TW201634590A - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

依據本發明提供可高效率地賦予配向控制能，具有優良烙印特性，且賦予橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜之新穎聚合物組成物、與使用此的橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜。本發明係關於含有(A)在所定溫度範圍下表現液晶性之感光性側鏈型高分子、(B)使用選自二異氰酸酯成分及四羧酸衍生物之至少一種與2種以上的二胺化合物所製造的聚合物及(C)有機溶劑的聚合物組成物。又，本發明係關於一種具有液晶配向膜的基板的製造方法，其為具有將該組成物塗布於具有橫向電場驅動用之導電膜的基板上而形成塗膜的步驟、於所得之塗膜上照射經偏光的紫外線之步驟及加熱所得之塗膜的步驟。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係關於新穎聚合物組成物(液晶配向劑)、使用其之橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜、及具有該配向膜之基板的製造方法。更詳細為有關於使用於製造具有優良烙印特性之液晶顯示元件的新穎方法。
液晶顯示元件其作為輕量、薄型且低消費電力之顯示裝置為已知，在近年使用於大型電視用途等已經顯著發展。液晶顯示元件例如係由藉由具備電極之透明一對基板挾持液晶層而構成。而在液晶顯示元件，液晶在基板間成為所望配向狀態下由有機材料所成的有機膜作為液晶配向膜使用。
即，液晶配向膜為液晶顯示元件之構成構件，形成於挾持液晶之基板與液晶之接觸面上，在該基板間擔任使液晶配向為一定方向之角色。而對於液晶配向膜，除如將液晶例如配向成對基板為平行方向等一定方向之角色以外，亦期待成為控制液晶預傾角的角色。對於如 此液晶配向膜之控制液晶配向的能力(以下稱為配向控制能)，藉由對於構成液晶配向膜進行有機膜的配向處理而賦予。
作為欲賦予配向控制能之液晶配向膜的配向處理方法，自過去已知有摩擦法。所謂摩擦法為對於基板上之聚乙烯醇或聚醯胺或聚醯亞胺等有機膜，將該表面以綿、尼龍、聚酯等布以一定方向擦拭(摩擦)，於擦拭方向(摩擦方向)定向液晶之方法。該摩擦法因可實現簡便且比較安定的液晶配向狀態，故可利用於過去液晶顯示元件之製造製程上。而作為使用於液晶配向膜之有機膜，主要選擇耐熱性等信賴性或電氣特性優良的聚醯亞胺系之有機膜。
然而，擦拭由聚醯亞胺等所成的液晶配向膜表面的摩擦法，會有產生發塵或靜電之問題。又，近年的液晶表元件之高精細化或所對應的基板上之電極或液晶驅動用的開關能動元件會造成凹凸，故無法將液晶配向膜表面以布進行均勻擦拭，而無法實現均勻液晶配向。
於此作為不進行摩擦之液晶配向膜的其他配向處理方法，光配向法正被熱烈檢討。
於光配向法有種種方法，藉由直線偏光或准直的光於構成液晶配向膜之有機膜內形成各向異性，依據該各向異性可配向液晶。
作為主要的光配向法，已知有分解型光配向法。在該方法中，例如於聚醯亞胺膜照射偏光紫外線，利 用分子結構之紫外線吸收的偏光方向依賴性，使其產生各向異性分解。而藉由未分解而殘留的聚醯亞胺使液晶進行配向(例如參照專利文獻1)。
又，作為其他光配向法，已知有光交聯型或光異構化型之光配向法。在光交聯型光配向法中，例如使用聚乙烯肉桂酸酯，照射偏光紫外線，以與偏光平行的2個側鏈之雙鍵部分產生二聚化反應(交聯反應)。而於與偏光方向呈直交的方向配向液晶(例如參照非專利文獻1)。在光異構化型之光配向法中，使用於側鏈具有偶氮苯之側鏈型高分子時，照射偏光紫外線，以與偏光平行之側鏈的偶氮苯部產生異構化反應，於與偏光方向呈直交的方向使液晶配向(例如參照非專利文獻2)。
如以上例子，在藉由光配向法之液晶配向膜的配向處理方法中，無須經摩擦，沒有產生發塵或靜電之疑慮。而即使對於在表面具有凹凸之液晶顯示元件的基板亦可施行配向處理，成為工業上對生產製程較佳的液晶配向膜之配向處理的方法。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3893659號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] M. Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155 (1992).
[非專利文獻2] K. Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847 (2000).
如上述，光配向法作為液晶顯示元件之配向處理方法，與自過去利用於工業上的摩擦法相比較，無須摩擦步驟，故具備較大優點。而與藉由摩擦幾乎可使配向控制能成一定的摩擦法相比較，在光配向法中，可使經偏光的光照射量產生變化來控制配向控制能。然而，在光配向法中，欲實現與藉由摩擦法之情況相同程度的配向控制能時，其需要大量經偏光的光照射量，有時無法實現安定的液晶配向之情況產生。
例如，在上述專利文獻1所記載的分解型之光配向法中，必須對於聚醯亞胺膜進行自輸出500W的高壓水銀燈之紫外光的60分鐘照射等，長時間且大量紫外線照射成為必要。又，對於二聚化型或光異構化型之光配向法的情況，亦必須要有數J(交耳)~數十J程度的大量紫外線照射之情況。且，在光交聯型或光異構化型之光配向法的情況時，因液晶之配向的熱安定性或光安定性較為差，作為液晶顯示元件時，有著產生配向不良或顯示烙印的顧慮。特別在橫向電場驅動型之液晶顯示元件中，因將液晶分子在面內進行切換，容易產生液晶驅動後之液晶 的配向偏差，因AC驅動所引起的顯示烙印成為大課題。
因此，在光配向法中，期待配向處理之高效率化或安定液晶配向之實現，並期待可高效率地賦予對液晶配向膜之高配向控制能的液晶配向膜或液晶配向劑。
本發明係以提供在高效率下賦予配向控制能，具有優良的烙印特性，並賦予橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜之新穎聚合物組成物、與使用此的橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜、及具有該配向膜之基板及具有該基板之橫向電場驅動型液晶顯示元件為目的。本發明的另一目的為提供即使藉由低溫燒成，亦可具有提高電壓保持率之液晶配向膜及具有此的基板的製造方法。
本發明者們欲達成上述課題而進行詳細檢討結果，發現以下發明。
<1>含有(A)在所定溫度範圍下表現液晶性之感光性側鏈型高分子、(B)使用選自二異氰酸酯成分及四羧酸衍生物之至少一種與2種以上的二胺化合物所製造的聚合物、及(C)有機溶劑為特徴之聚合物組成物，特別為橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜製造用聚合物組成物。
<2>上述<1>中，(B)成分為使用選自二異氰酸酯成分及四羧酸衍生物之至少一種與2種以上的二胺 化合物所製造的聚合物，具有作為來自二胺的結構之式(Y2-1)所示結構的聚合物為佳。
(但，Z3為可由選自醚鍵、酯鍵、醯胺鍵及脲鍵的鍵結中斷之碳數1~20的伸烷基，Z3與苯環之鍵結部分為單鍵、醚鍵、酯鍵、脲鍵或醯胺鍵)。
<3>對於上述<1>或<2>，(B)成分的聚合物為藉由將二異氰酸酯成分與二胺成分進行聚合反應而得之聚脲者為佳。
<4>對於上述<1>或<2>，(B)成分的聚合物為藉由將二異氰酸酯成分、四羧酸衍生物與二胺成分進行聚合反應而得之聚脲聚醯亞胺前驅體者為佳。
<5>對於上述<1>或<2>，(B)成分的聚合物為藉由將四羧酸衍生物與二胺成分進行聚合反應而得之聚醯亞胺前驅體者為佳。
<6>含有(A)在所定溫度範圍下表現液晶性之感光性側鏈型高分子、(B)藉由將二異氰酸酯化合物、四羧酸衍生物與二胺化合物進行聚合反應後，接著使其進行醯亞胺化所製造的聚脲聚醯亞胺、及(C)有機溶 劑為特徴之聚合物組成物。
<7>對於上述<6>，(B)成分可具有作為來自二胺的結構之式(Y2-1)所示結構。
(但，Z3為可由選自醚鍵、酯鍵、醯胺鍵及脲鍵的鍵結中斷之碳數1~20的伸烷基，Z3與苯環之鍵結部分為單鍵、醚鍵、酯鍵、脲鍵或醯胺鍵)。
<8>對於上述<1>~<7>中任一者，二異氰酸酯成分為芳香族二異氰酸酯及/或脂肪族二異氰酸酯者為佳。
<9>對於上述<1>，(A)成分為具有引起光交聯、光異構化、或光弗里斯重排的感光性側鏈者為佳。
<10>對於上述<1>~<9>中任一者，(A)成分為具有選自下述式(1)~(6)所成群中任1種感光性側鏈者為佳。
【化3】
式中，A、B、D各獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；S為碳數1~12的伸烷基，鍵結於這些的氫原子可由鹵素基所取代；T為單鍵或碳數1~12的伸烷基，鍵結於這些的氫原 子可由鹵素基所取代；Y1表示選自1價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8的脂環式烴的環，或選自這些取代基之相同或相異的2~6之環介著鍵結基B進行鍵結所成的基，鍵結於這些的氫原子各獨立可由-COOR0(式中，R0表示氫原子或碳數1~5的烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷氧基所取代；Y2為選自由2價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8的脂環式烴、及這些組合所成群的基，鍵結於這些的氫原子各獨立可由-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷氧基所取代；R表示羥基、碳數1~6的烷氧基、或與Y1表示相同定義；X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X的數為2時，X彼此可為相同或相異；Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基，鍵結於這些的氫原子各獨立可由-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷氧基所取代；q1與q2中一方為1時另一方為0；q3為0或1； P及Q各獨立表示選自由2價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8的脂環式烴、及這些組合所成群的基；但，X為-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-時，-CH=CH-所鍵結的側之P或Q為芳香環，P的數成為2以上時，P彼此可為相同或相異，Q的數成為2以上時，Q彼此可為相同或相異；11為0或1；12為0~2的整數；11與12同時為0時，T為單鍵時，A亦表示單鍵；11為1時，T為單鍵時，B亦表示單鍵；H及I各獨立為選自由2價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、吡咯環、及這些組合的基。
<11>對於上述<1>~10>中任一者，(A)成分為具有選自由下述式(21)~(31)所成群中任1種液晶性側鏈者為佳。
式中，A及B具有與上述相同定義；Y3為選自由1價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、含有氮之雜環、及碳數5~8的脂環式烴、及這些組合所成群的基，鍵結於這些的氫原子各獨立可由-NO2、-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷氧基所取代者為佳；R3表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、1價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、含有氮之雜環、碳數5~8的脂環式烴、碳數1~12 的烷基、或碳數1~12的烷氧基；q1與q2中一方為1時另一方為0；1表示1~12的整數，m表示0至2的整數，但對於式(23)~(24)，所有的m之合計為2以上，對於式(25)~(26)，所有的m之合計為1以上，m1、m2及m3各獨立表示1~3的整數；R2表示氫原子、-NO2、-CN、鹵素基、1價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、含有氮之雜環、及碳數5~8的脂環式烴、及烷基、或烷氧基；Z1、Z2表示單鍵、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-。
<12>藉由具有〔I〕將上述<1>~<11>中任一組成物塗布於具有橫向電場驅動用之導電膜的基板上並形成塗膜之步驟；〔II〕於在〔I〕所得之塗膜照射經偏光的紫外線之步驟；及〔III〕將在〔II〕所得之塗膜進行加熱的步驟；，得到賦予配向控制能的橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜之具有前述液晶配向膜的基板之製造方法。
<13>具有藉由上述<12>之方法所製造的橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜之基板。
<14>具有上述<13>之基板的橫向電場驅動型液晶顯示元件。
<15>藉由具有準備上述<13>之基板(第1基板)的步驟；藉由具有〔I’〕於第2基板上塗布上述<1>~<11>中任一之聚合物組成物並形成塗膜之步驟；〔II’〕於在〔I’〕所得之塗膜照射經偏光的紫外線之步驟；及〔III’〕將在〔II’〕所得之塗膜進行加熱之步驟；得到賦予配向控制能之液晶配向膜的得到具有該液晶配向膜之第2基板的步驟；及〔IV〕介著液晶欲使第1及第2基板的液晶配向膜成相對，將第1及第2基板進行對向配置而得到液晶顯示元件之步驟；得到橫向電場驅動型液晶顯示元件之該液晶顯示元件的製造方法。
<16>藉由上述<15>所製造之橫向電場驅動型液晶顯示元件。
藉由本發明提供可在高效率下賦予配向控制能，且具有優良烙印特性，具有橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜之基板及具有該基板之橫向電場驅動型液晶顯示元件。
藉由本發明之方法所製造的橫向電場驅動型液晶顯示元件因可於高效率下賦予配向控制能，故即使長時間連續 驅動下亦無顯示特性之損失。
