CN110392725B - 用于稳定液晶层中预倾角的光配向组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于配向液晶和稳定液晶层中预倾角的光配向组合物。此外，本发明涉及由所述组合物制备的液晶配向膜和涂层，和制造光学和电光元件和装置的用途。

Description

用于稳定液晶层中预倾角的光配向组合物
技术领域
本发明涉及用于配向液晶或液晶聚合物和用于稳定液晶或液晶聚合物的预倾角的光配向组合物。
背景技术
液晶装置用于许多不同的应用中。实例为光学膜，特别是偏振膜和延迟膜，和用于防止假冒、伪造和复制的安全装置和液晶显示器(LCD)。
液晶显示器目前在电子信息可视化领域占主导地位。其已广泛用于电视、汽车及电信装置、计算机用监视器、笔记本电脑和平板电脑和智能手机和数码相机中。最近开发的LCD具有快速响应时间、宽视角，高亮度和高对比度的特点。
在LCD装置的制备中，液晶(LC)分子的配向方法起着至关重要的作用。通常使用限定液晶分子的取向方向的配向层。因此，液晶的纵轴与由配向层限定的取向方向配向。除了此定向配向之外，对于某些应用，配向层还应能够赋予液晶分子倾斜角，也称为预倾角，使该类分子本身以一定角度离开配向层表面配向。在LCD装置的制备和使用过程中，预倾角必须保持稳定。许多因素可影响预倾角的稳定性，一个实例为离子污染。此类离子污染源可能是基板不清洁，或液晶的杂质，或配向材料本身不清洁或在制备LCD装置过程中使用的其他化学物质(例如密封剂)不清洁。
制备此类配向层的方法为本领域技术人员已知的。通常，LCD玻璃基板上的薄聚合物层(大多为聚酰亚胺型聚合物)通过专用布单向摩擦。然而，该方法具有一系列缺点，如例如形成粉尘，其干扰集成电子器件，和形成刮痕，其导致制造高分辨率显示器中的问题。此外，摩擦过程使结构化配向层的制造非常困难。
通过使用用偏振光照射的薄聚合物层的光配向方法经摩擦处理代替配向，可避免此类缺点。层中的聚合物由此定向成一个方向，然后在相邻的液晶层上诱导该定向信息。参见例如“Photoalignment of Liquid Crystalline Materials:Physics andApplications",by V.G.Chigrinov,V.M.Kozenkov,Hoi-S.Kwok,Wiley-SID Series inDisplay Technology,John Wiley&Sons,Ltd,2008及其中引用的参考文献。借助于光配向方法，相邻液晶可垂直取向(VA配向)或水平取向。优选为液晶垂直配向。
光配向现在为制造VA(垂直配向)-LCD的成熟技术。为了满足当前显示器性能要求，配向材料必须满足各种材料特征，最重要的为：
·高电压保持率(VHR)。
·低配向能量分布(短照射时间或低照射能量)。
·减少的AC影像残留。
关于电压保持，在短时间段内将电荷施加到像素电极，并且随后由于液晶材料的电阻而不能耗尽。保持电荷和避免电压降的能力通过所谓的“电压保持率”(VHR)定量。其为在一个帧周期内的像素处的RMS电压(均方根电压)与施加电压的初始值的比率。
目前，用于光配向方法的配向膜的最优选聚合物材料为来自聚酰胺酸类的树脂，衍生自相应的聚酰胺酸的聚酰亚胺，衍生自聚硅氧烷或聚(甲基)丙烯酸酯的树脂。此类材料由于其优异的物理性能，例如耐热性、对液晶材料的亲和力及机械强度而为人所知。若此类聚合物用偏振或非偏振光照射时通过自身定向至一个方向发生反应，则其称为光反应性的。光反应性化合物包含光配向基团，例如肉桂酸酯基。
通常，光配向组合物不仅包含光反应性聚合物和溶剂，还包含其它非光反应性聚合物和添加剂，以微调和优化用于制造性能良好的液晶显示器的最终制剂。
美国专利申请第2010/0266814A1描述了一种光配向组合物，其包含至少(I)一种含有光配向基团的光反应性聚合物和至少(II)一种不含光配向基团的非光反应性聚合物。此类组合物称为混合物。但是显示器行业对开发用于液晶显示器的更经济和更有效的光配向组合物的需求不断增长。用于混合组合物中的非光反应性聚合物(II)不应对最终光配向组合物的性能产生任何不利影响。因此，要求包含非光反应性聚合物(II)的光配向组合物应保持非常好的液晶配向性能而不损失电特征，如高电压保持率。另一个重要的要求为非光反应性聚合物(II)不应破坏由光反应性聚合物赋予的液晶配向信息。
在LCD制造过程中，使用所谓的“滴下式注入法”用液晶填充LCD单元。通过使用该方法，液晶可能与用于密封LCD单元的未固化材料接触，并且液晶可能被未固化的密封材料污染。受污染的液晶可能丢失取向信息。这可导致显示器缺陷，此类缺陷可归因于液晶污染。因此，一直需要开发进一步满足上述要求的光配向组合物，其在制造过程中更能抵抗密封剂对液晶的污染。
一种类型的液晶污染为高离子污染。高离子污染可局部地使液晶的预倾角不稳定。液晶层的此不均匀取向尤其可导致发光不均匀性，其也称为“Mura效应”。因此，需要满足上述所有要求并对高离子污染具有较高抗性的光配向组合物。
出乎意料地，本发明人已发现，即使在离子污染的情况下，根据本发明的光配向组合物也提供非常好的液晶配向性能且稳定液晶的预倾角。所述光配向组合物包含聚酰亚胺和/或聚酰胺酸类的聚合物和至少一种光配向材料，所述聚酰亚胺和/或聚酰胺酸包含重复结构单元(Ia)和/或(Ib)并且任选地包含重复结构单元(IIIa)和/或(IIIb)。所述聚合物包含重复结构单元(Ia)和/或(Ib)，其中重复结构单元(Ia)和(Ib)衍生自二胺并由下式表示：
其中Q为四羧酸二酐的四价有机残基；n为≥1，和基团A为二胺的二价有机残基且由式(II)表示：
其中Ar1和Ar2彼此独立地为未被取代或被取代的C5-C40原子的芳基；Cy1和Cy2彼此独立地为未被取代或被取代的C5-C40原子的杂环基，其中该杂环基中至少一个C-、CH-、CH2-基团被氮取代；Z为连接基团；y1、y2、x和z彼此独立地为0、1或2；w为0、1、2、3或4；和x+z≥1；
条件为,式(II)的A至少在一个Ar1、Ar2、Cy1或Cy2处与式(Ia)和/或(Ib)连接。
所述聚合物任选地还包含式(IIIa)和/或(IIIb)的重复结构单元：
其中m为≥1；Q具有与上述定义相同的含义；Q可与式(Ia)或(Ib)化合物中的相同或不同；和B为二价二胺残基。
优选为包含式(Ia)和/或(Ib)的重复结构单元且包含式(IIIa)和/或(IIIb)的重复结构单元的聚合物。
式(Ia)和/或(Ib)的单体的总和与式(IIIa)和/或(IIIb)的单体的总和之间的组成摩尔比为0.01:99.99-99.99:0.01。
还可设想，光配向组合物包含仅含有式(Ia)和/或(Ib)的重复结构单元的聚合物。在光配向组合物包含仅包含式(Ia)和/或(Ib)的重复结构单元的所述聚合物的情况下，光配向组合物必须另外包含包含式(IIIa)和/或(IIIb)的重复结构单元、优选仅包含式(IIIa)和/或(IIIb)的重复结构单元的额外聚合物。在此情况下，光配向组合物中两个结构重复单元之间的摩尔比也为0.01:99.99-99.99:0.01。
在一个优选的实施方案中，环系Ar1和Ar2彼此独立地为未被取代或被取代的碳环基团，其选自具有4-6个原子的单环，或具有5或6个原子的至少两个相邻单环，或具有8个、9个或10个原子的稠合双环环系，或具有13个或14个原子的稠合三环环系。
更优选地，芳基Ar1和Ar2选自未被取代或被取代的亚呋喃基、亚菲基、芘、亚萘基、蒽、二甲苯、甲苯和亚苯基。
Ar1和Ar2可未被取代或被以下基团单取代或多取代：卤素原子、羟基和/或极性基团，如硝基、腈或羧基，和/或具有1-30个碳原子的环状、直链或支链烷基残基，其未被取代，被甲基、氟和/或氯单取代或多取代，其中一个或多个优选不相邻的-CH2-基团独立地可被选自以下的基团取代：-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NRa-、-NRa-CO-、-CO-NRa-、-NRa-CO-O-、-O-CO-NRa-、-NRa-CO-NRa-、CH＝CH-、-C≡C-、-O-CO-O-和-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、芳族或脂环族基团，其中Ra为氢原子或低级烷基；和/或丙烯酰氧基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基氧代羰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基、乙烯基氧基和/或烯丙基氧基，其具有1-20个碳原子，优选具有1-10个碳原子。
杂环基团Cy1和Cy2彼此独立地为被取代或未被取代的C5-C40原子的杂环基团，其中杂环基团中的至少一个C-、CH-、CH2-基团被至少一个氮原子取代。
在本发明的另一方面，在Cy1和Cy2中，杂环基团中的额外的C-、CH-、CH2-基团可被至少一个其他原子取代，例如至少一个硫原子、至少一个氧原子或至少一个额外氮原子。
Cy1和Cy2可未被取代或被以下基团单取代或多取代：卤素原子、羟基和/或极性基团，如硝基、腈或羧基，和/或具有1-30个碳原子的环状、直链或支链烷基残基，其未被取代，被甲基、氟和/或氯单取代或多取代，其中一个或多个优选不相邻的-CH2-基团独立地可被选自以下的基团取代：-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NRa-、-NRa-CO-、-CO-NRa-、-NRa-CO-O-、-O-CO-NRa-、-NRa-CO-NR-、CH＝CH-、-C≡C-、-O-CO-O-和-S-、芳族或脂环族基团，其中Ra为氢原子或低级烷基；和/或丙烯酰氧基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基氧代羰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基、乙烯基氧基和/或烯丙基氧基，其具有1-20个碳原子，优选具有1-10个碳原子。
更优选地，Cy1和Cy2可未被取代或被一个或多个＝O、-OH、甲基、乙基、丙基、C1-C6烷氧基、胺基、苯基、甲苯基、哌啶片段、哌啶基或苯胺单取代或多取代。
优选地，Cy1和Cy2选自未被取代或被单取代或多取代的吡啶、咪唑、苯并咪唑、噁唑、苯并噁唑、噁二唑、噻噁唑、苯并噻唑、苯并噻噁唑、吡唑、喹唑啉酮、嘧啶、三嗪、三唑、嘧啶酮、蝶啶、异吲哚、喹啉、吖啶、咔唑和嘌呤。
更优选地，Cy1和Cy2选自被取代或未被取代的咪唑、苯并咪唑、噁唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、噁二唑、喹唑啉酮、喹诺酮、嘧啶和吡啶。
在本发明的上下文中使用的术语“连接基团”优选选自单键、未被取代或被取代的C1-C30的支链或直链亚烷基链，优选C1-C8亚烷基，其中一个或多个C原子可被“桥连基团”取代；一个或多个未被取代或被取代的脂环族基团，优选亚环己基，一个或多个未被取代或被取代的芳族基团，如亚苯基；杂原子；-O-；-CO；-亚芳基-；-CO-O-；-O-CO-；-N＝；-CN-；-NH-；-NH-CO-；-NR10-；-NR10-CO-；-CO-NR10-；-NR10-CO-O-；-O-CO-NR10-；-NR10-CO-NR10-；-CH＝CH-；-C≡C-；-O-CO-O-或-S-，且其中R10表示氢原子或C1-C6烷基；
条件为，连接基团中的氧原子彼此不直接连接。
在本发明的上下文中使用的术语“桥连基团”选自单键、芳族基团，优选亚苯基、芳基，优选亚环己基，和-O-。
连接基团中的被取代的直链或支链亚烷基链、脂环族基团或芳族基团中的取代基可为一个或多个，且优选为卤素，例如氟、氯、溴、碘，且优选为氟和/或氯，更优选为氟；或C1-C6烷氧基，例如优选为甲氧基、或三氟甲基、或OCF3。
优选地，连接基团选自：单键、氮、未被取代或被单取代或多取代的C1-C8亚烷基，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基、未被取代或单取代或多取代的苯基、未被取代或被单取代或多取代的萘、未被取代或单取代或多取代的蒽，或烷氧基。
根据本发明的基团A为二胺的二价有机残基。此二价有机残基具有两个连接至包含式(Ia)或(Ib)的重复结构单元的聚酰亚胺或聚酰胺酸的键。此类键可以存在于任何环Ar1、Ar2、Cy1或Cy2处，且这两个键可存在于相同或不同环处。
式(II)的残基A至少在一个Ar1、Ar2、Cy1或Cy2处与式(Ia)和/或(Ib)连接。这意指二价残基A通过Ar1和Ar2，或通过Ar1和Cy1，或通过Ar1和Cy2，或通过Cy1和Cy2，或通过Cy1和Ar2，或通过Cy1和Cy2连接或在Ar1处两次连接，或在Cy1处两次连接或在Cy2处两次连接或在Ar2处两次连接。
包含二价有机残基A基团的相应二胺(也称为H2N-A-NH2)的非限制性实例为式(IVa)-(XVIII)的化合物：
其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X13、X14为如上所定义的连接基团；优选选自单键或直链或支链被取代或未被取代的C1-C8亚烷基，其中一个或多个C原子可被如上所定义的“桥连基团”取代；且X12彼此独立地为N或C，条件为至少一个X12为N；且A选自N、C、O或S,优选A为N、C或O；且其中n为0、1、2、3或4。
优选地，H2N-A-NH2二胺选自以下化合物：
或式(VI)或(VII)的化合物，其中X2为苯环且A为O；
或式(XVII)的化合物，其中两个X12为N；
其中X1、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9和X10具有与上文所述相同的含义和优先选择。
更优选地，H2N-A-NH2二胺为式(XIX)-(XXVI)的化合物：
根据本发明的包含包含残基Q的四价有机残基的四羧酸二酐不受特别限制。其包括脂族四羧酸二酐、环脂族/脂环族四羧酸二酐或芳脂族/芳族四羧酸二酐。环脂族/脂环族四羧酸二酐为优选的。四羧酸二酐中的许多为液晶配向材料领域的技术人员所已知的，且用作制备用于摩擦方法或光配向技术的液晶配向膜的单体或共聚单体。其可单独使用或以两种或更多种的组合使用。其由以下通式(XXVII)表示：
本发明的脂族或环脂族/脂环族四羧酸二酐的实例包括：
2,3,5-三羧基-环戊基乙酸-1,2:3,4-二酐(所有异构体)
1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐；
1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐；
1,3-二甲基-1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐；
1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐；
1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐；
2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐；
3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐；
2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐；
5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮；
5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-5-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮；
5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-5-乙基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮；
5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-7-甲基-3a,4,5,7a-四氢-2-苯并呋喃-1,3-二酮；
5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-7-乙基-3a,4,5,7a-四氢-2-苯并呋喃-1,3-二酮；
5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-6-甲基六氢-2-苯并呋喃-1,3-二酮，
6-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-4-甲基六氢-2-苯并呋喃-1,3-二酮，
5-(2,5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐；
双环[2.2.2]辛-7烯-2,3,5,6-四羧酸二酐；
双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐；
1,8-二甲基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐；
四氢-4,8-甲桥-呋喃并[3,4-d]氧杂卓-1,3,5,7-四酮；
3-(羧甲基)-1,2,4-环戊烷三羧酸1,4:2,3-二酐；
六氢呋喃并[3',4':4,5]环戊并[1,2-c]吡喃-1,3,4,6-四酮；
