键、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-(CH2)t-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-S-(CH2)t-S-或碳数为1～12的直链亚烷基，t为1～12的整数Z1及Z2为氢，但在Y为-NH-、-N(CH3)-、-CH2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-时也可以相互键合而形成单键；环D为亚苯基或1，4-二氮杂亚环己基；R33及R34独立为碳数为1～3的烷基或苯基；A3独立为碳数为1～6的亚烷基、亚苯基或被烷基取代的亚苯基；m为1～10的整数；环己烷环或苯环的任意氢也可以被氟、甲基、三氟甲基、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2、苄基或羟基苄基取代。
[7]根据第[6]项所述的液晶配向剂，其中，所述其他二胺为如下二胺的混合物：选自式(VIII-2)、式(VIII-4)～式(VIII-6)、式(XII-2)、式(XII-4)及式(XII-6)所表示的具有侧链基的二胺的至少一种，以及选自式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-15)～式(IV-17)、式(V-1)～式(V-12)、式(V-33)、式(V-35)～式(V-37)、式(VI-7)、式(VII-2)及式(XV-1)所表示的不具侧链基的二胺的至少一种；
Figure BSA00000429627900071
在这些式中，R23、R29及R30独立为碳数为1～30的烷基、或碳数为1～30的烷氧基。
[8]根据第[1]项所述的液晶配向剂，其中，所述聚合物是如下化合物的混合物：使选自第[2]项中所述的式(P-1)～式(P-10)所表示的二胺的群组的至少一种及选自第[4]项中所述的具有侧链基的二胺的群组的至少一种的混合物与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸或其衍生物；以及使选自第[6]项中所述的不具侧链基的二胺的群组的至少一种与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸或其衍生物。
[9]根据第[1]项所述的液晶配向剂，其中，所述聚合物是如下化合物的混合物：使选自第[2]项中所述的式(P-1)～式(P-10)所表示的二胺的群组的至少一种及选自第[4]项中所述的具有侧链基的二胺的群组的至少一种的混合物与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸或其衍生物；以及使选自第[6]项中所述的不具侧链基的二胺的群组的至少一种及选自式(P-1)～式(P-10)所表示的二胺的群组的至少一种的混合物与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸或其衍生物。
[10]根据第[1]项所述的液晶配向剂，其中，所述聚合物是如下化合物的混合物：使由选自第[2]项中所述的式(P-1)～式(P-10)所表示的二胺的群组的至少一种及选自第[4]项中所述的具有侧链基的二胺的群组的至少一种以及选自第[6]项中所述的不具侧链基的二胺的群组的至少一种所构成的混合物与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸或其衍生物；以及使所述不具侧链基的二胺的至少一种与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸或其衍生物。
[11]根据第[1]项所述的液晶配向剂，其中，所述聚合物是如下化合物的混合物：使由选自第[2]项中所述的式(P-1)～式(P-10)所表示的二胺的群组的至少一种及选自第[4]项中所述的具有侧链基的二胺的群组的至少一种以及选自第[6]项中所述的不具侧链基的二胺的群组的至少一种所构成的混合物与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸或其衍生物；以及使选自所述不具侧链基的二胺的群组的至少一种及选自式(P-1)～式(P-10)所表示的二胺的群组的至少一种的混合物与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸或其衍生物。
[12]根据第[1]项所述的液晶配向剂，其中，所述聚合物是如下化合物的混合物：使选自第[2]项中所述的式(P-1)～式(P-10)所表示的二胺的群组的至少一种及选自第[6]项中所述的不具侧链基的二胺的群组的至少一种的混合物与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸或其衍生物；以及使选自第[4]项中所述的具有侧链基的二胺的群组的至少一种与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸或其衍生物。
[13]根据第[1]项所述的液晶配向剂，其中，所述聚合物是如下化合物的混合物：使选自第[2]项中所述的式(P-1)～式(P-10)所表示的二胺的群组的至少一种及选自第[6]项中所述的不具侧链基的二胺的群组的至少一种的混合物与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸或其衍生物；以及使由选自第[4]项中所述的具有侧链基的二胺的群组的至少一种及选自所述不具侧链基的二胺的群组的至少一种所构成的混合物与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸或其衍生物。
[14]根据第[1]项至第[13]项中任一项所述的液晶配向剂，其中，所述四羧酸二酐为芳香族四羧酸二酐的至少一种、或者芳香族四羧酸二酐的至少一种与芳香族以外的四羧酸二酐的至少一种的混合物。
[15]根据第[1]项至第[13]项中任一项所述的液晶配向剂，其中，所述四羧酸二酐为式(H-1)、式(H-5)、式(H-8)～式(H-10)及式(H-22)所表示的芳香族四羧酸二酐的至少一种：
Figure BSA00000429627900101
[16]根据第[1]项至第[13]项中任一项所述的液晶配向剂，其中，所述四羧酸二酐为式(H-1)所表示的芳香族四羧酸二酐：
Figure BSA00000429627900102
[17]根据第[1]项至第[13]项中任一项所述的液晶配向剂，其中，所述四羧酸二酐为如下化合物的混合物：式(H-1)、式(H-5)、式(H-8)～式(H-10)及式(H-22)所表示的芳香族四羧酸二酐的至少一种；以及式(S-1)、式(S-6)、式(S-9)～式(S-10)、式(S-21)～式(S-22)、式(S-30)、式(S-43)～式(S-45)、式(S-48)及式(S-52)所表示的芳香族以外的四羧酸二酐的至少一种。
Figure BSA00000429627900103
Figure BSA00000429627900111
[18]根据第[17]项所述的液晶配向剂，其中，所述芳香族以外的四羧酸二酐为式(S-1)、式(S-6)、式(S-9)、式(S-45)、式(S-48)及式(S-52)所表示的化合物的至少一种。
[19]根据第[17]项所述的液晶配向剂，其中，所述芳香族四羧酸二酐为式(H-1)所表示的化合物，所述芳香族以外的四羧酸二酐为式(S-1)及式(S-48)所表示的化合物的至少一种。
[20]一种液晶配向膜，其通过对第[1]项至第[19]项中任一项所述的液晶配向剂的涂膜进行加热而形成。
[21]一种液晶显示元件，其具有：一对基板、形成于该基板之间的液晶层、对液晶层施加电压的电极、第[20]项所述的液晶配向膜。
本发明的液晶配向剂是含有选自聚酰胺酸与其衍生物所构成的群组的至少一种聚合物的组成物。聚酰胺酸的衍生物可例举：1)使聚酰胺酸进行完全脱水闭环反应而所得的聚酰亚胺、2)使聚酰胺酸进行部分脱水闭环反应而所得的部分酰亚胺化聚酰胺酸、3)聚酰胺酸酯、4)通过将四羧酸二酐的一部分替换为二羧酸而所得的聚酰胺酸-聚酰胺共聚物、5)使该聚酰胺酸-聚酰胺共聚物的一部分或全部进行脱水闭环反应而所得的聚酰胺-酰亚胺。这些化合物中优选聚酰亚胺及部分酰亚胺化聚酰胺酸，更优选聚酰亚胺。在除了实例的以下的说明中，若无特别限定，则使用“聚酰胺酸”作为聚酰胺酸及其衍生物的总称。