又，對於本發明，藉由將(B)成分之前述聚合物含於聚合物組成物中，即使經由低溫燒成，亦可提供具有優良電壓保持率之橫向電場驅動型液晶元件及使用於該元件之液晶配向膜。
且對於本發明，藉由將(B)成分之聚合物含於聚合物組成物中，即使經由低溫燒成，亦可提供具有優良電壓保持率之橫向電場驅動型液晶元件及使用於該元件之液晶配向膜。即，依據本發明可得到於低溫燒成可得到比聚丙烯酸酯系配向膜單獨具有更高電壓保持率者。
[實施發明之形態]
本發明者進行詳細研究結果，得到以下見解而完成本發明。
在本發明之製造方法中所使用的聚合物組成物為，具有可表現液晶性之感光性側鏈型高分子(以下僅稱為側鏈型高分子)，使用前述聚合物組成物所得之塗膜為具有可表現液晶性之感光性側鏈型高分子的膜。於該塗膜上無須進行摩擦處理，可藉由偏光照射進行配向處理。而經偏光照射後，經過加熱該側鏈型高分子膜之步驟，成為賦予配向控制能之塗膜(以下亦稱為液晶配向膜)。此時，藉由偏光照射後表現稍微各向異性成為推動力，液晶性側鏈型高分子本身可藉由自身組織化而有效率地再配向。其結果實現作為液晶配向膜之高效率配向處理，可得到賦予高配 向控制能之液晶配向膜。
又，在本發明中之聚合物組成物，除含有(A)成分之側鏈型高分子與(C)成分之有機溶劑以外，亦含有作為(B)成分之使用選自二異氰酸酯成分及四羧酸衍生物之至少一種與2種以上的二胺化合物所製造的聚合物。藉此，即使藉由低溫燒成，可使液晶配向膜之電壓保持率大幅度提高之事係為預料之外的事。特別作為(B)成分之聚合物使用特定者時，該效果會增大。本發明者們考慮到這些現像除藉由加入(B)成分所得者以外，亦發揮(A)成分與(B)成分之相互作用，使所望效果飛耀地提高(且這些為含有有關本發明之機制的發明者之見解，並未限定本發明者)。
又，對於本發明中之聚合物組成物，除含有(A)成分之側鏈型高分子與(C)成分之有機溶劑以外，亦含有藉由作為(B)成分之二異氰酸酯化合物、四羧酸衍生物、與二胺化合物經聚合反應後，接著進行醯亞胺化所製造之聚脲聚醯亞胺。藉此，即使在低溫燒成亦可大幅度提高液晶配向膜之電壓保持率的見解為預料外的事。本發明者們考慮到這些現象除藉由加入(B)成分所得者以外，亦發揮(A)成分與(B)成分之相互作用，使所望效果飛耀地提高(且這些為含有有關本發明之機制的發明者之見解，並未限定本發明者)。
以下對於本發明之實施形態進行詳細說明。
<聚合物組成物>
於具有橫向電場驅動用之導電膜的基板上，特別於導電膜上，塗布聚合物組成物。
使用於本發明之製造方法的該聚合物組成物含有(A)在所定溫度範圍下表現液晶性之感光性側鏈型高分子；(B)使用選自二異氰酸酯成分及四羧酸衍生物之至少一種與2種以上的二胺化合物所製造的聚合物；及(C)有機溶劑。
又，對於本發明之第2態樣，本發明之聚合物組成物為含有(A)在所定溫度範圍下表現液晶性之感光性側鏈型高分子；(B)藉由使二異氰酸酯化合物、四羧酸衍生物與二胺化合物進行聚合反應，接著使其進行醯亞胺化所製造之聚脲聚醯亞胺；及(C)有機溶劑。
<<(A)側鏈型高分子>>
(A)成分為在所定溫度範圍下表現液晶性之感光性側鏈型高分子。
(A)側鏈型高分子為在250nm~400nm之波長範圍的光下進行反應，且在100℃~300℃之溫度範圍下顯示液晶性者為佳。
(A)側鏈型高分子為在250nm~400nm之波長範圍的光下進行反應之具有感光性側鏈者為佳。
(A)側鏈型高分子為具有欲在100℃~300℃之溫度範圍下顯示液晶性的介晶基者為佳。
(A)側鏈型高分子為於主鏈鍵結具有感光性之側鏈者，可對光感應而引起交聯反應、異構化反應、或光弗里斯重排。具有感光性之側鏈的結構並無特別限定，但以對光感應而引起交聯反應、或光弗里斯重排之結構為佳，引起交聯反應者為較佳。此時，即使曝曬在熱等外部壓力下，亦可長期間安定地保持經實現的配向控制能。表現液晶性之感光性側鏈型高分子之結構僅為滿足如此特性者即可，並無特別限定，但以於側鏈結構具有剛直介晶成分者為佳。此時，將該側鏈型高分子作為液晶配向膜時，可得到安定之液晶配向。
該高分子之結構，例如具有主鏈與鍵結於此的側鏈，該側鏈為具有聯苯基、三聯苯、苯基環己基、苯基苯甲酸酯基、偶氮苯基等介晶成分、與鍵結於先端部的對光感應而進行交聯反應或異構化反應的感光性基之結構，或具有主鏈與鍵結於此的側鏈，該側鏈亦成為介晶成分，且可具有進行光弗里斯重排反應之苯基苯甲酸酯基的結構。
作為可表現液晶性之感光性側鏈型高分子的結構之更具體例子，以具有由選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-伸甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降冰片烯等自由基聚合性基及矽氧烷所成群的至少1種所構成之主鏈、與由下 述式(1)至(6)的至少1種所成的側鏈之結構者為佳。
式中，A、B、D各獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或 -O-CO-CH=CH-；S為碳數1~12的伸烷基，鍵結於這些的氫原子可由鹵素基所取代；T為單鍵或碳數1~12的伸烷基，鍵結於這些的氫原子可由鹵素基所取代；Y1表示選自1價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8的脂環式烴之環，或選自這些取代基的相同或相異之2~6的環介著鍵結基B進行鍵結而成的基，鍵結於這些的氫原子各獨立可由-COOR0(式中，R0表示氫原子或碳數1~5的烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷氧基所取代者為佳；Y2為選自由2價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8的脂環式烴、及這些組合所成群的基，鍵結於這些的氫原子各獨立可由-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷氧基所取代；R表示羥基、碳數1~6的烷氧基、或與Y1表示相同定義；X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X的數為2時，X彼此可為相同或相異；Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基，鍵結於這些的氫原子各獨立可由-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH= CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷氧基所取代；q1與q2中一方為1時另一方為0；q3為0或1；P及Q各獨立為選自由2價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8的脂環式烴、及這些組合所成群的基；但，X為-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-時，-CH=CH-所鍵結之側的P或Q為芳香環，P的數成為2以上時，P彼此可為相同或相異，Q的數成為2以上時，Q彼此可為相同或相異；11為0或1；12為0~2的整數；11與12同時為0時，T為單鍵時，A亦表示單鍵；11為1時，T為單鍵時，B亦表示單鍵；H及I各獨立為選自2價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、吡咯環、及這些組合之基。
側鏈以選自下述式(7)~(10)所成群的任1種感光性側鏈者為佳。
式中，A、B、D、Y1、X、Y2、及R具有與上述相同定義；1表示1~12的整數；m表示0~2的整數，m1、m2表示1~3的整數；n表示0~12的整數(但，n=0時B為單鍵)。
側鏈以選自由下述式(11)~(13)所成群中任1種感光性側鏈者為佳。
式中，A、X、l、m、m1及R具有與上述相同定義。
側鏈以下述式(14)或(15)所示感光性側鏈者為佳。
式中，A、Y1、l、m1及m2具有與上述相同定義。
側鏈以下述式(16)或(17)所示感光性側鏈者為佳。
式中，A、X、l及m具有與上述相同定義。
又，側鏈以下述式(18)或(19)所示感光 性側鏈者為佳。
式中，A、B、Y1、q1、q2、m1、及m2具有與上述相同定義。
R1表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷氧基。
側鏈以下述式(20)所示感光性側鏈者為佳。
式中，A、Y1、X、l及m具有與上述相同定義。
又，(A)側鏈型高分子亦具有選自由下述式 (21)~(31)所成群中任1種之液晶性側鏈者為佳。
式中，A、B、q1及q2具有與上述相同定義；Y3為選自由1價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、含有氮之雜環、及碳數5~8的脂環式烴、及這些組合所成群的基，鍵結於這些的氫原子各獨立可由-NO2、-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷氧基所取代；R3表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、1價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、含有氮之雜環、碳數5~8的脂環式烴、碳數1~12的烷基、或碳數1~12的烷氧基；1表示1~12的整數，m表示0至2的整數，但對於式(23)~(24)，所有m之合計為2以上，對於式(25)~(26)，所有m之合計為1以上，m1、m2及m3各獨立表示1~3的整數；R2表示氫原子、-NO2、-CN、鹵素基、1價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、含有氮之雜環、及碳數5~8的脂環式烴、及烷基、或烷氧基；Z1、Z2表示單鍵、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-。
【化12】
<<感光性之側鏈型高分子的製法>>
上述可表現液晶性之感光性側鏈型高分子可藉由聚合具有上述感光性側鏈的光反應性側鏈單體及液晶性側鏈單體而得。
〔光反應性側鏈單體〕
所謂光反應性側鏈單體為，於形成高分子時，可形成於高分子之側鏈部位具有感光性側鏈的高分子之單體而言。
作為具有側鏈的光反應性基，以下述結構及其衍生物為佳。
作為光反應性側鏈單體之更具體例子為具有由選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-伸甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯 亞胺、降冰片烯等自由基聚合性基及矽氧烷所成群的至少1種所構成的聚合性基、由上述式(1)~(6)的至少1種所成的感光性側鏈，較佳為例如具有由上述式(7)~(10)的至少1種所成的感光性側鏈、由上述式(11)~(13)的至少1種所成的感光性側鏈、上述式(14)或(15)所示感光性側鏈、上述式(16)或(17)所示感光性側鏈、上述式(18)或(19)所示感光性側鏈、上述式(20)所示感光性側鏈的結構者。
〔液晶性側鏈單體〕
所謂液晶性側鏈單體為來自該單體的高分子表現液晶性，該高分子可於側鏈部位形成介晶基的單體而言。
作為具有側鏈之介晶基，可為以聯苯基或苯基苯甲酸酯等單獨成為介晶結構的基，亦可為如安息香酸等側鏈彼此以進行氫鍵結而成為介晶結構的基。作為具有側鏈之介晶基以下述結構為佳。
【化14】
作為液晶性側鏈單體之更具體例子，以具有由選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-伸甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降冰片烯等自由基聚合性基及矽氧烷所成群的至少1種所構成的聚合性基、與由上述式(21)~(31)的至少1種所成的側鏈之結構者為佳。
(A)側鏈型高分子係可藉由上述表現液晶性之光反應性側鏈單體的聚合反應而得。又，可藉由不表現液晶性之光反應性側鏈單體與液晶性側鏈單體之共聚合、或表現液晶性之光反應性側鏈單體與液晶性側鏈單體之共聚合而得。且，以不損害液晶性表現能之範圍下可與其他單體進行共聚合。
作為其他單體，例如可舉出可工業上獲得之可進行自由基聚合反應之單體。
作為其他單體之具體例子，可舉出不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
駔為不飽和羧酸之具體例子，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等。
作為丙烯酸酯化合物，例如可舉出甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸酯、萘丙烯酸酯、蒽基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、tert-丁基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯、及8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯等。
作為甲基丙烯酸酯化合物，例如可舉出甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、苯甲基甲基丙烯酸酯、萘甲基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、tert-丁基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、 2-丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、及8-乙基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯等。亦可使用縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯、及(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯等具有環狀醚基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為乙烯基化合物，例如可舉出乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苯甲基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、及丙基乙烯基醚等。