rel-[1S,5R,6R]-3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氢呋喃2',5'-二酮)；
4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)四氢萘-1,2-二羧酸二酐，
5-(2,5-二氧代四氢-呋喃-3-基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐，
4-叔丁基-6-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-2-苯并呋喃-1,3-二酮；
9-异丙基八氢-4,8-乙烯桥呋喃并[3',4':3,4]环丁并[1,2-f][2]苯并呋喃-1,3,5,7-四酮；
1,2,5,6-环辛烷四羧酸二酐；
八氢-4,8-乙烯基呋喃并[3',4':3,4]环丁并[1,2-f][2]苯并呋喃-1,3,5,7-四酮；
八氢呋喃并[3',4':3,4]环丁并[1,2-f][2]苯并呋喃-1,3,5,7-四酮；
四氢-3,3'-联呋喃-2,2',5,5'-四酮；
四氢-5,9-甲桥-1H-吡喃并[3,4-d]氧杂卓-1,3,6,8(4H)-四酮。
适用于本发明的脂族和芳族四羧酸二酐的实例包括：
均苯四酸二酐；
3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐；
4,4'-氧基联苯二甲酸二酐；
3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐；
1,4,5,8-萘四甲酸二酐；
2,3,6,7-萘四甲酸二酐；
3,3',4,4'-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐；
3,3',4,4'-四苯基硅烷四羧酸二酐；
1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐；
4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐；
4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；
4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐；
3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；
乙二醇双(偏苯三酸)二酐；
4,4'-(1,4-亚苯基)双(邻苯二甲酸)二酐；
4,4'-(1,3-亚苯基)双(邻苯二甲酸)二酐；
4,4'-(六氟异亚丙基)联苯二甲酸二酐；
4,4'-氧基二(1,4-亚苯基)双(邻苯二甲酸)二酐；
4,4'-亚甲基二(1,4-亚苯基)双(邻苯二甲酸)二酐；
4-叔丁基-6-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-2-苯并呋喃-1,3-二酮。
适用于本发明的四羧酸二酐的特别优选实例包括：
1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐；
1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐；
2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐；
四氢-4,8-亚桥呋喃并[3,4-d]氧杂卓环庚烷-1,3,5,7-四酮；
3-(羧甲基)-1,2,4-环戊烷三羧酸1,4:2,3-二酐；
六氢呋喃并[3',4':4,5]环戊[1,2-c]吡喃-1,3,4,6-四酮；
5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐；
苯均四酸二酐；
4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)四氢萘-1,2-二羧酸二酐；
5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-5-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮；
5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮；
5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-7-甲基-3a,4,5,7a-四氢-2-苯并呋喃-1,3-二酮；
4-叔丁基-6-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-2-苯并呋喃-1,3-二酮；
4,4'-(六氟异亚丙基)联苯二甲酸二酐和
双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐；
四氢-5,9-甲桥-1H-吡喃并[3,4-d]氧杂卓-1,3,6,8(4H)-四酮。
包含含有二价二胺残基B的式(IIIa)和/或(IIIb)的重复结构单元的聚酰亚胺和/或聚酰胺酸不受特别限制。式(IIIa)或(IIIb)的重复结构单元表示通式H2N-B-NH2的二胺和如上所述的四羧酸二酐的聚合反应产物。式H2N-B-NH2的二胺不含光配向基团。式H2N-B-NH2的结构具有6-40个C原子。该式H2N-B-NH2的二胺属于脂族二胺、环脂族二胺和/或包含芳基的二胺的类别。其中的许多为聚合物化学和液晶配向材料领域的技术人员所熟知的，并且用作制备用于摩擦方法或光配向技术的液晶取向膜的单体或共聚单体。其可单独使用或以两种或更多种的组合使用。
脂族二胺为式(XXVIII)的化合物
H2N-亚烷基-NH2(XXVIII)
其中术语“亚烷基”具有(C1-C24)亚烷基，优选(C1-C12)亚烷基的含义，其为支链、直链、被取代、未被取代、不间断或被如上定义的连接基团间断，或脂环族基团，例如亚环己基或C17-C40脂环族基团，或-Si(R3)2-或-O-Si(R3)2-，其中R3代表氢、氟、氯、腈、未被取代或被氟取代的C1-C12烷基，其中一个或多个C原子、-CH＝或CH2-基团可被连接基团取代；优选氢、甲基或氟，更优选氢。
脂环族二胺为式(XXIX)-(XXX)的化合物:
其中X4为如上所定义的连接基团，优选-COO-、-CONH-；单键、-O-、-S-、亚甲基、亚乙基、亚丙基，更优选单键，或被CF3、OCF3、F取代或未被取代的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基，且其中亚环己基可未被取代或彼此独立地被以下基团单取代或多取代：氢、卤素、羟基、碳环或杂环非芳族基团或C1-C30烷基，其为支链、直链、被取代、未被取代、不间断或被如上所述的连接基团间断，更优选碳环或杂环非芳族基团，例如亚环己基或C17-C40脂环族基团，更优选地，亚环己基可彼此独立地被卤素或取代或未取代的亚甲基、亚乙基、亚丙基取代。
芳族二胺或包含芳基的二胺为式(XXXI)-(XXXVI)的化合物。
式(XXXI)化合物：
其中X5为单键或C1-C30烷基，且其中亚苯基环可未被取代或被以下基团取代：氢、卤素、羟基、碳环或杂环非芳族基团或C1-C30烷基，且其中优选地，C1-C30烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或亚苯基环未被取代或被以下基团取代：己基、1,1'-环己基、4-(C1-C30烷基)-环己基、3,4”-双[4'-(C1-C30烷基)-1,1'-联(环己基)-4-基]、1,1'-联(环己基)-4-基、2-吡啶、吡咯烷-2,5-二酮，未被取代或被以下基团取代：CF3、OCF3、F、苄基、戊基、苯甲酸酯、4-(苯氧基羰基)、羧酸、-SO3H、-PO3H、-OR15，其中R15为C1-C30烷基；未被取代或被取代的苄基；
或式(XXXII)化合物：
其中X6为如上所定义的连接基团，且优选X6为例如单键、-O-、-S-或被取代或未被取代的直链或支链的C1-C6亚烷基、-O-(CH2CH2O)n-；-O-(C1-C12烷基)n-O-、-S-(C1-C12烷基)n-S-、三嗪、1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、1,1'-亚环己基、NR5((C1-C6烷基)nNR6)、-(哌啶)n1-(C1-C6烷基)n-(哌啶)n，其中n为1-6的整数，且n1为0-6的整数，优选地X6为单键、直链或支链C1-C6亚烷基或-O-；其中R5和R6彼此独立地表示氢或C1-C6烷基，优选氢；其中亚苯基环未被取代或被以下基团取代：氢、卤素、羟基、碳环或杂环非芳族基团、C1-C30烷基或2-甲基庚烷，且其中C1-C30烷基优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或亚苯基环未被取代或被以下基团取代：己基、1,1'-环己基、4-(C1-C30烷基)-环己基、3,4”-双[4'-(C1-C30烷基)-1,1'-联(环己基)-4-基]、1,1'-联(环己基)-4-基、2-吡啶、吡咯烷-2,5-二酮，其未被取代或被以下基团取代：CF3、OCF3、F、苄基、戊基、苯甲酸酯、4-(苯氧基羰基)、羧酸、-SO3H、-PO3H、-OR15，其中R15为C1-C30烷基；未被取代或被取代的苄基；
或式(XXXIII)化合物：
其中X7和X8为如上所定义的连接基团；
或式(XXXIV)化合物：
其中X9、X10和X11为如上所定义的连接基团；
或式(XXXV)化合物：
(式XXXV的化合物)
其中X5具有上文给出的含义，且X17为CH2、O、NH；
或式(XXXVI)化合物：
其中R9和R10为C1-C30烷基，且优选甲基，且R20为2-甲基庚烷，且其中n和y为0或1，且其中若y为1，则n为0，且若n为1，则y为0，且y1为单键或双键，且X17、X18和X19为羰基或单键或NH；或
优选的式(XXXI)化合物为：
其中R11选自氢、卤素、羟基、碳环或杂环非芳族基团、C1-C30烷基或2-甲基庚烷，且其中C1-C30烷基优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基，或亚苯基环未被取代或被以下基团取代：己基、1,1'-环己基、4-(C1-C30烷基)-环己基、3,4”-双[4'-(C1-C30烷基)-1,1'-联(环己基)-4-基]、1,1'-联(环己基)-4-基、2-吡啶、吡咯烷-2,5-二酮，未被取代或被以下基团取代：CF3、OCF3、F、苄基、戊基、苯甲酸酯、4-(苯氧基羰基)、羧酸、-SO3H、-PO3H、-OR15，其中R15为C1-C30烷基；未被取代或被取代的苄基；优选地R11为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或羟基；其中X15及X16彼此独立地为单键或C1-C30烷基，优选地C1-C6烷基、-COO-及-CONH-；-COO(C1-C6亚烷基)-、-CONH(C1-C6亚烷基)-。
优选的式(XXXII)化合物为：
其中X6和R11具有与上述相同的含义和优先选择，且其中R12、R13和R14彼此独立地为氢、卤素、羟基、碳环或杂环非芳族基团或C1-C30烷基，其中优选地C1-C30烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基，或亚苯基环未被取代或被以下基团取代：己基、1,1'-环己基、4-(C1-C30烷基)-环己基、3,4”-双[4'-(C1-C30烷基)-1,1'-联(环己基)-4-基]、1,1'-联(环己基)-4-基、2-吡啶、吡咯烷-2,5-二酮，其未被取代或被以下基团取代：CF3、OCF3、F、苄基、戊基、苯甲酸酯、4-(苯氧基羰基)、羧酸、-SO3H、-PO3H、-OR15，其中R15为C1-C30烷基；未被取代或被取代的苄基；优选地，R11和R12为氢、C1-C6烷基、羟基或4-(C1-C30烷基)-环己基或3,4”-双[4’-(C1-C30烷基)-1,1'-联(环己基)-4-基]，优选地R12、R13和R14为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或羟基。
更优选的式(XXXII)化合物为：
其中n为0或1，R9、R10、R11和R12具有与上述定义相同的含义，X17为CH2、O、NH，R3为氢、卤素或腈；未被取代或被卤素取代的C1-C12烷基，其中一个或多个C-、CH-、CH2-基团可被连接基团取代；优选地R3为氢、腈或氟，更优选地R3为氢和/或腈，最优选地，R3为氢，且X14为如上所定义的连接基团，优选地-COO-、-CONH-；单键、-O-、-S-、亚甲基、亚乙基、亚丙基，更优选地，单键，或被CF3、OCF3、F取代或未被取代的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基，且其中亚环己基可未被取代或彼此独立地被以下基团取代：氢、卤素、羟基、碳环或杂环非芳族基团或C1-C30烷基，其为支链、直链、被取代、未被取代、不间断或被如上所述的连接基团间断，更优选碳环或杂环非芳族基团，例如亚环己基或C17-C40脂环族基团，更优选地，亚环己基可彼此独立地被以下基团取代：卤素或被取代或未被取代的亚甲基、亚乙基、亚丙基。
进一步优选为4,4'-二氨基二苯基、4,4'-二氨基二苯基-3,3'-二甲氧基、4,4'-二氨基二苯基-3,3'-二甲基、4,4'-二氨基二苯基-3,3'-二羟基、4,4'-二氨基-二苯基甲烷、4,4'-二氨基-二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基羰基、4,4'-二氨基二苯基氧代亚甲基、4,4'-二氨基二苯基-双(三氟甲基)-亚甲基、4,4'-二氨基二苯基-双(三氟甲基)亚甲基-3,3'-二甲氧基或4,4'-二氨基二苯基-双(三氟甲基)亚甲基-3,3'-二羟基、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、4,4'-(对亚苯基-异亚丙基)二苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-六氟丙烷、2,2'-双[4-4-氨基-2-三氟-甲基-苯氧基-)苯基)六氟丙烷、4,4'-二氨基-2,2'-双/三氟甲基)-联苯、4,4'-双[4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、2-氨基-4-[1-(3-氨基-4-羟基苯基)-1-甲基-乙基]苯酚。
优选地，式(XXIX)和(XXX)的化合物中的X7和X8、X9和X10或X11为单键或C1-C30烷基或C1-C12烷氧基。甚至更优选地，X7和X8、X9和X10或X11彼此独立地为单键、-O-烷氧基-、例如-O-亚甲基-、亚甲基-O-；C1-C12亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基、被取代或未被取代的1,1'-亚环己基、-SO-、-S-、-SO2-、-O-、-N(R25)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、1,1'-环己基、被取代或未被取代的4-(C1-C30烷基)-环己基、被取代或未被取代的3,4”-双[4]'-(C1-C30烷基)-1,1'-联(环己基)-4-基]，1,1'-联(环己基)-4-基，其中R25为氢或C1-C6烷基；优选地X10为-SO-、-SO2-、-O-、-N(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、1,1'-环己基、4-(C1-C30烷基)-环己基、3,4”-双[4'-(C1-C30烷基)-1,1'-联(环己基)-4-基]或1,1'-联(环己基)-4-基，且优选地X9和X11相同且为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基或-O-；
优选的式(XXXIII)化合物为：
优选的式(XXXIV)化合物为
其中n为0或1，且其中X9、X10和X11具有与上述相同的含义和优先选择。
优选的式(XXXVI)的二胺为：
及另外1-胆固醇基-氧基-2,4-二氨基-苯、1-胆甾烷氧基-2,4-苯二胺、胆固醇基氧基(3,5-二氨基-苯甲酰基)、胆甾烷基-氧基(3,5-二氨基苯甲酰基)。
包含至少一个芳基的二胺为优选的。
脂族和环脂族二胺H2N-B-NH2的实例包括：
三亚甲基二胺；
四亚甲基二胺；
六亚甲基二胺；
八亚甲基二胺；
1,4-二氨基环己烷；
4,4'-亚甲基双(环己胺)；
4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)；
异佛尔酮二胺；
四氢二环戊亚二烯基二胺；
1,3-金刚烷二胺；
优选的包含芳基的二胺H2N-B-NH2的实例包括：
1,3-双(氨基甲基)苯；
1,4-双(氨基甲基)苯；
间苯二胺；
对苯二胺；
1,5-二氨基萘；
4,4'-二氨基二苯醚；
3,4'-二氨基二苯醚；
4,4'-二氨基二苯硫醚；
4.4-二氨基-2,2'-二氯二苯基二硫化物；
4,4'-二氨基二苯砜；
3,3'-二氨基二苯砜；
4,4'-二氨基二苯基甲烷；
3,3'-二氨基二苯基甲烷；
3,4'-二氨基二苯基甲烷；
