TWI644931B - 具有橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜之基板之製造方法 - Google Patents

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根木□之
Nobuhiro Kawatsuki
川月喜弘
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近藤瑞穂
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Abstract

本發明係提供一種能以高效率賦予配向控制能、殘影特性優異之橫向電場驅動型液晶顯示元件。本發明係提供一種具有液晶配向膜之基板之製造方法，前述液晶配向膜係藉由具有下述[I]、[II]及[III]之步驟而獲得之賦予配向控制能之橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜：[I]使含有(A)在特定之溫度範圍內展現液晶性之感光性側鏈型高分子、(B)二異丁基甲醇(diisobutyl carbinol)、及(C)有機溶劑之聚合物組成物塗佈於具有橫向電場驅動用之導電膜之基板上形成塗膜之步驟；[II]對[I]中獲得之塗膜照射偏光之紫外線之步驟；及[III]使[II]中獲得塗膜進行加熱之步驟。

Description

具有橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜之基板之製造方法
本發明係關於具有橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜之基板之製造方法。更詳言之，係關於用以製造具有殘影特性為優異、端部之直線性為高、端部之隆起為小之液晶配向膜之液晶顯示元件之新穎方法。
液晶顯示元件已知作為輕量、薄型且低消耗電力之顯示裝置，近年來使用於大型電視用途等已有驚人之發展。液晶顯示元件係例如藉由具備電極之一對透明基板夾持液晶層而構成。而且，液晶顯示元件係使用由有機材料所成之有機膜作為液晶配向膜以使液晶在基板間成為期望之配向狀態。
亦即，液晶配向膜係液晶顯示元件之構成構件，形成於與夾持液晶之基板的液晶鄰接之面上，擔任使該基板間之液晶配向成一定方向之角色。而且，液晶配向膜除了使液晶配向成例如相對於基板平行之方向等之一定方向之角色以外，有時亦要求能控制液晶之預傾角之角色。如此之液晶配向膜中之控制液晶配向之能力(以下稱 為配向控制能)係藉由對構成液晶配向膜之有機膜進行配向處理而賦予。
作為用以賦予配向控制能之液晶配向膜之配向處理方法，過去以來已知有摩擦法。所謂摩擦法係對基板上之聚乙烯醇或聚醯胺或聚醯亞胺等的有機膜，以棉、尼龍、聚酯等布朝一定方向擦拭(摩擦)其表面，使液晶朝擦拭方向(摩擦方向)配向之方法。該摩擦法由於可簡便且比較安定地實現液晶之配向狀態，故已利用於以往之液晶顯示元件之製造製程中。而且，作為液晶配向膜所用之有機膜，主要係選擇耐熱性等的信賴性或電特性為優異之聚醯亞胺系之有機膜。
然而，擦拭由聚醯亞胺等所成之液晶配向膜表面之摩擦法，存在有產生粉塵或靜電之問題。又，近年來由於液晶顯示元件之高精細化、或因對應之基板上之電極或液晶驅動用之切換主動元件(active element)所致之凹凸，而無法以布均勻地擦拭液晶配向膜之表面，有時無法實現均勻之液晶配向。
因此，積極地檢討光配向法作為不進行摩擦之液晶配向膜之另一配向處理方法。
光配向法有各種的方法，但利用直線偏光或平行光(collimate light)於構成液晶配向膜之有機膜內使形成異向性，且根據其異向性來使液晶配向。
作為主要之光配向法，已知有分解型之光配向法。例如，對聚醯亞胺膜照射偏光紫外線，利用分子構 造之紫外線吸收之偏光方向依存性而生成異向之分解。而且，利用未分解而殘留之聚醯亞胺使液晶配向(參考例如專利文獻1)。
又，亦已知有光交聯型或光異構化型之光配向法。例如，使用聚乙烯基桂皮酸酯，照射偏光紫外線，在與偏光平行之2個側鏈之雙鍵部分產生二聚化反應(交聯反應)。接著，使液晶朝與偏光方向正交之方向配向(參考例如非專利文獻1)。又，使用側鏈上具有偶氮苯之側鏈型高分子時，照射偏光紫外線，在與偏光平行之側鏈之偶氮苯部份產生異構化反應，使液晶朝與偏光方向正交之方向配向(參考例如非專利文獻2)。
如上述之例，利用光配向法進行之液晶配向膜之配向處理方法不需要摩擦，而無產生粉塵或靜電之疑慮。而且，即使對於表面具有凹凸之液晶顯示元件之基板，亦可施以配向處理，成為工業生產製程上適宜之液晶配向膜的配向處理方法。
又，為了形成液晶配向膜而將使用的液晶配向劑(亦稱為「塗佈溶液」)塗佈於基板時，工業上一般以柔版印刷法或噴墨塗佈法等來進行。此時，塗佈溶液之溶劑中，除了對於樹脂之溶解性為優異之溶劑(亦稱為「良溶劑」)之N-甲基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯等以外，為了提高液晶配向膜之塗膜均勻性，通常亦會混合樹脂之溶解性為低的溶劑(亦稱為「弱溶劑」)之丁基賽路蘇(butyl cellosolve)等使用(參考例如專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3893659號公報
[專利文獻2]日本特開平2-37324號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]M. Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155 (1992)。
[非專利文獻2]K. Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847 (2000)。
如上述般，光配向法作為液晶顯示元件之配向處理方法，與過去以來工業上利用之摩擦法比較，不需要摩擦步驟本身，因此具有大的優點。而且，相較於利用摩擦使配向控制能大致成為一定之摩擦法相比較時，光配向法可改變偏光的光之照射量而控制配向控制能。然而，光配向法在實現與利用摩擦法時之相同程度之配向控制能時，必須大量之偏光的光照射量，有無法實現安定之液晶配向之情形。
例如，上述專利文獻1所記載之分解型之光 配向法時，必須對聚醯亞胺膜照射來自輸出500W之高壓水銀燈之紫外光60分鐘等，而有必要長時間且大量的紫外線照射。又，於二聚化型或光異構化型之光配向法時，有時亦需要數J(焦耳)~數十J左右之大量的紫外線照射。再者，光交聯型或光異構化型之光配向法時，由於液晶配向之熱安定性或光安定性為差，因此作為液晶顯示元件時，有發生配向不良或顯示殘影之問題。尤以，橫向電場驅動型之液晶顯示元件由於液晶分子係在面內切換，故液晶驅動後容易發生液晶之配向偏移，使起因於AC驅動之顯示殘影成為大的課題。
因此，對光配向法要求實現配向處理之高效率化或安定之液晶配向，且要求可高效率地進行對液晶配向膜賦予高的配向控制能之液晶配向膜或液晶配向劑。
此外，近年液晶顯示元件已朝向使用於智慧型手機(smart phone)或行動電話等的可移動式用途。此等用途為了盡可能地確保更多的顯示界面，係使密封劑(其係使用用來將液晶顯示元件之基板間黏著者)存在近接於液晶配向膜之端部之位置。因而，液晶配向膜之端部之塗膜性有降低之情形，即，當液晶配向膜之端部不為直線，或該端部為隆起狀態時，密封劑與基板間之黏著效果會降低，而有使液晶顯示元件之顯示特性或信賴性降低之情形。
本發明之目的係提供一種能以高效率賦予配向控制能、殘影特性優異、端部之直線性高、端部之隆起 小之具有橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜之基板及具有該基板之橫向電場驅動型液晶顯示元件。
本發明團隊為達成上述課題而進行積極檢討之結果，發現以下之發明。
<1>.一種聚合物組成物，尤其是橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜製造用組成物，其係含有下列成分之聚合物組成物[I]：(A)在特定之溫度範圍內展現液晶性之感光性側鏈型高分子、(B)二異丁基甲醇(diisobutyl carbinol)、及(C)有機溶劑。
<2>.上述<1>中，(A)成分較好具有引起光交聯、光異構化、或光弗萊斯重排(Fries rearrangement)之感光性側鏈。
<3>.上述<1>或<2>中，(A)成分較好具有選自由下述式(1)~(6)所組成之群之任一種感光性側鏈：
式中，A、B、D各自獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；S為碳數1~12之伸烷基，且鍵結於該等之氫原子可被取代為鹵基；T為單鍵或碳數1~12之伸烷基，且鍵結於該等之氫原子可被取代為鹵基；Y1表示選自1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8之脂環式烴之環，或自該等取代基選出之相同或不同之2~6個環係透過鍵結基B鍵結而成之基，鍵結於該等之氫原子可各自獨立被-COOR0(式中，R0表示氫原子或碳數1~5之烷基)、-NO2、-CN、 -CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基所取代；Y2係選自由2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之脂環式烴、及該等之組合所組成之群之基，且鍵結於該等之氫原子可各自獨立被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基所取代；R表示羥基、碳數1~6之烷氧基，或表示與Y1相同之定義；X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X之數為2時，X可彼此相同亦可不同；Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基，且鍵結於該等之氫原子可各自獨立被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基所取代；q1與q2之一者為1且另一者為0；q3為0或1；P及Q各自獨立為選自由2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之脂環式烴、及該等之組合所組成之群之基，但，X為-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-時，-CH=CH-所鍵結之側的P或Q為芳香環，P之數為2以上時，P彼此可相同亦可不同，Q之數為2以上時，Q彼此可相同亦可不同； 11為0或1；12為0~2之整數；11與12均為0時，T為單鍵時A亦表示單鍵；11為1時，T為單鍵時B亦表示單鍵；H及I各自獨立為選自2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、及該等之組合之基。
