TW201934589A - 液晶定向劑、液晶定向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於含有(A)在所定溫度範圍表現液晶性的感光性之側鏈型高分子、(B)具有下述式(b)〔式中，A、B、S、T、X、P、Q、11、12、13、及b1與b2如說明書中所定義〕所示側鏈之聚合物、與(C)有機溶劑之聚合物組成物。又，本發明係關於自組成物所得之液晶定向膜、及具有液晶定向膜之基板的製造方法。依據本發明，可提供在高效率下可賦予定向控制能，賦予電氣特性優良的橫電場驅動型液晶顯示元件用液晶定向膜之新穎聚合物組成物、與使用此的橫電場驅動型液晶顯示元件用液晶定向膜。

Description

液晶定向劑、液晶定向膜及液晶顯示元件
本發明係關於新穎液晶定向劑、由此所得之液晶定向膜、具有此的液晶顯示元件。由本發明所得之液晶顯示元件具有優良的電氣特性。
已知液晶顯示元件係為輕量、薄型且低消費電力的顯示裝置，近年來使用於大型電視用途等而有顯著性的發展。液晶顯示元件例如係由具備電極的透明一對基板夾持著液晶層而構成。而在液晶顯示元件為，將由有機材料所成的有機膜作為液晶定向膜使用，可使液晶在基板間成為所望定向狀態。
即，液晶定向膜係為液晶顯示元件之構成構件，於夾持液晶的基板與液晶接觸的面上形成，擔任使在該基板間將液晶呈一定方向進行定向之角色。而於液晶定向膜中，液晶例如除擔任對基板為平行方向等定向為一定方向之角色以外，亦期待扮演著控制液晶之預傾角的角色。如此可控制液晶定向膜中之液晶的定向之能力(以下稱為定向控制能)對於構成液晶定向膜之有機膜可藉由進 行定向處理而達成。
作為欲賦予定向控制能的液晶定向膜之定向處理方法，已知有自過去的摩擦法。所謂摩擦法為對於基板上之聚乙烯醇、聚醯胺或聚醯亞胺等有機膜，將該表面以綿、尼龍、聚酯等布以一定方向進行擦拭(摩擦)，於擦拭方向(摩擦方向)定向液晶之方法。該摩擦法因可實現簡便且比較穩定的液晶定向狀態，故可利用於過去的液晶顯示元件之製造製程上。而作為使用於液晶定向膜之有機膜，主要可選擇具有優良的耐熱性等信賴性或電氣特性的聚醯亞胺系之有機膜。
然而，擦拭由聚醯亞胺等所成的液晶定向膜之表面的摩擦法會造成發塵或靜電氣之發生問題。又，因近年液晶表元件的高精細化、或對應基板上的電極或液晶驅動用之開關能動元件的凹凸，無法將液晶定向膜表面以布來做均勻擦拭，無法實現均勻液晶之定向。
因此，作為不進行摩擦的液晶定向膜之其他定向處理方法，光定向法正被熱烈討論著。
於光定向法有著種種方法，於藉由經直線偏光或準直虛像(Collimated)之光構成液晶定向膜之有機膜內形成各向異性，依據該各向異性來定向液晶。
作為主要定向法，已知有分解型光定向法。在該方法中，例如對於聚醯亞胺膜照射偏光紫外線，利用分子結構之紫外線吸收的偏光方向依賴性，產生各向異性分解。而藉由未經分解的殘留聚醯亞胺使液晶定向(例如 參考專利文獻1)。
又，作為其他光定向法，已知有光交聯型或光異構化型之光定向法。在光交聯型之光定向法，例如使用聚乙烯肉桂酸酯，照射偏光紫外線，在與偏光呈平行的2個側鏈之雙鍵部分產生二聚化反應(交聯反應)。而在與偏光方向呈垂直方向定向液晶(例如參照非專利文獻1)。在光異構化型之光定向法中，使用在側鏈具有偶氮苯的側鏈型高分子時，照射偏光紫外線，在與偏光呈平行的側鏈之偶氮苯部產生異構化反應，於與偏光方向呈直角方向定向液晶(例如參照非專利文獻2)。
如以上例子，在藉由光定向法的液晶定向膜之定向處理方法中，無須經過摩擦，故未有發塵或靜電產生的顧慮。而對於在表面具有凹凸之液晶顯示元件的基板亦可施行定向處理，成為工業上適合於生產製程的液晶定向膜之定向處理方法。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]專利第3893659號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] M.Shadt et al., Jpn. J. Appl Phys. 31, 2155(1992)
[非專利文獻2] K.Ichimura et al., Chem.Rev. 100, 1847(2000)
如上述，光定向法為作為液晶顯示元件的定向處理方法與自過去被利用在工業上的摩擦法相比，其為無需摩擦步驟者，故具備較大優點。而與藉由摩擦可使定向控制能幾乎成為一定的摩擦法相比較，在光定向法中，變化經偏光的光之照射量而可控制定向控制能。然而，在光定向法中，若要實現與藉由摩擦法時的相同程度之定向控制能時，必須要大量經偏光的光之照射量，而有無法實現安定的液晶定向之情況產生。
例如，在上述專利文獻1所記載的分解型光定向法中，必須於聚醯亞胺膜以自輸出500W的高壓水銀燈之紫外光進行60分鐘照射等，變的需要長時間且大量紫外線照射。又，對於二聚化型或光異構化型的光定向法之情況，亦有必須數J(焦耳)~數十J程度之大量紫外線照射的情況。
因此，在光定向法中，期待實現定向處理之高效率化或安定液晶定向，並期待可高效率對液晶定向膜賦予定向控制能的液晶定向膜或液晶定向劑。
本發明係以提供在高效率下賦予定向控制能之具有優良電氣特性的液晶顯示元件用液晶定向膜與液晶 顯示元件為目的。本發明的進一步目的為提供可賦予具有高電壓保持率之液晶定向膜的液晶定向劑。
本發明者們欲達成上述課題進行詳細檢討結果，發現以下發明。
<1>一種聚合物組成物，其為含有(A)具有在所定溫度範圍下表現液晶性之感光性側鏈型高分子、(B)具有下述式(b)所示側鏈之聚合物、
〔式(b)中，A、B各獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；S為碳數1~12的伸烷基，鍵結於這些的氫原子可取代為鹵素基；T為單鍵或碳數1~12的伸烷基，鍵結於這些的氫原子可取代為鹵素基；X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X的數成為 2時，X彼此可為相同或相異；P及Q各獨立為選自由2價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8的脂環式烴、及這些組合所成的群的基；但，X為-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-時，-CH=CH-所鍵結側的P或Q為芳香環；l1為0或1；l2為0~2的整數；l3為0或1；l1與12皆為0時，T為單鍵時，A亦表示單鍵；l1為1時，T為單鍵時B亦表示單鍵；虛線表示該鍵結可為單鍵亦可為雙鍵；b1與b2各獨立表示氫原子、碳原子數1至3的烷基，又b1與b2共同可形成碳原子數2至5的環狀或鏈狀之飽和或不飽和的2價烴基，前述b1與b2共同所形成的烴基可進一步由取代基b3所取代，b3表示選自羥基、羧基、硝基、氰基、鹵素基、烷基及烷氧基的相同或相異的1或複數取代基。〕及(C)有機溶劑。
<2>對於上述<1>的聚合物組成物，其中前述(A)成分具有可引起光交聯、光異構化、或光弗賴斯重排(Fries rearrangement)的感光性側鏈者為佳。
<3>對於上述<1>或<2>的聚合物組成物，其中前述式(b)中之L以氧原子者為佳。
<4>對於上述<1>至<3>中任一聚合物組成物，其中前述(A)成分及/或前述(B)成分進一步具有下述式(0)所示側鏈者為佳。
〔式中，A、B各獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；S為碳數1~12的伸烷基，鍵結於這些的氫原子可取代為鹵素基；T為單鍵或碳數1~12的伸烷基，鍵結於這些的氫原子可取代為鹵素基；X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X的數成為2時，X彼此可為相同或相異；P及Q各獨立為選自由2價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8的脂環式烴、及這些組合所成群的基；但，X為-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-時，-CH=CH-所鍵結側的P或Q為芳香環；l1為0或1；l2為0~2的整數；l1與12同時為0時，T為單鍵時，A亦表示單鍵； l1為1時，T為單鍵時，B亦表示單鍵；G為選自下述式(G-1)、(G-2)、(G-3)及(G-4)
(式中，虛線表示結合鍵，R50表示選自氫原子、鹵素原子、碳數1~3的烷基、苯基的基，R50為複數時，彼此可相同或相異，t為1~7的整數，J表示O、S、NH或NR51，R51表示選自碳數1~3的烷基及苯基的基)的基〕。
<5>對於上述<1>~<4>中任一聚合物組成物，其中前述(A)成分及/或前述(B)成分可進一步具有下述側鏈(b-2)，該側鏈(b-2)為具有選自吡啶基、醯胺基及胺基甲酸酯基的基者。
<6>對於上述<1>~<5>中任一聚合物組成物，(A)成分為具有選自由下述式(1)~(6)所成群的任1種感光性側鏈者為佳。
式中，A、B、D各獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；S為碳數1~12的伸烷基，鍵結於這些的氫原子可取代為鹵素基；T為單鍵或碳數1~12的伸烷基，鍵結於這些的氫原子可取代為鹵素基； Y1表示選自1價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8的脂環式烴之環，或選自這些取代基的相同或相異之2~6的環介著鍵結基B進行鍵結而成的基，鍵結於這些的氫原子為各獨立可由-COOR0(式中，R0表示氫原子或碳數1~5的烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷基氧基所取代；Y2為選自由2價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8的脂環式烴、及這些組合所成群的基，鍵結於這些的氫原子為各獨立可由-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷基氧基所取代；R表示羥基、碳數1~6的烷氧基，或表示與Y1之相同定義；X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X的數成為2時，X彼此可為相同或相異；Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基，鍵結於這些的氫原子為各獨立可由-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷基氧基所取代；q1與q2中一方為1，另一方為0；q3為0或1；P及Q各獨立為選自由2價苯環、萘環、聯苯基環、 呋喃環、吡咯環、碳數5~8的脂環式烴、及這些組合所成的群之基；但，X為-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-時，-CH=CH-所鍵結之側的P或Q為芳香環，P的數成為2以上時，P彼此可為相同或相異，Q的數成為2以上時，Q彼此可為相同或相異；l1為0或1；l2為0~2的整數；l1與12同時為0時，T為單鍵時，A亦表示單鍵；l1為1時，T為單鍵時，B亦表示單鍵；H及I為各獨立為選自由2價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、吡咯環、及這些組合之基。
<7>對於上述<1>~<5>中之聚合物組成物，其中(A)成分為可具有選自下述式(7)~(10)所成群的任1種感光性側鏈。
式中，A、B、D、Y1、X、Y2、及R具有與上述之相同定義；l表示1~12的整數；m表示0~2的整數，m1、m2表示1~3的整數；n表示0~12的整數(但，n=0時，B為單鍵)。
<8>對於上述<1>~<5>中任一聚合物組成物，其中(A)成分可具有選自由下述式(11)~(13)所成群的任1種感光性側鏈。
式中，A、X、l、m、m1及R具有與上述之相同定義。
