TWI794213B - 在液晶層中用於預傾角的穩定的新光配向組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種光配向組成物，其用於液晶層中液晶的配向及預傾角的穩定。另外，本發明係關於自該組成物製備之液晶配向膜及塗層以及製造光學及電光元件及裝置之用途。

Description

在液晶層中用於預傾角的穩定的新光配向組成物
本發明係關於新光配向組成物，其用於液晶或液晶聚合物之配向及液晶或液晶聚合物之預傾角的穩定。
液晶裝置用於許多不同應用中。實例為光學膜，特定言之偏振膜及延遲膜，以及用於防止假冒、偽造及複製的安全裝置以及液晶顯示器(liquid crystal display，LCD)。
液晶顯示器當前支配電子資訊之可視化領域。其已廣泛用於TV、汽車及電信裝置、電腦之監視器、膝上型電腦及平板電腦及智慧型電話及數位相機中。最近開發的LCD之特徵在於快速回應時間、廣闊視角、高亮度及高對比率。
在製備LCD裝置時，液晶(LC)分子之配向方法起關鍵作用。通常，使用界定液晶分子之定向方向的配向層。因此，液晶之縱軸與配向層界定之定向方向配向。除了此定向配向之外，對於一些應用，配向層亦應能夠賦予液晶分子傾斜角度，亦稱為預傾角，使該等分子本身以一定角度離開配向層表面配向。在LCD裝置的製備及使用期間，預傾角必須保持穩定。許多因素可影響預傾角之穩定性，一個實例為離子污染。此類離子污染源可能缺乏基板之 清潔性，或液晶的雜質，或在製備LCD裝置期間使用的配向材料本身或其他化學物質，諸如密封劑。
製備此等配向層之方法為此項技術中之專家所已知。習知地，LCD玻璃基板上之薄聚合物層(大多為聚醯亞胺型聚合物)藉由專用織物單向摩擦。然而，此方法具有一系列缺點，如例如形成粉塵，其干擾整合式電子器件，以及形成刮痕，其導致製造高解析度顯示器中的問題。此外，摩擦過程使結構化配向層的製造非常困難。
藉由使用用偏振光照射之薄聚合物層藉由光配向方法經摩擦處理代替配向，可避免此類缺點。層中之聚合物由此定向成一個方向且接著在相鄰液晶層上誘導此定向資訊。參看例如「Photoalignment of Liquid Crystalline Materials：Physics and Applications」,V.G.Chigrinov,V.M.Kozenkov,Hoi-S.Kwok,Wiley-SID Series in Display Technology, John Wiley & Sons,Ltd,2008及其中引用之參考文獻。藉助於光配向方法，相鄰液晶可豎直地(VA配向)或水平地取向。較佳為液晶豎直配向。
光配向當今為製造VA(豎直配向)-LCD之確定技術。為了滿足當前顯示器效能要求，配向材料必須滿足各種材料特徵，最重要的為：
●高電壓保持(holding/retention)率(VHR)。
●低配向能量分佈(短照射時間或低照射能量)。
●減少之AC影像殘留。
關於電壓保持，在短時段期間將電荷施加至像素電極且由於液晶材料之電阻必須隨後排出。保持電荷及避免電壓降之能力藉由所謂的「電壓保持率」(VHR)定量。其為在一個幀週期內之像素處之RMS-電壓(均方根電壓)與施加之電壓之初始值之比率。
目前用於光配向方法的配向膜的最佳聚合物材料為來自聚醯胺 酸類之樹脂，衍生自相應聚醯胺酸的聚醯亞胺，衍生自聚矽氧烷或聚(甲基)丙烯酸酯的樹脂。此等材料由於其突出的物理特性，諸如耐熱性、對液晶材料之親和力及機械強度而為人已知。若此類聚合物用偏振或非偏振光照射時藉由自身定向至一個方向發生反應，則其稱為光反應性的。光反應性化合物包含光配向基團，例如肉桂酸酯基。
通常，光配向組成物不僅包含光反應性聚合物及溶劑而且包含其他非光反應性聚合物及添加劑來微調且使用於製造具有良好性能之液晶顯示器之最終調配物達到最佳。
美國專利申請案第2010/0266814 A1號描述一種光配向組成物，其包含至少(I)一種含有光配向基團的光反應性聚合物及至少(II)一種不含光配向基團的非光反應性聚合物。此類組成物稱為摻合物。但顯示器行業存在開發用於液晶顯示器之更低成本及更有效光配向組成物的增長的需求。摻合組成物中所用之非光反應性聚合化合物(II)不應對最終光配向組成物的性能具有任何不利影響。因此，包含非光反應性聚合化合物(II)的光配向組成物需要保持極佳液晶配向特性而不損失電特性，如高電壓保持率。另一重要要求為非光反應性聚合物(II)不應破壞由光反應性聚合物賦予的液晶配向資訊。
在LCD製造期間，使用所謂的「滴下式注入方法」用液晶填充LCD單元。藉由使用此方法，液晶可與用於密封LCD單元的未固化材料接觸且液晶可經未固化密封材料污染。經污染之液晶可能損失定向資訊。此可導致可歸因於液晶污染的顯示器缺陷。因此，持續需要開發進一步符合上述要求的光配向組成物，其在製造過程期間更能抵抗密封劑對液晶的污染。
一種類型的液晶污染為高離子污染。高離子污染可局部去穩定化液晶的預傾角。液晶層之此不均勻定向尤其可導致發光不均勻性，其亦稱為「斑效應」。因此，需要滿足上述全部要求且對高離子污染具有較高抗性的光 配向組成物。
出乎意料地，本發明者已發現，即使在離子污染的情況下，根據本發明之光配向組成物亦提供極佳液晶配向特性且穩定液晶的預傾角。光配向組成物包含聚醯亞胺及/或聚醯胺酸類之聚合物及至少一種光配向材料，該聚醯亞胺及/或聚醯胺酸包含重複結構單元(Ia)及/或(Ib)且視情況包含重複結構單元(IIIa)及/或(IIIb)。聚合物包含重複結構單元(Ia)及/或(Ib)，其中重複結構單元(Ia)及(Ib)衍生自二胺且由下式表示
Figure 107107072-A0305-02-0005-1
Figure 107107072-A0305-02-0005-2
其中Q為四羧酸二酐之四價有機殘基；以及其中n
Figure 107107072-A0305-02-0005-129
1，以及其中基團A為二胺之二價有機殘基且由式(II)表示
Figure 107107072-A0305-02-0005-3
其中Ar1及Ar2彼此獨立地為未經取代或經取代之C5-C40原子的芳基；以及其中Cy1及Cy2彼此獨立地為經取代或未經取代之C5-C40原子的雜環基，其中該雜環基中至少一個C-、CH-、CH2-基團置換為氮；以及其中Z為鍵聯基團；以及其中y1、y2、x及z彼此獨立地為0、1或2；以及其中w為0、1、2、3或4；以及其中x+z
Figure 107107072-A0305-02-0006-130
1；其限制條件為式(II)之A至少在一個Ar1、Ar2、Cy1或Cy2處鍵聯至式(Ia)及/或(Ib)。
聚合物視情況亦包含式(IIIa)及/或(IIIb)的重複結構單元
Figure 107107072-A0305-02-0006-4
Figure 107107072-A0305-02-0006-5
其中m
Figure 107107072-A0305-02-0006-132
1；以及其中Q具有與上文所定義相同之含義；以及其中Q可與式(Ia)或(Ib)化合物中相同或不同；以及其中B為二價二胺殘基。
較佳為包含式(Ia)及/或(Ib)之重複結構單元及包含式 (IIIa)及/或(IIIb)之重複結構單元的聚合物。
式(Ia)及/或(Ib)之單體的總和與式(IIIa)及/或(IIIb)之單體的總和之間的組成莫耳比介於0.01：99.99與99.99：0.01之間。
亦可設想，光配向組成物包含僅含有式(Ia)及/或(Ib)之重複結構單元的聚合物。在光配向組成物包含僅包含式(Ia)及/或(Ib)之重複結構單元的該等聚合物的情況下，光配向組成物必須另外包含包含式(IIIa)及/或(IIIb)的重複結構單元，較佳僅包含式(IIIa)及/或(IIIb)的重複結構單元的額外聚合物。在此情形中，光配向組成物中兩個結構重複單元之間的莫耳比亦介於0.01：99.99與99.99：0.01之間。
在一個較佳具體實例中，環系統Ar1及Ar2彼此獨立地為未經取代或經取代之碳環基，其選自具有四至六個原子的單環，或具有五或六個原子的至少兩個相鄰單環，或具有八個、九個或十個原子的稠合雙環環系統，或具有十三個或十四個原子的稠合三環環系統。
更佳地，芳基Ar1及Ar2係選自由未經取代或經取代之伸呋喃基、伸菲基、芘、伸萘基、蒽、二甲苯、甲苯及伸苯基組成之群。
Ar1及Ar2可未經取代或經以下單取代或多取代：鹵素原子、羥基及/或極性基團，如硝基、腈或羧基，及/或具有1至30個碳原子的環狀、直鏈或分支鏈烷基殘基，其未經取代，經甲基、氟及/或氯單取代或多取代，其中一或多個較佳不相鄰之-CH2-基團獨立地可置換為選自以下之基團：-O-、-CO-- CO-O-、-O-CO-、-NRa-、-NRa-CO-、-CO-NRa-、-NRa-CO-O-、-O-CO-NRa-、-NRa-CO-NRa-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-及-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、芳族或脂環族基團，其中Ra為氫原子或低碳烷基；及/或丙烯醯氧基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基側氧基羰氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基、烯丙基、乙烯基氧基及/或烯丙基氧基，其具有1至20個碳原子，較佳具有1至10個碳原子。
雜環基Cy1及Cy2彼此獨立地為經取代或未經取代之C5-C40原子的雜環基，其中雜環基中至少一個C-、CH-、CH2-基團置換為至少一個氮原子。
在本發明之另一態樣中，在Cy1及Cy2中，雜環基中之額外C-、CH-、CH2-基團可置換為至少一個其他原子，例如至少一個硫原子、至少一個氧原子或至少一個額外氮原子。
Cy1及Cy2可未經取代或經以下單取代或多取代：鹵素原子、羥基及/或極性基團，如硝基、腈或羧基，及/或具有1至30個碳原子的環狀、直鏈或分支鏈烷基殘基，其未經取代，經甲基、氟及/或氯單取代或多取代，其中一或多個較佳不相鄰之-CH2-基團獨立地可置換為選自以下之基團：-O-、-CO-、-CO-O-、-CO-O-、-O-CO-、-NRa-、-NRa-CO-、-CO-NRa-、-NRa-CO-O-、-O-CO-NRa-、-NRa-CO-NR、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-及-S-，芳族或脂環族基團，其中Ra為氫原子或低碳烷基；及/或丙烯醯氧基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基側氧基羰氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基、烯丙基、乙烯基氧基及/或烯丙基氧基，其具有1至20個碳原子，較佳1至10個碳原子。
更佳地，Cy1及Cy2可未經取代或經一或多個=O、-OH、甲基、乙基、丙基、C1-C6烷氧基、胺基、苯基、甲苯基、哌啶片段、哌啶基或苯胺單取代或多取代。
較佳地，Cy1及Cy2係選自由以下組成之群：未經取代或經單取 代或多取代之吡啶、咪唑、苯并咪唑、
Figure 107107072-A0305-02-0009-133
唑、苯并
Figure 107107072-A0305-02-0009-134
唑、
Figure 107107072-A0305-02-0009-135
二唑、噻
Figure 107107072-A0305-02-0009-138
唑、苯并噻唑、苯并噻
Figure 107107072-A0305-02-0009-139
唑、吡唑、喹唑啉酮、嘧啶、三
Figure 107107072-A0305-02-0009-140
、三唑、嘧啶酮、喋啶、異吲哚、喹啉、吖啶、咔唑及嘌呤。
更佳地，Cy1及Cy2係選自由以下組成之群：經取代或未經取代之咪唑、苯并咪唑、
Figure 107107072-A0305-02-0009-141
唑、苯并
Figure 107107072-A0305-02-0009-142
唑、苯并噻唑、咔唑、
Figure 107107072-A0305-02-0009-143
二唑、喹唑啉酮、喹諾酮、嘧啶及吡啶。
如在本發明的情形中所用之術語「鍵聯基團」較佳選自單鍵、未經取代或經取代之C1-C30的分支鏈或直鏈伸烷基鏈，較佳C1-C8伸烷基，其中一或多個C原子可經「橋聯基團」取代；一或多個未經取代或經取代之脂環族基團，較佳伸環己基，一或多個未經取代或經取代之芳基，諸如伸苯基；雜原子；-O-；-CO；-伸芳基-；-CO-O-；-O-CO-；-N=；-CN；-NH-；-NH-CO-；-NR10-；-NR10-CO-；-CO-NR10-；-NR10-CO-O-；-O-CO-NR10-；-NR10-CO-NR10-；-CH=CH-；-C≡C-；-O-CO-O-或-S-，且其中R10表示氫原子或C1-C6烷基；且其中其限制條件為鍵聯基團之氧原子彼此不直接鍵聯。
如在本發明的情形中所用之術語「橋聯基團」選自單鍵、芳族基團，較佳伸苯基、芳基，較佳伸環己基，及-O-。
鍵聯基團的脂環族基團或芳族基團的經取代之直鏈或分支鏈伸烷基鏈的取代基可為一或多個且較佳為鹵素，諸如氟、氯、溴、碘，且較佳氟及/或氯，且更佳氟；或C1-C6烷氧基，諸如較佳甲氧基，或三氟甲基，或OCF3。
較佳地，鍵聯基團係選自由以下組成之群：單鍵、氮、未經取代或經單取代或多取代之C1-C8伸烷基，較佳亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基或伸戊基，未經取代或經單取代或多取代之苯基、未經取代或經單取代或多取 代之萘、未經取代或經單取代或多取代之蒽，或烷氧基。
根據本發明之基團A為二胺的二價有機殘基。此二價有機殘基具有兩個至包含式(Ia)或(Ib)之重複結構單元的聚醯亞胺或聚醯胺酸的鍵。此等鍵可以存在於任何環Ar1、Ar2、Cy1或Cy2處且該等鍵皆可存在於相同或不同環處。
式(II)之殘基A至少在一個Ar1、Ar2、Cy1或Cy2處鍵聯至式(Ia)及/或(Ib)。此意謂二價殘基A經Ar1及Ar2，或經Ar1及Cy1，或經Ar1及Cy2，或經Cy1及Cy2，或經Cy1及Ar2，或經Cy1及Cy2鍵聯或在Ar1處兩次鍵聯，或在Cy1處兩次鍵聯或在Cy2處兩次鍵聯或在Ar2處兩次鍵聯。
包含二價有機殘基A基團之相應二胺(亦稱為H2N-A-NH2)之非限制性實例為式(IVa)至(XVIII)之化合物：
Figure 107107072-A0305-02-0010-6
Figure 107107072-A0305-02-0010-7
Figure 107107072-A0305-02-0010-8
Figure 107107072-A0305-02-0011-9
Figure 107107072-A0305-02-0011-10
Figure 107107072-A0305-02-0011-11
Figure 107107072-A0305-02-0011-12
Figure 107107072-A0305-02-0011-13
Figure 107107072-A0305-02-0011-14
Figure 107107072-A0305-02-0011-15
Figure 107107072-A0305-02-0012-16
Figure 107107072-A0305-02-0012-17
Figure 107107072-A0305-02-0012-18
Figure 107107072-A0305-02-0012-19
Figure 107107072-A0305-02-0012-20
Figure 107107072-A0305-02-0012-21
Figure 107107072-A0305-02-0013-22
Figure 107107072-A0305-02-0013-23
Figure 107107072-A0305-02-0013-24
其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X13、X14為如上文所定義之鍵聯基團；較佳選自單鍵或直鏈或分支鏈經取代或未經取代之C1-C8伸烷基，其中一或多個C原子可經如上文所定義之「橋聯基團」取代；且X12彼此獨立地為N或C，其限制條件為至少一個X12為N；且A係選自N、C、O或S，較佳地A為N、C或O；且其中n為0、1、2、3或4。
較佳地，H2N-A-NH2二胺係選自以下化合物：
Figure 107107072-A0305-02-0013-27
Figure 107107072-A0305-02-0013-26
Figure 107107072-A0305-02-0014-28
Figure 107107072-A0305-02-0014-29
Figure 107107072-A0305-02-0014-30
Figure 107107072-A0305-02-0014-31
Figure 107107072-A0305-02-0014-32
Figure 107107072-A0305-02-0014-33
Figure 107107072-A0305-02-0014-34
Figure 107107072-A0305-02-0015-35
Figure 107107072-A0305-02-0015-36
或式(VI)或(VII)之化合物，其中X2為苯環且A為O；或式(XVII)之化合物，其中兩個X12為N；其中X1、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9及X10具有與上文所述相同之含義及優先選擇。
更佳地，H2N-A-NH2二胺為式(XIX)-(XXVI)化合物：
Figure 107107072-A0305-02-0015-37
Figure 107107072-A0305-02-0015-38
Figure 107107072-A0305-02-0015-39
Figure 107107072-A0305-02-0015-40
Figure 107107072-A0305-02-0016-41
Figure 107107072-A0305-02-0016-42
Figure 107107072-A0305-02-0016-43
Figure 107107072-A0305-02-0016-44
根據本發明的包含包含殘基Q之四價有機殘基的四羧酸二酐不受特定限制。其包括脂族四羧酸二酐、環脂族/脂環族四羧酸二酐或芳脂族/芳族四羧酸二酐。環脂族/脂環族四羧酸二酐為較佳的。已知四羧酸二酐中的許多為液晶配向材料領域之專家且用作製備用於摩擦方法或光配向技術之液晶配向膜之單體或共聚單體。其可單獨使用或以兩種或更多種的組合形式使用。其由以下通式(XXVII)表示
Figure 107107072-A0305-02-0016-45
適用於本發明之脂族或環脂族/脂環族四羧酸二酐之實例包括：2,3,5-三羧基-環戊基乙酸-1,2：3,4-二酐(全部異構體)