而且，该聚合物为使选自式(P)所表示的二胺的群组的二胺的至少一种或者该(这些)二胺和并不以式(P)表示的其他二胺的混合物与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸或其衍生物。
Figure BSA00000429627900112
环P为吡啶-2，5-二基、哒嗪-3，6-二基、嘧啶-2，5-二基或吡嗪-2，5-二基，优选为吡啶-2，5-二基或哒嗪-3，6-二基。而且，k为0或1。即，二胺(P)为2环或3环化合物，但在为2环时，环P为在5位与氨基键合的吡啶-2，5-二基、或者在5位与氨基键合的嘧啶-2，5-二基。
二胺(P)的优选例如下。这些二胺中更优选二胺(P-5)及二胺(P-8)。
Figure BSA00000429627900121
二胺(P)可通过公知的方法而制造。例如，可利用CN1733736A公报或CN101338462A公报中记载的方法。
制造本发明的液晶配向剂所使用的聚酰胺酸时的原料二胺可仅仅是选自二胺(P)的群组的至少一种二胺，也可以进一步含有这些二胺以外的其他二胺的至少一种。即，关于选自二胺(P)的群组的二胺的使用比例，如果设为在聚酰胺酸的制造中所使用的二胺原料中所占的比例，则优选为10mol％～100mol％，更优选为30mol％～100mol％。通过设为所述使用比例，可在液晶显示元件中实现所期望的残留DC。
所述其他二胺根据其结构的不同可分为2种。即，在将连结2个氨基的骨架视为主链时，为具有自主链分支的基(即侧链基)的二胺和不具侧链基的二胺。通过使具有侧链基的二胺与四羧酸二酐进行反应，可获得相对于聚合物的主链而言具有许多侧链基的聚酰胺酸。在使用此种相对于聚合物主链而言具有侧链基的聚酰胺酸时，由含有该聚合物的液晶配向剂而形成的液晶配向膜可增大液晶显示元件的预倾角。即，该侧链基具有增大预倾角的效果。具有此种效果的侧链基必须为碳数为3以上的基，具体例可例举：碳数为3以上的烷基、碳数为3以上的烷氧基、碳数为3以上的烷氧基烷基、以及具有类固醇骨架的基。具有一个以上环，且其末端的环具有碳数为1以上的烷基、碳数为1以上的烷氧基以及碳数为2以上的烷氧基烷基的任一个作为取代基的基亦具有侧链基的效果。本发明的侧链基选自这些基。在以下的说明中，有时将具有这些侧链基的二胺称为侧链型二胺。而且，有时将此种不具侧链基的二胺称为非侧链型二胺。
而且，通过将侧链型二胺与非侧链型二胺适宜地分开使用，可对应上述各种显示元件各自所必需的预倾角。即，在以TN方式或VA方式为代表的纵向电场方式中，变得必须较大的预倾角，因此主要使用侧链型二胺。此时，为了进一步控制预倾角，也可以并用非侧链型二胺。非侧链型二胺与侧链型二胺的调配比率可根据目标预倾角的大小而决定。当然，通过适当选择侧链基，也可以仅仅使用侧链型二胺而对应。在横向电场方式中，预倾角小、且需要高的液晶配向性，因此可使用非侧链型二胺的至少一种。由此，本发明的液晶配向剂可适用于任意种类的液晶显示元件中。
侧链基的具体例如下所述。
首先可例举：烷基、烷氧基、烷氧烷基、烷羰基、烷羰氧基、烷氧羰基、烷氨羰基、烯基、烯氧基、烯羰基、烯羰氧基、烯氧羰基、烯氨羰基、炔基、炔氧基、炔羰基、炔羰氧基、炔氧羰基、炔氨羰基等。而且，这些基中的烷基、烯基及炔基均为碳数为3以上的基。然而，在烷氧基烷基中，整体的碳数为3以上即可。而且，这些基可为直链状也可以为分支链状。
其次，以末端的环具有碳数为1以上的烷基、碳数为1以上的烷氧基或碳数为2以上的烷氧基烷基作为取代基为条件，可例举：苯基、苯烷基、苯烷氧基、苯氧基、苯羰基、苯羰氧基、苯氧羰基、苯氨羰基、苯基环己基氧基、碳数为3以上的环烷基、环己基烷基、环己基氧基、环己基氧羰基、环己基苯基、环己基苯烷基、环己基苯氧基、双(环己基)氧基、双(环己基)烷基、双(环己基)苯基、双(环己基)苯烷基、双(环己基)氧羰基、双(环己基)苯氧羰基、以及环己基双(苯基)氧羰基等环状结构基。
另外，可例举集合环基，所述集合环基具有2个以上苯环的基、具有2个以上环己烷环的基、或由苯环以及环己烷环所构成的2环以上的基，且结合基独立为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-或碳数为1～3的亚烷基，末端的环具有碳数为1以上的烷基.碳数为1以上的被氟取代的烷基、碳数为1以上的烷氧基、或碳数为2以上的烷氧基烷基作为取代基。这些取代基的碳数的上限并无特别的限制，考虑制造成本和物性进行决定即可。具有类固醇骨架的基也可以有效地作为侧链基。
侧链型二胺的优选例为式(VIII)及式(X)～(XIII)所表示的二胺。
Figure BSA00000429627900131
在式(VIII)中，A3为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-CF2O-、或碳数为1～6的亚烷基，该亚烷基中的任意-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代。A3的优选例为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、及碳数为1～3的亚烷基，特别优选的例子为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-CH2-及-CH2CH2-。R1为具有类固醇骨架的基，具有碳数为3～30的烷基、碳数为1～30的烷基或碳数为1～30的烷氧基作为取代基的苯基，或者式(IX)所表示的基，该碳数为3～30的烷基中的任意-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代。R1的优选例为具有碳数为3～30的烷基、碳数为1～30的烷基或碳数为1～30的烷氧基作为取代基的苯基、以及式(IX)所表示的基。在A3的键合位置为1位时，2个氨基的与苯环的键合位置优选为3位与5位，或者2位与5位。
在式(IX)中，A4及A5独立为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、碳数为1～4的亚烷基、碳数为1～3的氧基亚烷基、或碳数为1～3的亚烷基氧基，优选为单键或碳数为1～4的亚烷基。环B及环C独立为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基。R2及R3独立为氟或甲基。f及g独立为0、1或2，优选为0。c、d及e独立为0～2的整数，且c、d及e的合计为1以上。另外，在c为2时，2个环B可相同也可以不同，2个A4可为相同的结合基也可以为不同的结合基。在d为2时，2个A5可为相同的结合基也可以为不同的结合基。而且，在e为2时，2个环C可相同也可以不同。R4为碳数为1～30的烷基、碳数为1～30的烷氧基、或碳数为2～30的烷氧基烷基，在这些烷基、烷氧基及烷氧基烷基中，任意的氢也可以被氟取代。R4的优选例为碳数为1～30的烷基及碳数为1～30的烷氧基。
Figure BSA00000429627900142
在式(X)及式(XI)中，R5独立为氢或甲基。R6为氢、碳数为1～20的烷基或碳数为2～20的烯基。R7及R8分别独立为碳数为1～20的烷基或苯基。A6独立为单键、-CO-或-CH2-。在式(X)中，优选2个“NH2-Ph-A6-O-”中的一个键合于类固醇骨架的3位上，另一个键合于6位上。而且，2个氨基的与苯环的键合位置均优选相对于A6的键合位置而言为间位或对位。在式(XI)中，2个“NH2-(R8-)Ph-A6-O-”的与苯环的键合位置均优选为相对于类固醇骨架所键合的碳而言为间位或对位。而且，2个氨基的与苯环的键合位置均优选相对于A6的键合位置而言为间位或对位。
Figure BSA00000429627900151