<9>對於上述<1>~<5>中任一聚合物組成 物，其中(A)成分可具有下述式(14)或(15)所示感光性側鏈。
式中，A、Y1、l、m1及m2具有與上述之相同定義。
<10>對於上述<1>~<5>中任一聚合物組成物，其中(A)成分可具有下述式(16)或(17)所示感光性側鏈。
式中，A、X、l及m具有與上述相同定義。
<11>對於上述<1>~<5>中任一聚合物組成物，其中(A)成分可具有下述式(18)或(19)所示感光性側鏈。
式中，A、B、Y1、q1、q2、m1、及m2具有與上述之相同定義。
R1表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷基氧基。
<12>對於上述<1>~<5>中任一聚合物組成物，其中(A)成分可具有下述式(20)所示感光性側鏈。
式中，A、Y1、X、l及m具有與上述之相同定義。
<13>對於上述<1>~<12>中任一聚合物組成物，其中(A)成分為可具有選自下述式(21)~(31)所成群的任1種液晶性側鏈。
式中，A及B具有與上述之相同定義；Y3為選自由1價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、氮含有雜環、及碳數5~8的脂環式烴、及這些組合所成 群的基，鍵結於這些的氫原子各獨立可由-NO2、-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷基氧基所取代；R3表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、1價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、氮含有雜環、碳數5~8的脂環式烴、碳數1~12的烷基、或碳數1~12的烷氧基；q1與q2中一方為1，另一方為0；l表示1~12的整數，m表示0至2的整數，但對於式(23)~(24)中，所有m合計為2以上，對於式(25)~(26)中，所有m合計為1以上，m1、m2及m3各獨立表示1~3的整數；R2表示氫原子、-NO2、-CN、鹵素基、1價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、氮含有雜環、及碳數5~8的脂環式烴、及烷基、或烷基氧基；Z1、Z2表示單鍵、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-。
<14>一種具有液晶定向膜之基板的製造方法，其中該液晶定向膜為藉由具有下述步驟所得之賦予定向控制能的橫電場驅動型液晶顯示元件用液晶定向膜，將上述<1>~<13>中任一所記載的聚合物組成物塗布於具有橫電場驅動用之導電膜的基板上，形成塗膜之步驟；〔II〕於以〔I〕所得之塗膜照射經偏光的紫外線之步驟；及〔III〕加熱以〔II〕所得之塗膜的步驟。
<15>一種基板，其為具有藉由上述<14>的方法所製造的橫電場驅動型液晶顯示元件用液晶定向膜者。
<16>一種橫電場驅動型液晶顯示元件，其特徵為具有上述<15>之基板者。
<17>一種液晶顯示元件之製造方法，其為藉由具有以下得到賦予定向控制能之液晶定向膜，進而得到具有該液晶定向膜之第2基板之步驟，以及〔IV〕步驟而得到橫電場驅動型液晶顯示元件者；該步驟為準備上述<15>之基板(第1基板)的步驟；〔I’〕於第2基板上塗布上述<1>~<13>中任一所記載的聚合物組成物而形成塗膜的步驟；〔II’〕於以〔I’〕所得之塗膜照射經偏光的紫外線之步驟；及〔III’〕加熱以〔II’〕所得之塗膜的步驟；〔IV〕介著液晶將第1及第2基板進行對向配置至第1及第2基板的液晶定向膜成相對性而得到液晶顯示元件 之步驟。
<18>一種橫電場驅動型液晶顯示元件，其為藉由上述<17>之方法所製造者。
藉由本發明，可在高效率下賦予定向控制能，提供具有優良電氣特性之液晶顯示元件用液晶定向膜與液晶顯示元件。
又，對於本發明，藉由將(B)成分之特定聚合物含於聚合物組成物時，藉由低溫燒成亦可提供具有優良電壓保持率之橫電場驅動型液晶元件及使用於該元件的液晶定向膜。
1‧‧‧側鏈型高分子膜
2、2a‧‧‧側鏈
3‧‧‧側鏈型高分子膜
4、4a‧‧‧側鏈
5‧‧‧側鏈型高分子膜
6、6a‧‧‧側鏈
7‧‧‧側鏈型高分子膜
8、8a‧‧‧側鏈
[圖1]表示使用於本發明的液晶定向膜之製造方法中，將各向異性導入處理以模式進行說明的一例圖，於感光性側鏈使用交聯性有機基，被導入的各向異性為小時的圖。
[圖2]表示使用於本發明的液晶定向膜之製造方法中，將各向異性導入處理以模式進行說明的一例圖，於感光性側鏈使用交聯性有機基，被導入的各向異性為大時的圖。
[圖3]表示使用於本發明的液晶定向膜之製造方法 中，將各向異性導入處理以模式進行說明的一例圖，於感光性側鏈使用引起弗賴斯重排或異構化的有機基，被導入的各向異性小時的圖。
[圖4]表示使用於本發明的液晶定向膜之製造方法中，將各向異性導入處理以模式進行說明的一例圖，於感光性側鏈使用引起弗賴斯重排或異構化的有機基，被導入的各向異性大時的圖。
[實施發明的形態]
本發明者進行詳細研究結果，得到以下見解進而完成本發明。
本發明之製造方法中所使用的聚合物組成物為具有可表現液晶性之感光性側鏈型高分子(以下僅稱為側鏈型高分子)，使用前述聚合物組成物所得之塗膜為具有可表現液晶性的感光性側鏈型高分子之膜。於該塗膜無須進行摩擦處理，可藉由偏光照射進行定向處理。而經偏光照射後，經由加熱該側鏈型高分子膜之步驟，可成為賦予定向控制能之塗膜(以下亦稱為液晶定向膜)。此時，藉由偏光照射所表現的少有各向異性成為推動力，液晶性側鏈型高分子自體藉由自身組織化而有效率地再定向。其結果，作為液晶定向膜可實現高效率定向處理，可得到賦予高定向控制能之液晶定向膜。
又，對於本發明中之聚合物組成物，加入 (A)成分之側鏈型高分子與(C)成分之有機溶劑，作為(B)成分使用具有來自上述式(b)所示單體的重複單位之聚合物。藉此可大幅度提高電壓保持率，此為預想外之事。本發明者們將此等現象考慮為除加入(B)成分而成之觀點以外，亦考慮到(A)成分與(B)成分因發揮相互作用，飛躍式地提高所望效果(且此等為含有有關本發明機制的發明者之見解者，但並非限定本發明者)。
以下對於本發明之實施形態做詳細說明。
<聚合物組成物>
本發明之聚合物組成物為含有(A)在所定溫度範圍表現液晶性的感光性之側鏈型高分子、 (B)具有下述式(b)所示側鏈之聚合物、
〔式(b)中，A、B各獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；S為碳數1~12的伸烷基，鍵結於這些的氫原子可取 代為鹵素基；T為單鍵或碳數1~12的伸烷基，鍵結於這些的氫原子可取代為鹵素基；X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X的數成為2時，X彼此可為相同或相異；P及Q各獨立為選自由2價的苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8的脂環式烴、及這些組合所成群之基；但，X為-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-時，-CH=CH-所鍵結側的P或Q為芳香環；l1為0或1；l2為0~2的整數；l3為0或1；l1與12同時為0時，T為單鍵時，A亦表示單鍵；l1為1時，T為單鍵時，B亦表示單鍵；虛線表示該鍵結為單鍵亦可為雙鍵；b1與b2各獨立表示氫原子、碳原子數1至3的烷基，又，b1與b2共同可形成碳原子數2至5的環狀或鏈狀之飽和或不飽和的2價烴基，前述b1與b2共同形成的烴基可進一步由取代基b3所取代，b3表示選自羥基、羧基、硝基、氰基、鹵素基、烷基及烷氧基的相同或相異的1或複數的取代基〕及(C)有機溶劑。
<<(A)側鏈型高分子>>
(A)成分為在所定溫度範圍下表現液晶性的感光性側鏈型高分子。
(A)側鏈型高分子為在250nm~400nm的波長範圍之光下進行反應，且在100℃~300℃的溫度範圍下顯示液晶性者為佳。
(A)側鏈型高分子為於250nm~400nm的波長範圍之光下進行反應的具有感光性側鏈者為佳。
(A)側鏈型高分子因在100℃~300℃之溫度範圍下顯示液晶性故具有介晶基者為佳。
(A)側鏈型高分子於主鏈與具有感光性之側鏈鍵結，對光起感應而可進行交聯反應、異構化反應、或光弗賴斯重排。具有感光性之側鏈結構並無特別限定，對光產生感應進行交聯反應、或光弗賴斯重排之結構為佳，以可引起交聯反應者為佳。此時，即使於熱等外部壓力曝曬，亦可長時間穩定地保持實現的定向控制能。可表現液晶性之感光性側鏈型高分子的結構僅為滿足如此特性者即可，並無特別限定，以於側鏈結構具有剛直介晶成分者為佳。此時，將該側鏈型高分子作為液晶定向膜時，可得到穩定的液晶定向。
該高分子之結構係為，例如具有主鏈與鍵結於此的側鏈，且具有該側鏈為聯苯基、三聯苯、苯基環己基、苯基苯甲酸酯基、偶氮苯基等介晶成分與鍵結於先端 部之對光產生感應而產生交聯反應或異構化反應的感光性基之結構、或具有主鏈及與此鍵結的側鏈，該側鏈亦為介晶成分，且可具有進行光弗賴斯重排反應的苯基苯甲酸酯基之結構。
作為可表現液晶性的感光性側鏈型高分子之結構之更具體例子，為選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-伸甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降冰片烯等自由基聚合性基及矽氧烷所成群的至少1種所構成的主鏈與具有由下述式(1)至(6)的至少1種所成的側鏈之結構者為佳。
式中，A、B、D各獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；S為碳數1~12的伸烷基，鍵結於這些的氫原子可取代為鹵素基；T為單鍵或碳數1~12的伸烷基，鍵結於這些的氫原子可取代為鹵素基； Y1表示選自由1價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8的脂環式烴的環，或選自這些取代基的相同或相異的2~6的環之介著鍵結基B而鍵結所成的基，鍵結於這些之氫原子各獨立亦可由-COOR0(式中，R0表示氫原子或碳數1~5的烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷基氧基所取代；Y2為選自由2價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8的脂環式烴、及這些組合所成群的基，鍵結於這些的氫原子各獨立亦可由-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷基氧基所取代；R表示羥基、碳數1~6的烷氧基，或與Y1表示相同定義；X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X的數成為2時，X彼此可為相同或相異；Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基，結合於這些的氫原子各獨立亦可由-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷基氧基所取代；q1與q2中一方為1，另一方為0；q3為0或1；P及Q各獨立為選自由2價苯環、萘環、聯苯基環、 呋喃環、吡咯環、碳數5~8的脂環式烴、及這些組合所成群之基；但，X為-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-時，-CH=CH-所鍵結的側之P或Q為芳香環，P的數成為2以上時，P彼此可為相同或相異，Q的數成為2以上時，Q彼此可為相同或相異；l1為0或1；l2為0~2的整數；l1與12同時為0時，T為單鍵時，A亦表示單鍵；l1為1時，T為單鍵時，B亦表示為單鍵；H及I各獨立為選自2價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、吡咯環、及這些組合的基。