1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐；1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐； 1,3-二甲基-1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐；1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐；1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐；2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐；3,5,6-三羧基降樟烷-2-乙酸二酐；2,3,4,5-四氫呋喃四甲酸二酐；5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮；5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-5-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮；5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-5-乙基-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮；5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-7-甲基-3a,4,5,7a-四氫-2-苯并呋喃-1,3-二酮；5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-7-乙基-3a,4,5,7a-四氫-2-苯并呋喃-1,3-二酮；5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-6-甲基六氫-2-苯并呋喃-1,3-二酮，6-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-4-甲基六氫-2-苯并呋喃-1,3-二酮，5-(2,5-二側氧基四氫呋喃亞甲基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸二酐；雙環[2.2.2]辛-7烯-2,3,5,6-四甲酸二酐；雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐；1,8-二甲基雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐；四氫-4,8-甲橋-呋喃并[3,4-d]氧呯-1,3,5,7-四酮；3-(羧基甲基)-1,2,4-環戊烷-三羧酸1,4：2,3-二酐；六氫呋喃并[3',4'：4,5]環戊并[1,2-c]哌喃-1,3,4,6-四酮； rel-[1S,5R,6R]-3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃2',5'-二酮)；4-(2,5-二側氧基四氫呋喃--3-基)四氫-萘--1,2-二甲酸二酐,5-(2,5-二側氧基四氫-呋喃-3-基)-3-甲基-3-環己烯--1,2-二甲酸二酐，4-第三丁基-6-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-2-苯并呋喃-1,3-二酮；9-異丙基八氫-4,8-乙烯橋呋喃并[3',4'：3,4]環丁并[1,2-f][2]苯并呋喃-1,3,5,7-四酮；1,2,5,6-環辛烷四甲酸二酐；八氫-4,8-乙烯橋呋喃并[3',4'：3,4]環丁并[1,2-f][2]苯并呋喃-1,3,5,7-四酮；八氫呋喃并[3',4'：3,4]環丁并[1,2-f][2]苯并呋喃-1,3,5,7-四酮；四氫-3,3'-聯呋喃-2,2',5,5'-四酮；四氫-5,9-甲橋-1H-哌喃并[3,4-d]氧呯-1,3,6,8(4H)-四酮。
適用於本發明之脂族及芳族四羧酸二酐之實例包括：苯均四酸二酐；3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐；4,4'-氧基聯苯二甲酸二酐；3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐；1,4,5,8-萘四甲酸二酐；2,3,6,7-萘四甲酸二酐；3,3',4,4'-二甲基二苯基矽烷四甲酸二酐；3,3',4,4'-四苯基矽烷四甲酸二酐；1,2,3,4-呋喃四甲酸二酐；4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫二酐；4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐； 4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐；3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐；乙二醇雙(偏苯三甲酸)二酐；4,4'-(1,4-伸苯基)雙(鄰苯二甲酸)二酐；4,4'-(1,3-伸苯基)雙(鄰苯二甲酸)二酐；4,4'-(六氟亞異丙基)聯苯二甲酸二酐；4,4'-氧基二(1,4-伸苯基)雙(鄰苯二甲酸)二酐；4,4'-亞甲基二(1,4-伸苯基)雙(鄰苯二甲酸)二酐；4-第三丁基-6-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-2-苯并呋喃-1,3-二酮。
適用於本發明之四羧酸二酐之尤其較佳實例包括：1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐；1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐；2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐；四氫-4,8-甲橋呋喃并[3,4-d]氧呯-1,3,5,7-四酮；3-(羧基甲基)-1,2,4-環戊烷三羧酸1,4：2,3-二酐；六氫呋喃并[3',4'：4,5]環戊并[1,2-c]哌喃-1,3,4,6-四酮；5-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐；苯均四酸二酐；4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)四氫萘-1,2-二羧酸二酐；5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-5-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮；5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮；5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-7-甲基-3a,4,5,7a-四氫-2-苯并呋喃-1,3-二酮； 4-第三丁基-6-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-2-苯并呋喃-1,3-二酮；4,4'-(六氟亞異丙基)聯苯二甲酸二酐以及雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐；四氫-5,9-甲橋-1H-哌喃并[3,4-d]氧呯-1,3,6,8(4H)-四酮。
包含包含二價二胺殘基B之式(IIIa)及/或(IIIb)的重複結構單元的聚醯亞胺及/或聚醯胺酸不受特定限制。式(IIIa)或(IIIb)之重複結構單元表示通式H2N-B-NH2之二胺與如上文所述的四羧酸二酐的聚合反應產物。式H2N-B-NH2之二胺不含光配向基團。式H2N-B-NH2的結構具有6至40個C原子。該等式H2N-B-NH2之二胺屬於脂族二胺、環脂族二胺及/或包含芳基之二胺的類別。已知其中許多為聚合物化學物質及液晶配向材料領域之專家且用作製備用於摩擦方法或光配向技術之液晶配向膜之單體或共聚單體。其可單獨使用或以兩種或更多種的組合形式使用。
脂族二胺為式(XXVIII)化合物H2N-伸烷基-NH2 (XXVIII)
其中術語「伸烷基」具有含義(C1-C24)伸烷基，較佳(C1-C12)伸烷基，其為分支鏈、直鏈、經取代、未經取代、不間雜或間雜有如上文所定義之鍵聯基團，或脂環族基團，諸如伸環己基或C17-C40脂環族基團，或-Si(R3)2-或-O-Si(R3)2-，其中R3表示氫、氟、氯、腈、未經取代或具有氟取代之C1-C12烷基，其中一或多個C原子、-CH=或CH2-基團可置換為鍵聯基團；較佳氫、甲基或氟，且更佳氫。
環脂族二胺為式(XXIX)-(XXX)之化合物
Figure 107107072-A0305-02-0020-46
Figure 107107072-A0305-02-0020-47
其中X4為如上文所定義之鍵聯基團，較佳-COO-、-CONH-；單鍵、-O-、-S-、亞甲基、伸乙基、伸丙基、更佳單鍵，或具有CF3、OCF3、F、經取代或未經取代之亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基或伸戊基，且其中伸環己基可未經取代或彼此獨立地經以下單取代或多取代：氫、鹵素、羥基、碳環或雜環非芳族基團或C1-C30烷基，其為分支鏈、直鏈、經取代、未經取代、不間雜或間雜有如上文所述之鍵聯基團，更佳碳環或雜環非芳族基團，諸如伸環己基或C17-C40脂環族基團，更佳地，伸環己基可彼此獨立地經鹵素取代或經亞甲基、伸乙基、伸丙基取代或未經取代。
芳族二胺或包含芳基之二胺為式(XXXI)-(XXXVI)之化合物。
式(XXXI)化合物
Figure 107107072-A0305-02-0021-48
其中X5為單鍵或C1-C30烷基，且其中伸苯基環可未經取代或經以下取代：氫、鹵素、羥基、碳環或雜環非芳族基團或C1-C30烷基，且其中較佳地，C1-C30烷基為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基，或伸苯基環未經取代或經以下取代：己基、1,1'-環己基、4-(C1-C30烷基)-環己基、3,4"-雙[4'-(C1-C30烷基)-1,1'-聯(環己基)-4-基]、1,1'-聯(環己基)-4-基、2-吡啶、吡咯啶-2,5-二酮，其未經取代或經以下取代：CF3、OCF3、F、苯甲基、戊基、苯甲酸酯、4-(苯氧基羰基)、羧酸、-SO3H、-PO3H、-OR15，其中R15為C1-C30烷基；未經取代或經取代之苯甲基；或式(XXXII)之化合物
Figure 107107072-A0305-02-0021-49
其中X6為如上文所定義之鍵聯基團，且較佳地X6為例如單鍵、-O-、-S-或經取代或未經取代之直鏈或分支鏈C1-C6伸烷基、-O-(CH2CH2O)n-；-O-(C1-C12 烷基)n-O-、-S-(C1-C12烷基)n-S-、三
Figure 107107072-A0305-02-0022-145
、1,3,5-三
Figure 107107072-A0305-02-0022-146
-2,4,6-三酮、1,1'-伸環己基、NR5((C1-C6烷基)nNR6)、-(哌啶)n1-(C1-C6烷基)n-(哌啶)n，其中n為整數1至6，且n1為整數0至6，較佳地X6為單鍵、直鏈或分支鏈C1-C6伸烷基或-O-；且其中R5及R6彼此各自獨立地表示氫或C1-C6烷基，較佳氫；且其中伸苯基環未經取代或經以下取代：氫、鹵素、羥基、碳環或雜環非芳族基團、C1-C30烷基或2-甲基庚烷，且其中C1-C30烷基較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基，或伸苯基環未經取代或經以下取代：己基、1,1'-環己基、4-(C1-C30烷基)-環己基、3,4"-雙[4'-(C1-C30烷基)-1,1'-聯(環己基)-4-基]、1,1'-聯(環己基)-4-基、2-吡啶、吡咯啶-2,5-二酮，其未經取代或經以下取代：CF3、OCF3、F、苯甲基、戊基、苯甲酸酯、4-(苯氧羰基)、羧酸、-SO3H、-PO3H、-OR15，其中R15為C1-C30烷基；未經取代或經取代之苯甲基；或式(XXXIII)化合物
Figure 107107072-A0305-02-0022-50
其中X7及X8為如上文所定義之鍵聯基團；或式(XXXIV)化合物
Figure 107107072-A0305-02-0022-51
其中X9、X10及X11為如上文所定義之鍵聯基團；或式(XXXV)化合物
Figure 107107072-A0305-02-0022-52
Figure 107107072-A0305-02-0023-54
(式XXXV化合物)
其中X5具有上文給出之含義且X17為CH2、O、NH；或式(XXXVI)化合物
Figure 107107072-A0305-02-0023-55
其中R9及R10為C1-C30烷基，且較佳甲基，且R20為2-甲基庚烷，且其中n及y為0或1且其中n為0，若y為1且y為0，若n為1，且y1為單鍵或雙鍵，且X17、X18及X19為羰基或單鍵或NH；或較佳的式(XXXI)化合物為：
Figure 107107072-A0305-02-0023-56
其中R11係選自氫、鹵素、羥基、碳環或雜環非芳族基團、C1-C30烷基或2-甲基庚烷，且其中C1-C30烷基較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基，或伸苯基環未經取代或經以下取代：己基、1,1'-環己基、4-(C1-C30烷基)-環己基、3,4"-雙[4'-(C1-C30烷基)-1,1'-聯(環己基)-4-基]、1,1'-聯(環己基)-4-基、2-吡啶、吡咯啶、吡咯啶-2,5-二酮，其未經取代或經以下取代：CF3、OCF3、F、苯甲基、戊基、苯甲酸酯、4-(苯氧羰基)、羧酸、-SO3H、-PO3H、-OR15，其中R15為C1-C30烷基；未經取代或經取代之苯甲基，較佳地R11為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或羥基；且其中X15及X16彼此獨立地為單鍵或C1-C30烷基，較佳地C1-C6烷基、-COO-及-CONH-；-COO(C1-C6伸烷基)-、-CONH(C1-C6伸烷基)-。
較佳的式(XXXII)化合物為
Figure 107107072-A0305-02-0024-57
其中X6及R11具有與上文所述相同之含義及優先選擇，且其中R12、R13及R14彼此獨立地為氫、鹵素、羥基、碳環或雜環非芳族基團或C1-C30烷基，其中較佳地C1-C30烷基為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基，或伸苯基環未經取代或經以下取代：己基、1,1'-環己基、4-(C1-C30烷基)-環己基、3,4"-雙[4'-(C1-C30烷基)-1,1'-聯(環己基)-4-基]、1,1'-聯(環己基)-4-基、2-吡啶、吡咯啶-2,5-二酮，其未經取代或經以下取代：CF3、OCF3、F、苯甲基、戊基、苯甲酸酯、4-(苯氧羰基)、羧酸、-SO3H、-PO3H、-OR15，且其中R15為C1-C30烷基；未經取代或經取代之苯甲基。較佳地，R11及R12為氫、C1-C6烷基、羥基或4-(C1-C30烷基)-環己基或3,4"-雙[4'-(C1-C30烷基)--1,1'-聯(環己基)-4-基]，較佳地R12、R13及R14為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或羥基。
更佳的式(XXXII)化合物為
Figure 107107072-A0305-02-0025-58
當n為0或1時，R9、R10、R11及R12具有與上文所定義相同之含義，X17為CH2、O、NH，R3為氫、鹵素或腈；未經取代或經鹵素取代之C1-C12烷基，其中一或多個C-、CH-、CH2-基團可置換為鍵聯基團；較佳地R3為氫、腈或氟，且更佳地R3為氫及/或腈，且最佳地，R3為氫，且X14為如上文所定義的鍵聯基團，較佳地-COO-、-CONH-；單鍵、-O-、-S-、亞甲基、伸乙基、伸丙基，更佳地，單鍵，或具有CF3、OCF3、F、經取代或未經取代之亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基或伸戊基，且其中伸環己基可未經取代或彼此獨立地經以下取代：氫、鹵素、羥基、碳環或雜環非芳族基團或C1-C30烷基，其為分支鏈、直鏈、經取代、未經取代、不間雜或間雜有如上文所述之鍵聯基團，更佳地碳環或雜環非芳族基團，諸如伸環己基或C17-C40脂環族基團，更佳地伸環己基可彼此獨立地經以下取代：鹵素或經取代或未經取代之亞甲基、伸乙基、伸丙基。
更佳為4,4'-二胺基二苯基、4,4'-二胺基二苯基-3,3'-二甲氧基、4,4'-二胺基二苯基-3,3'-二甲基、4,4'-二胺基二苯基-3,3'-二羥基、4,4'-二胺基-二苯基甲烷、4,4'-二胺基-二苯硫醚、4,4'-二胺基-二苯碸、4,4'-二胺基二苯基羰 基、4,4'-二胺基二苯基側氧基伸乙基、4,4'-二胺基二苯基-雙(三氟甲基)-亞甲基、4,4'-二胺基二苯基-雙(三氟甲基)亞甲基-3,3'-二甲氧基或4,4'-二胺基二苯基-雙(三氟甲基)亞甲基-3,3'-二羥基、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯、4,4'-(對-伸苯基-異-亞丙基)雙苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-六氟-丙烷、2,2'-雙[4-4-胺基-2-三氟-甲基-苯氧基-)苯基)六氟丙烷、4,4'-二胺基-2,2'-雙/三氟甲基)-聯苯、4,4'-雙[4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯、2-胺基-4-[1-(3-胺基-4-羥基苯基)-1-甲基-乙基]苯酚。
較佳地，式(XXIX)及(XXX)之化合物的X7及X8、X9及X10或X11為單鍵或C1-C30烷基或C1-C12烷氧基。甚至更佳地，X7及X8、X9及X10或X11彼此獨立地為單鍵、-O-烷氧基-，諸如-O-亞甲基-、亞甲基-O-；C1-C12伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基或伸己基、經取代或未經取代之1,1'-伸環己基、-SO-、-S-、-SO2-、-O-、-N(R25)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、1,1'-環己基、經取代或未經取代之4-(C1-C30烷基)-環己基、經取代或未經取代之3,4"-雙[4'-(C1-C30烷基)-1,1'-聯(環己基)-4-基]、1,1'-聯(環己基)-4-基，其中R25為C1-C6烷基之氫；較佳地X10為-SO-、-SO2-、-O-、-N(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、1,1'-環己基、4-(C1-C30烷基)-環己基、3,4"-雙[4'-(C1-C30烷基)--1,1'-聯(環己基)-4-基]或1,1'-聯(環己基)-4-基，且較佳地X9及X11相同且為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基或-O-；較佳的式(XXXIII)化合物為
