TWI689543B - 使用光反應性的氫鍵結性高分子液晶之液晶配向劑及液晶配向膜 - Google Patents
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Abstract
依據本發明,提供一種以高效率賦予配向控制能,且最適之偏光紫外線照射量之區域較廣之液晶配向膜。本發明藉由下述之光學活性組成物而可解決上述問題,該光學活性組成物之特徵為含有下述(A)成分及(B)成分,且(A)成分中含有光反應性基,(A)成分與(B)成分係透過氫鍵形成液晶性超分子:(A)具有含有羧酸基構造之側鏈之聚合物,及(B)由以下述式(1)[式中符號之定義係如說明書之記載]表示之芳香族化合物選出之至少1種化合物。
Description
本發明係關於液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件、或適於製造相位差膜或偏光繞射元件等之控制分子配向之光學元件之高分子膜者。
液晶顯示元件已知為輕量、薄型且低消耗電力之顯示裝置,近年來使用於大型電視用途等已有驚人之發展。液晶顯示元件係例如藉由具備電極之一對透明基板夾持液晶層而構成。而且,液晶顯示元件係使用由有機材料所成之有機膜作為液晶配向膜以使液晶在基板間成為期望之配向狀態。
亦即,液晶配向膜係液晶顯示元件之構成構件,形成於夾持液晶之基板的與液晶鄰接之面上,擔任使該基板間之液晶配向成一定方向之角色。而且,液晶配向膜除了使液晶配向成例如相對於基板呈平行之方向等之一定方向之角色以外,有時亦要求擔任能控制液晶之預傾角之角色。如此之液晶配向膜中之控制液晶配向之能力(以下稱為配向控制能)係藉由對構成液晶配向膜之有機膜進
行配向處理而賦予。
用以賦予配向控制能之液晶配向膜之配向處理方法,過去以來已知有摩擦法。所謂摩擦法係對基板上之聚乙烯醇或聚醯胺或聚醯亞胺等有機膜,以棉、尼龍、聚酯等布朝一定方向擦拭(摩擦)其表面,使液晶朝擦拭方向(摩擦方向)配向之方法。該摩擦法由於可簡便地實現比較安定液晶之配向狀態,故已利用於以往之液晶顯示元件之製造製程。而且,液晶配向膜所用之有機膜主要係選擇耐熱性等信賴性或電特性優異之聚醯亞胺系之有機膜而來。
然而,擦拭由聚醯亞胺等所成之液晶配向膜表面之摩擦法存在有產生粉塵或靜電之問題。且,近年來由於液晶顯示元件之高精細化、或因對應之基板上之電極或液晶驅動用之切換主動元件(active element)所致之凹凸,而無法以布均一地擦拭液晶配向膜之表面,有時無法實現均一之液晶配向。
因此,作為不進行摩擦之液晶配向膜之其他配向處理方法,已針對光配向法積極檢討。
光配向法有各種方法,但利用直線偏光或平行光(collimate light)於構成液晶配向膜之有機膜內形成異向性,且根據其異向性使液晶配向。其主要之配向法已知有藉由照射偏光紫外線,對分子構造產生異向分解之「光分解型」,或使用聚月桂酸乙烯酯,照射偏光紫外線,在與偏光平行之2個側鏈之雙鍵部分產生二聚化反應
(交聯反應)之「二聚化型」(參照例如專利文獻1),使用於側鏈具有偶氮苯之側鏈型高分子時,照射偏光紫外線,且在與偏光平行之側鏈之偶氮苯部產生異構化反應,而使液晶朝與偏光方向正交之方向配向之「異構化型」(參照例如非專利文獻2)。
另一方面,近年來,已檢討使用可展現液晶性之感光性側鏈型高分子之新穎光配向法(以下亦稱為配向增幅法)。此係藉由偏光照射對具有可展現液晶性之感光性側鏈型之高分子之膜進行配向處理,隨後,經過使其側鏈型高分子膜加熱之步驟,獲得被賦予配向控制能之塗膜者。此時,藉由偏光照射而展現之僅些微的異向性成為驅動力,使液晶性之側鏈型高分子本身因自我組織化而有效率地再配向。其結果,實現作為液晶配向膜之高效率之配向處理,可獲得被賦予高的配向控制能之液晶配向膜(參照例如專利文獻2)。
再者,藉由該配向增幅法獲得之高分子膜因分子配向而展現雙折射性,故液晶配向膜之用途以外亦可利用作為相位差膜等各種光學元件。
[專利文獻1]日本專利第3893659號公報
[專利文獻2]國際公開第WO2014/054785號
[非專利文獻1]M. Shadt等人,Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155(1992)
[非專利文獻2]K. Ichimura等人,Chem. Rev. 100, 1847(2000)
最適於對於配向增幅法所用之液晶配向膜之高效率地異向性導入之偏光紫外線之照射量係對應於該塗膜中使感光性基光反應之量成為最合適之偏光紫外線之照射量。對於配向增幅法所用之液晶配向膜照射偏光後紫外線之結果,若光反應之側鏈之感光性基少,則無法成為充分之光反應量。該情況下,即使隨後加熱亦不會進行充分之自我組織化。另一方面,若光反應之側鏈之感光性基過量,則所得膜變得剛直,會有妨礙因隨後之加熱而導致之自我組織化的進行之情況。
目前,配向增幅法所用之液晶配向膜中,因為所用之聚合物中之光反應性基之感度為高,而有上述最適偏光紫外線之照射量之區域狹窄者。其結果,液晶顯示元件之製造效率降低成為問題。
再者液晶配向膜之燒成溫度低時,因殘留溶劑等之影響而有降低液晶顯示元件之信賴性之可能性,但
以配向增幅法獲得之液晶配向劑由於其性質上無法在高分子液晶之液晶展現溫度以上之溫度下燒成,故一般而言燒成溫度低則殘留溶劑等成為使信賴性降低之一原因。
因此,本發明之目的係提供一種以高效率賦予配向控制能,且可調整成最適之偏光紫外線照射量或最適之燒成溫度之製程餘裕度較廣之液晶配向膜。
本發明人等為達成上述課題而進行積極檢討之結果,發現以下之發明。
〈1〉一種光學活性組成物,其特徵係含有下述(A)成分及(B)成分,且(A)成分中含有光反應性基,(A)成分與(B)成分係透過氫鍵形成液晶性超分子:(A)具有含有羧酸基構造之側鏈之聚合物,及(B)由以下述式(1)表示之化合物選出之至少1種化合物。
[式中,Q表示單鍵、或碳原子數1~12之伸烷基,T表示具有與Q或X鍵結以外之任意碳原子可經氧原