4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯基甲烷；
4,4'-二氨基二苯基乙烷；
3,3'-二氨基二苯甲酮；
4,4'-二氨基二苯甲酮；
3,4'-二氨基二苯甲酮；
2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷；
2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷；
2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；
1,4-双(4-氨基苯氧基)苯；
1,3-双(4-氨基苯氧基)苯；
4,4'-二氨基二亚苯基-环已烷；
3.5-二氨基-3'-三氟甲基苯甲酰苯胺；
3,5-二氨基-4'-三氟甲基苯甲酰苯胺；
4,4'-二氨基苯甲酰苯胺；
2-氨基-4-[1-(3-氨基-4-羟基-苯基)-1-甲基-乙基]苯酚；
二氨基芴衍生物，例如2,7-二氨基芴；9,9-双(4-氨基苯基)芴；
二氨基蒽醌衍生物，例如1,5-二氨基蒽醌；
联苯胺衍生物，例如4,4'-二氨基联苯；4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯；4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯；四甲基联苯胺；4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯；2,2',5,5'-四氯-4,4'-二氨基联苯；2,2'-二氯-4,4'-二氨基-5,5'-二甲氧基联苯；3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯；
5-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满；
6-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满；
4,4'-亚甲基-双(2-氯苯胺)；
4,4'-(对亚苯基异亚丙基)双苯胺；
4,4'-(间亚苯基异亚丙基)双苯胺；
双(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷；
1,5-二氨基萘，2,7-二氨基芴。
更优选的芳族二胺H2N-B-NH2的实例包括：
间苯二胺；
对苯二胺；
1,5-二氨基萘；
4,4'-二氨基二苯醚；
3,4'-二氨基二苯醚；
4,4'-二氨基二苯基硫化物；
4,4'-二氨基二苯砜；
4,4'-二氨基二苯基甲烷；
4,4'-二氨基二苯基乙烷；
2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷；
2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷；
2.2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；
1,4-双(4-氨基苯氧基)苯；
1,3-双(4-氨基苯氧基)苯；
2,7-二氨基芴；
4,4'-二氨基联苯；
4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯；
4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯；
4,4'-(对-亚苯基双亚异丙基)双苯胺；
4,4'-(间-亚苯基双亚异丙基)双苯胺；
双(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷；
2-氨基-4-[1-(3-氨基-4-羟基苯基)-1-甲基-乙基]苯酚。
特别优选的芳族二胺H2N-B-NH2为：
对苯二胺；
4,4'-二氨基二苯醚；
3,4'-二氨基二苯醚；
4,4'-二氨基二苯硫醚；
4,4'-二氨基二苯基甲烷；
4,4'-二氨基二苯基乙烷；
2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；
1,4-双(4-氨基苯氧基)苯；
1,3-双(4-氨基苯氧基)苯；
4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯；
4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯；
4,4'-(对-亚苯基双亚异丙基)双苯胺；
4,4'-(间-亚苯基双亚异丙基)双苯胺；
双(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷；
2-氨基-4-[1-(3-氨基-4-羟基苯基)-1-甲基-乙基]苯酚。
甚至更优选的芳族二胺H2N-B-NH2为：
4,4'-二氨基二苯醚；
3,4'-二氨基二苯醚；
4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯；
2-氨基-4-[1-(3-氨基-4-羟基苯基)-1-甲基-乙基]苯酚。
根据本发明的光配向材料为包含光配向基团的光活性化合物。本发明的光配向组合物中必须包含至少一种光配向材料以赋予必要的光配向性能。应理解，组合物可包含一种以上的光配向材料。此类不同的光配向材料的不同之处可在于光配向基团、可聚合基团、或光配向基团和可聚合基团。
许多包含光配向基团的光配向材料对于液晶配向材料领域的技术人员为已知的。其用于制备用以制造光学和电光器件的液晶光配向膜。用于光配向方法的此类光配向材料及其应用例如在以下出版物中公开：O.Yaroshuk，Y.Renikov,J.Mater.Chem.,2012,22,286-300及其中所引用的参考文献：美国专利第5,389,698号、美国专利第5,838,407号、美国专利第5,602,661号、美国专利第6,160,597号、美国专利第6,369,869号、美国专利第6,717,644号、美国专利第6,215,539号、美国专利第6,300,991号及美国专利第6,608,661号。
在本发明的上下文中，“光配向基团”为各向异性地吸收光辐射的光活性官能团。其通过以配向光(其在大多数情况下由偏振光辐射组成)照射诱发液晶的各向异性分子配向。当照射时，如本文所公开的光配向基团进行光反应，例如光交联反应、二聚反应、顺式/反式异构化反应、重排反应和降解反应。因此，本发明的光配向基团为进行上述反应的官能团。
通常，根据本发明的包含光配向基团的光配向材料为单体、低聚物、树枝状聚合物、预聚物和包括共聚物的聚合物，其中光配向基团包含光活性官能团，例如α,β-不饱和腈基团；α,β-不饱和羰基，其中羰基也可为酯-、酰胺、酰亚胺、肼或硫酯官能团的一部分，包括肉桂酸酯和查耳酮；
香豆素和喹诺酮；
芪和氰芪；
偶氮基；
色酮和色烯；
单乙炔和二乙炔基团，如二苯乙炔基；
亚苄基邻苯二甲酰亚胺基、亚苄基苯乙酮基、亚苯基二丙烯酰基；或光可降解聚合物，
其中此类光活性官能团可未被取代或包含例如以下取代基：
卤素(氟、氯、溴)；氰基；C1-C4烷氧基；羧酸；具有直链或支链C1-C12烷基的酯基，任选被氟或氰基取代；具有1-12个C原子的直链或支链烷基和环烷基，任选被氟或氰基取代；具有6-18个C原子的芳族基团，任选被上述基团取代。
优选的包含光配向基团的光配向材料为低聚物、包括共聚物的聚合物，其中光配向基团包含光活性官能团，例如α,β-不饱和腈基；α,β-不饱和羰基，其中羰基也可为酯-、酰胺或硫酯官能团的部分，包括肉桂酸酯和查耳酮；
香豆素；
芪，和
偶氮基，
其中此类光活性官能团可未被取代或包含例如以下的取代基：
卤素(氟、氯、溴)；氰基；C1-C4烷氧基；羧酸；具有直链或支链C1-C12烷基的酯基，任选被氟或氰基取代；具有1-12个C原子的直链或支链烷基和环烷基，任选被氟或氰基取代；具有6-18个C原子的芳族基团，任选被被上述基团取代。
根据本发明的光配向材料可含有一种或多种不同的光配向基团和一种或多种不同的可聚合基团。
可聚合基团为可(任选地与其他共聚单体)进行聚合以获得低聚物、树枝状聚合物、聚合物或共聚物的官能团。对于本领域技术人员来说何种官能团用于任何特定的聚合物是显而易见的。因此，例如在“酰亚胺单体”作为所指示聚合物主链基团的情况下，本领域技术人员显而易见，用于聚合以获得聚酰亚胺的实际单体单元为例如二胺和二酐。类似地，关于“氨基甲酸酯单体”，实际的单体单元为二醇和二异氰酸酯。
因此，在本发明的上下文中，措辞“...，且其衍生自至少一种单体”的含义是光配向材料的单体的可聚合基团相应地对应于聚合物、均聚物或共聚物或低聚物中的其聚合形式。
因此，本发明优选涉及包含聚合形式的单体的聚合物、均聚物或共聚物或低聚物，其中可聚合基团表示与所述可聚合基团的相应聚合的基团。
可聚合基团优选选自未被取代或被取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-氯丙烯酸酯、2-苯基丙烯酸酯、任选的N-低级烷基取代的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-氯丙烯酰胺、2-苯基丙烯酰胺、乙烯基、烯丙基、乙烯基醚和酯、烯丙基醚和酯、碳酸酯、缩醛、脲、马来酰亚胺、降冰片烯、降冰片烯衍生物、环氧化物、苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、硅氧烷、硅烷、二胺、酰亚胺单体、酰胺酸单体及其酯，马来酸和马来酸衍生物，例如马来酸二正丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等，富马酸和富马酸衍生物，例如，富马酸二正丁酯、富马酸二(2-乙基己)酯等，氨基甲酸酯或其相应的均聚物和共聚物。
更优选地，可聚合基团选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚和酯、环氧基、苯乙烯衍生物、硅氧烷、硅烷、马来酰亚胺、二胺、降冰片烯、降冰片烯衍生物、酰亚胺单体、酰胺酸单体及其相应的均聚物和共聚物；或未被取代或被取代的脂族、芳族和/或脂环族二胺基团。
此外，优选可聚合基团表示未被取代或被取代的脂族、芳族和/或脂环二胺基团、硅氧烷、马来酰亚胺、尤其具有1-40个碳原子的二胺基团；其中二胺基团包含脂族基团，其可包含一个或多个杂原子和/或桥连基团；和/或芳族基团；和/或脂环族基团。
因此，可聚合基团优选选自未被取代或被取代的聚合基团，优选聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚-2-氯丙烯酸酯、聚-2-苯基丙烯酸酯、任选N-低级烷基取代的聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚-2-氯丙烯酰胺、聚-2-苯基丙烯酰胺、聚乙烯基、聚烯丙基、聚乙烯醚和聚酯、聚烯丙基醚和/或酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚脲、聚马来酰亚胺、聚降冰片烯、聚环氧树脂、聚苯乙烯和聚苯乙烯衍生物，例如聚-α-甲基苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚对叔丁基苯乙烯、聚对氯苯乙烯等、聚硅氧烷、聚二胺、聚酰亚胺、聚酰胺酸及其酯、聚酰胺酰亚胺、聚马来酸和聚马来酸衍生物，例如，聚马来酸二正丁酯、聚马来酸二甲酯、聚马来酸聚二乙酯等，聚富马酸和聚富马酸衍生物，例如聚富马酸二正丁酯、聚富马酸二-(2-乙基己)酯等、聚氨基甲酸酯或其相应的均聚物和共聚物。更优选地，聚合基团D选自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醚和聚乙烯酯、聚环氧树脂、聚苯乙烯衍生物、聚硅氧烷、聚二胺、聚降冰片烯、聚酰亚胺、聚酰胺酸及其相应的均聚物和共聚物，或未被取代或被取代的脂族、芳族和/或脂环族聚二胺基。
光配向材料可为共聚物，其中至少一个重复结构单元为如前所述的光配向材料和至少一个额外的重复结构单元，其包含非光配向基团。非光配向基团为碳环或杂环芳族和/或脂环族或脂族基团，其未被取代或被以下基团取代：丙烯酸酯基、乙烯基、烯丙基、环氧基、马来酰亚胺基、直链或支链C1-C16烷基、C1-C16烷基丙烯酸酯基、C1-C16烷基乙烯基、C1-C16烷基烯丙基、C1-C16烷基环氧基、C1-C16烷基马来酰亚胺基，优选地未被取代或被C1-C16烷基丙烯酸酯基取代，更优选地被C1-C6烷基丙烯酸酯基取代。
更优选地，非光配向基团为未被取代或被取代的类固醇骨架，例如胆固醇基团，其不间断或被至少一个单个杂原子和/或至少一个如上所定义的单个连接基团间断，或非光配向基团为如上所定义的基团A。优选地，胆固醇基团为胆固醇基、胆甾烷基、胆甾烷。在本发明的上下文中，非光配向基团可对热处理起反应，且优选也是热反应性基团。
此类共聚物描述于WO2013/017467中，其作为参考文献并入本文中。
因此，根据本发明，光配向材料为均聚物或共聚物，其中共聚物为包含如上所定义的不同光配向基团的共聚物，或包含一个或多个如上所定义的光配向基团和如上所定义的多个非光配向基团中的一个的共聚物，其中所述非光配向基团可为如上所定义的未被取代或被取代的类固醇骨架和/或如上所定义的基团A。
优选光活性化合物可由通式结构式(XXXVIIa)和/或(XXXVIIb)表示：
其中Q为四羧酸二酐的四价有机残基且具有与式(Ia)或(Ib)或(IIIa)或(IIIb)化合物所解释相同的含义，q为指示分子链中重复结构单元的数目的整数；q具有至少为1的值且平均值为约3-约15000，特别为4-500，更特别为6-200，且P为芳族二胺的二价残基，其包含分子结构中的上述光活性光配向基团。此类光配向基团由下式(XXXVIII)-(XLIII)表示。通用分子末端处的星形指示基团可构建到残基P中的位置。
结构(XXXVIII)中的X表示-O-、-S-或NR1，其中R1表示氢原子或C1-C6烷基。
光配向基团可通过单键、通过酯基、硫酯基、醚基、碳酸酯基、酰胺基或硫醚基与聚合物主链连接。优选地，光配向基团通过一起使用几个间隔基团与聚合物主链连接。在本发明的上下文中使用的术语“间隔基团”为未被取代或被取代的具有6-40个C原子的芳族、碳环或杂环基团，优选为环状、直链或支链被取代或未被取代的C1-C24亚烷基，其中一个或多个不相邻-CH2-基团可彼此独立地被选自-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、-O-CO-NR1-、-NR1-CO-NR1-、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-CO-O-及-(CH3)2Si-O-Si(CH3)2-,其中R1代表氢原子或C1-C6烷基。
包含P的二价二胺残基中可包含一个、两个或三个光配向基团。
结构(XXXVIII)表示作为α,β-不饱和羰基的实例的肉桂酸酯基，其中X包括-O-、-S-或-NR1-，R1为H或C1-C6烷基，且subst.代表取代基，例如卤素(氟、氯、溴)，氰基，C1-C4烷氧基，羧酸，具有直链或支链C1-C12烷基、任选被氟或氰基取代的酯基，具有1-12个C原子、任选被氟或氰基取代的直链或支链烷基和环烷基，具有6-18个C原子且任选被上述基团取代的芳族基。至多3个此类取代基可包含于结构(XXXVIII)的芳族部分中，且二胺NH2-P-NH2可带有结构(XXXVIII)一次或两次。
结构(XXXIX)表示查尔酮基和subst.代表与针对结构(XXXVIII)所述相同的含义。
结构(XL)表示偶氮基团。
结构(XLI)表示芪基，其中Y为H、腈(CN)或其他吸电子基团，且subst.代表与针对结构(XXXVIII)所述相同的含义。
结构(XLII)表示香豆素基，且subst.代表与针对结构(XXXVIII)所述相同的含义。
结构(XLIII)表示α,β-不饱和腈基,且subst.代表与针对结构(XXXVIII)所述相同的含义。
特别优选的光配材料为聚酰亚胺和/或聚酰胺酸聚合物和共聚物，其中光配向基团选自肉桂酸酯(XXXVIII)、偶氮基(XL)、香豆素基(XLII)和芪基(XLI)。此类光配向基团可未被取代或包含取代基，例如卤素(氟、氯、溴)，氰基，C1-C4烷氧基，羧酸，具有直链或支链C1-C12烷基、任选被氟或氰基取代的酯基，具有1-12个C原子、任选被氟或氰基取代的直链或支链烷基和环烷基，具有6-18个C原子且任选被上述基团取代的芳族基团。
甚至更特别优选的光配向材料为其中光配向基团具有式(XLIX)的聚酰亚胺和/或聚酰胺酸聚合物和共聚物：
其中Z为桥连基团，A和B彼此独立地表示未被取代或被取代的碳环或杂环芳族或脂环族基团，其选自具有5个或6个原子的单环、具有5个或6个原子的两个相邻单环、具有8个、9个或10个原子的双环系统、或具有13或14个原子的三环环系统，优选地，A和B为苯或亚苯基、吡啶、三嗪、嘧啶、联亚苯基、萘、菲、三亚苯基、萘满、其不间断或被至少一个单个杂原子和/或至少一个单个桥连基团间断；优选为苯、亚苯基、萘、联亚苯基、菲或三亚苯基，更优选为苯、亚苯基和联亚苯基，尤其为亚苯基，或类固醇骨架；进一步优选的B为亚环己基或类固醇骨架；
R2和R3彼此独立地为氢、卤素或腈；未被取代或被卤素取代的C1-C12烷基，其中一个或多个C-、CH-、CH2-基团可被连接基团取代；优选R2和R3彼此独立地为氢、腈或氟，且更优选地R2和R3为氢和/或腈；
