TWI706028B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents
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Abstract
根據本發明,提供高效率被賦予配向控制能力、殘影特性優異的橫向電場驅動型液晶顯示元件。本發明藉由含有[I](A)在特定的溫度範圍表現液晶性之感光性的側鏈型高分子、(B)一分子中具有2~6個的鍵結有至少1個羥基烷基的氮原子之化合物、及(C)有機溶劑之組成物而解決上述課題。
Description
本發明係關於橫向電場驅動型液晶顯示元件之製造中所使用的液晶配向劑、由該液晶配向劑所得到的液晶配向膜及利用該液晶配向膜的液晶顯示元件。更詳細係關於製造殘影特性優異的液晶顯示元件用之新穎組成物。
液晶顯示元件己知為輕量、薄型且低消耗電力的顯示裝置,在近年用於大型的電視用途等有驚人的發展。液晶顯示元件由例如以具備電極的透明的一對基板挾持液晶層所構成。而,在液晶顯示元件,以液晶在基板間以所期望之配向狀態之方式,由有機材料所構成的有機膜用作為液晶配向膜。
亦即,液晶配向膜為液晶顯示元件的構成構件,且形成於挾持液晶的基板之與液晶相接面,在該基板間具有使液晶朝一定的方向配向之角色。而,在液晶配向膜,除使液晶例如相對於基板向平行方向等、一定的方向配向之功能外,有追求控制液晶的預傾角功能之情形。如
此液晶配向膜中,控制液晶的配向的能力(以下,稱配向控制能力。)藉由對構成液晶配向膜的有機膜進行配向處理而賦予。
用以賦予配向控制能力的液晶配向膜之配向處理方法方面,從以往摩擦法為己知。摩擦法係指對基板上的聚乙烯基醇或聚醯胺或聚醯亞胺等的有機膜,使其表面以綿、尼龍、聚酯等的布於一定方向擦拭(摩擦)、於擦拭方向(摩擦方向)使液晶配向的方法。該摩擦法因可簡便實現較安定的液晶的配向狀態,在以往的液晶顯示元件的製造製程中被利用。而,液晶配向膜使用的有機膜方面,主要選擇耐熱性等的信賴性或電特性優異的聚醯亞胺系的有機膜。
但,摩擦由聚醯亞胺等所構成的液晶配向膜的表面之摩擦法有產生發塵或靜電之問題。又,因近年液晶顯示元件的高精細化或對應基板上的電極或液晶驅動用之切換主動元件造成的凹凸,有無法將液晶配向膜的表面以布均勻摩擦,無法實現均勻的液晶的配向之情形。
因此,作為不進行摩擦的液晶配向膜之另外配向處理方法,盛行光配向法之檢討。
光配向法雖有種種方法,但藉由直線偏光或校準的光於構成液晶配向膜的有機膜內形成異方向性,依據該異方向性使液晶配向。
主要的光配向法方面,己知分解型的光配向法。在該方法,例如對聚醯亞胺膜照射偏光紫外線,利用
分子構造之紫外線吸收的偏光方向依存性產生異方向的分解。而,藉由未分解而殘留的聚醯亞胺使液晶配向(例如專利文獻1作為參考)。
又,作為其他光配向法,光交聯型或光異構化型的光配向法亦為己知。在光交聯型之光配向法,例如使用聚乙烯基肉桂酸酯,且照射偏光紫外線,在與偏光平行的2個側鏈的雙鍵部分產生二聚化反應(交聯反應)。而,於與偏光方向垂直的方向使液晶配向(例如非專利文獻1作為參考)。在光異構化型的光配向法,使用側鏈具有偶氮苯的側鏈型高分子的場合,照射偏光紫外線,在與偏光平行的側鏈之偶氮苯部產生異構化反應,於與偏光方向垂直的方向使液晶配向(例如非專利文獻2作為參考。)。
如以上的例般,在光配向法之液晶配向膜之配向處理方法,不需摩擦且無發塵或靜電產生之疑慮。而,即使對表面有凹凸的液晶顯示元件的基板亦可施以配向處理,為工業上生產製程較佳液晶配向膜之配向處理方法。
[專利文獻1]日本專利第3893659號公報
[非專利文獻1] M.Shadt et al.,Jpn. J. Appl. Phys. 31,2155 (1992)
[非專利文獻2] K.Ichimura et al.,Chem. Rev. 100,1847 (2000)
如以上般,光配向法與作為液晶顯示元件的配向處理方法的以往工業上利用的摩擦法相比,不需摩擦步驟,因此具有大優點。而,與因摩擦而配向控制能力幾乎成為一定之摩擦法相比,在光配向法,可改變偏光光之照射量而控制配向控制能力。但,在光配向法,欲實現與摩擦法之場合同程度的配向控制能力的場合,有需要大量的偏光光之照射量、無法實現安定的液晶的配向之情形。
例如在上述專利文獻1記載之分解型的光配向法,需要對聚醯亞胺膜照射來自輸出500W之高壓水銀燈的紫外光60分鐘等,變得需要長時間且大量的紫外線照射。又,二聚化型或光異構化型的光配向法的場合中,亦有需要數J(焦耳)~數十J左右的多量的紫外線照射之情形。進而在光交聯型或光異構化型的光配向法的場合,因液晶的配向之熱安定性或光安定性差,作成液晶顯示元件的場合,有產生配向不良或影像殘留之問題。尤其在橫電場驅動型的液晶顯示元件,為使液晶分子在面內切換,易產生液晶驅動後的液晶的配向偏差、AC驅動造成的顯
示殘影成為大的課題。
因此,在光配向法,追求配向處理之高效率化或安定液晶配向之實現,追求可對液晶配向膜進行高效率地高配向控制能力的賦予之液晶配向膜或液晶配向劑。
本發明以提供液晶顯示元件之製造中所使用的液晶配向劑、由該液晶配向劑所得到的液晶配向膜及利用該液晶配向膜的液晶顯示元件為目的。
本發明者們為了達成上述課題而進行努力檢討,結果發現以下發明。
<1>一種聚合物組成物,其特徵係含有(A)在特定的溫度範圍表現液晶性之感光性的側鏈型高分子、(B)一分子中具有2~6個的鍵結有至少1個羥基烷基的氮原子之化合物、及(C)有機溶劑。
<2>如上述<1>記載之組成物,其中,(A)成分具有引發光交聯、光異構化、或光弗萊斯重排之感光性側鏈。
(式中,R1為n價有機基、L1為單鍵、碳數1~10的伸烷基或N-X1,X1為氫原子或烷基,又,X1可與另外的X1一起形成伸烷基,可藉由與R1鍵結而形成環構造,L2為單鍵或碳數1~10的伸烷基,L3為單鍵、NH或N-烷基,L4為單鍵或碳數1~10的伸烷基,L5為單鍵或羰基,L3為NH或N-烷基之場合,L4與L5不同時為單鍵,L6及L7,各自獨立,為碳數2~20之直鏈或分枝之伸烷基,L1、L2、L4、L6及L7中之伸烷基可經由鹵素及羥基所選出的相同或相異的1個以上之取代基取代,且n為2~6之整數)。
<4>如上述<3>記載之組成物,其中,n為2或3者為佳。
(式中,R2~R5各自獨立,為氫原子、烴基、或經羥基取代的烴基之任一)。
<6>如上述<3>~上述<5>中任一項記載之組成物,其中,式(b)中之L6及L7皆為伸乙基者為佳。
<7>如上述<3>~上述<6>中任一項記載之組成物,其中,式(b)中之R1或L1中,直接鍵結於式(b)之羰基的原子為不形成芳香環的碳原子者為佳。
式中,A、B、D各自獨立,為單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-;S為碳數1~12之伸烷基,鍵結於彼等的氫原子可取代為鹵素基;T為單鍵或碳數1~12之伸烷基,鍵結於彼等的氫原子可取代為鹵素基;Y1為1價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及
碳數5~8之脂環式烴所選出的環,或為彼等之取代基所選出的相同或相異的2~6之環透過鍵結基B鍵結而構成的基,鍵結於彼等的氫原子各自獨立,可經-COOR0(式中,R0為氫原子或碳數1~5之烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基取代;Y2為2價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之脂環式烴、及由彼等之組合所成群組中選出的基,鍵結於彼等的氫原子,各自獨立,可經-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基取代;R為羥基、碳數1~6之烷氧基,或與Y1相同定義;X為單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-,X之數為2時,X彼此可為相同或相異;Cou為香豆素-6-基或香豆素-7-基,鍵結於彼等的氫原子,各自獨立,可經-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基取代;q1與q2,一者為1另一者為0;q3為0或1;P及Q,各自獨立,為2價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之脂環式烴、及、彼等之組合所成群組中選出的基;但,X為-CH=CH-CO-O-、
-O-CO-CH=CH-之場合,-CH=CH-鍵結側的P或Q為芳香環,P之數為2以上時,P彼此可為相同或相異,Q之數為2以上時,Q彼此可為相同或相異;l1為0或1;l2為0~2之整數;l1與l2皆為0時,T為單鍵時,A亦為單鍵;l1為1時,T為單鍵時,B亦為單鍵;H及I,各自獨立,為2價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、及彼等之組合所選出的基。
<10>如上述<1>~上述<8>中任一項記載之組成物,其中,(A)成分以具有下述式(7)~(10)所成群組中選出的任一種之感光性側鏈者為佳,式中,A、B、D、Y1、X、Y2及R具有與上述相同定義;l為1~12之整數;m為0~2之整數,m1、m2為1~3之整數;n為0~12之整數(但n=0時B為單鍵);
<11>如上述<1>~上述<8>中任一項記載之組成物,其中,(A)成分具有由下述式(11)~(13)所成群組中選出的任1種之感光性側鏈者為佳,式中,A、X、l、m、m1及R具有上述相同定義。
<12>如上述<1>~上述<8>中任一項記載之組成物,其中,
(A)成分具有下述式(14)或(15)所表示之感光性側鏈者為佳,式中,A、Y1、l、m1及m2具有與上述相同定義。
<13>如上述<1>~上述<8>中任一項記載之組成物,其中,(A)成分具有下述式(16)或(17)所表示之感光性側鏈者為佳。
式中,A、X、l、m具有與上述相同定義。
<14>如上述<1>~上述<8>中任一項記載之組成物,其中,(A)成分具有下述式(18)或(19)所表示之感光性側鏈者為佳,
式中,A、B、Y1、q1、q2、m1及m2具有與上述相同定義。
R1為氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基
<15>如上述<1>~上述<8>中任一項記載之組成物,其中,
(A)成分具有下述式(20)所表示之感光性側鏈者為佳,
式中,A、Y1、X、l及m具有與上述相同定義。
<16>如上述<1>~上述<15>中任一項記載之組成物,其中,(A)成分具有下述式(21)~(31)所成群組中選出的任1種之液晶性側鏈者為佳,(式中,A及B具有上述相同定義;Y3為1價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜
環、及碳數5~8之脂環式烴、及由彼等之組合所成群組中選出的基,鍵結於彼等的氫原子,各自獨立,可經-NO2、-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基取代;R3為氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、1價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、碳數5~8之脂環式烴、碳數1~12之烷基、或碳數1~12之烷氧基;q1與q2,一者為1另一者為0;l為1~12之整數,m為0~2之整數,但是,式(23)~(24)中,全部m之合計為2以上,式(25)~(26)中,全部m之合計為1以上,m1、m2及m3,各自獨立,為1~3之整數;R2為氫原子、-NO2、-CN、鹵素基、1價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、及碳數5~8之脂環式烴、及、烷基、或烷基氧基;Z1、Z2為單鍵、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-)
<17>一種具有液晶配向膜的基板之製造方法,其特徵係藉由具有下述步驟:[I]將上述<1>~上述<16>中任1項記載之組成物塗佈於具有橫向電場驅動用之導電膜的基板上,形成塗膜之步驟;[II]對[I]所得到的塗膜照射偏光紫外線之步驟;及[III]加熱[II]所得到的塗膜之步驟;而得到被賦予配向控制能力的橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜。
<18>一種基板,其特徵係具有以上述<17>記載之方法所製造的橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜。
<19>一種橫向電場驅動型液晶顯示元件,其特徵係具有上述<18>記載之基板。
<20>一種液晶顯示元件之製造方法,其特徵係藉由具有下述步驟:準備上述<18>記載之基板(第1之基板)的步驟;藉由具有[I’]於第2之基板上,塗佈含有(A)在特定的溫度範圍表現液晶性之感光性的側鏈型高分子、(B)一分子中具有2~6個的鍵結有至少1個羥基烷基的氮原子之化合物、及(C)有機溶劑之聚合物組成物塗佈,形成塗膜之步驟;