在式(XII)及式(XIII)中，R9为碳数为1～30的烷基，且该烷基的任意-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH或-C≡C-取代。R10为碳数为6～22的烷基，R11为碳数为1～22的烷基。A7独立为-O-或碳数为1～6的亚烷基。A8为单键或碳数为1～3的亚烷基。环T为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基。h为0或1。在式(XII)中，2个氨基的与苯环的键合位置均优选为相对于A7的键合位置而言为间位或对位。在式(XIII)中，2个氨基的与苯环的键合位置均优选为相对于A7的键合位置而言为间位或对位。
二胺(VIII)的具体例如下所示。
在式(VIII-1)～式(VIII-11)中，R23为碳数为1～30的烷基或碳数为1～30的烷氧基，优选为碳数为3～25的烷基或碳数为3～25的烷氧基。
Figure BSA00000429627900162
在式(VIII-12)～式(VIII-17)中，R25为碳数为4～30的烷基，优选为碳数为6～25的烷基。R26为碳数为6～30的烷基，优选为碳数为8～25的烷基。
Figure BSA00000429627900171
Figure BSA00000429627900181
在式(VIII-18)～式(VIII-37)中，R27为碳数为1～30的烷基或碳数为1～30的烷氧基，优选为碳数为3～25的烷基或碳数为3～25的烷氧基。R28为氢、氟、碳数为1～30的烷基、碳数为1～30的烷氧基、-C≡N、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3，优选为碳数为3～25的烷基、或碳数为3～25的烷氧基。
Figure BSA00000429627900182
上述二胺(VIII-1)～二胺(VIII-43)中，优选二胺(VIII-1)～二胺(VIII-11)，更优选二胺(VIII-2)及二胺(VIII-4)～二胺(VIII-6)。
二胺(X)的具体例如下所示。
Figure BSA00000429627900191
二胺(XI)的具体例如下所示。
Figure BSA00000429627900192
Figure BSA00000429627900201
Figure BSA00000429627900211
二胺(XII)的具体例如下所示。
Figure BSA00000429627900212
Figure BSA00000429627900221
在式(XII-1)～式(XII-3)中，R29为碳数为1～30的烷基或碳数为1～30的烷氧基，优选为碳数为3～30的烷基或碳数为3～30的烷氧基。在式(XII-4)～式(XII-8)中，R30为碳数为1～30的烷基或碳数为1～30的烷氧基，优选为碳数为3～30的烷基或碳数为3～30的烷氧基。
二胺(XIII)的具体例如下所示。
Figure BSA00000429627900222
Figure BSA00000429627900231
在式(XIII-1)～式(XIII-3)中，R31为碳数6～22的烷基，优选为碳数6～20的烷基。R32为碳数为1～22的烷基，优选为碳数为1～10的烷基。
上述侧链型二胺的具体例中，优选二胺(VIII-2)、二胺(VIII-4)～二胺(VIII-6)、二胺(XII-2)、二胺(XII-4)及二胺(XII-6)。
在为了在液晶显示元件中表现出大的预倾角的情况下，在制造本发明的液晶配向剂中所使用的聚合物时，优选将如上所述的侧链型二胺在二胺总量中的比例设为1mol％～90mol％，更优选为5mol％～70mol％。
如上所述的不具侧链基的二胺、即非侧链型二胺的优选例可例举式(I)～式(VII)及式(XV)所表示的化合物。
H2N-X-NH2                        (I)
Figure BSA00000429627900232
在这些式中，X为碳数为2～12的直链亚烷基。Y独立为单键、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-(CH2)t-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-S-(CH2)t-S-或碳数为1～12的直链亚烷基，且t为1～12的整数。Z1及Z2为氢，但在Y为-NH-、-N(CH3)-、-CH2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-时也可以相互键合而形成单键。环D为亚苯基或1，4-二氮杂亚环己基。R33及R34分别独立为碳数为1～3的烷基或苯基。A3独立为碳数为1～6的亚烷基、亚苯基或被烷基取代的亚苯基。m为1～10的整数。环己烷环或苯环的任意氢也可以被氟、甲基、三氟甲基、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2、苄基或羟基苄基取代。
二胺(I)的例子如下所示。
H2N(CH2)2NH2   H2N(CH2)4NH2   H2N(CH2)6NH2
(I-1)          (I-2)          (I-3)
二胺(II)的具体例如下所示。
Figure BSA00000429627900241
二胺(III)的具体例如下所示。
Figure BSA00000429627900242
二胺(IV)的具体例如下所示。
Figure BSA00000429627900243
Figure BSA00000429627900251
二胺(V)的具体例如下所示。
Figure BSA00000429627900252
Figure BSA00000429627900261
二胺(VI)的具体例如下所示。
Figure BSA00000429627900262
Figure BSA00000429627900271
二胺(VII)的具体例如下所示。
Figure BSA00000429627900272
二胺(XV)的具体例如下所示。
Figure BSA00000429627900281
上述非侧链型二胺中，优选二胺(IV-1)～二胺(IV-5)、二胺(IV-15)～二胺(IV-17)、二胺(V-1)～二胺(V-12)、二胺(V-26)、二胺(V-27)、二胺(V-31)、二胺(V-33)、二胺(V-35)～二胺(V-37)、二胺(VI-1)、二胺(VI-2)、二胺(VI-6)、二胺(VII-1)～二胺(VII-5)及二胺(XV-1)，更优选二胺(IV-1)、二胺(IV-2)、二胺(IV-15)～二胺(IV-17)、二胺(V-1)～二胺(V-12)、二胺(V-33)、二胺(V-35)～二胺(V-37)、二胺(VI-7).二胺(VII-2)及二胺(XV-1)。
若考虑将液晶显示元件的离子密度等电气特性调整为优选的范围内，则此种非侧链型二胺在本发明的液晶配向剂中作为聚酰胺酸的原料的二胺总量中以摩尔百分比计优选含有1％～98％，更优选含有10％～95％，且进一步更优选含有20％～80％。
本发明所使用的二胺可使用所述二胺(I)～二胺(VIII)、二胺(X)～二胺(XIII)及二胺(XV)以外的二胺。此种二胺可例举具有芴环的芴系二胺以及二胺(VIII)～二胺(XII)以外的侧链型二胺。
二胺(VIII)～二胺(XII)以外的侧链型二胺的例子为二胺(1′)～(8′)。
在这些式中，R35及R36分别独立为碳数为3～30的烷基。这些二胺在制造本发明的液晶配向剂中的聚酰胺酸时，可在不损及本发明的效果的程度的范围内使用。
在制造聚酰胺酸时，也可以在二胺中添加单胺。通过添加单胺，可终止生成聚酰胺酸时的聚合反应，而可抑制更进一步的聚合反应的进行。即，可容易地控制所得聚合物(聚酰胺酸或其衍生物)的分子量，且例如可不损及本发明的效果地改善液晶配向剂的涂布特性。单胺的添加比例可考虑目标聚酰胺酸的分子量而适宜地调整。若不损及本发明的效果，则可添加二种以上的单胺。单胺的例子是苯胺、4-羟基苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、以及正二十烷基胺。
在本发明中，在使二胺与四羧酸二酐反应而获得聚酰胺酸时，可如上所述使用选自二胺(P)的群组的二胺和其他二胺的混合物。此时，其他二胺的优选例之一是选自二胺(VIII)及二胺(X)～二胺(XIII)的群组的侧链型二胺的至少一种。其他二胺的另一个优选例是选自二胺(VIII)及二胺(X)～二胺(XIII)的群组的侧链型二胺的至少一种和选自二胺(I)～二胺(VII)及二胺(XV)的群组的非侧链型二胺的至少一种的混合物。上述第[4]项～第[7]项即是选自二胺(P)的群组的二胺、侧链型二胺以及非侧链型二胺的组合的优选例。