U表示氢或直链或支链、未被取代或被卤素、腈、醚、酯、硅氧烷、酰胺或胺取代至少一次的C1-C16烷基，尤其为C1-C12烷基，更特别C1-C6烷基，其中一个或多个C-、CH-、CH2-基团彼此独立地未被取代或被上文给出的含义和优先选择内的连接基团取代；尤其C-、CH-、CH2-基团被以下基团取代：-NH-、-NCH3-、-NH-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-CONH-、-NCH3-、-NCH3-CO-、-CO-NCH3-、-NCH3-CO-O-、-O-CO-NCH3-、-NCH3-CONCH3-、-O-、-CO、-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-CO-O-，或未被取代或被取代的亚环己基或未被取代或被取代的亚苯基；
优选地，U为氢；或未被取代或被卤素、腈、醚、酯、酰胺或胺取代，优选被氟或腈取代，尤其被1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个，更尤其1、2、3、4、5、6或7，且最尤其1、2、3或5个氟取代；被取代的Q1-(C1-C6亚烷基)，其中一个或多个C-、CH-、CH2-基团彼此独立地未被取代或被上文给出的含义和优先选择内的连接基团取代；尤其C-、CH-、CH2-基团被以下基团取代：-NH-、-NCH3-、-NH-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-CONH-、-NCH3-、-NCH3-CO-、-CO-NCH3-、-NCH3-CO-O-、-O-CO-NCH3-、-NCH3-CONCH3-、-O-、-CO、-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-CO-O-，或未被取代或被取代的亚环己基或未被取代或被取代的亚苯基；且其中Q1表示单键或-NH-、-N(CH3)-、-NH-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-CONH-、-CON(CH3)-、-(CH3)NCO-、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2-O-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2NH-、-NHCF2-、-S-、-CS-、-SCS-、-SCO-、-CH＝CH-、-C≡C-或-O-CO-O-；
优选地，Q1为-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或单键，更优选地-O-或单键；
优选地，氟取代基在烷基的末端位置、至环B的键的另一侧，
更优选地，烷基表示或具有下式的氟烷基残基作为端基：-CF3、-CF2H、-CH2F、-CF2CF3、-CF2CHF2、-CF2CH2F、-CFHCF3、-CFHCHF2、-CFHCH2F、-CF2CH3、-CFHCHF2、-(CF2)2CF3、-(CF2)2CHF2、-(CF2)2CH2F、-(CF2)2CH3、-(CF2)3CHF2、-(CF2)3CH2F、-(CF2)3CF3、-CF(CF3)2或-CF2(CHF)CF3，且最优选地式-CF2H、-CF2H、-CH2F、-CF3、-CF2CF3、-CF2CHF2；且尤其最优选地式-CF3、-CH2F、-CF2CF3、尤其-CF3；
更优选地U为氢、-CF3、-CF2H、-CH2F、-Q1-(C1-C6亚烷基)-CF3、-Q1-(C1-C6亚烷基)-CF2H、-Q1-(C1-C6亚烷基)-CH2F、-Q1-(C1-C6亚烷基)-CF2CF3、-Q1-(C1-C6亚烷基)-CF2CHF2、-Q1-(C1-C6亚烷基)-CF2CH2F、-Q1-(C1-C6亚烷基)-CFHCF3、-Q1-(C1-C6亚烷基)-CFHCHF2、-Q1-(C1-C6亚烷基)-CFHCH2F、-Q1-(C1-C6亚烷基)-CF2CH3、-Q1-(C1-C6亚烷基)-CFHCHF2、-Q1-(C1-C6亚烷基)-(CF2)2CF3、-Q1-(C1-C6亚烷基)-(CF2)2CHF2、-Q1-(C1-C6亚烷基)-(CF2)2CH2F、-Q1-(C1-C6亚烷基)-(CF2)2CH3、-Q1-(C1-C6亚烷基)-(CF2)3CHF2、-Q1-(C1-C6亚烷基)-(CF2)3CH2F、-Q1-(C1-C6亚烷基)-(CF2)3CF3、-Q1-(C1-C6亚烷基)-CF(CF3)2、-Q1-(C1-C6亚烷基)-CF2(CHF)CF3，
其中一个或多个C-、CH-、CH2-基团彼此独立地未被取代或被上文给出的含义和优先选择内的连接基团取代；尤其C-、CH-、CH2-基团被以下基团取代：-NH-、-NCH3-、-NH-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-CONH-、-NCH3-、-NCH3-CO-、-CO-NCH3-、-NCH3-CO-O-、-O-CO-NCH3-、-NCH3-CONCH3-、-O-、-CO、-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-CO-O-,或未被取代或被取代的亚环己基或未被取代或被取代的亚苯基；
其中-Q1-具有上文给出的含义和优先选择；
R2和R3各自独立地表示氢、氟、氯、腈、未被取代或被氟取代的C1-C12烷基，其中一个或多个C-、CH-、CH2-基团可被连接基团取代；优选地，R2和R3彼此独立地表示氢和/或腈，优选地氢；
X为二价芳族基团，例如亚苯基，尤其1,4-亚苯基；或X为-CH2-、-CO-、-CS-、-O(CO)-、-(CO)O-、-NH(CO)-、-(CO)NH-、-OCF2-、-SCF2-、-NH-CF2-、((C1-C6烷基)-N)CO-,优选地((CH3)N)CO-,或-S(CS)-、-O(CS)、-S(CO)，优选地-O(CO)-。
在本发明的上下文中使用的术语“桥连基团”优选选自-O-、-CO-、-CH(OH)-、-CH2(CO)-、-OCH2-、-CH2O-、-O-CH2-O-、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CF2-、-CON(C1-C16烷基)-、-(C1-C16烷基)NCO-、-CONH-、-NHCO-、-HNOCO-、-OCONH-、-NHCONH-、-OCOO-、-CO-S-、-S-CO-、-CSS、-SOO-、-OSO-、-SOS-、-SO-、-CH2(SO)-、-SO2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-CH＝N-、-C(CH3)＝N-、-N＝N-或单键；或环状、直链或支链、被取代或未被取代的C1-C24亚烷基，其中一个或多个C-原子、CH-或CH2-基团可彼此独立地被连接基团取代。
优选地，桥连基团为-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OCF2-、-CF2O-、-CON(CH3)-、-(CH3)NCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-S-、-S-CO-、-CSS、-SOO-、-OSO-、-CSS-、-SOO-、-OSO-、-CH2(SO2)-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键。
更优选地，桥连基团为-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OCF2-、-CF2O-、-CON(CH3)-、-(CH3)NCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-S-、-S-CO-、-CS-S-、-SOO-、-OSO,尤其-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CON(CH3)-、-(CH3)NCO-、-CONH-、-NHCO-或单键。
最优选的桥连基团为单键、-COO-或-OCO-。
更尤其优选的光配向材料为聚酰亚胺和/或聚酰胺酸聚合物和共聚物，其中光配向基团为肉桂酸酯基及其衍生物，尤其下式的那些：
更尤其下式的那些：
其中芳环未被取代或被取代且其中化合物残基(L)
表示直链或支链的C1-C16氟烷基，其中
F为氟，和
x为0-15的整数，优选0-10的整数；更优选0、1、2、3、4、5、6、7、8或9，且最优选0或3、4、5或7；
B表示直链或支链C1-C16烷基，除了其氟取代基之外，其未被取代或被以下基团取代：二-(C1-C16烷基)氨基、C1-C6烷氧基、硝基、氰基和/或氯；且其中一个或多个-CH2-基团可彼此独立地被连接基团取代；
S1和S2彼此独立地表示如上所定义的桥连基团。
相对于组合物的总非挥发性部分，光配向组合物中光配向材料的量为0.001-30wt％，优选为0.01-20wt％，优选为1-20wt％，0.05-15wt％，更优选为0.1-10wt％，特别更优选为0.1-7wt％，3-6wt％，或3-4wt％。相对于组合物的总非挥发性部分，光配向材料的最优选量为3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％。
在本发明的上下文中，应理解，光配材料可含有一个或多个不同的光配向基团，意味着所要求保护的组合物的光配向材料可为共聚物。
本发明设想，光配向组合物可含有一种以上的光配向聚合物或共聚物。
在另一实施方案中，本发明的光配向制剂包含：
a)至少一种光配向材料，其包含选自以下的光配向基团：肉桂酸酯基、芪基、氰芪基、香豆素基、喹诺酮基、偶氮基、查尔酮基、单乙炔基和二乙炔基；亚苄基邻苯二甲酰亚胺基、亚苄基苯乙酮基、亚苯基二丙烯酰基；色酮基；色烯基和芪唑基；其中所述光配向基团可被取代或未被取代；和
b)至少一种聚酰亚胺和/或聚酰胺酸化合物，其包含式(Ia)或(Ib)表示的重复结构单元：
其中Q为四羧酸二酐的四价有机残基；和
其中n≥1；和
其中，
A由式(II)表示
其中Ar1和Ar2彼此独立地为未被取代或被取代的C5-C40原子的芳基；和Cy1和Cy2彼此独立地为被取代或未被取代的C5-C40原子的杂环基团，其中所述杂环基团中至少一个C-、CH-、CH2-基团被氮取代；Z为连接基团；y、x和z彼此独立地为0、1或2；w为0、1、2、3或4；x+z≥1；和
包含式(IIIa)和/或(IIIb)的重复结构单元：
其中m>≥1；Q具有与上述定义相同的含义；式(IIIa)或(IIIb)化合物中的Q可与式(Ia)或(Ib)化合物中的Q相同或不同；和B为二价二胺残基；和组合物中式(Ia)或(Ib)单体与式(IIIa)或(IIIb)单体之间的摩尔比为0.01:99.99-99.99:0.01；和
c)溶剂或溶剂混合物；和
d)任选地至少一种添加剂。
化合物b)为包含衍生自四羧酸二酐的酸酐结构单元、衍生自带有至少一个含氮杂环的二胺的胺结构单元和衍生自如前所述的二胺的胺结构单元的聚合物。
根据本发明，若存在几种不同的酸酐结构单元和/或几种不同的二胺结构单元、或包含不同的基团A或不同的基团B的几种不同的结构单元，则将化合物b)称为共聚物。
此外，化合物b)的主链分子结构包含式(Ib)或(IIIb)的重复酰胺酸单元和式(Ia)或(IIIa)的酰亚胺单元，由此酰亚胺单元衍生自主要通过环化反应伴随水分子的裂解形成的酰胺酸单元。酰胺酸单元与酰亚胺单元的比率取决于反应条件，但一般必须施加高温以引起环化，或另外必须使用例如乙酸酐的脱水剂。在聚合物合成的标准条件下，在约-10-80℃的较低温度下，第一共聚物化合物主要以聚酰胺酸形式获得。
在本发明的上下文中，术语“聚酰亚胺”具有部分或完全酰亚胺化的聚酰胺酸或聚酰胺酯的含义。类似地，术语“酰亚胺化”在本发明的上下文中具有部分或完全酰亚胺化的含义。
聚合物化合物b)通过使带有至少一个式(II)的二价残基A的至少一种四羧酸二酐和任选的带有至少一个二价二胺残基B的一种或几种四羧酸二酐聚合形成。
由于聚合反应的性质，获得具有不同数目(n+m)的式(Ia)和/或(Ib)和(IIIa)和/或(IIIb)的重复结构单元的聚合物链，导致链长度分布，且考虑到不同分子量的A、B和Q残基，导致聚合物分子量分布。尽管有可能通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量该分布，但测定聚合物化合物的0.5wt％溶液的固有粘度[η]作为平均分子量的相对量度更方便。固有粘度[η]应为0.01-10dL/g，优选为0.20-5.0dL/g，甚至更优选为0.20-1.0dL/g，尤其更优选为0.20-0.85dL/g，尤其更优选为0.30-0.85dL/g，或0.35dL/g、0.4dL/g、0.45dL/g、0.5dL/g、0.55dL/g、0.6dL/g、0.65dL/g、0.7dL/g、0.75dL/g或0.80dL/g。更优选为0.50dL/g、0.51dL/g、0.52dL/g、0.53dL/g、0.54dL/g、0.55dL/g、0.56dL/g、0.57dL/g、0.58dL/g、0.59dL/g或0.60dL/g。
重复结构单元的平均总和(n+m)为2-15000个重复单元、尤其为5-250、更尤其为6-100个重复单元的整数。
若聚合化合物b)的分子量太小，则意味着若(n+m)低于5，则自组合物衍生的配向膜或涂层显示出较差的电学、热学和机械性能。若(n+m)大于200，则本发明组合物的粘度变得过高，使得处理及进一步应用非常困难。
带有至少一个式(II)基团的二胺在分子结构中包含至少一个含氮杂环。其可单独使用或以两种或更多种的组合使用。
聚酰亚胺和/或聚酰胺酸聚合物b)可通过聚合物化学和液晶配向材料领域的技术人员已知的方法制备。此类化合物优选通过使至少一种式(LI)的四羧酸二酐：
与至少一种带有式(Ia)或(Ib)或(IIIa)或(IIIb)的基团和任选的一个或几个根据上文的含义和优先选择的二价二胺残基B的二胺在有机溶剂或溶剂混合物中反应来合成。相对于光配向制剂中所有二胺的总摩尔数，聚合化合物b)化合物中带有式(Ia)或(Ib)的基团的二胺的量为至少0.01mol％。
合成中使用的酸酐官能团相对于胺官能团的比例可任意选择，但将一定程度上决定所得共聚物化合物的平均分子量，如例如由其固有粘度[η]所表示。优选地，酸酐分子当量相对于胺分子当量的比率为0.75-1.25。
有机溶剂或溶剂混合物的类型可与用于制备本发明的光配向组合物的溶剂相同或不同。其不受特别限制，只要主要形成的聚酰胺酸溶解即可。优选为具有高介电常数和高极性但缺乏酸性氢原子的非质子极性溶剂，如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺或γ-丁内酯。特别优选为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮和/或N-乙基吡咯烷酮与γ-丁内酯的混合物。
溶剂或溶剂混合物的量不受特别限制。优选地，相对于反应混合物(溶剂+二酐+二胺)的总量，其量为约99-60wt％。选择溶剂的量以便于处理聚酰胺酸溶液和进行本发明的光配向组合物的后续制备，而不必在与其他组分混合之前通过例如另外蒸发溶剂来调节聚合物浓度。
聚合物合成在-20-约150℃的温度下，优选在-10-120℃的温度下，更优选在-10-80℃的温度下进行，反应时间优选为30分钟至48小时。
最初形成的反应产物主要为聚酰胺酸形式，衍生自胺基团开环加成为环酐基团。其可原样用于直接制备本发明的光配向组合物，或共聚酰胺酸化合物a)可通过将聚合物溶液沉淀到例如水或甲醇的非溶剂中而以固体形式分离，接着在减压下干燥收集的固体聚合物。当需要进一步纯化时，可重复将聚酰胺酸溶解在溶剂中并用非溶剂沉淀的步骤。当将根据本发明的配向组合物被涂布或印刷到基板上以提供用于液晶光配向的配向层时，通常必需在80-230℃的温度范围内进行热处理步骤以将大部分聚酰胺酸结构转化为聚酰亚胺结构。
或者，也可在制备本发明组合物之前通过将最初形成的聚酰胺酸溶液加热至80-200℃的温度和/或通过添加例如乙酸酐或三氟乙酸酐的脱水剂，将其部分或全部转化为聚酰亚胺溶液。脱水环化反应也可由例如三乙胺的叔胺、N-乙基二异丙胺或吡啶催化。通过使用此类环化步骤，一些酰亚胺环实际上可能为异酰亚胺结构形式。
如上文所述制备的聚酰亚胺共聚物可原样用于直接制备本发明的光配向组合物，或聚酰亚胺共聚物可通过将聚合物溶液沉淀到例如水或甲醇的非溶剂中而以固体形式分离，接着在减压下干燥收集的固体聚合物。当需要进一步纯化时，可重复将聚酰亚胺溶解在溶剂中并用非溶剂沉淀的步骤。
除了通过酸酐分子当量相对于胺分子当量的比率调节聚酰亚胺和/或聚酰胺酸共聚物的适当平均分子量之外，可有利的是，在聚合物合成过程中添加端链改性剂(也称为链终止剂)。若第一共聚物由于化学计量过量的二胺而含有胺端基，则除了二酐之外还可使用单官能酸酐。若第一共聚物由于化学计量过量的二酐而含有酸酐端基，则除了二胺之外还可使用单官能胺。
相对于合成中使用的二酐和二胺的总量，端链改性剂的量优选为10wt％或更低。
端链改性剂的实例为单官能酸酐，例如琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐和正十六烷基琥珀酸酐。其他末端改性剂为单胺，例如苯胺、正丁胺、环己胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺和正十二烷胺。
根据本发明的另一实施方案为本发明的共聚化合物，其呈包含下述重复嵌段单元的嵌段共聚物形式：
..[嵌段B]b...[嵌段C]c..