[II’]對[I’]所得到的塗膜照射偏光紫外線之步驟;及[III’]加熱[II’]所得到的塗膜之步驟;而得到被賦予配向控制能力的液晶配向膜之獲得具有前述液晶配向膜的第2之基板的步驟;及[IV]介隔著液晶以前述第1及第2之基板的液晶配向膜相向的方式,對向配置前述第1及第2之基板,而得到液晶顯示元件之步驟;,得到橫向電場驅動型液晶顯示元件。
<21>一種橫向電場驅動型液晶顯示元件,其特徵係藉由上述<20>記載之方法製造。
根據本發明,可提供具有高效率被賦予配向控制能力、殘影特性優異的橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜之基板及具有該基板的橫向電場驅動型液晶顯示元件。
本發明可提供即使經長期熱壓力熱劣化亦少的液晶配向膜及即使在高溫環境下亦安定而顯示高顯示品質的液晶顯示元件製造方法,尤其適用於橫向電場驅動型液晶顯示元件。
以本發明之方法製造的橫向電場驅動型液晶顯示元件,因為高效率地被賦予配向控制能力,故即使長時間連續驅動顯示特性亦不受損。
又,本發明中,藉由聚合物組成物中含有(B)成分
的一分子中具有2~6個的鍵結有至少1個羥基烷基的氮原子之化合物,可形成高溫環境下長期間無電壓維持率降低的液晶配向膜。此外可形成燒成溫度所致之電壓維持率變化少的液晶配向膜。即可提供即使經長期熱壓力熱劣化亦少的液晶配向膜及即使高溫環境下仍安定顯示高顯示品質之液晶顯示元件。
1‧‧‧側鏈型高分子膜
2、2a‧‧‧側鏈
3‧‧‧側鏈型高分子膜
4、4a‧‧‧側鏈
5‧‧‧側鏈型高分子膜
6、6a‧‧‧側鏈
7‧‧‧側鏈型高分子膜
8、8a‧‧‧側鏈
[圖1]將本發明使用的液晶配向膜的製造方法中異方向性之導入處理以模式說明之一例的圖,為感光性之側鏈使用交聯性之有機基且被導入的異方向性小的場合的圖。
[圖2]將本發明使用的液晶配向膜的製造方法中異方向性之導入處理以模式說明之一例的圖,為感光性之側鏈使用交聯性之有機基且被導入的異方向性大的場合的圖。
[圖3]將本發明使用的液晶配向膜的製造方法中異方向性之導入處理以模式說明之一例的圖,於感光性之側鏈使用引起光-弗萊斯重排或異構化的有機基,且被導入的異方向性為小的場合的圖。
[圖4]將本發明使用的液晶配向膜的製造方法中異方向性之導入處理以模式說明之一例的圖,於感光性之側鏈使用引起光-弗萊斯重排或異構化的有機基,且被導入的異方向性為大的場合的圖。
本發明者進行努力研究的結果,得到以下的知識而完成本發明。
本發明的聚合物組成物為具有可表現液晶性的感光性之側鏈型高分子(以下,亦僅稱側鏈型高分子),使用前述聚合物組成物所得到的塗膜為具有可表現液晶性的感光性之側鏈型高分子的膜。該塗膜不進行摩擦處理而以偏光照射進行配向處理。而,偏光照射後,經將該側鏈型高分子膜加熱的步驟,成為賦予配向控制能力的塗膜(以下,亦稱液晶配向膜)。此時,因偏光照射表現的輕微異方向性成為推動力,液晶性之側鏈型高分子本身因自我組織化而更有效率地再配向。結果,作為液晶配向膜,可得到實現高效率的配向處理且被賦予高配向控制能力的液晶配向膜。
又,在本發明之聚合物組成物,除(A)成分之側鏈型高分子與(C)成分之有機溶劑外,使用(B)成分之一分子中具有2~6個的鍵結有至少1個羥基烷基的氮原子之化合物。藉由此,即使在長期間高溫環境下仍熱劣化少且顯示高電壓維持率。此外可形成燒成溫度所致之電壓維持率變化少的液晶配向膜。尤其,作為一分子中具有2~6個的鍵結有至少1個羥基烷基的氮原子之化合物,藉由使用特定者而其效果大增。本發明者們認為此等現象係因加入(B)成分所致者,以及(A)成分與(B)成分發揮相互作用,使期望的效果大幅提昇(又此等為包含關
於本發明之機轉的發明者之見解者,並不限制本發明)。
以下將本發明之實施形態詳細說明。
本發明之具有液晶配向膜的基板之製造方法具有[I]將含有(A)在特定的溫度範圍表現液晶性之感光性的側鏈型高分子、(B)一分子中具有2~6個的鍵結有至少1個羥基烷基的氮原子之化合物、及(C)有機溶劑之聚合物組成物塗佈於具有橫向電場驅動用之導電膜的基板上,形成塗膜之步驟;[II]對[I]所得到的塗膜照射偏光紫外線的步驟;及[III]將[II]所得到的塗膜加熱的步驟;。
藉由上述步驟,可得到被賦予配向控制能力的橫電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜,且可得到具有該液晶配向膜的基板。
又,除上述得到的基板(第1基板)外,藉由準備第2基板,可得到橫電場驅動型液晶顯示元件。
第2基板除取代具有橫電場驅動用的導電膜的基板,使用不具有橫電場驅動用的導電膜的基板以外,藉由使用上述步驟[I]~[III](因使用不具有橫電場驅動用的導電膜的基板,方便上在本發明中,亦簡稱步驟[I’]~[III’]),
可得到具有被賦予配向控制能力的液晶配向膜的第2基板。
橫電場驅動型液晶顯示元件的製造方法為具有[IV]將上述所得到的第1及第2基板隔著液晶,以第1及第2基板之液晶配向膜為相向之方式,對向配置而得到液晶顯示元件之步驟;。藉由此可得到橫電場驅動型液晶顯示元件。
以下,說明本發明的製造方法具有的[I]~[III]、及[IV]之各步驟。
在步驟[I],在具有橫向電場驅動用之導電膜的基板上,塗佈含有在特定的溫度範圍表現液晶性之感光性的側鏈型高分子、聚脲、及有機溶劑之聚合物組成物,形成塗膜。
關於基板雖未特別限定,在所製造的液晶顯示元件為透過型之場合,以使用透明性高的基板為佳。此時,雖未特別限定,可使用玻璃基板、或丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等的塑膠基板等。
又,考量反射型的液晶顯示元件之適用,亦可使用矽晶圓等之不透明的基板。
基板為具有橫電場驅動用的導電膜。
作為該導電膜,在液晶顯示元件為透過型之場合,可舉例如ITO(Indium Tin Oxide:氧化銦錫)、IZO(Indium Zinc Oxide:氧化銦鋅)等,但不限於此等。
又,為反射型的液晶顯示元件的場合,作為導電膜,雖可舉例如鋁等之反射光的材料等,但不限於此等。
於基板形成導電膜的方法可使用以往習知手法。
於具有橫電場驅動用的導電膜的基板上、尤其導電膜上塗佈聚合物組成物。
本發明之製造方法所使用的該聚合物組成物含有(A)在特定的溫度範圍表現液晶性之感光性的側鏈型高分子;(B)一分子中具有2~6個的鍵結有至少1個羥基烷基的氮原子之化合物;及(C)有機溶劑。
(A)成分為在特定的溫度範圍表現液晶性之感光性的側鏈型高分子。
(A)側鏈型高分子以在250nm~400nm的波長範圍之光進行反應且在100℃~300℃之溫度範圍顯示液晶性者為宜。
(A)側鏈型高分子以具有於250nm~400nm的波長範圍之光進行反應的感光性側鏈為佳。
(A)側鏈型高分子因在100℃~300℃之溫度範圍顯示液晶性,以具有液晶原基為佳。
(A)側鏈型高分子於主鏈鍵結有具有感光性之側鏈,可感應光後引起交聯反應、異構化反應、或光-弗萊斯重排。具有感光性的側鏈之構造雖不特別限制,以感應光後引起交聯反應、或光-弗萊斯重排之構造為佳、引起交聯反應者更佳。該場合,即使暴露於熱等之外部壓力,可長期間安定維持經實現的配向控制能力。可表現液晶性的感光性之側鏈型高分子之構造為滿足如此特性者,則不特別限定,但以於側鏈構造具有剛硬的液晶原成分為佳。該場合,將該側鏈型高分子作成液晶配向膜時,可得到安定之液晶配向。
該高分子的構造,例如可為具有主鏈與鍵結於其之側鏈,該側鏈為具有聯苯基、三聯苯基、苯基環己基、苯基苯甲酸酯基、偶氮苯基等之液晶原成分與鍵結於先端部的感應光後引起交聯反應或異構化反應之感光性基的構造、或具有主鏈與鍵結於其之側鏈,該側鏈亦成為液晶原成分且具有進行光-弗萊斯重排反應之苯基苯甲酸酯基之構造。
可表現液晶性的感光性之側鏈型高分子之構造之更具體例方面,以具有由烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙
烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降冰片烯等的自由基聚合性基及矽氧烷所成群中選出的至少1種所構成的主鏈、與具有下述式(1)~(6)之至少1種所構成的側鏈之構造為佳。
式中,A、B、D各自獨立,表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-;
S為碳數1~12之伸烷基,鍵結於彼等的氫原子可取代為鹵素基;T為單鍵或碳數1~12之伸烷基,鍵結於彼等的氫原子可取代為鹵素基;Y1為1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8的脂環式烴中選出的環、或由彼等之取代基中選出的相同或相異的2~6之環透過鍵結基B鍵結而成的基,鍵結於彼等的氫原子各自獨立,可被-COOR0(式中,R0為氫原子或碳數1~5之烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基取代;Y2為由2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8的脂環式烴、及彼等之組合所成群中選出的基,鍵結於彼等的氫原子各自獨立,可被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基取代;R為羥基、碳數1~6之烷氧基、或與Y1同定義;X為單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-,X之數為2時,X彼此可相同或相異;Cou為香豆素-6-基或香豆素-7-基,鍵結於彼等的氫原子各自獨立,可被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基取代;
q1與q2,一者為1,另一者為0;q3為0或1;P及Q各獨立,為由2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8的脂環式烴、及彼等之組合所成群中選出的基;但X為-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-時,-CH=CH-鍵結側之P或Q為芳香環,P之數為2以上時,P彼此可相同或相異,Q之數為2以上時,Q彼此可相同或相異;l1為0或1;l2為0~2之整數;l1與l2皆為0時,T為單鍵時A亦為單鍵;l1為1時,T為單鍵時B亦為單鍵;H及I各獨立,為2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、及彼等之組合中選出的基。
側鏈為下述式(7)~(10)所成群中選出之任1種的感光性側鏈者為宜。
式中,A、B、D、Y1、X、Y2、及R具有與上述相同定義;l為1~12之整數;m為0~2之整數,m1、m2為1~3之整數;n為0~12之整數(但n=0時,B為單鍵)。
側鏈以下述式(11)~(13)所成群中選出之任1種的感光性側鏈為宜。
式中,A、X、l、m、m1及R具有與上述相同定義。
側鏈以下述式(14)或(15)所表示之感光性側鏈為宜。
式中,A、Y1、l、m1及m2具有與上述相同定義。
側鏈以下述式(16)或(17)所表示之感光性側鏈為宜。
式中,A、X、l及m具有與上述相同定義。
又,側鏈以下述式(18)或(19)所表示之感光性側鏈為宜。
式中,A、B、Y1、q1、q2、m1、及m2具有與上述相同定義。
R1為氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基。
側鏈以下述式(20)所表示之感光性側鏈為宜。
式中,A、Y1、X、l及m具有與上述相同定義。
又,(A)側鏈型高分子以具有下述式(21)~(31)所成群組中選出的任1種之液晶性側鏈者為佳。
式中,A、B、q1及q2具有上述相同定義;Y3為1價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、及碳數5~8之脂環式烴、及彼等之組合所成群組中選出的基,鍵結於彼等的氫原子,各自獨立,可經-NO2、-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基取代;R3為氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、1價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、碳數5~8之脂環式烴、碳數1~12之烷基、或碳數1~12之烷氧基;l為1~12之整數,m為0~2之整數,但是,式(23)
~(24)中,全部m之合計為2以上,式(25)~(26)中,全部m之合計為1以上,m1、m2及m3,各自獨立,為1~3之整數;R2為氫原子、-NO2、-CN、鹵素基、1價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、及碳數5~8之脂環式烴、及、烷基、或烷基氧基;Z1、Z2為單鍵、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-。
上述可表現液晶性的感光性之側鏈型高分子可藉由將具有上述感光性側鏈的光反應性側鏈單體及液晶性側鏈單體聚合而得到。
光反應性側鏈單體係指在形成高分子的場合,於高分子的側鏈部位可形成具有感光性側鏈之高分子的單體。
側鏈所具有的光反應性基,以下述構造及其衍生物為佳。