在本发明中，可将如上所述那样使混合二胺与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸作为聚合物成分，也可以将原料不同的聚酰胺酸的混合物作为聚合物成分。聚酰胺酸的混合物的优选例之一是如下的聚酰胺酸的混合物：使选自二胺(P)的群组的二胺的至少一种和选自二胺(VIII)及二胺(X)～二胺(XIII)的群组的侧链型二胺的至少一种的混合物、或者在该二胺混合物中进一步添加有选自二胺(I)～二胺(VII)及二胺(XV)的群组的非侧链型二胺的至少一种的混合物与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸；以及使所述的非侧链型二胺的至少一种或者该非侧链型二胺的至少一种和选自二胺(P)的群组的二胺的至少一种的混合物与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸。上述第[8]项～第[11]项所示的聚合物即相当于这些聚酰胺酸混合物。
聚酰胺酸的混合物的另一个优选例是如下的聚酰胺酸的混合物：使选自二胺(P)的群组的二胺的至少一种和选自二胺(I)～二胺(VII)及二胺(XV)的群组的非侧链型二胺的至少一种的混合物与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸；以及使选自二胺(VIII)及二胺(X)～二胺(XIII)的群组的侧链型二胺的至少一种或者该侧链型二胺的至少一种和所述非侧链型二胺的至少一种的混合物与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸。上述第[12]项及第[13]项所示的聚合物即相当于这些聚酰胺酸混合物。
本发明中所用的四羧酸二酐可为一种化合物，也可以为2种以上化合物的混合物。四羧酸二酐可例举芳香族四羧酸二酐及芳香族以外的四羧酸二酐。芳香族以外的四羧酸二酐的例子是脂环族四羧酸二酐以及脂肪族四羧酸二酐。另外，芳香族四羧酸二酐表示与芳香基键合的4个羧基脱水而得的化合物。脂环族四羧酸二酐表示与环状脂肪族基键合的4个羧基脱水而得的化合物。脂肪族四羧酸二酐表示与链状脂肪族基键合的4个羧基脱水而所得的化合物。
芳香族四羧酸二酐的例子如下所示。
Figure BSA00000429627900301
上述芳香族四羧酸二酐中，优选酸酐(H-1)、酸酐(H-5)、酸酐(H-8)～酸酐(H-10)及酸酐(H-22)，特别优选酸酐(H-1)。
脂环族四羧酸二酐的例子如下所示。
Figure BSA00000429627900312
Figure BSA00000429627900321
Figure BSA00000429627900331
上述脂环族四羧酸二酐中，优选酸酐(S-1)～酸酐(S-5)、酸酐(S-8)～酸酐(S-30)及酸酐(S-35)～酸酐(S-46)，更优选酸酐(S-1)。
脂肪族四羧酸二酐的例子如下所示。
Figure BSA00000429627900332
上述脂肪族四羧酸二酐中，优选酸酐(S-6)、酸酐(S-48)及酸酐(S-52)。
在制造聚酰胺酸时，也可以在四羧酸二酐中添加二羧酸酐而使用。由此可终止生成聚酰胺酸时的聚合反应，而可抑制更进一步的聚合反应的进行。即，可容易地控制所得的聚合物(聚酰胺酸)的分子量，且例如可不损及本发明的效果地改善液晶配向剂的涂布特性。二羧酸酐的添加比例可考虑目标聚酰胺酸的分子量而适宜地调整。而且，若不损及本发明的效果，则所添加的二羧酸酐的种类也可以为2种以上。二羧酸酐的例子是马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐以及1，2-环己烷二酸酐。
在本发明中，在制造聚酰胺酸时，也可以进一步添加单异氰酸酯化合物。通过添加单异氰酸酯化合物，所得的聚酰胺酸的末端得到改性，分子量得到调节。通过使用该末端改性型聚酰胺酸，例如可不损及本发明的效果地改善液晶配向剂的涂布特性。自上述观点考虑，单异氰酸酯化合物的添加量优选相对于二胺及四羧酸二酐的总量而言为1mol％～10mol％。单异氰酸酯化合物例如可列举异氰酸苯酯及异氰酸萘酯。
本发明中所使用的聚酰胺酸可与聚酰亚胺膜的形成中所使用的公知的聚酰胺酸同样地制造。四羧酸二酐的总装入量优选与二胺的总摩尔数大致等摩尔(摩尔比为0.9～1.1左右)。
以聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)计，聚酰胺酸的分子量优选为10,000～500,000，更优选为20,000～200,000。聚酰胺酸的分子量可根据凝胶渗透色谱(GPC)法的测定值而求出。
聚酰胺酸可通过如下方式而确认其存在：以大量贫溶剂使其沉淀而获得固形物，用IR、NMR对所述固形物进行分析。用KOH或NaOH等强碱的水溶液将聚酰胺酸分解后，用GC、HPLC或GC-MS对该分解物的利用有机溶剂所萃取的萃取物进行分析，由此可确认所使用的原料。
本发明的液晶配向剂还可以进一步含有所述聚酰胺酸以外的其他成分。其他成分可以是一种也可以是2种以上。
例如，自使液晶显示元件的电气特性长期稳定的观点考虑，本发明的液晶配向剂还可以进一步含有经烯基取代的耐地酰亚胺(Nadi imide)化合物。添加经烯基取代的耐地酰亚胺化合物时的含量，以相对于液晶配向剂中的聚酰胺酸的重量比计，优选为0.01～0.50。
所述经烯基取代的耐地酰亚胺化合物优选为可溶解于本发明中所使用的溶解聚酰胺酸或其衍生物的溶剂中的化合物。此种经烯基取代的耐地酰亚胺化合物的特别优选的例子为式(Ina-1)所表示的双{4-(烯丙基二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、式(Ina-2)所表示的N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、以及式(Ina-3)所表示的N，N′-六亚甲基-双(烯丙基二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)。
Figure BSA00000429627900351
此种经烯基取代的耐地酰亚胺化合物例如可如日本专利第2729565号公报所记载那样使用如下的化合物：将经烯基取代的耐地酸酐衍生物与二胺在80℃～220℃的温度下保持0.5小时～20小时，使其反应而获得的化合物，或者市售的化合物。
而且，例如自使液晶显示元件的电气特性长期稳定的观点考虑，本发明的液晶配向剂也可以进一步含有经烯基取代的耐地酰亚胺化合物以外的具有自由基聚合性不饱和双键的化合物。使用该具有自由基聚合性不饱和双键的化合物时的含量，以相对于聚酰胺酸的重量比计，优选为0.01～0.50。
具有自由基聚合性不饱和双键的化合物可列举(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸衍生物、以及双马来酰亚胺，更优选具有2个以上自由基聚合性不饱和双键的(甲基)丙烯酸衍生物。
而且，例如自液晶显示元件的电气特性的长期稳定性的观点考虑，本发明的液晶配向剂也可以进一步含有噁嗪化合物。添加噁嗪化合物时的含量，以相对于聚酰胺酸的重量比计，优选为0.01～0.20。
噁嗪化合物可例举下述通式(a)～通式(f)所表示的化合物。
Figure BSA00000429627900352
Figure BSA00000429627900361
在上述式中，R1及R2表示碳数为1～30的有机基。R3～R6表示氢或碳数为1～6的烃基。X表示单键、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-O-(CH2)m-O-、或-S-(CH2)m-S-。此处，m为1～6的整数。Y独立表示单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH 3)2-、-C(CF3)2-或碳数为1～3的亚烷基。苯环及萘环的任意氢也可以被氟、甲基、-OH、-COOH、-SO3H、或-PO 3H2取代。