子、氮原子或硫原子取代,且與Q或X鍵結以外之任意碳原子上之氫原子可經一價有機基取代之5或6員之碳環或雜環、或使該等環之2~4個鍵結或縮環之構造之芳香族環,X表示單鍵或碳原子數1~12之伸烷基,Y表示單鍵、醚、偶氮、硫醚、或酯,Z表示任意之氫原子可取代為氟,且任意不相鄰之碳原子可取代為氧原子之碳原子數1~36之伸烷基,a表示1或2,惟,X與Y均為單鍵,且a為1時,Z為可藉由氫、氟、碘、溴、氯、羥基、硝基、氮原子上之氫原子可任意地經1或2個之碳原子數1~36之烷基取代之胺基、或氰基取代]。
〈2〉前述〈1〉之光學活性組成物中,式(1)中之T可表示具有與Q或X鍵結以外之任意碳原子上之氫原子可經一價有機基取代之苯、聯苯、三聯苯、萘、蒽、芘、吡啶、呋喃、吡咯或噻吩之任一構造之芳香族環。
〈3〉前述〈1〉或〈2〉之光學活性組成物中,式(1)中之T可表示具有與Q或X鍵結以外之任意碳原子上之氫原子可經一價有機基取代之苯、聯苯、三聯苯、萘、蒽或芘之任一構造之芳香族環。
〈4〉前述〈1〉~〈3〉中任一項之光學活性組成物,其中前述(A)成分可為1個側鏈構造中含有羧
酸基及光反應性基。
〈5〉前述〈1〉~〈4〉中任一項之光學活性組成物,其中相對於前述(A)成分之聚合物之重量,可含有0.5重量%~70重量%之前述成分(B)。
[式中,A表示由單鍵、-O-、-COO-、-CONH-、-NH-、及-CH=CH-COO-選出之基,B表示由單鍵、-O-、-COO-、-CONH-、-NH-、及-CH=CH-COO-選出之基,惟,式(2)中,A及B之至少一者為-CH=CH-COO-,Ar1及Ar2各獨立表示苯基或萘基,l及m各獨立為0~12之整數]。
[式中,R表示任意未鄰接之碳原子可被取代為氧原子之碳原子數1~36之烷基,R’表示氧原子、硫原子、或氮上之氫原子可被取代為一價有機基之氮原子,且前述R’中之一價有機基之任意之氫原子可被取代為氟原子,且表示只要未鄰接則任意碳原子可被取代為氧原子之碳原子數1~10之烷基、或苯基]。
〈8〉一種液晶配向劑,其含有前述〈1〉~〈7〉中任一項所記載之光學活性組成物。
〈9〉一種液晶配向膜,其係由〈8〉所記載之液晶配向劑而得。
〈10〉一種液晶顯示元件,其具備〈9〉所記載之液
晶配向膜。
依據本發明,可提供一種以高效率賦予配向控制能,且最適之偏光紫外線照射量之區域較廣,或者可較合適地選擇高分子液晶之液晶展現溫度之光學活性組成物、含有該組成物之液晶配向劑、由該液晶配向劑獲得之液晶配向膜、具有該液晶配向膜之基板及具有該基板之橫向電場驅動型液晶顯示元件。再者,藉由使用該光學活性組成物可提供於相位差薄膜等製造光學元件之中之製程餘裕度(偏光紫外線照射量或燒成溫度)較廣之高分子膜。
圖1係表示使用實施例1所製作之光學活性組成物(A2-10)時對於314nm之曝光量之吸光度變化之圖表。
圖2係表示使用實施例1所製作之光學活性組成物(A2-10)時對於314nm之曝光量之二色性變化之圖表。
圖3係表示使用光學活性組成物(A3-10)時對於314nm之曝光量之吸光度變化之圖表。
圖4係表示使用光學活性組成物(A3-10)時對於314nm之曝光量之二色性變化之圖表。
圖5係表示由實施例5與比較例3所獲得之各照射量(曝光量)下之面內配向度S(In-plane order parameter,
平面內序化參數)之圖。
以下,針對本發明之實施形態加以詳細說明。
本發明之光學活性組成物係如前述,其特徵係含有下述(A)成分及(B)成分,且(A)成分中含有光反應性基,(A)成分與(B)成分係透過氫鍵形成液晶性超分子。
(A)具有含有羧酸基構造之側鏈之聚合物,及(B)由以下述式(1)表示之芳香族化合物選出之至少1種化合物。
[式中,Q表示單鍵、或碳原子數1~12之伸烷基,T表示具有與Q或X鍵結以外之任意碳原子可經氧原子、氮原子或硫原子取代,且與Q或X鍵結以外之任意碳原子上之氫原子可經一價有機基取代之5或6員之碳環或雜環、或使該等環之2~4個鍵結或縮環之構造之芳香族
環,X表示單鍵或碳原子數1~12之伸烷基,Y表示單鍵、醚、偶氮、硫醚、或酯,Z表示任意之氫原子可取代為氟,且任意不相鄰之碳原子可取代為氧原子之碳原子數1~36之伸烷基,a表示1或2,惟,X與Y均為單鍵,且a為1時,Z為可藉由氫、氟、碘、溴、氯、羥基、硝基、氮原子上之氫原子可任意地經1或2個之碳原子數1~36之烷基取代之胺基、或氰基取代]。
滿足上述構成要件之組成物是否發揮能解決本發明問題之效果雖不清楚,但認為大致如下。
本發明中之(A)成分之具有含有羧酸基構造之側鏈之聚合物可謂因羧酸彼此之氫鍵而顯示超分子液晶。該超分子液晶係認為使形成氫鍵之芳香環-羧酸-羧酸-芳香環之構造成為如下述之介晶(mesogen)構造,且顯示液晶性之溫度範圍,或紫外線之吸收帶等大體上都由該介晶部位決定。
此時,存在本發明之(B)成分的芳香族羧酸時,與(A)成分之間形成異種分子間之羧酸-羧酸氫鍵,而賦予與僅由(A)成分所成之組成不同之物性。結果,使顯示液晶性之溫度範圍或紫外線之吸收帶等產生變化。本發明可藉由自由選擇該等之組合,而將液晶之展現溫度區域或對紫外線之感度等調整至任意範圍。又,該等為理論而不限制本發明。
(A)成分為具有含有羧酸構造之側鏈之聚合物。本發明中,(A)成分含有光反應性基。此時,可於1個側鏈構造中含有羧酸基及光反應性基,亦可於聚合物中存在含有光反應性基之其他側鏈,但就光學活性組成物反應效率之觀點而言,較好於1個側鏈構造中含有羧基及光反應性基。
又,亦可於末端具有羧酸構造之側鏈成分與非羧酸成分一起共聚合,但為獲得異向性(單軸配向性),較好具有末端羧酸構造之成分含有至少50莫耳%以上。
於1個側鏈構造中含有羧酸基及光反應性基時,其側鏈(以下,亦稱為特定側鏈)之通式可較好地以下述式(2)及(3)表示。
上述式(2)及(3)中,A表示由單鍵、-O-、-COO-、-CONH-、-NH-、及-CH=CH-COO-所組成之群選出之基,其中,就展現液晶性之觀點而言,較好為-O-、-COO-。
B表示由單鍵、-O-、-COO-、-CONH-、-NH-、及-CH=CH-COO-所組成之群選出之基,其中就展現液晶性之觀點而言較好為-O-、-COO-。
惟,式(2)中,A及B之至少一者為-CH=CH-COO-。
Ar1及Ar2各獨立表示苯基或萘基。
l及m各獨立為0~12之整數,較好為2~12之整數。其中,就展現液晶性之觀點而言,較好為2~8之整數。
