TWI620757B - 橫電場驅動型液晶顯示元件之製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供以高效率被賦予配向控制能力，且信賴性優良之橫電場驅動型液晶顯示元件。
一種橫電場驅動型液晶顯示元件之製造方法，其係具有：[I]將含有(A)於特定溫度範圍會表現液晶性之感光性之側鏈型高分子、及(B)有機溶劑的感光性組成物，塗佈於具有橫電場驅動用之導電膜的基板上，形成感光性側鏈型高分子膜之步驟、[II]對前述感光性側鏈型高分子膜照射經偏光之紫外線，使成為側鏈型高分子膜之步驟、[III]將前述側鏈型高分子膜加熱之步驟、[IV]之後，進一步照射紫外線之步驟。

Description

橫電場驅動型液晶顯示元件之製造方法
本發明係關於橫電場驅動型液晶顯示元件之製造方法、更詳細而言，係關於殘像特性優良之橫電場驅動型液晶顯示元件之製造方法。
已知液晶顯示元件係為輕量、薄型且低消費電力之顯示裝置，近年來使用於大型電視用途等，已達成顯著的發展。液晶顯示元件係例如由以具備電極之透明的一對基板夾持液晶層而構成。此外，液晶顯示元件中，係使用由有機材料構成之有機膜作為液晶配向膜，使液晶於基板間成為所期望的配向狀態。
亦即，液晶配向膜，係液晶顯示元件之構成構件，形成於夾持液晶之基板之與液晶接觸的面，於該基板間扮演使液晶於一定方向配向的角色。此外，液晶配向膜，除了使液晶於例如與基板平行的方向等一定之方向配向的角色以外，有時亦被要求有控制液晶之預傾角的角色。如此液晶配向膜中之控制液晶配向的能力(以下稱為配向控制能力)，係藉由對構成液晶配向膜之有機膜進行 配向處理而被賦予。
作為用以賦予配向控制能力之液晶配向膜的配向處理方法，自以往已知有摩擦法。摩擦法係為對基板上之聚乙烯醇、聚醯胺或聚醯亞胺等之有機膜，將其表面以綿、耐綸、聚酯等之布於一定方向擦過(摩擦)，於擦過之方向(摩擦方向)使液晶配向的方法。此摩擦法能夠簡便地實現較安定之液晶配向狀態，因此係利用於習知液晶顯示元件之製造製程。而使用於液晶配向膜之有機膜，係主要選擇耐熱性等之信賴性或電特性優良之聚醯亞胺系之有機膜。
但是，擦過由聚醯亞胺等所構成之液晶配向膜之表面的摩擦法，有時有產生灰塵或產生靜電的問題。又，因近年來的液晶表元件之高精細化、或對應之基板上的電極或液晶驅動用之切換主動元件所致之凹凸，會有無法以布均勻地擦過液晶配向膜之表面，無法實現均勻的液晶配向者。
因而，作為不進行摩擦之液晶配向膜的其他配向處理方法，密集探討了光配向法。
光配向法係有各種之方法，但其係藉由直線偏光或準直之光，於構成液晶配向膜之有機膜內形成各向異性，遵照其各向異性而使液晶配向之方法。作為主要之光配向法，已知有分解型之光配向法。例如，已知有對聚醯亞胺膜照射偏光紫外線，利用分子構造之紫外線吸收的偏光方向依存性，產生各向異性的分解，而後藉由未分解而殘留 的聚醯亞胺而使液晶配向之方法(例如參照專利文獻1)。
又，亦已知有光交聯型或光異構化型之光配向法。例如，使用桂皮酸聚乙烯酯，照射偏光紫外線，於與偏光平行之2個側鏈的雙鍵部分產生二聚化反應(交聯反應)。而後，於與偏光方向直交之方向使液晶配向(例如參照非專利文獻1)。又，使用於側鏈具有偶氮苯的側鏈型高分子時，係照射偏光紫外線，於與偏光平行之側鏈的偶氮苯部分，產生異構化反應，於與偏光方向直交之方向使液晶配向(例如參照非專利文獻2)。
如以上之例子，於以光配向法進行之液晶配向膜之配向處理方法中，不需要摩擦，並無產生灰塵或產生靜電之虞。此外，對於表面具有凹凸的液晶顯示元件之基板亦可實施配向處理，係成為適於工業生產製程之液晶配向膜的配向處理方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3893659號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]M.Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155(1992)
[非專利文獻2]K.Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847(2000)
如以上所述，就液晶顯示元件之配向處理方法而言，相較於自以往工業上實施之摩擦法，光配向法不需要摩擦步驟本身，因此具備大的有利點。而相較於藉由摩擦而使配向控制能力大致成為一定之摩擦法而言，光配向法係可使偏光之光的照射量變化，而控制配向控制能力。但是，光配向法中，欲實現與摩擦法的情況同樣程度之配向控制能力時，會有必須要大量之經偏光的光之照射量、或無法實現穩定之液晶配向的情形。
例如，於專利文獻1記載之分解型的光配向法中，會必須對聚醯亞胺膜照射來自輸出500W之高壓水銀燈的紫外光60分鐘等之長時間且大量之紫外線照射。又，於二聚化型或光異構化型之光配向法的情況時，亦有必須照射數J(焦耳)至數十J左右之多量紫外線的情況。進一步地，光交聯型或光異構化型之光配向法的情況時，液晶之配向的熱安定性或光安定性不佳，因此作為液晶顯示元件時，會有產生配向不良或顯示殘像等之問題。特別是橫電場驅動型之液晶顯示元件中，係將液晶分子於面內切換，因此容易產生液晶驅動後之液晶的配向偏移，起因於AC驅動所造成的顯示殘像係被視為大的課題。因此，光配向法中，要求配向處理之高效率化或穩定之液晶配向的實現，且要求可高效率地進行對液晶配向膜賦予高的配 向控制能力之液晶配向膜或液晶配向劑。
本發明之目的為提供能夠以高效率賦予配向控制能力，且信賴性優良之橫電場驅動型液晶顯示元件。
本發明者等人，為了達成上述課題進行努力探討的結果，發現以藉由於具有橫電場驅動用之導電膜的基板上，塗佈包含於特定溫度範圍會表現液晶性之感光性側鏈型高分子的感光性組成物，且進行紫外線照射與其後之加熱，而被賦予配向控制能力之橫電場驅動型液晶顯示元件，可達成上述課題，而完成了本發明。本發明係具有以下要旨者。
1.一種橫電場驅動型液晶顯示元件之製造方法，其特徵在於具有[I]於具有橫電場驅動用之導電膜的基板上，塗佈含有(A)於100~250℃之某溫度範圍表現液晶性之感光性側鏈型高分子、及(B)有機溶劑之感光性組成物，形成感光性側鏈型高分子膜之步驟、[II]對前述感光性側鏈型高分子膜照射經偏光之紫外線的步驟、[III]將前述側鏈型高分子膜加熱之步驟、[IV]之後，進一步照射紫外線之步驟。
2.如上述1之製造方法，其中步驟[II]之紫外線照射量，係在使前述側鏈型高分子膜之與前述經偏光之紫外線的偏光方向平行方向之紫外線吸光度與垂直方向之紫外線吸光度的差△A為最大時之紫外線照射量的1%~70%之範圍內。
3.如上述1或2之製造方法，其中步驟[II]之紫外線照射量，係在使前述△A為最大時之紫外線照射量的1%~50%之範圍內。
4.如上述1~3中任一項之製造方法，其中步驟[III]之加熱溫度，係由低於前述側鏈型高分子膜表現液晶性之溫度範圍的下限10℃之溫度起至低於該溫度範圍的上限10℃之溫度為止的範圍之溫度。
5.如上述1~4中任一項之液晶配向膜之製造方法，其中前述表現液晶性之感光性的側鏈型高分子中所含有的感光性基係偶氮苯、二苯乙烯、桂皮酸、桂皮酸酯、查耳酮、香豆素、二苯乙炔、苯甲酸苯酯、或其衍生物。
6.如上述1~5中任一項之製造方法，其中步驟[IV]之紫外線照射量，係前述側鏈型高分子膜所具有之感光性基每100莫耳中20莫耳以上會反應之照射量。
7.如上述1~6中任一項之製造方法，其中步驟[IV]係在液晶顯示元件之製作後進行。
8.如上述1~7中任一項之製造方法，其中(A)成分具有引起光交聯、光異構化、或光弗賴斯重排(photo-Fries rearrangement)之側鏈。
9.如上述1~8中任一項之製造方法，其中(A)成分具有含有選自由後述式(1)~(13)所成群組之感光性側鏈的至少1者之側鏈型高分子。
10.如上述1~9中任一項之製造方法，其中(A)成分具有含有選自由後述式(5)~(8)及(14)~(22)所成群組之液晶性側鏈的至少1者之側鏈型高分子。
11.一種感光性組成物，其係含有(A)於100~250℃之某溫度範圍表現液晶性之感光性側鏈型高分子、及(B)有機溶劑之感光性組成物，其特徵係使用於依序具有[I]將上述感光性組成物塗佈於具有橫電場驅動用之導電膜的基板上，形成感光性側鏈型高分子膜之步驟、[II]對前述感光性側鏈型高分子膜照射經偏光之紫外線的步驟、[III]將前述側鏈型高分子膜加熱之步驟、[IV]進而對側鏈型高分子膜照射紫外線之步驟的橫電場驅動型液晶顯示元件之製造方法。
12.如上述11之感光性組成物，其中(A)成分係具有會引起光交聯、光異構化、或光弗賴斯重排之側鏈。