Figure 107107072-A0305-02-0026-59
較佳的式(XXXIV)化合物為
Figure 107107072-A0305-02-0027-60
其中n是0或1且其中X9、X10及X11具有與上文所述相同之含義及優先選擇。
較佳的式(XXXVI)的二胺為
Figure 107107072-A0305-02-0028-61
及另外1-膽固醇基-氧基-2,4-二胺基-苯、1-膽甾烷基氧基-2,4-苯二胺、膽固醇基氧基(3,5-二胺基-苯甲醯基)、膽甾烷-基氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)。
包含至少一個芳基之二胺為較佳的。
脂族及環脂族二胺H2N-B-NH2的實例包括：三亞甲基二胺；四亞甲基二胺；六亞甲基二胺；八亞甲基二胺；1,4-二胺基環己烷；4,4'-亞甲基雙(環己胺)；4,4'-亞甲基雙(2-甲基環己胺)；異佛爾酮二胺；四氫二環戊伸二烯基二胺；1,3-金剛烷二胺；較佳的包含芳基的二胺H2N-B-NH2的實例包括：1,3-雙(胺基甲基)苯；1,4-雙(胺基甲基)苯； 間-苯二胺；對-苯二胺；1,5-二胺基萘；4,4'-二胺基二苯醚；3,4'-二胺基二苯醚；4,4'-二胺基二苯硫醚；4,4-二胺基-2,2'-二氯二苯基二硫；4,4'-二胺基二苯基碸；3,3'-二胺基二苯基碸；4,4'-二胺基二苯基甲烷；3,3'-二胺基二苯基甲烷；3,4'-二胺基二苯基甲烷；4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷；4,4'-二胺基二苯基乙烷；3,3'-二胺基二苯甲酮；4,4'-二胺基二苯甲酮；3,4'-二胺基二苯甲酮；2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷；2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷；2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷；1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯；1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯；4,4'-二胺基-二伸苯基-環己烷；3,5-二胺基-3'-三氟甲基苯甲醯苯胺； 3,5-二胺基-4'-三氟甲基苯甲醯苯胺；4,4'-二胺基苯甲醯苯胺；2-胺基-4-[1-(3-胺基-4-羥基-苯基)-1-甲基-乙基]苯酚；二胺基茀衍生物，諸如2,7-二胺基茀；9,9-雙(4-胺基苯基)茀；二胺基蒽醌衍生物，諸如1,5-二胺基蒽醌；聯苯胺衍生物，諸如4,4'-二胺基聯苯；4,4'-二胺基-3,3'-二甲基聯苯；4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯基；四甲基聯苯胺；4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯；2,2',5,5'-四氯-4,4'-二胺基聯苯；2,2'-二氯-4,4'-二胺基-5,5'-二甲氧基聯苯；3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯；5-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿；6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿；4,4'-亞甲基-雙(2-氯苯胺)；4,4'-(對-伸苯基亞異丙基)雙苯胺；4,4'-(間-伸苯基亞異丙基)雙苯胺；雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷；1,5-二胺基萘，2,7-二胺基茀。
更佳的芳族二胺H2N-B-NH2的實例包括：間-苯二胺；對-苯二胺；1,5-二胺基萘；4,4'-二胺基二苯醚；3,4'-二胺基二苯醚；4,4'-二胺基二苯基硫；4,4'-二胺基二苯基碸； 4,4'-二胺基二苯基甲烷；4,4'-二胺基二苯基乙烷；2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷；2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷；2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷；1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯；1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯；2,7-二胺基茀；4,4'-二胺基聯苯；4,4'-二胺基-3,3'-二甲基聯苯；4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯；4,4'-(對-伸苯基雙亞異丙基)雙苯胺；4,4'-(間-伸苯基雙亞異丙基)雙苯胺；雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷；2-胺基-4-[1-(3-胺基-4-羥基苯基)-1-甲基-乙基]苯酚。
尤其較佳的芳族二胺H2N-B-NH2為：對-苯二胺；4,4'-二胺基二苯醚；3,4'-二胺基二苯醚；4,4'-二胺基二苯硫醚；4,4'-二胺基二苯基甲烷；4,4'-二胺基二苯基乙烷；2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷；1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯； 1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯；4,4'-二胺基-3,3'-二甲基聯苯；4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯；4,4'-(對-伸苯基雙亞異丙基)雙苯胺；4,4'-(間-伸苯基雙亞異丙基)雙苯胺；雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷；2-胺基-4-[1-(3-胺基-4-羥基苯基)-1-甲基-乙基]苯酚。
甚至更佳的芳族二胺H2N-B-NH2為：4,4'-二胺基二苯醚；3,4'-二胺基二苯醚；4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯；2-胺基-4-[1-(3-胺基-4-羥基苯基)-1-甲基-乙基]苯酚。
根據本發明的光配向材料為包含光配向基團的光活性化合物。本發明的光配向組成物中必須包括至少一種光配向材料以賦予必要光配向特性。應理解，組成物可包含超過一種光配向材料。此等不同光配向材料的不同之處可在於光配向基團、可聚合基團或光配向基團及可聚合基團兩者。
許多包含光配向基團之光配向材料為液晶配向材料領域之專家已知。其用於製備用以製造光學及電光裝置之液晶光配向膜。用於光配向方法之此類光配向材料及其應用例如揭示於以下出版物中：O.Yaroshuk,Y.Renikov,J.Mater.Chem.,2012,22,286-300及其中所引用之參考文獻；美國專利第5,389,698號；美國專利第5,838,407號；美國專利第5,602,661號；美國專利第6,160,597號；美國專利第6,369,869號；美國專利第6,717,644號；美國專利第6,215,539號；美國專利第6,300,991號及美國專利第6,608,661號。
在本發明之情形中，「光配向基團」為各向異性地吸收光輻射 之光活性官能基。其藉由以配向光(其在大多數情況下由偏振光輻射組成)照射誘發液晶之各向異性分子配向。當照射時，如本文所揭示之光配向基團進行光反應，諸如光交聯反應、二聚反應、順式/反式異構化反應、重排反應及降解反應。因此，本發明之光配向基團為經歷以上反應之官能基。
通常，根據本發明之包含光配向基團的光配向材料為單體、寡聚物、樹枝狀聚合物、預聚物及包括共聚物之聚合物，其中光配向基團包含光活性官能基，諸如α,β-不飽和腈基團；α，β-不飽和羰基，其中羰基亦可為酯-、醯胺、醯亞胺、肼或硫酯官能基的一部分，包括肉桂酸酯及查耳酮；香豆素及喹諾酮；芪及氰芪；偶氮基；色酮及
Figure 107107072-A0305-02-0033-147
烯；單乙炔及二乙炔基團，諸如二苯乙炔基；苯亞甲基鄰苯二甲醯亞胺基、苯亞甲基苯乙酮基、伸苯基二丙烯醯基；或光可降解聚合物，其中此等光活性官能基可未經取代或包含諸如以下之取代基：鹵素(氟、氯、溴)；氰基；C1-C4烷氧基；羧酸；具有直鏈或分支鏈C1-C12烷基之酯基，視情況經氟基或氰基取代；具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈烷基及環烷基，視情況經氟基或氰基取代；具有6至18個C原子之芳族基，視情況經上述基團取代。
優選的包含光配向基團之光配向材料為寡聚物、包括共聚物之聚合物，其中光配向基團包含光活性官能基，諸如α,β-不飽和腈基；α,β-不飽和羰基，其中羰基亦可為酯-、醯胺或硫酯官能基之部分，包括桂皮酸酯及查耳酮； 香豆素；芪，及偶氮基，其中此等光活性官能基可未經取代或包含諸如以下之取代基：鹵素(氟、氯、溴)；氰基；C1-C4烷氧基；羧酸；具有直鏈或分支鏈C1-C12烷基之酯基，視情況經氟基或氰基取代；具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈烷基及環烷基，視情況經氟基或氰基取代；具有6至18個C原子之芳族基，視情況經上述基團取代。
根據本發明的光配向材料可含有一或多個不同光配向基團及一或多個不同可聚合基團。
可聚合基團為可(視情況與其他共聚單體)進行聚合以獲得寡聚物、樹枝狀聚合物、聚合物或共聚物之官能基。對於熟習此項技術者，將顯而易見為何種官能基打算用於任何特定聚合物。因此，例如在「亞胺單體」作為所指示聚合物主鏈基團的情況下，熟習此項技術者顯而易見，用於聚合以獲得聚醯亞胺的實際單體單元為例如二胺及二酐。類似地，關於「胺基甲酸酯單體」，實際單體單元為二醇及二異氰酸酯。
因此，在本發明之情形下，措辭「...，且其衍生自至少一種單體」的含義是光配向材料之單體的可聚合基團因此對應於聚合物、均聚物或共聚物或寡聚物中的其聚合形式。
因此，本發明較佳係關於包含聚合形式之單體的聚合物、均聚物或共聚物或寡聚物，其中可聚合基團表示描述可聚合基團的相應聚合之基團。
可聚合基團較佳選自未經取代或經取代之丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-氯丙烯酸酯、2-苯基丙烯酸酯、視情況N-低碳烷基取代之丙烯醯胺、 甲基丙烯醯胺、2-氯丙烯醯胺、2-苯基丙烯醯胺、乙烯基、烯丙基、乙烯基醚及酯、烯丙基醚及酯、碳酸酯、縮醛、脲、順丁烯二醯亞胺、降冰片烯、降冰片烯衍生物、環氧化物、苯乙烯及苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、對氯苯乙烯、矽氧烷、矽烷、二胺、醯亞胺單體、醯胺酸單體及其酯，順丁烯二酸及順丁烯二酸衍生物，例如順丁烯二酸二正丁酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯等，反丁烯二酸及反丁烯二酸衍生物，例如反丁烯二酸二正丁酯、反丁烯二酸二(2-乙基己基)等，胺基甲酸酯或其相應均聚物及共聚物。
更佳地，可聚合基團係選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚及酯、環氧基、苯乙烯衍生物、矽氧烷、矽烷、順丁烯二醯亞胺、二胺、降莰烯、降莰烯衍生物、醯亞胺單體、醯胺酸單體及其相應的均聚物及共聚物；或未經取代或經取代之脂族、芳族及/或脂環族二胺基團。
此外，較佳可聚合基團表示未經取代或經取代之脂族、芳族及/或脂環二胺基團、矽氧烷、順丁烯二醯亞胺，尤其具有1至40個碳原子之二胺基；其中二胺基包含脂族基團，其可包含一或多個雜原子及/或橋聯基團；及/或芳族基團；及/或脂環族基團。
因此，可聚合基團較佳選自未經取代或經取代之聚合基團，較佳聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚-2-氯丙烯酸酯、聚-2-苯基丙烯酸酯、視情況N-低碳烷基取代之聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯醯胺、聚-2-氯丙烯醯胺、聚-2-苯基丙烯醯胺、聚乙烯基、聚烯丙基、聚乙烯醚及聚酯、聚烯丙基醚及/或酯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚脲、聚順丁烯二醯亞胺、聚降冰片烯、聚環氧樹脂、聚苯乙烯及聚苯乙烯衍生物，例如聚-α-甲基苯乙烯、聚對甲基苯乙烯、聚對第三丁基苯乙烯、聚對氯苯乙烯等，聚矽氧烷、聚二胺、聚醯亞胺、聚醯胺酸及其酯、聚醯胺醯亞胺、聚順丁烯二酸及聚順丁烯二酸衍生物，例如聚順丁烯二酸 二-正丁酯、聚順丁烯二酸二甲酯、聚順丁烯二酸二乙酯等，聚反丁烯二酸及聚反丁烯二酸酸衍生物，例如聚反丁烯二酸二正丁酯、聚反丁烯二酸二-(2-乙基己基)酯等、聚胺基甲酸酯或其相應均聚物及共聚物。更佳地，聚合基團D選自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醚及聚乙烯酯、聚環氧樹脂、聚苯乙烯衍生物、聚矽氧烷、聚二胺、聚降冰片烯、聚醯亞胺、聚醯胺酸及其相應均聚物及共聚物，或未經取代或經取代之脂族、芳族及/或脂環族聚二胺基。
光配向材料可為共聚物，其中至少一個重複結構單元為如先前所討論之光配向材料及至少一個額外重複結構單元，其包含非光配向基團。非光配向基團為碳環或雜環芳族及/或脂環族或脂族基團，其未經取代或經以下取代：丙烯酸酯基、乙烯基、烯丙基、環氧基、順丁烯二醯亞胺基、直鏈或分支鏈C1-C16烷基、C1-C16烷基丙烯酸酯基、C1-C16烷基乙烯基、C1-C16烷基烯丙基、C1-C16烷基環氧基、C1-C16烷基順丁烯二醯亞胺基，較佳地未經取代或經C1-C16烷基丙烯酸酯基取代，更佳地經C1-C6烷基丙烯酸酯基取代。
更佳地，非光配向基團為未經取代或經取代之類固醇骨架，諸如膽固醇基，其不間雜或間雜有至少一個單個雜原子及/或至少一個如上文所定義的單個鍵聯基團，或非光配向基團為如上文所定義之基團A。較佳地，膽固醇基團為膽固醇基、膽甾烷基、膽甾烷。在本發明之情形中，非光配向基團可對熱處理起反應，且較佳亦為熱反應性基團。
此類共聚物描述於WO2013/017467中，其作為參考文獻併入本文中。
因此，根據本發明，光配向材料為均聚物或共聚物，其中共聚物為包含如上文所定義的不同光配向基團之共聚物，或包含一或多個如上文所定義之光配向基團及如上文所定義之更多非光配向基團中之一者的共聚物，其中該等非光配向基團可為如上文所定義的未經取代或經取代之類固醇骨架及/或 如上文所定義的基團A。
較佳光活性化合物可由通用結構式(XXXVIIa)及/或(XXXVIIb)表示：
Figure 107107072-A0305-02-0037-62
Figure 107107072-A0305-02-0037-63
其中Q為四羧酸二酐之四價有機殘基且具有與式(Ia)或(Ib)或(IIIa)或(IIIb)化合物所解釋相同之含義，q為指示分子鏈中重複結構單元的數目的整數；q具有至少為1的值且平均值為約3至約15000，尤其4至500，更尤其6至200，且P為芳族二胺之二價殘基，其包含分子結構中的上述光活性光配向基團。此類光配向基團由下式(XXXVIII)-(XLIII)表示。通用分子末端處之星形指示基團可建構至殘基P中的位置。
結構(XXXVIII)中的X表示-O-、-S-或NR1，其中R1表示氫原子或C1-C6烷基。
光配向基團可經單鍵、經酯基、硫酯基、醚基、碳酸酯基、醯胺基或硫醚基鍵聯至聚合物主鏈。較佳地，光配向基團藉由一起使用若干間隔基團鍵聯至聚合物主鏈。如本發明之情形中所用之術語「間隔基團」為未經取代或經取代之具有6-40個C原子的芳族、碳環或雜環基團，較佳為環狀、直鏈或分支鏈經取代或未經取代之C1-C24伸烷基，其中一或多個不相鄰-CH2-基團可 彼此獨立地置換為選自以下之基團：-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、-O-CO-NR1-、-NR1-CO-NR1-、-CH=CH-、-CΞC-、-O-CO-O-及-(CH3)2Si-O-Si(CH3)2-，其中R1表示氫原子或C1-C6烷基。
包含P之二價二胺殘基中可包含一個、兩個或三個光配向基團。
Figure 107107072-A0305-02-0038-64
結構(XXXVIII)表示作為α,β-不飽和羰基之實例的肉桂酸酯基，其中X包括-O-；-S-或-NR1-，R1為H或C1-C6烷基，且subst.代表取代基，諸如鹵素(氟、氯、溴)；氰基；C1-C4玩氧基；羧酸；具有直鏈或分支鏈C1-C12烷基，視情況經氟或氰基取代之酯基；具有1-12個C原子，視情況經氟或氰基取代的直鏈或分支鏈烷基及環烷基；具有6-18個C原子且視情況經上述基團取代的芳族基。至多3個此類取代基可包含於結構(XXXVIII)之芳族部分中且二胺NH2-P-NH2可帶有結構(XXXVIII)一次或兩次。
結構(XXXIX)表示查耳酮基且subst.代表與針對結構 (XXXVIII)所述相同之含義。
結構(XL)表示偶氮基。
結構(XLI)表示芪基，其中Y為H、腈(CN)或其他拉電子基團，且subst.代表與關於結構(XXXVIII)所述相同之含義。
結構(XLII)表示香豆素基且subst.代表與針對結構(XXXVIII)所述相同之含義。
結構(XLIII)表示α,β-不飽和腈基，且subst.代表與針對結構(XXXVIII)所述相同之含義。
尤其較佳的光配向材料為聚醯亞胺及/或聚醯胺酸聚合物及共聚物，其中光配向基團選自桂皮酸酯(XXXVIII)、偶氮基(XL)、香豆素基(XLII)及芪基(XLI)之群。此等光配向基團可未經取代或包含取代基，諸如鹵素(氟、氯、溴)；氰基；C1-C4玩氧基；羧酸；具有直鏈或分支鏈C1-C12烷基，視情況經氟或氰基取代之酯基；具有1-12個C原子，視情況經氟或氰基取代之直鏈或分支鏈烷基及環烷基；具有6-18個C原子且視情況經上述基團取代之芳族基。
甚至尤其更佳的光配向材料為光配向基團具有式(XLIX)的聚醯亞胺及/或聚醯胺酸聚合物及共聚物
Figure 107107072-A0305-02-0039-65
其中Z為橋聯基團，A及B彼此獨立地表示未經取代或經取代之碳環或雜環芳族或脂環族基團，其選自具有五或六個原子之單環、具有五或六個原子之兩個相鄰單環、具有 八、九或十個原子之雙環環系統或具有十三或十四個原子的三環環系統，較佳地，A及B為苯或伸苯基、吡啶、三
Figure 107107072-A0305-02-0040-148