以上述式(2)及(3)表示之側鏈構造之具體例係如以下所例示,但並不限於該等。
此處,上述式中,p表示0~12之整數。
(A)成分之聚合物可藉由含有上述特定側鏈之單體之聚合反應獲得。又,亦可藉由具有含有光反應性基之側鏈之單體,與具有含有羧酸基之側鏈之單體之共聚合獲得。另外,在不損及液晶性之展現能之範圍內可與其他單體共聚合。
其他單體列舉為例如工業上可取得之可自由基聚合反應之單體。
其他單體之具體例列舉為不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯化合物等。
不飽和羧酸之具體例列舉為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等。
丙烯酸酯化合物列舉為例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙
烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、及丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
甲基丙烯酸酯化合物列舉為例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、及甲基丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
亦可使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、及(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯等具有環狀醚基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
乙烯化合物列舉為例如乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、及丙基乙烯基醚等。
苯乙烯化合物列舉為例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
馬來醯亞胺化合物列舉為例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
關於(A)成分之聚合物之製造方法並無特別限制,可利用工業上採用之廣泛使用方法。具體而言,可藉由利用特定側鏈單體之乙烯基的陽離子聚合或自由基聚合、陰離子聚合而製造。該等中基於反應控制之容易度等之觀點,以自由基聚合最佳。
自由基聚合之聚合起始劑可使用自由基聚合起始劑、可逆加成-斷鏈型鏈轉移(RAFT)聚合試藥等之習知化合物。
自由基熱聚合起始劑係藉由加熱至分解溫度以上而產生自由基之化合物。該自由基熱聚合起始劑列舉為例如酮過氧化物類(甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物等)、二醯基過氧化物類(乙醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物等)、過氧化氫類(過氧化氫、第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等)、二烷基過氧化氫類(二-第三丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、二月桂醯基過氧化物等)、過氧縮酮類(二丁基過氧基環己烷等)、烷基過酯類(過氧基新癸酸第三丁酯、過氧基特戊酸第三丁酯、過氧基2-乙基環己酸第三戊酯等)、過硫酸鹽類(過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)、偶氮系化合物(偶氮
雙異丁睛、及2,2’-二(2-羥基乙基)偶氮雙異丁睛等)。該自由基熱聚合起始劑可單獨使用1種,或亦可組合2種以上使用。
自由基光聚合起始劑係只要藉光照射起始自由基聚合之化合物即無特別限制。該自由基光聚合起始劑可列舉為二苯甲酮、米氏(michlae’s)酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、呫噸酮、噻噸酮、異丙基呫噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4’-異丙基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丙基苯偶因醚、異丁基苯偶因醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯并蒽酮(benzanthrone)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4,4’-二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4,4’-三(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4’-戊氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、4-[對-N,N-二(乙氧羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-s-三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4’-甲