<4>.上述<1>~<3>之任一項中，(A)成分較好具有選自由下述式(7)~(10)所組成之群之任一種感光性側鏈：
式中，A、B、D、Y1、X、Y2、及R具有與上述相同之定義；l表示1~12之整數；m表示0~2之整數，m1、m2表示1~3之整數；n表示0~12之整數(但n=0時B為單鍵)。
<5>.上述<1>~<3>之任一項中，(A)成分較好具有選自由下述式(11)~(13)所組成之群之任一種 感光性側鏈：
式中，A、X、l、m、m2及R具有與上述相同之定義。
<6>.上述<1>~<3>之任一項中，(A)成分較好具有以下述式(14)或(15)表示之感光性側鏈：
式中，A、Y1、X、l、m1及m2具有與上述相同之定義。
<7>.上述<1>~<3>之任一項中，(A)成分較好具有以下述式(16)或(17)表示之感光性側鏈：
式中，A、X、l及m具有與上述相同之定義。
<8>.上述<1>~<3>之任一項中，(A)成分較好具有以下述式(18)或(19)表示之感光性側鏈：
式中，A、B、Y1、q1、q2、m1、及m2具有與上述相同之定義。
R1表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基。
<9>.上述<1>~<3>之任一項中，(A)成分較好具有以下述式(20)表示之感光性側鏈：
式中，A、Y1、X、l及m具有與上述相同之定義。
<10>.上述<1>~<9>之任一項中，(A)成分較好具有選自由下述式(21)~(31)所組成之群之任一種液晶性側鏈：
式中，A、B、q1及q2具有與上述相同之定義；Y3係選自由1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環及碳數5~8之脂環式烴、及該等之組合所組成之群之基，鍵結於該等之氫原子可各自獨立被-NO2、-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基所取代；R3表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、碳數5~8之脂環式烴、碳數1~12之烷基、或碳數1~12之烷氧基；l表示1~12之整數，m表示0至2之整數，但式(25)~(26)中，全部m之合計為2以上，式(27)~(28)中，全部m之合計為1以上，m1、m2及m3各自獨立表示1~3之整數；R2表示氫原子、-NO2、-CN、鹵基、1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、及碳數5~8之脂環式烴、以及烷基或烷基氧基；Z1、Z2表示單鍵、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-。
<11>.一種具有液晶配向膜之基板之製造方法，其係前述液晶配向膜係藉由具有下列步驟而獲得賦予配向控制能之橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜：[I]將如上述<1>~<10>中任一項之組成物，尤其是橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜製造用組成物塗佈於具有橫向電場驅動用之導電膜之基板上而形成塗膜 之步驟；[II]對[I]中獲得之塗膜照射偏光之紫外線之步驟；及[III]使[II]中獲得之塗膜加熱之步驟。
<12>.一種基板，其具有以如上述<11>之方法製造之橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜。
<13>.一種橫向電場驅動型液晶顯示元件，其具有如上述<12>之基板。
<14>.一種液晶顯示元件之製造方法，其係藉由具有下列步驟而獲得橫向電場驅動型液晶顯示元件：準備如上述<12>之基板(第1基板)之步驟；獲得具有液晶配向膜之第2基板之步驟，係藉由具有下列步驟[I’]~[III’]而獲得賦予配向控制能之液晶配向膜：[I’]於第2基板上塗佈如上述<1>~<10>中任一項之組成物，尤其是橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜製造用組成物而形成塗膜之步驟；[II’]對[I’]中獲得之塗膜照射偏光之紫外線之步驟；及[III’]使[II’]中獲得之塗膜進行加熱之步驟；以及[IV]獲得液晶顯示元件之步驟，其係隔著液晶使前述第1及第2基板之液晶配向膜相對之方式，使前述第1及第2基板對向配置。
<15>.一種橫向電場驅動型液晶顯示元件，其 係以如上述<14>之方法而製造。
依據本發明，可提供一種能以高效率賦予配向控制能、殘影特性優異之具有橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜之基板及具有該基板之橫向電場驅動型液晶顯示元件。
以本發明之方法製造之橫向電場驅動型液晶顯示元件由於能以高效率賦予配向控制能，故即使長時間連續驅動亦不損及顯示特性。
又，本發明之液晶配向劑可得到液晶配向膜之端部之直線性為高、液晶配向膜之端部之隆起為小的液晶配向膜。
1‧‧‧側鏈型高分子膜
2、2a‧‧‧側鏈
3‧‧‧側鏈型高分子膜
4、4a‧‧‧側鏈
5‧‧‧側鏈型高分子膜
6、6a‧‧‧側鏈
7‧‧‧側鏈型高分子膜
8、8a‧‧‧側鏈
9‧‧‧液晶配向膜
10‧‧‧ITO(氧化銦錫)蒸鍍基板
11‧‧‧液晶配向膜
12‧‧‧ITO(氧化銦錫)蒸鍍基板
圖1係示意性說明本發明所用之液晶配向膜之製造方法中之異向性導入處理之一例的圖，係於感光性之側鏈使用交聯性有機基，所導入之異向性小時之圖。
圖2係示意性說明本發明所用之液晶配向膜之製造方法中之異向性導入處理之一例的圖，係於感光性之側鏈使用交聯性有機基，所導入之異向性大時之圖。
圖3係示意性說明本發明所用之液晶配向膜之製造方法中之異向性導入處理之一例的圖，係於感光性之側鏈使用引起光弗萊斯重排或異構化之有機基，所導入之異向性 小時之圖。
圖4係示意性說明本發明所用之液晶配向膜之製造方法中之異向性導入處理之一例的圖，係於感光性之側鏈使用引起光弗萊斯重排或異構化之有機基，所導入之異向性大時之圖。
圖5係表示用來評價液晶配向膜之端部之直線性所使用的光學顯微鏡之塗膜畫像之例之圖。
圖6係表示用來評價液晶配向膜之端部之隆起所使用的光學顯微鏡之塗膜畫像之例之圖。
[實施發明之的最佳形態]
本發明團隊進行積極研究之結果，獲得以下見解因而完成本發明。
本發明之製造方法中所用之聚合物組成物具有可展現液晶性之感光性側鏈型高分子(以下亦簡稱為側鏈型高分子)，使用前述聚合物組成物獲得之塗膜為具有可展現液晶性之感光性側鏈型高分子之膜。該塗膜不進行摩擦處理，而藉偏光照射進行配向處理。而且，偏光照射後，經歷使該側鏈型高分子膜進行加熱之步驟，成為被賦予配向控制能之塗膜(以下亦稱為液晶配向膜)。此時，僅藉偏光照射展現之異向性成為驅動力，使液晶性之側鏈型高分子本身藉自我組織化而有效地再配向。結果，可實現作為液晶配向膜之高效率配向處理，可獲得被賦予高配向控制 能之液晶配向膜。
又，本發明中的聚合物組成物，除了(A)成分之側鏈型高分子及(C)成分之有機溶劑以外，作為(B)成分係使用二異丁基甲醇。
以下，針對本發明之實施形態加以詳細說明。
<具有液晶配向膜之基板之製造方法>及<液晶顯示元件之製造方法>
本發明之具有液晶配向膜之基板之製造方法係具有下列步驟：[I]將含有下列成分之聚合物組成物塗佈於具有橫向電場驅動用之導電膜之基板上而形成塗膜之步驟，(A)在特定之溫度範圍內展現液晶性之感光性側鏈型高分子、(B)二異丁基甲醇、及(C)有機溶劑；[II]對[I]中獲得之塗膜照射偏光之紫外線之步驟；及[III]使[II]中獲得之塗膜加熱之步驟。
由上述步驟，可獲得被賦予配向控制能之橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜，可獲得具有該液晶配向膜之基板。
又，除上述所得之基板(第1基板)外，藉 由準備第2基板，可獲得橫向電場驅動型液晶顯示元件。
第2基板除使用不具有橫向電場驅動用之導電膜之基板來代替具有橫向電場驅動用之導電膜之基板以外，藉由使用上述步驟[I]~[III](由於使用不具有橫向電場驅動用之導電膜之基板，故為方便起見，有時於本申請案中簡稱為步驟[I’]~[III’])，可獲得具有被賦予配向控制能之液晶配向膜之第2基板。
橫向電場驅動型液晶顯示元件之製造方法具有下述步驟[IV]：[IV]隔著液晶使第1及第2基板之液晶配向膜相對之方式，使上述獲得之第1及第2基板對向配置而獲得液晶顯示元件之步驟。藉此可獲得橫向電場驅動型液晶顯示元件。
以下，針對本發明之製造方法具有之[I]~[III]、及[IV]之各步驟加以說明。
<步驟[I]>
步驟[I]係將含有在特定之溫度範圍內展現液晶性之感光性側鏈型高分子、二異丁基甲醇、及有機溶劑之聚合物組成物塗佈於具有橫向電場驅動用之導電膜之基板上，型成塗膜。
<基板>
關於基板並無特別限制，但所製造之液晶顯示元件為 透過型時，較佳使用透明性高之基板。該情況下並無特別限制，可使用玻璃基板、或丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑膠基板等。
又，考量對於反射型之液晶顯示元件之應用，亦可使用矽晶圓等不透明基板。
<橫向電場驅動用之導電膜>
基板為具有橫向電場驅動用之導電膜。
至於該導電膜，在液晶顯示元件為透過型時，可列舉如ITO(Indium Tin Oxide：氧化銦錫)、IZO(Indium Zinc Oxide：氧化銦鋅)等，但並不限於該等。