、嘧啶、伸聯苯基、萘、菲、聯伸三苯、萘滿，其不間雜或間雜有至少一個單個雜原子及/或至少一個單個橋聯基團；較佳為苯、伸苯基、萘、伸聯苯基、菲或聯伸三苯，且更佳為苯、伸苯基及伸聯苯基，尤其伸苯基，或類固醇骨架；進一步較佳的B為伸環己基或類固醇骨架；R2及R3彼此獨立地為氫、鹵素或腈；未經取代或經鹵素取代之C1-C12烷基，其中一或多個C-、CH-、CH2-基團可置換為鍵聯基團；較佳地R2及R3彼此獨立地為氫、腈或氟，且更佳地R2及R3為氫及/或腈；U表示氫或直鏈或分支鏈、未經取代或經鹵素、腈、醚、酯、矽氧烷、醯胺或胺取代至少一次之C1-C16烷基，尤其C1-C12烷基，更尤其C1-C6烷基，其中一或多個C-、CH-、CH2-基團彼此獨立地未經置換或置換為上文給出之含義及優先選擇內的鍵聯基團；尤其C-、CH-、CH2-基團置換為-NH-、-NCH3-、-NH-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-CONH-、-NCH3-、NCH3-CO-、-CO-NCH3-、-NCH3-CO-O-、-O-CO-NCH3-、-NCH3-CONCH3-、-O-、-CO、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-，或未經取代或經取代之伸環己基或未經取代或經取代之伸苯基；較佳地，U為氫；或未經取代或經鹵素、腈、醚、酯、醯胺或胺取代，較佳經氟或腈取代，尤其1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個，更尤其1、2、3、4、5、6或7，且最尤其1、2、3或5個氟取代；經取代之Q1-(C1-C6伸烷基)，其中一或多個C-、CH-、CH2-基團彼此獨立地未經置換或置換為上文給出之含義及優先選擇內的鍵聯基團；尤其C-、CH-、CH2-基團置換為-NH-、-NCH3-、-NH-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-CONH-、-NCH3-、NCH3-CO-、-CO-NCH3-、-NCH3-CO-O-、-O-CO-NCH3-、-NCH3-CONCH3-、-O-、-CO、- CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-，或未經取代或經取代之伸環烷基或未經取代或經取代之伸苯基；且其中Q1表示單鍵或-NH-、-N(CH3)-、-NH-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-CONH-、-CON(CH3)-、-(CH3)NCO-、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2-O-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2NH-、-NHCF2-、-S-、-CS-、-SCS-、-SCO-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-；較佳地，Q1為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或單鍵，更佳地-O-或單鍵；較佳地，氟取代基在烷基的末端位置、至環B之鍵的另一側，更佳地，烷基展現或具有下式之氟烷基殘基作為端基：-CF3、-CF2H、-CH2F、-CF2CF3、-CF2CHF2、-CF2CH2F、-CFHCF3、-CFHCHF2、-CFHCH2F、-CF2CH3、-CFHCHF2、-(CF2)2CF3、-(CF2)2CHF2、-(CF2)2CH2F、-(CF2)2CH3、-(CF2)3CHF2、-(CF2)3CH2F、-(CF2)3CF3、-CF(CF3)2或-CF2(CHF)CF3，且最佳地式-CF2H、-CF2H、-CH2F、-CF3、-CF2CF3、-CF2CHF2；且尤其最佳地式-CF3、-CH2F、-CF2CF3，尤其-CF3；更佳地U為氫、-CF3、-CF2H、-CH2F、-Q1-(C1-C6伸烷基)-CF3、-Q1-(C1-C6伸烷基)-CF2H、-Q1-(C1-C6伸烷基)-CH2F、-Q1-(C1-C6伸烷基)-CF2CF3、-Q1-(C1-C6伸烷基)-CF2CHF2、-Q1-(C1-C6伸烷基)-CF2CH2F、-Q1-(C1-C6伸烷基)-CFHCF3、-Q1-(C1-C6伸烷基)-CFHCHF2、-Q1-(C1-C6伸烷基)-CFHCH2F、-Q1-(C1-C6伸烷基)-CF2CH3、-Q1-(C1-C6伸烷基)-CFHCHF2、-Q1-(C1-C6伸烷基)-(CF2)2CF3、-Q1-(C1-C6伸烷基)-(CF2)2CHF2、-Q1-(C1-C6伸烷基)-(CF2)2CH2F、-Q1-(C1-C6伸烷基)-(CF2)2CH3、-Q1-(C1-C6伸烷基)-(CF2)3CHF2、-Q1-(C1-C6伸烷基)-(CF2)3CH2F、-Q1-(C1-C6伸烷基)-(CF2)3CF3、-Q1-(C1-C6伸烷基)-CF(CF3)2、-Q1-(C1-C6伸烷基)-CF2(CHF)CF3，其中一或多個C-、CH-、CH2-基團彼此獨立地未經置換或置換為上文給出 之含義及優先選擇內的鍵聯基團；尤其C-、CH-、CH2-基團置換為-NH-、-NCH3-、-NH-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-CONH-、-NCH3-、-NCH3-CO-、-CO-NCH3-、-NCH3-CO-O-、-O-CO-NCH3-、-NCH3-CONCH3-、-O-、-CO、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-或未經取代或經取代之伸環己基或未經取代或經取代之伸苯基；其中-Q1-具有上文給出的含義及優先選擇；R2及R3各自獨立地表示氫、氟、氯、腈、未經取代或經氟取代之C1-C12烷基，其中一或多個C-、CH-、CH2-基團可置換為鍵聯基團；較佳地，R2及R3彼此獨立地表示氫及/或腈，較佳地氫；X為二價芳族基團，諸如伸苯基，尤其1,4-伸苯基；或X為-CH2-、-CO-、-CS-、-O(CO)-、-(CO)O-、-NH(CO)-、-(CO)NH-、-OCF2-、-SCF2-、-NH-CF2-、((C1-C6烷基)-N)CO-，較佳地((CH3)N)CO-，或-S(CS)-、-O(CS)、-S(CO)，較佳地-O(CO)-。
如本發明之情形中所用的術語「橋聯基團」較佳選自-O-、-CO-、-CH(OH)-、-CH2(CO)-、-OCH2-、-CH2O-、-O-CH2-O-、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CF2-、-CON(C1-C16烷基)-、-(C1-C16烷基)NCO-、-CONH-、-NHCO-、-HNOCO-、-OCONH-、-NHCONH-、-OCOO-、-CO-S-、-S-CO-、-CSS、-SOO-、-OSO-、-SOS-、-SO-、-CH2(SO)-、-SO2-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH=N-、-C(CH3)=N-、-N=N-或單鍵；或環狀、直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之C1-C24伸烷基，其中一或多個C原子、CH-或CH2-基團可彼此獨立地置換為鍵聯基團。
較佳地，橋聯基團為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OCF2-、-CF2O-、-CON(CH3)-、-(CH3)NCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-S-、-S-CO-、-CSS、-SOO-、-OSO-、-CSS-、-SOO-、-OSO-、-CH2(SO2)-、-CH2-CH2- 、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵。
更佳地，橋聯基團為-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OCF2-、-CF2O-、-CON(CH3)-、-(CH3)NCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-S-、-S-CO-、-CS-S-、-SOO-、-OSO，尤其-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CON(CH3)-、-(CH3)NCO-、-CONH-、-NHCO-或單鍵。
最佳的橋聯基團為單鍵、-COO-或-OCO-。
更尤其較佳光配向材料為聚醯亞胺及/或聚醯胺酸聚合物及共聚物，其中光配向基團為肉桂酸酯基及其衍生物，尤其下式者：
Figure 107107072-A0305-02-0043-66
及更尤其下式者：
Figure 107107072-A0305-02-0043-67
其中芳族環未經取代或經取代且其中化合物殘基(L)
Figure 107107072-A0305-02-0043-68
表示直鏈或分支鏈C1-C16氟烷基，其中F 為氟，以及x 為整數0至15，較佳整數0至10；更佳0、1、2、3、4、5、6、7、8或9且最佳0或3、4、5或7；B 表示直鏈或分支鏈C1-C16烷基，除了其氟取代基之外，其未經取代或經 以下取代：二-(C1-C16烷基)胺基、C1-C6烷氧基、硝基、氰基及/或氯；且其中一或多個-CH2-基團可彼此獨立地置換為鍵聯基團；S1及S2彼此獨立地表示如上文所定義之橋聯基團。
相對於組成物之總非揮發性部分，光配向組成物中光配向材料之量為0.001至30重量%，較佳0.01至20重量%，較佳1至20重量%，0.05至15重量%，更佳0.1至10重量%，尤其更佳0.1至7重量%，3重量%至6重量%，或3重量%至4重量%。相對於組成物的總非揮發性部分，光配向材料之最佳量為3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%或15重量%。
在本發明的情形中，應理解光配向材料可含有一或多個不同光配向基團，意味著所主張組成物之光配向材料可為共聚物。
本發明設想光配向組成物可含有超過一種光配向聚合物或共聚物。
在另一具體實例中，本發明之光配向調配物包含：a)至少一種光配向材料，其包含選自由以下組成之群的光配向基團：肉桂酸酯基、芪基、氰芪基、香豆素基、喹諾酮基、偶氮基、查耳酮基、單乙炔基及二乙炔基；苯亞甲基鄰苯二甲醯亞胺基、苯亞甲基苯乙酮基、伸苯基二丙烯醯基、色酮基、苯并哌喃基及芪唑基；其中該光配向基團可為經取代或未經取代的；以及b)至少一種聚醯亞胺及/或聚醯胺酸化合物，其包含式(Ia)或(Ib)表示的重複結構單元
Figure 107107072-A0305-02-0045-69
Figure 107107072-A0305-02-0045-70
其中Q為四羧酸二酐之四價有機殘基；以及其中n
Figure 107107072-A0305-02-0045-149
1；以及其中A由式(II)表示
Figure 107107072-A0305-02-0045-71
其中Ar1及Ar2彼此獨立地為未經取代或經取代之C5-C40原子的芳基；以及其中Cy1及Cy2彼此獨立地為經取代或未經取代之C5-C40原子的雜環基，其中該雜環基中至少一個C-、CH-、CH2-基團置換為氮；其中Z為鍵聯基團；以及其中y、x及z彼此獨立地為0、1或2；以及其中w為0、1、2、3或4；以及其中x+z
Figure 107107072-A0305-02-0045-150
1；以及包含式(IIIa)及/或(IIIb)的重複結構單元
Figure 107107072-A0305-02-0046-72
Figure 107107072-A0305-02-0046-73
其中m
Figure 107107072-A0305-02-0046-151
1；以及其中Q具有與上文所定義相同之含義；以及其中式(IIIa)或(IIIb)化合物中的Q可與式(Ia)或(Ib)化合物中的相同或不同；以及其中B為二價二胺殘基；以及其中組成物中式(Ia)或(Ib)單體與式(IIIa)或(IIIb)單體之間的莫耳比介於0.01：99.99與99.99：0.01之間；以及c)溶劑或溶劑混合物；以及d)視情況存在之至少一種添加劑。
化合物b)為包含衍生自四羧酸二酐之酸酐結構單元、衍生自帶有至少一個含氮雜環的胺結構單元及衍生自如前所述之二胺的胺結構單元。
根據本發明，若存在若干不同酸酐結構單元及/或若干不同二胺結構單元或包含不同基團A或不同基團B的若干不同結構單元，則化合物b)稱為共聚物。
此外，化合物b)的主鏈分子結構包含式(Ib)或(IIIb)的重 複醯胺酸單元及式(Ia)或(IIIa)的醯亞胺單元，由此醯亞胺單元藉由環化反應伴隨水分子裂解衍生自首先形成的醯胺酸單元。醯胺酸單元與醯亞胺單元之比率取決於反應條件，但一般必須施加高溫以引起環化，或另外必須使用諸如乙酸酐之脫水劑。在聚合物合成的標準條件下，在約-10℃至80℃的相對低溫度下，第一共聚化合物主要以聚醯胺酸形式獲得。
在本發明之情形中，術語「聚醯亞胺」具有部分或完全亞胺化聚醯胺酸或聚醯胺酯之含義。類似地，術語「醯亞胺化」在本發明之情形下具有部分或全部醯亞胺化之含義。
聚合化合物b)藉由使帶有至少一個式(II)之二價殘基A的至少一種四羧酸二酐與視情況存在的帶有至少一個二價二胺殘基B的一種或若干種四羧酸二酐聚合形成。
由於聚合反應的性質，獲得具有不同數目(n+m)的式(Ia)及/或(Ib)以及(IIIa)及/或(IIIb)的重複結構單元的聚合物鏈，導致鏈長度分佈，且考慮到不同分子量的A、B及Q殘基，導致聚合物分子量分佈。儘管有可能藉由凝膠滲透層析法(GPC)量測此分佈，但測定聚合化合物之0.5重量%溶液之固有黏度[η]作為平均分子量之相對量度更方便。固有黏度[η]應在0.01-10dL/g範圍內，較佳在0.20-5.0dL/g範圍內，甚至更佳在0.20-1.0dL/g範圍內，尤其更佳0.20-0.85dL/g，尤其更佳0.30-0.85dL/g，或0.35dL/g、0.4dL/g、0.45dL/g、0.5dL/g、0.55dL/g、0.6dL/g、0.65dL/g、0.7dL/g、0.75dL/g或0.80dL/g。更佳為0.50dL/g、0.51dL/g、0.52dL/g、0.53dL/g、0.54dL/g、0.55dL/g、0.56dL/g、0.57dL/g、0.58dL/g、0.59dL/g或0.60dL/g之固有黏度。
重複結構單元的平均總和(n+m)為整數2至15000個重複單元，尤其5至250個，更尤其6至100個重複單元。
若聚合化合物b)的分子量太小，則意謂若(n+m)小於5，則自組成物衍生之配向膜或塗層顯示較差電、熱及機械特性。若(n+m)大於200，則本發明組成物之黏度變得過高，使得處理及進一步應用極困難。
帶有至少一個式(II)之基團的二胺在分子結構中包含至少一個含氮雜環。其可單獨使用或以兩種或更多種的組合形式使用。
聚醯亞胺及/或聚醯胺酸聚合化合物b)可藉由聚合物化學物質及液晶配向材料領域的專家已知的方法製備。此等化合物較佳藉由使至少一種式(LI)的四羧酸二酐
Figure 107107072-A0305-02-0048-74
與至少一種帶有式(Ia)或(Ib)或(IIIa)或(IIIb)之基團及視情況存在的一個或若干個根據上文所述之含義及優先選擇的二價二胺殘基B的二胺在有機溶劑或溶劑混合物中反應來合成。相對於光配向調配物中全部二胺的總莫耳量，聚合化合物b)化合物中帶有式(Ia)或(Ib)之基團的二胺的量為至少0.01莫耳%。
合成中使用的酸酐官能基相對於胺官能基的比例可任意選擇，但將一定程度上決定所得共聚化合物之平均分子量，如例如藉由其固有黏度[η]所表示。較佳地，酸酐分子當量相對於胺分子當量之比率將在0.75至1.25範圍內。
有機溶劑或溶劑混合物之類型可與用於製備本發明之光配向組成物之溶劑相同或不同。其不受特別限制，只要初步形成之聚醯胺酸經溶解。較佳為具有高介電常數及高極性但缺乏酸性氫原子之非質子性極性溶劑，諸如N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、 二甲亞碸、四甲基脲、六甲基磷酸三醯胺或γ-丁內酯。尤其較佳為N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺或N-甲基吡咯啶酮及/或N-乙基吡咯啶酮與γ-丁內酯之混合物。
溶劑或溶劑混合物之量不受特別限制。較佳地，其選擇於相對於反應混合物(溶劑+二酐+二胺)之總量約99重量%至60重量%範圍內。選擇溶劑之量以允許容易處置聚醯胺酸溶液以及進行本發明之光配向組成物之後續製備而不必在與其他組分混合之前藉由例如另外蒸發溶劑調節聚合物濃度為方便的。
聚合物合成在-20℃至約150℃的溫度下，較佳在-10℃至120℃的溫度下，更佳在-10℃至80℃的溫度下進行，反應時間較佳在30分鐘至48小時範圍內。
初步形成之反應產物主要呈聚醯胺酸形式，來源於胺基開環加成為環酐基。其可直接用於直接製備本發明之光配向組成物，或聚醯胺酸化合物(II)可藉由將聚合物溶液沉澱至諸如水或甲醇之非溶劑中，接著在減壓下乾燥收集之固體聚合物而以固體形式分離。將聚醯胺酸溶解於溶劑中且藉由非溶劑沉澱之程序可在需要另一純化時重複。當將根據本發明之配向組成物塗佈或印刷至基板上以提供用於液晶的光配向的配向層時，通常必需在80℃至230℃的溫度範圍內進行熱處理步驟以將大部分聚醯胺酸結構轉化為聚醯亞胺結構。
或者，亦有可能在製備本發明組成物之前藉由將初步形成之聚醯胺酸溶液加熱至80℃至200℃之溫度及/或藉由添加諸如乙酸酐或三氟乙酸酐之脫水劑將其部分或完全轉化為聚醯亞胺溶液。脫水環化反應亦可藉由諸如三乙胺之三級胺、N-乙基二異丙胺或吡啶催化。藉由使用此等環化程序，醯亞胺環中的一些實際上呈異醯亞胺結構形式為有可能的。
如上文所述製備之聚醯亞胺化合物可原樣用於直接製備本發明之光配向組成物，或聚醯亞胺共聚物可藉由將聚合物溶液沉澱至諸如水或甲醇之非溶劑中，接著在減壓下乾燥所收集之固體聚合物而以固體形式分離。將聚醯亞胺溶解於溶劑中且藉由非溶劑沉澱之程序可在需要另一純化時重複。
除了經酸酐分子當量相對於胺分子當量之比率調整聚醯亞胺及/或聚醯胺酸共聚物之適當平均分子量以外，在聚合物合成期間添加端鏈改質劑(亦稱作鏈終止劑)可為有利的。若第一共聚物由於化學計量過量的二胺而含有胺端基，則除了二酐之外可使用單官能酸酐。若第一共聚物由於化學計量過量之二酐而含有酸酐端基，則除了二胺之外可使用單官能胺。
端鏈改質劑之量較佳在相對於用於合成中之二酐及二胺之總量10重量%或更低的範圍內。端鏈改質劑之實例為單官能酸酐，諸如琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐及正十六烷基琥珀酸酐。其他末端改質劑為單胺，諸如苯胺、正丁胺、環己胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺及正十二烷胺。
根據本發明的另一具體實例為根據本發明的共聚化合物，其呈包含重複嵌段單元的嵌段共聚物：..[嵌段B]b...[嵌段C]c..