氧基苯基)-s-三嗪、2-(對-二甲胺基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(對-二甲胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、3,3’-羰基雙(7-二乙胺基香豆素)、2-(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉基丙醯基)-9-正十二烷基咔唑、1-羥基環己基苯基酮、雙(5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(第三己基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’-二(甲氧羰基)-4,4’-二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4’-二(甲氧羰基)-4,3’-二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、4,4’-二(甲氧羰基)-3,3’-二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亞基)-1-萘-2-基-乙酮、或2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亞基)-1-(2-苯甲醯基)乙酮等。該等化合物可單獨使用,亦可混合2種以上使用。
自由基聚合法並無特別限制,可使用乳化聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、沉澱聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法等。
聚合反應所使用之有機溶劑只要能使生成之
高分子溶解者即無特別限制。其具體例列舉於下。
N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖素、乙基溶纖素、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊
酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。
該等有機溶劑可單獨使用,亦可混合使用。再者,即使為不使生成之高分子溶解之溶劑,在不使生成之高分子析出之範圍內,亦可混合於上述有機溶劑中使用。
且,自由基聚合中有機溶劑中之氧由於成為妨礙聚合反應之原因,故有機溶劑較好使用脫氣至可能程度者。
自由基聚合時之聚合溫度可選擇30℃~150℃之任意溫度,但較好為50℃~100℃之範圍。此外,反應可在任一濃度進行,但濃度過低時難以獲得高分子量之聚合物,濃度過高時反應液之黏性變得過高而難以均一攪拌,故單體濃度較好為1質量%~50質量%,更好為5質量%~30質量%。反應初期係以高濃度進行,隨後,可追加有機溶劑。
上述之自由基聚合反應中,自由基聚合起始劑之比例相對於單體較多時,所得高分子之分子量變小,較少時所得高分子之分子量變大,故自由基起始劑之比率相對於使聚合之單體較好為0.1莫耳%~10莫耳%。且聚合時亦可追加各種單體成分或溶劑、起始劑等。
自利用上述反應獲得之聚合物之反應溶液回收生成之
高分子時,只要將反應溶液投入弱溶劑中使該等聚合物沉澱即可。沉澱所用之弱溶劑可列舉為甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纖素、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、二乙基醚、甲基乙基醚、水等。投入弱溶劑中而沉澱之聚合物藉過濾回收後,可在常壓或減壓下,於常溫或加熱進行乾燥。且,重複進行使沉澱回收之聚合物再溶解於有機溶劑中、再沉澱回收之操作2~10次時,可減少聚合物中之雜質。此時之弱溶劑列舉為例如醇類、酮類、烴等,使用由該等中選出之3種以上之弱溶劑時,由於可更提高純化效率故較佳。
本發明之(A)成分之聚合物之分子量考慮所得塗膜之強度、塗膜形成時之作業性、及塗膜之均一性時,以GPC(凝膠滲透層析)法測定之重量平均分子量較好為2000~1000000,更好為5000~100000。
本發明之光學活性組成物含有以下述式(1)表示之化合物作為(B)成分。
上述式(1)中,Q表示單鍵或碳原子數1~12之伸烷基,較好表示單鍵或碳原子數1~6之伸烷基。又更
好係前述伸烷基為碳原子數2~4之伸烷基,列舉具體例為例如伸乙基、伸丙基、伸丁基等。
上述式(1)中,T表示具有與Q或X鍵結以外之任意碳原子可經氧原子、氮原子或硫原子取代,且與Q或X鍵結以外之任意碳原子上之氫原子可經一價有機基取代之5或6員之碳環或雜環、或使該等環之2~4個鍵結或縮環之構造之芳香族環。
此處,所謂「5或6員之碳環或雜環」意指包含5員或6員之碳環、5員或6員之雜環。且,所謂「該等環之2~4個鍵結或縮環之構造」係指可自5員或6員之碳環、5員或6員之雜環選出之任2~4個環,具有彼此直接鍵結於取代基之鍵結部位之構造,或前述之2~4個環使環縮合而形成2~4環式之基之構造。
如此,作為具有與Q或X鍵結以外之任意碳原子亦可經氧原子、氮原子或硫原子取代之5或6員碳環或雜環、或該等之環之2~4個鍵結或縮環之構造之芳香族環列舉為例如苯、聯苯、三聯苯、萘、蒽、芘、吡啶、呋喃、吡咯或噻吩、吡嗪、嘧啶等。此處,與Q或X鍵結以外之任意碳原子經氧原子、氮原子或硫原子取代時,取代為可與1或2個以上,較好為1或2個,更好為1個碳原子取代。
依據本發明之一較佳樣態,式(1)之化合物排除包含2個以上之吡啶構造之化合物。又此處所謂包含2個以上吡啶構造者係指包含2個吡啶構造者(聯吡啶)
或包含2個以上者,典型上為吡啶構造位於化合物之兩末端(式(1)中可位於次於羧基之兩端者)者。式(1)中,列舉例如至少a為2,T為吡啶者。
依據本發明之又一較佳樣態,式(1)之化合物排除包含1個以上之吡嗪構造、萘啶構造及吩嗪構造之化合物。依據本發明之一更佳樣態,式(1)之化合物排除包含2個以上之吡啶構造之化合物、包含1個以上之吡嗪構造、萘啶構造、及吩嗪構造之化合物。
依據本發明之較佳樣態,T表示具有與Q或X鍵結以外之任意碳原子上之氫原子亦可經一價有機基取代之苯、聯苯、三聯苯、萘、蒽、芘、吡啶、呋喃、吡咯或噻吩之任一構造之芳香族環。更好T表示具有與Q或X或鍵結以外之任意碳原子上之氫原子亦可經一價有機基取代之具有苯、聯苯、三聯苯、萘、蒽或芘之任一構造之芳香族環。
且T中,可取代與Q或X鍵結以外之任意碳原子上之氫原子之所謂「一價有機基」較好為甲基、乙基等烷基,甲氧基、乙氧基等烷氧基,硝基、氰基、二甲胺基,氟原子等之鹵原子,更好為甲基、甲氧基、氟、氰基、硝基或二甲胺基,又更好為甲基、甲氧基或氰基。