所述噁嗪化合物可使用与国际公开2004/009708号说明书、日本专利特开平11-12258号公报、日本专利特开2004-352670号公报中记载的方法相同的方法而制造。
另外，自液晶显示元件的电气特性的长期稳定性的观点考虑，也可以进一步含有具有下述噁唑啉结构的噁唑啉化合物。而且，也可以添加具有环氧乙烷基的化合物，且也可以添加聚酰胺酸以外的聚合物。另外，也可以添加各种添加剂，例如：1)当希望提高涂布性时可添加用来实现相关目的的表面活性剂，2)当必须提高抗静电时可添加抗静电剂，3)当希望提高与基板的密着性或耐摩擦性时可添加硅烷偶联剂或钛系偶联剂，而且4)当在低温下进行酰亚胺化的情况下可添加酰亚胺化触媒等。
Figure BSA00000429627900362
而且，例如自调整液晶配向剂的涂布性或所述聚酰胺酸浓度的观点考虑，本发明的液晶配向剂也可以进一步含有溶剂。该溶剂若为具有溶解聚合物成分能力的溶剂则可并无特别限制地使用。即，可自以聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺等聚合物成分的制造步骤或用途方面所通常使用的溶剂为首的众多溶剂中，根据使用目的而适宜选择。该溶剂可单独使用，也可以将多种溶剂混合使用。
对于聚酰胺酸而言为母液的非质子性极性有机溶剂可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、N-甲基丙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、γ-丁内酯等内酯。
以改善涂布性等为目的的其他溶剂的例子为：乳酸烷基酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、萘满、异佛尔酮、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚、二乙二醇单乙醚等二乙二醇单烷基醚、乙二醇单烷基酯或乙酸苯酯、三乙二醇单烷基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚等丙二醇单烷基醚、丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯、二丙二醇单甲醚等二丙二醇单烷基醚、这些化合物的乙酸酯类等酯化合物。
这些溶剂中特别优选的溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基咪唑啉酮、γ-丁内酯、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、及二丙二醇单甲醚。
在本发明中，液晶配向剂中的包含所述聚酰胺酸的聚合物成分的浓度并无特别的限定，优选为0.1wt％～40wt％。在将该液晶配向剂涂布于基板上时，有时需要为了调整膜厚而将所含的聚合物成分预先用溶剂加以稀释的操作。此时，自将液晶配向剂的粘度调整为适于将溶剂容易地混合于液晶配向剂中的粘度的观点考虑，优选所述聚合物成分的浓度为40wt％以下。
而且，还存在根据液晶配向剂的涂布方法而调整液晶配向剂中的所述聚合物成分的浓度的情况。液晶配向剂的涂布方法为旋涂法或印刷法时，为了良好地保持膜厚，多数情况下使所述聚合物成分的浓度通常为10wt％以下。也可以用其他涂布方法、例如浸渍法或喷墨法进一步降低浓度。另一方面，如果聚合物成分的浓度为0.1wt％以上，则所得的液晶配向膜的膜厚容易变得最适宜。因此，所述聚合物成分的浓度在通常的旋涂法或印刷法等中为0.1wt％以上，优选为0.5wt％～10wt％。然而，也可以根据液晶配向剂的涂布方法而以更低的浓度而使用。
另外，在液晶配向膜的制作中使用的情况下，本发明的液晶配向剂的粘度可以根据形成该液晶配向剂的膜的手段或方法而决定。例如，在使用印刷机而形成液晶配向剂的膜的情况下，自获得充分的膜厚的观点考虑，优选为5mPa·s以上、且自抑制印刷不均的观点考虑优选为100mPa·s以下，更优选为10mPa·s～80mPa·s。在利用旋涂来涂布液晶配向剂而形成液晶配向剂的膜的情况下，自同样的观点考虑，优选为5mPa·s～200mPa·s，更优选为10mPa·s～100mPa·s。液晶配向剂的粘度可以通过利用溶剂进行稀释或者伴随着搅拌的熟化而减小。
本发明的液晶配向膜是通过对上述本发明的液晶配向剂的涂膜进行加热而形成的膜。本发明的液晶配向膜可以利用由液晶配向剂制作液晶配向膜的通常方法而获得，例如本发明的液晶配向膜可以通过如下步骤而获得：形成本发明的液晶配向剂的涂膜的步骤，对其进行加热而煅烧的步骤。关于本发明的液晶配向膜，还可以视需要对通过所述煅烧步骤而获得的膜进行摩擦处理。
所述涂膜可以与通常的液晶配向膜的制作同样地将本发明的液晶配向剂涂布于液晶显示元件的基板上而形成。所述基板可例举：也可以设置ITO(Indium Tin Oxide)电极等电极或彩色滤光片等的玻璃制基板。
将液晶配向剂涂布于基板上的方法通常已知有旋涂法、印刷法、浸渍法、滴下法、喷墨法等。这些方法也可以同样地适用于本发明中。
所述涂膜的煅烧可以在所述聚酰胺酸呈现脱水、闭环反应所必需的条件下进行。所述涂膜的煅烧通常已知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。这些方法也可以同样地适用于本发明中。通常优选在150℃～300℃左右的温度下进行1分钟～3小时。
所述摩擦处理可以与通常的用于液晶配向膜的配向处理的摩擦处理同样地进行，如果是在本发明的液晶配向膜中获得充分的延迟的条件即可。特别优选的条件是毛压入量为0.2～0.8mm、平台移动速度为5mm/sec～250mm/sec、辊旋转速度为500rpm～2,000rpm。液晶配向膜的配向处理方法除了摩擦法以外，通常已知有光配向法或转印法等。在获得本发明的效果的范围内，也可以在所述摩擦处理中并用这些其他配向处理方法。
本发明的液晶配向膜可以利用更进一步包含上述步骤以外的其他步骤的方法而适宜地获得。此种其他步骤可例举：使所述涂膜干燥的步骤，或者用清洗液对摩擦处理前后的膜进行清洗的步骤等。
干燥步骤与所述煅烧步骤同样地通常已知有：在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法，在加热板上进行加热处理的方法等。这些方法也可以同样地适用于所述干燥步骤中。干燥步骤优选在溶剂可蒸发的范围内的温度下实施，更优选在相对于所述煅烧步骤中的温度而言较低的温度下实施。
配向处理前后的液晶配向膜的利用清洗液的清洗方法可例举：刷洗(brushing)、喷雾(jet spray)、蒸汽清洗或超声波清洗等。这些方法可单独进行，也可以并用。清洗液可使用纯水，或者甲醇、乙醇、异丙醇等各种醇类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二氯甲烷等卤素系溶剂，丙酮、丁酮等酮类，但并不限定于这些清洗液。当然，这些清洗液需使用经过充分纯化的杂质较少的清洗液。此种清洗方法还可以适用于形成本发明的液晶配向膜时的所述清洗步骤中。
本发明的液晶配向膜的膜厚并无特别的限定，优选为10nm～300nm，更优选为30nm～150nm。本发明的液晶配向膜的膜厚可以使用轮廓仪(profilometer)或椭偏仪(ellipsometer)等公知的膜厚测定装置进行测定。
本发明的液晶显示元件具有：一对基板、含有液晶分子且形成于该一对基板之间的液晶层、对液晶层施加电压的电极、使液晶分子配向于规定方向上的本发明的液晶配向膜。
基板可使用在本发明的液晶配向膜中所述的玻璃制基板，电极可以使用如本发明的液晶配向膜中所述的形成在玻璃制基板上的ITO电极。液晶层由被密封在使液晶配向膜面为内侧的基板间的液晶组成物而形成。