作為苯乙烯化合物，例如可舉出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作為馬來醯亞胺化合物，例如可舉出馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
對於本實施形態的側鏈型高分子之製造方法，並無特別限定，可利用工業上使用的通用方法。具體可藉由利用液晶性側鏈單體或光反應性側鏈單體的乙烯基的陽離子聚合或自由基聚合、負離子聚合而製造。此等中由容易進行反應控制等觀點來看以自由基聚合為特佳。
作為自由基聚合之聚合起始劑，可使用自由基聚合起始劑、或可逆性加成-開裂型連鎖移動(RAFT)聚合試藥等公知化合物。
自由基熱聚合起始劑為藉由在分解溫度以上進行加熱時，可產生自由基的化合物。作為如此自由基熱 聚合起始劑，例如可舉出酮過氧化物類(甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物等)、二醯基過氧化物類(乙醯過氧化物、苯甲醯基過氧化物等)、過氧化氫類(過氧化氫、tert-丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等)、二烷基過氧化物類(二-tert-丁基過氧化物、二異丙苯過氧化物、二月桂醯基過氧化物等)、過氧縮酮類(二丁基過氧 環己烷等)、烷基過酸酯類(過氧十八烷酸-tert-丁基酯、過氧特戊酸-tert-丁基酯、過氧 2-乙基環己烷酸-tert-戊基酯等)、過硫酸鹽類(過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)、偶氮系化合物(偶氮雙異丁腈、及2,2'-二(2-羥基乙基)偶氮雙異丁腈等)。如此自由基熱聚合起始劑可單獨使用1種，或者可組合2種以上使用。
自由基光聚合起始劑若為將自由基聚合藉由光照射可開始進行的化合物即可，並無特別限定。作為如此自由基光聚合起始劑，可舉出二苯甲酮、米蚩酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、呫噸酮、噻噸酮、異丙基呫噸酮、2,4-二乙基硫基呫噸酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4’-異丙基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丙基安息香醚、異丁基安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯並蒽酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、4-二甲基胺基安息香酸乙基、4-二甲基胺基安息香酸異戊基、4,4’-二(t-丁基過氧羰基)二苯甲酮、 3,4,4’-三(t-丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-(4’-甲氧基苯乙烯)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’-甲氧基苯乙烯)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4’-戊基氧基苯乙烯)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔p-N,N-二(乙氧基羰基甲基)〕-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-s-三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-s-三嗪、2-(p-二甲基胺基苯乙烯)苯並噁唑、2-(p-二甲基胺基苯乙烯)苯並噻唑、2-巰基苯並噻唑、3,3’-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、2-(o-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉代丙醯基)-9-n-十二烷基咔唑、1-羥基環己基苯基酮、雙(5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、3,3’,4,4’-四(t-丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(t-己基過氧羰基)二苯甲酮、3,3’-二(甲氧基羰基)-4,4’-二(t-丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,4’-二(甲氧基羰基)-4,3’-二(t-丁基過氧羰基)二苯甲 酮、4,4’-二(甲氧基羰基)-3,3’-二(t-丁基過氧羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯並噻唑-2-亞基)-1-萘-2-基-乙酮、或2-(3-甲基-1,3-苯並噻唑-2(3H)-亞基)-1-(2-苯甲醯基)乙酮等。這些化合物可單獨下使用，亦可混合2種以上使用。
自由基聚合法並無特別限制，可使用乳化聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、沈澱聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法等。
作為使用於可表現液晶性之感光性側鏈型高分子的聚合反應之有機溶劑，若可溶解所生成之高分子者即可，並無特別限定。該具體例子可舉出以下者。
N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、雙戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯 單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸 n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。
這些有機溶劑可單獨使用，亦可混合使用。且即使不溶解所生成之高分子的溶劑，在不析出所生成之高分子的範圍下，亦可混合於上述有機溶劑中使用。
又，因對於自由基聚合，有機溶劑中的氧為造成阻礙聚合反應之原因，故使用將有機溶劑儘可能脫氣者為佳。
自由基聚合時的聚合溫度可選自30℃~150℃之任意溫度，以50℃~100℃之範圍為佳。又，反應雖可在任意濃度下進行，但若濃度過低時，高分子量之聚合物的獲得變的困難，若濃度過高時，反應液的黏性會過高而使得均勻攪拌成為困難，故單體濃度以1質量%~50質量%為佳，較佳為5質量%~30質量%。反應初期在高濃度 下進行，其後可追加有機溶劑。
對於上述自由基聚合反應，自由基聚合起始劑的比率對於單體而言若過多時所得之高分子的分子量會變小，若過少時所得之高分子的分子量會變大，故自由基起始劑之比率對於所要聚合的單體而言，以0.1莫耳%~10莫耳%者為佳。又，於聚合時可追加各種單體成分或溶劑、起始劑等。
〔聚合物之回收〕
由藉由上述反應所得之可表現液晶性之感光性側鏈型高分子的反應溶液，回收所生成之高分子時，將反應溶液投入於弱溶劑中，將這些聚合物經沈澱即可。作為使用於沈澱之弱溶劑，可舉出甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、二乙基醚、甲基乙基醚、水等。投入於弱溶劑並使其沈澱之聚合物經過濾而回收後，在常壓或者減壓下，可在常溫或者使其加熱而乾燥。又，將經沈澱回收之聚合物再溶解於有機溶劑，並再沈澱回收之操作重複2次~10次時，可使聚合物中之雜質減少。作為此時的弱溶劑，例如可舉出醇類、酮類、烴等，使用選自這些的3種類以上弱溶劑時，可進一步提高純化效率，故較佳。
本發明之(A)側鏈型高分子之分子量，若考慮到所得之塗膜的強度、塗膜形成時之作業性、及塗膜之均勻性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法 所測定之重量平均分子量以2,000~2,000,000為佳，較佳為5,000~150,000。或者前述重量平均分子量亦以2,000~1,000,000為佳，較佳為5,000~200,000。
<<(B)成分>>
使用於本發明之聚合物組成物，作為(B)成分為具有使用選自二異氰酸酯成分及四羧酸衍生物之至少一種與2種以上的二胺化合物所製造的聚合物。該(B)成分之聚合物可舉出使用二異氰酸酯成分及二胺成分所製造之聚脲、使用二異氰酸酯成分及四羧酸衍生物所製造的聚醯亞胺前驅體、及使用二異氰酸酯成分、四羧酸衍生物及二胺成分所製造的聚脲聚醯亞胺前驅體，即聚脲與聚醯亞胺前驅體之共聚物可舉出。
又，對於本發明之第2態樣，使用於本發明的聚合物組成物為具有作為(B)成分之使二異氰酸酯化合物、四羧酸衍生物與二胺化合物進行聚合反應，接著使其進行醯亞胺化所製造之聚脲聚醯亞胺。
<<<二異氰酸酯成分>>>
作為(B)成分之原料的二異氰酸酯成分，例如可舉出芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯等。較佳的二異氰酸酯成分為芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯。
其中，所謂芳香族二異氰酸酯為二異氰酸酯結構(O=C=N-R-N=C=O)的R之基含有包含芳香族環之 結構而言。又，所謂脂肪族二異氰酸酯為前述異氰酸酯結構之R的基係由環狀或非環狀的脂肪族結構所成者而言。
作為芳香族二異氰酸酯之具體例子，可舉出o-伸苯基二異氰酸酯、m-伸苯基二異氰酸酯、p-伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯類(例、2,4-二異氰酸亞甲苯)、1,4-二異氰酸-2-甲氧基苯、2,5-二異氰酸二甲苯類、2,2’-雙(4-二異氰酸苯基)丙烷、4,4’-二異氰酸二苯基甲烷、4,4’-二異氰酸二苯基醚、4,4’-二異氰酸二苯基碸、3,3’-二異氰酸二苯基碸、2,2’-二異氰酸二苯甲酮等。作為芳香族二異氰酸酯，較佳可舉出2,4-二異氰酸亞甲苯。
作為脂肪族二異氰酸酯之具體例子，可舉出異佛爾酮二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、四甲基伸乙基二異氰酸酯等。作為脂肪族二異氰酸酯，較佳可舉出異佛爾酮二異氰酸酯。
二異氰酸酯成分之中，異佛爾酮二異氰酸酯與2,4-二異氰酸亞甲苯由聚合反應性、電壓保持率之觀點來看為佳，且異佛爾酮二異氰酸酯由獲得性、聚合反應性、電壓保持率之觀點來看為較佳。
<<四羧酸衍生物>>
作為(B)成分之原料的四羧酸衍生物，例如可舉出以下四羧酸二酐。
作為具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸 二酐，可舉出1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-戊烷四羧酸二酐、聯環〔3.3.0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、順-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、三環〔4.2.1.02,5〕壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二酐、六環〔6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13〕十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐等。
作為芳香族四羧酸二酐，可舉出苯四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
上述四羧酸二酐配合所形成之液晶配向膜的液晶配向性、電壓保持特性、累積電荷等特性，可使用1種類或併用2種類以上。
又，作為(B)成分之原料的四羧酸成分，可使用四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基二酯二氯化物。且四 羧酸成分為含有如此四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二氯化物時，聚合物成為聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸酯。可使用之四羧酸二烷基酯並無特別限定，例如可舉出脂肪族四羧酸二酯、芳香族四羧酸二烷基酯等。
該具體例子可舉出以下者。
作為脂肪族四羧酸二酯之具體例子，可舉出1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二烷基酯、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二烷基酯、1,2,4,5-環己烷四羧酸二烷基酯、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二烷基酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二烷基酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,4,5-戊烷四羧酸二烷基酯、聯環〔3.3.0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二烷基酯、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二烷基酯、順-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二烷基酯、三環〔4.2.1.02,5〕壬-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二烷基酯、六環〔6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13〕十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二烷基酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐等。