側鏈可為選自由下述式(7)~(10)所成群的任1種感光性側鏈。
式中，A、B、D、Y1、X、Y2、及R具有與上述相同的定義；l表示1~12的整數；m表示0~2的整數，m1、m2表示1~3的整數；n表示0~12的整數(但n=0時B為單鍵)。
側鏈以選自由下述式(11)~(13)所成群中任1種感光性側鏈為佳。
式中，A、X、l、m、m1及R具有與上述相同的定義。
側鏈以下述式(14)或(15)所示感光性側鏈為佳。
式中，A、Y1、1、m1及m2具有與上述之相同定義。
側鏈以下述式(16)或(17)所示感光性側鏈為佳。
式中，A、X、l及m具有與上述相同的定義。
又，側鏈以下述式(18)或(19)所示感光性側鏈為佳。
式中，A、B、Y1、q1、q2、m1、及m2具有與上述相同的定義。
R1表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5 的烷基氧基。
側鏈以下述式(20)所示感光性側鏈為佳。
式中，A、Y1、X、l及m具有與上述之相同定義。
又，(A)側鏈型高分子以具有選自由下述式(21)~(31)所成群中任1種液晶性側鏈者為佳。
式中，A、B、q1及q2具有與上述之相同定義；Y3為選自由1價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、氮含有雜環、及碳數5~8的脂環式烴、及這些組合所成群選之基，鍵結於這些的氫原子各獨立可由-NO2、-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷基氧基所取代；R3表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、1價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、氮含有雜環、碳數5~8的脂環式烴、碳數1~12的烷基、或碳數1~12的烷氧基； l表示1~12的整數，m表示0至2的整數，但式(23)~(24)中，所有m之合計為2以上，對於式(25)~(26)，所有m的合計為1以上，m1、m2及m3各獨立表示1~3的整數；R2表示氫原子、-NO2、-CN、鹵素基、1價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、氮含有雜環、及碳數5~8的脂環式烴、及烷基、或烷基氧基；Z1、Z2表示單鍵、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-。
[光反應性側鏈單體]
所謂光反應性側鏈單體為在形成高分子時，於高分子側鏈部位形成具有感光性側鏈的高分子之單體。
作為側鏈所具有的光反應性基以下述結構及其衍生物為佳。
作為光反應性側鏈單體的更具體例子，以具有由選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-伸甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降冰片烯等自由基聚合性基及矽氧烷所成群的至少1種所構成的聚合性基、與由上述式(1)~(6)的至少1種所成的感光性側鏈，較佳為例如由上述式(7)~(10)的至少1種所成的感光性側鏈、由上述式(11)~(13)的至少1種所成的感光性側鏈、上述式(14)或(15)所示感光性側鏈、上述式(16)或(17)所示感光性側鏈、上述式(18)或(19)所示感光性側鏈、上述式(20)所示感光性側鏈之結構者為佳。
[液晶性側鏈單體]
所謂液晶性側鏈單體為，來自該單體的高分子表現液晶性，該高分子於側鏈部位可形成介晶基之單體。
作為側鏈所具有的介晶基，可為聯苯基或苯基苯甲酸酯等單獨下成為介晶結構之基，亦可為如安息香酸等側鏈彼此為氫鍵而成為介晶結構之基。作為側鏈所具有的介晶基以下述結構為佳。
作為液晶性側鏈單體的更具體例子，以具有選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-伸甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降冰片烯等自由基聚合性基及矽氧烷所成群的至少1種所構成的聚合性基與上述式(21)~(31)的至少1種 所成的側鏈之結構者為佳。
本發明之(A)成分之側鏈型高分子中，光反應性側鏈之含有量由液晶定向性的觀點來看，以10莫耳%~100莫耳%為佳，以15莫耳%~95莫耳%為較佳，以20莫耳%~80莫耳%為更佳。
本發明之(A)成分的側鏈型高分子中之液晶性側鏈的含有量由液晶定向性之觀點來看，以0~90莫耳%為佳，以5莫耳%~85莫耳%以下為較佳，以20莫耳%~80莫耳%以下為更佳。
<<(B)成分>>
於本發明所使用的聚合物組成物，作為(B)成分，含有具有下述式(b)所示側鏈之聚合物。
式(b)中，A、B各獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-。
式(b)中，S為碳數1~12的伸烷基，鍵結於這些的氫原子可取代為鹵素基。
式(b)中，T為單鍵或碳數1~12的伸烷基，鍵結於這些的氫原子可取代為鹵素基。
式(b)中，X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X的數成為2時，X彼此可為相同或相異。
式(b)中，P及Q各獨立為選自由2價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8的脂環式烴、及這些組合所成群選的基；但，X為-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-時，-CH=CH-所鍵結側的P或Q為芳香環。
式(b)中，l1為0或1。
l2為0~2的整數。
l3為0或1。
l1與12同時為0時，T為單鍵時，A亦表示單鍵。
l1為1時，T為單鍵時，B亦表示為單鍵。
虛線表示該鍵結可為單鍵亦可為雙鍵。
式(b)中，b1與b2各獨立表示氫原子、碳原子數1至3的烷基，又b1與b2共同可形成碳原子數2至5的環狀或鏈狀之飽和或不飽和的2價烴基，當該b1與b2共同形成的烴基可進一步由取代基b3所取代，b3表示選自由羥基、羧基、硝基、氰基、鹵素基、烷基及烷氧基的相同或相異的1或複數取代基。
[具有式(b)所示側鏈之單體]
(B)成分對於上述(A)成分，所例示的單體未使用〔光反應性側鏈單體〕，取代為使用具有聚合性基與上述式(b)所示基之單體進行共聚合而得之(共)聚合物為佳。
因此，與具有聚合性基與上述式(b)所示基的單體可共聚合之單體，可舉出上述(A)成分中所例示的「液晶性側鏈單體」與「其他單體」。
本發明之(B)成分的側鏈型高分子中之上述式(b)所示側鏈之含有量，由電氣特性的觀點來看，以5莫耳%~100莫耳%為佳，以30莫耳%~100莫耳%為較佳，以40莫耳%~100莫耳%為更佳。
本發明之(B)成分的側鏈型高分子中之液晶性側鏈的含有量由液晶定向性之觀點來看，以95莫耳% 以下為佳，以70莫耳%以下為較佳，以60莫耳%以下為更佳。
<特定共聚合單位>
本發明中之(A)成分的聚合物及(B)成分之聚合物中任一方或雙方，作為進一步提高特性之目的，可含有特定之共聚物。作為該特定共聚合單位，可舉出下述式(0)所示側鏈、及下述側鏈(b-2)。
[式(0)所示側鏈]
式(0)所示側鏈如下述所示。
式中，A、B各獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；S為碳數1~12的伸烷基，鍵結於這些的氫原子可取代為鹵素基；T為單鍵或碳數1~12的伸烷基，鍵結於這些的氫原子可取代為鹵素基；X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、 -C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X的數成為2時，X彼此可為相同或相異；P及Q各獨立為選自由2價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8的脂環式烴、及這些組合所成群的基；但，X為-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-時，-CH=CH-所鍵結側的P或Q為芳香環；l1為0或1；l2為0~2的整數；l1與12同時為0時，T為單鍵時，A亦表示單鍵；l1為1時，T為單鍵時，B亦表示為單鍵；G為選自下述式(G-1)、(G-2)、(G-3)及(G-4)
(式中，虛線表示結合鍵，R50表示選自氫原子、鹵素原子、碳數1~3的烷基、苯基的基，R50為複數時，彼此可相同或相異，t為1~7的整數，J表示O、S、NH或NR51，R51表示選自碳數1~3的烷基及苯基的基)的基。
作為具有該式(0)所示側鏈之單體的更具體 例子，以選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-伸甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降冰片烯等自由基聚合性基及矽氧烷所成群的至少1種所構成的聚合性基與上述具有式(0)所示側鏈的結構者為佳。
如此單體中，作為具有環氧基的單體，具體可舉出例如縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(3,4-環氧環己基)甲基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油基醚等之化合物，其中亦可舉出縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(3,4-環氧環己基)甲基(甲基)丙烯酸酯、3-乙烯基-7-噁聯環〔4.1.0〕庚烷、1,2-環氧基-5-己烯、1,7-辛二烯單環氧化物等。
作為具有硫雜環丙烷之單體，例如具體可舉出具有上述環氧基之單體的環氧結構取代為硫雜環丙烷者等。
作為具有氮雜環丙烷之單體，例如具體可舉出具有上述環氧基的單體之環氧結構由氮雜環丙烷或1-甲基氮雜環丙烷所取代者等。
作為具有氧雜環丁烷基之單體，例如可舉出具有氧雜環丁烷基的(甲基)丙烯酸酯等。如此單體之中，亦以3-(甲基丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧甲基)-3-乙基-氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-乙基-氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3- (丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧甲基)-2-苯基-氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-苯基-氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧甲基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷為佳，亦可舉出3-(甲基丙烯醯氧甲基)-3-乙基-氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-乙基-氧雜環丁烷等。
作為具有硫雜環丁基之單體，例如以具有氧雜環丁烷基之單體的氧雜環丁烷基取代為硫雜環丁基之單體為佳。
作為具有氮雜環庚烷基的單體，例如以具有氧雜環丁烷基的單體之氧雜環丁烷基取代為氮雜環庚烷基之單體為佳。
上述之中，亦由獲得性等觀點來看，具有環氧基之單體與具有氧雜環丁烷基之單體為佳，具有環氧基之單體為較佳。其中亦由獲得性之觀點來看，以縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯為佳。