上述式(1)中,X表示單鍵或碳原子數1~12之伸烷基,較好表示碳原子數1~6之伸烷基。更佳係前述伸烷基為碳原子數2~4之伸烷基,列舉具體例為例如伸乙基、伸丙基、伸丁基。
上述式(1)中,Y表示單鍵、醚、硫醚或酯,較好表示單鍵或醚。
上述式(1)中,Z表示任意之氫原子可取代為氟,且任意不相鄰之碳原子可取代為氧原子之碳原子數1~36之伸烷基,較好為任意之氫原子可取代成氟,且任意不相鄰之碳原子可取代為氧原子之碳原子數1~10之伸烷基。
a表示1或2。
再者上述式(1)中,X與Y均為單鍵,且a為1時,Z為可藉由氫、氟、碘、溴、氯、羥基、硝基、氮原子上之氫原子可任意地經1或2個之碳原子數1~36之烷基鏈取代之胺基、或氰基取代,較好Z可藉由氟、羥基、氰基取代。
以上述式(1)表示之化合物之具體例例示於下,但並不限於該等。
上述式中,R表示任意未鄰接之碳原子可被取代為氧原子之碳原子數1~36之烷基,較好表示碳原子數1~10之烷基。
且上述式中,R’表示氧原子、或硫原子、或氮上之氫原子可被取代為一價有機基之氮原子,較好表示氧原子或氮原子。且前述R’中,所謂「一價有機基」係表示只要未鄰接則任意碳原子可被取代為氧原子之碳原子數1~10之烷基、或苯基,具體例列舉為甲基、乙基、甲氧基乙基、苯基等。
上述(B)成分相對於上述(A)成分之聚合物之重量,較好含0.5重量%~70重量%,更好含5重量%~30重量%。
本發明所用之光學活性組成物較好以適於形成塗膜之方式調製成塗佈液。亦即,較好使(A)成分、(B)成分及後述之視需要添加之各種添加劑溶解於有機溶劑中調製成溶液。此時,將(A)成分、(B)成分及視需要添加之各種添加劑合計之成分(以下亦稱為樹脂成分)之含量較好為1質量%~20質量%,更好為3質量%~15質量%,最好為3質量%~10質量%。
本發明之光學活性組成物所用之有機溶劑係只要能使樹脂成分溶解之有機溶劑即無特別限制。其具體例列舉於下。
N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,3-二甲基-咪唑啶酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸
酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚等。該等可單獨使用,亦可混合使用。
本發明之光學活性組成物中含有之聚合物亦可全部為具有含有上述羧酸基構造之側鏈之聚合物,但在不損及液晶展現能及感光性能之範圍內亦可混合該等以外之其他聚合物。此時,樹脂成分中之其他聚合物之含量為0.5質量%~80質量%,較好為1質量%~50質量%。
如此之其他聚合物列舉為例如由聚(甲基)丙烯酸酯或聚醯胺酸或聚醯亞胺等所成之並非為可展現液晶性之感光性之側鏈型高分子的聚合物等。
本發明之光學活性組成物亦可含有上述(A)、(B)成分以外之成分。其例可列舉為塗佈光學活性組成物之溶液時提高膜厚均一性或表面平滑性之溶劑或化合物、提高塗膜與基板之密著性之化合物等,但並不限於此。
提高膜厚均一性或表面平滑性之溶劑(弱溶劑)之具體例列舉如下者。
例如,異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖素、乙基溶纖素、丁基溶纖素、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基
醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等具有低表面張力之有機溶劑等。
該等弱溶劑可使用1種亦可混合複數種使用。使用如上述之溶劑時,較好為以不使本發明之光學活性組成物中所含溶劑整體之溶解性顯著下降之方式,為溶劑全體之5質量%~80質量%,更好為20質量%~60質量%。
作為提高膜厚均一性或表面平滑性之化合物列舉為氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及非離子系界面活性劑等。
更具體列舉為例如EF TOP(註冊商標)EF301、EF303、EF352(TOKEMU PRODUCTS公司製)、MEGAFAC(註冊商標)F171、F173、R-30(DIC公司製)、FLORARD FC430、FC431(住友3M公司製)、ASAHI GUARD(註冊商標)AG710(旭硝子公司製)、SURFLON(註冊商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC Seimi Chemical公司製)等。該等界面活性劑之使用比例相對於聚合物組成物中含有之樹脂成分之100質量份,較好為0.01質量份~2質量份,更好為0.01質量份~1質量份。
作為提高塗膜與基板之密著性之化合物之具體例列舉為如下所示之含有官能性矽烷之化合物等。
列舉為例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-
三氮雜癸烷、乙酸9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基酯、乙酸9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
再者,除了提高基板與塗膜之密著性以外,為防止構成液晶顯示元件時因背光造成之電特性下降等,亦可於本發明之光學活性組成物中含有如下之酚醛塑料(phenoplast)系或含環氧基之化合物之添加劑。以下列示具體之酚醛塑料系添加劑,但並不限於該構造。
具體之含有環氧基之化合物例示為乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間-
二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用提高與基板之密著性之化合物時,其使用量相對於光學活性組成物中所含樹脂成分之100質量份較好為0.1質量份~30質量份,更好為1質量份~20質量份。使用量未達0.1質量份時無法期待密著性提高之效果,多於30質量份時會有液晶之配向性變差之情況。