光反應性側鏈單體之更具體例方面,以具有烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降冰片烯等的自由基聚合性基及矽氧烷所成群中選出的至少1種所構成的聚合性基、與上述式(1)~(6)之至少1種所構成的感光性側鏈、較佳為例如上述式(7)~(10)之至少1種所構成的感光性側鏈、上述式(11)~(13)之
至少1種所構成的感光性側鏈、上述式(14)或(15)所表示之感光性側鏈、上述式(16)或(17)所表示之感光性側鏈、上述式(18)或(19)所表示之感光性側鏈、上述式(20)所表示之感光性側鏈之構造為佳。
液晶性側鏈單體係指,來自該單體的高分子表現液晶性,且該高分子可於側鏈部位形成液晶原基的單體。
側鏈所具有的液晶原基,可為聯苯基或苯基苯甲酸酯等之單獨成為液晶原構造之基或安息香酸等般側鏈彼此進行氫鍵結而成為液晶原構造之基。側鏈所具有的液晶原基以下述構造為佳。
液晶性側鏈單體之更具體例方面,以具有
烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降冰片烯等的自由基聚合性基及矽氧烷所成群中選出的至少1種所構成的聚合性基與上述式(21)~(31)之至少1種所構成的側鏈之構造為佳。
(A)側鏈型高分子可藉由上述表現液晶性的光反應性側鏈單體之聚合反應而得到。又,可藉由不表現液晶性的光反應性側鏈單體與液晶性側鏈單體之共聚合或表現液晶性的光反應性側鏈單體與液晶性側鏈單體之共聚合而得到。進而在不損及液晶性之表現能力範圍,可與其他單體共聚合。
其他單體方面,可舉例如可工業上取得的可進行自由基聚合反應的單體。
其他單體之具體例方面,可舉例如不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
不飽和羧酸的具體例,可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等。
丙烯酸酯化合物方面,可舉例如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、tert-丁基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠
基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯、及8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯等。
甲基丙烯酸酯化合物方面,例如甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、萘基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、tert-丁基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、及8-乙基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯等。亦可使用縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲基(甲基)丙烯酸酯、及(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基(甲基)丙烯酸酯等之具有環狀醚基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
乙烯基化合物方面,例如乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、及丙基乙烯基醚等。
苯乙烯化合物方面,例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
馬來醯亞胺化合物方面,例如馬來醯亞胺、N-甲基馬
來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
關於本實施形態的側鏈型高分子的製造方法,不特別限定,可利用工業上使用的常用方法。具體上可藉由利用液晶性側鏈單體或光反應性側鏈單體之乙烯基的陽離子聚合或自由基聚合、陰離子聚合來製造。在此等中由反應控制之難易性等的觀點,以自由基聚合特別佳。
自由基聚合的聚合起始劑方面,可使用自由基聚合起始劑或可逆性的加成-開裂型鏈轉移(RAFT)聚合試藥等的習知化合物。
自由基熱聚合起始劑為藉由加熱至分解溫度以上,產生自由基的化合物。如此之自由基熱聚合起始劑方面,例如酮過氧化物類(甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物等)、二乙醯基過氧化物類(乙醯過氧化物、苯甲醯基過氧化物等)、過氧化氫類(過氧化氫、tert-丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等)、二烷基過氧化物類(二-tert-丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、二月桂醯過氧化物等)、過氧縮酮類(二丁基過氧環己烷等)、烷基過酯類(過氧新癸烷酸-tert-丁基酯、過氧新戊酸-tert-丁基酯、過氧2-乙基環己烷酸-tert-戊基酯等)、過硫酸鹽類(過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)、偶氮系化合物(偶氮雙異丁腈、及2,2'-二(2-羥基乙基)偶氮雙異丁腈等)。如此之自由基熱聚合起始劑可1種單獨使用或2種以上組合使用。
自由基光聚合起始劑為經光照射而開始自由基聚合之化合物,則不特別限定。如此之自由基光聚合起始劑方面,可舉例如二苯甲酮、米氏酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、呫噸酮、噻噸酮、異丙基呫噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基丙醯苯、2-羥基-2-甲基-4’-異丙基丙醯苯、1-羥基環己基苯基酮、異丙基安息香醚、異丁基安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、4-二甲基胺基安息香酸乙基酯、4-二甲基胺基安息香酸異戊基酯、4,4’-二(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4,4’-三(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4’-戊基氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、4-[p-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-s-三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-s-三嗪、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)苯並噁唑、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)苯並噻唑、2-巰基苯並噻唑、3,3’-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、2-(o-氯苯基)-
4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉代丙醯基)-9-n-十二基咔唑、1-羥基環己基苯基酮、雙(5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、3,3’,4,4’-四(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(t-己基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’-二(甲氧基羰基)-4,4’-二(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4’-二(甲氧基羰基)-4,3’-二(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、4,4’-二(甲氧基羰基)-3,3’-二(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯並噻唑-2-叉)-1-萘-2-基-乙酮、或2-(3-甲基-1,3-苯並噻唑-2(3H)-叉)-1-(2-苯甲醯基)乙酮等。此等之化合物可單獨使用或2個以上混合使用。
自由基聚合法不特別限定,可使用乳化聚合法、懸濁聚合法、分散聚合法、沈澱聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法等。
可表現液晶性的感光性之側鏈型高分子的聚合反應使用的有機溶劑方面,為溶解生成的高分子者,則不特別限定。其具體例可舉例如以下。
例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯
胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸n-丁基酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基酯、3-甲氧基丙酸丁基酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲
基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。
此等有機溶劑可單獨使用或混合使用。進而即使為不溶解生成之高分子的溶劑,在生成的高分子不析出的範圍,可與上述有機溶劑混合使用。
又,自由基聚合中,有機溶劑中的氧因成為阻礙聚合反應之原因,故有機溶劑以使用盡可能脫氣者為佳。
自由基聚合時之聚合溫度可在30℃~150℃之任意的溫度選擇,但較佳為50℃~100℃的範圍。又,反應可在任意的濃度進行,但濃度過低則變得難以得到高分子量的聚合物,濃度過高則反應液的黏性變過高而均勻的攪拌變困難,故單體濃度較佳為1質量%~50質量%、更佳為5質量%~30質量%。反應初期在高濃度進行,之後,可追加有機溶劑。
上述自由基聚合反應中,自由基聚合起始劑的比率相對於單體多則得到的高分子的分子量變小、少則得到的高分子的分子量變大,故自由基起始劑的比率相對聚合單體以0.1莫耳%~10莫耳%為佳。又聚合時,可追加各種單體成分或溶劑、起始劑等。
由上述反應得到的可表現液晶性的感光性之側鏈型高分子的反應溶液,回收生成的高分子場合,將反應溶液投入貧溶劑後使彼等聚合物沈澱即可。沈澱使用的貧溶劑方面,可舉例如甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纖劑、庚
烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、二乙基醚、甲基乙基醚、水等。投入貧溶劑而沈澱的聚合物進行過濾回收後,可在常壓或者減壓下進行常溫或者加熱乾燥。又,使沈澱回收的聚合物再溶解於有機溶劑,重複再沈澱回收操作2次~10次,可使聚合物中的雜質減少。此時之貧溶劑,例如醇類、酮類、烴等,使用此等之中選出的3種類以上的貧溶劑,可進一步提升精製的效率,故佳。
本發明的(A)側鏈型高分子的分子量,考量得到的塗膜之強度、塗膜形成時之作業性、及塗膜之均勻性場合,以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定的重量平均分子量以2000~1000000為佳、更佳為5000~100000。
本發明使用的聚合物組成物,以適合液晶配向膜之形成之方式調製成塗佈液為佳。亦即,本發明使用的聚合物組成物,以調製為形成樹脂被膜用的樹脂成分溶於有機溶劑的溶液為佳。在此,該樹脂成分係指包含己說明的可表現液晶性的感光性之側鏈型高分子之樹脂成分。此時,樹脂成分之含量以1質量%~20質量%為佳、更佳為3質量%~15質量%、尤佳為3質量%~10質量%。
本實施形態的聚合物組成物中,前述樹脂成分可全部為上述可表現液晶性的感光性之側鏈型高分子,
但在不損及液晶表現能力及感光性能範圍,可混合彼等以外之其他聚合物。此時,樹脂成分中其他聚合物的含量為0.5質量%~80質量%、較佳為1質量%~50質量%。
如此之其他聚合物,例如由聚(甲基)丙烯酸酯或聚醯胺酸或聚醯亞胺等所構成且非可表現液晶性的感光性之側鏈型高分子的聚合物等。
<一分子中具有2~6個的鍵結有至少1個羥基烷基的氮原子之化合物>
本發明所使用的聚合物組成物含有一分子中具有2~6個的鍵結有至少1個羥基烷基的氮原子之化合物。
該化合物為本發明所使用的聚合物組成物形成液晶配向膜時,可達到下述效果i)~iii)中任1種、或2種、或全部的效果者,則不特別限定。i)使液晶配向膜的膜密度提高、ii)抑制自液晶配向膜底部滲出雜質、或iii)藉由使液晶中抽出的雜質吸附於液晶配向膜而提高電壓維持率。
前述化合物,於其化合物中一分子中具有2~6個鍵結有至少1個羥基烷基的氮原子,則其他構造不特別限制,但由取得性等之觀點,下述式(b)所表示之化合物為較佳例之一。