其中嵌段B包含来自至少一种下述二酐分子类型的预聚合的重复结构单元：
和至少一种式(Ia)和/或(Ib)的二价二胺的分子类型
和嵌段C包含来自至少一种下述二酐分子类型的预聚合的重复结构单元：
和至少一种式(IIIa)和/或(IIIb)的二价二胺分子类型
其中b和c为指示聚合物链中重复嵌段单元数目的整数，n和m为指示嵌段B和嵌段C中重复结构单元数目的整数，使得b*n+c*m为值10-1000。
嵌段共聚物..[嵌段B]b...[嵌段C]c..可通过本领域已知的几种方法制备。在一种方法(方法A)中，第一嵌段(例如嵌段B)通过使用化学计量摩尔过量的二酐或二胺使第一二酐和第一二胺于溶剂或溶剂混合物中反应来预聚合。在二酐过量的情况下，第一嵌段将于预聚物链中含有酸酐端基。在二胺过量的情况下，第一嵌段将于预聚物链中含有胺端基。
第二嵌段(例如嵌段C)的第二二酐和第二二胺随后加入预聚合的第一嵌段的反应溶液中且反应以提供第二嵌段，由此将根据以下选择化学计量摩尔过量的第二二酐或第二二胺：
i)若第一嵌段由于过量的第一二酐而含有酸酐端基，则第二嵌段的第二二胺将以摩尔过量使用。这将导致第二嵌段中的胺端基。
ii)若第一嵌段由于过量的第一二胺而含有胺端基，则第二嵌段的第二二酐将以摩尔过量使用。这将导致第二嵌段中的酸酐端基。
当根据i)形成具有胺端基的第二嵌段时，其将同时与含有酸酐端基的第一嵌段反应，得到作为嵌段共聚物的化合物(I)。
当根据ii)形成具有酸酐端基的第二嵌段时，其将同时与含有胺端基的第一嵌段反应，得到作为嵌段共聚物的化合物(I)。
可使用端链改性剂以与上文关于非嵌段聚合物所述相同的方式限制化合物(I)的平均分子量。
在另一种方法(方法B)中，第一嵌段(例如嵌段B)通过使用化学计量摩尔过量的二酐或二胺使第一二酐和第一二胺于溶剂或溶剂混合物中反应来预聚合。在二酐过量的情况下，第一嵌段将于预聚物链中含有酸酐端基。在二胺过量的情况下，第一嵌段将于预聚物链中含有胺端基。第二嵌段(例如嵌段C)随后通过使用化学计量摩尔过量的二酐或二胺使第二二酐与第二二胺于溶剂或溶剂混合物中反应来分别制备。在二酐过量的情况下，第二嵌段将于预聚物链中含有酸酐端基。在二胺过量的情况下，第二嵌段将于预聚物链中含有胺端基。第一嵌段随后与第二嵌段反应，得到呈嵌段聚合物形式的化合物(I)，其条件为：
i)若第一嵌段含有酸酐端基，则第二嵌段应含有胺端基，和
ii)若第一嵌段含有胺端基，则第二嵌段应含有酸酐端基。
方法A和B都同样可用于制备作为嵌段聚合物的化合物b)，但方法A由于其简单性和经济优势而为优选的。
来自聚酰亚胺和/或聚酰胺酸低聚物和包括共聚物的聚合物类的优选光反应性化合物可通过聚合物化学领域或液晶配向材料领域的专业人员已知的方法制备。其优选通过使至少一种四羧酸二酐
与至少一种在分子结构中包含光配向基团的二胺H2N-P-NH2于有机溶剂或溶剂混合物中反应而合成。
合成中使用的酸酐官能团相对于胺官能团的比例可任意选择，但将一定程度上决定所得光活性聚合物化合物的平均分子量，如例如由其固有粘度[η]表示。优选地，酸酐分子当量相对于胺分子当量的比率为0.75-1.25。
有机溶剂或溶剂混合物的类型不受特别限制，只要主要形成的光配向聚酰胺酸溶解即可。优选为具有高介电常数和高极性但缺乏酸性氢原子的非质子极性溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮和γ-丁内酯。特别优选为N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮和/或N-乙基吡咯烷酮与γ-丁内酯的混合物。
溶剂或溶剂混合物的量不受特别限制。优选地，相对于反应混合物(溶剂+二酐+二胺)的总量，其为约99.9-60wt％。选择溶剂的量以便于处理聚酰胺酸溶液和进行本发明的光配向组合物的后续制备，而不必在与其他组分混合之前通过例如另外蒸发溶剂调节聚合物浓度。
聚合物合成在-20℃-约150℃的温度下，优选在-10-120℃的温度下，更优选在-10-80℃的温度下进行，反应时间优选为30分钟至48小时。
最初形成的反应产物主要为聚酰胺酸形式，衍生自胺基团开环加成为环酐基团。其可原样用于直接制备本发明的光配向组合物，或聚酰胺酸化合物(II)可通过将聚合物溶液沉淀到例如水或甲醇的非溶剂中而以固体形式分离，接着在减压下干燥收集的固体聚合物。当需要进一步纯化时，可重复将聚酰胺酸溶解在溶剂中并用非溶剂沉淀的步骤。当将根据本发明的采用聚酰亚胺和/或聚酰胺酸的化合物和含活性配向基的光活性化合物的配向组合物涂布或印刷到基板上以提供用于液晶光配向的配向层时，通常必需在80-230℃的温度范围内进行热处理步骤以将大部分聚酰胺酸结构转化为聚酰亚胺结构。
或者，也可在制备本发明组合物之前通过将光活性化合物的最初形成的聚酰胺酸溶液加热至80-200℃的温度和/或通过添加例如乙酸酐或三氟乙酸酐的脱水剂将其部分或全部转化为聚酰亚胺溶液。脱水环化反应也可由例如三乙胺的叔胺、N-乙基二异丙胺或吡啶催化。通过使用此类环化步骤，一些酰亚胺环实际上可能为异酰亚胺结构形式。
如上文所述制备的聚酰亚胺化合物可以其聚合物溶液形式用于直接制备本发明的光配向组合物，或聚酰亚胺化合物可通过将聚合物溶液沉淀到例如水或甲醇的非溶剂中而以固体形式分离，接着在减压下干燥收集的固体聚合物。当需要进一步纯化时，可重复将聚酰亚胺溶解在溶剂中并用非溶剂沉淀的步骤。
除了通过酸酐分子当量相对于胺分子当量的比率调节聚酰亚胺和/或聚酰胺酸化合物的适当平均分子量之外，可有利的是，在聚合物合成过程中添加端链改性剂(也称为链终止剂)。若光活性化合物由于化学计量过量的二胺而含有胺端基，则除了二酐之外还可使用单官能酸酐。若光活性化合物由于化学计量过量的二酐而含有酸酐端基，则除了二胺之外还可使用单官能胺。
相对于合成中使用的二酐和二胺的总量，端链改性剂的量优选为10wt％或更低。
端链改性剂的实例为单官能酸酐，例如琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐和正十六烷基琥珀酸酐。其他末端改性剂为单胺，例如苯胺、正丁胺、环己胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺和正十二烷胺。
相对于本发明制剂的总重量，光配向化合物a)和化合物b)的重量之和为0.5-30wt％，优选为1-20wt％，更优选为2-10wt％，甚至更优选为至多9wt％、或8wt％、或7wt％、或6wt％、或5wt％、或4wt％或3wt％。
优选地，本发明的光配向组合物为溶液形式。本申请中使用的溶剂或溶剂混合物可为任何种类的，只要其可溶解光配向组合物且提供必要性能，例如良好的处理性能、良好的储存稳定性、足够的粘度和溶液涂布或印刷到基板材料上的良好可涂布性或可印刷性。
用于本发明组合物的溶剂或溶剂混合物(在本发明另一实施方案的光配向组合物中称为c))的非限制性实例包含来自以下组的溶剂：
(i)非质子极性溶剂类，如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲亚砜。
(ii)酯溶剂类，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸异丁酯、异丁酸异丁酯、乙酸2-乙基己酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、乙酸1-甲氧丙酯、乙酸2-羟基乙酯、丙酸2-羟基乙酯、丙酸2-羟基-2-甲基乙酯、环己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯；丁基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯。
(iii)内酯类，例如γ-丁内酯、己内酯。
(iv)酮类，例如丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、甲基异戊基酮(2-甲基-5-己酮)、二异丁酮、5-甲基-3-庚酮、2-辛酮、异佛尔酮、异亚丙基丙酮、环己酮、3,3,5-三甲基环己酮、环戊酮。
(v)碳酸酯类，例如碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丙酯。
(vi)二醇和二醇醚类，例如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丙醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单异丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基正丙醚。
(vii)醚类，例如苯甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷、甲基叔丁基醚。
(viii)腈类，例如乙腈、异戊腈、2-甲基丁腈。
(ix)缩醛类，例如缩乙醛(甲醛二乙缩醛)、缩丙醛(甲醛二正丙缩醛)、缩丁醛(甲醛二正丁缩醛)、1,3-二氧五烷、2,5,7,10-四氧杂十一烷。
(x)醇类，例如异丙醇、异丁醇、丁醇、戊醇、异戊醇、环己醇；正己醇、甲基异丁基甲醇、1-甲氧基丙醇、2-乙基-1-己醇、2-甲基-1-戊醇。
(xi)卤代烃溶剂类，例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、α,α,α三氟甲苯。
(xii)烃类，例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、苯、甲苯、二甲苯。
本发明组合物中溶剂或溶剂混合物的类型和百分比主要取决于用于制备用以制造光学和电光元件和器件的液晶配向膜或涂层的涂布或印刷方法。
印刷或涂布本发明组合物的已知方法包括旋涂、辊涂和印刷方法，例如柔版印刷、胶版印刷、凹版印刷和喷墨印刷。在此类方法中，喷墨印刷最近已获得高普及性，尤其用于制备较大装置，例如TV显示器。各种方法中的每个都需要适当平衡制剂中溶剂组分的类型和浓度，以提供优异的涂层结果，例如规则的涂层厚度、良好的铺展性和不存在涂层缺陷。由于组合物不限于特定的涂布或印刷方法，因此不能给出溶剂的精确选择。
另外，为了改善处理性能、涂层质量或调节粘度，制剂可进一步包括极性质子或非质子性不良溶剂或非极性不良溶剂。极性质子或非质子性不良溶剂的实例包括但不限于例如缩醛、醇、单烷基化或二烷基化二醇、羧酸酯(优选高度支化的)、烷氧基脂族羧酸酯、乳酸酯、酮(优选高度支化的)、醚、碳酸酯、腈(只要溶解的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺不沉淀)。非极性不良溶剂的实例包括但不限于例如烃和卤代烃溶剂，只要溶解的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺(I)或(III)或光配向材料不沉淀即可。特别优选的极性质子或非质子性不良的溶剂包括单烷基化或二烷基化二醇醚和烷氧基脂族羧酸酯，例如3-乙氧基丙酸乙酯。
相对于本发明组合物的总重量，溶剂或溶剂混合物c)的重量为99.5-70wt％，优选为99-80wt％，更优选为98-90wt％。
此外，本发明的光配向组合物可任选地包含一种或几种添加剂。其通常以少量使用以改善本发明组合物的某些性能标准，例如涂布和印刷性能、储存稳定性和抑制颜色形成、和例如改善由本发明组合物制备的配向层的机械和热性能和光配向性能。其通常分为诸如抗氧化剂、抑制剂、稳定剂、表面活性剂、流动改进剂、消泡剂、敏化剂、附着促进剂、触变剂、颜料、引发剂、成核剂、澄清剂、抗静电剂、增滑剂、二氧化硅、滑石、稳定剂、UV稳定剂、润滑剂、偶联剂、抗微生物剂、交联剂、表面活性剂、光活性剂、光敏剂、光生成剂等。可添加添加剂，例如含硅烷的化合物和含环氧基的交联剂。合适的含硅烷的添加剂描述于Plast.Eng.36(1996),(Polyimides,fundamentals and applications),Marcel Dekker公司中。合适的含环氧基的交联添加剂包括4,4'亚甲基-双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯-1,2,4,5四羧酸1,2,4,5-N,N'二缩水甘油基二亚胺、聚乙二醇二缩水甘油醚、N,N二缩水甘油基环己胺等。其他合适的添加剂包括2,2-二甲氧基苯乙酮、二苯基甲酮和N,N-二甲基苯胺或4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯的混合物、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1500(1-羟基-环己基-苯基-酮和二苯甲酮的按重量计1:1混合物)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮或米氏酮(Michler’s ketone)。非限制性实例为氢醌、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、4-乙氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、吩噻嗪和N-苯基-2-萘胺。相对于组合物的总重量，组合物中的添加剂的量通常小于20％，优选小于10％，更优选小于5％。
根据本发明的定义和优选的光配向组合物任选还包含有机溶剂。有机溶剂的实例为氯苯、吡咯烷酮溶剂，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮，咪唑烷酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、甲苯、氯仿、有机酯，例如乙酰乙酸酯或丁基乙酸酯、戊基乙酸酯、己基乙酸酯，另外γ-丁内酯、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丁基卡必醇、四氢呋喃、二乙二醇二乙醚、二戊基醚二丙二醇二甲醚、二异丁酮单乙二醇二甲醚等。此类溶剂可单独使用或混合使用。
本发明涉及用于配向液晶的光配向组合物，其尤其包含来自聚酰亚胺和/或聚酰胺酸化合物类的非光反应性聚合物或共聚物，包含来自式(Ia)和/或(Ib)的二胺的重复结构单元，且任选地包含来自式(IIIa)和/或(IIIb)的二胺的重复结构单元。当此类组合物用于上述配向组合物中时，其改善液晶预倾角的稳定性，而不会对电性能如电压保持率和AC存储器产生不利影响。
有很多因素会影响液晶的预倾角，例如制备电光元件(例如LCD装置)或非结构化或结构化的光学元件和上面涂布组合物的基板)过程中使用的烘烤温度、印刷方法、密封胶和其他化合物。
本发明的光配向组合物用于包含所述光配向组合物的取向层中。所述取向层可任选地进一步包含可聚合液晶。
应理解，本发明的取向层(呈聚合物凝胶、聚合物网状结构、聚合物膜等形式)可用作液晶的取向层。此类取向层可用于制造电光元件或非结构化或结构化光学元件。
在本发明的上下文中，措辞“取向层”具有与“取向膜”相同的含义。
在本发明的上下文中，聚合物或低聚物层优选为取向层。
在本发明的上下文中，措词“聚合物或低聚物层”具有“聚合物层、共聚物层、均聚物层或低聚物层”的含义。
根据应用，根据本发明的组合物可单独使用或与其他组合物或材料组合使用。因此可以理解，通过改变制剂的组成，可控制特定和所需性能，例如诱导的预倾角，或抑制倾角、良好的配向质量、对比度、良好的表面润湿、高电压保持率、特定锚定能量、图像残留等。
取向层适合由根据本发明的光配向组合物制备。将光配向组合物涂布到任选涂布有电极的载体[例如涂布有氧化铟锡(ITO)的玻璃板]上，从而产生0.05-50μm厚的均质层。在该方法中，可使用不同的涂布技术，例如旋涂、弯液面涂布、线涂、条缝涂布、胶版印刷、柔版印刷、凹版印刷。然后，或任选地在先前的酰亚胺化步骤之后，例如使用偏振器和任选的用于形成结构的影像的掩模，用高压汞蒸汽灯、氙气灯或脉冲UV激光照射待取向的区域。
照射时间取决于个别灯的输出，且可从几秒到几小时不等。然而，光反应(二聚、聚合、交联)也可通过使用例如仅允许适合于交联反应的辐射穿过的滤波器照射均质层来进行。在本发明的含义内，“光反应”是指“通过用光，优选配向光曝光进行反应”。
应理解，本发明的取向层可用于制造具有至少一个取向层的光学或电光装置和非结构化和结构化光学元件和多层系统。
本发明的另一目的为提供一种通过用对配向光曝光本发明的光配向组合物来制备取向层的方法。优选地，光配向材料的侧链的光反应性基团通过暴露于配向光而反应。
在本发明的上下文中，术语“光反应性基团”具有能够通过与光(优选配向光)相互作用来反应的基团的含义。在单个步骤中或在几个分开步骤中可使用配向光进行处理。在本发明的一个优选实施方案中，在单个步骤中使用配向光进行处理。
在本发明的上下文中，光反应性基团优选具有可二聚、可异构化、可聚合和/或可交联基团的含义。