13.如上述11之感光性組成物，其中(A)成分係具有選自由後述式(1)~(13)所成群組之感光性側鏈的至少1者之側鏈型高分子。
14.如請求項11之感光性組成物，其中(A)成分係具有選自由後述式(5)~(8)及式(14)~(22)所成群組之液晶性側鏈的至少1者。
15.一種液晶顯示元件，其係藉由如上述1~10中任一項之液晶顯示元件之製造方法所製造。
藉由本發明之方法所製造之橫電場驅動型液晶顯示元件，被高效率地賦予配向控制能力，因此即使長時間連續驅動亦不會損及顯示特性。
1‧‧‧側鏈型高分子膜
2、2a‧‧‧側鏈
3‧‧‧側鏈型高分子膜
4、4a‧‧‧側鏈
5‧‧‧側鏈型高分子膜
6、6a‧‧‧側鏈
7‧‧‧側鏈型高分子膜
8、8a‧‧‧側鏈
[圖1]係示意性說明本發明所用之液晶配向膜之製造 方法中各向異性的導入處理的一例之圖，其係使用交聯性 有機基於感光性之側鏈，被導入之各向異性小的情況的 圖。
[圖2]係示意性說明本發明所用之液晶配向膜之製造方法中各向異性的導入處理的一例之圖，其係使用交聯性有機基於感光性之側鏈，被導入之各向異性大的情況的圖。
[圖3]係示意性說明本發明所用之液晶配向膜之製造方法中各向異性的導入處理的一例之圖，其係使用會引起弗賴斯重排或異構化之有機基於感光性之側鏈被導入之各向異性小的情況的圖。
[圖4]係示意性說明本發明所用之液晶配向膜之製造方法中各向異性的導入處理的一例之圖，其係使用會引起 弗賴斯重排或異構化之有機基於感光性之側鏈被導入之各向異性大的情況的圖。
本發明者進行努力研究之結果，得到以下見解，完成了本發明。
本發明之製造方法中所用之感光性組成物，係具有可表現液晶性之感光性之側鏈型高分子(以下亦稱為側鏈型高分子)，使用前述感光性組成物而得之膜，係可表現液晶性之感光性之側鏈型高分子的膜。可在不對此膜進行摩擦處理之下，藉由偏光照射進行配向處理而得到液晶配向膜。亦即，對側鏈型高分子之膜進行偏光照射後，經過將該側鏈型高分子膜加熱之步驟，而成為被賦予配向控制能力之膜(液晶配向膜)。此時，藉由偏光照射所表現之少許的各向異性會成為驅動力，藉由液晶性之側鏈型高分子本身自我組織化，而有效率地再配向。結果，可實現作為液晶配向膜之高效率的配向處理，得到被賦予高配向控制能力的液晶配向膜。之後，藉由對液晶配向膜照射紫外線，可減少未反應之感光性基。藉由如此方式，可一邊維持高效率的配向控制能力，同時得到信賴性優良的液晶顯示元件。
<液晶顯示元件之製造方法>
以下說明本發明之製造方法之步驟[I]~步驟[IV]各步 驟。
步驟[I]中，於具有橫電場驅動用之導電膜的基板上，塗佈含有於特定溫度範圍會表現液晶性之感光性的側鏈型高分子及有機溶劑的感光性組成物(以下亦稱為感光性組成物)，形成高分子膜。基板雖無特殊限定，例如可使用玻璃基板，此外可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑膠基板等之透明基板。就考慮到所得高分子膜之適用，簡化液晶顯示元件之製造製程的觀點而言，亦可使用形成有用以進行液晶驅動之ITO(Indium Tin Oxide)電極等的基板。又，考慮到對反射型之液晶顯示元件的適用，亦可使用矽晶圓等之不透明基板，作為此時的電極，亦可使用鋁等之會光反射的材料。
塗佈方法並無特殊限定，工業上一般為以網版印刷、平版印刷、柔版印刷或噴墨法等來進行之方法。作為其他塗佈方法，係有浸漬法、輥塗法、狹縫塗佈法、旋轉器法(旋轉塗佈法)或噴霧法等，可依照目的來使用此等。
於基板上塗佈感光性組成物後，可藉由加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等加熱手段，於20~180℃、較佳為40~150℃使溶劑蒸發，得到感光性側鏈型高分子膜。此時之乾燥溫度較佳為低於側鏈型高分子之液晶相表現溫度。高分子膜之厚度，過厚則就液晶顯示元件之消費電力方面而言係不利，過薄則液晶顯示元件之信賴性可能降低，因此較佳為5~300nm、更佳為 10~150nm。
再者，亦可於步驟[I]之後、接續其之步驟[II]之前，設置將形成有感光性側鏈型高分子膜的基板冷卻至室溫的步驟。
步驟[II]中，係對步驟[I]中所得之感光性側鏈型高分子膜照射經偏光之紫外線。對感光性側鏈型高分子膜之膜面照射經偏光之紫外線時，係自一定方向對基板透過偏光板照射經偏光之紫外線。所使用之紫外線，可使用波長200~400nm之範圍的紫外線。較佳為依照所使用之感光性側鏈型高分子膜的種類，透過濾光片等來選擇最適之波長。而例如，可選擇波長290~400nm範圍之紫外線來使用，使得可選擇性地誘發光交聯反應。紫外線例如可使用由高壓水銀燈所放射之光。
關於經偏光之紫外線的照射量，較佳為所使用之感光性側鏈型高分子膜中，實現與經偏光之紫外線的偏光方向平行之方向的紫外線吸光度與垂直方向的紫外線吸光度之差△A的最大值(以下亦稱為△Amax)之偏光紫外線量的1%~70%範圍內、更佳為1~50%之範圍內。
步驟[III]中，係將於步驟[II]照射過經偏光之紫外線的側鏈型高分子膜加熱。加熱係使用加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等之加熱手段。關於加熱溫度，可考慮會表現所使用之側鏈型高分子膜的液晶性之溫度來決定。又，一般而言於膜表面，分子間力所作用的力小，因此表面之Tg(玻璃轉移溫度)係小於整體(bulk)之 Tg，換言之，預期液晶配向膜表面之液晶溫度範圍，亦較整體來看之液晶溫度範圍低。亦即，偏光紫外線照射後之加熱溫度，較佳為以低於所使用之側鏈型高分子膜會表現液晶性之液晶溫度範圍的下限10℃之溫度為下限，以低於液晶溫度範圍之上限10℃的溫度為上限之範圍的溫度。
藉由具有以上步驟，本發明中，實現高效率地對感光性側鏈型高分子膜導入各向異性。此外，可高效率地製造本發明之製造方法所使用之附有液晶配向膜之基板。
步驟[IV]中，係對步驟[III]中所得之側鏈型高分子膜進一步照射紫外線。此步驟可於步驟[III]之後立即直接對基板上之前述側鏈型高分子膜照射紫外線，之後，可使用附有前述側鏈型高分子膜之基板，於製作液晶顯示元件之步驟照射紫外線，亦可於製作液晶顯示元件之後，對所得之液晶顯示元件照射紫外線。藉由如此方式，可以高效率在被賦予配向控制能力的狀況下使未反應的感光性基消光，因此可製造信賴性優良的液晶顯示元件。再者，本發明中之液晶溫度範圍係指藉由示差掃描熱量測定所求得之值。
<感光性組成物>
本發明之製造方法所使用之感光性組成物，含有可表現液晶性之感光性側鏈型高分子，且含有於特定溫度範圍表現液晶性之感光性側鏈型高分子。此外，具有感光性之 側鏈係鍵結於主鏈，可感應光而引起交聯反應、異構化反應、或光弗賴斯重排。具有感光性之側鏈的構造並無特殊限定，然較佳為可感應光而引起交聯反應、或光弗賴斯重排之構造；更佳為引起交聯反應者。此時，即使暴露於熱等之外部壓力，亦可長期間穩定地保持所實現之配向控制能力。
可表現液晶性之感光性側鏈型高分子膜之構造，只要係滿足如此特性者，則無特殊限定，較佳為於側鏈構造具有剛性之液晶原(mesogen)成分。此時，將該側鏈型高分子膜作為液晶配向膜時，可得到穩定之液晶配向。該側鏈型高分子之構造，例如可為具有主鏈與鍵結於其之側鏈，且其側鏈具有聯苯基、聯三苯基、苯基環己基、苯甲酸苯酯基、偶氮苯基等之液晶原成分；與鍵結於尖端部之會感應光而進行交聯反應或異構化反應之感光性基的構造。又，可為具有主鏈與鍵結於其之側鏈，其側鏈亦成為液晶原成分、且具有進行光弗賴斯重排反應之苯甲酸苯酯基的構造。
可表現液晶性之感光性側鏈型高分子之構造的更具體的例子，較佳為具有：由選自由烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來醯亞胺、降莰烯及矽氧烷所成群組之至少1種所構成的主鏈；與由選自由下述式(1)~(13)所成群組之至少1種所構成之感光性側鏈的構造。