式(b)中,R1為n價有機基、L1為單鍵、碳數1~10的伸烷基或N-X1,X1為氫原子或烷基,又,X1可與另外的X1一起形成伸烷基,亦可藉由與R1鍵結而形成環構造,L2為單鍵或碳數1~10的伸烷基,L3為單鍵、NH或N-烷基,L4為單鍵或碳數1~10的伸烷基,L5為單鍵或碳基,L3為NH或N-烷基之場合,L4與L5不同時為單鍵,L6及L7,各自獨立,為碳數2~20之直鏈或分枝之伸烷基,該伸烷基可經由鹵素及羥基所選出的相同或相異的1個以上之取代基取代,n為2~6之整數。
前述式(b)中的R1之n價有機基係指由碳數2~10的烷基、或、5或者6員的碳環或者雜環、或具有彼等環之2~4個直接或者透過鍵結基鍵結或縮環的構造之芳香族環或者脂環式烴除去n個氫原子的n價基,在此鍵結環構造的鍵結基,為碳數1~6之伸烷基、伸烯基或者亞炔基、=NRb(在此Rb為氫原子或碳數1~4之烷基)、-S-、-C(O)NH-、或-C(O)-O-,R1之芳香族環或者脂環式
烴,與n個L1基鍵結以外之碳原子可被氧原子、氮原子或硫原子取代、且與n個L1基鍵結以外之碳原子上的氫原子可被碳數1~4之烷基或鹵素取代。
前述(b)中,L1為N-X1之場合,X1之「烷基」的碳數典型為1~10、較佳為1~6、更佳為1~4、再佳為1~3。
前述L1之伸烷基的碳數較佳為1~6。
前述L2之伸烷基的碳數較佳為2~6。
前述(b)中,L3中N-烷基之「烷基」的碳數,典型為1~10、較佳為1~6之烷基、更佳為1~4、再佳為1~3。
前述L4的伸烷基的碳數較佳為2~6。
前述L6及L7的伸烷基的碳數較佳為2~6。
前述式(b)中,「鹵素」為氟、氯、溴或碘,較佳為氟或氯,更佳為氟。
其中,直接鍵結於式(b)中之R1中的羰基之原子為不形成芳香環的碳原子者,由液晶配向性的觀點來看為佳。又,式(b)中的R1為來自脂肪族烴之基者,同上述,由液晶配向性及溶解性的觀點來看為佳、碳數1~10更佳。
式(b)中,n為2~6之整數,由溶解性的觀點來看n以2~4為佳、更佳為2或3。
式(b)中,L6及L7,為下述式(b1)所表示之構造者,由反應性的觀點來看為佳、伸乙基再更佳。
式(b1)中,R2~R5各自獨立,為氫原子、烴基、或經羥基取代的烴基之任一。在此,「烴基」,典型為碳數1~10的烷基、碳原子數3~8之環烷基或苯基,較佳為碳數1~10的烷基。
式(b)所表示之構造中,R1部分的構造,以下述b2-1~b2-47所選出的構造為佳。更佳為b2-1~b2-29。
鍵結於R1之部分的構造,以由b3-1~b3-8所選出的構造為佳。
鍵結於碳原子的構造以b3-1~b3-8為佳,鍵結於氮原子的構造,以b3-1~b3-4為佳。
式中,n2為1~20的整數,以2~10為佳、2~7特別佳。n3為1~10的整數,以2~10為佳、2~7特別佳。n4為2~20的整數,以2~10為佳、2特別佳。
較佳的(B)成分的具體例,例如下述T1~T9之化合物、或Primid XL-552、Primid SF-4510。
(B)成分的更佳例,可舉例如T1~T7之化合物。
化合物(B)的合成法雖不特別限制,關於下述式(b-1)所表示之化合物,可藉由使下述式(X2)所表示之聚羧酸與下述式(X1)所表示之二醇胺化合物進行反應來製造。
藉由將一般式X2所表示之化合物與式X1所表示之二醇胺化合物,若必要則使用對該反應惰性之溶劑,若必要則在鹼存在下、使用縮合劑進行反應,可得到式b-1所表示之化合物。
反應基質的量,相對式X2所表示之化合物之羧基1基,可使用0.98~1.05當量的式X1所表示之二醇胺化合物。
縮合劑為通常醯胺合成所使用者則無特別限制,例如相對式X2所表示之化合物之羧基1基,可使用1~1.5當量向山試藥(2-氯-N-甲基吡啶鎓 碘)、DCC(1,3-二環己基碳二醯亞胺)、WSC(1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)-碳二醯亞胺 鹽酸鹽)、CDI(羰基二咪唑)、二甲基丙炔基鋶 溴、炔丙基三苯基鏻 溴、DEPC(氰基磷酸二乙基酯)等。
使用溶劑的場合,作為可使用的溶劑,為不阻礙反應進行者則不特別限制,可舉例如苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、己烷、庚烷等之脂肪族烴類、環己烷等之脂環式烴類、氯苯、二氯苯等之芳香族鹵化烴類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙
烷、三氯乙烯、四氯乙烯等之脂肪族鹵化烴類、二乙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚類、乙酸乙基酯、丙酸乙基酯等之酯類、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等之醯胺類、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺等之胺類、吡啶、甲吡啶等之吡啶類、乙腈及二甲基亞碸等。此等溶劑可單獨使用或混合此等中的2種類以上使用。
鹼之添加雖非一定必要,使用鹼之場合,例如相對式X2所表示之化合物的羧基1基,可使用1~4當量之氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬碳酸鹽、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬重碳酸鹽、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、4-(二甲基胺基)吡啶、咪唑、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯等之有機鹼等。
反應溫度,可設定-60℃~反應混合物的迴流溫度為止的任意溫度,反應時間雖因反應基質的濃度、反應溫度而變化,但通常可在5分鐘~100小時的範圍任意設定。
一般以例如相對式X2所表示之化合物的羧基1基,使用1~20當量的式X1所表示之化合物及1~4當量的WSC(1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)-碳二醯亞胺鹽酸鹽)、CDI(羰基二咪唑)等之縮合劑,若必要則在1~4當量的碳酸鉀、三乙基胺、吡啶、4-(二甲基胺基)吡啶等之鹼存在下,無溶劑或使用二氯甲烷、氯仿、二乙
基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之溶劑,在0℃~此等溶劑之迴流溫度範圍,進行10分鐘~24小時反應為佳。
又,從式X2所表示之化合物,以文獻記載之習知方法,例如與亞硫醯氯、五氯化磷或草醯氯等之氯化劑反應之方法、與三甲基乙醯氯或氯甲酸異丁基酯等之有機酸鹵化物,若必要則在上述記載鹼之存在下反應後,與化合物X1反應,亦可合成式b-1所表示之化合物。
此時,相對式X2所表示之化合物的羧基1基,可使用0.98~1.05當量的式X1所表示之二醇胺化合物,若必要則在鹼之存在下反應,可得到式b-1所表示之化合物。
使用溶劑的場合,使用的溶劑,為不阻礙反應進行者則不特別限制,例如苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、己烷、庚烷等之脂肪族烴類、環己烷等之脂環式烴類、氯苯、二氯苯等之芳香族鹵化烴類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等之脂肪族鹵化烴類、二乙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚類、乙酸乙基酯、丙酸乙基酯等之酯類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等之醯胺類、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺等之胺類、吡啶、甲吡啶等之吡啶類、甲醇、乙醇、乙二醇等之醇類、乙腈、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮及水等。此等溶劑可單獨使用或混合此等中的2種類以上使用。
使用鹼的場合,例如相對式X2所表示之化合物的酯基1基,可使用1~4當量之氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物、鈉乙氧化物、鉀第三丁氧化物等之鹼金屬烷氧基化合物類、鋰二異丙基醯胺、鋰六甲基二矽氮烷、鈉醯胺等之鹼金屬醯胺類、第三丁基鋰等之有機金屬化合物、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等之鹼金屬碳酸鹽、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、4-(二甲基胺基)吡啶、咪唑、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯等之有機鹼等。
反應溫度可設定-60℃~反應混合物的迴流溫度為止的任意溫度,反應時間雖因反應基質的濃度、反應溫度而變化,通常可在5分鐘~100小時的範圍任意設定。
一般以相對化合物X1之胺基1當量,使用0.98~1.05當量之化合物X2,在四氫呋喃、1,4-二噁烷、乙腈或N、N-二甲基甲醯胺等之極性溶劑中,若必要則作為鹼使用相對化合物X2之胺基1當量而言1~3當量之氫化鈉、鉀第三丁氧化物、氫氧化鉀、碳酸鉀、三乙基胺或吡啶等,在0~90℃的溫度範圍,進行10分鐘~24小時反應為佳。
關於下述式b-2所表示之化合物,可藉由使下述式X3所表示之聚異氰酸酯化合物與上述化合物X1進行反應
來製造。
異氰酸酯X3與二醇胺X1之反應中,二醇胺X1之使用量,相對異氰酸酯X3所含之異氰酸酯基1基,以0.98~1.2當量倍去反應即可。更佳為1.0~1.02當量倍。
反應溶劑,為對反應惰性者則不特別限制,例如己烷、環己烷、苯、甲苯等之烴類;四氯化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷等之鹵素系烴類;二乙基醚、二異丙基醚、1,4-二噁烷、四氫呋喃等之醚類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類;乙腈、丙腈等之腈類;乙酸乙基酯、丙酸乙基酯等之羧酸酯類;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等之含氮非質子性極性溶劑;二甲基亞碸、環丁碸等之含硫非質子性極性溶劑;吡啶、甲吡啶等之吡啶類等。此等溶劑可單獨使用或混合此等中的2種類以上使用。較佳為甲苯、乙腈、乙酸乙基酯,再佳為甲苯、乙酸乙基酯。
溶劑的使用量(反應濃度)雖不特別限制,
亦可不使用溶劑實施反應,又使用溶劑的場合,相對異氰酸酯化合物(C),可使用0.1~100質量份的溶劑。較佳為0.5~30質量份、再佳為1~10質量份。
反應溫度雖不特別限制,例如-90~150℃、較佳為-30~100℃、再佳為0~80℃。
反應時間,通常為0.05~200小時、較佳為0.5~100小時。
為使反應時間縮短,可添加觸媒,其例,可舉例如二丁基錫二月桂酸酯、二辛基錫雙(異辛基乙硫醇酸酯)、二丁基錫雙(異辛基乙硫醇酸酯)、二丁基錫二乙酸酯等之有機錫化合物;三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺、N,N-二甲基環己基胺、吡啶、四甲基丁烷二胺、N-甲基嗎啉、1,4-二氮雜雙環-2.2.2-辛烷、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5等之胺類;p-甲苯磺酸、甲磺酸、氟硫酸等之有機磺酸;硫酸、磷酸、過氯酸等之無機酸;四丁基鈦酸酯、四乙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯等之鈦化合物;鉍參(2-乙基己酸酯)等之鉍系化合物;四級銨鹽等。此等觸媒可1種單獨使用或2種以上組合使用。又,此等觸媒以液體或溶於反應溶劑者為佳。
添加觸媒的場合,相對具有異氰酸酯基的化合物的總使用量(質量),可使用0.005~100wt%的量之觸媒、較佳為0.05~10wt%、再佳為0.1~5wt%。作為觸媒若使用有機錫化合物、鈦化合物、鉍系化合物則較佳同為
0.005~0.1wt%。
反應可在常壓或加壓下進行,且可為批次式或連續式。
關於下述式b-3所表示之化合物,可藉由使下述式X4所表示之聚胺化合物與下述式X5所表示之羧酸反應,轉換為下述式X6所表示之聚羧酸後,再與上述式X1所表示之二醇胺化合物反應來製造。
化合物X4與化合物X5之反應中,反應基質的量相對化合物X4的胺基1當量,可使用0.98~1.05當量之化合物X5。
使用溶劑的場合,可使用的溶劑方面為不阻礙反應進行者則不特別限制,例如苯、甲苯、二甲苯等之