所使用的液晶组成物并无特别的限制，可使用介电各向异性为正或负的各种液晶组成物。介电各向异性为正的优选的液晶组成物可例举：在日本专利第3086228号公报、日本专利第2635435号公报、日本专利特表平5-501735号公报、日本专利特开平8-157826号公报、日本专利特开平8-231960号公报、日本专利特开平9-241644号公报(EP885272A1说明书)、日本专利特开平9-302346号公报(EP806466A1说明书)、日本专利特开平8-199168号公报(EP722998A1说明书)、日本专利特开平9-235552号公报、日本专利特开平9-255956号公报、日本专利特开平9-241643号公报(EP885271A1说明书)、日本专利特开平10-204016号公报(EP844229A1说明书)、日本专利特开平10-204436号公报、日本专利特开平10-231482号公报、日本专利特开2000-087040号公报、日本专利特开2001-48822号公报等中所揭示的液晶组成物。
介电各向异性为负的优选的液晶组成物可例举：在日本专利特开昭57-114532号公报、日本专利特开平2-4725号公报、日本专利特开平4-224885号公报、日本专利特开平8-40953号公报、日本专利特开平8-104869号公报、日本专利特开平10-168076号公报、日本专利特开平10-168453号公报、日本专利特开平10-236989号公报、日本专利特开平10-236990号公报、日本专利特开平10-236992号公报、日本专利特开平10-236993号公报、日本专利特开平10-236994号公报、日本专利特开平10-237000号公报、日本专利特开平10-237004号公报、日本专利特开平10-237024号公报、日本专利特开平10-237035号公报、日本专利特开平10-237075号公报、日本专利特开平10-237076号公报、日本专利特开平10-237448号公报(EP967261A1说明书)、日本专利特开平10-287874号公报、日本专利特开平10-287875号公报、日本专利特开平10-291945号公报、日本专利特开平11-029581号公报、日本专利特开平11-080049号公报、日本专利特开2000-256307号公报、日本专利特开2001-019965号公报、日本专利特开2001-072626号公报、日本专利特开2001-192657号公报等中所揭示的液晶组成物。
即使在所述介电各向异性为正或负的液晶组成物中添加一种以上光学活性化合物而使用也都可以。
本发明的液晶显示元件可形成各种电场方式用液晶显示元件。此种电场方式用液晶显示元件可例举：所述电极在相对于所述基板的表面而言为水平方向上对所述液晶层施加电压的横向电场方式用液晶显示元件，或者所述电极在相对于所述基板的表面而言为垂直方向上对所述液晶层施加电压的纵向电场方式用液晶显示元件。
横向电场方式用液晶显示元件也可以不表现出比较大的预倾角。因此，在横向电场方式用液晶显示元件中适宜使用由含有非侧链型聚酰胺酸的液晶配向剂所形成的液晶配向膜，所述非侧链型聚酰胺酸是使用非侧链型二胺而所得的。
纵向电场方式用液晶显示元件需要表现出比较大的预倾角。因此，在纵向电场方式用液晶显示元件中适宜使用由含有侧链型聚酰胺酸的液晶配向剂所形成的液晶配向膜，所述侧链型聚酰胺酸是使用侧链型二胺或含有所述侧链型二胺的二胺混合物而所得的。
如上所述，由本发明的液晶配向剂所形成的液晶配向膜可以通过适宜选择作为其原料的聚合物，而适用于各种显示驱动方式的液晶显示元件中。
本发明的液晶显示元件还可以进一步具有上述构成要素以外的要素。作为此种其他构成要素，在本发明的液晶显示元件中还可以安装偏光板(偏光膜)、波片(wave plate)、光散射膜、驱动电路等在液晶显示元件中通常使用的构成要素。
[实例]
利用实例对本发明加以说明。另外，实例中所使用的化合物如下所示。
<四羧酸二酐>
酸酐(H-1)：均苯四甲酸二酐
酸酐(S-1)：1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐：
酸酐(S-48)：乙二胺四乙酸二酐：
<二胺>
二胺(P-5)：2，5-双(4-氨基苯基)吡啶
二胺(P-8)：2，5-双(4-氨基苯基)嘧啶
二胺(V-1)：4，4′-二氨基二苯甲烷
二胺(V-7)：4，4′-二氨基二苯乙烷
二胺(VI-7)：1，4-双(4-氨基苯基)-1，4-二氮杂环己烷
二胺(XII-2-1)(R29＝正庚基)：1，1-双(4-(4-氨基苯基甲基)苯基)-4-正庚基环己烷
二胺(XII-4-1)(R30＝正戊基)：1，1-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)-4-(正戊基环己基)环己烷
二胺(XII-6-1)(R30＝正庚基)：1，1-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)-4-(2-(正庚基环己基)乙基)环己烷
DAPY：2，6-二氨基吡啶
DAPM：2，4-二氨基嘧啶
PPD：2-氨基-5-(4-氨基苯基)嘧啶
<溶剂>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BC：丁基溶纤剂(乙二醇单丁醚)
<聚酰胺酸的合成>
[合成例1]
在具有温度计、搅拌机、原料投入口及氮气导入口的100mL的四口烧瓶中加入二胺(P-5)1.673g以及脱水NMP 30.0g，在干燥氮气流下进行搅拌溶解。其次，加入酸酐(H-1)0.6984g、酸酐(S-1)0.6280g以及脱水NMP 70.0g，在室温环境下反应15小时。在反应中反应温度上升的情况下，将反应温度抑制于约70℃以下而进行反应。在所得的溶液中添加BC10.0g，获得浓度为6wt％的聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸作为PA1。PA1的重量平均分子量为27300。
聚酰胺酸的重量平均分子量是通过如下方式而求出的：用磷酸-DMF混合溶液(磷酸/DMF＝0.6/100，重量比)对所得的聚酰胺酸进行稀释以使聚酰胺酸浓度成为约2wt％，使用2695 Separation Module·2414示差折射仪(沃特世(Waters)公司制造)，将上述混合溶液作为展开剂而利用GPC法进行测定，进行聚苯乙烯换算。另外，管柱使用HSPgel RT MB-M(沃特世公司制造)，在管柱温度为50℃、流速为0.40mL/min的条件下进行测定。
[合成例2～12]
以表1所示的方式变更四羧酸二酐及二胺，除此以外基于合成例1而调制聚酰胺酸溶液(PA2)～(PA12)。将包括合成例1的结果汇总于表1。
<表1>
Figure BSA00000429627900411
[比较合成例1～9]
以表1中所示的方式变更四羧酸二酐及二胺，除此以外基于合成例1而调制聚酰胺酸溶液(PA13)～(PA21)。将结果汇总于表2中。
<表2>
Figure BSA00000429627900421
将合成例7中调制的浓度为6wt％的聚酰胺酸溶液(PA7)与比较合成例1～3中调制的浓度为6wt％的聚酰胺酸溶液(PA13～PA15)以20/80(前者/后者，溶液1/溶液2)的重量比加以混合，制成液晶配向剂(PA22～PA24)。将PA22～PA24的组成比汇总于表3中。
<表3>
Figure BSA00000429627900422
在合成例7中调制的浓度为6wt％的聚酰胺酸溶液(PA7)中，分别以相对于聚合物的重量而言为10wt％的量添加双{4-(烯丙基二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、4，4-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)或N，N-(1，2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺，制成液晶配向剂(PA25～PA28)。将PA25～PA28的組成比汇总于表4。
<表4>
Figure BSA00000429627900431
[实例1]
<液晶显示元件的制作>
将合成例1中合成的浓度为6wt％的聚酰胺酸溶液(PA1)，通过添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而将整体稀释为4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，以如下所示那样制作液晶显示元件。
<液晶显示元件的制作方法>