作為芳香族四羧酸二烷基酯之具體例子，可舉出苯四酸二烷基酯、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二烷基酯、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4’- 二苯甲酮四羧酸二烷基酯、雙(3,4-二羧基苯基)醚二烷基酯、雙(3,4-二羧基苯基)碸二烷基酯、1,2,5,6-萘四羧酸二烷基酯、2,3,6,7-萘四羧酸二烷基酯等。
作為四羧酸二酯二氯化物，可舉出將上述四羧酸二烷基酯之羧基以公知方法變換為氯羰基之二酯二氯化物。
這些四羧酸二酐、四羧酸二酯、四羧酸二酯二氯化物等配合作成液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持特性、累積電荷等特性而可使用各1種類或併用2種類以上。
<<<二胺成分>>>
作為(B)成分之原料的二胺成分，例如可舉出以下脂環式二胺、芳香族二胺、雜環式二胺、脂肪族二胺或含有脲鍵之二胺。
作為脂環式二胺之例子，可舉出1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基胺、異佛爾酮二胺等。
作為芳香族二胺之例子，可舉出o-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、p-伸苯基二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、3,5-二胺基甲苯、1,4-二胺基-2-甲氧基苯、2,5-二胺基-p-二甲苯、1,3-二胺基-4-氯苯、3,5-二胺基安息香酸、1,4-二胺基-2,5-二氯苯、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯甲基、4,4’-二胺 基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、2,2’-二胺基芪、4,4’-二胺基芪、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基硫化物、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,5-雙(4-胺基苯氧基)安息香酸、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯甲基、2,2-雙〔(4-胺基苯氧基)甲基〕丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕六氯丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕碸、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、α、α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙(3-胺基苯基)六氯丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氯丙烷、4,4’-二胺基二苯基胺、2,4-二胺基二苯基胺、1,8-二胺基萘、1,5-二胺基萘、1,5-二胺基蒽醌、1,3-二胺基芘、1,6-二胺基芘、1,8-二胺基芘、2,7-二胺基茀、1,3-雙(4-胺基苯基)四甲基二矽氧烷、聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯基)癸烷、雙(4-胺基苯氧基)甲烷、1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷、 1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、二(4-胺基苯基)丙烷-1,3-二醇酯、二(4-胺基苯基)丁烷-1,4-二醇酯、二(4-胺基苯基)戊烷-1,5-二醇酯、二(4-胺基苯基)己烷-1,6-二醇酯、二(4-胺基苯基)庚烷-1,7-二醇酯、二(4-胺基苯基)辛烷-1,8-二醇酯、二(4-胺基苯基)壬烷-1,9-二醇酯、二(4-胺基苯基)癸烷-1,10-二醇酯、1,3-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕丙烷、1,4-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕丁烷、1,5-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕戊烷、1,6-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕己烷、1,7-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕庚烷、1,8-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕辛烷、1,9-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕壬烷、1,10-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕癸烷等。
作為芳香族-脂肪族二胺的例子，可舉出下述式〔DAM〕所示二胺等。
【化15】 (式中，Ar表示苯環或萘環，R1為碳原子數1~5的伸烷基，R2為氫原子或甲基)
作為芳香族-脂肪族二胺之具體例子，可舉出3-胺基苯甲基胺、4-胺基苯甲基胺、3-胺基-N-甲基苯甲基胺、4-胺基-N-甲基苯甲基胺、3-胺基苯乙基胺、4-胺基苯乙基胺、3-胺基-N-甲基苯乙基胺、4-胺基-N-甲基苯乙基胺、3-(3-胺基丙基)苯胺、4-(3-胺基丙基)苯胺、3-(3-甲基胺基丙基)苯胺、4-(3-甲基胺基丙基)苯胺、3-(4-胺基丁基)苯胺、4-(4-胺基丁基)苯胺、3-(4-甲基胺基丁基)苯胺、4-(4-甲基胺基丁基)苯胺、3-(5-胺基戊基)苯胺、4-(5-胺基戊基)苯胺、3-(5-甲基胺基戊基)苯胺、4-(5-甲基胺基戊基)苯胺、2-(6-胺基萘)甲基胺、3-(6-胺基萘)甲基胺、2-(6-胺基萘)乙基胺、3-(6-胺基萘)乙基胺等。
作為雜環式二胺之例子，可舉出2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪、2,7-二胺基二苯並呋喃、3,6-二胺基咔唑、2,4-二胺基-6-異丙基-1,3,5-三嗪、2,5-雙(4-胺基苯基)-1,3,4-噁二唑等。
作為脂肪族二胺之例子，可舉出1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊 烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二胺基-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二胺基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺基-3-甲基庚烷、1,9-二胺基-5-甲基壬烷、1,12-二胺基十二烷、1,18-二胺基十八烷、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷等。
作為含有脲鍵的二胺之例子，可舉出N,N’-雙(4-胺基苯乙基)脲等。
且對於(B)成分，作為使與二異氰酸酯成分進行聚合反應之二胺成分，在不損害本發明之效果的範圍下，可含有具有垂直配向用側鏈之二胺。
又，於(B)成分中之二胺成分亦可含有以下二胺。
【化16】
(式中，m、n各為1至11的整數，m+n為2至12的整數，h為1~3的整數，j為0至3的整數)
藉由導入這些二胺，有利於進一步提高使用由本發明之液晶配向劑所形成的液晶配向膜之液晶顯示元件的電壓保持率(亦稱為VHR)。這些二胺由具有如此優良的液晶顯示元件之累積電荷減低效果的觀點來看為佳。
另外，作為於(B)成分中之二胺成分，亦可舉出如下述式所示之二胺基矽氧烷等。
【化17】 (式中，m為1至10的整數)
且，上述二胺化合物為於2個胺基之中間進一步具有氮原子時，存在於該2個胺基之中間的氮原子為與羰基鍵結，或與2個以上之苯環以單鍵進行鍵結時，因可防止與(A)成分之鹽形成等故較佳。
作為(B)成分之原料的較佳二胺成分，例如可舉出具有下述式(Y2-1)所示結構之二胺。
式(Y2-1)中，Z3為可由選自醚鍵、酯鍵、醯胺鍵及脲鍵的鍵結中斷之碳數1~20的伸烷基，Z3與苯環之鍵結部分為單鍵、醚鍵、酯鍵、脲鍵或醯胺鍵。
作為式(Y2-1)的具體例子，可舉出下述式(Y2-2)~(Y2-9)。
對於上述式(Y2-7)及(Y2-8)，R13為氫原子、或碳數1~10的烷基，因為若碳數過多時會降低液晶配向性，以氫原子、甲基或乙基為佳。
由液晶配向性之觀點來看，作為Y2，以式(Y2-2)、(Y2-3)、(Y2-5)為佳，以式(Y2-2)或式(Y2-5)為特佳。
欲於(B)成分之聚合物導入上述式(Y2-1)所示結構時，於製造(B)成分之聚合物時，使用具有式(Y2-1)所示結構之二胺即可。
作為如此二胺，可舉出4,4’-二胺基二苯基甲烷、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯基)癸烷、雙(4-胺基苯氧基)甲烷、1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、二(4-胺基苯基)丙烷-1,3-二醇酯、二(4-胺基苯基)丁烷-1,4-二醇酯、二(4-胺基苯基)戊烷-1,5-二醇酯、二(4-胺基苯基)己烷-1,6-二醇酯、二(4-胺基苯基)庚烷-1,7-二醇酯、二(4-胺基苯基)辛烷-1,8-二醇酯、二(4-胺基苯基)壬烷-1,9-二醇酯、二(4-胺基苯基)癸烷-1,10-二醇酯、1,3-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕丙烷、1,4-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕丁烷、1,5-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕戊烷、1,6-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕己烷、1,7-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕庚烷、1,8-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧 基〕辛烷、1,9-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕壬烷、1,10-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕癸烷、N,N‘-雙(4-胺基苯乙基)脲等。
對於(B)成分之聚合物，含有上述式(Y2-1)所示結構時的比例對於來自二胺的全結構單位而言，以15~90莫耳%為佳，以40~85莫耳%為較佳。
於這些(B)成分中之二胺成分，配合使其成為液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持特性、累積電荷等特性，可併用2種類以上。此時的混合比例並未限定，但欲達成藉由混合2種以上的二胺之電壓保持率提高等效果，各二胺之含有比例對於來自二胺的全結構單位而言以10~90莫耳%為佳，以15~85莫耳%為更佳。又，混合3種以上二胺時，其中至少2種二胺對於來自二胺的全結構單位而言混合成10~90莫耳%之範圍內下，合計未達100莫耳%之部分混合另1種或此以上的二胺來佔滿為佳。此時，二胺種類僅為2種以上者即可，雖未被限定，若考慮到經濟要因等時以6種類以下者為佳。
又，(B)成分之聚合物的分子量若考慮到所得之液晶配向膜的強度及、液晶配向膜形成時之作業性、液晶配向膜之均勻性時，藉由GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測定的重量平均分子量以5,000~1,000,000為佳，較佳為10,000~200,000。
藉由選自各原料之二異氰酸酯成分及四羧酸衍生物的至少一種與二胺成分之聚合反應，得到上述 (B)成分之聚合物時，可使用公知合成手法。一般為將選自二異氰酸酯成分及四羧酸衍生物的至少一種與二胺成分在有機溶劑中進行反應的方法。選自二異氰酸酯成分及四羧酸衍生物的至少一種與二胺成分之反應在有機溶劑中比較容易進行，且因有不會產生副產物的優點故有利。
作為使用於選自二異氰酸酯成分及四羧酸衍生物的至少一種與二胺成分之反應的有機溶劑，僅為可溶解所生成之聚合物者即可，並無特別限定。
該具體例子可舉出以下者。
作為可使用於此的有機溶劑，可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、雙戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙 基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸 n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。這些可單獨使用，亦可混合後使用。且即使為不溶解聚脲之溶劑，在不析出所生成之(B)成分的聚合物之範圍即可，可混合於上述溶劑使用。
又，有機溶劑中之水分會成為阻礙聚合反應之原因，故有機溶劑儘量使用經脫水乾燥者為佳。