芳香族烴類、己烷、庚烷等之脂肪族烴類、環己烷等之脂環式烴類、氯苯、二氯苯等之芳香族鹵化烴類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等之脂肪族鹵化烴類、二乙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚類、乙酸乙基酯、丙酸乙基酯等之酯類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等之醯胺類、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺等之胺類、吡啶、甲吡啶等之吡啶類、甲醇、乙醇、乙二醇等之醇類、乙腈、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮及水等。此等溶劑可單獨使用或混合此等中的2種類以上使用。
使用鹼的場合,例如相對式X4所表示之化合物的胺基1基,可使用1~4當量之氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物、鈉乙氧化物、鉀第三丁氧化物等之鹼金屬烷氧基化合物類、鋰二異丙基醯胺、鋰六甲基二矽氮烷、鈉醯胺等之鹼金屬醯胺類、第三丁基鋰等之有機金屬化合物、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等之鹼金屬碳酸鹽、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、4-(二甲基胺基)吡啶、咪唑1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯等之有機鹼等。
反應溫度可設定-60℃~反應混合物的迴流溫度為止的任意溫度,反應時間雖因反應基質的濃度、反應溫度而變化,通常可在5分鐘~100小時的範圍任意設定。
一般以例如使用化合物X4、相對化合物X4的胺基1當量為0.98~1.05當量之化合物X5,於四氫呋喃、1,4-二噁烷、乙腈或N、N-二甲基甲醯胺等之極性溶劑中,若必要則作為鹼使用相對化合物X4的胺基1當量為1~3當量之氫化鈉、鉀第三丁氧化物、氫氧化鉀、碳酸鉀、三乙基胺或吡啶等,在0~90℃的溫度範圍進行10分鐘~24小時反應為佳。
化合物X6與化合物X1之反應條件、基質的當量等依據上述化合物X2與化合物X1之反應條件。
關於下述式b-4所表示之化合物,可藉由使下述式X4所表示之聚胺化合物與下述式X7所表示之酸鹵化物反應,得到下述式X8所表示之聚醯胺後,再與上述式X1所表示之二醇胺化合物反應來製造。
化合物X7係藉由使上述化合物X5以習知方法,例如與亞硫醯氯、五氯化磷或草醯氯等之氯化劑反應之方法,與三甲基乙醯氯或氯甲酸異丁基酯等之有機酸鹵化物,若必要在上述記載之鹼之存在下反應而得到。X7與X4之反應的反應條件、基質的當量等依據上述化合物X2與化合物X1之反應條件。
關於下述式b-5所表示之化合物,可藉由使下述式X9所表示之丙烯酸衍生物與上述化合物X1反應,轉換為下述式X10所表示之化合物後,再與上述式X4所表示之聚胺化合物反應來製造。
關於下述式b-6所表示之化合物,可藉由使上述式X9所表示之丙烯酸衍生物與上述化合物X4反應,轉換為下述式X11所表示之化合物後,再與上述化合物X1反應來製造。
之後,藉由應用上述反應條件,可合成許多種類之化
合物(B)。
又,上述式X1~X9及b-1~b-6中,R1、n2、L6、L7及n同前述,J為氯原子、溴原子、碘原子、C1~C4烷基羰基氧基(例如新戊醯氧基)、C1~C4烷基磺酸酯基(例如甲磺醯基氧基)、C1~C4鹵烷基磺酸酯基(例如三氟甲磺醯基氧基)、芳基磺酸酯基(例如苯磺醯基氧基、p-甲苯磺醯基氧基)或唑基(例如咪唑-1-基)般良好的離去基,J2為Cl等,J3為甲氧基或乙氧基等之烷氧基。
一分子中具有2~6個的鍵結有至少1個羥基烷基的氮原子之化合物,過多則由無法表現充分液晶配向約束力或溶解性的觀點來看有負面影響,過少則無法得到本發明之效果。因此,一分子中具有2~6個的鍵結有至少1個羥基烷基的氮原子之化合物的添加量相對(A)成分的聚合物,以0.1~20質量%為佳、1~10質量%更佳。
本發明使用的聚合物組成物使用的有機溶劑為使樹脂成分溶解之有機溶劑,則不特別限定。其具體例如以下。
可舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯
胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚等。此等可單獨使用或混合使用。
本發明使用的聚合物組成物可含有上述(A)、(B)及(C)成分以外之成分。其例方面,可舉例如使塗佈聚合物組成物時的膜厚均勻性或表面平滑性提升之溶劑或化合物、使液晶配向膜與基板之密著性提升之化合物等,但不限於此。
提升膜厚的均勻性或表面平滑性之溶劑(貧溶劑)之具體例方面,可舉例如下。
例如異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二
醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸n-丁基酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基酯、3-甲氧基丙酸丁基酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等的具有低表面張力的溶劑等。
此等之貧溶劑可為1種類或複數種類混合使用。使用上述般溶劑的場合,以不使聚合物組成物所含之溶劑全體的溶解性顯著降低,以溶劑全體的5質量%~80質量%為佳、更佳為20質量%~60質量%。
提升膜厚的均勻性或表面平滑性之化合物方
面,可舉例如氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑及非離子系界面活性劑等。
更具體上,可舉例如EFTOP(登錄商標)301、EF303、EF352(Thochem Products.公司製)、MEGAFAC(登錄商標)F171、F173、R-30(DIC公司製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司製)、Asahiguard(登錄商標)AG710(旭硝子公司製)、Surflon(登錄商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD製)等。此等之界面活性劑的使用比例,相對聚合物組成物所含有的樹脂成分之100質量份,較佳為0.01質量份~2質量份、更佳為0.01質量份~1質量份。
提升液晶配向膜與基板之密著性的化合物的具體例方面,可舉例如下示含官能性矽烷之化合物等。
例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-
3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
進而除基板與液晶配向膜之密著性之提升,以防止構成液晶顯示元件時之背光造成的電特性之降低等目的,聚合物組成物中可含有以下般酚醛樹脂系或含環氧基化合物的添加劑。具體的酚醛樹脂系添加劑如以下所示,但不限於該構造。
具體的含環氧基化合物方面,如乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊基二醇二環氧丙基醚、1,6-己烷二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚、2,2-二溴新戊基二醇二環氧丙基醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’,-四環氧丙基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’,-四環氧丙基-4、4’-二胺基二苯基甲烷
等。
使用提升與基板之密著性的化合物之場合,其使用量相對聚合物組成物所含有的樹脂成分之100質量份,以0.1質量份~30質量份為佳、更佳為1質量份~20質量份。使用量未達0.1質量份則無法期待密著性提升的效果,比30質量份多則有液晶的配向性變差之情形。
作為添加劑,亦可使用光增感劑。以無色增感劑及三重態增感劑為佳。
光增感劑方面,例如芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、7-羥基4-甲基香豆素)、香豆素酮、羰基雙香豆素、芳香族2-羥基酮、及以胺基取代的芳香族2-羥基酮(2-羥基二苯甲酮、單-或者二-p-(二甲基胺基)-2-羥基二苯甲酮)、苯乙酮、蒽醌、呫噸酮、噻噸酮、苯并蒽酮、噻唑啉(2-苯甲醯基亞甲基-3-甲基-β-萘並噻唑啉、2-(β-苯甲醯基亞甲基)-3-甲基苯並噻唑啉、2-(α-苯甲醯基亞甲基)-3-甲基苯並噻唑啉、2-(4-聯苯基亞甲基)-3-甲基苯並噻唑啉、2-(β-苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘並噻唑啉、2-(4-聯苯基亞甲基)-3-甲基-β-萘並噻唑啉、2-(p-氟苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘並噻唑啉)、噁唑啉(2-苯甲醯基亞甲基-3-甲基-β-萘並噁唑啉、2-(β-苯甲醯基亞甲基)-3-甲基苯並噁唑啉、2-(α-苯甲醯基亞甲基)-3-甲基苯並噁唑啉、2-(4-聯苯基亞甲基)-3-甲基苯並噁唑啉、2-(β-苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘並噁唑啉、2-(4-聯苯基亞甲基)-3-甲
基-β-萘並噁唑啉、2-(p-氟苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘並噁唑啉)、苯並噻唑、硝基苯胺(m-或者p-硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺)或硝基苊萘(5-硝基苊萘)、(2-[(m-羥基-p-甲氧基)苯乙烯基]苯並噻唑、安息香烷基醚、N-烷基化夫塔隆、苯乙酮縮酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮)、萘、蒽(2-萘甲醇、2-萘羧酸、9-蒽甲醇、及9-蒽羧酸)、苯并哌喃、偶氮吲哚嗪、密羅香豆素等。
較佳為芳香族2-羥基酮(二苯甲酮)、香豆素、香豆素酮、羰基雙香豆素、苯乙酮、蒽醌、呫噸酮、噻噸酮、及苯乙酮縮酮。
聚合物組成物,除上述者,在不損及本發明的效果範圍,以改變液晶配向膜之介電常數或導電性等之電特性目的,可添加介電體或導電物質,進而以提高作成液晶配向膜時的膜之硬度或緻密度目的,可添加交聯性化合物。
將上述聚合物組成物塗佈於具有橫電場驅動用的導電膜的基板上之方法,不特別限制。
塗佈方法,工業上以網版印刷、膠版印刷、柔版印刷或噴墨法等進行之方法為一般。其他塗佈方法方面,有浸漬法、輥塗佈法、狹縫塗佈法、旋轉法(旋轉塗佈法)或噴霧法等,可因應目的使用此等。
於具有橫電場驅動用的導電膜的基板上塗佈聚合物組成物後,以加熱板、熱循環型烤箱或IR(紅外線)型烤箱等之加熱手段,在50~200℃、較佳為50~150
℃使溶劑蒸發,可得到塗膜。此時之乾燥溫度以比側鏈型高分子的液晶相表現溫度低為佳。
塗膜之厚度過厚則在液晶顯示元件的消耗電力的面上變得不利,過薄則有液晶顯示元件的信賴性降低之情形,故較佳為5nm~300nm、更佳為10nm~150nm。
又在[I]步驟後、接下來的[II]步驟前,亦可設置使形成有塗膜之基板冷卻至室溫的步驟。
在步驟[II],對在步驟[I]所得到的塗膜照射偏光紫外線。對塗膜之膜面照射偏光紫外線場合,相對基板從一定的方向透過偏光板,照射經偏光的紫外線。使用的紫外線方面,可使用波長100nm~400nm的範圍之紫外線。較佳為因使用的塗膜之種類而透過過濾器等選擇最適當的波長。而,例如可以可選擇性地引發光交聯反應之方式,選擇波長290nm~400nm的範圍紫外線使用。紫外線方面,可使用例如從高壓水銀燈放射之光。
偏光的紫外線之照射量依使用的塗膜而異。照射量以該塗膜中實現與偏光的紫外線之偏光方向平行的方向之紫外線吸光度與垂直方向之紫外線吸光度之差△A之最大值(以下,亦稱△Amax)的偏光紫外線之量之1%~70%的範圍內為佳、1%~50%的範圍內更佳。
在步驟[III],加熱在步驟[II]照射偏光的紫外線之塗膜。經加熱,可賦予塗膜配向控制能力。
加熱可使用加熱板、熱循環型烤箱或IR(紅外線)型烤箱等之加熱手段。加熱溫度可考量表現使用的塗膜之液晶性的溫度決定。
加熱溫度以側鏈型高分子表現液晶性的溫度(以下,稱液晶性表現溫度)之溫度範圍內為佳。塗膜般薄膜表面之場合,塗膜表面之液晶性表現溫度預想比將可表現液晶性的感光性之側鏈型高分子以塊狀觀察場合的液晶性表現溫度低。因此,加熱溫度在塗膜表面之液晶性表現溫度的溫度範圍內更佳。亦即,偏光紫外線照射後的加熱溫度的溫度範圍以比使用的側鏈型高分子的液晶性表現溫度的溫度範圍下限低10℃的溫度為下限,比該液晶溫度範圍的上限低10℃的溫度為上限之範圍的溫度為佳。加熱溫度比為上述溫度範圍低,則有塗膜中因熱之異方向性之增幅效果變得不充分之傾向,又加熱溫度比上述溫度範圍高,則有塗膜之狀態變得接近等方性之液體狀態(等方相)的傾向,該場合,有因自我組織化而在一方向再配向變困難之情形。
又,液晶性表現溫度在側鏈型高分子或塗膜表面產生從固體相相轉化為液晶相之玻璃轉化溫度(Tg)以上,且在產生從液晶相相轉化為均方性相(等方相)之均方性相轉化溫度(Tiso)以下的溫度。
藉由具有以上的步驟,在本發明的製造方
法,可實現高效率的對塗膜導入異方向性。而,可高效率地製造附液晶配向膜基板。