用旋涂法将液晶配向剂涂布于二枚附有ITO电极的玻璃基板上，形成膜厚为100nm的膜。在涂膜后，在80℃下加热干燥约1分钟，然后在210℃下进行15分钟的加热处理，形成液晶配向膜。使用饭沼机器制作所公司(Iinuma Gauge Manufacturig Co.)制造的摩擦处理装置，在配向布(毛长1.8mm：人造丝)的毛压入量为0.40mm、平台移动速度为60mm/sec、辊旋转速度为1,000rpm的条件下对所得的液晶配向膜进行摩擦处理。其后，将液晶配向膜在超纯水中进行5分钟的超声波清洗后，在烘箱中在]20℃下干燥30分钟。
在其中一个玻璃基板上散布4μm的间隙材料，将形成有液晶配向膜的面作为内侧而以摩擦方向成为反平行的方式进行对向配置，然后用环氧硬化剂进行密封，制作间距为4μm的反平行单元。在该单元中注入如下所示的液晶组成物，将注入口用光硬化剂加以密封。其次，在110℃下进行30分钟的加热处理，制作液晶显示元件。
Figure BSA00000429627900441
[实例2～19]
将表1、表3及表4中记载的浓度为6wt％的聚酰胺酸溶液(PA2～PA12及PA22～PA28)，通过添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而将整体稀释为4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，与实例1同样地制作液晶显示元件。
[比较例1～9]
将表2中所记载的浓度为6wt％的聚酰胺酸溶液(PA13～PA21)，通过添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而将整体稀释为4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，与实例1同样地制作液晶显示元件。
<电气特性的评价>
对实例1～19以及比较例1～9中所制作的液晶显示元件，以如下方式进行残留DC的测定。
1)残留DC的测定
在30Hz、3V的矩形波上重叠3V的直流电压30分钟后，测定10分钟后的闪变消去电压，将该值的绝对值作为残留DC。另外，在本发明的实例的试验方法中，若残留DC为10mV以下的值，则可以说良好。
<表5>
Figure BSA00000429627900451
*无法测定：聚酰胺酸溶液的粘度低，因此产生摩擦伤痕，无法测定残留DC。
如表5所示，可知：原料使用二胺(P)而制造聚酰胺酸，调制含有该聚酰胺酸的液晶配向剂时，在具有由该液晶配向剂所得的液晶配向膜的液晶显示元件中，使残留DC降低的效果显著。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (21)

1.一种液晶配向剂，其特征在于其含有选自由如下聚酰胺酸及其衍生物所构成的群组的至少一种聚合物，所述聚酰胺酸是由式(P)所表示的二胺、或者式(P)所表示的二胺和其他二胺的混合物与四羧酸二酐反应而得的：
Figure FSA00000429627800011
其中，环P为吡啶-2，5-二基、哒嗪-3，6-二基、嘧啶-2，5-二基或吡嗪-2，5-二基；k为0或1；而在k＝0时，环P为吡啶-2，5-二基或嘧啶-2，5-二基，且这些环中的氨基的键合位置为5位。
2.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于其中所述式(P)所表示的二胺为式(P-1)～式(P-10)所表示的二胺的至少一种：
3.根据权利要求2所述的液晶配向剂，其特征在于其中所述式(P)所表示的二胺为式(P-5)及式(P-8)所表示的二胺的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶配向剂，其特征在于其中所述其他二胺为选自式(VIII)及式(X)～式(XIII)所表示的具有侧链基的二胺的群组的至少一种二胺：
Figure FSA00000429627800021
在式(VIII)中，A3为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-CF2O-、或碳数为1～6的亚烷基，且所述亚烷基中的任意-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代；R1为具有类固醇骨架的基、碳数为3～30的烷基、具有碳数为1～30的烷基或碳数为1～30的烷氧基作为取代基的苯基、或者式(IX)所表示的基，且所述碳数为3～30的烷基中的任意-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代；
Figure FSA00000429627800022
在式(IX)中，A4及A5独立为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、碳数为1～4的亚烷基、碳数为1～3的氧基亚烷基、或碳数为1～3的亚烷基氧基；环B及环C独立为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；R2及R3独立为氟或甲基，f及g独立为0、1或2；c、d及e独立为0～2的整数，c、d及e的合计为1以上；在c为2时，2个环B可相同也可以不同，2个A4可为相同的结合基也可以为不同的结合基；在d为2时，2个A5可为相同的结合基也可以为不同的结合基；在e为2时，2个环C可相同也可以不同；R4为碳数为1～30的烷基、碳数为1～30的烷氧基或碳数为2～30的烷氧基烷基，在这些烷基、烷氧基及烷氧基烷基中，任意的氢也可以被氟取代；
Figure FSA00000429627800023
Figure FSA00000429627800031
在式(X)及式(XI)中，R5独立为氢或甲基，R6为氢、碳数为1～20的烷基或碳数为2～20的烯基，R7及R8独立为碳数为1～20的烷基或苯基，A6独立为单键、-CO-或-CH2-；
Figure FSA00000429627800032
在式(XII)及式(XIII)中，R9为甲基或碳数为2～30的烷基，所述烷基的任意-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代；R10为碳数为6～22的烷基；R11为碳数为1～22的烷基；A7独立为-O-或碳数为1～6的亚烷基；A8为单键或碳数为1～3的亚烷基；环T为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；h为0或1。
5.根据权利要求4所述的液晶配向剂，其特征在于其中所述其他二胺为选自式(VIII-2)、式(VIII-4)～式(VIII-6)、式(XII-2)、式(XII-4)及式(XII-6)所表示的二胺的至少一种：
Figure FSA00000429627800033
Figure FSA00000429627800041
在这些式中，R23、R29及R30独立为碳数为1～30的烷基、或碳数为1～30的烷氧基。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶配向剂，其特征在于其中所述其他二胺为如下二胺的混合物：选自权利要求4中所述的具有侧链基的二胺的群组的至少一种，以及选自式(I)～式(VII)及式(XV)所表示的不具侧链基的二胺的群组的至少一种；
H2N-X-NH2                        (I)
Figure FSA00000429627800051
在这些式中，X为碳数为2～12的直链亚烷基；Y独立为单键、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-(CH2)t-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-S-(CH2)t-S-或碳数为1～12的直链亚烷基，t为1～12的整数Z1及Z2为氢，但在Y为-NH-、-N(CH3)-、-CH2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-时也可以相互键合而形成单键；环D为亚苯基或1，4-二氮杂亚环己基；R33及R34独立为碳数为1～3的烷基或苯基；A3独立为碳数为1～6的亚烷基、亚苯基或被烷基取代的亚苯基；m为1～10的整数；环己烷环或苯环的任意氢也可以被氟、甲基、三氟甲基、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2、苄基或羟基苄基取代。