其中嵌段B包含預聚合重複結構單元，其來自至少一種二酐分子類型
Figure 107107072-A0305-02-0050-75
及至少一種根據式(Ia)及/或(Ib)的二價二胺的分子類型
Figure 107107072-A0305-02-0051-76
Figure 107107072-A0305-02-0051-77
且嵌段C包含預聚合重複結構單元，其來自至少一種二酐分子類型
Figure 107107072-A0305-02-0051-81
及至少一種式(IIIa)及/或(IIIb)的二價二胺分子類型
Figure 107107072-A0305-02-0051-80
Figure 107107072-A0305-02-0051-79
其中b及c為指示聚合物鏈中重複嵌段單元數目的整數，且n及m為指示嵌段B及嵌段C中重複結構單元數目的整數，使得b*n+c*m為值10至1000。
嵌段共聚物..[嵌段B]b...[嵌段C]c..可藉由此項技術中已知之若干 方法製備。在一種方法(方法A)中，第一嵌段(例如嵌段B)藉由使用化學計量莫耳過量之二酐或二胺使第一二酐及第一二胺於溶劑或溶劑混合物中反應來預聚合。在二酐過量之情況下，第一嵌段將於預聚物鏈中含有酸酐端基。在二胺過量之情況下，第一嵌段將於預聚物鏈中含有胺端基。
第二嵌段(例如嵌段C)之第二二酐及第二二胺隨後添加至預聚合第一嵌段之反應溶液中且反應以提供第二嵌段，由此將根據以下選擇化學計量莫耳過量之第二二酐或第二二胺：
i)若第一嵌段由於過量之第一二酐含有酸酐端基，則第二嵌段之第二二胺將以莫耳過量使用。此將於第二嵌段中產生胺端基
ii)若第一嵌段由於過量之第一二胺含有胺端基，則第二嵌段之第二二酐將以莫耳過量使用。此將於第二嵌段中產生酸酐端基。
當根據i)形成具有胺端基之第二嵌段時，其將同時與含有酸酐端基之第一嵌段反應，產生嵌段共聚物形式之化合物(I)。
當根據ii)形成具有酸酐端基之第二嵌段時，其將同時與含有胺端基之第一嵌段反應，產生嵌段共聚物形式之化合物(I)。
可使用端鏈改質劑從而與上文關於非嵌段聚合物所述相同之方式限制化合物(I)之平均分子量。
在另一種方法(方法B)中，第一嵌段(例如嵌段B)藉由使用化學計量莫耳過量之二酐或二胺使第一二酐及第一二胺於溶劑或溶劑混合物中反應來預聚合。在二酐過量之情況下，第一嵌段將於預聚物鏈中含有酸酐端基。在二胺過量之情況下，第一嵌段將於預聚物鏈中含有胺端基。第二嵌段(例如嵌段C)隨後藉由使用化學計量莫耳過量之二酐或二胺使第二二酐與第二二胺於溶劑或溶劑混合物中反應來分別製備。在二酐過量之情況下，第二嵌段將於預聚物鏈中含有酸酐端基。在二胺過量之情況下，第二嵌段將於預聚物 鏈中含有胺端基。第一嵌段隨後與第二嵌段反應以產生呈嵌段聚合物形式之化合物(I)，其限制條件為i)若第一嵌段含有酸酐端基，則第二嵌段應含有胺端基，及ii)若第一嵌段含有胺端基，則第二嵌段應含有酸酐端基。
方法A及B皆同樣適用於製備嵌段聚合物形式之化合物b)，但方法A由於其簡單性及經濟優勢而為較佳的。
來自聚醯亞胺及/或聚醯胺酸寡聚物及包括共聚物之聚合物類別的較佳光反應性化合物可藉由聚合物化學物質或液晶配向材料領域的專家已知的方法製備。其較佳藉由使至少一種四羧酸二酐
Figure 107107072-A0305-02-0053-82
與至少一種在分子結構中包含光配向基團之二胺H2N-P-NH2於有機溶劑或溶劑混合物中反應而合成。
在合成中使用的酸酐官能基相對於胺官能基的比例可任意選擇，但將一定程度上決定所得光活性聚合化合物的平均分子量，例如由其固有黏度[η]所表示。較佳地，酸酐分子當量相對於胺分子當量之比率將在0.75至1.25範圍內。
有機溶劑或溶劑混合物之類型不受特別限制，只要初步形成之光配向聚醯胺酸溶解。較佳為具有高介電常數及高極性但缺乏酸性氫原子之非質子性極性溶劑，諸如N-甲基吡咯啶酮或N-乙基吡咯啶酮及γ-丁內酯。尤其較佳為N-甲基吡咯啶酮及N-乙基吡咯啶酮或N-甲基吡咯啶酮及/或N-乙基吡咯啶酮與γ-丁內酯之混合物。
溶劑或溶劑混合物之量不受特別限制。較佳地，其選擇於相對於反應混合物(溶劑+二酐+二胺)之總量約99.9重量%至60重量%範圍內。選 擇溶劑之量以允許容易處置聚醯胺酸溶液以及進行本發明之光配向組成物之後續製備而不必在與其他組分混合之前藉由例如另外蒸發溶劑調節聚合物濃度為方便的。
聚合物合成在-20℃至約150℃，較佳-10℃至120℃，更佳-10℃至80℃的溫度下進行，反應時間較佳在30分鐘至48小時範圍內。
初步形成之反應產物主要呈聚醯胺酸形式，來源於胺基開環加成為環酐基。其可直接用於直接製備本發明之光配向組成物，或聚醯胺酸化合物(II)可藉由將聚合物溶液沉澱至諸如水或甲醇之非溶劑中，接著在減壓下乾燥收集之固體聚合物而以固體形式分離。將聚醯胺酸溶解於溶劑中且藉由非溶劑沉澱之程序可在需要另一純化時重複。當使用聚醯亞胺及/或聚醯胺酸化合物及包含根據本發明之光配向基團的光活性化合物之配向組成物已塗佈或印刷至基板上以提供用於液晶之光配向的配向層時，通常應用在80℃至230℃之溫度範圍內的熱處理步驟以將大部分聚醯胺酸結構轉化為聚醯亞胺結構。
或者，亦有可能在製備本發明組成物之前藉由將光活性化合物(II)之初步形成之聚醯胺酸溶液加熱至80℃至200℃之溫度及/或藉由添加諸如乙酸酐或三氟乙酸酐之脫水劑將其部分或完全轉化為聚醯亞胺溶液。脫水環化反應亦可藉由諸如三乙胺之三級胺、N-乙基二異丙胺或吡啶催化。藉由使用此等環化程序，醯亞胺環中的一些實際上呈異醯亞胺結構形式為有可能的。
如上文所述製備之聚醯亞胺化合物(II)可以其聚合物溶液形式用於直接製備本發明之光配向組成物，或聚醯亞胺化合物(II)可藉由將聚合物溶液沉澱至諸如水或甲醇之非溶劑中，接著在減壓下乾燥收集之固體聚合物而以固體形式分離。將聚醯亞胺溶解於溶劑中且藉由非溶劑沉澱之程序可在需要另一純化時重複。
除經由酸酐分子當量相對於胺分子當量之比調節聚醯亞胺及/或 聚醯胺酸化合物(II)之恰當平均分子量以外，在聚合物合成期間添加端鏈改質劑(亦稱作鏈終止劑)可為有利的。若光活性化合物(II)由於化學計算量過量之二胺含有胺端基，則除二酐以外，亦可使用單官能酸酐。若光活性化合物(II)由於化學計算量過量之二酐含有酸酐端基，則除二胺以外，亦可使用單官能胺。
端鏈改質劑之量較佳在相對於用於合成中之二酐及二胺之總量10%或更低的範圍內。
端鏈改質劑之實例為單官能酸酐，諸如琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐及正十六烷基琥珀酸酐。其他末端改質劑為單胺，諸如苯胺、正丁胺、環己胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺及正十二烷胺。
光配向化合物a)及化合物b)的重量總和相對於本發明調配物之總重量為0.5重量%至30重量%，較佳1重量%至20重量%，更佳2重量%至10重量%，甚至更佳至多9重量%，或8重量%，或7重量%，或6重量%，或5重量%，或4重量%，或3重量%。
較佳地，根據本發明的光配向組成物為溶液形式。用於本申請案中之溶劑或溶劑混合物可為任何種類的，只要其可溶解組成物且提供基本特性，諸如良好處理效能、良好儲存穩定性、足夠黏度及溶液塗佈或印刷至基板材料上之良好可塗佈性或可印刷性。
用於本發明組成物的本發明的另一具體實例之光配向組成物中溶劑或溶劑混合物(稱為c)之非限制性實例包含來自以下之群的溶劑
(i)非質子性極性溶劑，諸如N-甲基吡咯啶酮；N-乙基吡咯啶酮；N-乙烯吡咯啶酮；N,N-二甲基甲醯胺；N,N-二甲基乙醯胺；1,3-二甲基-2-咪唑啶酮；二甲亞碸。
(ii)酯溶劑，諸如乙酸甲酯；乙酸乙酯；乙酸正丙酯；乙酸異丙酯；乙酸正丁酯；乙酸異丁酯；乙酸正戊酯；乙酸異戊酯；丙酸異丙酯；丙酸正丁酯；丙酸正戊酯；丙酸異丁酯；異丁酸異丁酯；乙酸2-乙基己酯；丙二醇單甲醚乙酸酯；丙二醇單乙醚乙酸酯；丙二醇單丁醚乙酸酯；乙酸1-甲氧丙酯；乙酸2-羥基乙酯；丙酸2-羥基乙酯；丙酸2-羥基-2-甲基乙酯；環己醇乙酸酯；丙二醇二乙酸酯；二丙二醇甲醚乙酸酯；1,4-丁二醇二乙酸酯；1,6-己二醇二乙酸酯；溶纖劑乙酸丁酯；乳酸乙酯；乳酸正丙酯；乳酸異丙酯；3-甲氧基丙酸甲酯；3-乙氧基丙酸甲酯；3-甲氧基丙酸乙酯；3-乙氧基丙酸乙酯。
(iii)內酯，諸如γ-丁內酯；己內酯。
(iv)酮，諸如丙酮；甲基乙基酮；甲基丙基酮；甲基異丁基酮；2-庚酮；3-庚酮；4-庚酮；甲基異戊基酮(2-甲基-5-己酮)；二異丁酮；5-甲基-3-庚酮；2-辛酮；異佛爾酮；均三甲苯氧化物；環己酮；3,3,5-三甲基環己酮；環戊酮。
(v)碳酸酯，諸如碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丙酯。
(vi)二醇及二醇醚，諸如乙二醇單乙醚；乙二醇單丁醚；乙二醇單己醚；乙二醇單異丙醚；乙二醇單丙醚；二伸乙甘醇單乙醚；二伸乙甘醇單丁醚；二伸乙甘醇單己醚；二伸乙甘醇單異丙醚；丙二醇單甲醚；丙二醇單乙醚；丙二醇單丙醚；丙二醇單丁醚；二丙二醇單甲醚；二丙二醇單丁醚；乙二醇二甲醚；二伸乙甘醇二甲醚；二伸乙甘醇二乙醚；丙二醇二甲醚；二丙二醇二甲醚；二丙二醇甲基正丙醚。
(vii)醚，諸如苯甲醚；四氫呋喃；2-甲基四氫呋喃；二□烷；甲基第三丁醚。
(viii)腈，諸如乙腈；異戊腈；2-甲基丁腈。
(ix)縮醛，諸如縮乙醛(甲醛二乙縮醛)；縮丙醛(甲醛二正丙縮 醛)；縮丁醛(甲醛二正丁縮醛)；1,3-二氧雜環戊烷；2,5,7,10-四氧雜十一烷。
(x)醇，諸如異丙醇；異丁醇；丁醇；戊醇；異戊醇；環己醇；正己醇；甲基異丁基甲醇；1-甲氧基丙醇；2-乙基-1-己醇；2-甲基-1-戊醇。
(xi)鹵化烴溶劑，諸如二氯甲烷；1,2-二氯乙烷；1,4-二氯丁烷；三氯乙烷；氯苯；鄰二氯苯；α,α,α-三氟甲苯。
(xii)烴，諸如己烷；庚烷；辛烷；壬烷；癸烷；十一烷；苯；甲苯；二甲苯。
本發明組成物中之溶劑或溶劑混合物之類型及百分比主要取決於用於製備用以製造光學及電光元件及裝置之液晶配向膜或塗層之塗佈或印刷方法。
印刷或塗佈本發明組成物之已知方法包括旋塗、滾塗及印刷方法，諸如彈性凸版、平版、凹版及噴墨印刷。在此等方法中，噴墨印刷最近已獲得高普及性，尤其用於製備較大裝置，諸如TV顯示器。各種方法中之每一者需要調配物中之溶劑組分之類型及濃度之恰當平衡以提供極佳塗佈結果，諸如規則塗層厚度、良好延展性及不存在塗層缺陷。由於組成物並非限於特定塗佈或印刷方法，因此不可給出溶劑之精確選擇。
另外，為了改良處理特性、塗佈品質或調節黏度，調配物可進一步包括極性質子或非質子性不良溶劑或非極性不良溶劑。極性質子或非質子性不良溶劑之實例包括(但不限於)諸如以下之群：縮醛、醇、單烷基化或二烷基化二醇、羧酸酯(較佳高度分支的)、烷氧基脂族-羧酸酯、乳酸酯、酮(較佳高度分支的)、醚、碳酸酯、腈(只要溶解之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺不沉澱)。非極性不良溶劑的實例包括(但不限於)諸如烴及鹵化烴溶劑之群，只要溶解之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺(I)或(III)或光配向材料不沉澱。尤其 較佳極性質子或非質子性不良溶劑包括單烷基化或二烷基化二醇醚及烷氧基脂族羧酸酯，諸如3-乙氧基丙酸乙酯。相對於本發明組成物之總重量，溶劑或溶劑混合物c)之重量為99.5重量%至70重量%，較佳99重量%至80重量%且更佳98重量%至90重量%。
另外，本發明之光配向組成物可視情況包含一種或若干種添加劑。其總體上以少量使用以改良本發明組成物之某些效能標準，諸如塗佈及印刷特性、儲存穩定性及顏色形成之抑制以及例如改善產生自本發明組成物之配向層之機械及熱特性及光配向特性。其通常分成如下組：諸如抗氧化劑、抑制劑、穩定劑、表面活性劑、流動改進劑、消泡劑、敏化劑、黏著促進劑、觸變劑、顏料、引發劑、成核劑、澄清劑、抗靜電劑、助滑劑、二氧化矽、滑石、穩定劑、UV穩定劑、潤滑劑、偶合劑、抗微生物劑、交聯劑、界面活性劑、光活性劑、光敏劑、光產生劑及其他。可添加添加劑，諸如含矽烷的化合物及含環氧基的交聯劑。適合的含矽烷添加劑描述於Plast.Eng.36(1996),(Polyimides,fundamentals and applications),Marcel Dekker公司中。適合的含環氧基的交聯添加劑包括4,4'-亞甲基-雙-(N,N-二縮水甘油基苯胺)、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、苯-1,2,4,5-四甲酸1,2,4,5-N,N'-二縮水甘油基二亞胺、聚乙二醇二縮水甘油醚、N,N-二縮水甘油基環己基胺及其類似物。其他適合添加劑包括2,2-二甲氧基苯基乙酮、二苯基甲酮及N,N-二甲基苯胺或4-(二甲胺基)苯甲酸乙酯之混合物、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-丁酮-1、Irgacure® 500(1-羥基-環己基-苯基-酮及二苯酮之按重量計1：1混合物)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或米克勒酮(Michler's ketone)。非限制性實例為氫醌、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(BHT)、4-乙氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、啡噻
Figure 107107072-A0305-02-0058-152
及N-苯基-2-萘胺。相對於組成物之總重量，組成物中之添加劑之量總體上小於20%，較佳小於10%且更佳小於5%。
根據本發明之定義及優先選擇的組成物視情況另外包含有機溶劑。有機溶劑之實例為氯苯、吡咯啶酮溶劑，較佳地，N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮；咪唑啶酮、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、甲苯、氯仿、有機酯，諸如乙醯乙酸酯或丁基乙酸酯、戊基乙酸酯、己基乙酸酯；另外γ-丁內酯、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、丁基卡必醇、四氫呋喃、二乙二醇二乙醚、二戊基醚二丙二醇二甲醚、二異丁酮單乙二醇二甲醚等。此等溶劑可單獨或以其混合物形式使用。
本發明係關於一種用於配向液晶的光配向組成物，其尤其包含來自聚醯亞胺及/或聚醯胺酸化合物類別的非光反應性聚合物或共聚物，包含來自式(Ia)及/或(Ib)之二胺的重複結構單元且視情況包含來自式(IIIa)及/或(IIIb)之二胺的重複結構單元。當此等組成物用於上述配向組成物中時，其提高液晶的預傾角的穩定性，而不會不利影響電效能，諸如電壓保持率及AC記憶體。
有許多因素會影響液晶的預傾角，諸如製備電光元件期間使用的烘烤溫度、印刷方法、密封劑及其他化合物，諸如LCD裝置，或未結構化或結構化的光學元件，以及上面塗覆組成物的基板。
本發明之光配向組成物用於包含該等光配向組成物的定向層中。該等定向層可視情況進一步包含可聚合的液晶。
應理解，本發明之定向層(呈聚合物凝膠、聚合物網狀結構、聚合物膜等形式)可用作液晶之定向層。此類定向層可用於製造電光元件或非結構化或結構化光學元件。
在本發明之情形下，「定向層」一詞具有與「定向膜」相同的含義。
在本發明之情形下，聚合物或寡聚物層較佳為定向層。
在本發明之情形下，「聚合物或寡聚物層」一詞具有「聚合物層、共聚物層、均聚物層或寡聚物層」之含義。
視應用而定，根據本發明的組成物可單獨或與其他組成物或材料組合使用。因此，應理解，藉由改變調配物之組成，可控制特定及所需特性，諸如誘導的預傾角，或抑制傾角、良好配向品質、對比度、良好表面潤濕、高電壓保持率、特定錨定能量、影像殘留等。
定向層適合地由根據本發明的光配向組成物製備。將光配向組成物塗覆到視情況塗佈有電極的載體[例如塗佈有氧化銦錫(ITO)的玻璃板]上，從而產生0.05至50μm厚的均質層。在此方法中，可使用不同塗佈技術，如旋塗、彎液面塗佈、線塗、狹槽塗佈、平版印刷、柔版印刷、凹版印刷。接著，或視情況在先前的醯亞胺化步驟之後，例如使用偏振器及視情況選用之用於形成結構之影像的遮罩，用高壓汞蒸氣燈、氙氣燈或脈衝式UV雷射照射待定向之區域。
照射時間視個別燈之輸出而定且可在數秒至數小時之範圍內變化。然而，光反應(二聚、聚合、交聯)亦可藉由使用例如僅允許適用於交聯反應之輻射穿過的濾波器照射均質層來進行。在本發明的含義內，「光反應」意謂「藉由用光，較佳配向光曝光進行反應」。
應理解，本發明之定向層可用於製造具有至少一個定向層之光學或電光裝置以及非結構化及結構化光學元件及多層系統。
本發明之另一目的為提供一種藉由使根據本發明的光配向組成物曝露於配向光來製備定向層的方法。較佳地，光配向材料之側鏈的光反應性基團藉由曝露於配向光而反應。
在本發明之情形下，術語光反應性基團具有能夠藉由與光(較佳地配向光)相互作用來反應之基團的含義。在單一步驟中或在數個分離步驟 中可使用配向光進行處理。在本發明之一較佳具體實例中，在單一步驟中使用配向光進行處理。
在本發明之情形下，光反應性基團較佳具有可二聚、可異構化、可聚合及/或可交聯基團之含義。
在本發明之情形下，配向光，較佳地偏振光為具有波長之光，其可引發光配向。較佳地，波長在UV-A、UVB及/或UV/C範圍內，或在可見光範圍內。其視波長適當的光配向化合物而定。較佳地，光反應性基團對可見光及/或UV光敏感。本發明之另一具體實例涉及藉由雷射光產生配向光。
配向光之即時方向可垂直於基板或在任何傾斜角下。
更佳地，配向光至少部分線性偏振、橢圓偏振，諸如圓形偏振或非偏振；最佳地至少圓形或部分線性偏振光，或非偏振光傾斜暴露。尤其，最佳配向光指示實質上偏振光，尤其線性偏振光；或配向光指示非偏振光，其藉由傾斜照射施用。
偏振光方向應意謂在暴露期間配向層表面及偏振光之偏振平面之交叉線。若偏振光經橢圓偏振，則偏振平面應意謂藉由光之入射方向及藉由偏振橢圓之主軸所界定的平面。
術語偏振光方向在本發明之情形下不僅用於描述暴露方法之持續時間的方向，而且在暴露之後指偏振光在其在暴露期間應用時在配向層上之方向， 聚合物或寡聚物層容易由本發明的光配向組成物製備，且本發明的另一具體實例係關於包含該光配向組成物的定向層，且其較佳藉由用配向光處理來製備。
聚合物或寡聚物層較佳藉由以下方式製備：將根據本發明之光配向組成物施加至載體，且隨後蒸發溶劑及/或添加劑，且在醯亞胺化之後或在 無醯亞胺化的情況下，用配向光照射聚合物或寡聚物或聚合物混合物或寡聚物混合物。此類定向層亦為本發明之目的。配向光具有以上給出之含義及優先選擇。