又，反射型之液晶顯示元件時，作為導電膜可列舉如鋁等之能使光反射之材料等，但並不限於該等。
於基板上形成導電膜之方法可使用過去習知之手法。
<聚合物組成物>
於具有橫向電場驅動用之導電膜之基板上，尤其是於導電膜上塗佈聚合物組成物。
本發明之製造方法中使用之該聚合物組成物，係含有(A)在特定之溫度範圍內展現液晶性之感光性側鏈型高分子、(B)二異丁基甲醇、及(C)有機溶劑。
<<(A)側鏈型高分子>>
(A)成分為在特定之溫度範圍內展現液晶性之感光 性側鏈型高分子。
(A)側鏈型高分子只要能以250nm~400nm波長範圍之光進行反應且在100℃~300℃之溫度範圍顯示液晶性即可。
(A)側鏈型高分子較佳具有以250nm~400nm波長範圍之光進行反應之感光性側鏈。
(A)側鏈型高分子較佳具有用以在100℃~300℃之溫度範圍顯示液晶性之介晶基(mesogenic group)。
(A)側鏈型高分子係於主鏈上鍵結有具感光性之側鏈，對光感應而可引起交聯反應、異構化反應、或光弗萊斯重排。具感光性之側鏈之構造並無特別限制，但較佳為對光感應而引起交聯反應或光弗萊斯重排之構造，更佳為引起交聯反應者。該情況下，即使暴露於熱等之外部應力下，仍可長期間安定地保持所實現之配向控制能。可展現液晶性之感光性側鏈型高分子之構造只要滿足該特性者，即無特別限制，但較佳於側鏈構造上具有剛直之介晶成分。該情況下，以該側鏈型高分子作為液晶配向膜時，可獲得安定之液晶配向。
該高分子之構造可為例如具有主鏈及與其鍵結之側鏈，且該側鏈具有聯苯基、三聯苯基、苯基環己基、苯甲酸苯酯基、偶氮苯基等介晶成分，與鍵結於前端部之對光感應而進行交聯反應或異構化反應之感光性基之構造，或具有主鏈及與其鍵結之側鏈，且該側鏈具有成為介晶成分且能進行光弗萊斯重排反應之苯甲酸苯酯基之構 造。
作為可展現液晶性之感光性之側鏈型高分子之構造之更具體之例，較佳為具有選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯(itaconate)、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等的自由基聚合性基及矽氧烷所組成之群之至少一種所構成之主鏈、與由下述式(1)~(6)之至少1種所組成之側鏈之構造。
式中，A、B、D各自獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、 -CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；S為碳數1~12之伸烷基，且鍵結於該等之氫原子可被取代為鹵基；T為單鍵或碳數1~12之伸烷基，且鍵結於該等之氫原子可被取代為鹵基；Y1表示選自1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8之脂環式烴之環，或自該等取代基選出之相同或不同之2~6個環係透過鍵結基B鍵結而成之基，鍵結於該等之氫原子可各自獨立被-COOR0(式中，R0表示氫原子或碳數1~5之烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基所取代；Y2係選自由2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之脂環式烴、及該等之組合所組成之群之基，鍵結於該等之氫原子可各自獨立被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基所取代；R表示羥基、碳數1~6之烷氧基，或表示與Y1相同之定義；X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X之數為2時，X可彼此相同亦可不同；Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基，且鍵結於該等之氫原子可各自獨立被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、 -CH=CH-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基所取代；q1與q2之一者為1且另一者為0；q3為0或1；P及Q各自獨立為選自由2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之脂環式烴、及該等之組合所組成之群之基，但，X為-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-時，-CH=CH-所鍵結之側的P或Q為芳香環，P之數為2以上時，P彼此可相同亦可不同，Q之數為2以上時，Q彼此可相同亦可不同；11為0或1；12為0~2之整數；11與12均為0時，T為單鍵時A亦表示單鍵；11為1時，T為單鍵時B亦表示單鍵；H及I各自獨立為選自2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、及該等之組合之基。
側鏈較好為選自由下述式(7)~(10)所組成之群之任一種感光性側鏈。
式中，A、B、D、Y1、X、Y2、及R具有與上述相同之定義；l表示1~12之整數；m表示0~2之整數，m1、m2表示1~3之整數；n表示0~12之整數(但n=0時B為單鍵)。
側鏈較好為選自由下述式(11)~(13)所組成之群之任一種感光性側鏈。
式中，A、X、l、m、m2及R具有與上述相同之定 義。
側鏈較好為以下述式(14)或(15)表示之感光性側鏈。
式中，A、Y1、X、l、m1及m2具有與上述相同之定義。
側鏈較好為以下述式(16)或(17)表示之感光性側鏈。
式中，A、X、l及m具有與上述相同之定義。
又，側鏈較好為以下述式(18)或(19)表示之感光性側鏈。
式中，A、B、Y1、q1、q2、m1、及m2具有與上述相同之定義。
R1表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基。
側鏈較好為以下述式(20)表示之感光性側鏈。
式中，A、Y1、X、l及m具有與上述相同之定義。
又，(A)側鏈型高分子較好具有選自由下述式(21)~(31)所組成之群之任一種液晶性側鏈。
式中，A、B、q1及q2具有與上述相同之定義；Y3係選自由1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環及碳數5~8之脂環式烴、及該等之組合所組成之群之基，鍵結於該等之氫原子可各自獨立被-NO2、-CN、 鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基所取代；R3表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、碳數5~8之脂環式烴、碳數1~12之烷基、或碳數1~12之烷氧基；l表示1~12之整數，m表示0至2之整數，但式(25)~(26)中，全部m之合計為2以上，式(27)~(28)中，全部m之合計為1以上，m1、m2及m3各自獨立表示1~3之整數；R2表示氫原子、-NO2、-CN、鹵基、1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、及碳數5~8之脂環式烴、以及烷基或烷基氧基；Z1、Z2表示單鍵、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-。
<<感光性側鏈型高分子之製法>>
上述可展現液晶性之感光性側鏈型高分子可藉由使上述具有感光性側鏈之光反應性側鏈單體及液晶性側鏈單體聚合而得。
[光反應性側鏈單體]
所謂「光反應性側鏈單體」，係指形成高分子時，可於高分子之側鏈部位形成具有感光性側鏈之高分子之單體。
作為具有側鏈的光反應性基，較佳為下述構造及其衍 生物。
作為光反應性側鏈單體之更具體之例，較佳為具有選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等的自由基聚合性基及矽氧烷所組成之群之至少一種所構成之聚合性基、與由上述式(1)~(6)之至少1種所組成之感光性側鏈之構造，較佳例如由上述式(7)~(10)之至少1種所組成之感光性側鏈、由上述式(11)~(13)之至少1種所組成之感光性側鏈、以上述式(14)或(15)表示之感光性側鏈、以上述式(16)或(17)表示之感光性側鏈、以上述式(18)或(19)表示之感光性側鏈、以上述式(20)表示之感光性側鏈。
本申請案係提供以下述式(1)~(11)表示之新穎化合物(1)~(11)、及以下述式(12)~(17)表示之化合物(12)~(17)來作為光反應性及/或液晶性側鏈單體。
式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之伸烷基；R10表示Br或CN；S表示碳數2~10之伸烷基；u表示0或1；及Py表示2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基。又，v表示1或2。
[液晶性側鏈單體]
所謂「液晶性側鏈單體」，係指來自該單體之高分子可展現液晶性，且該高分子為可於側鏈部位形成介晶基之單體。
作為側鏈所具有之介晶基，可為以聯苯基或苯甲酸苯 酯等單獨成為介晶基構造之基，亦可為藉由如安息香酸等使側鏈彼此進行氫鍵結而成為介晶基構造之基。作為側鏈所具有之介晶基以下述之構造為佳。
作為液晶性側鏈單體更具體之例，較佳為具有選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等的自由基聚合性基及矽氧烷所組成之群之至少一種所構成之聚合性基、與由上述式(21)~(31)中至少一種所成之側鏈之構造。
(A)側鏈型高分子可藉由上述展現液晶性之光反應性側鏈單體之聚合反應而得。又，可藉由未展現液晶性的光反應性側鏈單體與液晶性側鏈單體之共聚合、或展現液晶性的光反應性側鏈單體與液晶性側鏈單體之共聚合來得到。更，在不損及液晶性之展現能之範圍下，可與其他單體共聚合。
作為其他單體，例如列舉工業上可取得之可進行自由基聚合反應之單體。
作為其他單體之具體例，可列舉不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