惟，A、B、D分別獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-。A’、B’分別獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-。Y1係由1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之環狀烴、及該等之組合中選出之基，鍵結於該等之氫原子，可各自獨立地被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、或碳數1~4之烷基或烷氧基取代。X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-，l表示1~12之整數，m表示0~2之整數，m1、m2係分別獨立地表示1~3之整數，n表示0~12之整數(惟，n=0時，B為單鍵)。Y2係由2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡 咯環、碳數5~8之環狀烴、及該等之組合中選出之基，鍵結於該等之氫原子，可各自獨立地被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、烷基、或烷氧基取代。R表示OH、NH2、碳數1~6之烷氧基或碳數1~6之烷基胺基。R1表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、或碳數1~12之烷基或烷氧基。式(1)~(13)中之苯環當中之1個或複數個，可被取代為由萘環、蒽環及茀環中選出之相同或相異的環。
上述式(1)~(13)表示之側鏈，係具備具有聯苯、聯三苯、苯基環己基、苯甲酸苯酯、偶氮苯、萘、蒽、茀等之基作為液晶原成分的構造。此外，於其尖端部，係具有以下至少任一者：具有感應光而引起二聚化反應，以進行交聯反應的感光性基；或具備主鏈與鍵結於其之側鏈，其側鏈亦成為液晶原成分，且具有進行光弗賴斯重排反應之苯甲酸苯酯基。
本發明之製造方法中，係使用感光性組成物於基板上形成感光性側鏈型高分子膜後，照射經偏光之紫外線。接著，藉由進行加熱，實現對側鏈型高分子膜之高效率的各向異性之導入，來製造具備液晶之配向控制能力的附有液晶配向膜之基板。側鏈型高分子膜中，係利用藉由基於側鏈之光反應與液晶性之自我組織化所誘發之分子再配向的原理，來實現對側鏈型高分子膜之高效率的各向異性之導入。本發明中，若為於側鏈型高分子具有光交聯性基作為感光性基的構造時，係使用感光性之側鏈型高分 子，於基板上形成感光性側鏈型高分子膜後，照射經偏光之紫外線，接著進行加熱後，來製作液晶顯示元件。
以下說明使用具有光交聯性基作為感光性基的構造之側鏈型高分子的第1形態、使用具有光弗賴斯重排基或引起異構化之基作為感光性基的構造之側鏈型高分子的第2形態。
圖1係表示示意性說明於本發明之第1形態中，使用具有光交聯性基作為感光性基的構造之側鏈型高分子的液晶配向膜之製造方法中各向異性之導入處理的一例。特別是被導入之各向異性小時，亦即，本發明之第1形態中，步驟[II]之紫外線照射量，係以△A為最大時之紫外線照射量的1~15%之範圍內時的示意圖。
圖1(a)係示意性顯示偏光照射前之側鏈型高分子膜1的狀態之圖，側鏈2係具有隨機地排列的構造。遵照此側鏈2之隨機序列，側鏈2之液晶原成分及感光性基亦隨機地配向，該側鏈型高分子膜1係各向同性。
圖1(b)係示意性顯示偏光照射後之側鏈型高分子膜1的狀態之圖，於與紫外線之偏光方向平行的方向排列的側鏈2當中之具有感光性基之側鏈2a的感光性基會優先地引起二聚化反應等之光反應。結果，經光反應之側鏈2a的密度，於照射紫外線之偏光方向些微地提高，結果對側鏈型高分子膜1賦予了非常小的各向異性。
圖1(c)係示意性顯示加熱後之側鏈型高分子膜1的狀態之圖，側鏈型高分子膜1中，與照射紫外線之偏光方向 平行的方向與垂直的方向之間，所產生之交聯反應的量相異。此時，與照射紫外線之偏光方向平行方向所產生之交聯反應的量非常小，因此此交聯反應部位係作為可塑劑而作用。因此，與照射紫外線之偏光方向垂直方向的液晶性，高於平行方向的液晶性，於與照射紫外線之偏光方向平行的方向會進行自我組織化，包含液晶原成分的側鏈2會進行再配向。結果，於光交聯反應誘發的側鏈型高分子膜1之非常小的各向異性，會因熱而放大，而於側鏈型高分子膜1被賦予更大的各向異性。
圖2係表示示意性說明於本發明之第1形態中，使用具有光交聯性基作為感光性基的構造之側鏈型高分子的液晶配向膜之製造方法中各向異性之導入處理的一例。特別是被導入之各向異性大時，亦即，本發明之第1形態中，步驟[II]之紫外線照射量，係以△A為最大時之紫外線照射量的15~70%之範圍內時的示意圖。
圖2(a)係示意性顯示偏光照射前之側鏈型高分子膜3的狀態之圖，側鏈4係具有隨機地排列的構造。遵照此側鏈4之隨機序列，側鏈4之液晶原成分及感光性基亦隨機地配向，該側鏈型高分子膜3係各向同性。
圖2(b)係示意性顯示偏光照射後之側鏈型高分子膜3的狀態之圖，於與紫外線之偏光方向平行的方向排列的側鏈4當中之具有感光性基之側鏈4a的感光性基會優先地引起二聚化反應等之光反應。結果，經光反應之側鏈4a的密度，於照射紫外線之偏光方向提高，結果對側鏈型高 分子膜3賦予小的各向異性。
圖2(c)係示意性顯示加熱後之側鏈型高分子膜3的狀態之圖，側鏈型高分子膜3中，與照射紫外線之偏光方向平行的方向與垂直的方向之間，所產生之交聯反應的量相異。因此，於與照射紫外線之偏光方向平行的方向會進行自我組織化，包含液晶原成分的側鏈的側鏈4會進行再配向。結果，以光交聯反應所誘發之側鏈型高分子膜3之小的各向異性，會因熱而被放大，而於側鏈型高分子膜3被賦予更大的各向異性。
圖3係示意性說明於本發明之第2形態中，使用上述式(5)或(7)表示之具有光弗賴斯重排基作為感光性基的構造之側鏈型高分子的液晶配向膜之製造方法中各向異性之導入處理的一例之圖。特別是被導入之各向異性小的情況時，亦即，本發明之第2態樣中，步驟[II]之紫外線照射量，在以△A為最大時的紫外線照射量之1~15%的範圍內時的示意圖。
圖3(a)係示意性顯示偏光照射前之側鏈型高分子膜5的狀態之圖，側鏈6係具有隨機地排列的構造。遵照此側鏈6之隨機序列，側鏈6之液晶原成分及感光性基亦隨機地配向，該側鏈型高分子膜5係各向同性。
圖3(b)係示意性顯示偏光照射後之側鏈型高分子膜5的狀態之圖，於與紫外線之偏光方向平行的方向排列的側鏈6當中之具有感光性基的側鏈6a之感光性基會優先地引起光弗賴斯重排等之光反應。結果，經光反應之側鏈 6a的密度於照射紫外線之偏光方向係些微地提高，結果於側鏈型高分子膜5被賦予非常小的各向異性。
圖3(c)係示意性顯示加熱後之側鏈型高分子膜5的狀態之圖，側鏈型高分子膜5中，於與照射紫外線之偏光方向平行的方向與垂直的方向之間，所產生之光弗賴斯重排反應的量係相異。此時，於與照射紫外線之偏光方向垂直的方向所產生之光弗賴斯重排體的液晶配向力係較反應前之側鏈的液晶配向力強，因此於與照射紫外線之偏光方向垂直的方向會進行自我組織化，包含液晶原成分之側鏈6會進行再配向。結果，以光弗賴斯重排反應所誘發之側鏈型高分子膜5的非常小之各向異性，會因熱而被放大，於側鏈型高分子膜5被賦予更大的各向異性。
圖4係示意性說明於本發明之第2形態中，使用上述式(6)或(8)表示之具有光弗賴斯重排基作為感光性基的構造之側鏈型高分子的液晶配向膜之製造方法中各向異性之導入處理的一例之圖。特別是被導入之各向異性大時，亦即，本發明之第2態樣中，步驟[II]之紫外線照射量，在以△A為最大時的紫外線照射量之15%~70%的範圍內時的示意圖。
圖4(a)係示意性顯示偏光照射前之側鏈型高分子膜7的狀態之圖，側鏈8係具有隨機地排列的構造。遵照此側鏈8之隨機序列，側鏈8之液晶原成分及感光性基亦隨機地配向，該側鏈型高分子膜7係各向同性。
圖4(b)係示意性顯示偏光照射後之側鏈型高分子膜7 的狀態之圖，於與紫外線之偏光方向平行的方向排列的側鏈8當中之具有感光性基之側鏈8a的感光性基會優先地引起光弗賴斯重排等之光反應。結果，經光反應之側鏈8a的密度於照射紫外線之偏光方向會提高，結果於側鏈型高分子膜7被賦予小的各向異性。
圖4(c)係示意性顯示加熱後之側鏈型高分子膜7的狀態之圖，側鏈型高分子膜7中，於與照射紫外線之偏光方向平行的方向與垂直的方向之間，所產生之光弗賴斯重排反應的量相異。光弗賴斯重排體8a之錨定力係較重排前之側鏈8更強，因此若產生某一定量以上之光弗賴斯重排體時，於與照射紫外線之偏光方向平行的方向會進行自我組織化，包含液晶原成分之側鏈8會進行再配向。結果，以光弗賴斯重排反應所誘發之側鏈型高分子膜7之小的各向異性，會因熱而被放大，於側鏈型高分子膜7被賦予更大的各向異性。
因此，側鏈型高分子膜，係藉由依序進行對側鏈型高分子膜照射經偏光之紫外線與加熱處理，可高效率地導入各向異性，作為配向控制能力優良之液晶配向膜。
此外，側鏈型高分子膜中，係最佳化對側鏈型高分子膜照射經偏光之紫外線的照射量、與加熱處理之加熱溫度。藉此可實現高效率之對側鏈型高分子膜導入各向異性。