作為添加劑亦可使用光增感劑。較好為無色增感劑及三重態增感劑。
光增感劑有芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙胺基-4-甲基香豆素、7-羥基-4-甲基香豆素)、酮基香豆素、羰基雙香豆素、芳香族2-羥基酮、及經胺基取代之芳香族2-羥基酮(2-羥基二苯甲酮、單或二-對-(二甲胺基)-2-羥基二苯甲酮)、苯乙酮、蒽醌、呫噸酮、噻噸酮、苯并蒽酮、噻唑啉(2-苯甲醯基亞甲基-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(α-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(4-聯酚基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(4-聯酚基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(對-氟苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉)、噁唑啉(2-苯甲醯基亞甲基-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(α-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(4-聯酚基亞甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)
-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(4-聯酚基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(對-氟苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉)、苯并噻唑、硝基苯胺(間-或對-硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺)或硝基苊(5-硝基苊)、(2-[(間-羥基-對-甲氧基)苯乙烯基]苯并噻唑、苯偶因烷基醚、N-烷基化酞酮(phthalone)、苯乙酮縮酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮)、萘、蒽(2-萘甲醇、2-萘羧酸、9-蒽甲醇及9-蒽羧酸)、苯并吡喃、偶氮吲哚啶、呋喃并香豆素等。
較好為芳香族2-羥基酮(二苯甲酮)、香豆素、酮基香豆素、羰基雙香豆素、苯乙酮、蒽醌、呫噸酮、噻噸酮及苯乙酮縮酮。
本發明之光學活性組成物中,除上述者以外,只要不損及本發明效果之範圍,亦可添加介電體或導電物質以改變塗膜之介電率或導電性等電特性,進而亦可添加交聯性化合物以提高作成塗膜時之膜硬度或緻密度。
將上述光學活性組成物塗佈於基板上、經燒成而成之塗膜可使用作為例如液晶配向膜。將含有本發明之光學活性組成物之液晶配向劑塗佈於具有橫向電場驅動用之導電膜之基板上之方法並無特別限制。
塗佈方法在工業上一般係以網版印刷、平版印刷、柔版印刷或噴墨法等進行之方法。至於其他塗佈方法有浸漬法、輥塗佈法、狹縫塗佈法、旋塗法(旋轉塗佈法)或噴佈法等,可依據目的而使用該等。
使用含有本發明之光學活性組成物之液晶配向劑之液晶顯示元件之製造係藉以下之步驟[I]至[IV]表示。
亦即,首先,可藉由包含下述[I]~[III]之方法,製造具有液晶配向膜之基板。
[I]將含有本發明之光學活性組成物之液晶配向劑塗佈於具有導電膜之基板上形成塗膜之步驟;
[II]對[I]所得之塗膜照射偏光之紫外線之步驟;及
[III]加熱[II]所得之塗膜之步驟;接著,所得之具有液晶配向膜之基板可藉包含下述步驟[IV]之方法製造液晶顯示元件。
[IV]介隔液晶,以使兩者之液晶配向膜相對之方式對向配置[III]所得之具有液晶配向膜之基板,獲得液晶顯示元件之步驟。
步驟[I]係將本發明之液晶配向劑塗佈於具有導電膜之基板上之過程。塗佈後,可利用加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等加熱手段,在50~200℃、較好50~150℃下使溶劑蒸發獲得塗膜。此時之乾燥溫度較好低於側鏈型高分子之液晶相展現溫度。
塗膜厚度太厚時,液晶顯示元件之消耗電力方面變得不利,太薄時會有液晶顯示元件之信賴性下降之情況,故較好為5nm~300nm,更好為10nm~150nm。
又,[I]步驟後,接續[II]步驟之前,亦可設有將形成有塗膜之基板冷卻至室溫之步驟。
步驟[II]係對步驟[I]所得之塗膜照射偏光之紫外線。對塗膜之膜面照射偏光之紫外線時,係對基板自一定方向透過偏光板照射偏光之紫外線。使用之紫外線可使用波長100nm~400nm範圍之紫外線。較好,依據使用之塗膜種類,透過濾波器等選擇最適當波長。而且,例如以選擇性誘發光交聯反應之方式,可選擇使用波長290nm~400nm之範圍之紫外線。紫外線例如可使用自高壓水銀燈發射之光。
偏光之紫外線的照射量與使用之塗膜有關。照射量較好成為該塗膜中實現和偏光之紫外線之偏光方向平行之方向之紫外線吸光度與垂直之方向之紫外線吸光度之差即△A的最大值(以下亦稱為△Amax)之偏光紫外線之量的1%~70%之範圍內,更好成為1%~50%之範圍內。
步驟[III]係加熱於步驟[II]中經偏光之紫外線照射之塗膜。藉由加熱,可對塗膜賦予配向控制能。
加熱可使用加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等加熱手段。加熱溫度可考慮讓所使用之塗膜之展現液晶性之溫度加以決定。
加熱溫度較好在側鏈型高分子展現液晶性之溫度(以下稱為液晶展現溫度)之溫度範圍內。如塗膜之薄膜表面之情況下,塗膜表面之液晶展現溫度預估低於以整體觀察可展現液晶性之感光性側鏈型高分子時之液晶展現溫度。因此,加熱溫度更好在塗膜表面之液晶展現溫度之溫度範圍內。亦即,偏光紫外線照射後之加熱溫度之溫度範圍較好為將比使用之側鏈型高分子之液晶展現溫度之溫度範圍下限低10℃之溫度設為下限,將比其液晶溫度範圍上限低10℃之溫度設為上限之範圍的溫度。加熱溫度低於上述溫度範圍時,會有塗膜中藉由熱所致之異向性增幅效果不足之傾向,又加熱溫度過度高於上述溫度範圍時,會有塗膜之狀態接近等向性之液體狀態(等向相)之傾向,該情況下,難以利用自我組織化於一方向再配向。