作為不飽和羧酸之具體例，可列舉如：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等。
作為丙烯酸酯化合物，可列舉如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯及丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
作為甲基丙烯酸酯化合物，可列舉如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲 基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、及甲基丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。亦可使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯及(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯等之具有環狀醚基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為乙烯基化合物，可列舉如：乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、及丙基乙烯基醚等。
作為苯乙烯化合物，可列舉如：苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作為馬來醯亞胺化合物，可列舉如：馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
關於本實施形態之側鏈型高分子之製造方法並無特別限制，可利用工業上被處理之廣泛使用的方法。具體而言，可利用液晶性側鏈單體或光反應性側鏈單體之乙烯基，藉由陽離子聚合或自由基聚合、陰離子聚合而製造。該等中基於反應控制容易等之觀點，以自由基聚合最佳。
作為自由基聚合之聚合起始劑，可使用自由基聚合起始劑、或可逆加成-斷鏈型鏈轉移(RAFT)聚合試藥等之習知化合物。
自由基熱聚合起始劑係藉由加熱至分解溫度 以上而產生自由基之化合物。作為該自由基熱聚合起始劑，可列舉如：酮過氧化物類(甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物等)、二醯基過氧化物類(乙醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物等)、過氧化氫類(過氧化氫、第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等)、二烷基過氧化氫類(二-第三丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、二月桂醯基過氧化物等)、過氧縮酮類(二丁基過氧基環己烷等)、烷基過酯類(過氧基新癸酸第三丁酯、過氧基特戊酸第三丁酯、過氧基2-乙基環己酸第三戊酯等)、過硫酸鹽類(過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)、偶氮系化合物(偶氮雙異丁睛、及2,2’-二(2-羥基乙基)偶氮雙異丁睛等)。該自由基熱聚合起始劑可單獨使用1種，或亦可組合2種以上使用。
自由基光聚合起始劑，只要是藉光照射而開始自由基聚合之化合物即可，無特別限制。作為該自由基光聚合起始劑，可列舉如：二苯甲酮、米氏(Michael’s)酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、呫噸酮、噻噸酮、異丙基呫噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4’-異丙基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丙基苯偶因醚、異丁基苯偶因醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯并蒽酮(benzanthrone)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基 苯甲酸異戊酯、4,4’-二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4,4’-三(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4’-戊氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、4-[對-N,N-二(乙氧羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-s-三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-s-三嗪、2-(對-二甲胺基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(對-二甲胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、3,3’-羰基雙(7-二乙胺基香豆素)、2-(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉基丙醯基)-9-正十二烷基咔唑、1-羥基環己基苯基酮、雙(5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(第三己基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’-二(甲氧羰基)-4,4’-二(第三丁基過氧 基羰基)二苯甲酮、3,4’-二(甲氧羰基)-4,3’-二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、4,4’-二(甲氧羰基)-3,3’-二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亞基)-1-萘-2-基-乙酮、或2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亞基)-1-(2-苯甲醯基)乙酮等。該等化合物可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
自由基聚合法並無特別限制，可使用乳化聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、沉澱聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法等。
作為可展現液晶性之感光性側鏈型高分子之聚合反應中所使用之有機溶劑，只要是能使生成之高分子溶解者即可，無特別限制。其具體例列舉如下。
N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯 單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。
該等有機溶劑可單獨使用，亦可混合使用。再者，即使為不使生成之高分子溶解之溶劑，在不使生成之高分子析出之範圍內，亦可混合於上述有機溶劑中使用。
且，自由基聚合中有機溶劑中之氧由於成為妨礙聚合反應之原因，故有機溶劑較佳使用脫氣至可能程度者。
自由基聚合時之聚合溫度，可選擇30℃~150℃之任意溫度，但較佳為50℃~100℃之範圍。此外，反應可在任意濃度下進行，但濃度過低時難以獲得高分子量之聚合物，濃度過高時反應液之黏性變得過高而難以均勻攪拌，故單體濃度較佳為1質量%~50質量%，更佳為5 質量%~30質量%。反應初期係以高濃度進行，隨後，可追加有機溶劑。
上述之自由基聚合反應中，自由基聚合起始劑之比率相對於單體較多時，所得高分子之分子量變小，較少時所得高分子之分子量變大，故自由基起始劑之比率相對於所聚合之單體較佳為0.1莫耳%~10莫耳%。且聚合時亦可追加各種單體成分或溶劑、起始劑等。
[聚合物之回收]
自利用上述反應獲得之可展現液晶性之感光性側鏈型高分子之反應溶液回收生成之高分子時，只要將反應溶液投入弱溶劑中使該等聚合物沉澱即可。沉澱所用之弱溶劑，可列舉如：甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纖素、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、二乙基醚、甲基乙基醚、水等。投入弱溶劑中而沉澱之聚合物藉過濾回收後，可在常壓或減壓下，於常溫或加熱進行乾燥。且，使沉澱回收之聚合物再溶解於有機溶劑中、進行再沉澱回收之操作重複2次~10次時，可減少聚合物中之雜質。作為此時之弱溶劑，可列舉如：醇類、酮類、烴等，使用由該等中選出之3種以上之弱溶劑時，由於可更提高純化效率故較佳。
本發明之(A)側鏈型高分子之分子量，考量所得塗膜之強度、塗膜形成時之作業性、及塗膜之均勻性時，以GPC(凝膠滲透層析)法測定之重量平均分子量較 佳為2000~1000000，更佳為5000~200000。
[聚合物組成物之調製]
本發明所用之聚合物組成物較佳以適合於液晶配向膜之形成之方式來調製成塗佈液。亦即，本發明所用之聚合物組成物較佳將用以形成樹脂被膜之樹脂成分溶解於有機溶劑中而調製成溶液。此處，所謂該樹脂成分係包含已說明之可展現液晶性之感光性側鏈型高分子之樹脂成分。此時，樹脂成分之含量較佳為1質量%~20質量%，更佳為3質量%~15質量%，最佳為3質量%~10質量%。
本實施形態之聚合物組成物中，前述樹脂成分之全部可為可展現液晶性之感光性之側鏈型高分子，但在不損及液晶展現能及感光性能之範圍內，亦可混合其等以外之其他聚合物。此時，樹脂成分中之其他聚合物之含量為0.5質量%~80質量%，較佳為1質量%~50質量%。
該等其他聚合物，可列舉如由聚(甲基)丙烯酸酯或聚醯胺酸或聚醯亞胺等所成之未展現液晶性之感光性側鏈型高分子的聚合物等。