如在本發明之情形下所使用的術語「支撐物」較佳為透明或不透明的，較佳地玻璃或塑膠基板，聚合物膜，諸如聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)，三-乙醯基纖維素(TAC)，聚丙烯，視情況塗佈有氧化銦錫(ITO)，然而不限於此。
通常，根據本發明之光配向組成物藉由此項技術中已知之一般塗佈及印刷方法塗覆，諸如可使用旋塗、彎月面塗佈、線塗、狹縫塗佈、膠版印刷、柔版印刷、凹版印刷、噴墨印刷。塗佈方法為例如旋塗、空氣刀塗、刮塗、刮刀塗佈、反向滾塗、轉移滾塗、凹版滾塗、接觸滾塗、澆鑄塗佈、噴塗、槽孔塗佈、壓光塗佈、電沉積塗佈、浸塗或模塗。
印刷方法為例如凸版印刷，諸如彈性凸版印刷、噴墨印刷、凹版印刷(諸如直接凹版印刷或平版凹版印刷)、光微影印刷(諸如平版印刷)或模板印刷(諸如網版印刷)。
本發明之另一較佳具體實例係關於非結構化或結構化的定向層。
此外，本發明係關於一種用於製備結構化聚合物層、共聚物層或寡聚物層之方法，其包含改變聚合物或寡聚物層內定向之方向及/或傾角。定向之方向及/或傾角之此改變可例如藉由控制配向光之照射之方向來進行。應理解，藉由選擇性地照射聚合物或寡聚物層之特定區域，配向層之極特定區域。以此方式，可提供具有界定傾角之層。
照射時間視個別燈之輸出而定且可在數秒至數小時之範圍內變化。然而，光反應亦可藉由使用例如僅允許適用於反應之輻射穿過的濾波器照 射均質層來進行。
另外較佳為一種方法，其用於製備聚合物層、共聚物層或寡聚物層；用於製備聚合物層或寡聚物層之平面多域平面配向；及/或用於製備具有在本發明之給出的含義及優先選擇內之傾角的聚合物層、共聚物或寡聚物層。
本發明的另一較佳具體實例係關於一種定向層，其包含一或多種根據本發明的光配向組成物。
在本發明的情形中，定向層具有與配向層相同的含義及優先選擇。
本發明係關於如上文所述且根據本發明的定向層，其用於液晶的豎直配向。在本發明之一較佳具體實例中，定向層用於液晶的豎直配向且用於傾角的穩定，甚至在可去穩定化該傾角的材料存在下亦如此。
如在本發明之情形下所使用的術語傾角為在液晶指向矢與配向層之表面之間的角度。液晶指向矢應意謂液晶分子之長軸之平均方向。在本發明的情形中，豎直配向應意謂傾角超過70°、75°，較佳超過80°、85°，更佳介於85°與90°之間，甚至更佳介於86°與87°之間或介於87°與88°之間或介於88°與89°之間或介於89°與90°之間。
本發明的較佳方法涉及一種方法，其中定向層內的定向方向藉由控制用配向光照射的方向而改變，及/或其中藉由選擇性照射定向層的特定區域進行配向。
另外，本發明較佳涉及根據本發明之定向層的用途，其用於誘導相鄰液晶層的豎直配向。
通常，液晶組成物或液晶層不受特別限制。液晶組成物或液晶層可因此由公開已知的各種液晶材料中之任一者製成。液晶組成物或液晶層可由與用於顯示器用途的液晶材料相同或不同的液晶材料製成。
本發明之另一具體實例係關於該定向層用於以下各者之配向、尤其豎直配向之用途：- a)液晶組成物，其包含一種或多種可聚合液晶單體，或包含一種或多種作為該等可聚合液晶單體之聚合形式的液晶聚合物或寡聚物，及/或- b)液晶組成物，其包含一種或多種可聚合液晶單體，或包含一種或多種作為該等可聚合液晶單體之聚合形式的液晶聚合物或寡聚物，該等液晶組成物包夾在一對該等定向層之間。
液晶聚合物(LCP)的實例描述於US2012/114907 A1中，其以引用的方式併入在此。
本發明之液晶組成物包含可聚合單體或作為該可聚合單體之聚合形式的聚合物或寡聚物。可聚合單體或聚合物或寡聚物為雙官能的及/或具有剛性核心(例如苯)。另外較佳為可聚合單體或聚合物或寡聚物，其具有一個或多個環或稠環結構及直接鍵結至該環或稠環結構的官能基。
在另一具體實例中，本發明係關於用於製造液晶顯示器之方法。
在本發明之情形下，術語「顯示器」具有與術語「面板」相同的含義。
在根據本發明的一個具體實例中，係關於用於製造液晶顯示器之方法，其包含在根據本發明製備的定向層上施加至少一種單個LCP或液晶類型且視情況聚合該等LCP。
液晶可以任何量施加至定向層上，因此量不受特別限制。量可按需要根據例如液晶層的對應厚度來設定。
另外，本發明係關於一種用於製造液晶顯示器的方法，其包含使液晶組成物與至少一種根據本發明的單個定向層，較佳兩個面向彼此的定向 層接觸。
更特定言之，用於製備液晶顯示器，較佳包含液晶豎直配向的LCD，更尤其包含根據本發明之定向層及電極的LCD的方法包含進行用偏振光曝光，較佳第一曝光材料，其中曝光誘導液晶垂直於偏振光之定向方向，或/及其中曝光、較佳地第一曝光誘導液晶之定向方向及偏振光方向呈超過70°之角度，或/及其中使用偏振光之曝光、較佳地第一曝光以電極與偏振光方向之間>70°的角度進行。電極較佳呈平行條紋、Z形或梳狀電極形式。
本發明之另一目的係關於光學或電光非結構化或結構化元件，其包含根據本發明的組成物或定向層。
電光裝置可包含超過一個定向層。層或每一層可含有一個或多個不同空間定向之區域。
在一較佳具體實例中，元件為液晶顯示器單元。
在本發明的情形中，元件、裝置、單元、結構均係指打算藉由根據本發明之定向層定向的包含液晶之對象。
較佳地，本發明另外係關於非結構化或結構化元件、光學或電光裝置，尤其LCD，包含一對面向彼此的基板；其中該等基板具備一對根據本發明之定向層，及- a)視情況，LCP聚合物膜，其中該聚合物膜形成於該定向層上，或- b)液晶組成物，其中該液晶組成物夾在定向層對之間。
本發明亦係關於此類定向層之用途，其用於較佳在製造非結構化或結構化光學或電光元件，較佳在製造混雜層元件時配向液晶。此等光學或電光裝置具有至少一個定向層以及非結構化及結構化光學元件及多層系統。層或每一層可含有一個或多個不同空間定向之區域。
較佳地，本發明涉及一種光學及電光非結構化或結構化構造元 件，較佳地液晶顯示器單元、多層及混合層元件，包含至少一個本發明之聚合物層、共聚物或寡聚物層。
本發明光學或電光元件一詞較佳地具有以下含義：用於製備以下之多層系統或裝置：顯示器波導、安全或商標保護元件、條碼、光柵、濾波器、延遲器、補償膜、反射偏振膜、吸收偏振膜、各向異性散射膜補償器及延遲膜、扭轉延遲器膜、膽固醇型液晶膜、客體-主體液晶膜、單體波紋膜、近晶液晶膜、偏振器、壓電單元、展現非線性光學特性之薄膜、裝飾性光學元件、增亮膜、用於波長-條帶-選擇性補償之組件、用於多域補償之組件、多視圖液晶顯示器之組件、無色延遲器、偏振狀態校正/調整膜、光學或電光感測器之組件、增亮膜之組件、基於光之電信裝置的組件、具有各向異性吸收器之G/H-偏振器、反射性圓形偏振器、反射性線形偏振器、MC(單體波紋膜)、扭轉向列(TN)液晶顯示器、混合配向向列(HAN)液晶顯示器、電氣控制的雙折射(ECB)液晶顯示器、超扭轉向列(STN)液晶顯示器、光學補償雙折射(OCB)液晶顯示器、π單元液晶顯示器、PLS技術(面線切換)、PS-IPS(聚合物穩定的IPS)、共平面切換型(IPS)液晶顯示器，諸如IPS模式，如S-IPS(超級IPS)，AS-IPS(高級超級IPS)、E-IPS(增強型IPS)、H-IPS(水平IPS)、UH-IPS、S-IPS II、e-IPS、p-IPS(效能IPS)；場誘導的光反應性配向IPS、邊緣場切換(FFS)液晶顯示器；(FPA)場誘導的光反應性配向；混合FPA；VA-IPS模式液晶顯示器或使用藍色相液晶之顯示器；所有以上顯示器類型以透射或反射或透射反射模式應用。
另外的具體實例為本發明將另外闡明之具體實例之非限制性選擇。其他實例將證明本發明之組成物具有良好或極好的圖像黏附性、對比度、電壓保持率，且即使在液晶層污染的情況下，亦穩定液晶的預傾角。
實施例
定義
NMP=N-甲基-吡咯啶酮
以下實施例將以本發明的非限制性方式說明。若未另外規定，則所用化合物之化學名稱遵照IUPAC規則。
已在室溫下使用Hitachi U2910光譜儀在NMP溶液中量測UV/Vis光譜。
合成實施例1：
1.1製備4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸
Figure 107107072-A0305-02-0067-83
將55.00g(0.408mol)4,4,4-三氟丁-1-醇溶解於550mL四氫呋喃中，在室溫下添加142mL(0.102mol)三乙胺。在氮氣下逐滴添加38mL(0.490mol)甲烷磺醯氯。在0-5℃下攪拌混合物1小時。米色懸浮液經Hyflo過濾且用四氫呋喃洗滌。濃縮濾液。將殘餘物溶解於1.4L NMP 62.70g(0.408mol)4-羥基苯甲酸甲酯中且向淡褐色溶液中添加226.00g(1.43mol)碳酸鉀。使反應懸浮液在80℃下反應14小時。向上述混合物添加1L(1.0mol)1N NaOH溶液。懸浮液在回流溫度下加熱30分鐘直至反應完成。使反應混合物在室溫下冷卻且置於冷水中。溶液用25% HCl溶液小心地酸化且攪拌15分鐘。濾出產物，用水洗滌且在室溫下在真空下乾燥隔夜獲得呈白色固體狀之99.00g 4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸。
1.2製備4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸4-甲醯基苯酯
Figure 107107072-A0305-02-0067-84
將6.89g(56.4mmol)4-羥基苯甲醛、14.0g(56.4mmol)4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸、0.69g(5.6mmol)4-二甲胺基吡啶溶解於100mL 二氯甲烷中。在0℃下添加11.89g(62.0mmol)N-(3-二甲胺基丙基)-N'-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽(EDC鹽酸鹽)。溶液在0℃下攪拌1小時，且使其在室溫下攪拌隔夜。在室溫下22小時之後，使反應混合物分配於二氯甲烷與水之間；有機相用水重複洗滌，經硫酸鈉乾燥，過濾且藉由旋轉蒸發濃縮。在0℃下自2-丙醇結晶獲得17.1g呈無色晶體狀的4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸4-甲醯基苯酯。
1.3製備(E)-3-[4-[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲醯基]氧基苯基]丙-2-烯酸
Figure 107107072-A0305-02-0068-85
將5.00g(14.2mmol)4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸4-甲醯基苯酯及3.00g(28.4mmol)丙二酸溶解於18mL(227.1mmol)吡啶中。向懸浮液添加1.21g(14.2mmol)哌啶，使其在100℃下在氬氣下反應1.5小時。接著將黃色溶液置於冰上。溶液用25% HCl溶液小心地酸化至pH=1-2且攪拌15分鐘。濾出產物且在室溫下在真空下乾燥10小時獲得5.2g呈白色粉末狀之(E)-3-[4-[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲醯基]氧基苯基]丙-2-烯酸。
1.4製備2-(2,4-二硝基苯基)乙醇
Figure 107107072-A0305-02-0068-86
將22.6g(100mmol)2,4-二硝基苯基乙酸溶解於150mL四氫呋喃中且在2小時的時程中逐滴添加至300mL(300mmol)硼烷-四氫呋喃複合物於四氫呋喃中的1.0M溶液中。在25℃下3小時之後，小心地添加200mL水。反應混合物接著分配於乙酸乙酯與水之間；有機相用水重複洗滌，經硫酸鈉乾燥，過濾且藉由旋轉蒸發濃縮。殘餘物在使用甲苯：乙酸乙酯1：1作為洗提劑的400g矽膠上層析且自乙酸乙酯：己烷混合物結晶獲得20.7g呈淡黃色晶體狀之2-(2,4-二硝基苯基)乙醇。
1.5 4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸[4-[(E)-3-[2-(2,4-二硝基苯基)乙氧基]-3-側 氧基-丙-1-烯基]苯基]酯
Figure 107107072-A0305-02-0069-87
將2.50g(11.8mmol)2-(2,4-二硝基苯基)乙醇、4.65g(11.8mmol)(E)-3-[4-[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲醯基]氧基苯基]丙-2-烯酸、144mg(1.2mmol)4-二甲胺基吡啶溶解於30mL二氯甲烷中。在0℃下，添加2.48g(13.0mmol)N-(3-二甲胺基丙基)-N'-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽(EDC鹽酸鹽)。溶液在0℃下攪拌1小時且在室溫下攪拌隔夜。在室溫下22小時之後，將反應混合物分配於二氯甲烷與水之間。有機相用水重複洗滌，經硫酸鈉乾燥，過濾且藉由旋轉蒸發濃縮。殘餘物在使用甲苯：乙酸乙酯95：5作為洗提劑的200g矽膠上層析且自乙酸乙酯：己烷混合物結晶獲得5.33g呈微淡黃色晶體狀之4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸[4-[(E)-3-[2-(2,4-二硝基苯基)乙氧基]-3-側氧基-丙-1-烯基]苯基]酯。
1.6製備4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸[4-[(E)-3-[2-(2,4-二胺基苯基)乙氧基]-3-側氧基-丙-1-烯基]苯基]酯
Figure 107107072-A0305-02-0069-88
將5.04g(8.57mmol)4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸[4-[(E)-3-[2-(2,4-二硝基苯基)乙氧基]-3-側氧基-丙-1-烯基]苯基]酯溶解於54mL N,N-二甲基甲醯胺與6mL水之混合物中。添加13.9g(51.4mmol)六水合氯化鐵。在60分鐘內逐份添加5.60g(85.7mmol)鋅粉。使混合物反應2小時。接著將反應混合物分配於乙酸乙酯與水之間且過濾。有機相用水重複洗滌，經硫酸鈉乾燥，過濾且藉由旋轉蒸發濃縮。在使用甲苯：乙酸乙酯(1：3)作為洗提劑的200g矽膠 上過濾殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物結晶獲得3.21g呈淡黃色晶體狀之4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸[4-[(E)-3-[2-(2,4-二胺基苯基)乙氧基]-3-側氧基-丙-1-烯基]苯基]酯。MS：528.1[M+]
1H-NMR(CDCl3,400MHz)：2.10(m,2H),2.34(m,2H),2.82(t,2H),3.50(s,2H),3.88(s,2H),4.12(t,2H),4.33(t,2H),6.09(m,2H),6.43(d,1H),6.86(d,1H),6.97(m,2H),7.24(m,2H),7.59(m,2H),7.70(d,1H),8.12ppm(m,2H)。
合成實施例2：
2.1製備2-(2-羧基-4-硝基-苯基)-5-硝基-苯甲酸
Figure 107107072-A0305-02-0070-89
在室溫下，將30.0g(120.13mmol)2-(2-羧基苯基)苯甲酸溶解於469g(4.59mol)濃硫酸(96%)中。將溶液冷卻至-15℃且緩慢添加92.4g(1.011mol)濃硝酸(69%)與12.0g(0.117mol)濃硫酸(96%)之混合物，使得混合物溫度保持低於0℃。添加之後，使溶液在室溫下反應24小時。將混合物倒至碎冰上之後，藉由過濾收集所形成之沉澱物，用水洗滌且在室溫下在真空下乾燥10小時。
2.2製備[2-[2-(羥基甲基)-4-硝基-苯基]-5-硝基-苯基]甲醇
Figure 107107072-A0305-02-0070-90
將3.6g(10.83mmol)2-(2-羧基-4-硝基-苯基)-5-硝基-苯甲酸溶解於25mL四氫呋喃中且在1小時之時程中逐滴添加至65mL(65.02mmol)硼烷-四氫呋喃複合物於四氫呋喃中的1.0M溶液中。在25℃下19小時之後，小心地添加50mL水。1小時之後，溶液用10mL 1N HCl溶液酸化至pH=1-2且使其攪 拌30分鐘。反應混合物接著分配於乙酸乙酯與水之間；有機相用水重複洗滌，經硫酸鈉乾燥，過濾且藉由旋轉蒸發濃縮。殘餘物4.2g呈白色粉末狀之[2-[2-(羥基甲基)-4-硝基-苯基]-5-硝基-苯基]甲醇未經進一步純化即可使用。
2.3製備4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸[4-[(E)-3-[[5-硝基-2-[4-硝基-2-[[(E)-3-[4-[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲醯基]氧基苯基]丙-2-烯醯基]氧基甲基]苯基]苯基]甲氧基]-3-側氧基-丙-1-烯基]苯基]酯
Figure 107107072-A0305-02-0071-91
將3.92g(12.8mmol)[2-[2-(羥基甲基)-4-硝基-苯基]-5-硝基-苯基]甲醇、13.20g(33.5mmol)(E)-3-[4-[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲醯基]氧基苯基]丙-2-烯酸、0.630mg(5.15mmol)4-二甲胺基吡啶溶解於200mL二氯甲烷中。在0℃下添加6.91g(11.16mmol)N,N'-二環己基碳化二亞胺。在0℃下攪拌溶液2小時，且使其在室溫下攪拌隔夜。在室溫下22小時之後，使反應混合物分配於二氯甲烷與水之間。有機相用水重複洗滌，經硫酸鈉乾燥，過濾且藉由旋轉蒸發濃縮。殘餘物在使用甲苯：乙酸乙酯9：1作為洗提劑的150g矽膠上層析獲得12.0g呈白色晶體狀之4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸[4-[(E)-3-[[5-硝基-2-[4-硝基-2-[[(E)-3-[4-[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲醯基]氧基苯基]丙-2-烯醯基]氧基甲基]苯基]苯基]甲氧基]-3-側氧基-丙-1-烯基]苯基]酯。
2.4製備4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸[4-[(E)-3-[[5-胺基-2-[4-胺基-2-[[(E)-3-[4-[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲醯基]氧基苯基]丙-2-烯醯基]氧基甲基]苯基]苯基]甲氧基]-3-側氧基-丙-1-烯基]苯基]酯