於將選自二異氰酸酯成分及四羧酸衍生物的至少一種與二胺成分在有機溶劑中進行反應時，攪拌將二胺成分分散或溶解於有機溶劑之溶液，將選自二異氰酸酯成分及四羧酸衍生物的至少一種直接添加，或經分散或溶解於有機溶劑後添加之方法、相反地於將選自二異氰酸酯成分及四羧酸衍生物的至少一種分散或溶解於有機溶劑之溶液中添加二胺成分之方法、將選自二異氰酸酯成分及四羧酸衍生物的至少一種與二胺成分以交互方式添加的方法 等可舉出，可使用這些中任一方法。又，選自二異氰酸酯成分及四羧酸衍生物的至少一種或二胺成分係由複數種化合物所成時，在預先混合之狀態下使其反應，或亦可各別依序使其反應，亦可進一步將各別反應之低分子量體進行混合反應後作為高分子量體為佳。
此時的聚合溫度可選自-20℃至150℃的任意溫度，較佳為-5℃至100℃的範圍。又，反應可在任意濃度下進行，但若濃度過低時得到高分子量之聚合物變的困難，濃度若過高時，反應液的黏性會變的過高，均勻攪拌成為困難，故在選自二異氰酸酯成分及四羧酸衍生物的至少一種與二胺成分之反應溶液中之合計濃度較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。反應初期在高濃度進行，其後可追加有機溶劑。
對於(B)成分之聚合物的聚合反應，選自二異氰酸酯成分及四羧酸衍生物的至少一種合計莫耳數與二胺成分之合計莫耳數的比以0.8~1.2為佳。通常聚縮合反應同樣地，該莫耳比越接近1.0時，所生成之聚合物的分子量變的越大。
自(B)成分之聚合物的反應溶液回收所生成之聚合物時，僅將反應溶液投入於弱溶劑使其沈澱即可。作為使用於沈澱的弱溶劑，可舉出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入於弱溶劑使其沈澱的聚合物經過濾回收後，在常壓或者減壓下，可經由常溫或者加熱使其乾 燥。又，將經沈澱回收的聚合物再次溶解於有機溶劑中，回收再沈澱之操作重複2~10次時，可使聚合物中之雜質變少。作為此時的弱溶劑，例如可舉出醇類、酮類、烴等，使用選自這些內的3種類以上弱溶劑時，可進一步提高純化之效率故較佳。
如此(B)成分的聚合物之中，聚脲例如為具有下述式〔1〕所示重複單位之聚合物。
(式〔1〕中，A1為2價有機基，A2為2價有機基，C1及C2為氫原子或碳數1~3的烷基，各可相同或相異)
對於上述式〔1〕，A1及A2各可為1種類之具有相同重複單位之聚合物，又A1或A2亦可為複數種之具有相異結構的重複單位之聚合物。
對於上述式〔1〕，A1為來自原料之二異氰酸酯成分的基。又，A2為來自原料之二胺成分的基。
所謂本發明之較佳態樣，作為A1以來自在上 述所舉出的較佳二異氰酸酯成分之基為佳。又，作為A2以來自在上述所舉出的較佳二胺成分之基為佳。
聚醯亞胺前驅體例如為具有下述式〔2〕所示重複單位之聚合物。
對於式〔2〕，A3各獨立為4價有機基，A2各獨立為2價有機基。R11為氫原子、或碳數1~5的烷基，C1~C2各獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基、或碳數2~10的炔基。
作為R11中之上述烷基的具體例子，可舉出甲基、乙基、丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基等。由藉由加熱之醯亞胺化的容易度之觀點來看，R11以氫原子或甲基為佳。
聚脲聚醯亞胺前驅體，例如為具有上述式〔1〕所示重複單位與上述式〔2〕所示重複單位之聚合物。
其中，聚脲聚醯亞胺前驅體中之四羧酸衍生物與二異氰酸酯之比率在莫耳比時以99：1~1：99為佳。
聚脲聚醯亞胺係將前述聚脲聚醯胺酸或聚脲聚醯胺酸酯經閉環而得。醯胺酸基之閉環率(亦稱為醯亞胺化率)並非必要為100%，可配合用途或目的而做任意調整。
作為將聚脲聚醯胺酸或聚脲聚醯胺酸酯進行醯亞胺化的方法，可舉出於將聚醯亞胺前驅體之溶液直接加熱的熱醯亞胺化或聚脲聚醯胺酸或聚脲聚醯胺酸酯之溶液中添加觸媒的觸媒醯亞胺化。
將聚脲聚醯胺酸或聚脲聚醯胺酸酯在溶液中使其熱醯亞胺化時的溫度為100℃~400℃，較佳為120℃~250℃，一邊將藉由醯亞胺化反應所生成的水除去至系統外來進行為佳。
聚脲聚醯胺酸或聚脲聚醯胺酸酯之觸媒醯亞胺化係於聚脲聚醯胺酸或聚脲聚醯胺酸酯的溶液中添加鹼性觸媒與酸酐，可藉由在-20℃~250℃，較佳在0℃~180℃下攪拌而進行。鹼性觸媒量為醯胺酸基之0.5莫耳倍~30莫耳倍，較佳為2莫耳倍~20莫耳倍，酸酐的量為醯胺酸基之1莫耳倍~50莫耳倍，較佳為3莫耳倍~30莫耳倍。作為鹼性觸媒可舉出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺或三辛基胺等，其中亦以吡啶因具有進行反應時的適度鹼性故較佳。作為酸酐，可舉出乙酸酐、偏苯三酸酐或苯四酸酐等，其中亦以使用乙酸酐時因反應終了後的純化變的容易故較佳。藉由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間而控制。
由聚脲聚醯胺酸或聚脲聚醯胺酸酯或聚脲聚醯亞胺之反應溶液回收所生成的聚脲聚醯亞胺時，僅將反應溶液投入於溶劑使其沈澱即可。作為使用於沈澱之溶劑，可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯、水等。投入於溶劑使其沈澱的聚合物經過濾並回收後，在常壓或者減壓下，可經常溫或者加熱使其乾燥。又，將經沈澱回收的聚合物再溶解於溶劑中，再沈澱回收之操作重複2次~10次後，可減少聚合物中之雜質。作為此時的溶劑，例如可舉出醇類、酮類或烴等，使用選自這些的3種類以上之溶劑時，可進一步提高純化之效率故較佳。
依據本發明之較佳態樣，對於本發明所使用的聚合組成物，前述(A)成分與(B)成分之配合比(質量基準)將全體((A)成分與(B)成分之合計)作為1時，(A)成分為0.01~0.99，較佳為0.1~0.9，更佳為0.2~0.5。
<<(C)有機溶劑>>
使用本發明所使用的聚合物組成物的有機溶劑，僅可溶解樹脂成分之有機溶劑即可，並無特別限定。以下舉出該具體例子。
N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡 啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚等可舉出。這些可單獨使用，亦可混合後使用。
使用於本發明之聚合物組成物亦可含有除上述(A)、(B)及(C)成分以外的成分。作為該例子，可舉出可提高塗布聚合物組成物時的膜厚均勻性或表面平滑性之溶劑或化合物、可提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物等，但並未限定於此等。
作為提高膜厚均勻性或表面平滑性之溶劑(弱溶劑)的具體例子，可舉出以下者。
例如可舉出、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙 二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸 n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲基、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙酯酯、乳酸 n-丙基酯、乳酸 n-丁基酯、乳酸異戊基酯等具有低表面張力之溶劑等。
這些弱溶劑亦可使用1種類或混合複數種類使用。使用如上述溶劑時，欲使含於聚合物組成物的溶劑全體之溶解性不會顯著降低，以溶劑全體之5質量%~80質量%者為佳，較佳為20質量%~60質量%。
作為提高膜厚之均勻性或表面平滑性的化合物，可舉出氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及非離子系界面活性劑等。
更具體為例如可舉出EFTOP(註冊商標)301、EF303、EF352(Tochem Products公司製)、Megafac(註冊商標)F171、F173、R-30(DIC公司製)、FLUORADFC430、FC431(住友3M公司製)、Asahi Guard(註冊商標)AG710(旭硝子公司製)、Surflon(註冊商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGCSeimi Chemical公司製)等。這些界面活性劑之使用比例對於含於聚合物組成物之樹脂成分100質量份而言，較佳為0.01質量份~2質量份，更佳為0.01質量份~1質量份。
作為提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物之具體例子，可舉出以下所示含有官能性矽烷的化合物等。
例如可舉出3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三 氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
且除基板與液晶配向膜之密著性的提高，亦以防止藉由構成液晶顯示元件時的背光所引起的電氣特性之降低等為目的，將如以下之酚醛樹脂系或含有環氧基之化合物的添加劑亦可含於聚合物組成物中。具體酚醛樹脂系添加劑如以下所示，但並未限定於該結構。
作為具體的含有環氧基之化合物，可例示出乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇 二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油基醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用提高與基板的密著性之化合物時，該使用量對於含於聚合物組成物之樹脂成分100質量份而言以0.1質量份~30質量份者為佳，較佳為1質量份~20質量份。使用量若未達0.1質量份時，無法期待密著性提高效果，若比30質量份多時，使液晶之配向性惡化的情況會產生。
作為添加劑，可使用光增感劑。以無色增感劑及三聯增感劑為佳。
作為光增感劑，可舉出芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、7-羥基4-甲基香豆素)、酮香豆素、羰基雙香豆素、芳香族2-羥基酮、及胺基所取代的芳香族2-羥基酮(2-羥基二苯甲酮、單-或者二-p-(二甲基胺基)-2-羥基二苯甲酮)、苯乙酮、蒽醌、呫噸酮、噻噸酮、苯並蒽酮、噻唑啉(2-苯甲醯基伸甲基-3-甲基-β-萘噻唑啉、2-(β-萘甲醯基伸甲基)-3-甲基苯並噻唑啉、2-(α-萘甲醯基伸甲基)-3-甲基苯並噻唑啉、2-(4-聯苯醯基伸甲基)-3-甲基苯並噻唑啉、2-(β-萘甲醯基伸甲基)-3-甲基-β-萘噻唑啉、2-(4-聯苯醯基伸甲 基)-3-甲基-β-萘噻唑啉、2-(p-氟苯甲醯基伸甲基)-3-甲基-β-萘噻唑啉)、噁唑啉(2-苯甲醯基伸甲基-3-甲基-β-萘並噁唑啉、2-(β-萘甲醯基伸甲基)-3-甲基苯並噁唑啉、2-(α-萘甲醯基伸甲基)-3-甲基苯並噁唑啉、2-(4-聯苯醯基伸甲基)-3-甲基苯並噁唑啉、2-(β-萘甲醯基伸甲基)-3-甲基-β-萘並噁唑啉、2-(4-聯苯醯基伸甲基)-3-甲基-β-萘並噁唑啉、2-(p-氟苯甲醯基伸甲基)-3-甲基-β-萘並噁唑啉)、苯並噻唑、硝基苯胺(m-或者p-硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺)或硝基苊(5-硝基苊)、(2-〔(m-羥基-p-甲氧基)苯乙烯〕苯並噻唑、安息香烷基醚、N-烷基化酞、苯乙酮縮酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮)、萘、蒽(2-萘甲醇、2-萘羧酸、9-蒽甲醇、及9-蒽羧酸)、苯並吡喃、偶氮吲嗪、梅洛香豆素等。
較佳為芳香族2-羥基酮(二苯甲酮)、香豆素、酮香豆素、羰基雙香豆素、苯乙酮、蒽醌、呫噸酮、噻噸酮、及苯乙酮縮酮。
聚合物組成物中除上述者以外，若不損害本發明之效果的範圍下，以變化液晶配向膜之介電率或導電性等電氣特性的目的下，添加介電體或導電物質，進一步以提高作為液晶配向膜時的膜硬度或緻密度的目的下，可添加交聯性化合物。
〔聚合物組成物之調製〕
使用於本發明之聚合物組成物以調製成作為適用於液 晶配向膜之形成的塗佈液者為佳。即，使用於本發明之聚合物組成物以將上述(A)成分、(B)成分及提高上述膜厚均勻性或表面平滑性的溶劑或化合物、提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物等溶解於有機溶劑中作為溶液而調製者為佳。其中，(A)成分與(B)之含有量合計以1質量%~20質量%為佳，較佳為3質量%~15質量%，特佳為3質量%~10質量%。
對於本實施形態之聚合物組成物，除(A)成分與(B)成分以外，以不損害液晶表現能及感光性能之範圍下可混合其他聚合物。此時，樹脂成分中之其他聚合物含有量為0.5質量%~80質量%，較佳為1質量%~50質量%。
如此其他聚合物，例如可舉出由聚(甲基)丙烯酸酯或聚醯胺酸或或聚醯亞胺等所成的非可表現液晶性之感光性側鏈型高分子的聚合物等。
<具有液晶配向膜之基板的製造方法>及<液晶顯示元件之製造方法>
本發明之具有液晶配向膜的基板之製造方法為藉由具有下述步驟，可得到賦予配向控制能之橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜，得到具有該液晶配向膜之基板；〔I〕將含有(A)在所定溫度範圍下表現液晶性之感光性側鏈型高分子、 (B)使用選自二異氰酸酯成分及四羧酸衍生物之至少一種與2種以上的二胺化合物所製造的聚合物、及(C)有機溶劑為特徴之聚合物組成物塗布於具有橫向電場驅動用之導電膜的基板上而形成塗膜之步驟；〔II〕於在〔I〕所得之塗膜照射經偏光的紫外線之步驟；及〔III〕將在〔II〕所得之塗膜進行加熱的步驟；對於本發明之第2態樣，具有本發明之液晶配向膜的基板之製造方法為藉由具有下述步驟，可得到賦予配向控制能之橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜，進而可得到具有該液晶配向膜之基板；將含有〔I〕(A)在所定溫度範圍下表現液晶性之感光性側鏈型高分子、(B)藉由使二異氰酸酯化合物、四羧酸衍生物與二胺化合物進行聚合反應，接著使其醯亞胺化後所製造的聚脲聚醯亞胺、及(C)有機溶劑為特徴之聚合物組成物塗布於具有橫向電場驅動用之導電膜的基板上而形成塗膜之步驟；〔II〕於在〔I〕所得之塗膜照射經偏光的紫外線之步驟；及〔III〕將在〔II〕所得之塗膜進行加熱之步驟； 又，於上述所得之基板(第1基板)以外，藉由準備第2基板，可得到橫向電場驅動型液晶顯示元件。