<<(B)成分>>
本發明所用之聚合物組成物，作為(B)成分係含有以下述構造式表示之二異丁基甲醇，即，2,6-二甲基-4-庚醇。
液晶配向劑藉由含有二異丁基甲醇，相較於未含有其之液晶配向劑，由於可抑制潤濕擴展性，因而使成為液晶配向膜之際之該端部之直線性變高。又，可抑制端部之隆起。此係認為，由於二異丁基甲醇之沸點/蒸氣壓之關係，相較於弱溶劑的丁基賽路蘇或丙二醇單丁基醚，係可描繪出較接近於良溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)或N-乙基-2-吡咯啶酮(NEP)之蒸氣壓曲線之溶劑，或藉由弱溶劑之先行蒸發，因而抑制了端部之隆起。
相對於(C)成分之有機溶劑100質量份，(B)成分之含有量較佳為20~60質量份，更佳為25~45質量份。
<<(C)有機溶劑>>
本發明所用之聚合物組成物中使用之有機溶劑只要能使樹脂成分溶解之有機溶劑即無特別限制。其具體例列舉於下。
N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,3-二甲基-咪唑啶酮、乙基戊基酮、甲基壬 基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚等。該等可單獨使用，亦可混合使用。此等可單獨使用，亦可混合使用。
本發明所用之聚合物組成物亦可含有上述(A)、(B)及(C)成分以外之成分。其例可列舉為塗佈聚合物組成物時提高膜厚均勻性或表面平滑性之溶劑或化合物、提高液晶配向膜與基板之密著性之化合物等，但並不限於此。
作為提高膜厚之均勻性或表面平滑性之溶劑(弱溶劑)之具體例，可舉例如下述。
例如，異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基 醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等具有低表面張力之有機溶劑等。
此等的弱溶劑可使用1種亦可混合複數種使用。使用如上述之溶劑時，較佳為以不使聚合物組成物中所含溶劑整體之溶解性顯著下降之方式，為溶劑整體之5質量%~80質量%，更佳為20質量%~60質量%。
作為提高膜厚之均勻性或表面平滑性之化合物，可舉例如氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及非離子系界面活性劑等。
更具體列舉為例如EF TOP(註冊商標)EF301、EF303、EF352(TOKEMU PRODUCTS公司製)、MEGAFAC(註冊商標)F171、F173、R-30(DIC公司製)、FLORARD FC430、FC431(住友3M公司製)、ASAHI GUARD(註冊商標)AG710(旭硝子公司製)、SURFLON(註冊商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC Seimi Chemical公司製)等。該等界面活性劑之使用比例相對於聚合物組成物中所含有的樹脂成分之100質量份，較佳為0.01質量份~2質量份，更佳為0.01質量份~1質量份。
作為提高液晶配向膜與基板之密著性之化合物之具體例，可舉例如下所示之含有官能性矽烷之化合物等。
可列舉例如：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、乙酸9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基酯、乙酸9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基酯、N-苄基-3-胺基丙 基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
再者，除了提高基板與液晶配向膜之密著性以外，以防止構成液晶顯示元件時因背光造成之電特性下降等為目的，亦可於聚合物組成物中含有如下之酚醛塑料(phenoplast)系或含環氧基之化合物之添加劑。以下列示具體之酚醛塑料系添加劑，但並不限於該構造。
作為具體之含環氧基之化合物，可例示如：乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用提高與基板之密著性之化合物時，其使用量相對於聚合物組成物中所含樹脂成分之100質量份，較佳為0.1質量份~30質量份，更佳為1質量份~20質量份。使用量未達0.1質量份時無法期待密著性提高效果，多於30質量份時會有液晶之配向性變差之情況。
作為添加劑亦可使用光增感劑。較佳為無色增感劑及三重態增感劑。
作為光增感劑，具有例如：芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙胺基-4-甲基香豆素、7-羥基-4-甲基香豆素)、酮基香豆素、羰基雙香豆素、芳香族2-羥基酮、及經胺基取代之芳香族2-羥基酮(2-羥基二苯甲酮、單或二-對-(二甲基胺基)-2-羥基二苯甲酮)、苯乙酮、蒽醌、呫噸酮、噻噸酮、苯并蒽酮、噻唑啉(2-苯甲醯基亞甲基-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(β-萘基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(α-萘基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(4-聯酚基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(β-萘基亞甲基)-3-甲基-β-萘基噻唑啉、2-(4-聯酚基亞甲基)-3-甲基-β-萘基噻唑啉、2-(對-氟苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘基噻唑啉)、噁唑啉(2-苯甲醯基亞甲基-3-甲基-β-萘基噁唑啉、2-(β-萘基亞甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(α-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(4-聯酚基亞甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(4-聯酚基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(對-氟苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑 啉)、苯并噻唑、硝基苯胺(間-或對-硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺)或硝基苊萘(5-硝基苊萘)、(2-[(間-羥基-對-甲氧基)苯乙烯基]苯并噻唑、苯甲醯基烷基醚、N-烷基化酞酮(phthalone)、苯乙酮縮酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮)、萘、蒽(2-萘甲醇、2-萘羧酸、9-蒽甲醇及9-蒽羧酸)、苯并吡喃、偶氮吲哚啶、呋喃香豆素(furocoumarin)等。
較佳為芳香族2-羥基酮(二苯甲酮)、香豆素、酮香豆素、羰基雙香豆素、苯乙酮、蒽醌、呫噸酮、噻噸酮及苯乙酮縮酮。
聚合物組成物中除上述者以外，只要不損及本發明效果之範圍，以改變液晶配向膜之介電率或導電性等電特性為目的，亦可添加介電體或導電物質，又，以提高製成液晶配向膜時之膜之硬度或緻密度為目的，亦可添加交聯性化合物。
將上述聚合物組成物塗佈於具有橫向電場驅動用之導電膜之基板上之方法並無特別限制。
塗佈方法在工業上一般係以網版印刷、平版印刷、柔版印刷或噴墨法等進行之方法。至於其他塗佈方法有浸漬法、輥塗佈法、狹縫塗佈法、旋塗法(旋轉塗佈法)或噴佈法等，可依據目的而使用該等。
將聚合物組成物塗佈於具有橫向電場驅動用之導電膜之基板上後，可利用加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等加熱手段，在50~200℃、較佳 50~150℃下使溶劑蒸發獲得塗膜。此時之乾燥溫度較佳低於側鏈型高分子之液晶相展現溫度。
塗膜厚度太厚時，液晶顯示元件之消耗電力方面變得不利，太薄時會有液晶顯示元件之信賴性下降之情況，故較佳為5nm~300nm，更佳為10nm~150nm。
又，[I]步驟後，接續[II]步驟之前，亦可設有將形成有塗膜之基板冷卻至室溫之步驟。
<步驟[II]>
步驟[II]係對步驟[I]中獲得之塗膜照射偏光之紫外線。對塗膜之膜面照射偏光之紫外線時，係對基板自一定方向隔著偏光板照射偏光之紫外線。作為使用之紫外線，可使用波長100nm~400nm範圍之紫外線。較佳為依據使用之塗膜種類，以隔著濾片等來選擇最適當之波長。而且，例如以可選擇性誘發光交聯反應之方式，選擇使用波長290nm~400mm之範圍之紫外線。作為紫外線，可使用例如自高壓水銀燈發射之光。
偏光之紫外線的照射量係與使用之塗膜有關。照射量較佳成為該塗膜中實現與偏光之紫外線之偏光方向平行方向之紫外線之吸光度與垂直方向之紫外線吸光度之差(即△A)的最大值(以下亦稱為△Amax)之偏光紫外線之量的1%~70%之範圍內，更佳成為1%~50%之範圍內。
<步驟[III]>
步驟[III]係加熱於步驟[II]中經偏光之紫外線照射之塗膜。藉由加熱，可對塗膜賦予配向控制能。
加熱可使用加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等加熱手段。加熱溫度可考量所使用之塗膜之展現液晶性之溫度加以決定。
加熱溫度較佳在側鏈型高分子展現液晶性之溫度(以下稱為液晶展現溫度)之溫度範圍內。如塗膜般之薄膜表面之情況時，塗膜表面之液晶展現溫度預估低於以整體觀察可展現液晶性之感光性側鏈型高分子時之液晶展現溫度。因此，加熱溫度更佳在塗膜表面之液晶展現溫度之溫度範圍內。亦即，偏光紫外線照射後之加熱溫度之溫度範圍較佳為將比使用之側鏈型高分子之液晶展現溫度之溫度範圍下限低10℃之溫度設為下限，將比其液晶溫度範圍上限低10℃之溫度設為上限之範圍的溫度。加熱溫度低於上述溫度範圍時，會有塗膜中藉由熱所致之異向性增幅效果不足之傾向，又，加熱溫度過於高於上述溫度範圍時，會有塗膜之狀態接近等向性之液體狀態(等向相)之傾向，該情況下，難以利用自我組織化於一方向再配向。