本發明者進行努力探討之結果，得到以下見解。亦即，對側鏈型高分子膜高效率地導入各向異性所最 適合的偏光紫外線之照射量，係對應於在該側鏈型高分子膜中，使感光性基會進行光交聯反應或光異構化反應、或光弗賴斯重排反應之量為最適合時的偏光紫外線之照射量。對側鏈型高分子膜照射經偏光之紫外線的結果，進行光交聯反應或光異構化反應、或光弗賴斯重排反應之側鏈的感光性基少時，不會成為充分的光反應量。此時，即使於其後加熱，充分的自我組織化亦不會進行。另一方面，於側鏈型高分子膜，對具有光交聯性基之構造照射經偏光之紫外線的結果，進行交聯反應之側鏈的感光性基過剩時，於側鏈間之交聯反應會過度地進行。此時，所得之側鏈型高分子膜會成為剛性，可能會成為其後之以加熱來進行自我組織化的妨礙。又，於側鏈型高分子膜，對具有光弗賴斯重排基之構造照射經偏光之紫外線的結果，進行光弗賴斯重排反應之側鏈的感光性基過剩時，側鏈型高分子膜之液晶性會變得過低。此時，所得之側鏈型高分子膜的液晶性亦降低，可能會成為其後之以加熱來進行自我組織化的妨礙。進一步地，對具有光弗賴斯重排基之構造照射經偏光之紫外線時，紫外線的照射量過多時，側鏈型高分子會光分解，可能會成為其後之以加熱來進行自我組織化的妨礙。
因此，側鏈型高分子膜中，藉由偏光紫外線之照射，使側鏈之感光性基來進行光交聯反應或光異構化反應、或光弗賴斯重排反應之最適合的量，較佳為該側鏈型高分子膜所具有之感光性基的0.1莫耳%~40莫耳%、更 佳為0.1莫耳%~20莫耳%。藉由使進行光反應之側鏈的感光性基之量在如此範圍，可使於之後的加熱處理之自我組織化效率良好地進行，於膜中高效率地形成各向異性。
側鏈型高分子膜中，藉由使經偏光之紫外線的照射量最佳化，來將側鏈型高分子膜之側鏈中，感光性基之光交聯反應或光異構化反應、或光弗賴斯重排反應的量最佳化。而與其後的加熱處理一併地，實現高效率的對側鏈型高分子膜導入各向異性。此時，關於適合的偏光紫外線之量，可基於側鏈型高分子膜之紫外吸收的評估來進行。
亦即，對於側鏈型高分子膜，分別測定偏光紫外線照射後，與經偏光之紫外線的偏光方向平行的方向之紫外線吸收、與垂直的方向之紫外線吸收。由紫外吸收之測定結果，來評估該側鏈型高分子膜中，與經偏光之紫外線的偏光方向平行的方向之紫外線吸光度與垂直的方向之紫外線吸光度的差△A。然後求得側鏈型高分子膜中所實現之△A的最大值(△Amax)與實現其之偏光紫外線的照射量。本發明之製造方法中，能夠以實現此△Amax之偏光紫外線照射量作為基準，來決定液晶配向膜之製造中所照射之較佳量的經偏光之紫外線量。
本發明之製造方法中，較佳為使對側鏈型高分子膜之經偏光紫外線的照射量，成為實現△Amax之偏光紫外線量的1%~70%之範圍內、更佳為1%~50%之範圍內。側鏈型高分子膜中，實現△Amax的偏光紫外線之量 的1%~50%範圍內之偏光紫外線的照射量，係相當於使該側鏈型高分子膜所具有之感光性基全體的0.1莫耳%~20莫耳%進行光交聯反應之偏光紫外線的量。
接著，本發明之製造方法中，對側鏈型高分子膜照射經偏光之紫外線後，係進行加熱。此側鏈型高分子膜，係於特定溫度範圍可表現液晶性之高分子膜。偏光紫外線照射後之加熱處理，能夠以表現側鏈型高分子膜之液晶性的溫度為基準來決定。又，側鏈型高分子膜之表面表現液晶性之溫度，係預期較以整體來看時表現液晶性之溫度更低。亦即，偏光紫外線照射後之加熱溫度，較佳為自低於側鏈型高分子膜會表現液晶性之溫度範圍(以下亦稱為液晶溫度範圍)10℃之溫度起至低於該液晶溫度範圍之上限10℃的溫度為止的範圍之溫度。
本發明所用之側鏈型高分子膜，係於照射經偏光之紫外線後加熱，成為液晶狀態，於與偏光方向平行的方向進行自我組織化而再配向。其結果，以光交聯反應或光異構化反應、及光弗賴斯重排反應所誘發之側鏈型高分子膜之小的各向異性，會因熱而被放大。但是，於側鏈型高分子膜藉由加熱而呈現液晶狀態的情況時，當加熱溫度低時，液晶狀態之側鏈型高分子膜的黏度亦高，難以產生自我組織化所致之再配向。例如，加熱溫度為低於側鏈型高分子膜之液晶溫度範圍下限10℃以上的溫度時，側鏈型高分子膜中因熱所致之各向異性的放大效果無法變得充分。
又，即使側鏈型高分子膜因加熱而呈現液晶狀態，當加熱溫度高時，側鏈型高分子膜之狀態係接近於各向同性之液體狀態，難以藉由自我組織化而於一方向進行再配向。例如，加熱溫度為比低於側鏈型高分子膜之液晶溫度範圍上限10℃的溫度高的溫度時，於側鏈型高分子膜之因熱所致之各向異性的放大效果無法成為充分。
由以上，本發明中，為了實現對側鏈型高分子膜高效率地導入各向異性，係以該側鏈型高分子膜之液晶溫度範圍為基準來決定適合的加熱溫度。而如上所述，使偏光紫外線照射後之加熱溫度，成為以低於該側鏈型高分子膜之液晶溫度範圍下限10℃之溫度為下限、以低於液晶溫度範圍之上限10℃的溫度為上限之範圍內的溫度。因此，例如側鏈型高分子膜之液晶溫度範圍為100~200℃時，較佳為使偏光紫外線照射後之加熱溫度為90~190℃。藉由如此方式，於側鏈型高分子膜，會被賦予更大的各向異性。藉由如此方式，所得之液晶顯示元件對光或熱等外部壓力顯示高信賴性。
本發明所用之感光性組成物，係含有對250~400nm波長範圍之光反應，且於100~250℃之特定溫度範圍顯示液晶性之側鏈型高分子。作為感光性組成物之成分的聚合物，較佳為具有對250~400nm波長範圍之光反應的感光性基。作為感光性組成物之成分的聚合物，於100~250℃之特定溫度範圍顯示液晶性，因此較佳為具有液晶原基。
上述可表現液晶性之感光性側鏈型高分子，可藉由使具有上述感光性基之感光性側鏈單體及/或液晶性側鏈單體聚合而得到。
[感光性側鏈單體]
感光性側鏈單體，係指形成聚合物時，於高分子的側鏈部位具有感光性基之單體。側鏈所具有的感光性基，較佳為下述之構造或其衍生物。
感光性側鏈單體之更具體的例子，較佳為具有由選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、馬來醯亞胺、降莰烯及矽氧烷所成群組之至少1種所構成之主鏈、與由選自由下述式(1)~(13)所成群組之至少1種所構成之感光性側鏈的構造。
上述式(1)~(13)中，A、B、D分別獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-。A’、B’分別獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-。Y1係由1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之環狀烴、及該等之組合中選出之基，鍵結於該等之氫原子，可各自獨立地被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、烷基、或烷氧基取代。X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-，l表示1~12之整數，m表示0~2之整數，m1、m2係分別獨立地表示1~3之整數，n表示0~12之整數(惟，n=0時，B為單鍵)。Y2係由2價之苯環、萘環、聯苯 環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之環狀烴、及該等之組合中選出之基，鍵結於該等之氫原子，可各自獨立地被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、烷基、或烷氧基取代。R表示-OH、-NH2、碳數1~6之烷氧基或碳數1~6之烷基胺基。R1表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、烷基、或烷氧基。式(1)~(8)中之苯環當中的1個或複數個，可被取代為由萘環、蒽環及茀環中選出之相同或相異之環。
[液晶性側鏈單體]
液晶性側鏈單體係指聚合物會表現液晶性，於高分子之側鏈部位具有液晶原基之單體。側鏈所具有之液晶原基，可由聯苯或苯甲酸苯酯等單獨成為液晶原構造、亦可藉由如安息香酸等，側鏈彼此以氫鍵鍵結而成為液晶原構造。側鏈所具有之液晶原基，較佳為下述構造。
進一步地，液晶性側鏈單體之更具體的例子，較佳為具有由選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、馬來醯亞胺、降莰烯及矽氧烷所成群組之至少1種所構成之主鏈、與由選自由下述式(5)~(8)及(14)~(22)所成群組之至少1種所構成之液晶性側鏈的構造。