在本发明的上下文中，配向光，优选偏振光为具有可引发光配向的波长的光。优选地，波长在UV-A、UVB和/或UV/C范围内，或在可见光范围内。其取决于波长合适的光配向化合物。优选地，光反应性基团对可见光和/或UV光敏感。本发明的另一实施方案涉及通过激光产生配向光。
配向光的即时方向可垂直于基板或在任何倾斜角下。
更优选地，配向光至少部分地线性偏振、椭圆偏振，例如圆偏振或非偏振；最优选地，至少圆形或部分线性偏振光，或倾斜暴露的非偏振光。尤其，最优选配向光表示基本上偏振光，尤其线性偏振光；或配向光表示非偏振光，其通过倾斜照射施加。
偏振光方向应表示在曝光期间配向层表面和偏振光的偏振平面的交叉线。若偏振光被椭圆偏振，则偏振平面应表示由光的入射方向和由偏振椭圆的长轴所限定的平面。
在本发明的上下文中，术语“偏振光方向”不仅用于描述曝光过程的持续时间的方向，而且在曝光之后用于表示偏振光在其在曝光期间施加时在配向层上的方向。
聚合物或低聚物层可容易地由本发明的光配向组合物制备，且本发明的另一实施方案涉及包含所述光配向组合物的取向层，且其优选通过用配向光处理来制备。
聚合物或低聚物层优选通过将本发明的光配向组合物施加到载体上且随后蒸发溶剂和/或添加剂，且在酰亚胺化之后或在无酰亚胺化的情况下，用配向光照射聚合物或低聚物或聚合物混合物或低聚物混合物来制备。此类取向层也为本发明的目的。配向光具有以上给定的含义和优先选择。
在本发明的上下文中使用的术语“载体”优选为透明或不透明的，优选为玻璃或塑料基板，聚合物膜，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，三乙酰纤维素(TAC)，聚丙烯，任选涂布有氧化铟锡(ITO)，但不限于此。
通常，根据本发明的光配向组合物通过本领域已知的一般涂布和印刷方法施加，例如旋涂、弯液面涂布、线涂、条缝涂布、胶版印刷、柔版印刷、凹版印刷、喷墨印刷。涂布方法为例如旋涂、气刀涂布、刮涂、刮刀涂布、逆辊涂布、门辊涂布、凹版辊涂、接触辊涂、流延涂布、喷涂、槽孔涂布、压延涂布、电沉积涂布、浸涂或模涂。
印刷方法为例如凸版印刷，例如柔版印刷、喷墨印刷、凹版印刷(例如直接凹版印刷或胶印凹版印刷)、平版印刷(例如胶版印刷)、或模版印刷(例如丝网印刷)。
本发明的另一实施方案涉及非结构化或结构化的取向层。
此外，本发明涉及制备结构化聚合物层、共聚物层或低聚物层的方法，包括改变聚合物或低聚物层内取向方向和/或倾角。取向方向和/或倾角的此改变可例如通过控制配向光的照射方向来进行。应理解，通过选择性地照射聚合物或低聚物层的特定区域，可配向层的非常特定区域。以此方式，可提供具有限定倾角的层。
照射时间取决于个别灯的输出，且可从几秒到几小时不等。然而，光反应也可通过使用例如仅允许适合于反应的辐射穿过的滤波器照射均质层来进行。
进一步优选为制备聚合物层、共聚物层或低聚物层的方法；用于制备聚合物层或低聚物层的平面多畴平面配向；和/或用于制备具有在本发明给出的含义和优先选择内的倾角的聚合物层、共聚物或低聚物层。
本发明的另一优选实施方案涉及包含一种或多种本发明的光配向组合物的取向层。
在本发明的上下文中，取向层具有与配向层相同的含义和优先选择。
本发明涉及如上所述和根据本发明的取向层，其用于液晶垂直配向。在本发明的一优选实施方案中，取向层用于垂直配向液晶和用于稳定倾角，甚至在可去稳定化该倾角的材料存在下亦如此。
在本发明的上下文中使用的术语“倾角”为液晶指向矢和配向层的表面之间的角度。液晶指向矢是指液晶分子长轴的平均方向。在本发明的上下文中，垂直配向应表示倾角大于70°、75°、优选大于80°、85°，更优选地为在85°-90°，甚至更优选地在86°-87°或在87°-88°或在88°-89°或在89°-90°。
本发明的优选方法涉及一种方法，其中取向层内的取向方向通过用配向光控制照射的方向来改变，和/或其中通过选择性地照射取向层的特定区域进行配向。
此外，本发明优选地涉及根据本发明的取向层用于诱导相邻液晶层的垂直配向的用途。
通常，液晶组合物或液晶层不受特别限制。因此，液晶组合物或液晶层可由公知的各种液晶材料的任一种制成。液晶组合物或液晶层可由与显示器用途的液晶材料相同或不同的液晶材料制成。
本发明的另一实施方案涉及所述取向层用于以下各者的配向，尤其是垂直配向的用途：
-a)液晶组合物，其包含一种或多种可聚合液晶单体，或包含一种或多种液晶聚合物或低聚物，其为所述可聚合液晶单体的聚合形式，和/或
-b)液晶组合物，其包含一种或多种可聚合液晶单体，或包含一种或多种液晶聚合物或低聚物，其为所述可聚合液晶单体的聚合形式，所述液晶组合物夹在一对所述取向层之间。
液晶聚合物(LCP)的实例描述于US2012/114907A1中，其通过引用并入本文。
本发明的液晶组合物可包含可聚合单体或聚合物或低聚物，其为所述可聚合单体的聚合形式。可聚合单体或聚合物或低聚物为双官能的和/或具有刚性核(例如苯)。进一步优选为可聚合单体或聚合物或低聚物，其具有一个或多个环或稠环结构和直接键合到该环或稠环结构的官能团。
在另一实施方案中，本发明涉及一种制造液晶显示器的方法。
在本发明的上下文中，术语“显示器”具有与术语“面板”相同的含义。
在根据本发明的一个实施方案中，涉及制造液晶显示器的方法，包括在根据本发明制备的取向层上施加至少单个LCP或液晶类型，和任选聚合该LCP。
液晶可以任何量施加到取向层上，因此量不受特别限制。量可按需要根据例如液晶层的相应厚度来设定。
另外，本发明涉及一种制造液晶显示器的方法，其包括使液晶组合物与至少根据本发明的单个取向层，优选两个彼此面对的取向层接触。
更具体地说，用于制备液晶显示器，优选包含液晶垂直配向的液LCD,更尤其包含本发明的取向层和电极的LCD的方法包括用偏振光对材料进行曝光，优选第一次曝光，其中曝光诱导液晶垂直于偏振光的取向方向，或/和其中曝光，优选第一次曝光诱导液晶的取向方向和偏振光方向呈超过70o的角度，或/和其中使用偏振光的曝光，优选第一次曝光以电极和偏振光方向之间>70o的角度进行。电极优选呈平行条纹、锯齿形或梳状电极形式。
本发明的另一目的涉及光学或电光非结构化或结构化元件，其包含本发明的组合物或取向层。
电光装置可包含一个以上的取向层。所述层或每一层可含有一个或多个不同空间取向的区域。
在优选的实施方案中，所述元件为液晶显示器单元。
在本发明的上下文中，元件、装置/器件、单元/盒、结构均指包含将通过本发明的取向层取向的液晶的物体。
优选地，本发明还涉及非结构化或结构化元件、光学或电光装置，尤其LCD,其包含一对彼此面对的基板；其中所述基板具有一对本发明的取向层，和
-a)任选地，LCP聚合物膜，其中所述聚合物膜形成于所述取向层上，或
-b)液晶组合物，其中所述液晶组合物夹在所述一对取向层之间。
本发明还涉及此类取向层的用途，用于优选在制造非结构化或结构化光学或电光学元件，优选在制造混合层元件中配向液晶。此类光学或电光装置具有至少一个取向层和非结构化和结构化光学元件和多层系统。层或每一层可含有一个或多个不同空间取向的区域。
优选地，本发明涉及光学和电光非结构化或结构化构造元件，优选液晶显示器单元、多层和混合层元件，其包含至少一个本发明的聚合物层、共聚物或低聚物层。
本发明中的光学或电光元件一词优选地具有用于制备以下物体的多层系统或装置：显示器波导管、安全或商标保护元件、条形码、光栅、滤光器、延迟器、补偿膜、反射偏振膜、吸收偏振膜、各向异性散射膜补偿器和延迟膜、扭曲延迟器膜、胆固醇型液晶膜、宾主型液晶膜、单体波纹膜、近晶液晶膜、偏振器、压电单元、具有非线性光学特性的薄膜、装饰性光学元件、增亮膜、用于波长-条带-选择性补偿的组件、用于多域补偿的组件、多视图液晶显示器的组件、消色差延迟器、偏振态校正/调整膜、光学或电光传感器的组件、增亮膜的组件、基于光的电信设备的组件、具有各向异性吸收器的G/H偏振器、反射圆偏振器、反射线性偏振器、MC(单体波纹膜)、扭曲向列(TN)型液晶显示器、混合配向向列(HAN)液晶显示器、电控双折射(ECB)液晶显示器、超扭曲向列(STN)液晶显示器、光学补偿双折射(OCB)液晶显示器、π单元液晶显示器、PLS技术(平线切换)、PS-IPS(聚合物稳定的IPS)、面内切换(IPS)液晶显示器，例如IPS模式，如S-IPS(超级IPS)、AS-IPS(高级超级IPS)、E-IPS(增强型IPS)、H-IPS(水平IPS)、UH-IPS、S-IPS II、e-IPS、p-IPS(性能IPS)，场诱导光反应性配向IPS、边缘场切换(FFS)液晶显示器，(FPA)场诱导的光反应配向，混合FPA，VA-IPS模式液晶显示器，或使用蓝色相液晶的显示器；所有以上显示器类型以透射或反射或半透反射模式应用。
进一步的实施例为本发明将另外阐明的实施例的非限制性选择。其他实施例将证明本发明的组合物具有良好或非常好的图像粘附性能、对比率、电压保持率，且即使在液晶层污染的情况下也稳定液晶的预倾角。
实施例
定义
NMP＝N-甲基-吡咯烷酮
以下实施例将以非限制性方式说明本发明。若没有另外说明，则所用化合物的化学名称遵照IUPAC规则。
已在室温下使用Hitachi U2910光谱仪在NMP溶液中测量UV/Vis光谱。
合成实施例1
1.1制备4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸
将55.00g(0.408mol)4,4,4-三氟丁-1-醇溶解于550mL四氢呋喃中，在室温下加入142mL(0.102mol)三乙胺。在氮气下逐滴添加38mL(0.490mol)甲磺酰氯。在0-5℃下搅拌混合物1小时。将米色悬浮液进行Hyflo过滤且用四氢呋喃洗涤。浓缩滤液。将残余物溶解于1.4L NMP中，将62.70g(0.408mol)4-羟基苯甲酸甲酯和226.00g(1.43mol)碳酸钾加入浅棕色溶液中。使反应悬浮液在80℃下反应14小时。向上述混合物中加入1L(1.0mol)1N NaOH溶液。将悬浮液在回流温度下加热30分钟直至反应完成。使反应混合物在室温下冷却且置于冷水中。将溶液用25％HCl溶液小心地酸化且搅拌15分钟。将产物滤出，用水洗涤且在室温下真空干燥过夜，得到99.00g呈白色固体状的4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸。
1.2制备4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸4-甲酰基苯酯
将6.89g(56.4mmol)4-羟基苯甲醛、14.0g(56.4mmol)4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸、0.69g(5.6mmol)4-二甲氨基吡啶溶解于100mL二氯甲烷中。在0℃下添加11.89g(62.0mmol)N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC盐酸盐)。将溶液在0℃下搅拌1小时，并在室温下搅拌过夜。在室温下22小时后，将反应混合物分配于二氯甲烷和水之间；有机相用水反复洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并通过旋转蒸发浓缩。在0℃下自2-丙醇结晶，得到17.1g呈无色晶体状的4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸4-甲酰基苯酯。
1.3制备(E)-3-[4-[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧苯基]丙-2-烯酸
将5.00g(14.2mmol)4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸4-甲酰基苯酯和3.00g(28.4mmol)丙二酸溶解于18mL(227.1mmol)吡啶中。将1.21g(14.2mmol)哌啶加入悬浮液中，使其在100℃和氩气下反应1.5小时。然后将黄色溶液置于冰上。溶液用25％HCl溶液小心地酸化至pH＝1-2且搅拌15分钟。将产物滤出且在室温下真空干燥10小时，得到5.2g呈白色粉末状的(E)-3-[4-[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基苯基]丙-2-烯酸。
1.4制备2-(2,4-二硝基苯基)乙醇
将22.6g(100mmol)2,4-二硝基苯基乙酸溶解于150mL四氢呋喃中，且在2小时内逐滴添加到300mL(300mmol)硼烷-四氢呋喃络合物于四氢呋喃中的1.0M溶液中。在25℃下3小时后，小心地添加200mL水。然后将反应混合物分配于乙酸乙酯和水之间；有机相用水反复洗涤，经硫酸钠干燥，过滤且通过旋转蒸发浓缩。残余物在400g硅胶上色谱分离，使用甲苯:乙酸乙酯1:1作为洗脱液，且自乙酸乙酯:己烷混合物结晶，得到20.7g呈黄色晶体状的2-(2,4-二硝基苯基)乙醇。
1.54-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸[4-[(E)-3-[2-(2,4-二硝基苯基)乙氧基]-3- 氧代-丙-1-烯基]苯基]酯
将2.50g(11.8mmol)2-(2,4-二硝基苯基)乙醇、4.65g(11.8mmol)(E)-3-[4-[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基苯基]丙-2-烯酸、144mg(1.2mmol)4-二甲基氨基吡啶溶解于30mL二氯甲烷中。在0℃下添加2.48g(13.0mmol)N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC盐酸盐)。将溶液在0℃下搅拌1小时，且在室温下搅拌过夜。在室温下22小时后，将反应混合物分配于二氯甲烷和水之间。有机相用水反复洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并通过旋转蒸发浓缩。残余物在200g硅胶上色谱分离，用甲苯:乙酸乙酯95:5作为洗脱剂，且自乙酸乙酯:己烷混合物结晶，得到5.33g呈微淡黄色晶体状的4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸[4-[(E)-3-[2-(2,4-二硝基苯基)乙氧基]-3-氧代-丙-1-烯基]苯基]酯。
1.6制备4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸[4-[(E)-3-[2-(2,4-二氨基苯基)乙氧 基]-3-氧代-丙-1-烯基]苯基]酯
将5.04g(8.57mmol)4-(4,4,4三氟丁氧基)苯甲酸[4-[(E)-3-[2-(2,4-二硝基苯基)乙氧基]-3-氧代-丙-1-烯基]苯基]酯溶解于54mL N,N-二甲基甲酰胺和6mL水的混合物中。添加13.9g(51.4mmol)六水合氯化铁。在60分钟内分批加入5.60g(85.7mmol)锌粉。使混合物反应2小时。然后将反应混合物分配于乙酸乙酯和水之间，且过滤。有机相用水反复洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并通过旋转蒸发浓缩。将残余物在200g硅胶上过滤，用甲苯:乙酸乙酯(1:3)作为洗脱液，且自乙酸乙酯:己烷混合物结晶，得到3.21g呈淡黄色晶体状的4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸[4-[(E)-3-[2-(2,4-二氨基苯基)乙氧基]-3-氧代-丙-1-烯基]苯基]酯。MS:528.1[M+]。
1H-NMR(CDCl3,400MHz):2.10(m,2H),2.34(m,2H),2.82(t,2H),3.50(s,2H),3.88(s,2H),4.12(t,2H),4.33(t,2H),6.09(m,2H),6.43(d,1H),6.86(d,1H),6.97(m,2H),7.24(m,2H),7.59(m,2H),7.70(d,1H),8.12ppm(m,2H)。
合成实施例2
2.1制备2-(2-羧基-4-硝基-苯基)-5-硝基-苯甲酸
在室温下，将30.0g(120.13mmol)2-(2-羧基苯基)苯甲酸溶解于469g(4.59mol)浓硫酸(96％)中。将溶液冷却至-15℃且缓慢添加92.4g(1.011mol)浓硝酸(69％)和12.0g(0.117mol)浓硫酸(96％)的混合物，使得混合物温度保持低于0℃。添加完后，使溶液在室温下反应24小时。将混合物倒入碎冰后，通过过滤收集所形成的沉淀，用水洗涤且在室温下真空干燥10小时。
2.2制备[2-[2-(羟甲基)-4-硝基-苯基]-5-硝基-苯基]甲醇