尚，液晶展現溫度係指使側鏈型高分子或塗膜表面自固體相轉移至液體相時之玻璃轉移溫度(Tg)以上，且為自液晶相引起相轉移至各向同(isotropic)相(等向相)之各向同相轉移溫度(Tiso)以下之溫度。
藉由具有以上步驟，本發明之製造方法可高效率地實現對塗膜之異向性之導入。而且，可高效率地製造附液晶配向膜之基板。
<步驟[IV]>
[IV]步驟係使[III]中獲得之於橫向電場驅動用之導電膜上具有液晶配向膜之基板(第1基板)，與同樣以上述[I’]~[III’]中獲得之不具有導電膜之附液晶配向膜之基板(第2基板)，以隔著液晶使兩者之液晶配向膜相對之方式對向的配置，以習知方法製作液晶胞，而製作橫向電場驅動型液晶顯示元件之步驟。又，步驟[I’]~[III’]係除了於步驟[I]中，使用不具有該橫向電場驅動用導電膜之基板來替代具有橫向電場驅動用導電膜之基板以外，可與步驟[I]~[III]同樣進行。步驟[I]~[III]與步驟[I’]~[III’]之差異點由於僅上述導電膜之有無，故省略步驟[I’]~[III’]之說明。
若列舉液晶胞或液晶顯示元件製作之一例，則係準備上述第1及第2基板，將隔離物(spacer)散佈在一方基板之液晶配向膜上，以使液晶配向膜面成為內側之方式，貼合另一方基板，減壓注入液晶並密封之方法，或者將液晶滴加於散佈有隔離物之液晶配向膜面後貼合基板且進行密封之方法等。此時，一側之基板較佳使用具有如橫向電場驅動用之梳齒構造之電極的基板。此時之隔離物直徑較佳為1μm~30μm，更好為2μm~10μm。該隔離物 直徑將決定夾持液晶層之一對基板間距離，亦即液晶層厚度。
本發明之附塗膜基板之製造方法係將聚合物組成物塗佈於基板上形成塗膜後，照射偏光之紫外線。接著，藉由進行加熱而高效率地實現對側鏈型高分子膜導入異向性，而製造具備液晶之配向控制能之附液晶配向膜之基板。
本發明所用之塗膜係利用藉由基於側鏈之光反應與液晶性之自我組織化誘發之分子再配向原理，實現對塗膜之高效率之異向性之導入。本發明之製造方法，於側鏈型高分子具有光交聯性基作為光反應性基之構造時，係使用側鏈型高分子於基板上形成塗膜後，照射偏光之紫外線，接著進行加熱後製作液晶顯示元件。
以下，將使用具有光交聯性基作為光反應性基之構造之側鏈型高分子而實施之形態稱為第1形態，將使用具有光弗萊斯重排基或引起異構化之基作為光反應性基之構造之側鏈型高分子而實施之形態稱為第2形態加以說明。
圖1係示意性說明本發明之第1形態中，使用具有光交聯性基作為光反應性基之構造之側鏈型高分子之液晶配向膜的製造方法中之異向性導入處理之一例的圖。圖1(a)係示意性顯示偏光照射前之側鏈型高分子膜狀態之圖，圖1(b)係示意性顯示偏光照射後之側鏈型高分子膜狀態之圖，圖1(c)係示意性顯示加熱後之 側鏈型高分子膜狀態之圖，尤其是導入之異向性小之情況，亦即，本發明之第1形態中，[II]步驟之紫外線照射量係使△A處於最大之紫外線照射量之1%~15%之範圍內時之示意圖。
圖2係示意性說明本發明之第1形態中，使用具有光交聯性基作為光反應性基之構造之側鏈型高分子之液晶配向膜之製造方法中之異向性導入處理之一例之圖。圖2(a)係示意性顯示偏光照射前之側鏈型高分子膜狀態之圖，圖2(b)係示意性顯示偏光照射後之側鏈型高分子膜狀態之圖，圖2(c)係示意性顯示加熱後之側鏈型高分子膜狀態之圖，尤其是導入之異向性大之情況，亦即，本發明之第1形態中，[II]步驟之紫外線照射量係△A處於最大之紫外線照射量之15%~70%之範圍內時之示意圖。
圖3係示意性說明本發明之第2形態中，使用具有光異構化性基、或以上述式(18)表示之光弗萊斯重排基作為光反應性基之構造的側鏈型高分子之液晶配向膜之製造方法中之異向性導入處理之一例之圖。圖3(a)係示意性顯示偏光照射前之側鏈型高分子膜狀態之圖，圖3(b)係示意性顯示偏光照射後之側鏈型高分子膜狀態之圖，圖3(c)係示意性顯示加熱後之側鏈型高分子膜狀態之圖，尤其是導入之異向性小之情況，亦即，本發明之第2形態中，[II]步驟之紫外線照射量係△A處於最大之紫外線照射量之1%~70%之範圍內時之示意圖。
圖4係示意性說明本發明之第2形態中，使用具有以上述式(19)表示之光弗萊斯重排基作為光反應性基之構造的側鏈型高分子之液晶配向膜之製造方法中之異向性導入處理之一例之圖。圖4(a)係示意性顯示偏光照射前之側鏈型高分子膜狀態之圖，圖4(b)係示意性顯示偏光照射後之側鏈型高分子膜狀態之圖，圖4(c)係示意性顯示加熱後之側鏈型高分子膜狀態之圖，尤其是導入之異向性大之情況，亦即，本發明之第2形態中，[II]步驟之紫外線照射量係△A處於最大之紫外線照射量之1%~70%之範圍內時之示意圖。
本發明之第1形態中，對塗膜之異向性導入處理中，[II]步驟之紫外線照射量係△A處於最大之紫外線照射量之1%~15%之範圍內時，係先於基板上形成塗膜1。如圖1(a)所示，於基板上形成之塗膜1具有側鏈2無規排列之構造。依據塗膜1之側鏈2之無規排列，側鏈2之介晶成分及感光性基亦無規配向，該塗膜1為等向性。
本發明之第1形態中，對塗膜之異向性導入處理中，[II]步驟之紫外線照射量係△A處於最大之紫外線照射量之15%~70%之範圍內時，係先於基板上形成塗膜3。如圖2(a)所示，於基板上形成之塗膜3具有側鏈4無規排列之構造。依據塗膜3之側鏈4之無規排列，側鏈4之介晶成分及感光性基亦無規配向，該塗膜2為等向性。
本發明之第2形態中，對塗膜之異向性導入處理中，使用利用具有光異構化性基、或以上述式(18)表示之光弗萊斯重排基之構造之側鏈型高分子之液晶配向膜時，[II]步驟之紫外線照射量係△A處於最大之紫外線照射量之1%~70%之範圍內時，係先於基板上形成塗膜5。如圖3(a)所示，於基板上形成之塗膜5具有側鏈6無規排列之構造。依據塗膜5之側鏈6之無規排列，側鏈6之介晶成分及感光性基亦無規配向，該側鏈型高分子膜5為等向性。
本發明之第2形態中，對塗膜之異向性導入處理中，使用利用具有以上述式(19)表示之光弗萊斯重排基之構造之側鏈型高分子之液晶配向膜時，[II]步驟之紫外線照射量係△A處於最大之紫外線照射量之1%~70%之範圍內時，係先於基板上形成塗膜7。如圖4(a)所示，於基板上形成之塗膜7具有側鏈8無規排列之構造。依據塗膜7之側鏈8之無規排列，側鏈8之介晶成分及感光性基亦無規配向，該塗膜7為等向性。
本實施之第1形態中，[II]步驟之紫外線照射量係△A處於最大之紫外線照射量之1%~15%之範圍內時，對該等向性之塗膜1，照射偏光之紫外線。亦即，如圖1(b)所示，排列於與紫外線之偏光方向平行之方向的側鏈2中之具有感光性基之側鏈2a之感光性基優先引起二聚化反應等之光反應。其結果，進行光反應之側鏈2a之密度僅在照射紫外線之偏光方向變高，結果對塗膜1 賦予非常小的異向性。
本實施之第1形態中，[II]步驟之紫外線照射量係△A處於最大之紫外線照射量之15%~70%之範圍內時，對該等向性之塗膜3，照射偏光之紫外線。若如此，則如圖2(b)所示，排列於與紫外線之偏光方向平行之方向的側鏈4中之具有感光性基之側鏈4a之感光性基優先引起二聚化反應等之光反應。其結果，進行光反應之側鏈4a之密度僅在照射紫外線之偏光方向變高，結果對塗膜3賦予非常小的異向性。
本實施之第2形態中，使用利用具有光異構化性基、或以上述式(18)表示之光弗萊斯重排基之構造之側鏈型高分子之液晶配向膜，[II]步驟之紫外線照射量係△A處於最大之紫外線照射量之1%~70%之範圍內時，對該等向性之塗膜5，照射偏光之紫外線。若如此，則如圖3(b)所示，排列於與紫外線之偏光方向平行之方向之側鏈6中之具有感光性基之側鏈6a之感光性基優先引起光弗萊斯重排等之光反應。其結果，進行光反應之之側鏈6a之密度僅在照射紫外線之偏光方向變高，結果對塗膜5賦予非常小的異向性。
本實施之第2形態中，使用利用具有以上述式(19)表示之光弗萊斯重排基之構造之側鏈型高分子之塗膜，[II]步驟之紫外線照射量係△A處於最大之紫外線照射量之1%~70%之範圍內時，對該等向性之塗膜7，照射偏光之紫外線。若如此，則如圖4(b)所示，排列於 與紫外線之偏光方向平行之方向之側鏈8中之具有感光性基之側鏈8a之感光性基優先引起光弗萊斯重排等之光反應。其結果，進行光反應之側鏈8a之密度僅在照射紫外線之偏光方向變高，結果對塗膜7賦予小的異向性。
其次，本實施之第1形態中，[II]步驟之紫外線照射量係△A處於最大之紫外線照射量之1%~15%之範圍內時，加熱偏光照射後之塗膜1，使成為液晶狀態。若如此，則如圖1(c)所示，塗膜1在與照射紫外線之偏光方向平行方向及垂直方向之間，產生之交聯反應之量不同。該情況下，由於與照射紫外線之偏光方向平行方向產生之交聯反應之量非常小，故該交聯反應部位發揮作為可塑劑之作用。因此，與照射紫外線之偏光方向垂直方向之液晶性高於平行方向之液晶性，於與照射紫外線之偏光方向平行之方向進行自我組織化使含介晶成分之側鏈2再配向。其結果，藉光交聯反應誘發之塗膜1之非常小的異向性因熱而增大，對塗膜1賦予更大之異向性。
同樣地，本實施之第1形態中，[II]步驟之紫外線照射量係△A處於最大之紫外線照射量之15%~70%之範圍內時，加熱偏光照射後之塗膜3，使成為液晶狀態。若如此，則如圖2(c)所示，側鏈型高分子膜3在與照射紫外線之偏光方向平行方向與垂直方向之間，產生之交聯反應之量不同。因此，於與照射紫外線之偏光方向平行之方向進行自我組織化使含介晶成分之側鏈4再配向。其結果，藉光交聯反應誘發之塗膜3之小的異向性因熱而增 大，對塗膜3賦予更大的異向性。
同樣地，本實施之第2形態中，使用利用具有光異構或性基、或以上述式(18)表示之光弗萊斯重排基之構造之側鏈型高分子之塗膜，於[II]步驟之紫外線照射量係△A處於最大之紫外線照射量之1%~70%之範圍內時，加熱偏光照射後之塗膜5，使成為液晶狀態。若如此，則如圖3(c)所示，塗膜5在與照射紫外線之偏光方向平行方向及垂直方向之間，產生之光弗萊斯重排反應之量不同。該情況下，於與照射紫外線之偏光方向垂直方向產生之光弗萊斯重排體之液晶配向力比反應前之側鏈之液晶配向力更強，故於與照射紫外線之偏光方向垂直方向進行自我組織化使含介晶成分之側鏈6再配向。其結果，藉光弗萊斯重排反應誘發之塗膜5之非常小的異向性因熱而增大，對塗膜5賦予更大的異向性。