(惟，A、B分別獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-。A’、B’分別獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-。Y1係由1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之環狀烴、及該等之組合中選出之基，鍵結於該等之氫原子，可各自獨立地被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、烷基、或烷氧基取代。R1表示氫原子-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、烷基、或烷氧基，Z1及Z2分別獨立地表示-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-。R2表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~12之烷基、或碳數1~12之烷氧基。l表示1~12之整數，m表示0~2之整數，m1、m2分別獨立地表示1~3之整數。式(5)~(13)中之苯環當中的1個或複數 個，可被取代為由萘環、蒽環及茀環中選出之相同或相異之環)。
[液晶性側鏈型高分子]
本發明所用之感光性組成物之成分的側鏈型高分子，可藉由上述表現液晶性之感光性側鏈單體的聚合反應而得到。又，亦可藉由不表現液晶性之感光性側鏈單體與液晶性側鏈單體之共聚合、或表現液晶性之感光性側鏈單體與液晶性側鏈單體的共聚合而得到。又，可在不損及液晶性之表現能力的範圍內，與其他單體共聚合。
作為其他單體，可列舉例如工業上可獲得之可進行自由基聚合反應的單體。作為其他單體之具體例子，可列舉不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物、乙烯基化合物等。
作為不飽和羧酸之具體例子，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、依康酸、馬來酸、富馬酸等。
丙烯酸酯化合物，可列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸tert-丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-丙 基-2-金剛烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
甲基丙烯酸酯化合物，可列舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸tert-丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、甲基丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。亦可使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯等之具有環狀醚基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
乙烯基化合物，可列舉例如乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苯甲基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等。
苯乙烯化合物，可列舉例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
馬來醯亞胺化合物，可列舉例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。
本發明中之感光性側鏈型高分子之製造方法，並無特殊限定，可利用工業上所操作的通用方法。具體而言，可藉由利用了液晶性側鏈單體或感光性側鏈單體之乙烯基的陽離子聚合或自由基聚合、陰離子聚合來製造。此等之中，就容易控制反應等觀點而言，特佳為自由基聚合。
自由基聚合之聚合起始劑，可使用自由基聚合起始劑或可逆的加成-開裂型鏈轉移(R A F T)聚合試藥等公知之化合物。
自由基熱聚合起始劑，係藉由加熱至分解溫度以上，而產生自由基之化合物。如此之自由基熱聚合起始劑。可列舉例如酮過氧化物類(甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物等)、二醯基過氧化物類(乙醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物等)、氫過氧化物類(過氧化氫、tert-丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物等)、二烷基過氧化物類(二-tert-丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、二月桂醯基過氧化物等)、過氧基縮酮類(二丁基過氧基環己烷等)、烷基過酸酯類(過氧基新癸酸-tert-丁酯、過氧基三甲基乙酸-tert-丁酯、過氧基2-乙基環己酸-tert-戊酯等)、過硫酸鹽類(過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)、偶氮系化合物(偶氮二異丁腈、2,2'-二(2-羥基乙基)偶氮二異丁腈等)。如此之自由基熱聚合起始劑，可1種單獨使用、或亦可組合2種以上使用。
自由基光聚合起始劑，只要係藉由光照射而 起始自由基聚合之化合物，則無特殊限定。如此之自由基光聚合起始劑，二苯甲酮、米氏酮(Michler's ketone)、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、氧雜蒽酮、噻噸酮、異丙基氧雜蒽酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基丙醯苯、2-羥基-2-甲基-4’-異丙基丙醯苯、1-羥基環己基苯基酮、異丙基苯偶姻醚、異丁基苯偶姻醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、4-二甲基胺基安息香酸乙酯、4-二甲基胺基安息香酸異戊酯、4,4’-二(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4,4’-三(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4’-戊氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、4-[p-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-s-三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-s-三嗪、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、3,3’-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、2-(o-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4- 二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉基丙醯基)-9-n-十二烷基咔唑、1-羥基環己基苯基酮、雙(5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、3,3’,4,4’-四(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(t-己基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’-二(甲氧基羰基)-4,4’-二(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4’-二(甲氧基羰基)-4,3’-二(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、4,4’-二(甲氧基羰基)-3,3’-二(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亞基)-1-萘-2-基-乙酮、或2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亞基)-1-(2-苯甲醯基)乙酮等。此等化合物可單獨使用、亦可混合2者以上使用。