第2基板取代具有橫向電場驅動用之導電膜的基板，除使用不具有橫向電場驅動用之導電膜的基板以外，藉由使用上述步驟〔I〕~〔III〕(因使用不具有橫向電場驅動用之導電膜的基板，故在方便上，本案中有時簡稱為步驟〔I’〕~〔III’〕)，可得到具有賦予配向控制能的液晶配向膜之第2基板。
橫向電場驅動型液晶顯示元件之製造方法為具有以下步驟；〔IV〕將在上述所得之第1及第2基板，介著液晶欲使第1及第2基板的液晶配向膜成相對，進行對向配置而得到液晶顯示元件之步驟；藉此可到橫向電場驅動型液晶顯示元件。
以下對於本發明之製造方法所具有的〔I〕~〔III〕、及〔IV〕之各步驟做說明。
<步驟〔I〕>
在步驟〔I〕，於具有橫向電場驅動用之導電膜的基板上，將含有在所定溫度範圍下表現液晶性之感光性側鏈型高分子、(B)成分之聚合物、及有機溶劑的聚合物組成物進行塗佈而形成塗膜。
<基板>
對於基板，雖無特別限定，若所製造之液晶顯示元件為透過型時，使用透明性高之基板為佳。此時並無特別限定，可使用玻璃基板、或丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑質基板等。
又，若考慮可適用於反射型液晶顯示元件時，亦可使用矽晶圓等不透明基板。
<橫向電場驅動用之導電膜>
基板為具有橫向電場驅動用之導電膜。
作為該導電膜，液晶顯示元件為透過型時，可舉出ITO(Indium Tin Oxide：銦錫氧化物)、IZO(Indium Zinc Oxide：氧化銦鋅)等，但並未限定於此等。
又，反射型之液晶顯示元件的情況為，作為導電膜，可舉出鋁等反射光之材料等，但並未限定於此等。
於基板形成導電膜之方法可使用過去公知方法。
將上述聚合物組成物塗布於具有橫向電場驅動用之導電膜的基板上之方法並無特別限定。
塗佈方法在工業上，可藉由絲網印刷、膠版印刷、柔版印刷或噴墨法等進行為一般。作為其他塗佈方法有浸漬法、輥塗法、狹縫塗佈法、旋塗法(轉動塗佈法)或噴霧法等，可配合目的使用這些。
於具有橫向電場驅動用之導電膜的基板上塗布聚合物組成物後，藉由加熱板、熱循環型烤箱或IR(紅外線)型烤箱等加熱手段，在50~200℃，較佳為在 50~150℃下將溶劑蒸發後可得到塗膜。此時的乾燥溫度比側鏈型高分子之液晶相表現溫度更低者為佳。
塗膜之厚度若過厚時，由液晶顯示元件之消費電力的層面上來看變的不利，若過薄時，液晶顯示元件之信賴性有降低之情況產生，故較佳為5nm~300nm，更佳為10nm~150nm。
且，〔I〕步驟之後，接著於〔II〕步驟之前亦可設置將形成塗膜之基板冷卻至室溫之步驟。
<步驟〔II〕>
在步驟〔II〕，於在步驟〔I〕所得之塗膜照射經偏光的紫外線。於塗膜之膜面照射經偏光的紫外線時，自對基板之一定方向介著偏光板照射經偏光的紫外線。作為所使用之紫外線，可使用波長100nm~400nm之範圍的紫外線。較佳為依據所使用之塗膜種類，介著濾器等選擇最適波長。例如欲選擇性地誘起光交聯反應，可選擇波長290nm~400nm之範圍的紫外線使用。作為紫外線，例如可使用自高壓水銀燈經放射的光。
經偏光的紫外線之照射量取決於使用之塗膜。照射量以對於該塗膜，可實現與經偏光的紫外線之偏光方向成平行方向之紫外線吸光度與成垂直方向之紫外線吸光度的差之△A的最大值(以下亦稱為△Amax)的偏光紫外線量之1%~70%的範圍內者為佳，以1%~50%的範圍內者較佳。
<步驟〔III〕>
在步驟〔III〕為加熱在步驟〔II〕照射經偏光的紫外線之塗膜。藉由加熱，於塗膜可賦予配向控制能。
加熱可使用加熱板、熱循環型烤箱或IR(紅外線)型烤箱等加熱手段。加熱溫度可考慮到表現所使用的塗膜之液晶性的溫度而決定。
加熱溫度以側鏈型高分子可表現液晶性之溫度(以下稱為液晶性表現溫度)的溫度範圍內者為佳。如塗膜之薄膜表面的情況時，塗膜表面之液晶性表現溫度被預想為比將可表現液晶性之感光性側鏈型高分子以大批進行觀察時的液晶性表現溫度更低。因此，使加熱溫度在塗膜表面之液晶性表現溫度的溫度範圍內者為較佳。即，偏光紫外線照射後之加熱溫度的溫度範圍將比使用的側鏈型高分子之液晶性表現溫度的溫度範圍下限更低10℃之溫度作為下限，比該液晶溫度範圍之上限更低10℃的溫度作為上限之範圍的溫度為佳。加熱溫度比上述溫度範圍更低時，塗膜中藉由熱之各向異性的增幅效果會有不充分的傾向，又加熱溫度若比上述溫度範圍更高時，會有塗膜狀態接近等方性之液體狀態(各向同性)的傾向，此時藉由自身組織化於一方向進行之再配向有時會變的困難。
且，液晶性表現溫度為，側鏈型高分子或塗膜表面自固體相可引起相轉移至液晶相的玻璃轉移溫度(Tg)以上，自液晶相可引起相轉移至各向同性相(各向同性)的 各向同性相轉移溫度(Tiso)以下的溫度。
藉由具有以上步驟，在本發明之製造方法，可實現高效率之對塗膜的各向異性之導入。而可在高效率下製造附有液晶配向膜之基板。
<步驟〔IV〕>
〔IV〕步驟為在將〔III〕所得之於橫向電場驅動用的導電膜上具有液晶配向膜的基板(第1基板)、與同樣地在上述〔I’〕~〔III’〕所得之不具有導電膜之附有液晶配向膜之基板(第2基板)，介著液晶欲使雙方液晶配向膜成相對而進行對向配置，以公知方法製作液晶單元，製作橫向電場驅動型液晶顯示元件之步驟。且，步驟〔I’〕~〔III’〕為，於步驟〔I〕中，取代具有橫向電場驅動用之導電膜的基板，使用不具有該橫向電場驅動用導電膜之基板以外，可與步驟〔I〕~〔III〕同樣地進行。步驟〔I〕~〔III〕與步驟〔I’〕~〔III’〕的相異點僅為上述導電膜的有無，故省略步驟〔I’〕~〔III’〕之說明。
若要舉出液晶單元或液晶顯示元件的製作之一例子，準備上述第1及第2基板，於單方基板之液晶配向膜上散布間隔物，使液晶配向膜面成為內側，貼合另一單方基板，將液晶經減壓注入後封止之方法、或於散布間隔物之液晶配向膜面上滴入液晶後，貼合基板而進行封止之方法等可例示。此時，於單側之基板使用具有橫向電場驅動用之如梳齒的結構之電極的基板為佳。此時的間隔物 之徑以1μm~30μm為佳，較佳為2μm~10μm。該間隔物徑可決定挾持液晶層之一對基板間距離，即可決定液晶層之厚度。
本發明之塗膜付基板的製造方法為將聚合物組成物塗布於基板上而形成塗膜後，照射經偏光之紫外線。其次，藉由進行加熱，實現對側鏈型高分子膜之高效率各向異性之導入，製造具備液晶之配向控制能的附有液晶配向膜之基板。
使用於本發明之塗膜中，利用藉由依據側鏈之光反應與液晶性的自身組織化所誘起的分子再配向之原理，實現對塗膜之高效率各向異性之導入。在本發明之製造方法中，於側鏈型高分子具有作為光反應性基之光交聯性基的結構時，使用側鏈型高分子於基板上形成塗膜後，照射經偏光之紫外線，其次進行加熱後作成液晶顯示元件。
且，對於使用具有作為光反應性基之光交聯性基、光弗里斯重排基或引起異構化的基的結構之側鏈型高分子的光配向法，如WO2014/054785(該文獻之全內容作為參照而包含於本案)所詳述，於本案亦為相同。
因此，使用於本發明之方法的塗膜為，藉由依序進行對塗膜之經偏光的紫外線照射與加熱處理，可在高效率下導入各向異性，可成為具有優良配向控制能之液晶配向膜。
而使用於本發明之方法的塗膜中，將對塗膜之經偏光的紫外線之照射量、與加熱處理中之加熱溫度最 適化。藉此可實現高效率之對塗膜的各向異性之導入。
對於使用於本發明的塗膜之高效率各向異性之導入上為最適偏光紫外線的照射量為，對應使該塗膜中感光性基進行光交聯反應或光異構化反應、或者光弗里斯重排反應的量之最適化的偏光紫外線之照射量。對於使用於本發明的塗膜照射經偏光的紫外線結果，若進行光交聯反應或光異構化反應、或者光弗里斯重排反應的側鏈之感光性基較少時，無法成為充分的光反應量。此時其後即使加熱亦無法充分地進行自身組織化。另一方面，在使用於本發明的塗膜，對於具有光交聯性基之結構照射經偏光的紫外線之結果，若進行交聯反應之側鏈的感光性基變的過剩時，在側鏈間之交聯反應會變的過度進行。此時，所得之膜會變的剛直，妨礙到藉由其後加熱的自身組織化之進行。又，在使用於本發明的塗膜，對於具有光弗里斯重排基之結構照射經偏光的紫外線之結果，若進行光弗里斯重排反應之側鏈的感光性基變的過剩時，塗膜之液晶性會過度降低。此時，所得之膜的液晶性亦降低，妨礙到藉由其後加熱的自身組織化之進行。且對於具有光弗里斯重排基之結構照射經偏光的紫外線時，紫外線之照射量若過多時，側鏈型高分子會被光分解而妨礙到藉由其後加熱的自身組織化之進行。
因此，對於使用於本發明之塗膜，藉由偏光紫外線之照射，側鏈的感光性基所進行的光交聯反應或光異構化反應、或者光弗里斯重排反應的最適量為，該側鏈 型高分子膜所具有的感光性基之0.1莫耳%~40莫耳%者為佳，以0.1莫耳%~20莫耳%者為較佳。藉由將進行光反應之側鏈的感光性基之量設定在如此範圍時，其後之加熱處理的自身組織化可有效率地進行，在膜中之高效率的各向異性之形成變的可能。
在使用於本發明之方法的塗膜，藉由經偏光的紫外線之照射量的最適化，使側鏈型高分子膜的側鏈中之感光性基的光交聯反應或光異構化反應、或光弗里斯重排反應之量最適化。而合併其後之加熱處理，可實現高效率之對使用於本發明的塗膜之各向異性的導入。此時，對於較佳偏光紫外線之量，可依據使用於本發明之塗膜的紫外吸收之評估進行。
即，對於使用於本發明之塗膜，經偏光紫外線照射後，各測定與經偏光的紫外線之偏光方向成平行方向的紫外線吸收、成垂直方向之紫外線吸收。由紫外吸收之測定結果，於該塗膜中，與經偏光的紫外線之偏光方向成平行方向之紫外線吸光度與成垂直方向之紫外線吸光度的差之△A進行評估。而對於使用於本發明之塗膜，求得已實現之△A的最大值(△Amax)與實現此的偏光紫外線之照射量。在本發明之製造方法中，將實現該△Amax之偏光紫外線照射量作為基準，可決定對於液晶配向膜之製造，所照射的較佳量之經偏光的紫外線量。
在本發明之製造方法中，將對於使用於本發明的塗膜之經偏光的紫外線之照射量，設定在實現△ Amax之偏光紫外線量的1%~70%之範圍內者為佳，以設定在1%~50%之範圍內者為較佳。對於使用於本發明的塗膜，實現△Amax之偏光紫外線量之1%~50%的範圍內之偏光紫外線的照射量，相當於使該側鏈型高分子膜所具有的感光性基全體之0.1莫耳%~20莫耳%進行光交聯反應的偏光紫外線之量。
藉由上述，在本發明之製造方法中，欲實現對塗膜之高效率各向異性的導入，將該側鏈型高分子之液晶溫度範圍作為基準，決定如上述的較佳加熱溫度為佳。因此，例如使用於本發明的側鏈型高分子之液晶溫度範圍為100℃~200℃時，可望將偏光紫外線照射後之加熱溫度設定在90℃~190℃。藉由此，對於使用於本發明之塗膜，可賦予更大各向異性。
藉由此，經本發明所提供的液晶顯示元件對於光或熱等外部壓力顯示較高信賴性。
如上述，藉由本發明之方法所製造的橫向電場驅動型液晶顯示元件用基板或具有該基板之橫向電場驅動型液晶顯示元件為具有優良信賴性者，可適用於大畫面且高精細之液晶電視等。
以下使用實施例說明本發明，但本發明並非限定於該實施例。
[實施例]
在實施例所使用之簡稱如以下所示。
<甲基丙烯酸單體>
MA1係由專利文獻(WO2011-084546)所記載的合成法所合成。
MA2係由專利文獻(日本特開平9-118717)所記載的合成法所合成。
HBAGE係由日本化成股份有限公司所購入。
A1係由專利文獻(WO2014-054785)所記載的合成法所合成。
<二異氰酸酯成分>
ISO：異佛爾酮二異氰酸酯
DI-1：異佛爾酮二異氰酸酯
DI-2：二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯
DI-3：1,4-伸苯基二異氰酸酯
DI-4：亞甲苯2,4-二異氰酸酯
<二胺成分>
DDM：4,4’-二胺基二苯基甲烷
Me-4APhA：N-甲基-2-(4-胺基苯基)乙基胺
Me-DADPA：4,4’-二胺基二苯基(N-甲基)胺
DA-2MG：1,3-雙(4-胺基苯氧基)乙烷
BAPU：1,3-雙〔2-(4-胺基苯基)乙基〕脲
p-PDA：p-伸苯基二胺
DADPA：4,4’-二胺基二苯基胺
<四羧酸二酐>
TDA：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐
BODA：聯環〔3.3.0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
<有機溶劑>
THF：四氫呋喃
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
BCS：丁基溶纖劑
GBL：γ-丁內酯
<聚合起始劑>
AIBN：2,2’-偶氮雙異丁腈
〔試驗I〕
使用如上述成分、原料、有機溶劑及聚合起始劑等，如下述調製出聚合組成物並進行評估。
<甲基丙烯酸酯聚合物合成例1>
將MA1(5.3g)與MA2(19.6g)溶解於THF(101.3g)中，以隔膜泵進行脫氣後，加入AIBN(0.39g)並再次進行脫氣。其後在60℃進行8小時反應後得到甲基丙烯酸酯之聚合物溶液。將該聚合物溶液滴入於甲醇(600ml)，過濾所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在40℃之烤箱中減壓乾燥後得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末MP1。
<甲基丙烯酸酯聚合物合成例2及3>
將表1所示組成使用與甲基丙烯酸酯聚合物合成例1的相同方法進行合成。
<聚醯胺酸合成例1>
作為二胺成分將DDM(4.76g)與Me-DADPA(1.28g)溶解於NMP75.9g，於此將作為酸二酐成分的BODA(7.35g)在室溫下添加，在60度下進行18小時反應，得到聚醯胺酸(PAA-1)之濃度15wt%的溶液。
<聚醯胺酸合成例2及3>
將表2所示組成使用與聚醯胺酸合成例1之相同方法進行合成。
<聚脲合成例1>
作為二胺成分將DDM(4.76g)與Me-DADPA(1.28g)溶解於NMP71.2g，於此將作為二異氰酸酯之ISO(6.53g)在室溫下添加，在60度進行18小時反應，得到聚脲(PU-1)之濃度15wt%的溶液。
<聚脲合成例2~4>
將表3所示組成使用與聚醯胺酸合成例1之相同方法進行合成。
<聚脲-醯胺酸合成例1>