[IV]步驟為,使[III]所得到的橫電場驅動用的導電膜上具有液晶配向膜的基板(第1基板)與同樣地由上述[I’]~[III’]所得到的不具有導電膜的附液晶配向膜基板(第2基板)隔著液晶,以雙方液晶配向膜相對進行對向配置,以習知方法製作液晶晶胞,製作橫電場驅動型液晶顯示元件的步驟。又,步驟[I’]~[III’]為,步驟[I]中,除取代具有橫電場驅動用的導電膜的基板,使用不具有該橫電場驅動用導電膜的基板以外,可與步驟[I]~[III]同樣地進行。因步驟[I]~[III]與步驟[I’]~[III’]之相異點僅為上述導電膜之有無,故省略步驟[I’]~[III’]之說明。
若舉液晶晶胞或液晶顯示元件的製作之一例,可舉例如準備上述第1及第2基板,於一者的基板之液晶配向膜上散佈間隔件,並使液晶配向膜面為內側之方式貼合另一者的基板,使液晶減壓注入後封閉之方法、或於散佈有間隔件的液晶配向膜面滴下液晶後,貼合基板後進行封閉之方法等。此時,單側之基板以使用具有橫電場驅動用的梳齒般構造之電極的基板為佳。此時之間隔件徑較佳為1μm~30μm、更佳為2μm~10μm。該間隔件徑,為挾持液晶層的一對基板間距離,亦即,決定了液晶層之厚度。
本發明的附塗膜基板的製造方法,為將聚合物組成物塗佈於基板上,形成塗膜後,照射偏光的紫外線。接著,藉由進行加熱製造實現對側鏈型高分子膜導入高效率的異方向性,且具備液晶的配向控制能力的附液晶配向膜基板。
在本發明使用的塗膜,利用側鏈的光反應與基於液晶性之自我組織化而引起的分子再配向之原理,對塗膜實現高效率的異方向性之導入。在本發明的製造方法,於側鏈型高分子具有光交聯性基作為光反應性基構造之場合,使用側鏈型高分子於基板上形成塗膜後,照射偏光的紫外線,接著,進行加熱後,製作液晶顯示元件。
以下,將使用具有光交聯性基作為光反應性基的構造之側鏈型高分子的實施形態稱為第1形態,將使用具有引發光-弗萊斯重排基或異構化之基作為光反應性基的構造之側鏈型高分子的實施形態稱為第2形態進行說明。
圖1為本發明中之第1形態中,使用具有光交聯性基作為光反應性基的構造之側鏈型高分子的液晶配向膜的製造方法中異方向性之導入處理以模式說明之一例的圖。圖1(a)為偏光照射前之側鏈型高分子膜之狀態以模式表示的圖,圖1(b)為偏光照射後的側鏈型高分子膜之狀態以模式表示的圖,圖1(c)為加熱後的側鏈型高分子膜之狀態以模式表示的圖,尤其被導入的異方向性小的場合,亦即,本發明的第1形態中,[II]步驟的紫
外線照射量在使△A最大的紫外線照射量之1%~15%的範圍內之場合的模式圖。
圖2為本發明中之第1形態中,使用具有光交聯性基作為光反應性基的構造之側鏈型高分子的液晶配向膜的製造方法中異方向性之導入處理以模式說明之一例的圖。圖2(a)為偏光照射前之側鏈型高分子膜之狀態以模式表示的圖,圖2(b)為偏光照射後的側鏈型高分子膜之狀態以模式表示的圖,圖2(c)為加熱後的側鏈型高分子膜之狀態以模式表示的圖,尤其被導入的異方向性為大的場合,亦即,本發明的第1形態中,[II]步驟的紫外線照射量在使△A為最大的紫外線照射量之15%~70%的範圍內之場合的模式圖。
圖3為本發明中之第2形態中,作為光反應性基使用光異構化性基、或上述式(18)所表示之具有光-弗萊斯重排基構造之側鏈型高分子的液晶配向膜的製造方法中異方向性之導入處理以模式說明之一例的圖。圖3(a)為偏光照射前之側鏈型高分子膜之狀態以模式表示的圖,圖3(b)為偏光照射後的側鏈型高分子膜之狀態以模式表示的圖,圖3(c)為加熱後的側鏈型高分子膜之狀態以模式表示的圖,尤其被導入的異方向性小的場合,亦即,本發明的第2態樣中,[II]步驟的紫外線照射量在使△A為最大的紫外線照射量之1%~70%的範圍內之場合的模式圖。
圖4為本發明中之第2形態中,作為光反應
性基使用上述式(19)所表示之具有光-弗萊斯重排基的構造之側鏈型高分子的液晶配向膜的製造方法中異方向性之導入處理以模式說明之一例的圖。圖4(a)為偏光照射前之側鏈型高分子膜之狀態以模式表示的圖,圖4(b)為偏光照射後的側鏈型高分子膜之狀態以模式表示的圖,圖4(c)為加熱後的側鏈型高分子膜之狀態以模式表示的圖,尤其被導入的異方向性為大的場合,亦即,本發明的第2態樣中,[II]步驟的紫外線照射量在使△A為最大的紫外線照射量之1%~70%的範圍內之場合的模式圖。
本發明中之第1形態中,在對塗膜導入異方向性之處理,[II]步驟的紫外線照射量在使△A為最大的紫外線照射量之1%~15%的範圍內之場合,首先於基板上形成塗膜1。圖1(a)所示般,在基板上形成的塗膜1,具有側鏈2無規配列之構造。因塗膜1之側鏈2之無規配列,側鏈2之液晶原成分及感光性基亦無規地配向,且該塗膜1為等方性。
本發明中之第1形態中,在對塗膜導入異方向性之處理,[II]步驟的紫外線照射量在使△A為最大的紫外線照射量之15%~70%的範圍內之場合,首先於基板上形成塗膜3。如圖2(a)所示般,在基板上形成的塗膜3具有側鏈4無規配列之構造。因塗膜3之側鏈4的無規配列,而側鏈4的液晶原成分及感光性基亦無規地配向,且該塗膜2為等方性。
本發明中之第2形態中,在對塗膜導入異方向性之處理,光異構化性基使用上述式(18)所表示之具有光-弗萊斯重排基構造之側鏈型高分子的液晶配向膜的場合中,[II]步驟的紫外線照射量在使△A為最大的紫外線照射量之1%~70%的範圍內之場合,首先於基板上形成塗膜5。如圖3(a)所示般,在基板上形成的塗膜5具有側鏈6無規配列之構造。因塗膜5之側鏈6之無規配列,而側鏈6之液晶原成分及感光性基亦無規地配向,且該側鏈型高分子膜5為等方性。
本發明中之第2形態中,在對塗膜導入異方向性之處理,使用使用上述式(19)所表示之具有光-弗萊斯重排基的構造之側鏈型高分子的液晶配向膜的場合中,[II]步驟的紫外線照射量在使△A為最大的紫外線照射量之1%~70%的範圍內之場合,首先於基板上形成塗膜7。如圖4(a)所示般,在基板上形成的塗膜7具有側鏈8無規配列之構造。因塗膜7之側鏈8的無規配列,而側鏈8的液晶原成分及感光性基亦無規地配向,且該塗膜7為等方性。
在本實施的第1形態,[II]步驟的紫外線照射量在使△A為最大的紫外線照射量之1%~15%的範圍內之場合中,對該等方性之塗膜1,照射偏光的紫外線。如此一來,如圖1(b)所示般,在與紫外線之偏光方向平行方向配列的側鏈2中之具有感光性基的側鏈2a的感光性基優先產生二聚化反應等之光反應。結果,進行光反應的
側鏈2a之密度在照射紫外線之偏光方向僅稍變高,結果賦予塗膜1非常小的異方向性。
在本實施的第1形態,[II]步驟的紫外線照射量在使△A為最大的紫外線照射量之15%~70%的範圍內之場合中,對該等方性之塗膜3照射偏光的紫外線。如此一來,如圖2(b)所示般,在與紫外線之偏光方向平行方向配列的側鏈4之中具有感光性基的側鏈4a的感光性基優先產生二聚化反應等之光反應。結果,進行光反應的側鏈4a之密度在照射紫外線之偏光方向變高,結果對塗膜3賦予小的異方向性。
在本實施的第2形態,使用光異構化性基使用上述式(18)所表示之具有光-弗萊斯重排基構造之側鏈型高分子的液晶配向膜,[II]步驟的紫外線照射量在使△A為最大的紫外線照射量之1%~70%的範圍內之場合中,對該等方性之塗膜5照射偏光的紫外線。如此一來,如圖3(b)所示般,在與紫外線之偏光方向平行方向配列的側鏈6之中的具有感光性基的側鏈6a的感光性基優先產生光-弗萊斯重排等之光反應。結果,進行光反應的側鏈6a之密度在照射紫外線之偏光方向僅稍變高,結果對塗膜5賦予非常小的異方向性。
在本實施的第2形態,使用使用上述式(19)所表示之具有光-弗萊斯重排基的構造之側鏈型高分子的塗膜,[II]步驟的紫外線照射量在使△A為最大的紫外線照射量之1%~70%的範圍內之場合中,對該等方性
之塗膜7照射偏光的紫外線。如此一來,如圖4(b)所示般,在與紫外線之偏光方向平行方向配列的側鏈8中之具有感光性基的側鏈8a的感光性基優先產生光-弗萊斯重排等之光反應。結果,進行光反應的側鏈8a之密度在照射紫外線之偏光方向變高,結果對塗膜7賦予小的異方向性。
接著,在本實施的第1形態,[II]步驟的紫外線照射量在使△A為最大的紫外線照射量之1%~15%的範圍內之場合中,加熱偏光照射後的塗膜1,使成液晶狀態。如此一來,如圖1(c)所示般,在塗膜1,在與照射紫外線之偏光方向平行方向與垂直方向間,產生的交聯反應的量相異。該場合,因在與照射紫外線之偏光方向平行方向產生的交聯反應的量非常小,故該交聯反應部位可用作為可塑劑。因此,與照射紫外線之偏光方向垂直方向之液晶性比平行方向之液晶性高,於與照射紫外線之偏光方向平行方向自我組織化後含液晶原成分之側鏈2進行再配向。結果,被光交聯反應誘發的塗膜1之非常小的異方向性因熱而增幅,塗膜1中被賦予更大的異方向性。
同樣地在本實施的第1形態,[II]步驟的紫外線照射量在使△A為最大的紫外線照射量之15%~70%的範圍內之場合中,將偏光照射後的塗膜3進行加熱,使成液晶狀態。如此一來,如圖2(c)所示般,在側鏈型高分子膜3,在與照射紫外線之偏光方向平行方向與垂直方向間,產生的交聯反應的量相異。因此,於與照射紫外線之
偏光方向平行方向進行自我組織化後含液晶原成分之側鏈4進行再配向。結果,被光交聯反應誘發的塗膜3之小的異方向性因熱而增幅,塗膜3中,被賦予更大的異方向性。
同樣地在本實施的第2形態,使用光異構化性基使用上述式(18)所表示之具有光-弗萊斯重排基構造之側鏈型高分子的塗膜,[II]步驟的紫外線照射量在使△A為最大的紫外線照射量之1%~70%的範圍內之場合中,偏光照射後的塗膜5進行加熱,使成液晶狀態。如此一來,如圖3(c)所示般,在塗膜5,在與照射紫外線之偏光方向平行方向與垂直方向間,生成的光-弗萊斯重排反應的量相異。該場合,因於與照射紫外線之偏光方向垂直方向生成的光-弗萊斯重排體的液晶配向力比反應前之側鏈的液晶配向力強,於與照射紫外線之偏光方向垂直方向進行自我組織化後含液晶原成分之側鏈6進行再配向。結果,被光-弗萊斯重排反應誘發的塗膜5之非常小的異方向性因熱而增幅,塗膜5中,被賦予更大的異方向性。
同樣地在本實施的第2形態,使用使用上述式(19)所表示之具有光-弗萊斯重排基的構造之側鏈型高分子的塗膜,[II]步驟的紫外線照射量在使△A為最大的紫外線照射量之1%~70%的範圍內之場合中,偏光照射後的塗膜7進行加熱,使成液晶狀態。如此一來,如圖4(c)所示般,在側鏈型高分子膜7,在與照射紫外線之偏光方向平行方向與垂直方向間,生成的光-弗萊斯重排
反應的量相異。因光-弗萊斯重排體8(a)之錨固力比重排前之側鏈8強,有一定量以上的光-弗萊斯重排體生成,則於與照射紫外線之偏光方向平行方向進行自我組織化後含液晶原成分之側鏈8進行再配向。結果,被光-弗萊斯重排反應誘發的塗膜7之小的異方向性因熱而增幅,塗膜7中,被賦予更大的異方向性。
因此,本發明的方法使用的塗膜藉由依序進行對塗膜照射偏光的紫外線與加熱處理,高效率地導入異方向性,可作成配向控制能力優異的液晶配向膜。
而,在本發明的方法使用的塗膜,使對塗膜照射偏光的紫外線量與加熱處理中加熱溫度最適化。藉由此,可實現高效率的對塗膜導入異方向性。
對本發明使用的塗膜,高效率的異方向性之導入,最適當的偏光紫外線之照射量,對應該塗膜中最適當使感光性基進行光交聯反應或光異構化反應、或者光-弗萊斯重排反應之量的偏光紫外線之照射量。對本發明使用的塗膜照射偏光的紫外線的結果,進行光交聯反應或光異構化反應、或者光-弗萊斯重排反應的側鏈的感光性基為少則無法有充分光反應量。此時,之後即使加熱亦不進行充分自我組織化。另一方面,在本發明使用的塗膜,對具有光交聯性基的構造照射偏光的紫外線的結果,進行交聯反應的側鏈的感光性基過量則在側鏈間過度進行交聯反應。此時,得到的膜成為剛直,有因之後的加熱妨礙自我組織化之進行之情形。又,在本發明使用的塗膜,對具有
光-弗萊斯重排基的構造照射偏光的紫外線的結果,進行光-弗萊斯重排反應的側鏈的感光性基過量則塗膜之液晶性變得過於降低。此時,有得到的膜之液晶性亦降低,因之後的加熱而妨礙自我組織化進行之情形。進而對具有光-弗萊斯重排基的構造照射偏光的紫外線的場合,紫外線之照射量過多,則側鏈型高分子進行光分解,有因之後的加熱而妨礙自我組織化進行之情形。
因此,本發明使用的塗膜中,藉由偏光紫外線之照射,側鏈的感光性基進行光交聯反應或光異構化反應、或者光-弗萊斯重排反應的最適當的量以該側鏈型高分子膜具有的感光性基的0.1莫耳%~40莫耳%為佳、0.1莫耳%~20莫耳%更佳。藉由使進行光反應的側鏈的感光性基的量在如此範圍,在之後的加熱處理之自我組織化有效率地進行,可在膜中形成高效率的異方向性。
在本發明的方法使用的塗膜,藉由偏光的紫外線之照射量的最適化,使側鏈型高分子膜之側鏈中、感光性基的光交聯反應或光異構化反應、或光-弗萊斯重排反應的量最適化。而,與之後的加熱處理一併,實現高效率的對本發明使用的塗膜導入異方向性。此時,關於較佳偏光紫外線之量,可基於本發明使用的塗膜之紫外吸收之評估進行。
亦即,對本發明使用的塗膜,各自測定偏光紫外線照射後的、與偏光的紫外線之偏光方向平行的方向之紫外線吸收、與垂直方向之紫外線吸收。由紫外吸收的
測定結果,評估該塗膜中與偏光的紫外線之偏光方向平行的方向之紫外線吸光度與垂直方向之紫外線吸光度之差△A。而,求出本發明使用的塗膜中,實現的△A之最大值(△Amax)與實現其之偏光紫外線之照射量。在本發明的製造方法,以實現該△Amax之偏光紫外線照射量為基準,可決定液晶配向膜的製造中照射之較佳量的偏光的紫外線量。