自由基聚合法，並無特殊限制，可使用乳化聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、沈澱聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法等。
作為可表現液晶性之感光性之側鏈型高分子的聚合反應所用之有機溶劑，只要係會溶解所生成之高分子者則無特殊限定。其具體例如以下所列舉。
可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、雙戊烯、 乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽璐索芙、乙基賽璐索芙、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。
此等有機溶劑可單獨使用、亦可混合使用。進一步地，即使不溶解所生成之高分子的溶劑，於所生成之高分 子不會析出之範圍內，亦可與上述有機溶劑混合來使用。
又，自由基聚合中，有機溶劑中之氧會成為阻礙聚合反應之原因，因此較佳為使用脫氣至儘可能的程度的有機溶劑。
自由基聚合時的聚合溫度可選擇30~150℃之任意溫度，較佳為50~100℃之範圍。又，反應雖可在任意濃度進行，但濃度過低則難以得到高分子量之聚合物、濃度過高則反應液之黏性變得過高，均勻的攪拌變得困難，因此單體濃度較佳為1~50、更佳為5~30。反應初期在高濃度進行，之後可追加有機溶劑。
上述自由基聚合反應中，自由基聚合起始劑之比率，相對於單體而言為多時，所得高分子之分子量變小，過少則所得高分子之分子量變大，因此自由基起始劑之比率，較佳為相對於聚合之單體為0.1~10莫耳%。又聚合時亦可追加各種單體成分或溶劑、起始劑等。
[聚合物之回收]
由藉由上述反應所得之可表現液晶性之感光性側鏈型高分子的反應溶液中，回收所生成之高分子時，只要將反應溶液投入不良溶劑中，使該等聚合物沈澱即可。沈澱所用之不良溶劑，可列舉甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基賽璐索芙、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、二乙基醚、甲基乙基醚、水等。投入不良溶劑中使沈澱之聚合物，可過濾回收後，於常壓或減壓下，於常 溫或加熱以乾燥。又，將沈澱回收後的聚合物，再溶解於有機溶劑中，重複再沈澱回收之操作2次~10次時，即可使聚合物中之雜質減少。此時之不良溶劑，可列舉例如醇類、酮類、烴等，使用由此等中選出之3種以上的不良溶劑時，可更加提高精製效率，故較佳。
本發明所用之感光性組成物中含有的可表現液晶性之感光性側鏈型高分子的分子量，當考慮到所得側鏈型高分子膜之強度、膜形成時之作業性、及膜之均勻性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定之重量平均分子量，較佳為2000~1000000、更佳為5000~100000。
[感光性組成物之配製]
本發明所用之感光性組成物，係含有可表現液晶性之感光性側鏈型高分子而構成。而較佳係配製為塗佈液，使得適合於液晶配向膜之形成。亦即，本發明所用之感光性組成物，較佳係配製為用以形成樹脂被膜之樹脂成分溶解於有機溶劑而得的溶液。此處，樹脂成分，係指包含可表現上述液晶性之感光性側鏈型高分子的樹脂成分。此時，樹脂成分之含量，較佳為感光性組成物中1~20質量%、更佳為3~15質量%、特佳為3~10質量%。
上述感光性組成物中，樹脂成分可為全部可表現液晶性之感光性側鏈型高分子，但在不損及液晶表現能力及感光性能之範圍內，亦可混合該等以外之其他聚合 物。此時，樹脂成分中之其他聚合物之含量，係0.5~80質量%、較佳為1~50質量%。
如此之其他聚合物，例如可列舉由聚(甲基)丙烯酸酯、聚醯胺酸或聚醯亞胺等所構成，且並非可表現液晶性之感光性側鏈型高分子的聚合物等。
<有機溶劑>
本發明所使用之感光性組成物所使用之有機溶劑，只要係溶解樹脂成分之有機溶劑，則無特殊限定。其具體例如以下所列舉。
可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,3-二甲基-四氫咪唑酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、 三丙二醇甲基醚等。此等可單獨使用、亦可混合使用。
本發明所用之感光性組成物，亦可含有上述成分以外之成分。作為其例子，係為塗佈感光性組成物時之提高膜厚均勻性或表面平滑性之溶劑或化合物、提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物等。
作為提高膜厚之均勻性或表面平滑性之溶劑(不良溶劑)的具體例子，可列舉以下者。
可列舉例如異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙 酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等之具有低表面張力之溶劑等。
此等不良溶劑，可使用1種、亦可混合複數種使用。使用如上述之溶劑時，較佳為溶劑全體之5~80質量%、更佳為20~60質量%，以使感光性組成物中所含之溶劑全體的溶解性不會顯著降低。
作為提高膜厚之均勻性或表面平滑性之化合物，可列舉氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
更具體而言，可列舉例如Eftop 301、EF303、EF352(Tokem Products公司製)、Megafac F171、F173、R-30(DIC公司製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司製)、Asahiguard AG710(旭硝子公司製)、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC10(AGC Seimichemical公司製)等。此等界面活性劑之使用比例，相對於感光性組成物中含有之樹脂成分100質量份，較佳為0.01~2質量份、更佳為0.01~1質量份。
作為提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物之具體例子，可列舉以下所示之含有官能性矽烷之化合 物等。
可列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三乙三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三乙三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
進一步地，除了基板與液晶配向膜之密著性提高以外，以防止構成液晶顯示元件時之背光所致的電特性降低等為目的，亦可於感光性組成物中含有如以下之酚樹脂(phenoplast)系或含有環氧基之化合物的添加劑。具體的酚樹脂系添加劑如以下所示，但不限定於此構造。
具體的含有環氧基之化合物，可舉例乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用提高與基板之密著性的化合物時，其使用量，相對於感光性組成物中含有之樹脂成分100質量份，較佳為0.1~30質量份、更佳為1~20質量份。使用量未達0.1質量份時，無法期待密著性提高之效果，多於30質量份時，液晶之配向性可能變得不佳。
本發明所用之感光性組成物中，亦可添加光增感劑。光增感劑較佳為無色增感劑及三重態增感劑。