作為二胺成分將DDM(5.35g)、Me-DADPA(0.32g)、Me-4APhA(0.22g)溶解於NMP76.8g，於此將作為二異氰酸酯之ISO(6.53g)在室溫下添加並進行1小時攪拌，其後將作為酸二酐之TDA(4.32g)在室溫下 添加，在60度進行18小時反應後得到聚脲-醯胺酸(PUPAA-1)之濃度15wt%的溶液。
<聚脲-醯胺酸合成例2及3>
將表4所示組成使用與聚醯胺酸合成例1之相同方法進行合成。
(實施例1)
於在上述甲基丙烯酸酯聚合物合成例1所得之甲基丙烯酸酯聚合物粉末(MP1)0.1g加入NMP(2.35g)，經30分鐘攪拌後得到甲基丙烯酸酯聚合物溶液。於此，加入聚醯胺酸溶液(PAA-1)2.8g、GBL(5.25g)，並在室溫下進行1小時攪拌。進一步於該溶液加入BCS5.5g，在室溫進行1小時攪拌，得到固體成分濃度為3.5wt%之聚合物溶液(A1)。該聚合物溶液成為使用於直接形成液晶 配向膜之液晶配向劑。
(實施例2~7、比較例1~9)
在表5所示組成，使用與實施例1之相同方法後得到實施例2~7之聚合物溶液。又對照組1~9亦以同樣方法進行調整。
〔液晶單元之製作〕
使用以實施例1所得之液晶配向劑(A1)，以如下述所示程序，進行液晶單元之製作。使用基板為30mm×40mm的尺寸，且厚度0.7mm之玻璃基板，將ITO膜進行製圖所形成的梳齒狀畫素電極經配置者。畫素電極為具有中央部分呈彎曲的ㄑ字形狀之電極元件經複數排列 而構成之梳齒狀形狀。各電極元件的橫向方向之寬度為10μm，電極元件之間的間隔為20μm。形成各畫素的畫素電極為中央部分呈彎曲之ㄑ字形狀的電極元件經複數排列所構成，故各畫素之形狀並非長方形狀，與電極元件相同地在中央部分為彎曲，具備與粗字的ㄑ字相似的形狀。而各畫素為該中央彎曲部分作為境界分割為上下，具有彎曲部分上側之第1區域與下側第2區域。比較各畫素之第1區域與第2區域時，構成這些的畫素電極之電極元件的形成方向成為相異者。即，將後述液晶配向膜的配向處理方向作為基準時，在畫素的第1區域，畫素電極之電極元件形成為+15°角度(順時針方向)而形成，畫素的第2區域中畫素電極的電極元件形成為-15°角度(順時針方向)而形成。即，在各畫素的第1區域與第2區域，藉由畫素電極與對向電極之間的電壓輸入引起的液晶的在基板面內之轉動動作(橫電場開關)的方向成為彼此逆方向而構成。
將在實施例1所得之液晶配向劑(A1)旋塗於經準備的附有上述電極之基板。其次在70℃之加熱板進行90秒乾燥，形成膜厚100nm之液晶配向膜。其次，於塗膜面介著偏光板將313nm的紫外線以15mJ/cm2照射後，在140℃之加熱板進10分鐘加熱後得到附有液晶配向膜之基板。又，對於作為對向基板之具有未形成電極的高度4μm之柱狀間隔物的玻璃基板，亦同樣地形成塗膜，施予配向處理。於一方基板之液晶配向膜上塗布密封劑(協立化學製XN-1500T)。其次貼合另一方的基板使 液晶配向膜面所面相的配向方向成為0°後，使密封劑熱硬化而製作空胞。於該空胞藉由減壓注入法，注入液晶MLC-3019(默克股份有限公司製)，封住注入口後，得到具備IPS(In-Planes Switching)模式液晶顯示元件之構成的液晶單元。
有關在實施例2~7所得之液晶配向劑(A2~A7)、在對照組1~9所得之液晶配向劑(C1~C9)，亦使用與A1之同樣方法作成液晶單元。
(電壓保持率(VHR)評估)
VHR之評估為對於所得之液晶單元，在70℃溫度下輸入1V之電壓，測定16.67ms後之電壓，將電壓可保持之程度作為電壓保持率計算。
且，於電壓保持率之測定使用東陽TEKNIKA公司製之電壓保持率測定裝置VHR-1。
結果如下述表6所示。
如表6所示，依據本發明之實施例1~7中使用相同的甲基丙烯酸聚合物時，與比較例相比較，判斷電壓保持率(VHR)變高。
〔試驗II〕
使用如上述成分、原料、有機溶劑及聚合起始劑等，調製出如下述之聚合組成物並進行評估。
<甲基丙烯酸酯聚合物合成例11>
遭MA1(6.65g、20.0mmol)與MA2(24.51g、80.0mmol)溶解於THF(181.2g)中，以隔膜泵經脫氣後進行氮氣取代後，加入AIBN(0.82g、5.0mmol)，再次脫氣並進行氮氣取代。此後在50℃進行24小時反應後得到甲基丙烯酸酯之聚合物溶液。將該聚合物溶液滴入於二乙基醚(5000ml)，將所得之沈澱物經過濾。將該沈澱物以二乙基醚洗淨，在40℃之烤箱中減壓乾燥後得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末MP11。
<甲基丙烯酸酯聚合物合成例12>
將MA1(5.3g)、MA2(19.6g)、HBAGE(0.34g)及A1(0.18g)溶解於THF(102.6g)中，以隔膜泵脫氣並進行氮氣取代後，加入AIBN(0.39g)再次脫氣並進行氮氣取代。次後在60℃進行24小時反應後得到甲基丙烯酸酯之聚合物溶液。將該聚合物溶液滴入於甲醇(600ml)，將所得之沈澱物經過濾。將該沈澱物以甲醇洗淨後，在40℃之烤箱中減壓乾燥後得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末MP12。
<聚脲系聚合物之合成> <合成例11>
於附有攪拌裝置及氮導入管之100mL四口燒瓶中，放入DA-2MG(1.47g、6.0mmol)、DA8 (0.79g,2.0mmol)、DADPA(0.39g,2.0mmol)，加入NMP24.4g，在氮環境下一邊攪拌一邊添加DI-1(2.18g,9.8mmol)，進一步加入NMP使固體成分濃度至15質量%，在50℃進行15小時攪拌後得到聚合物溶液(11)。又，該聚合物之數平均分子量為7,100，重量平均分子量為13,400。
<合成例12>
於附有攪拌裝置及氮導入管之100mL四口燒瓶中，放入DA-2MG(1.47g、6.0mmol)、DA8(0.79g,2.0mmol)、Me-4APhA(0.33g,2.0mmol)，加入NMP24.2g，在氮氣環境下一邊攪拌一邊添加DI-1(2.18g,9.8mmol)，進一步加入NMP至固體成分濃度成為15質量%，在50℃下進行15小時攪拌後得到聚合物溶液(12)。又，該聚合物之數平均分子量為4,800，重量平均分子量為8,100。
<合成例13>
於附有攪拌裝置及氮導入管之100mL四口燒瓶中，放入DA-2MG(1.47g、6.0mmol)、DADPA(0.39g,2.0mmol)、Me-4APhA(0.33g,2.0mmol)，加入NMP24.4g，在氮環境下一邊攪拌一邊添加DI-1(2.18g,9.8mmol)，進一步加入NMP使固體成分濃度至15質量%，在50℃下進行15小時攪拌後得到聚合物溶液 (13)。又，該聚合物之數平均分子量為10,300，重量平均分子量為22,000。
<合成例14>
於附有攪拌裝置及氮導入管之100mL四口燒瓶中，放入DA-2MG(2.15g、8.8mmol)、DADPA(0.46g,2.2mmol)，加入NMP25.4g，在氮環境下一邊攪拌一邊添加DI-1(2.40g,10.8mmol)，進一步加入NMP至固體成分濃度成為15質量%，在50℃進行15小時攪拌後得到聚合物溶液(14)。又該聚合物之數平均分子量為14,300，重量平均分子量為29,700。
<合成例15>
於附有攪拌裝置及氮導入管之100mL四口燒瓶中，放入DA-2MG(2.15g、8.8mmol)、DA8(0.87g,2.2mmol)，加入NMP27.6g，在氮環境下一邊攪拌一邊添加DI-1(2.40g,10.8mmol)，進一步加入NMP至固體成分濃度成為15質量%，在50℃下進行15小時攪拌後得到聚合物溶液(15)。又，該聚合物之數平均分子量為6,500，重量平均分子量為11,900。
<合成例16>
於附有攪拌裝置及氮導入管之100mL四口燒瓶中，放入DA-2MG(2.15g、8.8mmol)、Me-4APhA (0.31g,2.2mmol)，加入NMP27.6g，在氮環境下一邊攪拌一邊添加DI-1(2.40g,10.8mmol)，進一步加入NMP至固體成分濃度成為15質量%，在50℃下進行15小時攪拌後得到聚合物溶液(16)。又，該聚合物之數平均分子量為9,700，重量平均分子量為19,500。
<合成例17>
於附有攪拌裝置及氮導入管之100mL四口燒瓶中，放入DA-2MG(2.15g、8.8mmol)、DDM(0.43g,2.2mmol)，加入NMP27.6g，在氮環境下一邊攪拌一邊添加DI-1(2.40g,10.8mmol)，進一步加入NMP使固體成分濃度至15質量%，在50℃下進行15小時攪拌後得到聚合物溶液(17)。又，該聚合物之數平均分子量為13,700，重量平均分子量為32,400。
<合成例18>
於附有攪拌裝置及氮導入管之100mL四口燒瓶中，放入DA-2MG(2.93g、12.0mmol)、BAPU(0.89g,3.0mmol)，加入NMP37.6g，在氮環境下一邊攪拌一邊添加DI-1(3.27g,14.7mmol)，進一步加入NMP至固體成分濃度成為15質量%，在50℃下進行15小時攪拌後得到聚合物溶液(18)。又，該聚合物之數平均分子量為11,300，重量平均分子量為25,400。
<合成例19>
於附有攪拌裝置及氮導入管之100mL四口燒瓶中，放入DA-2MG(2.34g、9.6mmol)、Me-DADPA(0.51g,2.4mmol)，加入NMP28.1g，在氮環境下一邊攪拌一邊添加DI-1(2.13g,9.6mmol)，在25℃進行3小時攪拌。其後添加DI-2(0.51g,2.0mmol)，進一步加入NMP使固體成分濃度至15質量%，在50℃下進行15小時攪拌後得到聚合物溶液(19)。又，該聚合物之數平均分子量為13,500，重量平均分子量為33,100。
<合成例20>
於附有攪拌裝置及氮導入管之100mL四口燒瓶中，放入DDM(1.90g、9.6mmol)、Me-DADPA(0.51g,2.4mmol)，加入NMP28.1g，在氮環境下一邊攪拌一邊添加DI-1(2.13g,9.6mmol)，在25℃進行3小時攪拌。其後添加DI-3(0.32g,2.0mmol)，進一步加入NMP至固體成分濃度成為15質量%，在50℃進行15小時攪拌後得到聚合物溶液(20)。又，該聚合物之數平均分子量為8,600，重量平均分子量為18,200。
<合成例21>
於附有攪拌裝置及氮導入管之100mL四口燒瓶中，放入DA-2MG(2.34g、9.6mmol)、Me-DADPA(0.51g,2.4mmol)，加入NMP28.1g，在氮環境下一邊攪 拌一邊添加DI-1(2.13g,9.6mmol)，在25℃進行3小時攪拌。其後添加DI-4(0.32g,2.0mmol)，進一步加入NMP使固體成分濃度至15質量%，在50℃下進行15小時攪拌後得到聚合物溶液(21)。又，該聚合物之數平均分子量為11,800，重量平均分子量為25,300。
如以上所得之聚合物的組成如表11所示。
(實施例11)
於在上述合成例1所得之甲基丙烯酸聚合物 (MP11)0.12g中，加入聚脲聚合物溶液、聚合物(11)6.4g、NMP3.98g、GBL10.5g，並在室溫進行3小時攪拌。進一步於溶液加入BCS9.0g，在室溫進3小時攪拌，得到固體成分濃度為4.0wt%之聚合物溶液(A11)。該聚合物溶液成為使用於直接形成液晶配向膜之液晶配向劑。
(實施例12~22、對照組11~12)
在表12所示組成中，使用與實施例11之同樣方法得到實施例12~22之聚合物。又對照組11~12亦以同樣方法調整。
〔液晶單元之製作〕
使用各液晶配向處理劑，至做出如以下之液晶單元。使用基板為30mm×40mm的尺寸，且厚度0.7mm之玻璃基板，將ITO膜進行製圖所形成的梳齒狀畫素電極經配置者。畫素電極為具有中央部分呈彎曲的ㄑ字形狀之電極元件經複數排列而構成之梳齒狀形狀。各電極元件的橫向方向之寬度為10μm，電極元件之間的間隔為20μm。形成各畫素的畫素電極為中央部分呈彎曲之ㄑ字形狀的電極元件經複數排列所構成，故各畫素之形狀並非長方形狀，與電極元件相同地在中央部分為彎曲，具備與粗字的ㄑ字相似的形狀。而各畫素為該中央彎曲部分作為境界分割為上下，具有彎曲部分上側之第1區域與下側第2區域。比較各畫素之第1區域與第2區域時，構成這些的畫素電極之電極元件的形成方向成為相異者。即，將後述液晶配向膜的配向處理方向作為基準時，在畫素的第1區域，畫素電極之電極元件形成為+15°角度(順時針方向)而形成，畫素的第2區域中畫素電極的電極元件形成為-15°角度(順時針方向)而形成。即，在各畫素的第1區域與第2區域，藉由畫素電極與對向電極之間的電壓輸入引起的液晶的在基板面內之轉動動作(橫電場開關)的方向成為彼此逆方向而構成。
將液晶配向處理劑以1.0μm之濾器過濾後，旋塗於上述附有電極之基板。其次在70℃之加熱板進行90秒乾燥，形成膜厚100nm之液晶配向膜。其次於塗膜 面介著偏光板照射313nm之紫外線20mJ/cm2後，在140℃之加熱板進行20分鐘加熱後得到附有液晶配向膜之基板。又，作為對向基板，對於具有未形成電極之高度4μm之柱狀間隔物的玻璃基板亦同樣地形成塗膜，並施予配向處理。於一方基板的液晶配向膜上塗布密封劑(協立化學製XN-1500T)。其次貼合另一方之基板使液晶配向膜面所面向的配向方向成為0°後，將密封劑經熱硬化後製作空胞。於該空胞藉由減壓注入法，注入液晶MLC-2041(默克股份有限公司製)，封住注入口，得到具備IPS(In-Planes Switching)模式液晶顯示元件之構成的液晶單元。
(配向性觀察)
以上述方法製作液晶單元。其後將偏光板通過成為正交尼科耳狀態之偏光顯微鏡進行觀察。轉動液晶單元，成為黑顯示狀態時無亮點或配向不良的狀態作為良好狀態○，亮點或配向有缺陷的狀態作為×。將液晶單元加熱至液晶之各向同性溫度區域，進行同樣觀察之結果如表12所示。
(電壓保持率(VHR)評估)
VHR之評估為於所得之液晶單元中，在70℃的溫度下將5V之電壓進行60μs間輸入，於1667ms後測定該液晶單元之保持電壓。將VHR1作為初期值，以LED背光 賦予1週壓力後所測定之值作為VHR2。
且，於電壓保持率之測定中，使用東陽TEKNIKA公司製之電壓保持率測定裝置VHR-1。
結果如下述表13所示。
如表13所示，依據本發明之實施例11~22與含有(B)成分之對照組相比較，判斷其電壓保持率(VHR)變的較高。
〔試驗III〕
使用如上述之成分、原料、有機溶劑及聚合起始劑等，如下述調製出聚合組成物並進行評估。