在本發明的製造方法,以使本發明使用的對塗膜照射偏光的紫外線量為實現△Amax的偏光紫外線之量之1%~70%的範圍內為佳、1%~50%的範圍內更佳。本發明使用的塗膜中,實現△Amax的偏光紫外線之量之1%~50%的範圍內的偏光紫外線之照射量,相當使該側鏈型高分子膜具有的感光性基全體的0.1莫耳%~20莫耳%進形成光交聯反應之偏光紫外線之量。
由以上,在本發明的製造方法,因實現對塗膜之高效率的異方向性之導入,以該側鏈型高分子的液晶溫度範圍為基準,決定上述般較佳加熱溫度者為宜。因此,例如本發明使用的側鏈型高分子的液晶溫度範圍在100℃~200℃之場合,以偏光紫外線照射後的加熱的溫度在90℃~190℃為佳。藉由此,本發明使用的塗膜中,被賦予更大的異方向性。
藉由此,由本發明提供的液晶顯示元件對光或熱等之外部壓力顯示高信賴性。
如以上,以本發明的組成物及使用其之方法
製造的橫電場驅動型液晶顯示元件用基板或具有該基板的橫電場驅動型液晶顯示元件為信賴性優異者,可適合用於大畫面且高精細的液晶電視等。
以下使用實施例說明本發明,但本發明不限於該實施例。
在本發明之特定縮水甘油基化合物的合成採用的分析裝置及分析條件如下述。
裝置:Varian NMR System 400NB(400MHz)(Varian製)
測定溶劑:CDCl3(氘化氯仿),DMSO-d6(氘化二甲基亞碸)
基準物質:TMS(四甲基矽烷)(δ:0.0ppm,1H),CDCl3(δ:77.0ppm,13C)
在實施例使用的縮寫如下。
MA1為以專利文獻(WO2011-084546)記載之合成法合成。
MA2為以專利文獻(特開平9-118717)記載之合成法合成。
T1:Primid XL-552:(N,N,N’,N’-肆-(2-羥基乙基)-己二醯二胺)
T2:Primid SF-4510
T1,T2使用市售購入者。
X1:四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷(YH-434L)
X1使用市售購入者。
THF:四氫呋喃
NMP:N-甲基-2-吡咯啶酮
BCS:丁基溶纖劑
AIBN:2,2’-偶氮雙異丁腈
將MA1(13.3g、40.0mmol)與MA2(18.4g、60.0mmol)溶於THF(182.3g)中,以隔膜泵進行脫氣後,加入AIBN(0.82g、5.0mmol)再進行脫氣。之後在50℃進行30小時反應,得到甲基丙烯酸酯之聚合物溶液。將該聚合物溶液滴下至二乙基醚(1500m1),將得到的沈澱物過濾。該沈澱物以二乙基醚洗淨,在40℃的烤箱中進行減壓乾燥,得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末。
得到的粉末6.0g中加入NMP54.0g,在室溫進行3小時攪拌。得到固形分濃度為10.0wt%之甲基丙烯酸酯聚合物溶液(M1)。在攪拌完畢時點,聚合物完全溶解。
將MA1(6.64g、20.0mmol)與MA2(24.5g、80.0mmol)溶於THF(181.2g)中,以隔膜泵進行脫氣後,加入AIBN(0.82g、5.0mmol)再進行脫氣。之後在50℃進行30小時反應,得到甲基丙烯酸酯之聚合物溶液。將該聚合物溶液滴下至二乙基醚(1500ml),並將得到的沈澱物過濾。該沈澱物以二乙基醚洗淨,在40℃的
烤箱中進行減壓乾燥,得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末。
於得到的粉末6.0g中加入NMP54.0g,在室溫進行3小時攪拌。得到固形分濃度為10.0wt%之甲基丙烯酸酯聚合物溶液(M2)。在攪拌完畢時點,聚合物完全溶解。
特定羥基烷基化合物(T3)的合成
在哌嗪(25.0g,300mmol)之乙腈溶液(125g)中,使丙烯酸甲基酯(56.8g,660mmol)花費1小時滴下,在室溫進行2小時攪拌。之後將得到的溶液濃縮,得到無色油之T3-1。(收量:77.8g,收率:100%)
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):3.58(6H,s),2.54-2.50(4H,m),2.46-2.33(4H,m),32.33(8H,br)。
將加入有T3-1(12.9g,50mmol)、二乙醇胺(11.0g,105mmol)、鈉乙氧化物(0.34g,5mmol)的DMF溶液(129g)在室溫進行18小時攪拌。之後藉由使析出的白色固體經過濾回收,以甲醇(130g)進行再結晶,得到T3。(收量:11.6g,收率:57.3%)
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):4.84-4.82(2H,t),4.66-4.64(2H,t),3.53-3.30(16H,m),2.49(8H,br),2.36(8H,br)。
特定羥基烷基化合物(T4)的合成
於1,3-二-4-哌啶基丙烷(6.31g,30mmol)的乙腈溶液(31.5g)中,使丙烯酸甲基酯(5.68g,66mmol)花費1小時滴下,在室溫進行2小時攪拌。之後將得到的溶液濃縮,得到無色油之T4-1。(收量:11.5g,收率:100%)
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):3.68(6H,s),2.86(4H,d),2.67(4H,t),2.52(4H,t),1.96-1.92(4H,m),1.66-1.64(4H,m),1.27(2H,br),1.12(10H,br)。
將加入有T4-1(11.5g,30mmol)、二乙醇胺(9.46g,90mmol)、鈉乙氧化物(0.20g,3mmol)的乙醇溶液(57.3g)在室溫進行18小時攪拌。之後藉由進行濃縮並使得到的固體以IPA(76.4g)進行再結晶,得到T4。(收量:5.60g,收率:35.5%)
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):4.86(2H,br),
4.67(2H,br),3.50-3.30(16H,m),2.82-2.78(4H,m),2.55-2.47(8H,m),1.87-1.81(4H,m),1.60-1.57(4H,m),1.25-1.03(12H,m)。
特定羥基烷基化合物(T5)的合成
於二乙醇胺(15.8g,150mmol)的DMF溶液(39.3g)中,將二環己基甲烷4,4’-二異氰酸酯(11.5g,30mmol)在室溫花費1小時滴下,在室溫進行18小時攪拌。於得到的溶液中加入THF(120g),在室溫進行2小時攪拌後,使析出的白色固體經過濾回收,得到T5。(收量:10.8g,收率:45.7%)
1H-NMR(400MHz,DMSO-d,δppm):6.43(2H,d),6.05(2H,d),5.04(2H,br),4.88-4.86(2H,t),3.63(1H,br),3.51-3.44(8H,m),3.34-3.24(9H,m),1.78-1.65(4H,m),1.51-1.41(6H,m),1.19-1.03(8H,m).0.92-0.83(2H,m)。
特定羥基烷基化合物(T6)的合成
於4,4’-雙哌啶(5.05g,30mmol)的乙腈溶液(25.2g)中,使丙烯酸甲基酯(5.68g,66mmol)花費1小時滴下,在室溫進行2小時攪拌後,藉由使得到的溶液濃縮,得到無色油之T6-1。(收量:10.3g,收率:99.9%)
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):3.68(6H,s),2.93-2.89(4H,m),2.69-265(4H,m),2.55-2.50(4H,t),1.96-1.89(4H,m),1.69-1.66(4H,m),1.30-1.23(4H,m),1.09-0.99(2H,m)。
使加入有T6-1(10.2g,30mmol)、二乙醇胺(9.46g,90mmol)、鈉乙氧化物(0.20g,3mmol)的乙醇溶液(51.0g),在室溫進行18小時攪拌。之後進行濃縮並使得到的固體以IPA(60.5g)進行再結晶,得到T6。(收量:4.92g,收率:33.7%)
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):4.83(2H,br),4.66-4.33(2H,t),3.50-3.29(16H,m),2.86-2.83(4H,m),2.51-2.41(8H,m),1.83-1.78(4H,m),1.61-1.58(4H,m),1.18-0.94(6H,m)。
特定羥基烷基化合物(T7)的合成
於二乙醇胺(52.6g,500mmol)的甲醇溶液(263g)中,使丙烯酸甲基酯(56.0g,650mmol)花費1小時滴下,在室溫進行2小時攪拌。之後藉由將得到的溶液濃縮,得到無色油之T7-1。(收量:99.7g,收率:95.9%)
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):4.26(2H,t),3.54(3H,s),3.37-3.33(4H,m),2.73-2.70(2H,m),2.46(4H,t),2.38(2H,t)。
使加入有T7-1(22.9g,120mmol)、哌嗪(4.31g,50mmol)鈉乙氧化物(0.34g,5mmol)的乙醇溶液(43.1g)在迴流條件下進行18小時攪拌。之後藉由進行濃縮並使得到的固體以IPA(86.2g)進行制漿精製,得到T7。(收量:6.46g,收率:31.9%)
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):4.70(4H,br),3.52-3.29(16H,m),2.56-2.25(4H,m),2.50(8H,br),2.27(8H,br)。
於聚合例1所得到的甲基丙烯酸酯聚合物溶液M1 50.0g中,加入BCS 33.33g、T1 0.15g,在室溫進行3小時攪拌,得到液晶配向劑AL1。
除使用表1所示之組成以外,藉由與實施例1同樣方法,得到實施例2~19之液晶配向劑AL2~AL19,使用其製作液晶晶胞。又,藉由與實施例1同樣方法,測定電壓維持率(VHR)及殘像特性。其結果亦如表1所示。
使用聚合例1,2所得到的聚合物溶液(M1、M2),與使用上述之液晶配向劑(AL1)時同樣地進行液晶晶胞之製作,並以相同方法,評估VHR及殘像特性。
使用上述所得到的液晶配向劑(AL1),以下述所示之步驟進行液晶晶胞之製作。
基板為30mm×40mm的大小且厚度為0.7mm的玻璃基板,使用配置有將ITO膜圖案化而形成的梳齒狀的像素電極者。
像素電極具有中央部分彎曲、且ㄑ字形狀的電極元件
複數配列而構成的梳齒狀的形狀。各電極元件的寬方向之寬為10μm,電極元件間的間隔為20μm。因形成各像素的像素電極由中央部分彎曲的ㄑ字形狀的電極元件複數配列而構成,各像素的形狀非長方形,具有與電極元件相同地在中央部分彎曲的近似粗體ㄑ字的形狀。
而各像素具有以其中央之彎曲部分為界分割成上下,彎曲部分的上側之第1領域與下側之第2領域。比較各像素的第1領域與第2領域,構成彼等之像素電極的電極元件的形成方向為相異者。亦即,以後述的液晶配向膜之配向處理方向為基準的場合,在像素的第1領域,像素電極的電極元件以成為+15°之角度(順時鐘)的方式形成,在像素的第2領域像素電極的電極元件以成為-15°之角度(順時鐘)的方式形成。亦即,在各像素的第1領域與第2領域,以因像素電極與對向電極間的外加電壓誘發的液晶的在基板面內的旋轉動作(橫向電場驅動)之方向以相互反方向之方式構成。
將上述所得到的液晶配向劑(AL1)於準備的上述附電極基板進行旋轉塗佈。接著,以70℃之加熱板進行90秒鐘乾燥,形成膜厚100nm的液晶配向膜。接著,對塗膜面透過偏光板照射313nm的紫外線15mJ/cm2後,以150℃之加熱板進行10分鐘加熱,得到附液晶配向膜基板。
又,作為對向基板,對未形成有電極的具有高度4μm的柱狀間隔件之玻璃基板,同樣地形成塗膜並
實施配向處理。在一者的基板之液晶配向膜上印刷密封劑(協立化學製XN-1500T)。接著,使另一者的基板以液晶配向膜面相向且配向方向成為0°之方式貼合後,將密封劑熱硬化製作空晶胞。於該空晶胞以減壓注入法,注入液晶MLC-2041(Merck股份公司製),並使注入口封閉,得到具備IPS(In-Planes Switching)模式液晶顯示元件的構成的液晶晶胞。
關於實施例2~19所得到的液晶配向劑(AL2~AL9)亦使用與AL1同樣方法製作液晶晶胞。
以上述方法製作液晶晶胞。之後,在120℃的烤箱進行60分鐘再配向處理。之後,使偏光板通過成為正交偏光鏡狀態的偏光顯微鏡觀察。
旋轉液晶晶胞作成黑顯示狀態時,無亮點或配向不良狀態評估為良好。觀察配向性結果,全部的實施例、比較例(控制組1,2,3)中皆顯示良好的液晶配向性。
使用上述所製作的液晶晶胞,在70℃之恆溫環境下、以頻率30Hz施加16Vpp之交流電壓168小時。之後,使液晶晶胞的像素電極與對向電極間成短路的狀態,那樣地於室溫放置1小時。將該得到的晶胞在70℃溫度下外加1V之電壓60μs,測定16.67ms後的電壓,以電壓
可維持多少作為電壓維持率(VHR)進行計算。又,計算70℃的恆溫環境下後之VHR,以VHR(初期)-VHR(老化後)作為△VHR,表示於下述表1。又,電壓維持率的測定,使用Toyo Corporation公司製的電壓維持率測定裝置VHR-1。