同樣地，本實施之第2形態中，使用利用具有以上述式(19)表示之光弗萊斯重排基之構造之側鏈型高分子之塗膜，於[II]步驟之紫外線照射量係△A處於最大之紫外線照射量之1%~70%之範圍內時，加熱偏光照射後之塗膜7，使成為液晶狀態。若如此則如圖4(c)所示，側鏈型高分子膜7在與照射紫外線之偏光方向平行方向及垂直方向之間，產生之光弗萊斯重排反應之量不同。由於光弗萊斯重排體8(a)之錨定力(anchor force)比重排前之側鏈8更強，故產生某一定量以上之光弗萊斯重排體時，於與照射紫外線之偏光方向平行方向進行自我組 織化使含介晶成分之側鏈8再配向。其結果，藉光交弗萊斯重排反應誘發之塗膜7之小的異向性因熱而增大，對塗膜7賦予更大的異向性。
因此，本發明之方法中使用之塗膜，係藉由依序進行對塗膜照射偏光紫外線與加熱處理，而高效率地導入異向性，可成為配向控制能優異之液晶配向膜。
因此，本發明之方法所用之塗膜，係對塗膜之偏光紫外線之照射量與加熱處理之加熱溫度予以最佳化。藉此可更高效率地實現對塗膜之異向性導入。
高效率地對本發明所用之塗膜導入異向性時之最佳偏光紫外線之照射量，係對應於該塗膜中使感光性基進行光交聯反應或光異構化反應、或光弗萊斯重排反應之量最佳之偏光紫外線之照射量。對本發明所用之塗膜照射偏光之紫外線之結果，進行光交聯反應或光異構或反應、或光弗萊斯重排反應之側鏈之感光性基少時，無法成為充分之光反應性。該情況下，即使隨後加熱仍無法進行充分之自我組織化。另一方面，本發明所用之塗膜中，對於具有光交聯性基之構造照射偏光之紫外線之結果，經交聯反應之側鏈的感光性基過量時，側鏈間之交聯反應過度進行。該情況下，所得塗膜變得剛直，會有妨礙隨後之藉加熱之自我組織化進行之情況。且，本發明所用之塗膜中，對具有光弗萊斯重排基之構造照射偏光之紫外線之結果，經光弗萊斯重排反應之側鏈之感光性基變得過量時，塗膜之液晶性過度降低。該情況下，所得膜之液晶性亦降 低，會有妨礙隨後藉加熱之自我組織化進行之情況。再者，對於具有光弗萊斯重排基之構造照射偏光之紫外線時，紫外線之照射量太多時，側鏈型高分子會光分解，而有妨礙隨後之藉加熱之自我組織化進行之情況。
因此，本發明所用之塗膜中，藉由偏光紫外線之照射使側鏈之感光性基進行光交聯反應或光異構化反應、或光弗萊斯重排反應之最佳量，係較佳成為其側鏈型高分子膜具有之感光性基之0.1莫耳%~40莫耳%，更佳為0.1莫耳%~20莫耳%。藉由使進行光反應之側鏈之感光性基的量落在該範圍，可使隨後之藉加熱處理之自我組織化有效地進行，可於膜中高效率地形成異向性。
本發明之方法所用之塗膜藉由偏光之紫外線之照射量最佳化，而使側鏈型高分子膜之側鏈中之感光性基之光交聯反應或光異構化反應、或光弗萊斯重排反應之量最佳化。因此，與隨後之加熱處理一起，可高效率地實現對本發明所用之塗膜導入異向性。該情況下，關於適宜之偏光紫外線之量，可基於本發明所用之塗膜之紫外線吸收之評價進行。
亦即，針對本發明所用之塗膜，分別測定偏光紫外線照射後之與偏光之紫外線之偏光方向平行方向之紫外線吸收、及垂直方向之紫外線吸收。由紫外線吸收之測定結果，評價該塗膜中之與偏光之紫外線之偏光方向平行方向之紫外線吸光度及垂直方向之紫外線吸光度之差(即△A)。接著，求出本發明所用塗膜中實現之△A之 最大值(△Amax)與實現其之偏光紫外線之照射量。本發明之製造方法中，以實現該△Amax之偏光紫外線照射量作為基準，可決定液晶配向膜之製造中照射之較佳量的偏光紫外線量。
本發明之製造方法中，較佳將對本發明所用之塗膜之偏光紫外線之照射量設為實現△Amax之偏光紫外線之量的1%~70%之範圍內，更佳設為1%~50%之範圍內。本發明所用之塗膜中，實現△Amax之偏光紫外線之量的1%~50%之範圍內之偏光紫外線之照射量，係相當於使該側鏈型高分子膜具有之感光性基全體之0.1莫耳%~20莫耳%進行光交聯反應之偏光紫外線之量。
由上述，以本發明之製造方法，為了實現對塗膜之高效率之異向性導入，而以該側鏈型高分子之液晶溫度範圍作為基準，如上述般決定適宜之加熱溫度即可。因此，例如本發明所用之側鏈型高分子之液晶溫度範圍為100℃~200℃時，宜將偏光紫外線照射後之加熱溫度設為90℃~190℃。藉此，對本發明所用之塗膜可賦予更大的異向性。
如此般地，藉由本發明提供之液晶顯示元件係對光或熱等之外部應力展現出高的信賴性。
如上述般，藉由本發明之方法製造之橫向電場驅動型液晶顯示元件用基板或具有該基板之橫向電場驅動型液晶顯示元件成為信賴性優異者，可適宜地利用於大畫面且高精細之液晶電視等。
以下，利用實施例說明本發明，但本發明並不受限於該實施例。
[實施例]
在實施例中所使用之簡稱如同下述。
(甲基丙烯酸單體)
MA1係以專利文獻(WO2011/084546)記載之合成法所合成。
<有機溶劑>
THF：四氫呋喃
NEP：N-乙基-2-吡咯啶酮
PB：丙二醇單丁基醚
DIBC：二異丁基甲醇
<聚合起始劑>
AIBN：2,2’-偶氮雙異丁睛
<聚合物合成>
將MA1(9.97g、30.0mmol)溶解於THF(92.0g) 中，以隔膜泵(diaphragm pump)進行脫氣後，添加AIBN(0.246g、1.5mmol)並進行再脫氣。隨後以50℃反應30小時，而獲得甲基丙烯酸酯之聚合物溶液。將該聚合物溶液滴加於二乙基醚(1000ml)中，過濾所得沉澱物。以二乙基醚洗淨該沉澱物，在40℃之烘箱中減壓乾燥獲得甲基丙烯酸酯聚合物粉末(A)。該聚合物之數平均分子量為16000，重量平均分子量為32000。
所獲得甲基丙烯酸酯聚合物之液晶相轉移溫度為145℃~190℃。
<實施例1>
將NEP(49.0g)添加於所獲得甲基丙烯酸酯聚合物粉末(A)(6.0g)中，以室溫下攪拌5小時使溶解。於此溶液中，藉由添加PB(20.0g)及DIBC(25.0g)並予以攪拌，而得到液晶配向劑(A1)。
<實施例2>
將NEP(49.0g)添加於所獲得甲基丙烯酸酯聚合物粉末(A)(6.0g)中，以室溫下攪拌5小時使溶解。於此溶液中，藉由添加PB(10.0g)及DIBC(35.0g)並予以攪拌，而得到液晶配向劑(A2)。
<實施例3>
將NEP(49.0g)添加於所獲得甲基丙烯酸酯聚合物 粉末(A)(6.0g)中，以室溫下攪拌5小時使溶解。於此溶液中，藉由添加DIBC(45.0g)並予以攪拌，而得到液晶配向劑(A3)。
<對照例1>
將NEP(49.0g)添加於所獲得甲基丙烯酸酯聚合物粉末(A)(6.0g)中，以室溫下攪拌5小時使溶解。於此溶液中，藉由添加PB(45.0g)並予以攪拌，而得到液晶配向劑(對照例1)。
使用本發明之實施例所獲得液晶配向劑，進行液晶配向劑之噴墨塗佈性之評價。該條件如同下述。
將以本發明之實施例1所獲得液晶配向劑(A1)、以實施例2所獲得液晶配向劑(A2)、以實施例3所獲得液晶配向劑(A3)及以對照例1所獲得液晶配向劑(對照例1)，藉由細孔徑1μm的薄膜濾器(membrane filter)進行加壓濾過，進行噴墨塗佈性之評價。
作為噴墨塗佈機為使用HIS-200(Hitachi Plant Technologies Co.製)。塗佈係於已用純水及IPA(異丙醇)進行洗淨的ITO(氧化銦錫)蒸鍍基板上，以塗佈面積80×72mm、噴嘴間距0.423mm、掃瞄間距0.5mm、塗佈速度40mm/秒、自塗佈至暫時乾燥之時間為30秒、暫時乾燥為於加熱板上以70℃、90秒鐘之條件來進行。
關於所獲得的液晶配向膜，進行液晶配向膜 之「端部之直線性」及該「端部之隆起」之評價。
液晶配向膜之端部之直線性之評價，係對印刷方向而言為右側端部之液晶配向膜，以藉由光學顯微鏡(Nikon公司製ECLIPSE ME600)來進行觀察。具體而言，藉由光學顯微鏡，以倍率25倍所觀察並得到的液晶配向膜畫像之圖5中的(1)及(2)之差，即，測定圖5中的A之長度。在此，圖5的(2)係將對印刷方向而言為右側端部之液晶配向膜以光學顯微鏡觀察之際，表示擴及右側最大區域之端部；另一方面，圖5的(1)係相同以光學顯微鏡觀察之際，表示擴及右側最小區域之端部。此時，所有的液晶配向膜之畫像係以相同倍率之方式得到。評價為將此A之長度越短者，判別液晶配向膜之端部之直線性為越優異者。
液晶配向膜之端部之隆起之評價，係對印刷方向而言為右側端部之液晶配向膜，以藉由光學顯微鏡來進行觀察。具體而言，藉由光學顯微鏡，以倍率25倍所觀察並得到液晶配向膜畫像之圖6，測定圖6中的B之長度。在此，圖6係將對印刷方向而言為右側端部所觀察到的液晶配向膜之隆起，以斜線部份予以示意性表示之圖。此時，所有的液晶配向膜之畫像係以相同倍率之方式得到。評價為將此B之長度越短者，判別液晶配向膜之端部之隆起為越優異者。
結果如同下述表中所示。表2為表示以實施例所獲得液晶配向膜之A之長度及B之長度。尚，表1 中的有機溶劑之比率，由於固形分濃度為6質量%，故溶劑之比率係以佔剩餘的94%中的質量比率來表示。
由上述結果可得知，藉由實施例(本發明)之液晶配向劑所得到的液晶配向膜，液晶配向膜之端部之直線性為高，且液晶配向膜之端部之隆起為小。

Claims (13)