<甲基丙烯酸酯聚合物合成例31>
將MA1(5.3g)、MA2(19.6g)、HBAGE(0.34g)及A1(0.18g)溶解於THF(102.6g)中，以隔膜泵進行脫氣後，加入AIBN(0.39g)再次進行脫氣。此後在60℃進行8小時反應後得到甲基丙烯酸酯之聚合物溶液。將該聚合物溶液滴入於甲醇(600ml)，過濾所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨後，在40℃之烤箱中進行減壓乾燥後得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末MP31。
<聚脲-醯胺酸合成例31>
作為二胺成分，將DDM(5.35g)、Me-DADPA(0.32g)、Me-4APhA(0.22g)溶解於NMP76.8g，於此作為二異氰酸酯將ISO(6.53g)在室溫下添加後進行1小時攪拌，其後作為酸二酐將TDA(4.32g)在室溫添加，在60℃進行18小時反應後得到聚脲-醯胺酸(PUPAA-31)之濃度15wt%的溶液。
<聚脲-醯胺酸合成例32>
作為二胺成分將DDM(5.35g)、Me-DADPA (0.32g)、Me-4APhA(0.22g)溶解於NMP76.8g，於此作為二異氰酸酯將ISO(6.53g)在室溫添加後進行1小時攪拌，其後作為酸二酐將BODA(1.93g)在室溫下添加，在60℃進行1小時反應。其後再添加酸二酐TDA(2.14g)，進行18小時反應，得到聚脲-醯胺酸(PUPAA-32)之濃度15wt%的溶液。
<聚脲-醯亞胺合成例31>
於在上述聚脲-醯胺酸合成例1所得之濃度15wt%的溶液(PUPAA-1、30g)中，加入NMP(50g)稀釋為濃度6wt%後，作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐(6.42g)、吡啶(2.49g)，在室溫進行30分鐘攪拌後，在50℃進行3小時反應。將此反應溶液投入於甲醇(300ml)中，過濾分出所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在40℃進行減壓乾燥後得到聚脲-醯亞胺粉末。該聚脲-醯亞胺之醯亞胺化率為96%。其後加入NMP使其再溶解，得到濃度15wt%之聚脲-醯亞胺溶液(PUPI31)。
<聚脲-醯亞胺合成例32>
在上述聚脲-醯胺酸合成例2所得之濃度15wt%之溶液(PUPAA-22、30g)中加入NMP(50g)稀釋至濃度6wt%後，作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐(6.42g)、吡啶(2.49g)，在室溫進行30分鐘攪拌後，在50℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(300ml)中，過濾出 所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在40℃進行減壓乾燥後得到聚脲-醯亞胺粉末。該聚脲-醯亞胺之醯亞胺化率為73%。其後加入NMP使其再溶解，得到濃度15wt%之聚脲-醯亞胺溶液(PUPI32)。
(實施例31)
在上述甲基丙烯酸酯聚合物合成例1所得之甲基丙烯酸酯聚合物粉末(MP1)0.1g中加入NMP(2.35g)，進行30分鐘攪拌後得到甲基丙烯酸酯聚合物溶液。於此加入聚脲-醯亞胺溶液(PUPI-21)2.8g、GBL(5.25g)，在室溫進行1小時攪拌。進一步於該溶液加入BCS(5.5g)，在室溫進行1小時攪拌，得到固體成分濃度為3.5wt%之聚合物溶液(A31)。該聚合物溶液成為使用於直接形成液晶配向膜之液晶配向劑。
(實施例32~34)
以表21所示組成，使用與實施例31之同樣方法，得到實施例32~34之聚合物溶液(A32~A34)。
〔液晶單元之製作〕
使用在實施例31所得之液晶配向劑(A31)，以如下述所示程序進行液晶單元之製作。使用基板為30mm×40mm的尺寸，且厚度0.7mm之玻璃基板，將ITO膜進行製圖所形成的梳齒狀畫素電極經配置者。畫素電極為具有中央部分呈彎曲的ㄑ字形狀之電極元件經複數排列而構成之梳齒狀形狀。各電極元件的橫向方向之寬度為10μm，電極元件之間的間隔為20μm。形成各畫素的畫素電極為中央部分呈彎曲之ㄑ字形狀的電極元件經複數排列所構成，故各畫素之形狀並非長方形狀，與電極元件相同地在中央部分為彎曲，具備與粗字的ㄑ字相似的形狀。而各畫素為該中央彎曲部分作為境界分割為上下，具有彎曲部分上側之第1區域與下側第2區域。比較各畫素之第1區域與第2區域時，構成這些的畫素電極之電極元件的形成方向成為相異者。即，將後述液晶配向膜的配向處理方向作為基準時，在畫素的第1區域，畫素電極之電極元件形成為+15°角度(順時針方向)而形成，畫素的第2區域中畫素電極的電極元件形成為-15°角度(順時針方向)而形成。即，在各畫素的第1區域與第2區域，藉由畫素電極與對向電極之間的電壓輸入引起的液晶的在基板面內之轉動動作(橫電場開關)的方向成為彼此逆方向而構成。
將在實施例31所得之液晶配向劑(A31)，旋塗於準備的附有上述電極之基板。其次在70℃之加熱 板進行90秒乾燥，形成膜厚100nm之液晶配向膜。其次於塗膜面介著偏光板照射313nm之紫外線15mJ/cm2後，在140℃之加熱板進行10分鐘加熱後得到附有液晶配向膜之基板。又，作為對向基板，對於具有未形成電極之高度4μm之柱狀間隔物的玻璃基板亦同樣地形成塗膜，並施予配向處理。於一方基板的液晶配向膜上塗布密封劑(協立化學製XN-1500T)。其次貼合另一方之基板使液晶配向膜面所面向的配向方向成為0°後，將密封劑經熱硬化後製作空胞。於該空胞藉由減壓注入法，注入液晶MLC-3019(默克股份有限公司製)，封住注入口，得到具備IPS(In-Planes Switching)模式液晶顯示元件之構成的液晶單元。
有關在實施例32~34所得之液晶配向劑(A32~A34)，亦使用與A31之同樣方法作成液晶單元。
(電壓保持率(VHR)評估)
VHR的評估為於所得之液晶單元中，在70℃之溫度下輸入1V電壓，測定1000ms後之電壓，將電壓可保持程度作為電壓保持率計算。於液晶單元製作後所測定的初期電壓保持率作為VHR1，進行1週間後背光老化試驗後所測定之電壓保持率作為VHR2。
且，在電壓保持率之測定中，使用東陽TEKNIKA公司製之電壓保持率測定裝置VHR-1。
結果如下述表22所示。
如表22所示，依據本發明的實施例31~34，皆為初期電壓保持率(VHR1)及背光老化後之電壓保持率(VHR2)較高。得知實施例31、32及34之電壓保持率比使用與PUPAA1相同的PUPAA31之實施例33更為改善。

Claims (16)

  1. 一種聚合物組成物，其特徵為含有(A)在所定溫度範圍下表現液晶性之感光性側鏈型高分子、(B)使用選自二異氰酸酯成分及四羧酸衍生物之至少一種與2種以上的二胺化合物所製造的聚合物、及(C)有機溶劑。
  2. 如請求項1之聚合物，其中(B)成分為使用選自二異氰酸酯成分及四羧酸衍生物之至少一種與2種以上的二胺化合物所製造的聚合物，作為來自二胺的結構，具有式(Y2-1)所示結構之聚合物； (但，Z3為可由選自醚鍵、酯鍵、醯胺鍵及脲鍵的鍵結中斷的碳數1~20的伸烷基，Z3與苯環之鍵結部分為單鍵、醚鍵、酯鍵、脲鍵或醯胺鍵)。
  3. 如請求項1或2之組成物，其中(B)成分的聚合物係藉由將二異氰酸酯成分與二胺成分進行聚合反應而得之聚脲。
  4. 如請求項1或2之組成物，其中(B)成分的聚合物係藉由將二異氰酸酯成分、四羧酸衍生物與二胺成分進 行聚合反應而得之聚脲聚醯亞胺前驅體。
  5. 如請求項1或2之組成物，其中(B)成分的聚合物係由將四羧酸衍生物與二胺成分進行聚合反應而得之聚醯亞胺前驅體。
  6. 一種聚合物組成物，其特徵為含有(A)在所定溫度範圍下表現液晶性之感光性側鏈型高分子、(B)藉由將二異氰酸酯化合物、四羧酸衍生物與二胺化合物進行聚合反應後，接著使其進行醯亞胺化而製造之聚脲聚醯亞胺、及(C)有機溶劑。
  7. 如請求項6之聚合物，其中(B)成分為具有作為來自二胺的結構之式(Y2-1)所示結構者。 (但，Z3為可由選自醚鍵、酯鍵、醯胺鍵及脲鍵的鍵結中斷之碳數1~20的伸烷基，Z3與苯環之鍵結部分為單鍵、醚鍵、酯鍵、脲鍵或醯胺鍵)。
  8. 如請求項1~7中任一項之組成物，其中二異氰酸酯成分為芳香族二異氰酸酯及/或脂肪族二異氰酸酯。
  9. 如請求項1~8中任一項之組成物，其中(A)成 分為具有引起光交聯、光異構化、或光弗里斯重排之感光性側鏈。
  10. 如請求項1~9中任一項之組成物，其中(A)成分為具有選自由下述式(1)~(6)所成群中任1種感光性側鏈者；(式中，A、B、D各獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；S為碳數1~12的伸烷基，鍵結於這些的氫原子可由鹵素基所取代；T為單鍵或碳數1~12的伸烷基，鍵結於這些的氫原子可由鹵素基所取代；Y1表示選自1價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8的脂環式烴的環，或選自這些取代基的相同或相異的2~6的環介著鍵結基B進行鍵結而成的基，鍵結於這些的氫原子各獨立可由-COOR0(式中，R0表示氫原子或碳數1~5的烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷氧基所取代；Y2為選自由2價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8的脂環式烴、及這些組合所成群的基，鍵結於這些的氫原子各獨立可由-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷氧基所取代； R表示羥基、碳數1~6的烷氧基，或與Y1相同定義；X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X的數成為2時，X彼此可為相同或相異；Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基，鍵結於這些的氫原子各獨立可由-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷氧基所取代；q1與q2中一方為1時另一方為0；q3為0或1；P及Q各獨立為選自由2價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8的脂環式烴、及這些組合所成群的基；但，X為-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-時，-CH=CH-所鍵結的一側之P或Q為芳香環，P的數為2以上時，P彼此可為相同或相異，Q的數成為2以上時，Q彼此可為相同或相異；11為0或1；12為0~2的整數；11與12同時為0時，T為單鍵時，A亦表示單鍵；11為1時，T為單鍵時，B亦表示單鍵；H及I各獨立為選自2價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、吡咯環、及這些組合的基)；【化3】
  11. 如請求項1~10中任一項之組成物，其中(A)成分為具有選自由下述式(21)~(31)所成群中任1種液晶性側鏈者；(式中，A及B具有與上述相同定義；Y3為選自由1價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、 含有氮之雜環、及碳數5~8的脂環式烴、及這些組合所成群的基，鍵結於這些的氫原子各獨立可由-NO2、-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷氧基所取代；R3表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、1價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、含有氮之雜環、碳數5~8的脂環式烴、碳數1~12的烷基、或碳數1~12的烷氧基；q1與q2中一方為1時另一方為0；1表示1~12的整數，m表示0至2的整數，但對於式(23)~(24)，所有m的合計為2以上，對於式(25)~(26)，所有m的合計為1以上，m1、m2及m3各獨立表示1~3的整數；R2表示氫原子、-NO2、-CN、鹵素基、1價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、含有氮之雜環、及碳數5~8的脂環式烴、及烷基、或烷氧基；Z1、Z2表示單鍵、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-)；
  12. 一種具有液晶配向膜的基板之製造方法，其特徵為藉由具有〔I〕將如請求項1~11中任一項之組成物塗布於具 有橫向電場驅動用之導電膜的基板上而形成塗膜之步驟；〔II〕於在〔I〕所得之塗膜上照射經偏光的紫外線之步驟；及〔III〕將在〔II〕所得之塗膜進行加熱的步驟，而得到賦予配向控制能之橫向電場液晶顯示元件用液晶配向膜。
  13. 一種具有橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜的基板，其特徵為係由如請求項12之方法所製造者。
  14. 一種橫向電場驅動型液晶顯示元件，其特徵為具有如請求項13之基板者。
  15. 一種液晶顯示元件之製造方法，其特徵為藉由具有準備如請求項13之基板(第1基板)的步驟；藉由具有下述〔I’〕、〔II’〕及〔III’〕而得到賦予配向控制能之液晶配向膜的得到具有前述液晶配向膜之第2基板的步驟；及〔IV〕介著液晶欲使前述第1及第2基板之液晶配向膜成相對，將前述第1及第2基板進行對向配置而得到液晶顯示元件之步驟；得到橫向電場驅動型液晶顯示元件者；〔I’〕於第2基板上塗布如請求項1~11中任一項之聚合物組成物，形成塗膜的步驟；〔II’〕於在〔I’〕所得之塗膜照射經偏光的紫外線 之步驟；〔III’〕將在〔II’〕所得之塗膜進行加熱的步驟。
  16. 一種橫向電場驅動型液晶顯示元件，其特徵為藉由如請求項15之方法所製造者。
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