将3.6g(10.83mmol)2-(2-羧基-4-硝基-苯基)-5-硝基-苯甲酸溶解于25mL四氢呋喃中，并在1小时内逐滴添加至65mL(65.02mmol)硼烷-四氢呋喃络合物于四氢呋喃中的1.0M溶液中。在25℃下19小时后，小心地添加50mL水。1小时后，溶液用10mL 1N HCl溶液酸化至pH＝1-2，并搅拌30分钟。然后将反应混合物分配于乙酸乙酯和水之间；有机相用水反复洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并通过旋转蒸发浓缩。残留物4.2g呈白色粉末状的[2-[2-(羟甲基)-4-硝基-苯基]-5-硝基-苯基]甲醇，无需进一步纯化即可使用。
2.3制备4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸[4-[(E)-3-[[5-硝基-2-[4-硝基-2- [[(E)-3-[4-[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧苯基]丙-2-烯酰基]氧基甲基]苯基]苯 基]甲氧基]-3-氧代-丙-1-烯基]苯基]酯
将3.92g(12.8mmol)[2-[2-(羟甲基)-4-硝基-苯基]-5-硝基-苯基]甲醇、13.20g(33.5mmol)(E)-3-[4-[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基苯基]丙-2-烯酸、0.630mg(5.15mmol)4-二甲氨基吡啶溶解于200mL二氯甲烷中。在0℃下添加6.91g(11.16mmol)N,N'-二环己基碳二亚胺。在0℃下搅拌溶液2小时，并在室温下搅拌过夜。在室温下22小时后，将反应混合物分配于二氯甲烷和水之间。有机相用水反复洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并通过旋转蒸发浓缩。残余物在150g硅胶上色谱纯化，用甲苯:乙酸乙酯9:1作为洗脱剂，得到12.0g呈白色晶体状的4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸[4-[(E)-3-[[5-硝基-2-[4-硝基-2-[[(E)-3-[4-[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基苯基]丙-2-烯酰基]氧基甲基]苯基]苯基]甲氧基]-3-氧代-丙-1-烯基]苯基]酯。
2.4制备4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸[4-[(E)-3-[[5-氨基-2-[4-氨基-2- [[(E)-3-[4-[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基苯基]丙-2-烯酰基]氧基甲基]苯基] 苯基]甲氧基]-3-氧代-丙-1-烯基]苯基]酯
将2.27g(2.14mol)4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸[4-[(E)-3-[[5-硝基-2-[4-硝基-2-[[(E)-3-[4-[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基苯基]丙-2-烯酰基]氧基甲基]苯基]苯基]甲氧基]-3-氧代-丙-1-烯基]苯基]酯溶解于40毫升N,N-二甲基甲酰胺和3mL水的混合物中。添加3.48g(12.8mmol)六水合氯化铁。在40分钟内分批加入1.40g(21.4mmol)锌粉。使混合物反应2小时。然后将反应混合物分配于乙酸乙酯和水之间且过滤。有机相用水反复洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并通过旋转蒸发浓缩。残余物在100g硅胶上色谱分离，用甲苯:乙酸乙酯7:3作为洗脱液，得到1.74g呈淡黄色晶体状的4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸[4-[(E)-3-[[5-氨基-2-[4-氨基-2-[[(E)-3-[4-[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基苯基]丙-2-烯酰基]氧基甲基]苯基]苯基]甲氧基]-3-氧代-丙-1-烯基]苯基]酯。MS:997.4[M+H]+,1014.4[M+NH4]+
1H-NMR(DMSO-d6,400MHz):1.98(m,4H),2.44(m,4H),4.15(t,4H),4.86(s,4H),5.13(s,4H),6.56(m,4H),6.71(m,2H),6.83(d,2H),7.10(d,4H),7.28(d,4H),7.61(d,2H),7.76(d,4H),8.10ppm(d,4H)。
合成实施例3
3.1制备N-(2-氨基苯基)-3,5-二硝基-苯甲酰胺
在-78℃下，将溶解于80mL无水THF中的5g(21.69mmol)3,5-二硝基苯甲酰氯逐滴添加到溶解于175mL无水THF中的4.69g(43.37mmol)苯-1,2-二胺中。在4小时后，使反应混合物达到室温，且添加约800mL去离子水以使产物沉淀。滤出沉淀物，并用100mL去离子水冲洗。粗产物通过在400mL乙酸乙酯和1300mL乙腈中加热回流并随后热过滤来纯化。将溶液冷却至0℃，过滤所形成的沉淀物，用100mL乙酸乙酯洗涤并在40℃的烘箱中干燥，得到3.77g(57％收率)呈橙色固体状的N-(2-氨基苯基)-3,5-二硝基苯甲酰胺。
1H-NMR(DMSO-d6,300MHz)：5.09(s,2H)，6.44-6.69(m,1H)，6.79(dd,1H)，6.99-7.05(m,1H)，7.15(dd,1H)，9.00(t，1H)，9.19(d,2H)，10.29ppm(s,1H)。
3.2制备2-(3,5-二硝基苯基)-1H-苯并咪唑
向装有冷凝器和NaOH出口的3颈烧瓶中的5.6g(18.53mmol)N-(2-氨基苯基)-3,5-二硝基苯甲酰胺加入47.5mL(37.06mmol，0.8M)伊顿试剂(MeSO3H中7wt％P2O5),并在130℃下加热3小时。将反应混合物达到室温，并小心地滴加入1.2L 7％NaCO3溶液中。过滤沉淀物，并用500mL去离子水洗涤，在40℃的烘箱中干燥，得到5.18g，将其中4.6g在180mL DMF中再加热，冷却至室温并加入7mL水。过滤沉淀物并在40℃的烘箱中干燥，得到2.36g(产率44.8％)呈黄色固体状的2-(3,5-二硝基苯基)-1H-苯并咪唑。
1H-NMR(DMF-d7,300MHz)：7.31-7.38(m,2H)，7.73-7.79(m,2H)，8.97(t，1H)，9.47(d,2H)，13.67ppm(s,1H)。
3.3制备5-(1H-苯并咪唑-2-基)苯-1,3-二胺
将2.5g(8.79mmol)2-(3,5-二硝基苯基)-1H-苯并咪唑溶解于100mL DMF中，并通过0.1wt％Pt/C和4巴H2在80℃下氢化。在1.5小时后，将热的反应混合物经Hyflo垫冲洗并加入400mL异丙醚。分离红色下层相并蒸发至干燥，并在40℃的烘箱中干燥。将固体用2-丙醇/甲苯和2-丙醇/正庚烷重结晶，得到760mg(产率38.6％)呈淡黄色固体状的5-(1H-苯并咪唑-2-基)苯-1,3-二胺。
1H-NMR(DMSO-d6,300MHz):4.93(s,4H),5.96(t,1H),6.61(d,2H),7.11-7.23(m,2H),7.51(s,2H),12.51(s,1H)。
合成实施例4
4.1制备N-(氰基-4-硝基苯基)-4-硝基苯甲酰胺
在搅拌下将28.5g(0.154mol)4-硝基苯甲酰氯加入悬浮于100mL吡啶中的25g(0.153mol)2-氨基-5-硝基苄腈中，并加入另外的100mL吡啶。将反应混合物加热4小时，并使其缓慢达到室温，并倒入1.5L 2％HCL溶液中。过滤橙色固体，并用去离子水充分洗涤。将67.7g湿的粗产物在750mL丙酮中再加热，热过滤，加入750mL去离子水，搅拌10分钟，过滤沉淀物，并在40℃的烘箱中干燥，得到43.44g(产率91％)N-(氰基-4-硝基苯基)-4-硝基苯甲酰胺。
1H-NMR(DMSO-d6,300MHz)：7.92(d,1H)，8.22-8.27(m,2H)，8.42-8.46(m,2H)，8.58(dd,1H)，8.81(d,1H)，11.36ppm(s,1H)。
4.2制备6-硝基-2-(4-硝基苯基)-3H-喹唑啉-4-酮
将320mL的16％NaOH溶液和溶解于400mL无离子水中的91.2mL30％过氧化氢加入20g(0.064mol)N-(氰基-4-硝基苯基)-4-硝基苯甲酰胺中。将橙色悬浮液加热1.5小时，使其缓慢达到室温并用600mL水稀释。将反应混合物倒入1.2L 5％H2SO4中，在室温下搅拌15分钟，冷却至0℃，搅拌10分钟。过滤白色沉淀物并用400mL去离子水洗涤。将83g粗产物在500mL DMF中再加热至150℃，缓慢达到室温，在0℃下搅拌10分钟。将沉淀物在40℃的烘箱中干燥，得到15.48g(产率77.4％)6-硝基-2-(4-硝基苯基)-3H-喹唑啉-4-酮。
1H-NMR(DMSO-d6,300MHz)：7.94(dd,1H)，8.36-8.44(m,4H)，8.57(dd,1H)，8.81-8.82(m,1H)，13.25ppm(s,1H)。
4.3制备6-氨基-2-(4-氨基苯基)-3H-喹唑啉-4-酮
将15.3g(0.049mol)6-硝基-2-(4-硝基苯基)-3H-喹唑啉-4-酮溶解于500mL DMF中，并通过0.1wt％Pt/C和4巴H2在80℃下氢化。在1小时后，将热的反应混合物经Hyflo垫冲洗并加入500mL水。过滤沉淀物，并在40℃的烘箱中干燥，得到7.9g。将5.11g溶解于700mL工业酒精中，并弃去300mL水第一沉淀，加入另外5L去离子水并静置过夜。第二天，过滤沉淀物，在40℃的烘箱中干燥，得到750mg呈淡黄色固体状的6-氨基-2-(4-氨基苯基)-3H-喹唑啉-4-酮。
1H-NMR(DMSO-d6,300MHz):5.49(s,2H),5.64(s,2H),6.59-6.64(m,2H),7.06(dd,1H),7.19(d,1H),7.37(d,1H),7.86(d,2H),11.69ppm(s,1H).LC-MS:253.1[M+H]+。
实施例1
制备聚酰胺酸溶液PAA1
在机械搅拌下将2.000g 4,4'-二氨基二苯醚溶解于15.79g NMP中。添加0.046g2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺。将混合物冷却并进一步搅拌。添加1.799g 1,2,3,4-环丁基四羧酸二酐并在室温下搅拌。所得聚酰胺酸溶液PAA1含有2％2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺，其在30℃下的固有粘度为0.40dL/g。
紫外/可见光谱显示引入到PAA1中的2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺在341nm处在NMP溶液中(浓度为9.8×10-6g PAA1/g(NMP))中的特征谱带。
实施例2
制备聚酰胺酸溶液PAA2
类似于实施例1，PAA2使用2.000g 4,4'-二氨基二苯醚、16.14g NMP，0.093g 2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺和1.836g 1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐来制备。所得的聚酰胺酸溶液PAA2含有4％2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺，其在30℃下的固有粘度为0.41dL/g。紫外/可见光谱显示引入到PAA2中的2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺在341nm处在NMP溶液中的特征谱带(与PAA1相比具有近似双倍的强度)。
实施例3
制备聚酰胺酸溶液PAA3
类似于实施例1，PAA3使用2.000g 4,4'-二氨基二苯醚、16.687g NMP、0.169g 2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺和1.896g 1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐来制备。所得的聚酰胺酸溶液PAA3含有7％2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺，其在30℃下的固有粘度为0.39dL/g。紫外/可见光谱显示引入到PAA3中的2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺在341nm处在NMP溶液中的特征谱带(与PAA1相比具有约3.5倍的强度)。
实施例4
制备聚酰胺酸溶液PAA4
PAA4使用2.000g 2,2'-二甲基联苯胺、16.86g NMP、0.088g 2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺和2.068g四氢-5,9-甲桥-1H吡喃并[3,4-d]氧杂卓-1,3,6,8-(4H)-四酮来制备。所得的聚酰胺酸溶液PAA4含有4％2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺，其在30℃下的固有粘度为0.53dL/g。紫外/可见光谱显示并入PAA4中的2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺在338nm处在NMP溶液(浓度为9.8×10-6g PAA4/g(NMP))中的特征谱带。
实施例5
制备聚酰胺酸溶液PAA5
类似于实施例4，PAA5使用2g 2,2'-二甲基联苯胺、17.4g NMP、0.162g2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺和2.14g四氢-5,9-甲桥-1H吡喃并[3,4-d]氧杂卓-1,3,6,8-(4H)-四酮来制备。所得的聚酰胺酸溶液PAA5含有7％2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺，其在30℃下的固有粘度为0.52dL/g。紫外/可见光谱显示并入PAA5中的2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺在338nm处在NMP溶液中的特征谱带(与PAA4相比具有约1.75倍的强度)。
实施例6
制备聚酰胺酸溶液PAA6
与实施例4类似，PAA6使用1g 2,2'-二甲基联苯胺、8.4g NMP、0.038g2-(4-氨基-2-吡啶基)吡啶-4-胺和1.03g四氢-5,9-甲桥-1H吡喃并[3,4-d]氧杂卓-1,3,6,8-(4H)-四酮来制备。所得的聚酰胺酸溶液PAA6含有4％2-(4-氨基-2-吡啶基)吡啶-4-胺，其在30℃下的固有粘度为0.85dL/g。
实施例7
制备聚酰胺酸溶液PAA7
与实施例4类似，PAA7使用2g 2,2'-二甲基联苯胺、16.9g NMP、0.045g(2-(4-氨基苯基)-1,3-苯并噁唑-6-胺、0.044g 2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺和2.09g四氢-5,9-甲桥-1H吡喃并[3,4-d]氧杂卓-1,3,6,8-(4H)-四酮来制备。所得的聚酰胺酸溶液PAA7含有2％2-(4-氨基苯基)-1,3-苯并噁唑-6-胺和2％2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺，其在30℃下的固有粘度为0.58dL/g。
紫外/可见光谱显示引入到PAA7中的2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺和(2-(4-氨基苯基)-1,3-苯并噁唑-6-胺在342nm处在NMP溶液(浓度为9.8×10-6g PAA7/g(NMP))中的特征谱带。
实施例8
制备聚酰胺酸PAA8
类似于实施例4，PAA8使用2g 2,2'-二甲基联苯胺、16.9g NMP、0.088g(2-(4-氨基苯基)-1,3-苯并噁唑-6-胺和2.09g四氢-5,9-甲桥-1H吡喃并[3,4-d]氧杂卓-1,3,6,8-(4H)-四酮来制备。所得的聚酰胺酸溶液PAA8含有4％2-(4-氨基苯基)-1,3-苯并噁唑-6-胺，其在30℃下的固有粘度为0.57dL/g。紫外/可见光谱显示并入PAA8中的(2-(4-氨基苯基)-1,3-苯并噁唑-6-胺在347nm处在NMP溶液(浓度为9.8×10-6g PAA8/g(NMP))中的特征谱带。