  1. 一種聚合物組成物，其係含有下列成分之聚合物組成物[I]：(A)在特定之溫度範圍內展現液晶性之感光性側鏈型高分子、(B)二異丁基甲醇(diisobutyl carbinol)、及(C)有機溶劑；前述有機溶劑包含良溶劑；且前述(A)成分具有選自由下述式(1)~(6)所組成之群之任一種感光性側鏈：(式中，A、B、D各自獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；S為碳數1~12之伸烷基，且鍵結於該等之氫原子可被取代為鹵基；T為單鍵或碳數1~12之伸烷基，且鍵結於該等之氫原子可被取代為鹵基；Y1表示選自1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8之脂環式烴之環，或自該等取代基選出之相同或不同之2~6個環係透過鍵結基B鍵結而成之基，鍵結於該等之氫原子可各自獨立被-COOR0(式中，R0表示氫原子或碳數1~5之烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基所取代；Y2係選自由2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之脂環式烴、及該等之組合所組成之群之基，鍵結於該等之氫原子可各自獨立被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基所取代；R表示羥基、碳數1~6之烷氧基，或表示與Y1相同之定義；X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X之數為2時，X可彼此相同亦可不同；Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基，且鍵結於該等之氫原子可各自獨立被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基所取代；q1與q2之一者為1且另一者為0；q3為0或1；P及Q各自獨立為選自由2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之脂環式烴、及該等之組合所組成之群之基，但，X為-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-時，-CH=CH-所鍵結之側的P或Q為芳香環，P之數為2以上時，P彼此可相同亦可不同，Q之數為2以上時，Q彼此可相同亦可不同；l1為0或1；l2為0~2之整數；l1與l2均為0時，T為單鍵時A亦表示單鍵；l1為1時，T為單鍵時B亦表示單鍵；H及I各自獨立為選自2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、及該等之組合之基)。
  2. 如請求項1之組成物，其中(A)成分具有選自由下述式(7)~(10)所組成之群之任一種感光性側鏈：(式中，A、B、D各自獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；Y1表示選自1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8之脂環式烴之環，或自該等取代基選出之相同或不同之2~6個環係透過鍵結基B鍵結而成之基，鍵結於該等之氫原子可各自獨立被-COOR0(式中，R0表示氫原子或碳數1~5之烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基所取代；X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X之數為2時，X可彼此相同亦可不同；l表示1~12之整數；m表示0~2之整數，m1、m2表示1~3之整數；n表示0~12之整數(但n=0時B為單鍵)；Y2係選自由2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之脂環式烴、及該等之組合所組成之群之基，鍵結於該等之氫原子可各自獨立被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基所取代；R表示羥基、碳數1~6之烷氧基，或表示與Y1相同之定義)。
  3. 如請求項1之組成物，其中(A)成分具有選自由下述式(11)~(13)所組成之群之任一種感光性側鏈：(式中，A各自獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X之數為2時，X可彼此相同亦可不同；l表示1~12之整數，m表示0~2之整數，m2表示1~3之整數；R表示選自1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8之脂環式烴之環，或自該等取代基選出之相同或不同之2~6個環係透過鍵結基B鍵結而成之基，鍵結於該等之氫原子可各自獨立被-COOR0(式中，R0表示氫原子或碳數1~5之烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基所取代，或表示羥基或碳數1~6之烷氧基)。
  4. 如請求項1之組成物，其中(A)成分具有以下述式(14)或(15)表示之感光性側鏈：(式中，A各自獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；Y1表示選自1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8之脂環式烴之環，或自該等取代基選出之相同或不同之2~6個環係透過鍵結基B鍵結而成之基，鍵結於該等之氫原子可各自獨立被-COOR0(式中，R0表示氫原子或碳數1~5之烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基所取代；X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X之數為2時，X可彼此相同亦可不同；l表示1~12之整數，m1、m2表示1~3之整數)。
  5. 如請求項1之組成物，其中(A)成分具有以下述式(16)或(17)表示之感光性側鏈：(式中，A表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X之數為2時，X可彼此相同亦可不同；l表示1~12之整數，m表示0~2之整數)。
  6. 如請求項1之組成物，其中(A)成分具有選自由下述式(18)或(19)所組成之群之任一種之感光性側鏈：(式中，A、B各自獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；Y1表示選自1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8之脂環式烴之環，或自該等取代基選出之相同或不同之2~6個環係透過鍵結基B鍵結而成之基，鍵結於該等之氫原子可各自獨立被-COOR0(式中，R0表示氫原子或碳數1~5之烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基所取代；q1與q2之一者為1且另一者為0；l表示1~12之整數，m1、m2表示1~3之整數；R1表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基)。
  7. 如請求項1之組成物，其中(A)成分具有以下述式(20)表示之感光性側鏈：(式中，A表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；Y1表示選自1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8之脂環式烴之環，或自該等取代基選出之相同或不同之2~6個環係透過鍵結基B鍵結而成之基，鍵結於該等之氫原子可各自獨立被-COOR0(式中，R0表示氫原子或碳數1~5之烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基所取代；X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X之數為2時，X可彼此相同亦可不同；l表示1~12之整數，m表示0~2之整數)。
  8. 如請求項1之組成物，其中(A)成分具有選自由下述式(21)~(31)所組成之群之任一種液晶性側鏈：(式中，A及B具有與上述相同之定義；Y3係選自由1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環及碳數5~8之脂環式烴、及該等之組合所組成之群之基，鍵結於該等之氫原子可各自獨立被-NO2、-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基所取代；R3表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、碳數5~8之脂環式烴、碳數1~12之烷基、或碳數1~12之烷氧基；q1與q2之一者為1且另一者為0；l表示1~12之整數，m表示0至2之整數，但式(25)~(26)中，全部m之合計為2以上，式(27)~(28)中，全部m之合計為1以上，m1、m2及m3各自獨立表示1~3之整數；R2表示氫原子、-NO2、-CN、鹵基、1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、及碳數5~8之脂環式烴、以及烷基或烷基氧基；Z1、Z2表示單鍵、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-)。
  9. 一種具有液晶配向膜之基板之製造方法，其係前述液晶配向膜係藉由具有下列步驟而獲得賦予配向控制能之橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜：[I]將如請求項1~8中任一項之組成物塗佈於具有橫向電場驅動用之導電膜之基板上而形成塗膜之步驟；[II]對[I]中獲得之塗膜照射偏光之紫外線之步驟；及[III]使[II]中獲得之塗膜加熱之步驟。
  10. 一種基板，其具有以如請求項9之方法製造之橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜。
  11. 一種橫向電場驅動型液晶顯示元件，其具有如請求項10之基板。
  12. 一種液晶顯示元件之製造方法，其係藉由具有下列步驟而獲得橫向電場驅動型液晶顯示元件：準備如請求項10之基板(第1基板)之步驟；獲得具有液晶配向膜之第2基板之步驟，係藉由具有下列步驟[I’]~[III’]而獲得賦予配向控制能之液晶配向膜：[I’]於第2基板上塗佈如請求項1~8中任一項之組成物而形成塗膜之步驟；[II’]對[I’]中獲得之塗膜照射偏光之紫外線之步驟；及[III’]使[II’]中獲得之塗膜進行加熱之步驟；以及[IV]獲得液晶顯示元件之步驟，其係隔著液晶使前述第1及第2基板之液晶配向膜相對之方式，使前述第1及第2基板對向配置。
  13. 一種橫向電場驅動型液晶顯示元件，其係以如請求項12之方法而製造。
TW103128963A 2013-08-22 2014-08-22 具有橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜之基板之製造方法 TWI644931B (zh)

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