[側鏈(b-2)]
側鏈(b-2)為具有選自吡啶基、醯胺基及胺基甲酸酯基的基之側鏈。藉由含有該側鏈(b-2)，作為液晶定向膜時，減低離子性雜質的溶離之同時，使用於促進前述式(0)所示基的交聯反應，或可得到耐久性更高的液晶 定向膜。欲製造具有側鏈(b-2)的聚合物，共聚合具有側鏈(b-2)之單體即可。
作為具有該側鏈(b-2)之單體，以由選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-伸甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降冰片烯等自由基聚合性基及矽氧烷所成群的至少1種所構成的聚合性基、與具有含有吡啶基、醯胺基及胺基甲酸酯基之側鏈的結構為佳。醯胺基及胺基甲酸酯基之NH可不被取代。作為可取代時的取代基，可舉出烷基、胺基的保護基、苯甲基等。
如此單體中，作為具有吡啶基之單體，例如具體可舉出2-(2-吡啶基羰基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-吡啶基羰基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-吡啶基羰基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、等。
作為具有醯胺基或胺基甲酸酯基的單體，例如具體可舉出2-(4-甲基哌啶-1-基羰基胺基)乙基(甲基)丙烯酸酯、4-(6-甲基丙烯醯氧己基氧基)安息香酸N-(第三丁基氧羰基)哌啶-4-基酯、4-(6-甲基丙烯醯氧己基氧基)安息香酸2-(第三丁基氧羰基胺基)乙基酯等。
<<高分子之製法>>
上述(A)成分或(B)成分之可表現液晶性的感光性側鏈型高分子可藉由聚合具有上述感光性側鏈的光反應 性側鏈單體及液晶性側鏈單體而得到。
(A)側鏈型高分子可藉由表現上述液晶性之光反應性側鏈單體的聚合反應而得到。又，可藉由不表現液晶性之光反應性側鏈單體與液晶性側鏈單體之共聚合，或表現液晶性之光反應性側鏈單體與液晶性側鏈單體之共聚合而得。且亦可共聚合賦予上述側鏈(0)之單體或賦予側鏈(b-2)之單體。
(B)成分之聚合物對於上述(A)成分，不使用例示之單體中〔液晶性側鏈單體〕，可取代使用上述式(b)所示單體進行共聚合而得。且亦可與賦予上述側鏈(b-2)之單體進行共聚合。
又，(A)成分及/或(B)成分在不損害特性之範圍下可與其他單體進行共聚合。
作為其他單體，例如可舉出可由工業上獲得之可自由基聚合反應的單體。
作為其他單體之具體例子，可舉出不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
作為不飽和羧酸的具體例子，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等。
作為丙烯酸酯化合物，例如可舉出甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸酯、萘丙烯酸酯、蒽基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、tert-丁基丙烯酸酯、環己 基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯、及、8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯等。
作為甲基丙烯酸酯化合物，例如可舉出甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、苯甲基甲基丙烯酸酯、萘甲基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、tert-丁基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、及、8-乙基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯等。亦可使用縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯、及(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯等具有環狀醚基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為乙烯基化合物，例如可舉出乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苯甲基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、及丙基乙烯基醚等。
作為苯乙烯化合物，例如可舉出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作為馬來醯亞胺化合物，例如可舉出馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
以下歸納(A)成分的製法與(B)成分的製法，亦稱為本實施形態之側鏈型高分子的製造方法。對於本實施形態之側鏈型高分子的製造方法，雖無特別限定，可利用在工業上廣泛被使用的方法。具體為利用液晶性側鏈單體或光反應性側鏈單體的乙烯基之陽離子聚合或自由基聚合、負離子聚合而製造。這些之中，由容易進行反應控制等觀點來看以自由基聚合特佳。
作為自由基聚合的聚合起始劑，可使用自由基聚合起始劑或可逆性加成-開裂型連鎖移動(RAFT)聚合試藥等公知化合物。
自由基熱聚合起始劑為可藉由在分解溫度以上進行加熱，產生自由基的化合物。作為如此自由基熱聚合起始劑，例如可舉出酮過氧化物類(甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物等)、二醯基過氧化物類(乙醯過氧化物、苯甲醯基過氧化物等)、過氧化氫物類(過氧化氫、tert-丁基過氧化氫物、異丙苯過氧化氫物等)、二烷基過氧化物類(二-tert-丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、二月桂醯基過氧化物等)、過氧縮酮類(二丁基過氧二環己烷等)、烷基全酯類(過氧新癸烷酸-tert-丁基 酯、過氧特戊酸-tert-丁基酯、過氧2-乙基環己烷酸-tert-戊基酯等)、過硫酸鹽類(過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)、偶氮系化合物(偶氮二異丁腈、及2,2’-二(2-羥基乙基)偶氮二異丁腈等)。如此自由基熱聚合起始劑可單獨使用1種亦可組合2種以上使用。
自由基光聚合起始劑僅為可將自由基聚合藉由光照射而起始的化合物即可，並無特別限定。作為如此自由基光聚合起始劑，可舉出二苯甲酮、米蚩酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、呫噸酮、噻噸酮、異丙基呫噸酮、2,4-二乙基硫基呫噸酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4’-異丙基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丙基安息香醚、異丁基安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯並蒽酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、4-二甲基胺基安息香酸乙酯、4-二甲基胺基安息香酸異戊酯、4,4’-二(t-丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,4,4’-三(t-丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-(4’-甲氧基苯乙烯)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’-甲氧基苯乙烯)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4’-戊基氧基苯乙烯)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔p-N,N-二(乙氧基羰基甲 基)〕-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-s-三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-s-三嗪、2-(p-二甲基胺基苯乙烯)苯並噁唑、2-(p-二甲基胺基苯乙烯)苯並噻唑、2-巰基苯並噻唑、3,3’-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、2-(o-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-雙咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑、2,2’雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉代丙醯基)-9-n-十二烷基咔唑、1-羥基環己基苯基酮、雙(5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、3,3’,4,4’-四(t-丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(t-己基過氧羰基)二苯甲酮、3,3’-二(甲氧基羰基)-4,4’-二(t-丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,4’-二(甲氧基羰基)-4,3’-二(t-丁基過氧羰基)二苯甲酮、4,4’-二(甲氧基羰基)-3,3’-二(t-丁基過氧羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯並噻唑-2-亞基)-1-萘-2-基-乙酮、或2-(3-甲基-1,3-苯並噻唑-2(3H)-亞基)-1-(2-苯甲醯基)乙酮等。這些化合物可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
自由基聚合法並非特別被限制，可使用乳化聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、沈澱聚合法、塊狀聚 合法、溶液聚合法等。
作為使用於表現液晶性的感光性側鏈型高分子之聚合反應的有機溶劑，僅為可溶解所生成之高分子者即可，並無特別限定。該具體例子可舉出以下者。
N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、雙戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙 酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等可舉出。
這些有機溶劑可單獨使用，亦可混合後使用。且即使為不溶解所生成的高分子之溶劑，在不析出所生成的高分子之範圍下，可混合於上述有機溶劑而使用。
又，對於自由基聚合而言，有機溶劑中之氧會成為阻礙聚合反應之原因，故有機溶劑使用可某程度經脫氣者為佳。
可選自自由基聚合時的聚合溫度30℃~150℃之任意溫度，較佳為50℃~100℃之範圍。又，反應可在任意濃度下進行，但濃度過低時，難得到高分子量之聚合物，若濃度過高時，反應液的黏性會過高而難以均勻攪拌，故單體濃度以1質量%~50質量%為佳，較佳為5質量%~30質量%。反應初期在高濃度下進行後，可追加有機溶劑。