光增感劑之具體例子，係有芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、7-羥基4-甲基香豆素)、 香豆素酮、羰基雙香豆素、芳香族2-羥基酮、及經胺基取代之芳香族2-羥基酮(2-羥基二苯甲酮、單-或二-p-(二甲基胺基)-2-羥基二苯甲酮)、苯乙酮、蒽醌、氧雜蒽酮、噻噸酮、苯并蒽酮、噻唑啉(2-苯甲醯基亞甲基-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(α-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(4-聯苯醯基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(4-聯苯醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(p-氟苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉)、噁唑啉(2-苯甲醯基亞甲基-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(α-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(4-聯苯醯基亞甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(4-聯苯醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(p-氟苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉)、苯并噻唑、硝基苯胺(m-或p-硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺)或硝基苊萘(5-硝基苊萘)、(2-[(m-羥基-p-甲氧基)苯乙烯基]苯并噻唑、苯偶姻烷基醚、N-烷基化酞酮、苯乙酮縮酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮)、萘、蒽(2-萘甲醇、2-萘羧酸、9-蒽甲醇、9-蒽羧酸)、苯并吡喃、偶氮吲巾、部香豆素(merocoumarin)等。
較佳為芳香族2-羥基酮(二苯甲酮)、香豆素、香豆素酮、羰基雙香豆素、苯乙酮、蒽醌、氧雜蒽酮、噻噸酮、或苯乙酮縮酮。
感光性組成物中，於上述者以外，只要係不 損及本發明之效果的範圍，以改變液晶配向膜之介電率或導電性等電特性為目的，可添加介電體或導電物質，進而以提高作為液晶配向膜時膜的硬度或緻密度為目的，可添加交聯性化合物。
[液晶配向膜及液晶顯示元件]
本發明所用之感光性組成物，在塗佈於基板上並施以光照射之光配向處理後，藉由加熱至液晶配向膜會顯示液晶性的溫度，而高效率地賦予配向控制能力，進一步地，藉由照射紫外線，可將藉由加熱而得之配向狀態予以固定化。如此地，感光性組成物藉由經過光配向處理、至液晶相轉移溫度的加熱步驟及無偏光紫外線之照射，可形成液晶配向膜，能夠使用於橫電場驅動型液晶顯示元件之製造。
液晶顯示元件，乃是由本發明所用之感光性組成物，得到附有液晶配向膜之基板後，以周知之方法製作液晶晶胞，而成為橫電場驅動型之液晶顯示元件者。
若列舉液晶晶胞製作之一例，其可舉例準備形成有液晶配向膜之一對基板，於一方之基板的液晶配向膜上散布間隔物，以液晶配向膜面為內側，貼合另一方的基板，減壓注入液晶而密封之方法、或於散布有間隔物之液晶配向膜面滴下液晶後，貼合基板而進行密封之方法等。此時，作為其一側之基板，較佳為使用具有如橫電場驅動用之梳齒構造之電極的基板。此時之間隔物直徑，較 佳為1μm~30μm、更佳為2μm~10μm。此間隔物直徑係決定夾持液晶層之一對基板間距離、亦即液晶層厚度。
[實施例]
列舉實施例以更詳細說明本發明之實施形態。再者，本發明並不限定於此等而解釋。
實施例使用之略號如以下所述。
(甲基丙烯酸單體)
(有機溶劑)
THF：四氫呋喃
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
BC：丁基賽路蘇
(聚合起始劑)
AIBN：2,2’-偶氮二異丁腈
[相轉移溫度之測定]
使用示差掃描熱量測定(DSC)、DSC3100SR (MacScience公司製)測定由實施例所得聚合物之液晶相轉移溫度。
<合成例1>
將MA1(2.33g、7.0mmol)溶解於NMP(21.5g)中，以隔膜泵進行脫氣後，添加AIBN(57.5mg、0.35mmol)，再度進行脫氣。此後於65℃反應20小時，得到甲基丙烯酸酯之聚合物溶液。藉由於此聚合物溶液中添加BC(15.9g)並攪拌藉以得到感光性組成物之液晶配向劑(A)。此液晶配向劑(A)中之聚合物之數目平均分子量為16000、重量平均分子量為28000。此聚合物之液晶相轉移溫度為145~190℃。
<合成例2>
將MA1(0.47g、1.4mmol)、MA2(1.72g、5.6mmol)溶解於NMP(20.2g)中，以隔膜泵進行脫氣後，添加AIBN(57.5mg、0.35mmol)，再度進行脫氣。此後於65℃反應20小時，得到甲基丙烯酸酯之聚合物溶液。藉由於此聚合物溶液中添加BC(14.9g)並攪拌藉以得到感光性組成物之液晶配向劑(B)。此液晶配向劑中之聚合物之數目平均分子量為14000、重量平均分子量為24000。此聚合物之液晶相轉移溫度為135~180℃。
<實施例1> [液晶晶胞之製作]
使用於合成例1所得之液晶配向劑(A)，以下述所示順序進行液晶晶胞之製作。基板係30mm×40mm之大小、厚度0.7mm之玻璃基板，使用配製有使ITO膜圖型化而形成的梳齒狀畫素電極者。畫素電極係具有排列有複數個中央部分屈曲之「<」字形狀的電極要素所構成之梳齒狀形狀。各電極要素之短邊方向之寬度為10μm、電極要素間之間隔為20μm。因為形成各畫素之畫素電極，係排列有複數個中央部分屈曲之「<」字形狀的電極要素所構成，因此各畫素之形狀並非長方形，而與電極要素同樣地於中央部分屈曲，具備類似粗體字之「<」字的形狀。此外，各畫素係以其中央之屈曲部分為界而上下分割，具有屈曲部分之上側的第1區域與下側之第2區域。比較各畫素之第1區域與第2區域時，構成該等之畫素電極的電極要素的形成方向係成為相異者。亦即，以後述液晶配向膜之配向處理方向為基準時，畫素之第1區域中畫素電極之電極要素係形成為呈+15°之角度(順時針)、畫素之第2區域中畫素電極之電極要素係形成為呈-15°之角度(順時針)。亦即，各畫素之第1區域與第2區域中，畫素電極與對向電極之間的電壓施加所誘發之液晶於基板面內的旋轉動作(面內．切換、in-plane switching)的方向係以互為反方向的方式構成。
將合成例1所得之液晶配向劑(A)，於所準備之附有上述電極之基板上旋轉塗佈。接著以70℃之加熱 板乾燥90秒，形成膜厚100nm之感光性側鏈型高分子膜。接著，對該膜面隔著偏光板照射313nm之紫外線5mJ/cm2，以150℃之加熱板加熱10分鐘，得到附有側鏈型高分子膜所成之液晶配向膜的基板。又，於作為對向基板之具有未形成有電極之高4μm之柱狀間隔物(spacer)的玻璃基板，亦同樣地形成感光性側鏈型高分子膜，施以配向處理。於一方之基板的液晶配向膜上印刷密封劑(協立化學製、XN-1500T)。接著，將另一方之基板，以兩基板之液晶配向膜面互為對向之配向方向成為0°的方式貼合後，使密封劑熱硬化而製作空晶胞。對此空晶胞藉由減壓注入法注入液晶、MLC-2041(Merck公司製)，密封注入口，得到具備IPS(In-Planes Switching)模式液晶顯示元件之構成的液晶晶胞。
(2次照射過程)
製作液晶晶胞後，於120℃之烘箱進行60分鐘再配向處理。之後，以使液晶晶胞之畫素電極與對向電極之間成為短路的狀態，對液晶晶胞照射通過365nm之帶通濾光片的紫外線20J/cm2照射(2次照射)。2次照射後，測定液晶晶胞之電壓保持率。又，進行殘像評估、老化後之晶胞觀察。將液晶晶胞於60℃烘箱中進行336小時老化。觀察老化後之液晶晶胞中是否無亮點或配向不良等產生。
(電壓保持率之測定)
液晶晶胞之電壓保持率測定，係於70℃溫度下施加5V電壓60μs，以電壓保持率來計算1667ms後電壓保持為何種程度。再者，電壓保持率之測定係使用東陽Technica公司製之VHR-1。
(殘像評估)
將於實施例1準備之IPS模式用液晶晶胞，設置於以偏光軸直交的方式所配置之2枚偏光板之間，以電壓無施加之狀態將背光預先點燈，以穿透光之輝度成為最小的方式來調整液晶晶胞之配置角度。然後，以初期配向方位角來算出液晶晶胞自畫素之第2區域成為最暗之角度起旋轉至第1區域成為最暗之角度為止的旋轉角度。接著，於60℃烘箱中，以頻率30Hz來施加16VPP之交流電壓336小時。之後，使液晶晶胞之畫素電極與對向電極之間成為短路的狀態，此狀態下室溫放置1小時。放置之後，同樣地測定配向方位角，以角度△(deg.)來算出交流驅動前後之配向方位角的差。
(老化後之晶胞觀察)
對於上述殘像評估後之液晶晶胞，通過使偏光板成為正交尼寇狀態的偏光顯微鏡來觀察。以旋轉液晶晶胞成為黑顯示狀態時，無亮點或配向不良的狀態為良好。
<實施例2>