又,液晶展現溫度係指使側鏈型高分子或塗膜表面自固體相相轉移至液相發生之玻璃轉移溫度(Tg)以上,且引起自液晶相相轉移至各向同(isotropic)相(等向相)之各向同相轉移溫度(Tiso)以下之溫度。
加熱後所形成之塗膜厚度,基於步驟[I]所記述之相同理由,較好為5nm~300nm,更好為50nm~150nm。
藉由具有以上步驟,本發明之製造方法可高效率地實現對塗膜導入異向性。而且,可高效率地製造附液晶配向膜之基板。
[IV]步驟係使[III]所得之具有液晶配向膜之基板介隔液晶,以使兩者之液晶配向膜相對之方式對向配置,以習知方法製作液晶胞,而製作液晶顯示元件之步驟。
若列舉液晶胞或液晶顯示元件製作之一例,則係準備2片上述基板,將隔離物散佈在一片基板之液晶配向膜上,以使液晶配向膜面成為內側之方式,貼合另一片基板,減壓注入液晶並密封之方法,或者將液晶滴加於散佈有隔離物之液晶配向膜面後貼合基板且進行密封之方法等。此時,一面之基板較好使用具有橫向電場驅動用之如梳齒構造之電極的基板。此時之隔離物直徑較好為1μm~30μm,更好為2μm~10μm。該隔離物直徑將決定夾持液晶層之一對基板間距離,亦即液晶層厚度。
本發明之附塗膜基板之製造方法係將聚合物組成物塗佈於基板上形成塗膜後,照射偏光之紫外線。接著,藉由進行加熱而高效率地實現對側鏈型高分子膜導入異向性,而製造具備液晶之配向控制能之附液晶配向膜之基板。
本發明所用之塗膜係利用藉由基於側鏈之光反應與液晶性之自我組織化所引起之分子再配向原理,高效率地實現對塗膜導入異向性。本發明之製造方法,於在側鏈型高分子具有光交聯性基作為光反應性基之構造時,係使用側鏈型高分子於基板上形成塗膜後,照射偏光之紫外線,接著進行加熱後製作液晶顯示元件。
如此,由本發明提供之液晶顯示元件對光或熱等之外部應力顯示高的信賴性。
如上述,以本發明之方法製造之橫向電場驅動型液晶顯示元件用基板或具有該基板之橫向電場驅動型液晶顯示元件成為信賴性優異者,可較好地利用於大畫面且高精細之液晶電視等中。
以下,利用實施例說明本發明,但本發明並不受限於該實施例。
實施例中使用之簡寫係如下。
M6CA:(E)-3-(4-((6-(甲基丙烯醯氧基)己基)氧基)苯基)丙烯酸
THF:四氫呋喃
NMP:N-甲基-2-吡咯啶酮
BC:丁基溶纖素
AIBN:2,2’-偶氮雙異丁腈
聚合物之分子量測定條件如下。
裝置:SENSHU科學公司製常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(SSC-7200)
管柱:Shodex公司製管柱(KD-803,KD-805)
管柱溫度:50℃
溶離液:N,N’-二甲基甲醯胺(作為添加劑之溴化鋰-水合物(LiBr‧H2O)為30mmol/L,磷酸‧無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L,四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速:1.0ml/分鐘
校正線作成用標準樣品:TOSOH公司製之TSK標準聚環氧乙烷(分子量約9000,000、150,000、100,000、30,000),及聚合物實驗室公司製之聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)
將M6CA(12.41g,35.0mmol)溶解於THF(111.7g)中,以隔膜泵進行脫氣後,添加AIBN(0.287g,1.8mmol)再進行脫氣。隨後在60℃反應30小時,獲得甲基丙烯酸酯之聚合物溶液。將該聚合物溶液滴加於二乙基醚(500ml)中,過濾所得沉澱物。以二乙基醚洗淨該沉澱物,在40℃之烘箱中減壓乾燥獲得甲基丙烯酸酯聚合物粉末(A)。該聚合物之數平均分子量為11000,重量平均分子量為26000。
將NMP(29.29g)添加於所得甲基丙烯酸酯聚合物粉末(A)(6.0g)中,在室溫攪拌5小時使之溶解。於該溶解液中添加NMP(14.7g)、BC(50.0g)且攪拌5小時,獲得液晶配向劑(A1)。
此外,對上述之液晶配向劑(A1)10.0g添加0.03g(相對於固體成分為5質量%)之桂皮酸系添加劑6MN2C,在室溫攪拌3小時使之溶解,調製液晶配向劑(A2-5)。
同樣地,變更如下表所示之桂皮酸添加劑之種類與添加量而調製液晶配向劑A2-10至A7-50。
使用實施例1所得之液晶配向劑(A2-5)製作液晶胞,確認低分子液晶之配向性。變動液晶配向處理中之偏光UV之照射量、偏光UV照射後之加熱溫度之條件,確認獲得最適配向性之條件。
使用基板為30mm×40mm大小,厚度為0.7mm之玻璃基板,且配置使ITO膜圖型化而形成之梳齒狀之像素電極者。像素電極具有使中央部分彎曲之ㄑ字形狀之電極要素複數個排列而構成之梳齒狀之形狀。各電極要素之短邊方向之寬度為10μm,電極要素間之間隔為20μm。形成各像素之像素電極由於係使中央部分彎曲之ㄑ字形狀之電極要素複數個排列而構成,故各像素之形狀並非長方形狀,而具備與電極要素同樣地在中央部分彎曲之像是粗體字之ㄑ字之形狀。而且,各像素係以其中央之彎曲部分為界分割成上下,具有彎曲部分之上側之第1區域與下側之第2區域。比較各像素之第1區域與第2區域時,構成該等之像素電極之電極要素之形成方向成為不同者。亦即,以後述之液晶配向膜之配向處理方向為基準時,像素之第1區域係以使像素電極之電極要素成為+15°之角度(順時針)之方式形成,像素之第2區域係以使像素電極之電極要素成為-15°之角度(順時針)之方式形成。亦即,各像素之第