對於上述自由基聚合反應，自由基聚合起始劑的比率對於單體為多的高分子之分子量會變小，較少時所得之高分子的分子量會變大，故自由基起始劑的比率對於所要聚合的單體而言以0.1莫耳%~10莫耳%為佳。又，在聚合時可追加各種單體成分或溶劑、起始劑等。
[聚合物之回收]
由上述反應所得之可表現液晶性的感光性鏈型高分子之反應溶液，回收所生成之高分子時，將反應溶液投入於弱溶劑，僅將這些聚合物進行沈澱即可。作為使用於沈澱的弱溶劑，可舉出甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、二乙基醚、甲基乙基醚、水等。投入於弱溶劑而沈澱的聚合物經過濾回收後，在常壓或者減壓下，可經常溫或者加熱而乾燥。又，將沈澱回收的聚合物再次溶解於有機溶劑中，再沈澱回收之操作重複2次~10次，可減少聚合物中之雜質。作為此時的弱溶劑，例如可舉出醇類、酮類、烴等，自彼等中選出3種類以上的弱溶劑使用時，可進一步提高純化之效率故較佳。
本發明之(A)側鏈型高分子的分子量若考慮到所得之塗膜強度、塗膜形成時的作業性、及塗膜的均勻性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測定之重量平均分子量以2000~1000000為佳，較佳為5000~100000。
本發明之(B)側鏈型高分子的分子量若考慮到所得之塗膜強度、塗膜形成時的作業性、及塗膜之均勻性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測定之重量平均分子量以2000~1000000為佳，較佳為1000~150000。
本發明之(A)成分及/或(B)成分之側鏈型高分子進一步含有式(0)所示側鏈時的含有量，由信賴性之提高、對液晶定向性的影響之觀點來看，以20莫耳%以下為佳，以10莫耳%以下為較佳，以5莫耳%以下為更佳。
本發明之(A)成分及/或(B)成分之側鏈型高分子進一步含有側鏈(b-2)時的含有量，由信賴性之提高、對液晶定向性之影響的觀點來看，以80莫耳%以下為佳，60莫耳%以下為較佳，40莫耳%以下為更佳。
本發明之(A)成分及/或(B)成分的側鏈型高分子可含有光反應性側鏈、上述式(b)所示側鏈、液晶性側鏈、上述式(0)所示側鏈、上述側鏈(b-2)以外之其他側鏈。該含有量若為(A)成分，光反應性側鏈、液晶性側鏈、上述式(0)所示側鏈、上述側鏈(b-2)之含有量合計未達100%時，對於(B)成分而言，上述式(b)所示側鏈、液晶性側鏈、上述式(0)所示側鏈、上述側鏈(b-2)的含有量合計未達100%時，各為其殘留部分。
且，這些側鏈之比例在製造側鏈型高分子時，可藉由調整賦予各側鏈之單體的莫耳分率而控制。
<<(C)有機溶劑>>
使用於本發明所使用的聚合物組成物的有機溶劑僅為溶解樹脂成分之有機溶劑即可，並無特別限定。該具體例 子可舉出以下例子。
N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚等可舉出。這些可單獨使用亦可混合後使用。
使用於本發明的聚合物組成物可含有上述(A)、(B)及(C)成分以外的成分。作為該例子，可舉出塗布聚合物組成物時的使膜厚均勻性或表面平滑性提高的溶劑或化合物、提高液晶定向膜與基板之密著性的化合物等，但並未限定於此。
作為可提高膜厚均勻性或表面平滑性的溶劑(弱溶劑)之具體例子，可舉出以下者。
例如可舉出異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲基、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等具有低表面張力的溶劑等。
這些弱溶劑可為1種類亦可混合複數種類使用。使用如上述之溶劑時，欲使含於聚合物組成物的溶劑全體之溶解性不會顯著降低時，溶劑全體之5質量%~80質量%者為佳，較佳為20質量%~60質量%。
作為提高膜厚的均勻性或表面平滑性之化合物，可舉出氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及非離子系界面活性劑等。
更具體例如可舉出EFTOP(註冊商標)301、EF303、EF352(Tochem Products公司製)、Megafac(註冊商標)F171、F173、R-30(DIC公司製)、FLUORADFC430、FC431(住友3M公司製)、Asahi Guard(註冊商標)AG710(旭硝子公司製)、Surflon(註冊商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGCSeimi Chemical公司製)等。這些界面活性劑的使用比例對於含於聚合物組成物的樹脂成分的100質量份而言，以0.01質量份~2質量份為佳，較佳為0.01質量份~1質量份。
作為提高液晶定向膜與基板之密著性的化合物之具體例子，可舉出以下所示官能性矽烷含有化合物等。
例如可舉出3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲丙 基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
且除提高基板與液晶定向膜之密著性，在防止構成液晶顯示元件時的背光所引起的電氣特性降低等目的下，將如以下的酚醛樹脂系或環氧基含有化合物的添加劑亦可含於聚合物組成物中。具體如以下所示酚醛樹脂系添加劑，但並未限定於此結構。
作為具體環氧基含有化合物，可例示乙二醇 二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油基醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用提高與基板之密著性的化合物時，該使用量對於含於聚合物組成物的樹脂成分100質量份而言，以0.1質量份~30質量份者為佳，較佳為1質量份~20質量份。使用量若未達0.1質量份時，無法期待密著性提高效果，若比30質量份多時液晶的定向性會有變差的情況產生。
作為添加劑，可使用光增感劑。以無色增感劑及三聯體增感劑為佳。
作為光增感劑，可舉出芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、7-羥基4-甲基香豆素)、酮香豆素、羰基雙香豆素、芳香族2-羥基酮、及由胺基所取代之芳香族2-羥基酮(2-羥基二苯甲酮、單-或者二-p-(二甲基胺基)-2-羥基二苯甲酮)、苯乙酮、蒽醌、呫噸酮、噻噸酮、苯並蒽酮、噻唑啉(2-苯甲醯基伸甲基-3-甲基-β-萘噻唑啉、2-(β-萘甲醯基伸甲基)-3-甲基苯並噻唑啉、2-(α-萘甲醯基伸甲基)-3-甲基苯並噻唑啉、2- (4-聯苯醯基伸甲基)-3-甲基苯並噻唑啉、2-(β-萘甲醯基伸甲基)-3-甲基-β-萘噻唑啉、2-(4-聯苯醯基伸甲基)-3-甲基-β-萘噻唑啉、2-(p-氟苯甲醯基伸甲基)-3-甲基-β-萘噻唑啉)、噁唑啉(2-苯甲醯基伸甲基-3-甲基-β-萘並噁唑啉、2-(β-萘甲醯基伸甲基)-3-甲基苯並噁唑啉、2-(α-萘甲醯基伸甲基)-3-甲基苯並噁唑啉、2-(4-聯苯醯基伸甲基)-3-甲基苯並噁唑啉、2-(β-萘甲醯基伸甲基)-3-甲基-β-萘並噁唑啉、2-(4-聯苯醯基伸甲基)-3-甲基-β-萘並噁唑啉、2-(p-氟苯甲醯基伸甲基)-3-甲基-β-萘並噁唑啉)、苯並噻唑、硝基苯胺(m-或者p-硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺)或硝基苊(5-硝基苊)、(2-〔(m-羥基-p-甲氧基)苯乙烯〕苯並噻唑、安息香烷基醚、N-烷基化酞、苯乙酮縮酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮)、萘、蒽(2-萘甲醇、2-萘羧酸、9-蒽甲醇、及9-蒽羧酸)、苯並吡喃、偶氮吲嗪、梅洛香豆素(ellocoumarin)等。
較佳為芳香族2-羥基酮(二苯甲酮)、香豆素、酮香豆素、羰基雙香豆素、苯乙酮、蒽醌、呫噸酮、噻噸酮、及苯乙酮縮酮。
[聚合物組成物之調製]
本發明之聚合物組成物含有(A)成分之感光性的側鏈型高分子、(B)成分之特定(共)聚合物與(C)成分之有機溶劑。本發明之聚合物組成物除(A)成分、 (B)成分、(C)成分，可進一步含有塗布聚合物組成物時的可提高膜厚均勻性或表面平滑性之溶劑或化合物、提高液晶定向膜與基板的密著性之化合物等。而不損害本發明之效果下，可含有其他添加劑。
(A)成分與(B)成分之配合比以質量比時1：99~99：1為佳。更佳為10：90~90：10，最佳20：80~80：20。
本發明之聚合物組成物的調製方法並無特別限定。作為調製方法，例如可舉出於溶解於(C)溶劑之(A)成分的溶液中，將(B)成分以所定比例進行混合後成為均勻溶液之方法，或對於該調製方法之適當階段，視必要進一步添加其他添加劑並混合的方法。
對於本發明之聚合物組成物的調製，可直接使用藉由溶劑中之聚合反應所得之特定共聚物的溶液。此時，例如於(A)成分的溶液中加入(B)成分等而成為均勻溶液。此時，可將濃度調整作為目的而進一步追加投入溶劑。此時，在(A)成分的生成過程中所使用的溶劑、與使用於聚合物組成物的濃度調整之溶劑可為相同或相異。
又，經調製的聚合物組成物之溶液使用孔徑0.2μm程度之濾器等進行過濾後再使用為佳。
使用於本發明的聚合物組成物可調整成適用於液晶定向膜的形成之塗佈液為佳。即，使用於本發明的聚合物組成物以調整為欲形成樹脂被膜的樹脂成分溶解於 有機溶劑的溶液者為佳。於此所謂該樹脂成分，其為已經說明的含有可表現液晶性的感光性側鏈型高分子之樹脂成分。此時，樹脂成分之含有量以1質量%~20質量%為佳，較佳為3質量%~15質量%，特佳為3質量%~10質量%。
對於本實施形態的聚合物組成物，前述樹脂成分可僅為可表現上述(A)成分的液晶性之感光性側鏈型高分子與(B)成分之特定聚合物，但以不損害液晶表現能及感光性能之範圍下，可混合此等以外的其他聚合物。此時，於樹脂成分中中之其他聚合物的含有量為0.5質量%~80質量%，較佳為1質量%~50質量%。
如此其他聚合物，例如可舉出聚(甲基)丙烯酸酯或聚醯胺酸或聚醯亞胺等所成的非上述(A)成分或非(B)成分的聚合物等。
<具有液晶定向膜之基板的製造方法>及<液晶顯示元件的製造方法>
具有〔I〕將本發明之聚合物組成物塗布於具有橫電場驅動用之導電膜的基板上形成塗膜的步驟；〔II〕於以〔I〕所得之塗膜照射經偏光的紫外線之步驟；及〔III〕將以〔II〕所得之塗膜進行加熱的步驟；藉由上述步驟，可得到賦予定向控制能的橫電場驅動型液晶顯示元件用液晶定向膜，進而可得到具有該液晶定 向膜之基板。
又，於上述所得之基板(第1基板)以外，藉由準備第2基板，可得到橫電場驅動型液晶顯示元件。
第2基板為取代具有橫電場驅動用之導電膜的基板，使用不具有橫電場驅動用之導電膜的基板以外，使用上述步驟〔I〕~〔III〕(由於使用不具有橫電場驅動用之導電膜的基板，為了簡便，在本案中，有時簡稱為步驟〔I’〕~〔III’〕)，可得到具有賦予定向控制能的液晶定向膜之第2基板。
橫電場驅動型液晶顯示元件之製造方法為具有〔IV〕將上述所得之第1及第2基板介著液晶欲使第1及第2基板的液晶定向膜可成相對位置，而進行對向配置後得到液晶顯示元件之步驟；藉此可得到橫電場驅動型液晶顯示元件。
以下對於本發明之製造方法所具有的〔I〕~〔III〕、及〔IV〕之各步驟做說明。
<步驟〔I〕>
在步驟〔I〕中，於具有橫電場驅動用之導電膜的基板上，塗布含有(A)成分之在所定溫度範圍下可表現液晶性的感光性側鏈型高分子、(B)成分之特定聚合物、及(C)成分之有機溶劑的聚合物組成物後形成塗膜。
<基板>
對於基板，並無特別限定，但所製造的液晶顯示元件為透過型時，使用透明性高的基板為佳。此時，並無特別限定，可使用玻璃基板、或丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑質基板等。