7.根据权利要求6所述的液晶配向剂，其特征在于其中所述其他二胺为如下二胺的混合物：选自式(VIII-2)、式(VIII-4)～式(VIII-6)、式(XII-2)、式(XII-4)及式(XII-6)所表示的具有侧链基的二胺的至少一种，以及选自式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-15)～式(IV-17)、式(V-1)～式(V-12)、式(V-33)、式(V-35)～式(V-37)、式(VI-7)、式(VII-2)及式(XV-1)所表示的不具侧链基的二胺的至少一种；
Figure FSA00000429627800061
在这些式中，R23、R29及R30独立为碳数为1～30的烷基、或碳数为1～30的烷氧基；
Figure FSA00000429627800062
Figure FSA00000429627800071
8.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于其中所述聚合物是如下化合物的混合物：
使选自权利要求2中所述的式(P-1)～式(P-10)所表示的二胺的群组的至少一种及选自权利要求4中所述的具有侧链基的二胺的群组的至少一种的混合物与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸或其衍生物；以及
使选自权利要求6中所述的不具侧链基的二胺的群组的至少一种与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸或其衍生物。
9.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于其中所述聚合物是如下化合物的混合物：
使选自权利要求2中所述的式(P-1)～式(P-10)所表示的二胺的群组的至少一种及选自权利要求4中所述的具有侧链基的二胺的群组的至少一种的混合物与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸或其衍生物；以及
使选自权利要求6中所述的不具侧链基的二胺的群组的至少一种及选自式(P-1)～式(P-10)所表示的二胺的群组的至少一种的混合物与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸或其衍生物。
10.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于其中所述聚合物是如下化合物的混合物：
使由选自权利要求2中所述的式(P-1)～式(P-10)所表示的二胺的群组的至少一种及选自权利要求4中所述的具有侧链基的二胺的群组的至少一种以及选自权利要求6中所述的不具侧链基的二胺的群组的至少一种所构成的混合物与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸或其衍生物；以及
使所述不具侧链基的二胺的至少一种与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸或其衍生物。
11.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其中，所述聚合物是如下化合物的混合物：
使由选自权利要求2中所述的式(P-1)～式(P-10)所表示的二胺的群组的至少一种及选自权利要求4中所述的具有侧链基的二胺的群组的至少一种以及选自权利要求6中所述的不具侧链基的二胺的群组的至少一种所构成的混合物与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸或其衍生物；以及
使选自所述不具侧链基的二胺的群组的至少一种及选自式(P-1)～式(P-10)所表示的二胺的群组的至少一种的混合物与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸或其衍生物。
12.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于其中所述聚合物是如下化合物的混合物：使选自权利要求2中所述的式(P-1)～式(P-10)所表示的二胺的群组的至少一种及选自权利要求6中所述的不具侧链基的二胺的群组的至少一种的混合物与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸或其衍生物；以及
使选自权利要求4中所述的具有侧链基的二胺的群组的至少一种与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸或其衍生物。
13.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于其中所述聚合物是如下化合物的混合物：
使选自权利要求2中所述的式(P-1)～式(P-10)所表示的二胺的群组的至少一种及选自权利要求6中所述的不具侧链基的二胺的群组的至少一种的混合物与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸或其衍生物；以及
使由选自权利要求4中所述的具有侧链基的二胺的群组的至少一种及选自所述不具侧链基的二胺的群组的至少一种所构成的混合物与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸或其衍生物。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶配向剂，其特征在于其中所述四羧酸二酐为芳香族四羧酸二酐的至少一种、或者芳香族四羧酸二酐的至少一种与芳香族以外的四羧酸二酐的至少一种的混合物。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶配向剂，其特征在于其中所述四羧酸二酐为式(H-1)、式(H-5)、式(H-8)～式(H-10)及式(H-22)所表示的芳香族四羧酸二酐的至少一种：
Figure FSA00000429627800091
16.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶配向剂，其特征在于其中所述四羧酸二酐为式(H-1)所表示的芳香族四羧酸二酐：
Figure FSA00000429627800092
17.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶配向剂，其特征在于其中所述四羧酸二酐为如下化合物的混合物：
式(H-1)、式(H-5)、式(H-8)～式(H-10)及式(H-22)所表示的芳香族四羧酸二酐的至少一种；以及
式(S-1)、式(S-6)、式(S-9)～式(S-10)、式(S-21)～式(S-22)、式(S-30)、式(S-43)～式(S-45)、式(S-48)及式(S-52)所表示的芳香族以外的四羧酸二酐的至少一种；
Figure FSA00000429627800101
18.根据权利要求17所述的液晶配向剂，其特征在于其中所述芳香族以外的四羧酸二酐为式(S-1)、式(S-6)、式(S-9)、式(S-45)、式(S-48)及式(S-52)所表示的化合物的至少一种。
19.根据权利要求17所述的液晶配向剂，其特征在于其中所述芳香族四羧酸二酐为式(H-1)所表示的化合物，所述芳香族以外的四羧酸二酐为式(S-1)及式(S-48)所表示的化合物的至少一种。
20.一种液晶配向膜，其特征在于其通过对权利要求1至19中任一项所述的液晶配向剂的涂膜进行加热而形成。
21.一种液晶显示元件，其特征在于其具有：一对基板、形成于该基板之间的液晶层、对液晶层施加电压的电极、权利要求20所述的液晶配向膜。
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