結果如下述表1。
如表1所示,本發明之實施例,與(A)成分為共通而不含(B)成分之比較例相比,更詳細係實施例1、3、10、12、14、16與控制組1、實施例4~9與控制組2進行比較,可知實施例的△VHR值小,因此可推斷電壓維持率(VHR)不因熱老化而降低。
除上述之液晶晶胞製作方法中燒成溫度以100℃與150℃燒成以外,以同樣方法製作液晶晶胞。
如表2所示,可知本發明之實施例,因含有(B)成分,與比較例(控制組1,3)相比,電壓維持率(VHR)的初期值提升,燒成溫度所致之電壓維持率(VHR)的變化少、可在低燒成溫度得到良好的電壓維持率。
將在實施例1準備的IPS模式用液晶晶胞,設置於以偏光軸垂直之方式配置的2枚的偏光板之間,在無外加電壓狀態將背光點燈,以透過光亮度變最小之方式調整液晶晶胞的配置角度。而,以從像素的第2領域變最暗角度至第1領域變最暗角度為止旋轉液晶晶胞時的旋轉角度作為初期配向方位角算出。接著,在70℃之烤箱中,以頻率30Hz、施加16VPP之交流電壓168小時。之後,以液晶晶胞的像素電極與對向電極間成短路的狀態,那樣地於室溫放置1小時。放置後、同樣地測定配向方位角,使交流驅
動前後的配向方位角的差作為角度△(deg.)算出。在其他實施例亦同樣地進行測定。結果,在全部的實施例中,角度△在0.1以下。
Claims (19)
- 一種組成物,其特徵係含有(A)在特定的溫度範圍表現液晶性之感光性的側鏈型高分子、(B)下述式(b)所表示之化合物、及(C)有機溶劑,
- 如請求項1記載之組成物,其中,(A)成分具有引發光交聯、光異構化、或光弗萊斯 重排之感光性側鏈。
- 如請求項1記載之組成物,其中,式(b)中之L6及L7皆為伸乙基。
- 如請求項1記載之組成物,其中,式(b)中之R1或L1中,直接鍵結於式(b)之羰基的原子為不形成芳香環的碳原子。
- 如請求項1或2記載之組成物,其中,(A)成分具有由下述式(1)~(6)所成群組中選出的任1種之感光性側鏈,(式中,A、B、D各自獨立,為單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-;S為碳數1~12之伸烷基,鍵結於彼等的氫原子可取代為鹵素基;T為單鍵或碳數1~12之伸烷基,鍵結於彼等的氫原子可取代為鹵素基;Y1為1價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及 碳數5~8之脂環式烴所選出的環,或為彼等之取代基所選出的相同或相異的2~6之環透過鍵結基B鍵結而構成的基,鍵結於彼等的氫原子各自獨立,可經-COOR0(式中,R0為氫原子或碳數1~5之烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基取代;Y2為2價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之脂環式烴、及彼等之組合所成群組中選出的基,鍵結於彼等的氫原子,各自獨立,可經-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基取代;R為羥基、碳數1~6之烷氧基,或與Y1相同定義;X為單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-,X之數為2時,X彼此可為相同或相異;Cou為香豆素-6-基或香豆素-7-基,鍵結於彼等的氫原子,各自獨立,可經-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基取代;q1與q2,一者為1另一者為0;q3為0或1;P及Q,各自獨立,為2價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之脂環式烴、及、彼等之組合所成群組中選出的基;但,X為-CH=CH-CO-O-、 -O-CO-CH=CH-之場合,-CH=CH-鍵結側的P或Q為芳香環,P之數為2以上時,P彼此可為相同或相異,Q之數為2以上時,Q彼此可為相同或相異;l1為0或1;l2為0~2之整數;l1與12皆為0時,T為單鍵時,A亦為單鍵;l1為1時,T為單鍵時,B亦為單鍵;H及I,各自獨立,為2價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、及彼等之組合所選出的基),
- 如請求項1或2記載之組成物,其中,(A)成分具有下述式(7)~(10)所成群組中選出的任1種之感光性側鏈,(式中,A、B、D各自獨立,為單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-;Y1為1價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8之脂環式烴所選出的環,或為彼等之取代基所選 出的相同或相異的2~6之環透過鍵結基B鍵結而構成的基,鍵結於彼等的氫原子各自獨立,可經-COOR0(式中,R0為氫原子或碳數1~5之烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基取代;X為單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-,X之數為2時,X彼此可為相同或相異;l為1~12之整數;m為0~2之整數,m1、m2為1~3之整數;n為0~12之整數(但n=0時B為單鍵);Y2為2價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之脂環式烴、及彼等之組合所成群組中選出的基,鍵結於彼等的氫原子,各自獨立,可經-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基取代;R為羥基、碳數1~6之烷氧基,或與Y1相同定義),
- 如請求項1或2記載之組成物,其中,(A)成分具有由下述式(11)~(13)所成群組中選出的任1種之感光性側鏈,(式中,A,各自獨立,為單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-;X為單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-,X之數為2時,X彼此可為相同或相異;l為1~12之整數,m為0~2之整數,m2為1~3之整數;R為1價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8之脂環式烴所選出的環,或為彼等之取代基所選出的相同或相異的2~6之環透過鍵結基B鍵結而構成的基,鍵結於彼等的氫原子各自獨立,可經-COOR0(式中,R0為氫原子或碳數1~5之烷基)、-NO2、-CN、 -CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基取代、或為羥基或者碳數1~6之烷氧基),
- 如請求項1或2記載之組成物,其中,(A)成分具有下述式(14)或(15)所表示之感光性側鏈,(式中,A各自獨立,為單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-;Y1為1價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8之脂環式烴所選出的環,或為彼等之取代基所選出的相同或相異的2~6之環透過鍵結基B鍵結而構成的基,鍵結於彼等的氫原子各自獨立,可經-COOR0(式中,R0為氫原子或碳數1~5之烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基取代;X為單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、 -C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-,X之數為2時,X彼此可為相同或相異;l為1~12之整數,m1、m2為1~3之整數),
- 如請求項1或2記載之組成物,其中,(A)成分具有下述式(18)或(19)所成群組中選出的任1種之感光性側鏈, (式中,A、B各自獨立,為單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-;Y1為1價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8之脂環式烴所選出的環,或為彼等之取代基所選出的相同或相異的2~6之環透過鍵結基B鍵結而構成的基,鍵結於彼等的氫原子各自獨立,可經-COOR0(式中,R0為氫原子或碳數1~5之烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基取代;q1與q2,一者為1另一者為0;l為1~12之整數,m1、m2為1~3之整數;R1為氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基)
- 如請求項1或2記載之組成物,其中,(A)成分具有下述式(20)所表示之感光性側鏈,(式中,A為單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-;Y1為1價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及 碳數5~8之脂環式烴所選出的環,或為彼等之取代基所選出的相同或相異的2~6之環透過鍵結基B鍵結而構成的基,鍵結於彼等的氫原子各自獨立,可經-COOR0(式中,R0為氫原子或碳數1~5之烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基取代;X為單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-,X之數為2時,X彼此可為相同或相異;l為1~12之整數,m為0~2之整數)
- 如請求項1或2記載之組成物,其中,(A)成分具有下述式(21)~(31)所成群組中選出的任1種之液晶性側鏈,(式中,A及B具有與上述相同之定義;Y3為1價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、及碳數5~8之脂環式烴、及彼等之組合所成群組中選出的基,鍵結於彼等的氫原子,各自獨立,可經-NO2、-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷基氧基取代;R3為氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、1價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、碳數5~8之脂環式烴、碳數1~12之烷 基、或碳數1~12之烷氧基;q1與q2,一者為1另一者為0;l為1~12之整數,m為0~2之整數,但是,式(23)~(24)中,全部m之合計為2以上,式(25)~(26)中,全部m之合計為1以上,m1、m2及m3,各自獨立,為1~3之整數;R2為氫原子、-NO2、-CN、鹵素基、1價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、及碳數5~8之脂環式烴、及、烷基、或烷基氧基;Z1、Z2為單鍵、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-)
- 一種具有後述液晶配向膜的基板之製造方法,其 特徵係藉由具有下述步驟而得到被賦予配向控制能力的橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜:[I]將請求項1~14中任1項記載之組成物塗佈於具有橫向電場驅動用之導電膜的基板上,形成塗膜之步驟;[II]對[I]所得到的塗膜照射偏光紫外線之步驟;及[III]加熱[II]所得到的塗膜之步驟。
- 一種基板,其特徵係具有以請求項15記載之方法所製造的橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜。
- 一種橫向電場驅動型液晶顯示元件,其特徵係具有請求項16記載之基板。
- 一種液晶顯示元件之製造方法,其特徵係藉由具有下述步驟得到橫向電場驅動型液晶顯示元件:準備請求項16記載之基板(第1之基板)的步驟;獲得具有下述液晶配向膜的第2之基板的步驟,其藉由具有下述[I’]~[III’]步驟而得到被賦予配向控制能力的液晶配向膜,[I’]於第2之基板上,塗佈含有(A)在特定的溫度範圍表現液晶性之感光性的側鏈型高分子、(B)一分子中具有2~6個的鍵結有至少1個羥基烷基的氮原子之化合物、及(C)有機溶劑之聚合物組成物,形成塗膜之步驟;[II’]對[I’]所得到的塗膜照射偏光紫外線之步驟;及 [III’]加熱[II’]所得到的塗膜之步驟;及[IV]介隔著液晶以前述第1及第2之基板的液晶配向膜相向的方式,對向配置前述第1及第2之基板,而得到液晶顯示元件之步驟。
- 一種橫向電場驅動型液晶顯示元件,其特徵係藉由請求項18記載之方法製造。
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