又，考慮到對反射型之液晶顯示元件的適用，亦可使用矽晶圓等不透明基板。
<橫電場驅動用之導電膜>
基板為具有橫電場驅動用之導電膜。
作為該導電膜，液晶顯示元件為透過型時，可出ITO(Indium Tin Oxide：銦錫氧化物)、IZO(Indium Zinc Oxide：酸化銦鋅)等，但並未限定於此等。
又，反射型之液晶顯示元件的情況，作為導電膜可舉出反射鋁等光之材料等，但並無限定此。
於基板形成導電膜的方法，可使用過去公知方法。
於聚合物組成物，除上述以外，以不損害本發明之效果範圍內，在使液晶定向膜或介電率或導電性等電氣特性變化的目的下，可添加介電體或導電物質，進一步在成為液晶定向膜時提高膜硬度或緻密度之目的下，可添加交聯性化合物。
將上述聚合物組成物塗布於具有橫電場驅動用之導電膜的基板上的方法並無特別限定。
塗佈方法在工業上，以絲網印刷、膠版印刷、柔版印 刷或噴墨法等進行為一般方法。作為其他塗佈方法，有浸漬法、輥塗法、狹縫塗佈法、旋塗法(轉動塗佈法)或噴霧法等，可配合目的做使用。
於具有橫電場驅動用之導電膜的基板上塗布聚合物組成物後，藉由加熱板、熱循環型烤箱或IR(紅外線)型烤箱等加熱手段在50~200℃，較佳為50~150℃下使溶劑蒸發後可得到塗膜。此時的乾燥溫度以比側鏈型高分子的液晶相表現溫度低者為佳。
對於塗膜的厚度，過厚時液晶顯示元件之消費電力的層面來看較為不利，過薄時有降低液晶顯示元件的信賴性會有降低之情況產生，故以5nm~300nm為佳，較佳為10nm~150nm。
且，〔I〕步驟之後，繼續於〔II〕步驟之前，亦可設置將形成塗膜之基板冷卻至室溫的步驟。
<步驟〔II〕>
在步驟〔II〕，於在步驟〔I〕所得之塗膜照射經偏光的紫外線。於塗膜之膜面照射經偏光的紫外線時，其為照射對於基板自一定方向介著偏光板進行偏光的紫外線。作為所使用的紫外線，可使用波長100nm~400nm之範圍的紫外線。較佳為藉由所使用之塗膜種類介著濾器等選擇最適波長。例如欲可誘發選擇性光交聯反應，可選擇使用波長290nm~400nm之範圍的紫外線。作為紫外線，例如可使用自高壓水銀燈放射的光。
經偏光的紫外線之照射量，其取決於所使用的塗膜。照射量為在該塗膜中，可實現與經偏光的紫外線之偏光方向呈平行方向的紫外線吸光度與垂直方向的紫外線吸光度之差的△A最大值(以下亦稱為△Amax)之偏光紫外線量的1%~70%之範圍內者為佳，1%~50%的範圍內為較佳。
<步驟〔III〕>
在步驟〔III〕中，加熱在步驟〔II〕經偏光紫外線的照射之塗膜。藉由加熱可對塗膜賦予定向控制能。
加熱為可使用加熱板、熱循環型烤箱或IR(紅外線)型烤箱等加熱手段。加熱溫度可考慮到表現所使用的塗膜液晶性之溫度而決定。
加熱溫度以側鏈型高分子表現液晶性的溫度(以下稱為液晶性表現溫度)之溫度範圍內者為佳。如塗膜般的薄膜表面時，塗膜表面之液晶性表現溫度可預測為比可表現液晶性之感光性側鏈型高分子以大宗觀察時的液晶性表現溫度更低。因此，加熱溫度以塗膜表面之液晶性表現溫度的溫度範圍內者為佳。即，偏光紫外線照射後之加熱溫度的溫度範圍為，將比所使用的側鏈型高分子之液晶性表現溫度的溫度範圍下限更低10℃之溫度作為下限，比該液晶溫度範圍之上限更低10℃之溫度作為上限的範圍之溫度者為佳。加熱溫度比上述溫度範圍還低時，塗膜中之藉由熱的各向異性之增幅效果有不充分的傾向， 又加熱溫度若比上述溫度範圍更高時，塗膜之狀態有接近各向同性液體狀態(等方相)之傾向，此時，藉由自身組織化難在一方向呈再定向。
且，液晶性表現溫度為引起側鏈型高分子或塗膜表面自固體相至液晶相之相轉移的玻璃轉移溫度(Tg)以上，其亦稱為引起自液晶相至各向同性相(等方相)之相轉移的各向同性相轉移溫度(Tiso)以下之溫度。
藉由具有以上步驟，在本發明之製造方法中，可實現高效率且對塗膜之各向異性導入。而可高效率地製造液晶定向膜付基板。
<步驟〔IV〕>
〔IV〕步驟為，將以〔III〕所得之於橫電場驅動用的導電膜上具有液晶定向膜之基板(第1基板)與同樣地以上述〔I’〕~〔III’〕所得之不具有導電膜之附有液晶定向膜的基板(第2基板)，介著液晶，使雙方液晶定向膜呈相對方向進行對向配置，以公知方法製造出液晶單元，製造橫電場驅動型液晶顯示元件之步驟。且，步驟〔I’〕~〔III’〕為，步驟〔I〕中，取代具有橫電場驅動用之導電膜的基板，使用不具有該橫電場驅動用導電膜之基板以外，與步驟〔I〕~〔III〕之相同方式進行。步驟〔I〕~〔III〕與步驟〔I’〕~〔III’〕之相異點僅為上述導電膜之有無，故省略步驟〔I’〕~〔III’〕之說明。
若要舉出液晶單元或液晶顯示元件的製作一 例，可例示出準備上述第1及第2基板，於單方基板的液晶定向膜上散布間隔物，使液晶定向膜面成為內側，貼合另一單方基板，將液晶減壓注入之密封方法、或散布間隔物的液晶定向膜面上滴入液晶後，貼合基板並進行密封的方法等。此時，使用於單側基板具有橫電場驅動用之如櫛齒般結構的電極之基板為佳。此時的間隔物之徑以1μm~30μm為佳，較佳為2μm~10μm。該間隔物徑可決定夾持液晶層的一對基板間距離，即可決定液晶層之厚度。
本發明之塗膜付基板的製造方法為將聚合物組成物塗布於基板上形成塗膜後，照射經偏光的紫外線。其次，藉由進行加熱，實現對側鏈型高分子膜之高效率的各向異性導入，製造出具備液晶定向控制能之液晶定向膜付基板。
在使用於本發明的塗膜，利用藉由側鏈的光反應與依據液晶性的自身組織化所引起的分子再定向的原理，實現對塗膜的高效率各向異性之導入。本發明之製造方法中，於側鏈型高分子作為光反應性基具有光交聯性基的結構時，使用側鏈型高分子於基板上形成塗膜後，照射經偏光的紫外線，其次進行加熱後作成液晶顯示元件。
以下使用作為光反應性基具有光交聯性基的結構之側鏈型高分子的實施形態稱為第1形態，使用作為光反應性基具有引起光弗賴斯重排基或異構化的基之結構的側鏈型高分子之實施形態稱為第2形態而說明。
圖1表示對於本發明中之第1形態，作為光 反應性基使用具有光交聯性基的結構之側鏈型高分子的液晶定向膜之製造方法中之各向異性的導入處理以模式方式進行說明的一例圖。圖1(a)表示偏光照射前的側鏈型高分子膜之狀態模式圖，圖1(b)表示偏光照射後的側鏈型高分子膜之狀態模式圖，圖1(c)表示加熱後的側鏈型高分子膜狀態模式圖，特別在導入之各向異性較小時，即對於本發明之第1形態，〔II〕步驟的紫外線照射量△A設定在最大紫外線照射量的1%~15%之範圍內時的模式圖。
圖2表示對於本發明中之第1形態，作為光反應性基使用具有光交聯性基的結構之側鏈型高分子的液晶定向膜之製造方法中之各向異性的導入處理以模式方式進行說明的一例圖。圖2(a)表示偏光照射前的側鏈型高分子膜之狀態模式圖，圖2(b)表示偏光照射後的側鏈型高分子膜之狀態模式圖，圖2(c)表示加熱後的側鏈型高分子膜之狀態模式圖，特別在導入的各向異性較大時，即對於本發明之第1形態，〔II〕步驟的紫外線照射量為△A設定在最大之紫外線照射量的15%~70%之範圍內時的模式圖。
圖3表示對於本發明中之第2形態，作為光反應性基使用光異構化性基，或上述式(18)所示具有光弗賴斯重排基之結構的側鏈型高分子之液晶定向膜的製造方法中之各向異性之導入處理以模式方式說明的一例圖。圖3(a)表示偏光照射前的側鏈型高分子膜之狀態模 圖，圖3(b)表示偏光照射後的側鏈型高分子膜之狀態模式圖，圖3(c)表示加熱後的側鏈型高分子膜之狀態模式圖，特別在導入的各向異性較小時，即對於本發明之第2態樣，〔II〕步驟的紫外線照射量為△A設定在最大之紫外線照射量的1%~70%之範圍內時的模式圖。
圖4表示對於本發明中之第2形態，作為光反應性基使用上述式(19)所示具有光弗賴斯重排基的結構之側鏈型高分子的液晶定向膜之製造方法中之各向異性的導入處理以模式方式說明的一例圖。圖4(a)表示偏光照射前的側鏈型高分子膜之狀態模式圖，圖4(b)表示偏光照射後的側鏈型高分子膜之狀態模式圖，圖4(c)表示加熱後的側鏈型高分子膜之狀態模式圖，特別在導入的各向異性較大時，即對於本發明之第2態樣，〔II〕步驟的紫外線照射量為△A設定在最大之紫外線照射量的1%~70%之範圍內時的模式圖。
對於本發明中之第1形態，在對塗膜的各向異性之導入處理中，〔II〕步驟之紫外線照射量為△A設定在最大之紫外線照射量的1%~15%之範圍內時，首先於基板上形成塗膜1。如圖1(a)所示，在形成於基板上的塗膜1上，具有側鏈2呈無規地排列的結構。依據塗膜1的側鏈2之無規排列，側鏈2的介晶成分及感光性基亦呈無規地定向，該塗膜1為各向同性。
對於本發明中之第1形態，在對塗膜的各向異性之導入處理中，〔II〕步驟之紫外線照射量為△A設 定在最大之紫外線照射量的15%~70%之範圍內時，首先於基板上形成塗膜3。如圖2(a)所示，在形成於基板上的塗膜3上，具有側鏈4呈無規地排列的結構。依據具塗膜3的側鏈4之無規排列，側鏈4的介晶成分及感光性基亦呈無規地定向，該塗膜2為各向同性。
對於本發明中之第2形態，在對塗膜的各向異性之導入處理中使用，使用光異構化性基或上述式(18)所示具有光弗賴斯重排基的結構之側鏈型高分子的液晶定向膜時，〔II〕步驟之紫外線照射量為△A設定在最大之紫外線照射量的1%~70%之範圍內時，首先於基板上形成塗膜5。如圖3(a)所示，在形成於基板上的塗膜5上，具有側鏈6呈無規地排列的結構。依據塗膜5的側鏈6之無規排列，側鏈6的介晶成分及感光性基亦呈無規地定向，該側鏈型高分子膜5為各向同性。
對於本發明中之第2形態，在對塗膜的各向異性之導入處理中使用，使用上述式(19)所示具有光弗賴斯重排基的結構之側鏈型高分子的液晶定向膜時，〔II〕步驟之紫外線照射量為△A設定在最大之紫外線照射量的1%~70%之範圍內時，首先於基板上形成塗膜7。如圖4(a)所示，在形成於基板上的塗膜7上，具有側鏈8呈無規地排列的結構。依據塗膜7的側鏈8之無規排列，側鏈8的介晶成分及感光性基亦呈無規地定向，該塗膜7為各向同性。
在本實施之第1形態中，對於〔II〕步驟的紫 外線照射量為△A設定為最大之紫外線照射量的1%~15%之範圍內時，對於該各向同性之塗膜1，照射經偏光的紫外線。於是如圖1(b)所示，與紫外線之偏光方向呈平行方向排列的側鏈2中之具有感光性基的側鏈2a之感光性基會優先地產生二聚化反應等光反應。該結果會使進行光反應的側鏈2a之密度在照射紫外線之偏光方向稍微提高，作為結果，於塗膜1賦予非常小的各向異性。
在本實施的第1形態中，對於〔II〕步驟的紫外線照射量為△A設定為最大之紫外線照射量的15%~70%的範圍內時，對於該各向同性塗膜3，照射經偏光的紫外線。於是如圖2(b)所示，與紫外線的偏光方向呈平行方向排列之側鏈4之中具有感光性基之側鏈4a的感光性基優先產生二聚化反應等光反應。該結果，進行光反應之側鏈4a的密度在照射紫外線之偏光方向變高，作為結果，於塗膜3賦予較小各向異性。
在本實施的第2形態中使用，使用光異構化性基或上述式(18)所示具有光弗賴斯重排基的結構之側鏈型高分子的液晶定向膜，〔II〕步驟之紫外線照射量為△A設定為最大之紫外線照射量的1%~70%的範圍內時，對於該各向同性塗膜5，照射經偏光的紫外線。於是如圖3(b)所示，與紫外線的偏光方向呈平行方向排列之側鏈6之中具有感光性基之側鏈6a的感光性基優先產生光弗賴斯重排等光反應。該結果，進行光反應之側鏈6a的密度在照射紫外線之偏光方向稍有提高，作為結果於塗膜5 賦予非常小的各向異性。
在本實施之第2形態中使用，使用上述之式(19)所示具有光弗賴斯重排基的結構之側鏈型高分子的塗膜，〔II〕步驟之紫外線照射量為△A設定為最大之紫外線照射量的1%~70%的範圍內時，對於該各向同性塗膜7，照射經偏光的紫外線。於是如圖4(b)所示，與紫外線的偏光方向呈平行方向排列之側鏈8之中具有感光性基之側鏈8a的感光性基優先產生光弗賴斯重排等光反應。該結果，進行光反應之側鏈8a的密度在照射紫外線之偏光方向變高，作為結果，於塗膜7賦予小各向異性。