实施例9
制备聚酰胺酸PAA9
将0.1g如合成实施例4中所述合成的6-氨基-2-(4-氨基苯基)-3H-喹唑啉-4-酮悬浮于0.74g NMP中，在机械搅拌下在室温下添加81.9mg四氢-5,9-甲桥-1H吡喃并[3,4-d]氧杂卓-1,3,6,8-(4H)-四酮。所得的聚酰胺酸溶液PAA9含有100％(6-氨基-2-(4-氨基苯基)-3H-喹唑啉-4-酮，其在30℃下的固有粘度为0.41dL/g。紫外/可见光谱显示(6-氨基-2-(4-氨基苯基)-3H-喹唑啉-4-酮在λmax336nm处在NMP溶液(浓度为9.8×10-6g PAA9/g(NMP))中的特征谱带。
实施例10
制备聚酰胺酸PAA10
与实施例4类似，PAA10使用1g 2,2'-二甲基联苯胺、8.44g NMP、0.050g(4-[5-(4-氨基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基)苯胺和1.03g四氢-5,9-甲桥-1H吡喃并[3,4-d]氧杂卓-1,3,6,8-(4H)-四酮来制备。所得的聚酰胺酸溶液PAA10含有4％(4-[5-(4-氨基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基]苯胺，其在30℃下的固有粘度为0.60dL/g。
紫外/可见光谱显示引入PAA10中的(4-[5-(4-氨基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基]苯胺)在336nm处在NMP溶液(浓度为9.8x10-6g PAA10/g(NMP))中的特征谱带。
实施例11
制备聚酰胺酸PAA11
PAA11使用2g 2-氨基-4-[1-(3-氨基-4-羟基苯基)-1-甲基-乙基]苯酚、15.44gNMP、0.072g 2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺和1.77g四氢-5,9-甲桥-1H吡喃并[3,4-d]氧杂卓-1,3,6,8-(4H)-四酮来制备。所得的聚酰胺酸溶液PAA11含有4％2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺，其在30℃下的固有粘度为0.31dL/g。紫外/可见光谱显示引入PAA11中的2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺在338nm处在NMP溶液中的特征谱带(与PAA4相比具有相似的强度)。
实施例12
制备聚酰胺酸PAA12
将0.5g 2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺悬浮于4g NMP中，并在机械搅拌下在室温下添加0.5g四氢-5,9-甲桥-1H吡喃并[3,4-d]氧杂卓-1,3,6,8-(4H)-四酮。所得的聚酰胺酸溶液PAA12含有100％2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺，其在30℃下的固有粘度为0.44dL/g。紫外/可见光谱显示2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺在λmax338nm处在NMP溶液(浓度为9.8×10-6g PAA12/g(NMP))中的特征谱带。
实施例13
制备聚酰胺酸PAA13
与实施例4类似，PAA13使用1g 2,2'-二甲基联苯胺、8.45g NMP、0.050g如合成实施例4中所述的(6-氨基-2-(4-氨基苯基)-3H-喹唑啉-4-酮和1.03g四氢-5,9-甲桥-1H吡喃并[3,4-d]氧杂卓-1,3,6,8-(4H)-四酮来制备。所得的聚酰胺酸溶液PAA13含有4％(6-氨基-2-(4-氨基苯基)-3H-喹唑啉-4-酮，其在30℃下的固有粘度为0.38dL/g。紫外/可见光谱显示(6-氨基-2-(4-氨基苯基)-3H-喹唑啉-4-酮在λmax336nm处在NMP溶液中的特征谱带。
实施例14
制备聚酰胺酸PAA14
与实施例4类似，PAA14使用2g 2,2'-二甲基联苯胺、16.83g NMP、0.077g 9H-咔唑-3,6-二胺和2.07g四氢-5,9-甲桥-1H吡喃并[3,4-d]氧杂卓-1,3,6,8-(4H)-四酮来制备。所得的聚酰胺酸溶液PAA14含有4％9H-咔唑-3,6-二胺，其在30℃下的固有粘度为0.42dL/g。紫外/可见光谱显示引入到PAA14中的(9H-咔唑-3,6-二胺在355nm处在NMP溶液(浓度为1.9×10-4g PAA14/g(NMP))中的特征谱带。
实施例15
制备聚酰胺酸PAA15
与实施例1类似，PAA15使用1g 2,2'-二甲基联苯胺、8.44g NMP、0.044g如合成实施例3中所述合成的5-(1H-苯并咪唑-2-基)苯-1,3-二胺和1.03g四氢-5,9-甲桥-1H吡喃并[3,4-d]氧杂卓-1,3,6,8-(4H)-四酮来制备。所得的聚酰胺酸溶液PAA15含有4％5-(1H-苯并咪唑-2-基)苯-1,3-二胺，其在30℃下的固有粘度为0.40dL/g。紫外/可见光谱显示引入到PAA15中的5-(1H-苯并咪唑-2-基)苯-1,3-二胺在309和324nm处在NMP溶液(浓度为9.8x10-6g PAA15/g(NMP))中的特征谱带。
实施例16
对比聚酰胺酸溶液PAAC1
对比聚酰胺酸溶液PAAC1类似于PAA2但不含2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺，以类似方式制备，且在30℃下的固有粘度为0.37dL/g。紫外/可见光谱显示在341nm处无谱带(在λmax268nm处一个谱带)。
实施例17
对比聚酰胺酸溶液PAAC2
对比聚酰胺酸溶液PAAC2类似于PAA4但不含2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺，以类似方式制备，且在30℃下的固有粘度为0.51dL/g。紫外/可见光谱显示338nm处无谱带(在λmax266nm处一个谱带)。
实施例18
光配向聚合物溶液LPP1
光配向聚合物溶液LPP1制备为30％共聚酰胺酸于NMP中的溶液，其基于70mol％4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸[4-[(E)-3-[2-(2,4-二氨基苯基)乙氧基]-3-氧代-丙-1-烯基]苯基]酯(如合成实施例1中所述合成)，30mol％4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸[4-[(E)-3-[[5-氨基-2-[4-氨基-2-[[(E)-3-[4-[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基苯基]丙-2-烯酰基]氧基甲基]苯基]苯基]甲氧基]-3-氧代-丙-1-烯基]苯基]酯(如合成实施例2中所述合成)和四氢-5,9-甲桥-1H吡喃并[3,4-d]氧杂卓-1,3,6,8-(4H)-四酮，且在30℃下的固有粘度为0.35dL/g。
实施例19
光配向聚合物溶液LPP2
光配向聚合物溶液LPP2制备为30％共聚酰胺酸于NMP中的溶液，其基于90mol％4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸[4-[(E)-3-[2-(2,4-二氨基苯基)乙氧基]-3-氧代-丙-1-烯基]苯基]酯、6.1mol％4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸[4-[(E)-3-[[5-氨基-2-[4-氨基-2-[[(E)-3-[4-[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基苯基]丙-2-烯酰基]氧基甲基]苯基]苯基]甲氧基]-3-氧代-丙-1-烯基]苯基]酯、3.9mol％3-(3,5-二氨基苯甲酸)胆甾烷-3-醇酯和四氢-5,9-甲桥-1H吡喃并[3,4-d]氧杂卓-1,3,6,8-(4H)-四酮，其在30℃下的固有粘度为0.26dL/g。
实施例20
光配向聚合物溶液LPP3
光配向聚合物溶液LPP2制备为30％共聚酰胺酸于NMP中的溶液，其基于69mol％4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸[4-[(E)-3-[2-(2,4-二氨基苯基)乙氧基]-3-氧代-丙-1-烯基]苯基]酯、29mol％4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸[4-[(E)-3-[[5-氨基-2-[4-氨基-2-[[(E)-3-[4-[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基苯基]丙-2-烯酰基]氧基甲基]苯基]苯基]甲氧基]-3-氧代-丙-1-烯基]苯基]酯、2mol％2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺和四氢-5,9-甲桥-1H吡喃并[3,4-d]氧杂卓-1,3,6,8-(4H)-四酮，其在30℃下的固有粘度为0.26dL/g。
实施例21
光配向聚合物溶液LPP4
光配向聚合物溶液LPP4为30％聚酰胺酸于NMP中的溶液，其基于4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸[4-[(E)-3-[2-(2,4-二氨基苯基)乙氧基]-3-氧代-丙-1-烯基]苯基酯和四氢-5,9-甲桥-1H吡喃并[3,4-d]氧杂卓-1,3,6,8-(4H)-四酮。
实施例22
光配向聚合物溶液LPP5
将1.7g(4.3mmol)(E)-3-[4-[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基苯基]丙-2-烯酸(如合成实施例1.1至1.3中所述合成)和1.61(4.3mmol)(E)-3-[4-(4-庚基环己烷羰基)氧基苯基]丙-2-烯酸(以与如WO2008/145225A2的实施例1.1至1.2中所述类似的方式合成)悬浮于60mL 4-甲基-2-戊酮和0.62g水中。添加0.18g(0.86mmol)溴化四乙铵，得到白色悬浮液。逐滴添加5g(17.3mmol)2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。将混合物在回流下搅拌48小时。使悬浮液冷却。添加20mL四氢呋喃和50mL乙酸乙酯，并将混合物用40mL水萃取两次。分离各相，浓缩有机相。将所得溶液缓慢倒入500mL冰冷的二异丙醚中。滤出固体，并在真空下干燥，得到5.6g聚合物。
制剂实施例1-21(F1-F21)和制剂对比实施例1-3(FC1-FC3)：
通过将相应的PAA和/或PAAC与LPP混合获得制剂，并用NMP、γ-丁内酯、二乙二醇二乙醚和乙基乙氧基丙酸酯稀释至4％固体含量。
应用实施例1
测试盒使用“滴下式注入法”制备。密封剂材料印刷在盒的边缘上，且在固化密封材料之前，将液晶施加在第一基板上。当在盒顶部施加第二基板时，发生UV光照射。
制备测试盒
通过在1200-1800rpm下旋涂30秒将制剂F1-F21或对比制剂FC1-FC3施加到一对氧化铟锡(ITO)涂布的矩形玻璃板上，单个像素为8×8mm。将膜在80℃下预烘烤1.5分钟并在200℃下后烘烤40分钟。所得的层厚度约为100nm。两个ITO覆盖的玻璃板用偏振UV-B光以22mJ/cm2剂量照射。入射光方向相对于基板法线为40°，且入射平面与基板的长边平行。
将光和/或热可固化丙烯酸树脂以三个条带的形式施加在一个被照射板的像素区域附近，其中一条沿盒的右侧，与像素的板到板距离为约0.5mm,两条在盒的左上侧和左下侧，与像素的板到板距离为约0.5mm。丙烯酸树脂条带模拟污染源。然后，通过使用UV可固化的密封剂Photolec A-785(由Sekisui Chemical有限公司制造)作为外部框架密封剂，使用该对被照射的板，以反平行方式(使被照射的表面彼此面对)构建具有4.5μm间距的盒。然后将盒在室温下在高真空下保持14小时，然后在室温下在真空下用来自Merck的TFT液晶混合物MLC6610填充。盒退火和密封剂热固化在130℃下处理30分钟。
应用实施例2
测定预倾角θ
预倾角评估借助于晶体旋转法进行。相对于基板表面测量预倾角。
预倾角定义为玻璃基板与液晶的平均长轴方向的角度。
在中心位置和在丙烯酸树脂的条带的方向上与中心相距3mm的两个位置处测量预倾角θ0。后者称为预倾角θs。至少两个盒未使用丙烯酸树脂制备，而至少三个盒用丙烯酸树脂制备。对于每个盒，两个θs的最低值被考虑用于计算Δθ＝θ0-θs。Δθ＝θ0-θs的平均值概括于表1中。
应用实施例3
测定电压保持率(VHR)
VHR为评估液晶显示器或盒纯度的电学表征方法。在这种情况下，通过向盒施加64μs持续时间和1V幅度的短电压脉冲(V0)并在典型帧时间16.67ms(对应于30Hz的盒驱动频率)之后测量盒上的剩余电压(V1)来进行测量。测量在60℃的温度下进行。盒的VHR值通过下式计算
理想的VHR值为100％，且盒的纯度越低，VHR值越低。
表1
如表1所示，根据本发明的制剂在污染的情况下稳定预倾角，而不会降低盒的电光特性(例如VHR)。根据本发明的制剂的Δθ比对比实施例的Δθ的低得多。对比组合物FC1、FC2和FC3在被丙烯酸树脂污染时不会稳定液晶的预倾角。当使用基于聚硅氧烷主链的LPP时或当LPP含有式(Ia)或(Ib)的单体时，也实现在污染时稳定预倾角。这表明，所有光配向材料均可用于本发明的组合物中。技术人员可能没有预见到，本发明的包含聚合物的光配向组合物将对被丙烯酸树脂污染的盒的预倾角具有稳定作用，而不影响盒的电光特性，例如VHR。

Claims (10)

1.光配向组合物，其包含：
·光配向材料，所述光配向材料由下述通式结构式(XXXVIIa)和/或(XXXVIIb)表示：
其中Q为四羧酸二酐的四价有机残基，所述四羧酸二酐选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐，和四氢-5,9-甲桥-1H-吡喃并[3,4-d]氧杂卓-1,3,6,8(4H)-四酮；q具有至少为1的值且平均值为3-15000；P为芳族二胺的二价残基，其包含肉桂酸酯基作为光配向基团，其中所述光配向基团可被取代或未被取代；和
·聚酰亚胺和/或聚酰胺酸化合物，其包含重复结构单元(Ia)和/或(Ib)，且任选地包含重复结构单元(IIIa)和/或(IIIb)；
其中重复结构单元(Ia)和(Ib)由下式表示：
其中Q为选自下述的四羧酸二酐的四价有机残基：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐，和四氢-5,9-甲桥-1H-吡喃并[3,4-d]氧杂卓-1,3,6,8(4H)-四酮；
n≥1，和
A为下述二胺化合物的二价有机残基：
其中X1、X10和X14为选自单键和未被取代或者被单取代或多取代的C1-C8亚烷基的连接基团；和A′为NH或O；和
其中重复结构单元(IIIa)和(IIIb)由下式表示：
其中m为≥0，Q具有与上述定义相同的含义，且式(IIIa)或(IIIb)的重复结构单元中的Q可与式(Ia)或(Ib)的重复结构单元中的Q相同或不同，和B为二价二胺残基。
2.根据权利要求1所述的光配向组合物，其中A为下述二胺化合物的二价有机残基：
其中X1和X10具有与权利要求1中所述相同的定义。
3.根据权利要求1所述的光配向组合物，其中A为下述二胺化合物的二价有机残基：
4.根据权利要求1-3任一项所述的光配向组合物，其中B为包含至少一个芳基的二价二胺残基。
5.根据权利要求1-3任一项所述的光配向组合物，其中光配向材料为均聚物或共聚物。
6.根据权利要求1-3任一项所述的光配向组合物，其中所述光配向材料还包含非光配向基团。
7.根据权利要求1-3任一项所述的光配向组合物，其还包含溶剂或溶剂混合物、和任选的至少一种添加剂。
8.权利要求1-7任一项所述的液晶光配向组合物用于取向和稳定垂直配向的液晶的预倾角的用途。
9.取向层，其包含权利要求1-7任一项所述的光配向组合物。
10.结构化或非结构化光学和电光元件和器件，其包含根据权利要求1-7任一项所述的光配向组合物或权利要求9所述的取向层。
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