1區域與第2區域中,藉由於像素電極與對向電極之間之電壓施加而引起之液晶之在基板面內之旋轉動作(平面內切換)之方向係以互為相反方向之方式構成。將實施例1中獲得之液晶配向劑(A2)旋塗於所準備之附上述電極之基板上。接著,以70℃之加熱板乾燥90秒,形成膜厚100nm之液晶配向膜。接著,隔著偏光板對塗膜面照射3~13mJ/cm2之313nm之紫外線後,以140~170℃之加熱板加熱10分鐘,獲得附液晶配向膜之基板。又,作為對向基板之未形成電極之具有高度4μm之柱狀間隔物之玻璃基板上亦同樣形成塗膜,且實施配向處理。於其一基板之液晶配樣膜上印刷密封劑(協立化學製XN-1500T)。接著,使另一基板以使液晶配向膜面對向而配向方向成為0°之方式貼合後,使密封劑熱硬化而製作空胞。以減壓注入法將液晶MLC-2041(Merck股份有限公司製)注入該空胞中,密封注入口,獲得具備IPS(In-Planes Switching,平面內切換)模式液晶顯示元件之構成之液晶胞。
使所得液晶胞置於設為正交柯尼耳稜鏡(crossed Nichol)之偏光板之間,確認液晶之配向性。且於各電極間施加8Vpp之交流電壓,確認是否驅動像素部之液晶。
以下表中顯示根據UV之照射量與隨後之加熱溫度之液晶配向性之結果。
又,確認到液晶注入後之流動配向等配向不良者表示
成「×」,無配向不良且確認到良好液晶配向性者表示為「○」。
以與實施例2相同之方法,使用液晶配向劑(A2-10)製作液晶胞,且確認所得液晶胞之配向性。
以下之表3列出液晶胞之液晶配向性之結果。
以與實施例2相同之方法,使用液晶配向劑(A1)製作液晶胞,且確認所得液晶胞之配向性。
以下之表4列出液晶胞之液晶配向性之結果。
由表1~3之結果確認藉由添加芳香族羧酸系之添加劑,相對於比較例1,獲得最適之配向性之加熱溫度或偏光UV之照射量產生變化。
尤其是關於加熱溫度,由於因殘留溶劑等之影響有使晶顯示元件之電特性變差等之顧慮,故要求盡可能在較高溫度下進行燒成,因使用添加劑而可任意選擇能獲得最適配向性之加熱條件者係導致使材料選擇之幅度變寬廣。
使最適照射量或加熱溫度變化之理由認為係
因超分子液晶之介晶部分改變,使UV之吸收帶或因UV所致之感度或反應率之變化所造成者。
以旋塗法將上述實施例1中製作之光學活性組成物(A2-10)以使膜厚成為100nm之方式塗佈於1.1mm之石英基板上,以70℃之加熱板乾燥。
對該塗膜照射0J/cm2至30J/cm2之313nm之偏光UV,隨後,以170℃之加熱板進行加熱處理10分鐘(利用高分子液晶之自我組織化之所謂配向增幅處理)。
對偏光UV照射基板追蹤170℃加熱前後之314nm下之吸光度變化(圖1)及二色性(圖2)。又吸光度變化及二色性△A之測定係測定偏光UV-vis吸收光譜,由以下之式算出。
二色性△A=A||-A⊥
(A||表示相對於照射之偏光UV之平行方向之吸光度,A⊥表示相對於照射之偏光UV之⊥方向之吸光度。吸光度為314nm下之吸光度之值)。
又,圖中,「LPUV」表示針對170℃加熱前之偏光UV照射基板之結果,「退火」(anneal)表示針對170℃加熱後之偏光UV照射基板之結果,且圖之橫軸之「曝光能量」意指曝光量。
亦以同樣方法算出使用光學活性組成物(A3-10)時之於314nm下之吸光度變化(圖3)及二色性(圖4)。
又,偏光UV-vis吸收光譜之測定係使用UV-3100(島津製作所製)。
由圖1及圖3可知偏光UV照射後幾乎未見到變化,但加熱(退火)後,垂直成分增加,平行成分減少,故使平行方向之吸收成分再配向,而相對於光照射軸於面內垂直方向再排列。
且圖2及圖4中,二色性(△A)為負值意指相對於照射軸於垂直方向(面內)存在異向性。
亦以與實施例4同樣方法算出液晶配向劑(A1)之二色性,但任一照射區域中均未見到顯著二色性之展現。
對於光學活性組成物(A2-5、A2-30、A2-50)亦進行與實施例4同樣處理,與A2-10配合而追蹤各薄膜之平面內序化參數(面內配向度S)。
又面內配向度S之測定係測定偏光UV-vis吸收光譜且由以下之式算出。
面向配向度S=(A⊥-A||)/(A⊥+2A||)
(此處,A⊥表示熱處理後之薄膜之吸光度測定中相對於偏光UV照射軸之垂直成分之吸光度,A||表示平行成分之吸光度)。
又,A⊥及A||均使用314nm下之吸光度之值。
亦以相同方法算出使用液晶配向劑(A1)時之面內配向度S。
將由實施例5及比較例3所得之各照射量之面內配向度S示於圖5。
圖5中,由於均呈正值,故可知相對於光照射軸朝垂直方向配向。又圖中數值愈大意指配向度愈高。
由實施例4及比較例2之評價,確認藉由添加桂皮酸系之添加劑,產生僅以液晶配向劑(A1)無法展現之吸光度變化或二色性變化,再者可使偏光UV之照射量或二色性大小產生變化。
且由實施例5及比較例3之評價可知,藉由添加桂皮酸系之添加劑,可產生僅以液晶配向劑(A1)無法展現之面內配向度,進而因應桂皮酸系之添加量,使讓面內配向度增大之最適照射區域產生變化。
如此實施例1~5中使最適照射量及加熱溫度產生變化之理由認為係藉由改變超分子液晶之介晶構造,而使UV之吸收帶或因UV所致之感度或反應率產生變化所造成者。
Claims (10)
- 一種光學活性組成物,其特徵係含有下述(A)成分及(B)成分,且(A)成分中含有光反應性基,(A)成分與(B)成分係透過氫鍵形成液晶性超分子:(A)具有含有羧酸基構造之側鏈之聚合物,及(B)由以下述式(1)表示之化合物選出之至少1種化合物,
- 如請求項1之光學活性組成物,其中式(1)中之T表示具有與Q或X鍵結以外之任意碳原子上之氫原子可經一價有機基取代之苯、聯苯、三聯苯、萘、蒽、芘、吡啶、呋喃、吡咯或噻吩之任一構造之芳香族環。
- 如請求項1或2之光學活性組成物,其中式(1)中之T表示具有與Q或X鍵結以外之任意碳原子上之氫原子可經一價有機基取代之苯、聯苯、三聯苯、萘、蒽或芘之任一構造之芳香族環。
- 如請求項1或2之光學活性組成物,其中前述(A)成分為1個側鏈構造中含有羧酸基及光反應性基。
- 如請求項1或2之光學活性組成物,其中相對於前述(A)成分之聚合物之重量,含有0.5重量%~70重量%之前述成分(B)。
- 一種液晶配向劑,其含有如請求項1~7中任一項之光學活性組成物。
- 一種液晶配向膜,其係由如請求項8之液晶配向劑而得。
- 一種液晶顯示元件,其具備如請求項9之液晶配向膜。
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