其次在本實施之第1形態中，〔II〕步驟之紫外線照射量為△A設定為最大之紫外線照射量的1%~15%的範圍內時，加熱偏光照射後之塗膜1，使其成為液晶狀態。於是如圖1(c)所示，在塗膜1中，在與照射紫外線之偏光方向呈平行方向與垂直方向之間，產生的交聯反應量相異。此時，於照射紫外線之偏光方向與平行方向所產生的交聯反應量非常小，故該交聯反應部位可作為可塑劑運用。因此，與照射紫外線的偏光方向呈垂直方向的液晶性比平行方向之液晶性更高，於與照射紫外線之偏光方向呈平行之方向上，經自身組織化且含有介晶成分的側鏈2會再定向。其結果，在光交聯反應所引發的塗膜1的非常小各向異性會藉由熱而增大，對於塗膜1賦予更大各向異性。
同樣地在本實施第1的形態中，〔II〕步驟之 紫外線照射量為△A設定為最大之紫外線照射量的15%~70%的範圍內時，加熱偏光照射後之塗膜3，使其成為液晶狀態。於是如圖2(c)所示，在側鏈型高分子膜3，在與照射紫外線之偏光方向呈平行方向與垂直方向之間，所產生的交聯反應量相異。因此，於與照射紫外線之偏光方向呈平行之方向上自身組織化，含有介晶成分之側鏈4再定向。其結果，在光交聯反應誘發的塗膜3之小各向異性為藉由熱增大，對於塗膜3賦予較大各向異性。
同樣地在本實施第2的形態中使用，使用光異構化性基或上述式(18)所示具有光弗賴斯重排基的結構之側鏈型高分子的塗膜，〔II〕步驟的紫外線照射量為△A設定為最大之紫外線照射量的1%~70%的範圍內時，加熱偏光照射後之塗膜5成為液晶狀態。於是如圖3(c)所示，在塗膜5中，在與照射紫外線之偏光方向呈平行方向與垂直方向之間，所產生的光弗賴斯重排反應之量相異。此時，照射紫外線之偏光方向與垂直方向所產生的光弗賴斯重排體之液晶定向力比反應前之側鏈的液晶定向力更強，故於與照射紫外線之偏光方向呈垂直之方向上自身組織化，含有介晶成分的側鏈6再定向。其結果，以光弗賴斯重排反應所誘發的塗膜5之非常小的各向異性藉由熱而增大，對於塗膜5賦予較大各向異性。
同樣地在本實施第2的形態中使用，使用上述式(19)所示具有光弗賴斯重排基的結構之側鏈型高分子的塗膜，〔II〕步驟的紫外線照射量為△A設定為最大 之紫外線照射量的1%~70%的範圍內時，加熱偏光照射後之塗膜7，成為液晶狀態。於是如圖4(c)所示，在側鏈型高分子膜7中，在與照射紫外線之偏光方向呈平行方向與垂直方向之間，所產生的光弗賴斯重排反應量相異。光弗賴斯重排體8(a)的錨固力比轉位前之側鏈8更強，故若產生某程度的一定量以上光弗賴斯重排體時，於與照射紫外線之偏光方向呈平行之方向上自身組織化，含有介晶成分之側鏈8再定向。其結果，在光弗賴斯重排反應所誘發的塗膜7之小各向異性藉由熱增大，對於塗膜7賦予較大各向異性。
因此，使用於本發明之方法的塗膜可藉由對塗膜的經偏光之紫外線的照射與加熱處理之順序進行，高效率地導入各向異性，使其成為具有優良定向控制能之液晶定向膜。
於是使用於本發明之方法的塗膜中，使對塗膜之經偏光的紫外線之照射量與加熱處理中之加熱溫度最適化。藉此，可實現高效率的對塗膜之各向異性的導入。
對於使用於本發明的對塗膜之高效率各向異性的導入上的最適偏光紫外線照射量為對應該塗膜中，感光性基進行光交聯反應或光異構化反應、或者光弗賴斯重排反應之量經最適化的偏光紫外線之照射量。對於使用於本發明的塗膜，照射經偏光的紫外線結果，若進行光交聯反應或光異構化反應、或者光弗賴斯重排反應之側鏈的感光性基較少時，不會成為充分的光反應量。此時，即使其 後進行加熱亦不會充分地進行自身組織化。另一方面，在使用於本發明的塗膜中，對於具有光交聯性基之結構，照射經偏光的紫外線之結果，進行交聯反應之側鏈的感光性基會變得過剩，而使在側鏈間之交聯反應過度進行。此時，所得之膜成為剛直，成為藉由其後加熱之自身組織化的進行的障礙。又，在使用於本發明的塗膜中，對於具有光弗賴斯重排基之結構，照射經偏光的紫外線結果，若進行光弗賴斯重排反應的側鏈之感光性基變得過剩時，會使塗膜之液晶性過度降低。此時，所得之膜的液晶性亦降低，成為藉由其後加熱之自身組織化的進行之障礙。且對於具有光弗賴斯重排基之結構，照射經偏光的紫外線時，若紫外線的照射量過多時，側鏈型高分子會被光分解，成為藉由其後加熱之自身組織化的進行之障礙。
因此，對於使用於本發明的塗膜，藉由偏光紫外線之照射，側鏈的感光性基進行光交聯反應或光異構化反應、或者光弗賴斯重排反應的最適量，以具有該側鏈型高分子膜之感光性基的0.1莫耳%~40莫耳%者為佳，以0.1莫耳%~20莫耳%者為較佳。進行光反應的側鏈之感光性基的量若在如此範圍時，在其後的加熱處理之自身組織化可高效率下進行，可使在膜中之高效率各向異性之形成成可能。
使用於本發明之方法的塗膜中，藉由經偏光的紫外線之照射量的最適化，使對於側鏈型高分子膜的側鏈中之感光性基的光交聯反應或光異構化反應、或光弗賴 斯重排反應的量最適化。於是與其後的加熱處理合併，實現高效率的使用於本發明的對塗膜之各向異性的導入。此時，對於較佳偏光紫外線的量，可依據使用於本發明的塗膜之紫外吸收的評估進行。
即，對於使用於本發明的塗膜，測定各偏光紫外線照射後與經偏光的紫外線之偏光方向呈平行方向的紫外線吸收、及呈垂直方向的紫外線吸收。由紫外吸收之測定結果，評估該塗膜中之與經偏光的紫外線之偏光方向呈平行方向之紫外線吸光度與呈垂直方向的紫外線吸光度之差的△A。於是對於使用於本發明的塗膜，求得實現的△A之最大值(△Amax)與實現此之偏光紫外線的照射量。在本發明之製造方法中，將實現該△Amax的偏光紫外線照射量作為基準，可決定在液晶定向膜之製造中進行照射的較佳量之經偏光的紫外線量。
在本發明之製造方法中，將使用於本發明的對塗膜之經偏光的紫外線之照射量，設定為實現△Amax的偏光紫外線量之1%~70%的範圍內者為佳，設定在1%~50%之範圍內者較佳。對於使用於本發明的塗膜，實現△Amax的偏光紫外線之量的1%~50%之範圍內的偏光紫外線的照射量相當於將該側鏈型高分子膜所具有的感光性基全體之0.1莫耳%~20莫耳%進行光交聯反應的偏光紫外線之量。
藉由上述，在本發明之製造方法中，欲實現對塗膜之高效率各向異性的導入，將該側鏈型高分子之液 晶溫度範圍作為基準，可決定如上述之較佳加熱溫度。因此，例如若使用於本發明的側鏈型高分子之液晶溫度範圍為100℃~200℃時，將偏光紫外線照射後的加熱溫度設定在90℃~190℃為佳。藉由此，對於使用於本發明的塗膜，可賦予更大各向異性。
藉此，本發明所提供的液晶顯示元件為對光或熱等外部壓力顯示高信賴性。
如上述，具有藉由本發明之方法所製造的橫電場驅動型液晶顯示元件用基板或該基板之橫電場驅動型液晶顯示元件成為信賴性優良者，可適用於大畫面的高精細之液晶電視等。
以下使用實施例說明本發明，但本發明並未限定於此該實施例。
[實施例]
在實施例所使用的簡稱如以下所示。
<甲基丙烯酸單體>
MA1表示以專利文獻(WO2011-084546)所記載的合成法所合成。
MA2表示以專利文獻(特開平9-118717)所記載的合成法所合成。
MA3(N-琥珀醯亞胺甲基丙烯酸酯)表示使用東京化成工業股份有限公司製者。
MA9(甲基丙烯酸縮水甘油基)、及MA10(羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油基醚)表示使用可市場販賣購入者。
<有機溶劑>
THF：四氫呋喃
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
BCS：丁基溶纖劑
<聚合起始劑>
AIBN：2,2’-偶氮二異丁腈
<單體合成例1-1>
化合物〔MA4〕之合成
於500mL四口燒瓶中加入化合物〔B〕(25.00g、142mmol)、THF(180g)，將該溶液在氮環境下一邊攪拌一邊冷卻至0℃後，將化合物〔A〕(23.1g、149mmol)的THF(20g)溶液在一邊注意發熱下一邊徐徐滴入。滴入終了後，將反應溫度恢復至室溫並 繼續反應，將反應終了以HPLC做確認後，濃縮反應溶液，將析出的固體經過濾，並在室溫下進行減壓乾燥後得到化合物〔MA4〕之45.9g(產率98%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：7.03(2H,d),6.85(2H,d),6.78(1H,t),6.56-6.54(1H,m),5.68-5.67(1H,m),4.11-4.09(2H,m),3.62-3.59(2H,m),3.43-3.41(4H,m),2.20(3H,s),1.91-1.84(3H,m).
<單體合成例1-2>
化合物〔MA5〕之合成
於300mL四口燒瓶中，加入化合物〔C〕(10.00g、43.4mmol)、THF(60g)，將該溶液在氮環境下一邊攪拌一邊冷卻至0℃後，化合物〔A〕(7.07g、45.6mmol)的THF(20g)溶液在一邊注意發熱下一邊徐徐滴入。滴入終了後，將反應溫度恢復至室溫並繼續反應，將反應終了以HPLC做確認後，濃縮反應溶液，將析出的固體經過濾，並在室溫下進行減壓乾燥後得到化合物〔MA5〕之15.3g(產率92%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：7.51(2H,d),7.08(2H,d),6.82(1H,t),6.06-6.05(1H,m),5.67-5.62(1H,m),4.11(2H,t),3.46-3.44(4H,m),3.36-3.31(2H,m),3.31-3.24(4H,m),1.86(3H,s).
<單體合成例1-3>
化合物〔MA6〕之合成
於500mL四口燒瓶中加入化合物〔D〕(25.00g、139mmol)、THF(160g)，將該溶液在氮環境下一邊攪拌一邊冷卻至0℃後，將化合物〔A〕(21.50g、138mmol)的THF(40g)溶液一邊注意其發熱一邊徐徐滴入。滴入終了後，將反應溫度恢復至室溫並繼續反應，將反應終了以HPLC確認後，濃縮反應溶液後得到化合物〔MA6〕之46.5g(產率100%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：7.86-7.85(1H,m),7.02-7.01(1H,m),6.79(1H,t),6.65-6.63(1H,m),6.06-6.02(1H,m),5.69-5.69(1H,m),4.10(2H,t),3.62-3.31(10H,m),1.88(3H,s).
<單體合成例1-4>
化合物〔MA7〕之合成
於500mL四口燒瓶中加入化合物〔E〕(25.00g、136mmol)、THF(160g)，將該溶液在氮環境下一邊攪拌一邊冷卻至0℃後，將化合物〔A〕(22.10g、142.5mmol)的THF(40g)溶液一邊注意發熱一邊徐徐滴入。滴入終了後，將反應溫度恢復至室溫並繼續反應，將反應終了以HPLC做確認後，濃縮反應溶液，將析出的固體經過濾，並在室溫下進行減壓乾燥後得到化合物〔MA7〕之42.9g(產率93%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：76.79-6.76(1H,t),6.06-6.05(1H,m),5.67-5.65(1H,m),4.67(1H,t),4.09(2H,t),3.80-3.22(9H,m),2.06-1.76(10H,m).
<單體合成例1-5>
化合物〔MA8〕之合成
於500mL四口燒瓶中加入化合物〔F〕(30.00g、319mmol)、THF(200g)，將該溶液在氮環境下一邊攪拌一邊冷卻至0℃後，將化合物〔A〕(51.92g、335mmol)之THF(40g)溶液一邊注意發熱一邊徐徐滴入。滴入終了後，將反應溫度恢復至室溫並繼續反應，將反應終了以HPLC做確認後，濃縮反應溶液，將析出的固體經過濾，並在室溫下進行減壓乾燥後得到化合物〔MA8〕之78.3g(產率99%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：9.04(1H,s),8.30-8.28(2H,m),7.38-7.36(2H,m),6.54(1H,t),6.08-6.07(1H,m),5.71-5.70(1H,m),4.15(2H,t),3.43-3.39(2H,m),1.89(3H,s).