Figure 107107072-A0305-02-0072-92
2.27g(2.14mol)4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸[4-[(E)-3-[[5-硝基-2-[4-硝基-2-[[(E)-3-[4-[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲醯基]氧基苯基]丙-2-烯醯基]氧基甲基]苯基]苯基]甲氧基]-3-側氧基-丙-1-烯基]苯基]酯溶解於40mL N,N-二甲基甲醯胺與3mL水之混合物中。添加3.48g(12.8mmol)六水合氯化鐵。在40分鐘內逐份添加1.40g(21.4mmol)鋅粉。使混合物反應2小時。接著將反應混合物分配於乙酸乙酯與水之間且過濾。有機相用水重複洗滌，經硫酸鈉乾燥，過濾且藉由旋轉蒸發濃縮。殘餘物在使用甲苯：乙酸乙酯7：3作為洗提劑的100g矽膠上層析獲得1.74g呈淡黃色晶體狀之4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸[4-[(E)-3-[[5-胺基-2-[4-胺基-2-[[(E)-3-[4-[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲醯基]氧基苯基]丙-2-烯醯基]氧基甲基]苯基]苯基]甲氧基]-3-側氧基-丙-1-烯基]苯基]酯。MS：997.4[M+H]+,1014.4[M+NH4]+
1H-NMR(DMSO-d6,400MHz)：1.98(m,4H),2.44(m,4H),4.15(t,4H),4.86(s,4H),5.13(s,4H),6.56(m,4H),6.71(m,2H),6.83(d,2H),7.10(d,4H),7.28(d,4H),7.61(d,2H),7.76(d,4H),8.10ppm(d,4H)。
合成實施例3：
3.1製備N-(2-胺基苯基)-3,5-二硝基-苯甲醯胺
Figure 107107072-A0305-02-0073-93
在-78℃下，將溶解於80mL無水THF中的5g(21.69mmol)3,5-二硝基苯甲醯氯逐滴添加至溶解於175mL無水THF中的4.69g(43.37mmol)苯-1,2-二胺。在4小時之後，使反應混合物達到室溫且添加約800mL去離子水以使產物沉澱。濾出沉澱物且用100mL去離子水沖洗。粗產物藉由在400mL乙酸乙酯及1300mL乙腈中加熱至回流純化且隨後趁熱過濾。將溶液冷卻至0℃，過濾所形成之沉澱物，用100mL乙酸乙酯洗滌且在烘箱中在40℃下乾燥獲得3.77g(57%產率)呈橙色固體狀之N-(2-胺基苯基)-3,5-二硝基--苯甲醯胺。
1H-NMR(DMSO-d6,300MHz)：5.09(s,2H),6.44-6.69(m,1H),6.79(dd,1H),6.99-7.05(m,1H),7.15(dd,1H),9.00(t,1H),9.19(d,2H),10.29ppm(s,1H)。
3.2製備2-(3,5-二硝基苯基)-1H-苯并咪唑
Figure 107107072-A0305-02-0073-94
向裝備有冷凝器及NaOH出口的3頸燒瓶中的5.6g(18.53mmol)N-(2-胺基苯基)-3,5-二硝基-苯甲醯胺添加47.5mL(37.06mmol，0.8M)伊通氏試劑(Eaton's reagent)(MeSO3H中7重量% P2O5)且在130℃下加熱3小時。反應混合物達到室溫且小心地逐滴添加至1.2L 7% NaCO3溶液中。過濾沉澱物且用500mL去離子水洗滌，在烘箱中在40℃下乾燥獲得5.18g，將其中4.6g在180mL DMF中再加熱，冷卻至室溫且添加7mL水。過濾沉澱物且在 烘箱中在40℃下乾燥獲得2.36g(44.8%產率)呈黃色固體狀之2-(3,5-二硝基苯基)-1H-苯并咪唑。
1H-NMR(DMF-d7,300MHz)：7.31-7.38(m,2H),7.73-7.79(m,2H),8.97(t,1H),9.47(d,2H),13.67ppm(s,1H)。
3.3製備5-(1H-苯并咪唑-2-基)苯-1,3-二胺
Figure 107107072-A0305-02-0074-95
將2.5g(8.79mmol)2-(3,5-二硝基苯基)-1H-苯并咪唑溶解於100mL DMF中且藉由0.1重量% Pt/C及4巴H2在80℃下氫化。在1.5小時之後，熱反應混合物經Hyflo墊沖洗且添加400mL異丙醚。分離紅色下部相且蒸發至乾燥且在烘箱中在40℃下乾燥。固體與2-丙醇/甲苯及2-丙醇/庚烷一起再結晶獲得760mg(38.6產率%)呈淡黃色固體狀之5-(1H-苯并咪唑-2-基)苯-1,3-二胺。
1H-NMR(DMSO-d6,300MHz)：4.93(s,4H),5.96(t,1H),6.61(d,2H),7.11-7.23(m,2H),7.51(s,2H),12.51(s,1H)。
合成實施例4：
4.1製備N-(氰基-4-硝基苯基)-4-硝基苯甲醯胺
Figure 107107072-A0305-02-0074-96
在攪拌下將28.5g(0.154mol)4-硝基苯甲醯氯添加至懸浮於100mL吡啶中之25g(0.153mol)2-胺基-5-硝基苯甲腈且添加額外100mL吡啶。將反應混合物加熱4小時且使其緩慢達到室溫且倒入1.5L 2% HCL溶液中。過濾橙色固體且用去離子水充分洗滌。將67.7g濕潤粗產物在750mL丙酮中再 加熱，趁熱過濾，且添加750mL去離子水，攪拌10分鐘且過濾沉澱物，且在烘箱中在40℃下乾燥獲得43.44g(91%產率)N-(氰基-4-硝基苯基)-4-硝基苯甲醯胺。
1H-NMR(DMSO-d6,300MHz)：7.92(d,1H),8.22-8.27(m,2H),8.42-8.46(m,2H),8.58(dd,1H),8.81(d,1H),11.36ppm(s,1H)。
4.2製備6-硝基-2-(4-硝基苯基)-3H-喹唑啉-4-酮
Figure 107107072-A0305-02-0075-97
將320mL 16% NaOH溶液及溶解於400mL無離子之水中的91.2mL 30%過氧化氫添加至20g(0.064mol)N-(氰基-4-硝基苯基)-4-硝基苯甲醯胺。將橙色懸浮液加熱1.5小時，使其緩慢達到室溫且用600mL水稀釋。將反應混合物倒入1.2L 5% H2SO4中，在室溫下攪拌15分鐘，冷卻至0℃，攪拌10分鐘。過濾白色沉澱物且用400mL去離子水洗滌。將83g粗產物在500mL DMF中再加熱至150℃，緩慢達到室溫，在0℃下攪拌10分鐘。沉澱物在烘箱中在40℃下乾燥獲得15.48g(77.4%產率)6-硝基-2-(4-硝基苯基)-3H-喹唑啉-4-酮。
1H-NMR(DMSO-d6,300MHz)：7.94(dd,1H),8.36-8.44(m,4H),8.57(dd,1H),8.81-8.82(m,1H),13.25ppm(s,1H)。
4.3製備6-胺基-2-(4-胺基苯基)-3H-喹唑啉-4-酮
Figure 107107072-A0305-02-0075-98
將15.3g(0.049mol)6-硝基-2-(4-硝基苯基)-3H-喹唑啉-4-酮溶解於500mL DMF中且藉由0.1重量% Pt/C及4巴H2在80℃下氫化。1小時之後，熱反應混合物經Hyflo墊沖洗且添加500mL水。過濾沉澱物且在烘箱中在40℃下乾燥獲得7.9g。將5.11g溶解於700mL技術醇中，且棄去300mL水第一沉澱 物，再添加5L去離子水且保持靜置隔夜。第二天，過濾沉澱物，在烘箱中在40℃下乾燥獲得750mg呈淡黃色固體狀之6-胺基-2-(4-胺基苯基)-3H-喹唑啉-4-酮。
1H-NMR(DMSO-d6,300MHz)：5.49(s,2H),5.64(s,2H),6.59-6.64(m,2H),7.06(dd,1H),7.19(d,1H),7.37(d,1H),7.86(d,2H),11.69ppm(s,1H)。LC-MS：253.1[M+H]+。
實施例1：
製備聚醯胺酸溶液PAA1
在機械攪拌下將2.000g 4,4'-二胺基二苯基醚溶解於15.79g NMP中。添加0.046g 2-(4-胺基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺。將混合物冷卻且進一步攪拌。添加1.799g 1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐且在室溫下攪拌。所得聚醯胺酸溶液PAA1含有2% 2-(4-胺基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺，其在30℃下固有黏度為0.40dL/g。
UV/Vis光譜法顯示併入至PAA1中的2-(4-胺基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺在341nm下在NMP溶液(在9.8×10-6g PAA1/g(NMP)濃度下)中的特徵帶。
實施例2：
製備聚醯胺酸溶液PAA2
類似於實施例1，PAA2使用2.000g 4,4'-二胺基二苯基醚、16.14NMP、0.093g 2-(4-胺基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺及1.836g 1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐製備。所獲得之聚醯胺酸溶液PAA2含有4% 2-(4-胺基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺，其在30℃下的固有黏度為0.41dL/g。UV/Vis光譜顯示併入至PAA2中的2-(4-胺基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺在341nm下在NMP溶液中的特徵帶(相較於PAA1約雙倍強度)。
實施例3：
製備聚醯胺酸溶液PAA3
類似於實施例1，PAA3使用2.000g 4,4'-二胺基二苯基醚、16.687g NMP、0.169g 2-(4-胺基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺及1.896g 1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐製備。獲得之聚醯胺酸溶液PAA3含有7% 2-(4-胺基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺，其在30℃下的固有黏度為0.39dL/g。UV/Vis光譜法顯示併入至PAA3中的2-(4-胺基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺在341nm下在NMP溶液中的特徵帶(相較於PAA1約3.5倍強度)。
實施例4：
製備聚醯胺酸溶液PAA4
PAA4使用2.000g 2,2'-二甲基聯苯胺、16.86g NMP、0.088g 2-(4-胺基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺及2.068g四氫-5,9-甲橋-1H-哌喃并[3,4-d]氧呯-1,3,6,8(4H)-四酮製備。獲得之聚醯胺酸溶液PAA4含有4% 2-(4-胺基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺，其在30℃下固有黏度為0.53dL/g。UV/Vis光譜顯示併入至PAA4中的2-(4-胺基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺在338nm下在NMP溶液(在9.8×10-6g PAA4/g(NMP)之濃度下)中的特徵帶。
實例5：
製備聚醯胺酸溶液PAA5
類似於實施例4，PAA5使用2g 2,2'-二甲基聯苯胺、17.4g NMP、0.162g 2-(4-胺基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺及2.14g四氫-5,9-甲橋-1H-哌喃并[3,4-d]氧呯-1,3,6,8(4H)-四酮製備。獲得之聚醯胺酸溶液PAA5含有7% 2-(4-胺基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺，其在30℃下的固有黏度為0.52dL/g。UV/Vis光譜顯示併入至PAA5中的2-(4-胺基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺在338nm下在NMP溶液中之特徵帶(相較於PAA4約1.75倍強度)。
實施例6：
製備聚醯胺酸溶液PAA6
類似於實施例4，PAA6使用1g 2,2'-二甲基聯苯胺、8.4g NMP、0.038g 2-(4-胺基-2-吡啶基)吡啶-4-胺及1.03g四氫-5,9-甲橋-1H-哌喃并[3,4-d]氧呯-1,3,6,8(4H)-四酮製備。獲得之聚醯胺酸溶液PAA6含有4% 2-(4-胺基-2-吡啶基)吡啶-4-胺，其在30℃下的固有黏度為0.85dL/g。
實施例7：
製備聚醯胺酸溶液PAA7
類似於實施例4，PAA7使用2g 2,2'-二甲基聯苯胺、16.9g NMP、0.045g(2-(4-胺基苯基)-1,3-苯并
Figure 107107072-A0305-02-0078-153
唑-6-胺、0.044g 2-(4-胺基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺及2.09g四氫5,9-甲橋-1H-哌喃并[3,4-d]氧呯-1,3,6,8(4H)-四酮製備。獲得之聚醯胺酸溶液PAA7含有2% 2-(4-胺基苯基)-1,3-苯并
Figure 107107072-A0305-02-0078-154
唑-6-胺及2% 2-(4-胺基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺，其在30℃下的固有黏度為0.58dL/g。
UV/Vis光譜顯示併入至PAA7中的2-(4-胺基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺及(2-(4-胺基苯基)-1,3-苯并
Figure 107107072-A0305-02-0078-155
唑-6-胺在342nm下在NMP溶液(在9.8×10-6g PAA7/g(NMP)濃度下)中的特徵帶。
實施例8：
製備聚醯胺酸PAA8：
類似於實施例4，PAA8使用2g 2,2'-二甲基聯苯胺、16.9g NMP、0.088g(2-(4-胺基苯基)-1,3-苯并
Figure 107107072-A0305-02-0078-156
唑-6-胺及2.09g四氫-5,9-甲橋-1H-哌喃并[3,4-d]氧呯-1,3,6,8(4H)-四酮製備。獲得之聚醯胺酸溶液PAA8含有4% 2-(4-胺基苯基)-1,3-苯并
Figure 107107072-A0305-02-0078-157
唑-6-胺，其在30℃下的固有黏度為0.57dL/g。UV/Vis光譜顯示併入至PAA8中的(2-(4-胺基苯基)-1,3-苯并
Figure 107107072-A0305-02-0078-158
唑-6-胺在347nm下在NMP溶液(在9.8×10-6g PAA8/g(NMP)之濃度下)中的特徵帶。
實施例9：
製備聚醯胺酸PAA9：
將0.1g如合成實施例4中所述合成的6-胺基-2-(4-胺基苯基)-3H-喹唑啉-4-酮懸浮於0.74g NMP中，在機械攪拌下在室溫下添加81.9mg四氫-5,9-甲橋-1H-哌喃并[3,4-d]氧呯-1,3,6,8(4H)-四酮。所得聚醯胺酸溶液PAA9含有100%(6-胺基-2-(4-胺基苯基)-3H-喹唑啉-4-酮，其在30℃下固有黏度為0.41dL/g。UV/Vis光譜顯示(6-胺基-2-(4-胺基苯基)-3H-喹唑啉-4-酮在λmax 336nm下在NMP溶液(在9.8×10-6g PAA9/g(NMP)之濃度下)中的特徵帶。
實施例10：
製備聚醯胺酸PAA10：
類似於實施例4，PAA10使用1g 2,2'-二甲基聯苯胺、8.44g NMP、0.050g(4-[5-(4-胺基苯基)-1,3,4-
Figure 107107072-A0305-02-0079-159
二唑-2-yl]苯胺及1.03g四氫-5,9-甲橋-1H-哌喃并[3,4-d]氧呯-1,3,6,8(4H)-四酮製備。獲得之聚醯胺酸溶液PAA10含有4%(4-[5-(4-胺基苯基)-1,3,4-
Figure 107107072-A0305-02-0079-160
二唑-2-基]苯胺，其在30℃下的固有黏度為0.60dL/g。
UV/Vis光譜顯示併入至PAA10中的(4-[5-(4-胺基苯基)-1,3,4-
Figure 107107072-A0305-02-0079-161
二唑-2-基]苯胺)在336nm下在NMP溶液(在9.8×10-6g PAA10/g(NMP)之濃度下)中的特徵帶。
實施例11：
製備聚醯胺酸PAA11：
PAA11使用2g 2-胺基-4-[1-(3-胺基-4-羥苯基)-1-甲基-乙基]苯酚、15.44g NMP、0.072g 2-(4-胺基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺及1.77g四氫-5,9-甲橋-1H-哌喃并[3,4-d]氧呯-1,3,6,8(4H)-四酮製備。獲得之聚醯胺酸溶液PAA11含有4% 2-(4-胺基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺，其在30℃下固有黏度為0.31dL/g。 UV/Vis光譜顯示併入至PAA11中的2-(4-胺基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺在338nm下在NMP溶液中的特徵帶(相較於PAA4約類似強度)。
實施例12：
製備聚醯胺酸PAA12：