除了於2次照射過程時，照射通過313nm之帶通濾光片的紫外線5J/cm2(2次照射)以外，係以與實施例1同樣之順序製作晶胞。評估結果如表1所示。
<實施例3>
與實施例1同樣方式，將合成例1所得之液晶配向劑(A)旋轉塗佈於附有電極之基板上。接著，以70℃之加熱板乾燥90秒，形成膜厚100nm之液晶配向膜。接著，對該感光性側鏈型高分子膜面，隔著偏光板照射313nm之紫外線5mJ/cm2，以150℃之加熱板加熱10分鐘，將基板冷卻30分鐘，進一步對側鏈型高分子膜面照射通過365nm之帶通濾光片的紫外線1J/cm2(2次照射)藉以得到附有液晶配向膜之基板。又，以與實施例1同樣方式，組合對向基板，得到具備IPS模式液晶顯示元件之構成的液晶晶胞。之後，與實施例1同樣方式，進行再配向處理，進行電壓保持率之測定及殘像評估、老化後之晶胞觀察。
<實施例4>
除了對基板之2次照射過程時，對側鏈型高分子膜面照射通過313nm之帶通濾光片的紫外線500mJ/cm2(2次照射)以外，係以與實施例3同樣之順序製作晶胞。評估結果如表1所示。
<實施例5~8>
使用合成例2所得之液晶配向劑(B)，使用與實施例1~4同樣之方法來製作液晶晶胞。所使用之液晶配向劑、紫外線照射量(1次照射)、2次照射波長、2次照射量及評估結果歸納如表1所示。
<比較例1>
於比較例1，係以與實施例1同樣順序製作液晶晶胞後，於120℃烘箱進行60分鐘再配向處理，但未進行2次照射過程。對此液晶晶胞亦進行電壓保持率之測定及殘像評估、老化後之晶胞觀察。所使用之液晶配向劑、評估結果如表1所示。
<比較例2>
於比較例2，係以與實施例5同樣順序製作液晶晶胞後，於120℃烘箱進行60分鐘再配向處理，但未進行2次照射過程。對此液晶晶胞亦進行電壓保持率之測定及殘像評估、老化後之晶胞觀察。所使用之液晶配向劑、評估結果如表1所示。
由上述結果，可知關於導入2次照射過程之液晶晶胞而言，相較於未2次照射之晶胞，電壓保持率顯示高的值。此認為係因未反應之感光性基減少、或因光二聚化反應於聚合物間進行了交聯之故。
進一步觀察老化後之晶胞的結果，可知進行了2次照射之晶胞顯示了良好的配向性，但未進行2次照射之比較例1、2產生微小的亮點。此認為係因殘存之未反應的感光性基或單體因熱老化而移動或結晶化，而阻礙了液晶之配向之故。但是，可認為係因藉由導入2次照射過程，使殘存之未反應基或單體被消費，以抑制了亮點產生之故。
[產業上之可利用性]
依照本發明，可得到在維持高效率的配向控制能力之下，同時信賴性優良的液晶顯示元件，此橫電場驅動型之液晶顯示元件，可適合利用於大畫面且高精細之液晶電視等各種顯示用途。
再者，此處引用了2013年3月19日申請之日本專利申請第2013-57047號說明書、申請專利範圍、圖式及摘要的全部內容，作為本發明之說明書之揭示而援用。

Claims (10)

  1. 一種橫電場驅動型液晶顯示元件之製造方法，其特徵在於，依序具有步驟[I]：於具有橫電場驅動用之導電膜的基板上，塗佈含有(A)100℃~250℃之某溫度範圍會表現液晶性之感光性的側鏈型高分子、及(B)有機溶劑之感光性組成物，形成感光性側鏈型高分子膜之步驟、步驟[II]：對前述感光性側鏈型高分子膜照射經偏光之紫外線，使成為側鏈型高分子膜之步驟、步驟[III]：將前述側鏈型高分子膜加熱之步驟、步驟[IV]：進而對側鏈型高分子膜照射紫外線之步驟。
  2. 如請求項1之製造方法，其中步驟[II]之紫外線照射量，係在使前述側鏈型高分子膜之與前述經偏光之紫外線的偏光方向平行方向之紫外線吸光度與垂直方向之紫外線吸光度的差△A為最大時之紫外線照射量的1%~70%之範圍內。
  3. 如請求項2之製造方法，其中步驟[II]之紫外線照射量，係在使前述△A為最大時之紫外線照射量的1%~50%之範圍內。
  4. 如請求項1~3中任一項之製造方法，其中步驟[III]之加熱溫度，係由低於前述側鏈型高分子膜表現液晶性之溫度範圍的下限10℃之溫度起至低於該溫度範圍的上限10℃之溫度為止的範圍之溫度。
  5. 如請求項1~3中任一項之製造方法，其中前述表現液晶性之感光性的側鏈型高分子中所含有的感光性基，係偶氮苯、二苯乙烯、桂皮酸、桂皮酸酯、查耳酮、香豆素、二苯乙炔、苯甲酸苯酯、或其衍生物。
  6. 如請求項1~3中任一項之製造方法，其中步驟[IV]之紫外線照射量，係前述側鏈型高分子膜所具有之感光性基每100莫耳中20莫耳以上會反應之照射量。
  7. 如請求項1~3中任一項之製造方法，其中步驟[IV]係在液晶顯示元件之製作後進行。
  8. 如請求項1~3中任一項之製造方法，其中(A)成分係具有會引起光交聯、光異構化、或光弗賴斯重排(photo-Fries rearrangement)之側鏈。
  9. 如請求項1~3中任一項之製造方法，其中(A)成分係具有具備選自由下述式(1)~(13)所成群組之感光性側鏈的至少1者之感光性側鏈型高分子， 惟，A、B、D分別獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、或-NH-CO-，A’分別獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，Y1係由1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之環狀烴、及該等之組合中選出之基，鍵結於該等之氫原子，可各自獨立地被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、或碳數1~4之烷基或烷氧基取代，X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、或-C≡C-；X’表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X’之數目為2時，X’彼此可相同亦可相異，1表示1~12之整數，m表示0~2之整數，m1、m2係分別獨立地表示1~3之整數， n表示0~12之整數(惟，n=0時，B為單鍵)，Y2係由2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之環狀烴、及該等之組合中選出之基，鍵結於該等之氫原子，可各自獨立地被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、或碳數1~12之烷基或烷氧基取代，R表示-OH、-NH2、碳數1~6之烷氧基或碳數1~6之烷基胺基，R1表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、或碳數1~12之烷基或烷氧基，式(1)~(8)中之苯環當中的1個或複數個，可被取代為由萘環、蒽環及茀環中選出之相同或相異之環。
  10. 如請求項1~3中任一項之製造方法，其中(A)成分係具有具備選自由下述式(5)~(8)及(14)~(22)所成群組之液晶性側鏈的至少1者之液晶性側鏈型高分子， (惟，A、B分別獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、或-NH-CO-，A’、B’分別獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，Y1係由1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之環狀烴、及該等之組合中選出之基，鍵結於該等之氫原子，可各自獨立地被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、烷基、或烷氧基取代，R1表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、或碳數1~12之烷基或烷氧基，Z1、Z2係各自獨立地表示-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-，R2表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、或碳數1~12之烷基或烷氧基，1表示1~12之整數，m表示0~2之整數，m1、 m2、m3係各自獨立地表示1~3之整數，式(5)~(8)及(14)~(22)中之苯環當中的1個或複數個，可被取代為由萘環、蒽環及茀環中選出之相同或相異之環)。
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