<聚甲基丙烯酸合成例1>
將MA1(1.99g、6.0mmol)與MA2(2.75g、9.0mmol)溶解於THF(19.50g)中，以隔膜泵進行脫氣後，加入AIBN(0.12g、0.8mmol)，再次進行脫氣。此後在50℃進行18小時反應後得到聚甲基丙烯酸溶液。將該聚合物溶液滴入於甲醇(500ml)，過濾所得之沈澱物。該沈澱物異甲醇洗淨後在40℃的烤箱中減壓乾燥得到聚甲基丙烯酸粉末。
於所得之粉末4.0g中加入NMP36.0g，在室溫進行3小時攪拌。得到固體成分濃度為10.0wt%之聚甲基丙烯酸溶液(M-1)。在攪拌終了時間點，聚合物完全被溶解。
<合成例2~11>
以表1所示組成，使用與合成例1之相同方法，得到合成例2~11之聚合物溶液。聚甲基丙烯酸溶液為所有NMP溶劑中固體成分10.0wt%。
<實施例1~10及比較例1>
混合以下表2所示聚合物溶液與溶劑，得到6.0wt%聚合物溶液。
<實施例11~20及比較例2>
混合以下表3所示聚合物溶液與溶劑，得到6.0wt%聚合物溶液。
<實施例21~30及比較例3>
混合以下表4所示聚合物溶液與溶劑，得到6.0wt%聚合物溶液。
[液晶單元之製作]
使用以實施例1所得之液晶定向劑(A1)，以如下述所示程序，進行液晶單元之製作。基板為30mm×40mm的尺寸，且厚度0.7mm之玻璃基板，且使用將ITO膜進行製圖所形成的櫛齒狀畫素電極經配置者。畫素電極為具有中央部分呈彎曲的ㄑ字形狀之電極元件經複數排列而構成之櫛齒狀形狀。各電極元件的橫向方向之寬度為10μm，電極元件之間的間隔為20μm。形成各畫素的畫素電極為 中央部分呈彎曲之ㄑ字形狀的電極元件經複數排列所構成，故各畫素之形狀並非長方形狀，與電極元件相同地在中央部分為彎曲，具備與粗字的ㄑ字相似的形狀。而各畫素為該中央彎曲部分作為境界分割為上下，具有彎曲部分上側之第1區域與下側第2區域。比較各畫素之第1區域與第2區域時，構成這些的畫素電極之電極元件的形成方向成為相異者。即，將後述液晶定向膜的定向處理方向作為基準時，在畫素的第1區域，畫素電極之電極元件形成為+15°角度(順時針方向)而形成，畫素的第2區域中畫素電極的電極元件形成為-15°角度(順時針方向)而形成。即，在各畫素的第1區域與第2區域，藉由畫素電極與對向電極之間的電壓輸入引起的液晶的在基板面內之轉動動作(橫電場開關)的方向成為彼此逆方向而構成。
將在實施例1所得之液晶定向劑(A1)於準備的附有上述電極之基板上進行旋塗。其次，在70℃的加熱板進行90秒乾燥，形成膜厚100nm的液晶定向膜。其次，於塗膜面介著偏光板將313nm的紫外線以1mJ/cm2照射後，在150℃的加熱板進行10分鐘加熱(1次燒成)，將冷卻至室溫的基板再度以150℃的加熱板進行10分鐘加熱(2次燒成)後得到附有液晶定向膜的基板。同樣地，紫外線的照射量在1mJ/cm2~10mJ/cm2以1mJ/cm2間隔，在10mJ/cm2~100mJ/cm2以10mJ/cm2間隔，在100mJ/cm2以上以50mJ/cm2間隔，作成各相異基板。又，對於作為對向基板具有未形成電極的高度4μm之柱狀間 隔物的玻璃基板，同樣地，形成塗膜並施予定向處理。於一方基板的液晶定向膜上印刷密封劑(協立化學製XN-1500T)。其次，將另一方基板欲使其面向液晶定向膜面且定向方向成0°而貼合後，將密封劑進行熱硬化後製造空胞。於該空胞中藉由減壓注入法，注入液晶MLC-2041(默克股份有限公司製)，密封注入口，得到具有IPS(In-Planes Switching)模式液晶顯示元件之構成的液晶單元。
有關以實施例2~30及比較例1~3所得之液晶定向劑(A2~A33)，使用與A1之相同方法作成液晶單元。
(定向性觀察)
以上述方法製作液晶單元。其後，在120℃的烤箱進行60分鐘再定向處理。其後，將偏光板通過在交叉尼科爾(Cross Nicol)狀態之偏光顯微鏡並觀察。
轉動液晶單元，在顯示黑色狀態時無亮點或定向不良的狀態作為良好情況。紫外線的照射量如上述，對於各相異基板，觀察其定向性之結果，對於定向性良好之照射量餘量表示於表5及表6。
(電壓保持率(VHR)評估)
VHR的評估為於所得之液晶單元中，在70℃的溫度下將5V之電壓進行60μs間輸入，測定1667ms後之電 壓，看電壓保持至如何程度作為電壓保持率計算。
且，在電壓保持率之測定，使用東陽TEKNIKA公司製之電壓保持率測定裝置VHR-1。
使用以比較例1所得之液晶定向劑(B1)，與使用上述液晶定向劑(A1)的情況相同下製造液晶單元，以相同方法評估VHR。
如表5、6、7所示，依據本發明的實施例1~30在(A)成分共通下，與未含(B)成分之比較例1、 2、3比較下，評斷出電壓保持率(VHR)變高。

Claims (18)

  1. 一種聚合物組成物，其特徵為含有(A)在100℃~300℃的溫度範圍下表現液晶性之感光性的側鏈型高分子、(B)將下述結構所示單體中任一者進行聚合所得之聚合物： 及(C)有機溶劑。
  2. 如請求項1之聚合物組成物，其中前述(A)成分為具有可引起光交聯、光異構化、或光弗賴斯重排(Fries rearrangement)的感光性側鏈者。
  3. 如請求項1或2之聚合物組成物，其中前述式(B)係由將下述結構所示單體進行聚合所得之聚合物；
  4. 如請求項1或2之聚合物組成物，其中前述(A) 成分及/或前述(B)成分進一步具有下述式(0)所示側鏈； 〔式中，A、B各獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；S為碳數1~12的伸烷基，鍵結於這些的氫原子可取代為鹵素基；T為單鍵或碳數1~12的伸烷基，鍵結於這些的氫原子可取代為鹵素基；X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X的數成為2時，X彼此可為相同或相異；P及Q各獨立為選自由2價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8的脂環式烴、及這些組合所成群的基；但，X為-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-時，-CH=CH-所鍵結側的P或Q為芳香環；l1為0或1；l2為0~2的整數；l1與12同時為0時，T為單鍵時，A亦表示單鍵；l1為1時，T為單鍵時，B亦表示為單鍵；G為選自下述式(G-1)、(G-2)、(G-3)及(G-4) (式中，虛線表示結合鍵，R50表示選自氫原子、鹵素原子、碳數1~3的烷基、苯基的基，R50為複數時，彼此可相同或相異，t表示1~7的整數，J表示O、S、NH或NR51，R51表示選自碳數1~3的烷基及苯基的基)〕。
  5. 如請求項1或2之聚合物組成物，其中前述(A)成分及/或前述(B)成分可進一步具有下述側鏈(b-2)，該側鏈(b-2)為具有選自吡啶基、醯胺基及胺基甲酸酯基的基者。
  6. 如請求項1或2之聚合物組成物，其中前述(A)成分為具有選自由下述式(1)~(6)所成群的任一種感光性側鏈者；(式中，A、B、D各獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；S為碳數1~12的伸烷基，鍵結於這些的氫原子可取代為鹵素基；T為單鍵或碳數1~12的伸烷基，鍵結於這些的氫原子可取代為鹵素基； Y1表示選自由1價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8的脂環式烴的環，或選自這些取代基的相同或相異之2~6個的環介著鍵結基B進行鍵結的而成的基，鍵結於這些的氫原子各獨立可由-COOR0(式中，R0表示氫原子或碳數1~5的烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷基氧基所取代；Y2為選自由2價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8的脂環式烴、及這些組合所成群的基，鍵結於這些的氫原子各獨立可由-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷基氧基所取代；R表示羥基、碳數1~6的烷氧基，或表示與Y1之相同定義；X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X的數成為2時，X彼此可為相同或相異；Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基，鍵結於這些的氫原子各獨立可由-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷基氧基所取代；q1與q2中一方為1，另一方為0；q3為0或1；P及Q各獨立為選自由2價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃 環、吡咯環、碳數5~8的脂環式烴、及這些組合所成群之基；但，X為-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-時，-CH=CH-所鍵結之側的P或Q為芳香環，P的數成為2以上時，P彼此可為相同或相異，Q的數成為2以上時，Q彼此可為相同或相異；l1為0或1；l2為0~2的整數；l1與12同時為0時，T為單鍵時，A亦表示單鍵；l1為1時，T為單鍵時，B亦表示為單鍵；H及I各獨立為選自由2價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、吡咯環、及這些組合之基)；
  7. 如請求項1或2之聚合物組成物，其中(A)成分為可具有選自由下述式(7)~(10)所成群的任一種感光性側鏈者；(式中，A、B、D各獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；Y1表示選自1價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、吡咯 環及碳數5~8的脂環式烴的環，或選自這些取代基的相同或相異之2~6個的環介著鍵結基B進行鍵結而成的基，鍵結於這些的氫原子各獨立可由-COOR0(式中，R0表示氫原子或碳數1~5的烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷基氧基所取代；X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X的數成為2時，X彼此可為相同或相異；l表示1~12的整數；m表示0~2的整數，m1、m2表示1~3的整數；n表示0~12的整數(但n=0時，B為單鍵)；Y2為選自由2價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8的脂環式烴、及這些組合所成群之基，鍵結於這些的氫原子各獨立可由-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷基氧基所取代；R表示羥基、碳數1~6的烷氧基，或表示與Y1之相同定義)；
  8. 如請求項1或2之聚合物組成物，其中(A)成分可具有選自由下述式(11)~(13)所成群的任一種感光性側鏈；(式中，A各獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X的數成為2時，X彼此可為相同或相異；l表示1~12的整數，m表示0~2的整數，m2表示1~3的整數；R表示選自由1價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8的脂環式烴的環，或選自這些取代基的相同或相異之2~6個的環介著鍵結基B進行鍵結的基，鍵結於這些的氫原子各獨立可由-COOR0(式中，R0表示氫原子或碳數1~5的烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、 -CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷基氧基所取代，或表示羥基或者碳數1~6的烷氧基)；
  9. 如請求項1或2之聚合物組成物，其中(A)成分可具有下述式(14)或(15)所示感光性側鏈；(式中，A各獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；Y1表示選自1價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8的脂環式烴的環，或選自這些取代基的相同或相異之2~6個的環介著鍵結基B進行鍵結而成的基，鍵結於這些的氫原子各獨立可由-COOR0(式中，R0表示氫原子或碳數1~5的烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷基氧基所取代； X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X的數成為2時，X彼此可為相同或相異；l表示1~12的整數，m1、m2表示1~3的整數)；
  10. 如請求項1或2之聚合物組成物，其中(A)成分可具有下述式(16)或(17)所示感光性側鏈；(式中，A表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X的數成為2時，X彼此可為相同或相異；l表示1~12的整數，m表示0~2的整數)；
  11. 如請求項1~5中任一項之聚合物組成物，其中 (A)成分為具有選自由下述式(18)或(19)所成群中任一種感光性側鏈；(式中，A、B各獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；Y1表示選自1價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8的脂環式烴的環，或選自這些取代基的相同或相異之2~6個的環介著鍵結基B進行鍵結而成的基，鍵結於這些的氫原子各獨立可由-COOR0(式中，R0表示氫原子或碳數1~5的烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷基氧基所取代；q1與q2中一方為1，另一方為0；l表示1~12的整數，m1、m2表示1~3的整數；R1表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷基氧基)；
  12. 如請求項1或2之聚合物組成物，其中(A)成分為具有下述式(20)所示感光性側鏈； (式中，A表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；Y1表示選自1價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8的脂環式烴的環，或選自這些取代基的相同或相異之2~6個的環介著鍵結基B進行鍵結而成的基，鍵結於這些的氫原子各獨立可由-COOR0(式中，R0表示氫原子或碳數1~5的烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷基氧基所取代；X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X的數成為2時，X彼此可為相同或相異；l表示1~12的整數，m表示0~2的整數)；
  13. 如請求項1或2之聚合物組成物，其中(A)成分為選自由下述式(21)~(31)所成群中任一種液晶性側鏈；(式中，A及B具有與上述之相同定義；Y3為選自1價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、氮含有雜環、及碳數5~8的脂環式烴、及這些組合所成群之基，鍵結於這些的氫原子各獨立可由-NO2、-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷基氧基所取代； R3表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、1價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、氮含有雜環、碳數5~8的脂環式烴、碳數1~12的烷基、或碳數1~12的烷氧基；q1與q2中一方為1，另一方為0；l表示1~12的整數，m表示0至2的整數，但對於式(23)~(24)中，所有m合計為2以上，對於式(25)~(26)，所有m合計為1以上，m1、m2及m3各獨立表示1~3的整數；R2表示氫原子、-NO2、-CN、鹵素基、1價苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、氮含有雜環、及碳數5~8的脂環式烴、及、烷基、或烷基氧基；Z1、Z2表示單鍵、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-)；
  14. 一種具有液晶定向膜之基板的製造方法，其特徵為該液晶定向膜為藉由具有下述步驟所得之賦予定向控制能的橫電場驅動型液晶顯示元件用液晶定向膜；將如請求項1~13中任一項之聚合物組成物塗布於具有橫電場驅動用之導電膜的基板上而形成塗膜之步驟；〔II〕於以〔I〕所得之塗膜照射經偏光的紫外線之步驟；及〔III〕加熱以〔II〕所得之塗膜的步驟。
  15. 一種基板，其特徵為具有藉由如請求項14之方法所製造的橫電場驅動型液晶顯示元件用液晶定向膜者。
  16. 一種橫電場驅動型液晶顯示元件，其特徵為具有如請求項15之基板者。
  17. 一種液晶顯示元件之製造方法，其特徵為藉由具有以下得到賦予定向控制能之液晶定向膜，進而得到具有該液晶定向膜之第2基板之步驟，以及〔IV〕步驟而得到橫電場驅動型液晶顯示元件者；該步驟為準備如請求項15之基板(第1基板)的步驟；〔I’〕於第2基板上塗布如請求項1~13中任一項之聚合物組成物而形成塗膜的步驟；〔II’〕於以〔I’〕所得之塗膜照射經偏光的紫外線之步驟；及〔III’〕加熱以〔II’〕所得之塗膜的步驟；〔IV〕介著液晶將第1及第2基板進行對向配置至第 1及第2基板的液晶定向膜成相對性而得到液晶顯示元件之步驟。
  18. 一種橫電場驅動型液晶顯示元件，其為藉由如請求項17之方法所製造者。
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