將0.5g 2-(4-胺基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺懸浮於4g NMP中且在機械攪拌下在室溫下添加0.5g四氫-5,9-甲橋-1H-哌喃并[3,4-d]氧呯-1,3,6,8(4H)-四酮。所得聚醯胺酸溶液PAA12含有100% 2-(4-胺基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺，其在30℃下固有黏度為0.44dL/g。UV/Vis光譜顯示2-(4-胺基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺在λmax 338nm下在NMP溶液(在9.8×10-6g PAA12/g(NMP)之濃度下)中的特徵帶。
實施例13：
製備聚醯胺酸PAA13：
類似於實施例4，PAA13使用1g 2,2'-二甲基聯苯胺、8.45g NMP、0.050g如合成實施例4中所述之(6-胺基-2-(4-胺基苯基)-3H-喹唑啉-4-酮及1.03g四氫-5,9-甲橋-1H-哌喃并[3,4-d]氧呯-1,3,6,8(4H)-四酮製備。獲得之聚醯胺酸溶液PAA13含有4%(6-胺基-2-(4-胺基苯基)-3H-喹唑啉-4-酮，其在30℃下的固有黏度為0.38dL/g。UV/Vis光譜顯示(6-胺基-2-(4-胺基苯基)-3H-喹唑啉-4-酮在λmax 336nm下在NMP溶液中的特徵帶。
實施例14：
製備聚醯胺酸PAA14：
類似於實施例4，PAA14使用2g 2,2'-二甲基聯苯胺、16.83g NMP、0.077g 9H-咔唑-3,6-二胺及2.07g四氫-5,9-甲橋-1H-哌喃并[3,4-d]氧呯-1,3,6,8(4H)-四酮製備。獲得之聚醯胺酸溶液PAA14含有4% 9H-咔唑-3,6-二胺，其在30℃下的固有黏度為0.42dL/g。UV/Vis光譜顯示併入至PAA14中的(9H-咔 唑-3,6-二胺在355nm下在NMP溶液(在1.9×10-4g PAA14/g(NMP)之濃度下)中的特徵帶。
實施例15：
製備聚醯胺酸PAA15：
類似於實施例1，PAA15使用1g 2,2'-二甲基聯苯胺、8.44g NMP、0.044g如合成實施例3中所述合成之5-(1H-苯并咪唑-2-基)苯-1,3-二胺及1.03g四氫-5,9-甲橋-1H-哌喃并[3,4-d]氧呯-1,3,6,8(4H)-四酮製備。獲得之聚醯胺酸溶液PAA15含有4% 5-(1H-苯并咪唑-2-基)苯-1,3-二胺，其在30℃下的固有黏度為0.40dL/g。UV/Vis光譜法顯示併入至PAA15中的5-(1H-苯并咪唑-2-基)苯-1,3-二胺在309及324nm下在NMP溶液(在9.8×10-6g PAA15/g(NMP)濃度下)中的特徵帶。
實施例16：
比較聚醯胺酸溶液PAAC1
比較聚醯胺酸溶液PAAC1類似於PAA2但不具有2-(4-胺基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺，以相似方式製備，且在30℃下的固有黏度為0.37dL/g。UV/Vis光譜顯示在341nm處無條帶(在λmax 268nm處一個條帶)。
實施例17：
比較聚醯胺酸溶液PAAC2
比較聚醯胺酸溶液PAAC2類似於PAA4但不具有2-(4-胺基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺，以相似方式製備，且在30℃下固有黏度為0.51dL/g。UV/Vis光譜顯示在338nm處無條帶(在λmax 266nm處一個條帶)。
實施例18：
光配向聚合物溶液LPP1
光配向聚合物溶液LPP1製備為30%共聚醯胺酸於NMP中之溶 液，其基於70莫耳% 4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸[4-[(E)-3-[2-(2,4-二胺基苯基)乙氧基]-3-側氧基-丙-1-烯基]苯基]酯(如合成實施例1中所述合成)、30莫耳% 4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸[4-[(E)-3-[[5-胺基-2-[4-胺基-2-[[(E)-3-[4-[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲醯基]氧基苯基]丙-2-烯醯基]氧基甲基]苯基]苯基]甲氧基]-3-側氧基-丙-1-烯基]苯基]酯(如合成實施例2中所述合成)及四氫-5,9-甲橋-1H-哌喃并[3,4-d]氧呯-1,3,6,8(4H)-四酮，且在30℃下的固有黏度為0.35dL/g。
實施例19：
光配向聚合物溶液LPP2
光配向聚合物溶液LPP2製備為30%共聚醯胺酸於NMP中之溶液，其基於90莫耳% 4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸[4-[(E)-3-[2-(2,4-二胺基苯基)乙氧基]-3-側氧基-丙-1-烯基]苯基]酯、6.1莫耳% 4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸[4-[(E)-3-[[5-胺基-2-[4-胺基-2-[[(E)-3-[4-[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲醯基]氧基苯基]丙-2-烯醯基]氧基甲基]苯基]苯基]甲氧基]-3-側氧基-丙-1-烯基]苯基]酯、3.9莫耳% 3-(3,5-二胺基苯甲酸)膽甾烷-3-醇酯及四氫-5,9-甲橋-1H-哌喃并[3,4-d]氧呯-1,3,6,8(4H)-四酮，其在30℃下的固有黏度為0.26dL/g。
實施例20：
光配向聚合物溶液LPP3
光配向聚合物溶液LPP2製備為30%共聚醯胺酸於NMP中之溶液，其基於69莫耳% 4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸[4-[(E)-3-[2-(2,4-二胺基苯基)乙氧基]-3-側氧基-丙-1-烯基]苯基]酯、29莫耳% 4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸[4-[(E)-3-[[5-胺基-2-[4-胺基-2-[[(E)-3-[4-[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲醯基]氧基苯基]丙-2-烯醯基]氧基甲基]苯基]苯基]甲氧基]-3-側氧基-丙-1-烯基]苯基]酯、2莫耳% 2-(4-胺基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺及四氫-5,9-甲橋-1H-哌喃并[3,4-d]氧呯-1,3,6,8(4H)-四酮，其在30℃下的固有黏度為0.26dL/g。
實施例21：
光配向聚合物溶液LPP4
光配向聚合物溶液LPP4為30%聚醯胺酸於NMP中之溶液，其基於4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸[4-[(E)-3-[2-(2,4-二胺基苯基)乙氧基]-3-側氧基-丙-1-烯基]苯基]酯及四氫-5,9-甲橋-1H-哌喃并[3,4-d]氧呯-1,3,6,8(4H)-四酮。
實施例22：
光配向聚合物溶液LPP5
將1.7g(4.3mmol)(E)-3-[4-[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲醯基]氧基苯基]丙-2-烯酸(如合成實施例1.1至1.3中所述合成)及1.61(4.3mmol)(E)-3-[4-(4-庚基環己烷羰基)氧基苯基]丙-2-烯酸(以與如WO2008/145225 A2之實施例1.1至1.2中所述類似之方式合成)懸浮於60mL 4-甲基-2-戊酮及0.62g水中。添加0.18g(0.86mmol)溴化四乙銨獲得白色懸浮液。逐滴添加5g(17.3mmol)2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷。在回流下攪拌混合物48小時。使懸浮液冷卻。添加20mL四氫呋喃及50mL乙酸乙酯且混合物用40mL水萃取兩次。分離各相且濃縮有機相。將所得溶液緩慢倒入500mL冰冷之二異丙基醚。濾出固體，且在真空下乾燥，獲得5.6g聚合物。
調配物實施例1-21(F1-F21)及調配物比較實施例1-3(FC1-FC3)：
藉由混合相應PAA及/或PAAC與LPP獲得調配物，且用NMP、γ-丁內酯、二乙二醇乙醚及乙基乙氧基丙酸酯稀釋至4%固體含量。
應用實施例1：
測試單元使用「滴下式注入方法」製備。密封劑材料印刷至單元的邊緣且在固化密封材料之前，將液晶施加至第一基板上。當在單元頂部施加第二基板時，發生UV光照射。
製備測試單元
藉由在1200至1800rpm下旋塗30秒將調配物F1-F21或比較調配物FC1-FC3塗覆至一對氧化銦錫(ITO)塗佈的矩形玻璃板上，單個像素為8×8mm。膜在80℃下預烘烤1.5分鐘且在200℃下後烘烤40分鐘。所得層厚度為約100nm。兩個ITO覆蓋之玻璃板用偏振UV-B光以22mJ/cm2劑量照射。入射光方向相對於基板法線為40°且入射平面與基板的長邊平行。
將光及/或熱可固化丙烯酸系樹脂以三個條帶形式施加於一個經照射板塊的像素區域附近，一條沿單元的右側，與像素的板到板距離為約0.5mm，且兩個在單元的左上側以及左下側，與像素的板到板距離為約0.5mm。丙烯酸系樹脂條帶模擬污染源。該對經照射之板塊接著藉由使用UV固化密封劑Photolec A-785(由Sekisui Chemical有限公司製造)作為外部框架密封劑用於以反向平行方式構建具有4.5μm間距之單元使得照射之表面面朝彼此。接著將單元保持在室溫下在高度真空下持續14小時，此後在室溫下在真空下用來自Merck之TFT液晶混合物MLC6610填充。單元黏接及密封劑熱固化在130℃下處理30分鐘。
應用實施例2：
測定預傾角θ
預傾角評估借助於晶體旋轉法進行。關於基板表面量測預傾角。
預傾角定義為玻璃基板與液晶的平均長軸方向的角度。
在中心位置以及在丙烯酸系樹脂之條帶的方向中與中心相距3mm的兩個位置處量測預傾角θ0。後者稱為預傾角θs。至少兩個單元未使用丙烯酸系樹脂製備，而至少三個單元用丙烯酸系樹脂製備。對於各單元，兩個θs的最低值被考慮用於計算△θ=θ0-θs。△θ=θ0-θs的平均值概括於表1中。
應用實施例3：
測定電壓保持率(VHR)
VHR為評定液晶顯示器或單元純度之電表徵方法。在即將發生的情況下，藉由向單元施加64μs持續時間及1V幅值的短電壓脈衝(V0)且在典型幀時間16.67ms(對應於30Hz的單元驅動頻率)之後量測單元上的剩餘電壓(V1)來進行量測。量測在60℃的溫度下進行。單元的VHR值藉由下式計算
Figure 107107072-A0305-02-0085-99
理想VHR值為100%且單元的純度越低，VHR值越低。
Figure 107107072-A0305-02-0086-100
Figure 107107072-A0305-02-0087-101
如表1所示，根據本發明之調配物在污染情況下穩定預傾角，而不降低單元的電光特性(例如VHR)。根據本發明之調配物的△θ比比較實施例的低得多。比較組成物FC1、FC2及FC3在經丙烯酸系樹脂污染時不會穩定液晶的預傾角。當使用基於聚矽氧烷主鏈之LPP時或當LPP含有式(Ia)或(Ib)之單體時亦實現在污染時穩定預傾角。此證實全部光配向材料可用於根據本發明的組成物中。熟習此項技術者可能未預見到包含聚合物的根據本發明之光配向組成物將對經丙烯酸系樹脂污染的單元的預傾角具有穩定作用而不影響單元的電光特性，例如VHR。

Claims (12)

  1. 一種光配向組成物，其包含：光配向材料，其包含選自由以下組成之群的光配向基團：肉桂酸酯基、芪基、氰芪基、香豆素基、喹諾酮基、偶氮基、查耳酮基、單乙炔基及二乙炔基；苯亞甲基苯二甲脒基、苯亞甲基苯乙酮基、伸苯基二丙烯醯基、色酮基、苯并哌喃基及芪唑基；其中該光配向基團可為經取代或未經取代的；以及聚醯亞胺化合物，其包含重複結構單元(Ia)且視情況包含重複結構單元(IIIa)；及/或聚醯胺酸化合物，其包含重複結構單元(Ib)且視情況包含重複結構單元(IIIb)；其中該等重複結構單元(Ia)及(Ib)由下式表示：
    Figure 107107072-A0305-02-0088-164
    Figure 107107072-A0305-02-0088-103
     其中Q為四羧酸二酐之四價有機殘基，其選自包含以下之群：1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、四氫-4,8-甲橋呋喃并[3,4-d]氧呯-1,3,5,7-四酮、3-(羧基甲基)-1,2,4-環戊烷三羧酸1,4：2,3-二酐、六氫呋喃并[3',4'：4,5]環戊并[1,2-c]哌喃-1,3,4,6-四酮、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、苯均四酸二酐、4-(2,5- 二側氧基四氫呋喃-3-基)四氫萘-1,2-二羧酸二酐、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-5-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-7-甲基-3a,4,5,7a-四氫-2-苯并呋喃-1,3-二酮、4-第三丁基-6-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-2-苯并呋喃-1,3-二酮、4,4'-(六氟亞異丙基)聯苯二甲酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、及四氫-5,9-甲橋-1H-哌喃并[3,4-d]氧呯-1,3,6,8(4H)-四酮；以及其中n
    Figure 107107072-A0305-02-0089-162
    1；以及其中包含二價有機殘基A基團之相應二胺(亦稱為H2N-A-NH2)為式(IVa)至(XVIII)之化合物：
    Figure 107107072-A0305-02-0089-104
    Figure 107107072-A0305-02-0089-106
    Figure 107107072-A0305-02-0089-107
    Figure 107107072-A0305-02-0089-108
    Figure 107107072-A0305-02-0090-109
    Figure 107107072-A0305-02-0090-110
    Figure 107107072-A0305-02-0090-111
    Figure 107107072-A0305-02-0090-112
    Figure 107107072-A0305-02-0090-113
     其中X1、X3、X4、X5、X6、X10、X11、X14為鍵聯基團，其為單鍵、氮、未經取代或經單取代或多取代之C1-C8伸烷基、未經取代或經單取代或多取代之苯基、未經取代或經單取代或多取代之萘、未經取代或經單取代或多取代之蒽，或烷氧基；且其中式(IVa)、(IVb)、(IVc)、(VIII)、(IX)、(XII)及(XIII)的取代基A選自NH、H2C、O或S，以及 其中重複結構單元(IIIa)及(IIIb)由下式表示：
    Figure 107107072-A0305-02-0091-114
    Figure 107107072-A0305-02-0091-116
     其中m
    Figure 107107072-A0305-02-0091-163
    0；以及其中Q具有與上文所定義相同之含義；以及其中式(IIIa)或(IIIb)之該等重複結構單元中的Q可與式(Ia)或(Ib)之該等重複結構單元中的相同或不同；以及其中B為二價二胺殘基。
  2. 如請求項1所述之光配向組成物，其中X1、X3、X4、X5、X6、X10、X11、X14選自單鍵或直鏈或分支鏈經取代或未經取代之C1-C8伸烷基，其中一或多個C原子可經「橋聯基團」取代，該橋聯基團由單鍵、伸苯基、伸環己基或-O-表示，且其中式(IVa)、(IVb)、(IVc)、(VIII)、(IX)、(XII)及(XIII)的取代基A選自NH、H2C、O或S。
  3. 如請求項1所述之光配向組成物，其中H2N-A-NH2二胺係選自以下化合物：
    Figure 107107072-A0305-02-0092-117
    Figure 107107072-A0305-02-0092-118
    Figure 107107072-A0305-02-0092-119
    Figure 107107072-A0305-02-0092-120
    Figure 107107072-A0305-02-0092-121
    Figure 107107072-A0305-02-0092-122
     其中X1、X3、X4、X5、X6及X10具有與請求項1相同之含義。
  4. 如請求項1所述之光配向組成物，其中H2N-A-NH2二胺為式(XIX)-(XXVI)化合物：
    Figure 107107072-A0305-02-0092-123
    Figure 107107072-A0305-02-0093-124
    Figure 107107072-A0305-02-0093-125
    Figure 107107072-A0305-02-0093-126
    Figure 107107072-A0305-02-0093-127
  5. 如請求項1所述之光配向組成物，其中若m為0，則該組成物另外包含根據式(IIIa)或(IIIb)之聚醯亞胺及/或聚醯胺酸化合物。
  6. 如請求項1所述之光配向組成物，其中該等光配向材料為均聚物或共聚物。
  7. 如請求項1所述之光配向組成物，其中該等光配向材料包含選自由以下組成之群的基團：肉桂酸酯基、氰芪基、偶氮基、香豆素基。
  8. 如請求項1所述之光配向組成物，其中該光配向材料另外包含非光配向基團。
  9. 一種如請求項1至8所述之光配向組成物之用途，其用於豎直配向液晶之預傾角的定向及穩定。
  10. 一種定向層，其包含如請求項1所述之光配向組成物。
  11. 一種結構化或非結構化光學及電光元件及裝置，其包含如請求 項1所述之光配向組成物或如請求項10所述之定向層。
  12. 如請求項1所述之光配向組成物，其另外包含溶劑及視情況選用之至少一種添加劑，或溶劑混合物及視情況選用之至少一種添加劑。
TW107107072A 2017-03-03 2018-03-02 在液晶層中用於預傾角的穩定的新光配向組成物 TWI794213B (zh)

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